Kiitos, että kävit Nature.com-sivustolla. Käytät selainversiota, jossa on rajoitettu CSS-tuki. Parhaan käyttökokemuksen saavuttamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Lisäksi jatkuvan tuen varmistamiseksi näytämme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Näyttää kolmen dian karusellin kerralla. Siirry kolmen dian läpi kerrallaan Edellinen- ja Seuraava-painikkeilla tai siirry kolmen dian läpi kerrallaan lopussa olevilla liukusäätimen painikkeilla.
Laajalti käytetty ruostumaton teräs ja sen muokatut versiot kestävät korroosiota ympäristöolosuhteissa kromioksidista koostuvan passivointikerroksen ansiosta. Teräksen korroosio ja eroosio liittyvät yleensä näiden kerrosten tuhoutumiseen, mutta harvoin pinnan epähomogeenisuuksien esiintymiseen mikroskooppisesta tasosta riippuen. Tässä työssä spektroskooppisella mikroskopialla ja kemometrisellä analyysillä havaittu nanomittakaavan kemiallinen pinnan heterogeenisuus hallitsee odottamatta kylmävalssatun ceriummodifioidun superduplex-ruostumattoman teräksen 2507 (SDSS) murtumista ja korroosiota sen kuumamuodonmuutoksen aikana. Vaikka röntgenfotoelektronimikroskopia osoitti luonnollisen Cr2O3-kerroksen suhteellisen tasaisen peittymisen, kylmävalssatun SDSS:n passivointikyky oli heikko johtuen Fe3+-rikkaiden nanosaarten paikallisesta jakautumisesta Fe/Cr-oksidikerroksessa. Tämä atomitason tietämys tarjoaa syvällisen ymmärryksen ruostumattoman teräksen korroosiosta ja sen odotetaan auttavan torjumaan vastaavien runsasseosteisten metallien korroosiota.
Ruostumattoman teräksen keksimisestä lähtien ferrokromin korroosionesto-ominaisuudet on liitetty kromiin, joka muodostaa vahvoja oksideja/oksihydroksideja ja jolla on passivoiva käyttäytyminen useimmissa ympäristöissä. Verrattuna perinteisiin (austeniittisiin ja ferriittisiin) ruostumattomiin teräksiin 1, 2, 3, superduplex-ruostumattomilla teräksillä (SDSS) on parempi korroosionkestävyys ja erinomaiset mekaaniset ominaisuudet. Lisääntynyt mekaaninen lujuus mahdollistaa kevyemmät ja kompaktimmat mallit. Sitä vastoin taloudellisella SDSS:llä on korkea piste- ja rakokorroosionkestävyys, mikä johtaa pidempään käyttöikään ja laajentaa siten sen käyttöä saasteiden torjunnassa, kemikaalisäiliöissä ja offshore-öljy- ja kaasuteollisuudessa4. Lämpökäsittelylämpötilan kapea alue ja huono muovattavuus kuitenkin estävät niiden laajan käytännön käytön. Siksi SDSS:ää on modifioitu edellä mainittujen suorituskykyjen parantamiseksi. Esimerkiksi Ce-modifikaatio otettiin käyttöön SDSS 2507:ssä (Ce-2507), jossa on korkea typpipitoisuus6,7,8. Sopivalla 0,08 painoprosentin pitoisuudella harvinaisella maametallilla (Ce) on hyödyllinen vaikutus DSS:n mekaanisiin ominaisuuksiin, koska se parantaa raekoon jatkeisuutta sekä raerajan lujuutta. Myös kulumis- ja korroosionkestävyys, vetolujuus ja myötölujuus sekä kuumamuovattavuus paranevat9. Suuret typpimäärät voivat korvata kalliin nikkelin, mikä tekee SDSS:stä kustannustehokkaamman10.
Viime aikoina SDSS:ää on muokattu plastisesti eri lämpötiloissa (kryogeeninen, kylmä ja kuuma) erinomaisten mekaanisten ominaisuuksien saavuttamiseksi6,7,8. SDSS:n erinomaiseen korroosionkestävyyteen, joka johtuu pinnalla olevasta ohuesta oksidikalvosta, vaikuttavat kuitenkin monet tekijät, kuten luontainen heterogeenisuus, joka johtuu heterogeenisten faasien läsnäolosta, joilla on erilaiset raerajat, ei-toivotut saostumat ja austeniittisten ja ferriittisten faasien erilaiset muodonmuutokset7. Siksi tällaisten kalvojen mikroskooppisten domeeniominaisuuksien tutkiminen elektronisen rakenteen tasolle asti on ratkaisevan tärkeää SDSS-korroosion ymmärtämiseksi ja vaatii monimutkaisia ​​kokeellisia tekniikoita. Tähän mennessä pintaherkät menetelmät, kuten Augerin elektronispektroskopia11 ja röntgenfotoelektronispektroskopia12,13,14,15 sekä kova röntgenfotoelektronimikroskopia (HAX-PEEM)16, eivät yleensä ole onnistuneet havaitsemaan saman alkuaineen kemiallisia tiloja nanoskaalan eri paikoissa. Useissa viimeaikaisissa tutkimuksissa on korreloitu kromin paikallinen hapettuminen austeniittisten ruostumattomien terästen17, martensiittisten terästen18 ja SDSS:n19,20 havaitun korroosionkestävyyden kanssa. Nämä tutkimukset ovat kuitenkin keskittyneet pääasiassa Cr-heterogeenisyyden (esim. Cr3+-hapetustila) vaikutukseen korroosionkestävyyteen. Alkuaineiden hapetustilojen lateraalinen heterogeenisuus voi johtua eri yhdisteistä, joilla on samat alkuaineet, kuten rautaoksidit. Nämä yhdisteet, jotka ovat perineet pienen koon termomekaanisen käsittelyn seurauksena, ovat lähellä toisiaan, mutta eroavat toisistaan ​​koostumuksen ja hapetustilan suhteen16,21. Siksi oksidikalvojen halkeilun ja sitä seuraavan pistekorroosion havaitsemiseksi on välttämätöntä ymmärtää pinnan heterogeenisuus mikroskooppisella tasolla. Näistä vaatimuksista huolimatta kvantitatiiviset arviot, kuten hapettumisen lateraalinen heterogeenisuus, erityisesti Fe:lle nano- ja atomitasolla, puuttuvat edelleen, ja sen korrelaatio korroosionkestävyyden kanssa on edelleen tutkimatta. Vielä vähän aikaa sitten teräsnäytteiden eri alkuaineiden, kuten Fe:n ja Ca22:n, kemiallista tilaa karakterisoitiin kvantitatiivisesti käyttämällä pehmeää röntgenfotoelektronimikroskopiaa (X-PEEM) nanoskaalan synkrotronisäteilytyslaitoksissa. Yhdessä kemiallisesti herkän röntgenabsorptiospektroskopian (XAS) kanssa X-PEEM mahdollistaa XAS-mittaukset suurella spatiaalisella ja spektraalisella resoluutiolla, mikä tarjoaa kemiallista tietoa alkuaineiden koostumuksesta ja niiden kemiallisesta tilasta jopa 23 nanometrin spatiaalisella resoluutiolla. Tämä spektromikroskooppinen havainnointi muutoksen alkamisesta helpottaa paikallisia kemiallisia havaintoja ja voi osoittaa kemiallisia muutoksia rautakerroksen tilassa, joita ei ole aiemmin tutkittu.
Tämä tutkimus laajentaa PEEM:n etuja kemiallisten erojen havaitsemisessa nanotasolla ja esittelee oivaltavan atomitason pinta-analyysimenetelmän Ce-2507:n korroosiokäyttäytymisen ymmärtämiseksi. Siinä käytetään klusteroitua K-keskiarvoa24 kemometristä lähestymistapaa kartoittaakseen mukana olevien alkuaineiden globaalia kemiallista (hetero)homogeenisuutta, joiden kemialliset tilat esitetään tilastollisessa esityksessä. Toisin kuin perinteisessä tapauksessa, jossa kromioksidikalvon tuhoutuminen käynnistää korroosion, vähäisempää passivointia ja alhaisempaa korroosionkestävyyttä pidetään tällä hetkellä paikallisten Fe3+-rikkaiden nanosaarten ansiota Fe/Cr-oksidikerroksen lähellä, mikä voi olla suojaavaa ominaisuutta. Oksidi tuhoaa pistemäisen kalvon ja aiheuttaa korroosiota.
Muotoaan muuttaneen SDSS 2507:n korroosiokäyttäytymistä arvioitiin ensin sähkökemiallisilla mittauksilla. Kuvassa 1 on esitetty Nyquistin ja Boden käyrät valituille näytteille happamassa (pH = 1) FeCl3:n vesiliuoksessa huoneenlämmössä. Valittu elektrolyytti toimii voimakkaana hapettimena, mikä kuvaa passivointikalvon taipumusta rikkoutua. Vaikka materiaali ei läpikäynyt stabiilia pistekorroosiota huoneenlämmössä, analyysi antoi tietoa mahdollisista vikaantumistapahtumista ja sitä seuraavasta korroosiosta. Sähkökemiallisen impedanssispektroskopian (EIS) spektrin sovittamiseen käytettiin ekvivalenttipiiriä (kuva 1d), ja vastaavat sovitustulokset on esitetty taulukossa 1. Epätäydelliset puoliympyrät näkyvät liuoskäsitellyissä ja kuumamuokatuissa näytteissä, kun taas puristetut puoliympyrät näkyvät kylmävalssatuissa vastineissa (kuva 1b). EIS-spektroskopiassa puoliympyrän sädettä voidaan pitää polarisaatioresistanssina (Rp)25,26. Taulukossa 1 liuoskäsitellyn kiitoradan Rp on noin 135 kΩ cm–2, mutta kuumamuokatun ja kylmävalssatun kiitoradan arvot ovat paljon pienemmät, vastaavasti 34,7 ja 2,1 kΩ cm–2. Tämä merkittävä Rp:n pieneneminen osoittaa plastisen muodonmuutoksen haitallisen vaikutuksen passivointiin ja korroosionkestävyyteen, kuten aiemmissa raporteissa on esitetty27,28,29,30.
a Nyquistin, b, c Boden impedanssi- ja vaihekaaviot sekä d vastaavat ekvivalenttipiirimallit, joissa RS on elektrolyytin resistanssi, Rp on polarisaatioresistanssi ja QCPE on epäideaalisen kapasitanssin (n) mallintamiseen käytetyn vakiofaasielementin oksidi. EIS-mittaukset tehdään avoimen piirin potentiaalissa.
Samanaikaiset vakiot on esitetty Bode-käyrässä, jossa korkealla taajuusalueella on tasanne, joka edustaa elektrolyyttiresistanssia RS26. Taajuuden laskiessa impedanssi kasvaa ja havaitaan negatiivinen vaihekulma, mikä osoittaa kapasitanssin dominointia. Vaihekulma kasvaa, säilyttäen maksiminsa suhteellisen laajalla taajuusalueella, ja sitten pienenee (kuva 1c). Kaikissa kolmessa tapauksessa tämä maksimi on kuitenkin edelleen alle 90°, mikä osoittaa kapasitiivisen dispersion aiheuttamaa epäideaalista kapasitiivista käyttäytymistä. Siten QCPE-vakiovaiheelementtiä (CPE) käytetään edustamaan rajapinnan kapasitanssijakaumia, jotka johtuvat pinnan karheudesta tai epähomogeenisuudesta, erityisesti atomitasolla, fraktaaligeometriasta, elektrodin huokoisuudesta, epätasaisesta potentiaalista ja elektrodien muodon geometriasta31,32. CPE-impedanssi:
jossa j on imaginääriluku ja ω on kulmataajuus. QCPE on taajuudesta riippumaton vakio, joka on verrannollinen elektrolyytin efektiiviseen avoimeen pinta-alaan. n on dimensioton teholuku, joka kuvaa kondensaattorin poikkeamaa ideaalisesta kapasitanssista. Mitä lähempänä n on yhtä, sitä lähempänä CPE on puhtaasti kapasitiivinen. Jos n on lähellä nollaa, se näyttää resistiiviseltä. Pienet n:n poikkeamat, lähellä yhtä, osoittavat pinnan epäideaalisen kapasitiivisen käyttäytymisen polarisaatiotestien jälkeen. Kylmävalssatun SDSS:n QCPE on huomattavasti korkeampi kuin vastaavien, mikä tarkoittaa, että pinnan laatu on epätasaisempi.
Useimpien ruostumattomien terästen korroosionkestävyysominaisuuksien mukaisesti SDSS:n suhteellisen korkea Cr-pitoisuus johtaa yleensä erinomaiseen korroosionkestävyyteen pinnalla olevan passivoivan suojaavan oksidikalvon ansiosta17. Tällaiset passivoivat kalvot ovat yleensä runsaasti Cr3+-oksideja ja/tai -hydroksideja, pääasiassa yhdessä Fe2+-, Fe3+-oksidien ja/tai (oksi)hydroksidien kanssa33. Huolimatta samasta pinnan tasaisuudesta, passivoivasta oksidikerroksesta ja mikroskooppisten mittausten6,7 mukaan havaitusta pinnan halkeilusta, kuumamuokatun ja kylmävalssatun SDSS:n korroosionkestävyys on erilainen, joten teräksen muodonmuutoksen havaitsemiseksi tarvitaan perusteellista mikrorakenneominaisuuksien tutkimusta.
Muotoaan muuttaneen ruostumattoman teräksen mikrorakennetta tutkittiin kvantitatiivisesti käyttämällä luontaisia ​​ja synkrotronisia suurenergisiä röntgensäteitä (lisäkuvat 1, 2). Yksityiskohtainen analyysi esitetään lisätiedoissa. Vaikka pääfaasin tyypistä on yleinen yksimielisyys, faasiosuuksissa havaittiin eroja, jotka on lueteltu lisätaulukossa 1. Nämä erot voivat johtua epähomogeenisista faasiosuuksista pinnalla ja tilavuudessa, joihin vaikuttavat erilaiset röntgendiffraktio (XRD) -detektiosyvyydet. ) eri energialähteillä tulevien fotonien kanssa34. Kylmävalssattujen näytteiden suhteellisen korkeat austeniittiosuudet, jotka määritettiin laboratoriolähteestä saadulla XRD-menetelmällä, osoittavat parempaa passivointia ja siten parempaa korroosionkestävyyttä35, kun taas tarkemmat ja tilastollisemmat tulokset viittaavat päinvastaisiin trendeihin faasiosuuksissa. Lisäksi teräksen korroosionkestävyys riippuu myös raekoon hienonemisasteesta, raekoon pienenemisestä, mikromuodonmuutosten lisääntymisestä ja dislokaatiotiheydestä, joita esiintyy termomekaanisen käsittelyn aikana36,37,38. Kuumamuokatut näytteet osoittivat rakeisempaa luonnetta, mikä viittaa mikronikokoisiin jyviin, kun taas kylmävalssatuissa näytteissä havaitut sileät renkaat (lisäkuva 3) viittasivat merkittävään raekoon pienenemiseen nanokokoon aiemmissa töissä. Tämän pitäisi suosia passiivikalvon muodostumista ja korroosionkestävyyden paranemista. Suurempi dislokaatiotiheys liittyy yleensä alhaisempaan pistekorroosionkestävyyteen, mikä on hyvin yhdenmukaista sähkökemiallisten mittausten kanssa.
Pääalkuaineiden mikroalueiden kemiallisen tilan muutoksia tutkittiin systemaattisesti X-PEEM:iä käyttäen. Vaikka seosaineita on enemmän, tässä valittiin Cr, Fe, Ni ja Ce39, koska Cr on avainalkuaine passiivikalvon muodostumisessa, Fe on teräksen pääalkuaine ja Ni tehostaa passivointia ja tasapainottaa ferriitti-austeniittista faasia. Rakenne ja modifiointi ovat Ce:n tarkoitus. Synkrotronisäteen energiaa säätämällä XAS-menetelmällä saatiin talteen Cr:n (L2.3-reuna), Fe:n (L2.3-reuna), Ni:n (L2.3-reuna) ja Ce:n (M4.5-reuna) pääominaisuudet pinnalta. -2507 SDSS. Asianmukainen data-analyysi suoritettiin sisällyttämällä energiakalibrointi julkaistuihin tietoihin (esim. XAS Fe L2:lla, 3 ribiä40,41).
Kuvassa 2 on esitetty kuumamuokatun (kuva 2a) ja kylmävalssatun (kuva 2d) Ce-2507 SDSS:n ja vastaavien XAS Cr- ja Fe L2,3 -reunojen X-PEEM-kuvat erikseen merkityissä kohdissa. L2,3 XAS -reuna tutkii elektronien miehittämättömiä 3d-tiloja fotoeksitaation jälkeen 2p3/2 (L3-reuna) ja 2p1/2 (L2-reuna) spin-kiertoradan jakautumistasoilla. Tietoa Cr:n valenssitilasta saatiin kuvan 2b,d L2,3-reunan röntgendiffraktioanalyysillä. Linkkivertailu 42, 43 osoitti, että L3-reunan lähellä havaittiin neljä piikkiä A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) ja D (582,2 eV), jotka heijastavat oktaedrisia Cr3+-ioneja, jotka vastaavat Cr2O3:a. Kokeelliset spektrit ovat yhdenmukaisia ​​teoreettisten laskelmien kanssa, kuten paneeleissa b ja e on esitetty. Laskelmat on saatu useista Cr L2.3 -rajapinnan kidekentistä käyttäen 2,0 eV:n kidekenttää. Sekä kuumamuokatun että kylmävalssatun SDSS:n pinnat on päällystetty suhteellisen tasaisella Cr2O3-kerroksella.
a Lämpökuva X-PEEM-kuumavalssatusta SDSS:stä, joka vastaa reunaa b Cr L2.3 ja reunaa c Fe L2.3, d Lämpökuva kylmävalssatusta SDSS:stä, joka vastaa reunaa e Cr L2.3 ja f Fe L2.3 sivulla (e). Lämpökuviin (a, d) oransseilla katkoviivoilla (b) ja (e) merkityissä eri paikkakohdissa piirretyt XAS-spektrit edustavat simuloituja Cr3+:n XAS-spektrejä, joiden kidekentän arvo on 2,0 eV. X-PEEM-kuvissa käytetään kuvan luettavuuden parantamiseksi lämpöpalettia, jossa värit sinisestä punaiseen ovat verrannollisia röntgensäteilyn absorptiointensiteettiin (alhaisesta korkeaan).
Näiden metallisten alkuaineiden kemiallisesta ympäristöstä riippumatta Ni- ja Ce-seosaineiden lisäysten kemiallinen tila molemmissa näytteissä pysyi samana. Lisäpiirros. Kuvassa 5-9 on esitetty Ni:n ja Ce:n X-PEEM-kuvat ja vastaavat XAS-spektrit eri kohdissa kuumamuokattujen ja kylmävalssattujen näytteiden pinnalla. Ni XAS näyttää Ni2+:n hapetusasteen kuumamuokattujen ja kylmävalssattujen näytteiden koko mitatulla pinnalla (lisäkeskustelu). On huomionarvoista, että kuumamuokattujen näytteiden tapauksessa Ce:n XAS-signaalia ei havaita, kun taas kylmävalssattujen näytteiden Ce3+:n spektri havaitaan yhdessä pisteessä. Ce-täplien havaitseminen kylmävalssatuissa näytteissä osoitti, että Ce esiintyy pääasiassa saostumien muodossa.
Lämpömuovatussa SDSS:ssä ei havaittu paikallisia XAS-rakenteellisia muutoksia Fe L2.3 -reunalla (kuva 2c). Kuten kuvassa 2f on kuitenkin esitetty, Fe-matriisi muuttaa mikroskooppisesti kemiallista tilaansa seitsemässä satunnaisesti valitussa pisteessä kylmävalssatussa SDSS:ssä. Lisäksi, jotta saataisiin tarkka käsitys Fe:n tilan muutoksista valituissa kohdissa kuvassa 2f, suoritettiin paikallisia pintatutkimuksia (kuva 3 ja lisäkuva 10), joissa valittiin pienempiä pyöreitä alueita. α-Fe2O3-järjestelmien ja Fe2+-oktaedristen oksidien Fe L2,3 -reunan XAS-spektrit mallinnettiin käyttämällä multiplettikidekenttälaskelmia käyttäen 1,0 (Fe2+) ja 1,0 (Fe3+)44:n kidekenttiä. Huomaamme, että α-Fe2O3:lla ja γ-Fe2O3:lla on erilaiset paikalliset symmetriat45,46, Fe3O4:ssä on sekä Fe2+:n että Fe3+:n yhdistelmä,47 ja FeO45 on muodollisesti kaksiarvoinen Fe2+-oksidi (3d6). Huomaamme, että α-Fe2O3:lla ja γ-Fe2O3:lla on erilaiset paikalliset symmetriat45,46, Fe3O4:ssä on sekä Fe2+:n että Fe3+:n yhdistelmä,47 ja FeO45 on muodollisesti kaksiarvoinen Fe2+-oksidi (3d6).Huomaa, että α-Fe2O3:lla ja γ-Fe2O3:lla on erilaiset paikalliset symmetriat45,46, Fe3O4 yhdistää sekä Fe2+:n että Fe3+:n,47 ja FeO45:n muodollisesti kaksiarvoisen oksidin Fe2+ (3d6) muodossa.Huomaa, että α-Fe2O3:lla ja γ-Fe2O3:lla on erilaiset paikalliset symmetriat45,46, Fe3O4:ssä on Fe2+- ja Fe3+-yhdistelmiä47 ja FeO45 toimii muodollisena kaksiarvoisena Fe2+-oksidina (3d6). Kaikilla α-Fe2O3:n Fe3+-ioneilla on vain Oh-asemia, kun taas γ-Fe2O3 ilmaistaan ​​yleensä muodossa Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 -spinelli, jossa on vapaita eg-asemia. Siksi γ-Fe2O3:n Fe3+-ioneilla on sekä Td- että Oh-asemia. Kuten edellisessä työssä mainittiin, vaikka näiden kahden intensiteettisuhteet ovat erilaiset, niiden intensiteettisuhde eg/t2g on ≈1, kun taas tässä tapauksessa havaittu intensiteettisuhde eg/t2g on noin 1. Tämä sulkee pois mahdollisuuden, että tässä tapauksessa olisi läsnä vain Fe3+-ioneja. Kun tarkastellaan Fe3O4:n tapausta Fe2+- ja Fe3+-yhdistelmien kanssa, tiedetään, että heikompi (voimakas) ensimmäinen ominaisuus Fe:n L3-reunalla osoittaa pienempää (suurempaa) tyhjyyttä t2g-tilassa. Tämä pätee Fe2+:aan (Fe3+), joka osoittaa ensimmäisen merkin kasvua, mikä viittaa Fe2+47-pitoisuuden kasvuun. Nämä tulokset osoittavat, että Fe2+ ja γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ja/tai Fe3O4 ovat vallitsevia komposiittien kylmävalssatuilla pinnoilla.
Suurennetut fotoemissioelektronilämpökuvat (a, c) ja (b, d) XAS-spektreistä Fe L2,3 -reunan poikki eri avaruudellisissa kohdissa valituilla alueilla 2 ja E kuvissa 2d.
Saadut kokeelliset tiedot (kuva 4a ja lisäkuva 11) piirrettiin ja verrattiin puhtaiden yhdisteiden 40, 41 ja 48 tuloksiin. Periaatteessa havaittiin kolme erilaista kokeellisesti havaittua Fe L-reunan XAS-spektriä (XAS-1, XAS-2 ja XAS-3: kuva 4a) eri paikoissa. Erityisesti kuvassa 3b havaittiin spektri, joka oli samanlainen kuin 2-a (merkitty XAS-1):llä koko kiinnostuksen kohteena olevalla alueella, jota seurasi 2-b-spektri (merkitty XAS-2):lla, kun taas kuvassa 3d havaittiin spektri, joka oli samanlainen kuin E-3 (johon viitataan XAS-3):lla, tietyissä paikallisissa paikoissa. Yleensä neljää parametria käytetään koetinnäytteessä olevien valenssitilojen tunnistamiseen: (1) L3- ja L2-spektriominaisuudet, (2) L3- ja L2-ominaisuuksien energia-asemat, (3) L3-L2-energiaero, (4) L2-intensiteettisuhde /L3. Visuaalisten havaintojen (kuva 4a) mukaan kaikki kolme Fe-komponenttia, nimittäin Fe0, Fe2+ ja Fe3+, ovat läsnä tutkitun SDSS:n pinnalla. Laskettu intensiteettisuhde L2/L3 osoitti myös kaikkien kolmen komponentin läsnäolon.
a Kolme erilaista kokeellista dataa (yhtenäiset viivat XAS-1, XAS-2 ja XAS-3 vastaavat kohtia 2-a, 2-b ja E-3 kuvissa 2 ja 3) verrattuna simuloituihin XAS-vertailuspektreihin, oktaedrit Fe2+, Fe3+, kidekentän arvot 1,0 eV ja 1,5 eV, b–d Mitatut kokeelliset datat (XAS-1, XAS-2, XAS-3) ja vastaavat optimoidut LCF-datat (yhtenäinen musta viiva) sekä XAS-3-spektrien vertailu Fe3O4- (Fe:n sekamuoto) ja Fe2O3- (puhdas Fe3+) -standardien kanssa.
Rautaoksidin koostumuksen kvantifiointiin käytettiin kolmen standardin40,41,48 lineaarista yhdistelmäsovitusta (LCF). LCF-sovitusta sovellettiin kolmeen valittuun Fe L-reunaiseen XAS-spektriin, joilla oli suurin kontrasti, nimittäin XAS-1, XAS-2 ja XAS-3, kuten kuvissa 4b–d on esitetty. LCF-sovituksissa otettiin huomioon 10 % Fe02 kaikissa tapauksissa, koska havaitsimme pienen reunan kaikissa tiedoissa ja koska rautametalli on teräksen pääkomponentti. Todellakin, X-PEEM:n koesyvyys Fe:lle (~6 nm)49 on suurempi kuin arvioitu hapetuskerroksen paksuus (hieman > 4 nm), mikä mahdollistaa signaalin havaitsemisen passivointikerroksen alla olevasta rautamatriisista (Fe0). Todellakin, X-PEEM:n koesyvyys Fe:lle (~6 nm)49 on suurempi kuin arvioitu hapetuskerroksen paksuus (hieman > 4 nm), mikä mahdollistaa signaalin havaitsemisen passivointikerroksen alla olevasta rautamatriisista (Fe0). Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления), (нем4моя окисления) позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Todellakin, koettimen X-PEEM-syvyys Fe:lle (~6 nm)49 on suurempi kuin hapetuskerroksen oletettu paksuus (hieman >4 nm), mikä mahdollistaa signaalin havaitsemisen passivointikerroksen alla olevasta rautamatriisista (Fe0).Itse asiassa X-PEEM havaitsee Fe:tä (~6 nm)49 syvemmällä kuin oksidikerroksen odotettu paksuus (hieman yli 4 nm), mikä mahdollistaa signaalien havaitsemisen passivointikerroksen alapuolelta tulevasta rautamatriisista (Fe0). Erilaisia ​​Fe2+- ja Fe3+-yhdistelmiä käytettiin parhaan mahdollisen ratkaisun löytämiseksi havaituille kokeellisille tiedoille. Kuvassa 4b on esitetty Fe2+- ja Fe3+-yhdistelmä XAS-1-spektrissä, jossa Fe2+- ja Fe3+-osuudet ovat lähellä toisiaan, noin 45 %, mikä osoittaa Fe:n sekahapetusasteen. XAS-2-spektrissä Fe2+- ja Fe3+-prosenttiosuudet ovat puolestaan ​​noin 30 % ja 60 %. Fe2+-pitoisuus on pienempi kuin Fe3+-pitoisuus. Fe2+:n ja Fe3+:n suhde 1:2 tarkoittaa, että Fe3O4:ää voi muodostua samassa Fe-ionien suhteessa. Lisäksi XAS-3-spektrissä Fe2+:n ja Fe3+:n prosenttiosuudet muuttuivat noin 10 %:iin ja 80 %:iin, mikä osoittaa Fe2+:n korkeampaa muuntumista Fe3+:ksi. Kuten edellä mainittiin, Fe3+ voi olla peräisin α-Fe2O3:sta, γ-Fe2O3:sta tai Fe3O4:stä. Ymmärtääkseen todennäköisimmän Fe3+:n lähteen, kuvassa 4e on piirretty XAS-3-spektrit yhdessä useiden Fe3+-standardien kanssa, jotka osoittavat samankaltaisuutta kaikkien kahden standardin kanssa, kun otetaan huomioon piikki B. Olkapään intensiteetti (A: Fe2+:sta) ja intensiteettisuhde B/A osoittavat kuitenkin, että XAS-3:n spektri on lähellä, mutta ei sama kuin γ-Fe2O3:n. Verrattuna γ-Fe2O3:een, A SDSS -piikin Fe2p XAS-intensiteetti on hieman korkeampi (kuva 4e), mikä osoittaa korkeampaa Fe2+-intensiteettiä. Vaikka XAS-3:n spektri on samanlainen kuin γ-Fe2O3:n, jossa Fe3+ on sekä Oh- että Td-asemissa, eri valenssitilojen ja koordinaation tunnistaminen pelkästään L2,3-reunan tai L2/L3-intensiteettisuhteen perusteella on edelleen ongelmallista. Toistuva keskustelunaihe lopulliseen spektriin liittyvien eri tekijöiden monimutkaisuuden vuoksi41.
Edellä kuvatun valittujen kiinnostuksen kohteena olevien alueiden kemiallisten tilojen spektraalisen erottelun lisäksi arvioitiin keskeisten alkuaineiden Cr ja Fe globaalia kemiallista heterogeenisyyttä luokittelemalla kaikki näytteen pinnalta saadut XAS-spektrit K-keskiarvojen klusterointimenetelmällä. Reunaprofiilit Cr L asetettiin siten, että ne muodostivat kaksi optimaalista klusteria, jotka olivat alueellisesti jakautuneet kuvioissa 5 esitettyihin kuumamuokattuihin ja kylmävalssattuihin näytteisiin. On selvää, ettei paikallisia rakennemuutoksia havaittu, koska XAS Cr -spektrien kaksi keskipistettä ovat hyvin samankaltaisia. Näiden kahden klusterin spektrimuodot ovat lähes identtiset Cr2O342:ta vastaavien kanssa, mikä tarkoittaa, että Cr2O3-kerrokset ovat suhteellisen tasaisesti jakautuneet SDSS:lle.
a) klusteri K-keskiarvojen L-reunaisten Cr-alueiden muodostamia alueita, b) vastaavia XAS-keskiarvoja. Kylmävalssatun SDSS:n K-keskiarvojen X-PEEM-vertailun tulokset: c) klusterit K-keskiarvojen Cr L2,3-reuna-alueista ja d) vastaavat XAS-keskiarvot.
Monimutkaisemman FeL-reunakartan havainnollistamiseksi kuumamuokatuille ja kylmävalssatuille näytteille käytetään neljää ja viittä optimoitua klusteria ja niihin liittyviä keskipisteitä (spektraaleja jakaumia). Siksi Fe2+:n ja Fe3+:n prosenttiosuudet (%) voidaan saada säätämällä kuvassa 4 esitettyä LCF:ää. Pseudoelektrodipotentiaalia Epseudo Fe0:n funktiona käytettiin pinnan oksidikalvon mikrokemiallisen epähomogeenisuuden paljastamiseen. Epseudo arvioidaan karkeasti sekoitussäännön avulla,
jossa \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) on yhtä kuin \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), joka on vastaavasti 0,440 ja 0,036 V. Alhaisemman potentiaalin omaavilla alueilla on suurempi Fe3+-yhdisteiden pitoisuus. Lämpömuovatun näytteen potentiaalijakauma on kerrostunut, ja sen suurin muutos on noin 0,119 V (kuva 6a, b). Tämä potentiaalijakauma liittyy läheisesti pinnan topografiaan (kuva 6a). Alla olevassa lamellimaisessa sisätilassa ei havaittu muita sijaintiin liittyviä muutoksia (kuva 6b). Sitä vastoin kylmävalssatun SDSS:n eri oksidien ja eri Fe2+- ja Fe3+-pitoisuuksien yhdistelmillä voidaan havaita pseudopotentiaalin epätasainen luonne (kuva 6c, d). Fe3+-oksidit ja/tai (oksi)hydroksidit ovat teräksen korroosion pääkomponentteja ja läpäisevät happea ja vettä50. Tässä tapauksessa voidaan nähdä, että Fe3+-rikkaat saarekkeet ovat jakautuneet paikallisesti ja niitä voidaan pitää korroosioalueina. Tässä tapauksessa potentiaalikentän gradienttia, eikä potentiaalin absoluuttista arvoa, voidaan pitää indikaattorina aktiivisten korroosioalueiden sijainnille51. Tämä Fe2+:n ja Fe3+:n epähomogeeninen jakautuminen kylmävalssatun SDSS:n pinnalla voi muuttaa paikallisia kemiallisia ominaisuuksia ja tarjota tehokkaamman pinta-alan oksidikalvon halkeilussa ja korroosioreaktioissa, jolloin alla oleva metallimatriisi voi jatkuvasti korrodoitua, mikä johtaa sisäiseen epähomogeenisuuteen ja heikentää passivointikerroksen suojaavia ominaisuuksia.
Fe L2,3 -reuna-alueiden K-keskiarvoklusterit ja vastaavat XAS-keskipisteet a–c kuumamuokatulle X-PEEM:lle ja d–f kylmävalssatulle SDSS:lle. a, d K-keskiarvoklusterikaavio X-PEEM-kuvan päällä. Arvioidut pseudoelektrodipotentiaalit (epseudo) mainitaan yhdessä K-keskiarvoklusterikaavioiden kanssa. X-PEEM-kuvan kirkkaus, kuten kuvan 2 väri, on suoraan verrannollinen röntgensäteilyn absorptiointensiteettiin.
Suhteellisen tasainen Cr, mutta Fe:n erilainen kemiallinen tila, johtaa oksidikalvon halkeilun ja korroosiokuvioiden erilaiseen alkuperään kuumavalssatussa ja kylmävalssatussa Ce-2507:ssä. Tämä kylmävalssatun Ce-2507:n ominaisuus on hyvin tunnettu. Ilmakehässä muodostuvien Fe-oksidien ja hydroksidien osalta seuraavat reaktiot suljetaan tässä työssä neutraaleiksi reaktioiksi:
X-PEEM-mittauksen perusteella yllä oleva reaktio tapahtui seuraavissa tapauksissa. Pieni Fe0:ta vastaava olkapää liittyy alla olevaan metalliseen rautaan. Metallisen Fe:n reaktio ympäristön kanssa johtaa Fe(OH)2-kerroksen muodostumiseen (yhtälö (5)), joka vahvistaa Fe2+-signaalia Fe:n L-reunan XAS-spektrissä. Pitkäaikainen altistuminen ilmalle johtaa Fe3O4:n ja/tai Fe2O3-oksidien muodostumiseen Fe(OH)252,53:n jälkeen. Kaksi stabiilia Fe-tyyppiä, Fe3O4 ja Fe2O3, voi myös muodostua Cr3+-rikkaaseen suojakerrokseen, jossa Fe3O4 suosii tasaista ja kohesiivista rakennetta. Molempien läsnäolo johtaa sekahapetustiloihin (XAS-1-spektri). XAS-2-spektri vastaa pääasiassa Fe3O4:ää. Useissa kohdissa havaitut XAS-3-spektrit osoittivat täydellisen muuntumisen γ-Fe2O3:ksi. Koska käärimättömien röntgensäteiden tunkeutumissyvyys on noin 50 nm, alla olevan kerroksen signaali johtaa A-piikin suurempaan intensiteettiin.
XRD-spektri osoittaa, että oksidikalvon Fe-komponentilla on kerrosrakenne, joka on yhdistetty Cr-oksidikerrokseen. Toisin kuin Cr2O317:n paikallisen epähomogeenisuuden aiheuttama korroosion passivointi, tässä tapauksessa havaittiin alhainen korroosionkestävyys, erityisesti kylmävalssatuilla näytteillä, huolimatta Cr2O3-kerroksen tasaisuudesta tässä tutkimuksessa. Havaittu käyttäytyminen voidaan ymmärtää pintakerroksen (Fe) kemiallisen hapetusasteen heterogeenisyytenä, joka vaikuttaa korroosionkestävyyteen. Metalli- tai happi-ionien hidas siirtyminen hilassa pintakerroksen (Fe-oksidi) ja alapään (Cr-oksidi) saman stoikiometrian vuoksi52,53 johtaa parempaan vuorovaikutukseen (adheesioon) niiden välillä. Tämä puolestaan ​​parantaa korroosionkestävyyttä. Siksi jatkuva stoikiometria eli yksi Fe:n hapetusasteen muutos on parempi kuin äkilliset stoikiometriset muutokset. Lämpömuovatulla SDSS:llä on tasaisempi pinta ja tiheämpi suojakerros, mikä tarjoaa paremman korroosionkestävyyden. Kylmävalssatun SDSS:n tapauksessa suojakerroksen alla olevat Fe3+-rikkaat saarekkeet kuitenkin tuhoavat pinnan eheyden ja aiheuttavat galvaanista korroosiota läheisessä substraatissa, mikä johtaa Rp:n laskuun (taulukko 1) EIS-spektreissä ja sen korroosionkestävyyteen. Siksi paikallisesti jakautuneet, plastisen muodonmuutoksen aiheuttamat Fe3+-rikkaat saarekkeet vaikuttavat pääasiassa korroosionkestävyyteen, mikä on läpimurto tässä työssä. Siksi tässä tutkimuksessa esitetään spektromikrokuvia tutkittujen SDSS-näytteiden korroosionkestävyyden heikkenemisestä plastisen muodonmuutoksen vuoksi.
Lisäksi, vaikka harvinaisten maametallien seostus kaksifaasiteräksissä toimii paremmin, tämän lisätyn alkuaineen vuorovaikutus yksittäisen teräsmatriisin kanssa korroosiokäyttäytymisen kannalta on edelleen vaikeasti havaittavissa spektroskooppisten mikroskopiahavaintojen perusteella. Ce-signaali (XAS M-reunaa pitkin) näkyy vain muutamissa kohdissa kylmävalssauksen aikana, mutta katoaa SDSS:n kuumamuodonmuutoksen aikana, mikä viittaa Ce:n paikalliseen laskeutumiseen teräsmatriisiin homogeenisen seoksen sijaan. Vaikka SDSS:n mekaaniset ominaisuudet eivät parannu6,7, harvinaisten maametallien läsnäolo pienentää sulkeumien kokoa ja sen uskotaan vähentävän pistekorroosiota niiden lähtöpisteessä54.
Yhteenvetona voidaan todeta, että tämä työ paljastaa pinnan heterogeenisyyden vaikutuksen ceriumilla modifioidun 2507 SDSS:n korroosioon kvantifioimalla nanoskaalan komponenttien kemiallisen sisällön. Vastasimme kysymykseen, miksi ruostumaton teräs korrodoituu jopa suojaavalla oksidikerroksella päällystettynä, tutkimalla kvantitatiivisesti mikrorakennetta, pintaominaisuuksien kemiallista tilaa ja signaalinkäsittelyä K-keskiarvojen klusterointia käyttäen. On osoitettu, että Fe3+-rikkaat saarekkeet, mukaan lukien niiden oktaedrinen ja tetraedrinen koordinaatio koko Fe2+/Fe3+-seoksen rakenteessa, ovat oksidikalvon tuhoutumisen ja kylmävalssatun SDSS:n korroosion lähde. Fe3+-dominantit nanosaarekkeet johtavat heikkoon korroosionkestävyyteen jopa riittävän stoikiometrisen Cr2O3-passivointikerroksen läsnä ollessa. Nanoskaalan kemiallisen heterogeenisyyden korroosioon kohdistuvan vaikutuksen määrittämisessä tehtyjen metodologisten edistysaskeleiden lisäksi tämän työn odotetaan inspiroivan suunnitteluprosesseja ruostumattomien terästen korroosionkestävyyden parantamiseksi teräksenvalmistuksen aikana.
Tässä tutkimuksessa käytettyjen Ce-2507 SDSS -harkkojen valmistamiseksi sekoitetut komponentit, mukaan lukien puhtailla rautaputkilla suljettu Fe-Ce-esiseos, sulatettiin 150 kg:n keskitaajuisessa induktiouunissa sulan teräksen tuottamiseksi ja kaadettiin valumuotteihin. Mitatut kemialliset koostumukset (painoprosenttia) on lueteltu lisätaulukossa 2. Harkko kuumamuovataan ensin lohkoiksi. Sitten teräs hehkutettiin 1050 °C:ssa 60 minuuttia kiinteäksi liuokseksi ja sitten sammutettiin vedessä huoneenlämpöiseksi. Tutkittuja näytteitä tutkittiin yksityiskohtaisesti käyttämällä TEM:iä ja DOE:tä faasien, raekoon ja morfologian tutkimiseksi. Tarkempia tietoja näytteistä ja tuotantoprosessista löytyy muista lähteistä6,7.
Käsittele kuumapuristusta varten sylinterimäisiä näytteitä (φ10 mm × 15 mm) siten, että sylinterin akseli on yhdensuuntainen lohkon muodonmuutossuunnan kanssa. Korkean lämpötilan puristus suoritettiin vakiovenymänopeudella välillä 0,01–10 s⁻¹ eri lämpötiloissa välillä 1000–1150 °C käyttäen Gleeble-3800-lämpösimulaattoria. Ennen muodonmuutosta näytteitä kuumennettiin valitussa lämpötilassa nopeudella 10 °C s⁻¹ 2 minuutin ajan lämpötilagradientin poistamiseksi. Lämpötilan tasaisuuden saavuttamisen jälkeen näytteiden muoto muutettiin todelliseen venymäarvoon 0,7. Muodonmuutoksen jälkeen ne sammutetaan välittömästi vedellä muodonmuutoksen säilyttämiseksi. Sitten karkaistut näytteet leikattiin puristussuunnan suuntaisesti. Tässä erityisessä tutkimuksessa valitsimme näytteen, joka oli lämpömuovattu 1050 °C:ssa, 10 s⁻¹:ssä, koska sen havaittiin olevan mikrokovempi kuin muilla näytteillä7.
Ce-2507-kiinteän liuoksen massanäytteitä (80 × 10 × 17 mm3) testattiin kolmivaiheisella asynkronisella kaksivalssisella LG-300-muokkauskoneella, jolla oli parhaat mekaaniset ominaisuudet kaikkien muiden muodonmuutosluokkien joukossa6. Venymänopeus ja paksuuden pieneneminen olivat 0,2 m·s-1 ja 5 % kummallakin reitillä.
Autolab PGSTAT128N -sähkökemiallista työasemaa käytettiin SDSS:n sähkökemialliseen mittaamiseen kylmävalssauksen jälkeen, jossa paksuus oli ohentunut 90 % (1,0 ekvivalenttia todellista venymää) ja kuumapuristuksen jälkeen, jossa todellinen venymä oli 0,7 1050 oC:ssa ja nopeudella 10 s⁻¹. Työasemassa on kolmielektrodinen kenno, jossa on kyllästetty kalomelielektrodi referenssielektrodina, grafiittivastaelektrodi ja SDSS-näyte työelektrodina. Näytteet leikattiin halkaisijaltaan 11,3 mm:n sylintereiksi, joiden sivuille juotettiin kuparilangat. Sitten näytteeseen kaadettiin epoksihartsia jättäen 1 cm2:n työelektrodiksi avoin työskentelyalue (sylinterimäisen näytteen alapinta). Epoksin kovettamisen ja sitä seuraavan hionnan ja kiillotuksen aikana on oltava varovainen halkeilun välttämiseksi. Työpinta hiotaan ja kiillotetaan timanttikiillotussuspensiolla, jonka hiukkaskoko on 1 mikroni, puhdistetaan tislatulla vedellä ja etanolilla ja kuivataan kylmässä ilmassa. Ennen sähkökemiallisia mittauksia kiillotetut näytteet altistettiin ilmalle useita päiviä luonnollisen oksidikalvon muodostamiseksi. Ruostumattoman teräksen korroosion kiihdyttämiseen on käytetty vesiliuosta, jossa on FeCl3:a (6,0 painoprosenttia), jonka pH-arvo on 1,0 ± 0,01 ja joka on stabiloitu HCl:lla.55 Liuosta on käytetty, koska terästä esiintyy aggressiivisissa ympäristöissä, joissa on voimakkaasti hapettavia kloridi-ioneja ja alhainen pH, kuten ASTM on määritellyt. Ehdotetut standardit ovat G48 ja A923. Näytteet upotettiin testiliuokseen tunniksi ennen mittausten tekemistä, jotta saavutettiin lähes stationäärinen tila. Kiinteän liuoksen, kuumamuokattujen ja kylmävalssattujen näytteiden impedanssin mittaustaajuusalue oli 1 × 105 ~ 0,1 Hz ja avoimen piirin potentiaali (OPS) oli 5 mV, mikä oli vastaavasti 0,39, 0,33 ja 0,25 VSCE. Jokainen näytteen sähkökemiallinen testi toistettiin vähintään kolme kertaa samoissa olosuhteissa tietojen toistettavuuden varmistamiseksi.
HE-SXRD-mittauksissa mitattiin 1 × 1 × 1,5 mm3:n suorakaiteen muotoisia duplex-teräslohkoja CLS:n, Kanadan, korkeaenergisellä Brockhouse-wiggler-linjalla faasikoostumuksen kvantifioimiseksi56. Tiedonkeruu suoritettiin huoneenlämmössä Debye-Scherrer-geometrialla tai kuljetusgeometrialla. LaB6-kalibrointiaineelle kalibroitujen röntgensäteiden aallonpituus on 0,212561 Å, mikä vastaa 58 keV:tä, mikä on paljon korkeampi kuin laboratoriossa yleisesti röntgenlähteenä käytetyn Cu Kα:n (8 keV) aallonpituus. Näyte sijoitetaan 740 mm:n etäisyydelle detektorista. Kunkin näytteen detektiotilavuus on 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, joka määräytyy säteen koon ja näytteen paksuuden mukaan. Jokainen näistä tiedoista kerättiin käyttämällä Perkin Elmerin pinta-aladetektoria, tasopaneeliröntgendetektoria, 200 µm pikseliä, 40 × 40 cm2, käyttäen 0,3 sekunnin valotusaikaa ja 120 kuvaa.
Kahden valitun mallijärjestelmän X-PEEM-mittaukset tehtiin Beamline MAXPEEM -linjan PEEM-pääteasemalla MAX IV -laboratoriossa (Lund, Ruotsi). Näytteet valmisteltiin samalla tavalla kuin sähkökemiallisia mittauksia varten. Valmisteltuja näytteitä pidettiin ilmassa useita päiviä ja niistä poistettiin kaasut erittäin korkeavakuumikammiossa ennen säteilytystä synkrotronifotoneilla. Säteen energiaresoluutio saadaan mittaamalla ionien tuottospektri N1s:stä 1\pi _g^ \ast\:iin viritysalueella, jonka hv = 401 eV, N2:ssa ja fotonienergian riippuvuus E3/2,57:stä. Spektrisovitus antoi ΔE:ksi (spektriviivanleveys) ~0,3 eV mitatulla energia-alueella. Siksi sädeviivan energiaresoluutioksi arvioitiin E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ja vuoksi ≈1012 ph/s käyttämällä modifioitua SX-700-monokromaattoria, jossa oli Si 1200-linjan mm−1-hila Fe 2p L2,3 -reunalle, Cr 2p L2,3 -reunalle, Ni 2p L2,3 -reunalle ja Ce M4,5 -reunalle. Siksi sädeviivan energiaresoluutioksi arvioitiin E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ja vuoksi ≈1012 ph/s käyttämällä modifioitua SX-700-monokromaattoria, jossa oli Si 1200-linjan mm−1-hila Fe 2p L2.3 -reunalle, Cr 2p L2.3 -reunalle, Ni 2p L2.3 -reunalle ja Ce M4.5 -reunalle. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000/0101 и фпо101 использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, 2pромка, 3 кромка Ni 2p L2,3 ja кромка Ce M4,5. Siten sädekanavan energiaresoluutio arvioitiin arvoon E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ja vuoksi ≈1012 f/s käyttäen modifioitua SX-700-monokromaattoria, jonka Si-hila oli 1200 viivaa/mm Fe-reunalla 2p L2,3, Cr-reunalla 2p L2,3, Ni-reunalla 2p L2,3 ja Ce-reunalla M4,5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s通过使用改进的SX-700 单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3i2p辍 L2,3边缘和Ce M4,5 边缘.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 版 1012 PH/S 通0过 通0过 PH/S 通0过单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 缌 瀂 M.3咘 辌瀹Näin ollen, kun käytetään muunneltua SX-700-monokromaattoria ja 1200-juovaista Si-hilaa. 3, Cr-reuna 2p L2.3, Ni-reuna 2p L2.3 ja Ce-reuna M4.5.Laajenna fotonienergiaa 0,2 eV:n askelin. Jokaisella energialla PEEM-kuvat tallennettiin TVIPS F-216 CMOS -ilmaisimella, jossa oli 2 x 2 binning-kuituoptinen liitäntä, joka tuotti 1024 × 1024 pikseliä 20 µm:n näkökentässä. Kuvien valotusaika on 0,2 sekuntia, keskimäärin 16 kuvaa. Fotoelektronikuvan energia valitaan siten, että saadaan maksimaalinen sekundäärielektronisignaali. Kaikki mittaukset suoritetaan lineaarisesti polarisoidun fotonisäteen normaalissa tulokulmassa. Lisätietoja mittauksista on aiemmassa tutkimuksessa58. Tutkittuani kokonaiselektronituoton (TEY)59 havaitsemismoodia ja sen soveltamista X-PEEM:ssä, tämän menetelmän havaitsemissyvyydeksi arvioidaan ~4–5 nm Cr-signaalille ja ~6 nm Fe-signaalille. Cr-syvyys on hyvin lähellä oksidikalvon paksuutta (~4 nm)60,61, kun taas Fe-syvyys on suurempi kuin oksidikalvon paksuus. FeL-reunan läheltä kerätty XAS on rautaoksidin XAS:n ja matriisista peräisin olevan FeO:n sekoitus. Ensimmäisessä tapauksessa emittoituneiden elektronien intensiteetti johtuu kaikista mahdollisista TEY:hen osallistuvista elektronityypeistä. Puhdas rautasignaali vaatii kuitenkin suurempaa kineettistä energiaa, jotta elektronit kulkevat oksidikerroksen läpi, saavuttavat pinnan ja analysaattorin keräämänä. Tässä tapauksessa Fe0-signaali johtuu pääasiassa LVV Auger -elektroneista ja niiden emittoimista sekundaarielektroneista. Lisäksi näiden elektronien aiheuttama TEY-intensiteetti vaimenee elektronien pakopolun aikana49, mikä vähentää entisestään Fe0:n spektraalista ominaisuutta raudan XAS-kartalla.
Tiedonlouhinnan integrointi datakuutioihin (X-PEEM-data) on keskeinen askel asiaankuuluvan tiedon (kemiallisten tai fysikaalisten ominaisuuksien) poimimisessa moniulotteisesti. K-means-klusterointia käytetään laajalti useilla aloilla, mukaan lukien konenäkö, kuvankäsittely, ohjaamaton hahmontunnistus, tekoäly ja luokitteluanalyysi24. Esimerkiksi K-means-klusterointia sovelletaan hyvin hyperspektrikuvadatan klusterointiin62. Periaatteessa usean objektin datan kohdalla K-means-algoritmi voi helposti ryhmitellä ne niiden ominaisuuksien (fotonienergian ominaisuudet) perusteella. K-means-klusterointi on iteratiivinen algoritmi datan jakamiseksi K:hon päällekkäiseen ryhmään (klusteriin), joissa jokainen pikseli kuuluu tiettyyn klusteriin teräksen mikrorakennekoostumuksen kemiallisen epähomogeenisuuden spatiaalisen jakauman mukaan. K-means-algoritmi koostuu kahdesta vaiheesta: ensimmäinen vaihe laskee K keskipistettä, ja toinen vaihe määrittää jokaisen pisteen klusteriin, jolla on naapurikeskipisteitä. Klusterin painopiste määritellään kyseisen klusterin datapisteiden (XAS-spektrien) aritmeettisena keskiarvona. Naapurikeskipisteiden määrittämiseen euklidisina etäisyyksinä on erilaisia ​​etäisyyksiä. px,y-koon syötekuvalle (x ja y ovat resoluutioita pikseleinä) CK on klusterin painopiste; tämä kuva voidaan sitten segmentoida (klusteroida) K klusteriin käyttämällä K-means63-menetelmää. K-means-klusterointialgoritmin viimeiset vaiheet ovat:
Vaihe 2. Laske kaikkien pikseleiden kuulumisaste nykyisen keskipisteen mukaan. Se lasketaan esimerkiksi keskipisteen ja kunkin pikselin välisestä euklidisesta etäisyydestä d:
Vaihe 3 Määritä jokainen pikseli lähimpään keskipisteeseen. Laske sitten K keskipisteen sijaintia uudelleen seuraavasti:
Vaihe 4. Toista prosessi (yhtälöt (7) ja (8)), kunnes keskipisteet konvergoituvat. Lopulliset klusterilaatutulokset korreloivat voimakkaasti alkuperäisten keskipisteiden optimaalisen valinnan kanssa63. Teräskuvien PEEM-tietorakenteessa X (x × y × λ) on tyypillisesti 3D-matriisitietojen kuutio, kun taas x- ja y-akselit edustavat paikkatietoa (pikseliresoluutiota) ja λ-akseli vastaa fotonien energiaspektrimoodia. K-means-algoritmia käytettiin tutkimaan kiinnostuksen kohteena olevia alueita X-PEEM-tiedoissa erottamalla pikselit (klusterit tai alilohkot) niiden spektraalisten ominaisuuksien mukaan ja poimimalla paras keskipiste (XAS-spektrikäyrä) kullekin analyytille (klusterille). Sitä käytetään tutkimaan paikkajakaumaa, paikallisia spektraalisia muutoksia, hapetuskäyttäytymistä ja kemiallista tilaa. Esimerkiksi K-means-klusterointialgoritmia käytettiin kuumamuokatun ja kylmävalssatun X-PEEM:n Fe L-reuna- ja Cr L-reuna-alueille. Parhaiden klusterien ja keskipisteiden löytämiseksi testattiin useita K-klustereita (mikrorakenteellisia alueita). Kun kaavio näytetään, pikselit osoitetaan uudelleen oikeille klusterikeskipisteille. Jokainen värijakauma vastaa klusterin keskustaa, joka näyttää kemiallisten tai fysikaalisten objektien spatiaalisen järjestyksen. Erotetut keskipisteet ovat puhtaiden spektrien lineaarisia yhdistelmiä.
Tämän tutkimuksen tuloksia tukevat tiedot ovat saatavilla kyseiseltä WC-tekijältä kohtuullisesta pyynnöstä.
Sieurin, H. & Sandström, R. Hitsatun duplex-ruostumattoman teräksen murtumissitkeys. Sieurin, H. & Sandström, R. Hitsatun duplex-ruostumattoman teräksen murtumissitkeys. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Hitsatun duplex-ruostumattoman teräksen murtumissitkeys. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Hitsattujen duplex-ruostumattomien terästen murtumissitkeys.projekti. fraktaali. turkki. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Duplex-ruostumattomien terästen korroosionkestävyys valituissa orgaanisissa hapoissa ja orgaanisissa happo-/kloridiympäristöissä. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Duplex-ruostumattomien terästen korroosionkestävyys valituissa orgaanisissa hapoissa ja orgaanisissa happo-/kloridiympäristöissä.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ja Van Der Merwe, J. Duplex-ruostumattomien terästen korroosionkestävyys ympäristöissä, joissa on joitakin orgaanisia happoja ja orgaanisia happoja/klorideja. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境中的 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相 ruostumaton teräs 在特定 organic 酸和Organic 酸/chlorinated environment 的耐而性性.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ja Van Der Merwe, J. Duplex-ruostumattomien terästen korroosionkestävyys ympäristöissä, joissa on joitakin orgaanisia happoja ja orgaanisia happoja/klorideja.korroosionestoaine. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. ym. Fe-Al-Mn-C-dupleksiseosten korroosiota hapettavat ominaisuudet. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Uuden sukupolven superduplex-teräkset kaasun ja öljyn tuotantoon tarkoitetuille laitteille. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Uuden sukupolven superduplex-teräkset kaasun ja öljyn tuotantoon tarkoitetuille laitteille.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Uuden sukupolven superduplex-teräkset öljyn- ja kaasuntuotantolaitteisiin.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Uuden sukupolven superduplex-teräkset kaasun- ja öljyntuotantolaitteisiin. E3S-webinaari. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Duplex-ruostumattoman teräksen (laatu 2507) kuumamuodonmuutoskäyttäytymisen tutkimus. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Duplex-ruostumattoman teräksen (laatu 2507) kuumamuodonmuutoskäyttäytymisen tutkimus. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки Metall 2507. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Tyypin 2507 duplex-ruostumattoman teräksen kuumamuodonmuutoskäyttäytymisen tutkimus. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. ja Utaisansuk, V. Tyypin 2507 duplex-ruostumattoman teräksen kuumamuodonmuutoskäyttäytymisen tutkimus. Metalli.alma mater. transsi. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. ym. Hallitun kylmävalssauksen vaikutus ceriummodifioidun super-duplex SAF 2507 -ruostumattoman teräksen mikrorakenteeseen ja mekaanisiin ominaisuuksiin. alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. ym. Ceriummodifioidun super-duplex SAF 2507 -ruostumattoman teräksen kuumamuodonmuutoksen aiheuttama rakenne ja mekaaniset ominaisuudet. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Harvinaisten maametallien vaikutus austeniittisen teräksen hapettumiskäyttäytymiseen korkeissa lämpötiloissa. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Harvinaisten maametallien vaikutus austeniittisen teräksen hapettumiskäyttäytymiseen korkeissa lämpötiloissa.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ja Zheng K. Harvinaisten maametallien vaikutus austeniittisen teräksen käyttäytymiseen korkean lämpötilan hapetuksessa. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ja Zheng K. Harvinaisten maametallien vaikutus austeniittisten terästen käyttäytymiseen korkean lämpötilan hapetuksessa.korroosio. tiede. 164, 108359 (2020).