תודה שביקרתם באתר Nature.com. אתם משתמשים בגרסת דפדפן עם תמיכה מוגבלת ב-CSS. לחוויית המשתמש הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בנוסף, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, אנו מציגים את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
מציג קרוסלה של שלוש שקופיות בו זמנית. השתמשו בכפתורים הקודם והבא כדי לעבור בין שלוש שקופיות בו זמנית, או השתמשו בכפתורי המחוון בסוף כדי לעבור בין שלוש שקופיות בו זמנית.
פלדת אל-חלד הנמצאת בשימוש נרחב וגרסאותיה המעובדות עמידות בפני קורוזיה בתנאי סביבה בשל שכבת הפסיבציה המורכבת מתחמוצת כרום. קורוזיה ושחיקה של פלדה קשורות בדרך כלל להרס שכבות אלו, אך לעיתים רחוקות להופעת אי-הומוגניות פני השטח, תלוי ברמה המיקרוסקופית. בעבודה זו, הטרוגניות כימית פני השטח בקנה מידה ננומטרי, שזוהתה על ידי מיקרוסקופיה ספקטרוסקופית וניתוח כימומטרי, שולטת באופן בלתי צפוי בשבר ובקורוזיה של פלדת אל-חלד סופר דופלקס 2507 (SDSS) שעברה עיבוד קר, שעברה עיבוד צריום, במהלך דפורמציה חמה. למרות שמיקרוסקופיית פוטואלקטרונים בקרני רנטגן הראתה כיסוי אחיד יחסית של שכבת ה-Cr2O3 הטבעית, ביצועי הפסיבציה של ה-SDSS המגולגל קר היו גרועים עקב התפלגות מקומית של ננו-איים עשירים ב-Fe3+ על שכבת תחמוצת Fe/Cr. ידע זה בקנה מידה אטומי מספק הבנה מעמיקה של קורוזיה של פלדת אל-חלד וצפוי לסייע במאבק בקורוזיה של מתכות דומות בעלות סגסוגת גבוהה.
מאז המצאת פלדת אל-חלד, תכונותיו נוגדות קורוזיה של פרוכרום יוחסו לכרום, היוצר תחמוצות/אוקסיהידרוקסידים חזקים ומציג התנהגות פסיבטיבית ברוב הסביבות. בהשוואה לפלדות אל-חלד קונבנציונליות (אוסטניטיות ופריטיות) 1, 2, 3, לפלדות אל-חלד סופר דופלקס (SDSS) עמידות טובה יותר בפני קורוזיה ותכונות מכניות מצוינות. חוזק מכני מוגבר מאפשר עיצובים קלים וקומפקטיים יותר. לעומת זאת, ל-SDSS החסכוני עמידות גבוהה בפני קורוזיה מפגיעות ובורות, וכתוצאה מכך חיי שירות ארוכים יותר, ובכך מרחיב את יישומו לבקרת זיהום, מיכלים כימיים ותעשיית הנפט והגז הימית 4. עם זאת, טווח טמפרטורות צר של טיפול בחום ויכולת עיצוב ירודה מעכבים את יישומם המעשי הרחב. לכן, SDSS עובר שינוי כדי לשפר את הביצועים הנ"ל. לדוגמה, שינוי Ce הוצג ב-SDSS 2507 (Ce-2507) עם תכולת חנקן גבוהה 6,7,8. ליסוד האדמה הנדיר (Ce) בריכוז מתאים של 0.08% משקלי יש השפעה מיטיבה על התכונות המכניות של ה-DSS, מכיוון שהוא משפר את עידון הגרעינים ואת חוזק גבול הגרעינים. עמידות בפני שחיקה וקורוזיה, חוזק מתיחה וחוזק כניעה, ויכולת העיבוד בחום משופרים גם כן. כמויות גדולות של חנקן יכולות להחליף תכולת ניקל יקרה, מה שהופך את SDSS לחסכוני יותר.
לאחרונה, SDSS עבר עיוות פלסטי בטמפרטורות שונות (קריוגניות, קרות וחמות) כדי להשיג תכונות מכניות מצוינות 6,7,8. עם זאת, עמידות הקורוזיה המצוינת של SDSS עקב נוכחות של שכבת תחמוצת דקה על פני השטח מושפעת מגורמים רבים כגון הטרוגניות מובנית עקב נוכחות של פאזות הטרוגניות עם גבולות גרגירים שונים, משקעים לא רצויים ועיוותים שונים של פאזות אוסטניטיות ופריטיות 7. לכן, חקר תכונות התחום המיקרוסקופי של סרטים כאלה עד לרמת המבנה האלקטרוני הופך חיוני להבנת קורוזיית SDSS ודורש טכניקות ניסיוניות מורכבות. עד כה, שיטות רגישות לפני השטח כגון ספקטרוסקופיית אלקטרונים אוגר 11 וספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים של קרני רנטגן 12,13,14,15 ומיקרוסקופיית פוטו-אמיסה של קרני רנטגן קשות (HAX-PEEM) 16 נכשלו בדרך כלל בזיהוי הבדלים כימיים בשכבות פני השטח ומצבים כימיים של אותו יסוד במקומות שונים במרחב הננומטרי. מספר מחקרים אחרונים קישרו בין חמצון מקומי של כרום לבין התנהגות הקורוזיה שנצפתה של פלדות אל-חלד אוסטניטיות17, פלדות מרטנזיטיות18 ו-SDSS19,20. עם זאת, מחקרים אלה התמקדו בעיקר בהשפעת ההטרוגניות של כרום (למשל, מצב חמצון Cr3+) על עמידות בפני קורוזיה. הטרוגניות רוחבית במצבי החמצון של יסודות יכולה להיגרם על ידי תרכובות שונות עם אותם יסודות מרכיבים, כגון תחמוצות ברזל. תרכובות אלה, אשר ירשו גודל קטן כתוצאה מטיפול תרמו-מכני, נמצאות בקרבה רבה זו לזו, אך נבדלות בהרכבן ובמצב החמצון16,21. לכן, על מנת לזהות סדקים של סרטי תחמוצת וגושים לאחר מכן, יש צורך להבין את ההטרוגניות של פני השטח ברמה המיקרוסקופית. למרות דרישות אלה, עדיין חסרים הערכות כמותיות כגון הטרוגניות רוחבית בחמצון, במיוחד עבור Fe בקנה מידה ננו- ואטומי, והמתאם שלו עם עמידות בפני קורוזיה נותר בלתי נחקר. עד לאחרונה, המצב הכימי של יסודות שונים, כגון Fe ו-Ca22, על דגימות פלדה אופיין כמותית באמצעות מיקרוסקופיית פוטואלקטרונים בקרני רנטגן רכה (X-PEEM) במתקני קרינה סינכרוטרון בקנה מידה ננומטרי. בשילוב עם ספקטרוסקופיית בליעת קרני רנטגן רגישה כימית (XAS), X-PEEM מאפשר מדידות XAS ברזולוציה מרחבית וספקטרלית גבוהה, ומספק מידע כימי על הרכב היסודות ומצבם הכימי ברזולוציה מרחבית עד לקנה מידה של עשרים ושלושה ננומטר. תצפית ספקטרומיקרוסקופית זו של ההתחלה מאפשרת תצפיות כימיות מקומיות ויכולה להדגים שינויים כימיים במרחב שכבת הברזל שלא נחקרו בעבר.
מחקר זה מרחיב את היתרונות של PEEM בגילוי הבדלים כימיים בקנה מידה ננומטרי ומציג שיטת ניתוח פני שטח ברמה אטומית בעלת תובנות להבנת התנהגות הקורוזיה של Ce-2507. הוא משתמש בגישה כימומטרית מקובצת K-means24 כדי למפות את ההומוגניות הכימית (הטרו) הגלובלית של היסודות המעורבים, אשר מצביהם הכימיים מוצגים בייצוג סטטיסטי. בניגוד לקורוזיה הנגרמת על ידי הרס שכבת תחמוצת הכרום במקרה המסורתי, פחות פסיבציה ועמידות נמוכה יותר בפני קורוזיה מיוחסות כיום לננו-איים מקומיים עשירים ב-Fe3+ ליד שכבת תחמוצת Fe/Cr, אשר עשויים להיות תכונות מגנות. התחמוצת הורסת את שכבת הצבע המנוקדת וגורמת לקורוזיה.
ההתנהגות הקורוזיית של SDSS 2507 מעוות הוערכה לראשונה באמצעות מדידות אלקטרוכימיות. באיור 1, איור 1 מציג את עקומות נייקוויסט ובודה עבור דגימות נבחרות בתמיסה מימית חומצית (pH = 1) של FeCl3 בטמפרטורת החדר. האלקטרוליט שנבחר פועל כחומר חמצון חזק, המאפיין את הנטייה של סרט הפסיבציה להתפרק. למרות שהחומר לא עבר יצירת גומות יציבה בטמפרטורת החדר, הניתוח סיפק תובנות לגבי אירועי כשל אפשריים וקורוזיה שלאחר מכן. המעגל המקביל (איור 1ד) שימש להתאמת ספקטרום ספקטרוסקופיית העכבה האלקטרוכימית (EIS), ותוצאות ההתאמה המתאימות מוצגות בטבלה 1. חצאי עיגולים לא שלמים מופיעים בדגימות שטופלו בתמיסה ובדגימות שעברו עיבוד חם, בעוד שחצאי עיגולים דחוסים מופיעים בדגימות שעברו התגלגלות קר (איור 1ב). בספקטרוסקופיית EIS, ניתן להתייחס לרדיוס של חצי העיגול כהתנגדות הקיטוב (Rp) 25,26. ה-Rp של מסלול שטופל בתמיסה בטבלה 1 הוא כ-135 קילו-אוהם (kΩ) סמ"ר, אולם הערכים של מסלולים שעברו עיבוד חם וגלגול קר נמוכים בהרבה, 34.7 ו-2.1 קילו-אוהם (kΩ) סמ"ר, בהתאמה. הפחתה משמעותית זו ב-Rp מראה את ההשפעה המזיקה של דפורמציה פלסטית על הפסיבציה ועמידות בפני קורוזיה, כפי שמוצג בדוחות קודמים27,28,29,30.
א. נייקוויסט, ב. ג. דיאגרמות עכבה ודיאגרמות פאזה של בוד, ו-ד. מודלים של מעגלים שקולים תואמים, כאשר RS הוא התנגדות האלקטרוליט, Rp הוא התנגדות הקיטוב, ו-QCPE הוא תחמוצת אלמנט הפאזה הקבוע המשמש למידול הקיבול הלא אידיאלי (n). מדידות EIS מבוצעות בפוטנציאל מעגל פתוח.
הקבועים הסימולטניים מוצגים בגרף בודה, עם מישור בטווח התדרים הגבוהים המייצג את התנגדות האלקטרוליט RS26. ככל שהתדר יורד, העכבה עולה ונמצאת זווית פאזה שלילית, דבר המצביע על דומיננטיות קיבולית. זווית הפאזה עולה, שומרת על מקסימום על פני טווח תדרים רחב יחסית, ולאחר מכן יורדת (איור 1c). עם זאת, בכל שלושת המקרים, מקסימום זה עדיין קטן מ-90°, דבר המצביע על התנהגות קיבולית לא אידיאלית עקב פיזור קיבולי. לכן, אלמנט הפאזה הקבוע (CPE) של QCPE משמש לייצוג התפלגויות קיבוליות בין-פנימיות הנובעות מחספוס פני השטח או אי-הומוגניות, במיוחד בקנה מידה אטומי, גיאומטריה פרקטלית, נקבוביות אלקטרודה, פוטנציאל לא אחיד וגיאומטריה עם צורת האלקטרודות31,32. עכבת CPE:
כאשר j הוא המספר המדומה ו-ω הוא התדר הזוויתי. QCPE הוא קבוע בלתי תלוי בתדר שהוא פרופורציונלי לשטח הפתוח האפקטיבי של האלקטרוליט. n הוא מספר הספק חסר מימדים המתאר את הסטייה של קבל מהקיבול האידיאלי, כלומר ככל ש-n קרוב יותר ל-1, כך ה-CPE קרוב יותר לקיבול טהור, בעוד שאם n קרוב לאפס, הוא נראה התנגדותי. סטיות קטנות של n, הקרובות ל-1, מצביעות על התנהגות קיבולית לא אידיאלית של פני השטח לאחר בדיקות קיטוב. ה-QCPE של SDSS מגולגל בקור גבוה משמעותית ממקבילו, כלומר איכות פני השטח פחות אחידה.
בהתאם לרוב תכונות העמידות בפני קורוזיה של פלדות אל-חלד, תכולת ה-Cr הגבוהה יחסית של SDSS מביאה בדרך כלל לעמידות מצוינת בפני קורוזיה של SDSS עקב נוכחות של שכבת תחמוצת מגן פסיבית על פני השטח17. שכבות פסיבציה כאלה עשירות בדרך כלל בתחמוצות ו/או הידרוקסידים של Cr3+, בעיקר בשילוב עם תחמוצות Fe2+, תחמוצות Fe3+ ו/או (אוקסי)הידרוקסידים33. למרות אותה אחידות פני השטח, שכבת תחמוצת פסיבית, והיעדר סדקים על פני השטח שנצפו על פי מדידות מיקרוסקופיות6,7, התנהגות הקורוזיה של SDSS מעובד בחום ומגולגל קר שונה, ולכן יש צורך במחקר מעמיק של המאפיינים המיקרו-מבניים לעיוות פלדה.
המיקרו-מבנה של פלדת אל-חלד מעוותת נחקר כמותית באמצעות קרני רנטגן פנימיות וסינכרוטרוניות בעלות אנרגיה גבוהה (איורים משלימים 1, 2). ניתוח מפורט מסופק במידע המשלים. למרות שקיימת הסכמה כללית לגבי סוג הפאזה העיקרית, נמצאו הבדלים בשברי הפאזה בתפזורת, המפורטים בטבלה המשלימה 1. הבדלים אלה עשויים לנבוע משברי פאזה לא הומוגניים על פני השטח ובנפח, המושפעים מעומק גילוי שונה של עקיפת קרני רנטגן (XRD). ) עם מקורות אנרגיה שונים של פוטונים פוגעים34. שברי אוסטניט גבוהים יחסית בדגימות מגולגלות קר שנקבעו על ידי XRD ממקור מעבדתי מצביעים על פסיבציה טובה יותר ולאחר מכן עמידות טובה יותר בפני קורוזיה35, בעוד שתוצאות מדויקות וסטטיסטיות יותר מצביעות על מגמות הפוכות בשברי הפאזה. בנוסף, עמידות הקורוזיה של פלדה תלויה גם במידת עידון הגרעינים, הקטנת גודל הגרעינים, עלייה במיקרו-דפורמציות וצפיפות פריקה המתרחשות במהלך טיפול תרמו-מכני36,37,38. הדגימות שעברו עיבוד חם הראו אופי גרגירי יותר, דבר המעיד על גרגירים בגודל מיקרון, בעוד שהטבעות החלקות שנצפו בדגימות שעברו התגלגלות קר (איור משלים 3) העידו על עידון משמעותי של גרגירים לגודל ננומטרי בעבודות קודמות. עובדה זו אמורה להעדיף את היווצרות הסרט הפסיבי ואת העלייה בעמידות בפני קורוזיה. צפיפות פריקה גבוהה יותר קשורה בדרך כלל לעמידות נמוכה יותר בפני גומות, דבר התואם היטב את המדידות האלקטרוכימיות.
שינויים במצב הכימי של המיקרו-דומיינים של היסודות העיקריים נחקרו באופן שיטתי באמצעות X-PEEM. למרות שישנם יותר יסודות סגסוגת, Cr, Fe, Ni ו-Ce39 נבחרו כאן, מכיוון ש-Cr הוא היסוד המרכזי ליצירת הסרט הפסיבי, Fe הוא היסוד העיקרי לפלדה, ו-Ni משפר את הפסיבציה ומאזן את הפאזה הפריט-אוסטניטית. מבנה ושינוי הם מטרת Ce. על ידי כוונון אנרגיית אלומת הסינכרוטרון, XAS לכד את המאפיינים העיקריים של Cr (קצה L2.3), Fe (קצה L2.3), Ni (קצה L2.3) ו-Ce (קצה M4.5) מפני השטח. SDSS של -2507. ניתוח נתונים מתאים בוצע על ידי הכללת כיול אנרגיה עם נתונים שפורסמו (למשל XAS על Fe L2, 3 צלעות40,41).
באיור 2, איור 2 מציג תמונות X-PEEM של Ce-2507 SDSS שעבר עיבוד חם (איור 2א) ועיבוד קר (איור 2ד) וקצוות XAS Cr ו-Fe L2,3 תואמים במיקומים המסומנים בנפרד. קצה ה-XAS L2,3 בוחן את המצבים התלת-ממדיים הפנויים של אלקטרונים לאחר עירור פוטוכימי ברמות פיצול ספין-מסלול 2p3/2 (קצה L3) ו-2p1/2 (קצה L2). מידע על מצב הערכיות של Cr התקבל מניתוח דיפרקציית קרני רנטגן של קצה L2,3 באיור 2ב,ד. השוואת קישורים. 42, 43 הראתה כי נצפו ארבעה פיקים A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) ו-D (582.2 eV) ליד קצה L3, המשקפים יוני Cr3+ אוקטהדרליים, התואמים ל-Cr2O3. הספקטרומים הניסויים תואמים לחישובים תיאורטיים, כפי שמוצג בפאנלים ב' ו-ה', שהתקבלו מחישובי שדה גביש מרובים בממשק Cr L2.3 באמצעות שדה גביש של 2.0 eV44. שני המשטחים של SDSS מעובד בחום ובמעובד קר מצופים בשכבה אחידה יחסית של Cr2O3.
א. תמונה תרמית של SDSS מגולגל בחום עם X-PEEM המתאים לקצה b Cr L2.3 ולקצה c Fe L2.3, d. תמונה תרמית X-PEEM של SDSS מגולגל קר המתאים לקצה e Cr L2.3 ו-f Fe L2.3 של הצד (e). ספקטרום ה-XAS המוצג במיקומים מרחביים שונים המסומנים בתמונות התרמיות (a, d) על ידי הקווים המקווקווים הכתומים ב-(b) ו-(e) מייצגים ספקטרום XAS מדומים של Cr3+ עם ערך שדה גבישי של 2.0 eV. עבור תמונות X-PEEM, משתמשים בלוח צבעים תרמי לשיפור קריאות התמונה, כאשר הצבעים מכחול לאדום פרופורציונליים לעוצמת בליעת קרני ה-X (מנמוך לגבוה).
ללא קשר לסביבה הכימית של יסודות מתכתיים אלה, המצב הכימי של תוספות יסודות הסגסוגת Ni ו-Ce עבור שתי הדגימות נותר זהה. שרטוט נוסף. באיורים 5-9 מוצגים תמונות X-PEEM וספקטרום XAS תואם עבור Ni ו-Ce במיקומים שונים על פני השטח של דגימות שעברו עיבוד חם וגלגול קר. Ni XAS מציג את מצב החמצון של Ni2+ על פני השטח הנמדד כולו של דגימות שעברו עיבוד חם וגלגול קר (דיון משלים). ראוי לציין שבמקרה של דגימות שעברו עיבוד חם, אות ה-XAS של Ce אינו נצפה, בעוד שספקטרום Ce3+ של דגימות שעברו עיבוד קר נצפה בנקודה אחת. תצפית על כתמי Ce בדגימות שעברו עיבוד קר הראתה ש-Ce קיים בעיקר בצורת משקעים.
ב-SDSS שעבר עיוות תרמי, לא נצפה שינוי מבני מקומי ב-XAS בקצה Fe L2.3 (איור 2c). עם זאת, כפי שמוצג באיור 2f, מטריצת ה-Fe משנה את מצבה הכימי באופן מיקרוסקופי בשבע נקודות שנבחרו באופן אקראי ב-SDSS מגולגל בקור. בנוסף, על מנת לקבל מושג מדויק על השינויים במצב ה-Fe במיקומים שנבחרו באיור 2f, בוצעו מחקרי שטח מקומיים (איור 3 ואיור משלים 10) בהם נבחרו אזורים מעגליים קטנים יותר. ספקטרום ה-XAS של קצה Fe L2,3 של מערכות α-Fe2O3 ותחמוצות אוקטהדרליות Fe2+ עוצב באמצעות חישובי שדה גביש מרובי משתנים תוך שימוש בשדות גביש של 1.0 (Fe2+) ו-1.0 (Fe3+)44. נציין כי ל-α-Fe2O3 ול-γ-Fe2O3 סימטריות מקומיות שונות, ‏45,46 ל-Fe3O4 יש שילוב של Fe2+ ו-Fe3+, ‏47 ול-FeO45 יש תחמוצת Fe2+ דו-ערכית רשמית (3d6). נציין כי ל-α-Fe2O3 ול-γ-Fe2O3 סימטריות מקומיות שונות, ‏Fe3O4 מכיל שילוב של Fe2+ ו-Fe3+,‏ ו-FeO45 כתחמוצת Fe2+ דו-ערכית רשמית (3d6).שימו לב של-α-Fe2O3 ו-γ-Fe2O3 יש סימטריות מקומיות שונות45,46, Fe3O4 משלב גם Fe2+ וגם Fe3+,47 ו-FeO45 בצורה של תחמוצת דו-ערכית רשמית Fe2+ (3d6).שימו לב של-α-Fe2O3 ול-γ-Fe2O3 יש סימטריות מקומיות שונות45,46, ל-Fe3O4 יש שילובים של Fe2+ ו-Fe3+,47 ו-FeO45 פועל כתחמוצת Fe2+ דו-ערכית פורמלית (3d6). לכל יוני ה-Fe3+ ב-α-Fe2O3 יש רק עמדות Oh, בעוד ש-γ-Fe2O3 מתבטא בדרך כלל כספינל Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 עם מקומות פנויים במיקומי eg. לכן, ליוני ה-Fe3+ ב-γ-Fe2O3 יש גם עמדות Td וגם Oh. כפי שצוין בעבודה הקודמת, למרות שיחסי העוצמה של השניים שונים, יחס העוצמה שלהם eg/t2g הוא ≈1, בעוד שבמקרה זה יחס העוצמה שנצפה eg/t2g הוא בערך 1. זה שולל את האפשרות שרק Fe3+ יהיה נוכח במקרה זה. בהתחשב במקרה של Fe3O4 עם שילובים של Fe2+ ו-Fe3+, ידוע כי מאפיין ראשון חלש יותר (חזק) בקצה L3 של Fe מצביע על חוסר תפוסה קטן יותר (גדול יותר) במצב t2g. זה חל על Fe2+ (Fe3+), דבר המצביע על עלייה בסימן הראשון המצביע על עלייה בתכולת Fe2+47. תוצאות אלו מראות כי Fe2+ ו-γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ו/או Fe3O4 שולטים על המשטחים המגולגלים בקור של החומרים המרוכבים.
תמונות תרמיות מוגדלות של אלקטרונים פוטו-אמיסיים של ספקטרום XAS (a, c) ו-(b, d) על פני קצה Fe L2,3 במיקומים מרחביים שונים בתוך אזורים נבחרים 2 ו-E באיורים 2d.
הנתונים הניסויים שהתקבלו (איור 4א' ואיור משלים 11) תוארו והושוו לאלו של תרכובות טהורות 40, 41, 48. בעיקרון, שלושה סוגים שונים של ספקטרום XAS של קצה Fe L שנצפו בניסוי (XAS-1, XAS-2 ו-XAS-3: איור 4א') נצפו במיקומים שונים במרחב. בפרט, ספקטרום דומה ל-2a (מסומן כ-XAS-1) באיור 3ב' נצפה על פני כל האזור הרלוונטי, ואחריו ספקטרום 2b (מסומן כ-XAS-2), בעוד שספקטרום דומה ל-E-3 נצפה באיור 3ד' (המכונה XAS-3) נצפה במיקומים מקומיים מסוימים. בדרך כלל, ארבעה פרמטרים משמשים לזיהוי מצבי הערכיות הקיימים בדגימת בדיקה: (1) מאפיינים ספקטרליים של L3 ו-L2, (2) עמדות אנרגיה של מאפייני L3 ו-L2, (3) הפרש אנרגיה L3-L2, (4) יחס עוצמת L2 /L3. על פי תצפיות חזותיות (איור 4א'), כל שלושת רכיבי ה-Fe, כלומר Fe0, Fe2+ ו-Fe3+, קיימים על פני השטח של ה-SDSS שנבדק. יחס העוצמה המחושב L2/L3 הצביע גם הוא על נוכחות של שלושת הרכיבים.
א. נצפו שלושה נתונים ניסיוניים שונים (הקווים הרציפים XAS-1, XAS-2 ו-XAS-3 תואמים ל-2-a, 2-b ו-E-3 באיור 2 ובאיור 3) בהשוואה לספקטרום השוואה מדום של XAS, אוקטהדרונים Fe2+, Fe3+, ערכי שדה גביש של 1.0 eV ו-1.5 eV, בהתאמה, ב-ד. נתוני ניסוי שנמדדו (XAS-1, XAS-2, XAS-3) ונתוני LCF ממוטבים תואמים (קו שחור רציף), וספקטרום XAS-3 השוואה עם סטנדרטים של Fe3O4 (מצב מעורב של Fe) ו-Fe2O3 (Fe3+ טהור).
התאמת שילוב ליניארית (LCF) של שלושת הסטנדרטים40,41,48 שימשה לכמת את הרכב תחמוצת הברזל. LCF יושם עבור שלושה ספקטרום XAS נבחרים של קצה Fe L שהציגו את הניגודיות הגבוהה ביותר, כלומר XAS-1, XAS-2 ו-XAS-3, כפי שמוצג באיור 4b-d. עבור אביזרי LCF, 10% Fe0 נלקח בחשבון בכל המקרים בשל השוליים הקטנים שראינו בכל הנתונים והעובדה שמתכת ברזלית היא המרכיב העיקרי של פלדה. אכן, עומק הבדיקה של X-PEEM עבור Fe (~6 ננומטר) גדול מעובי שכבת החמצון המשוער (מעט יותר מ-4 ננומטר), מה שמאפשר זיהוי אות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה. אכן, עומק הבדיקה של X-PEEM עבור Fe (~6 ננומטר) גדול מעובי שכבת החמצון המשוער (מעט יותר מ-4 ננומטר), מה שמאפשר זיהוי אות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה. Действительно, пробная глубина X-PEEM ל-Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (неч окисления) позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. אכן, עומק ה-X-PEEM של הגשוש עבור Fe (~6 ננומטר)49 גדול מהעובי המשוער של שכבת החמצון (מעט >4 ננומטר), מה שמאפשר לזהות את האות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה.למעשה, X-PEEM מזהה Fe (כ-6 ננומטר)49 עמוק יותר מהעובי הצפוי של שכבת התחמוצת (קצת יותר מ-4 ננומטר), מה שמאפשר זיהוי אותות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה. בוצעו שילובים שונים של Fe2+ ו-Fe3+ כדי למצוא את הפתרון הטוב ביותר האפשרי עבור נתוני הניסוי שנצפו. באיור 4b, איור 4b מציג את השילוב של Fe2+ ו-Fe3+ בספקטרום XAS-1, כאשר הפרופורציות של Fe2+ ו-Fe3+ קרובות, כ-45%, דבר המצביע על מצב חמצון מעורב של Fe. בעוד שעבור ספקטרום XAS-2, אחוז ה-Fe2+ ו-Fe3+ הופך לכ-30% ו-60%, בהתאמה. תכולת ה-Fe2+ נמוכה מזו של Fe3+. יחס Fe2+ ל-Fe3 של 1:2 פירושו שניתן ליצור Fe3O4 באותו יחס של יוני Fe. בנוסף, עבור ספקטרום XAS-3, האחוזים של Fe2+ ו-Fe3+ השתנו ל-~10% ו-80%, דבר המצביע על המרה גבוהה יותר של Fe2+ ל-Fe3+. כפי שצוין לעיל, Fe3+ יכול להגיע מ-α-Fe2O3, γ-Fe2O3 או Fe3O4. כדי להבין את המקור הסביר ביותר של Fe3+, ספקטרומי XAS-3 מוצגים יחד עם סטנדרטים שונים של Fe3+ באיור 4e, דבר המראה דמיון עם כל שני הסטנדרטים כאשר שיא B נלקח בחשבון. עם זאת, עוצמת הכתף (A: מ-Fe2+) ויחס העוצמה B/A מצביעים על כך שהספקטרום של XAS-3 קרוב אך לא זהה לזה של γ-Fe2O3. בהשוואה ל-γ-Fe2O3 בתפזורת, עוצמת Fe2p XAS של שיא SDSS A גבוהה מעט (איור 4e), דבר המצביע על עוצמת Fe2+ גבוהה יותר. למרות שהספקטרום של XAS-3 דומה לזה של γ-Fe2O3, כאשר Fe3+ נמצא גם בעמדות Oh וגם בעמדות Td, זיהוי מצבי ערכיות שונים ותיאום רק על ידי קצה L2,3 או יחס עוצמת L2/L3 עדיין מהווה בעיה, נושא חוזר לדיון עקב מורכבות הגורמים השונים המעורבים בספקטרום הסופי.
בנוסף להבחנה הספקטרלית של המצבים הכימיים של האזורים הנבחרים שתוארו לעיל, ההטרוגניות הכימית הגלובלית של היסודות המרכזיים Cr ו-Fe הוערכה על ידי סיווג כל ספקטרומי ה-XAS שהתקבלו על פני הדגימה באמצעות שיטת אשכול K-means. פרופילי הקצה Cr L נקבעו באופן כזה שנוצרו שני אשכולות אופטימליים המפוזרים מרחבית בדגימות שעברו עיבוד חם ועיבוד קר המוצגות באיורים 5. ברור שלא נצפו שינויים מבניים מקומיים, מכיוון ששני המרכזים של ספקטרום ה-XAS Cr דומים מאוד. צורות ספקטרליות אלו של שני האשכולות כמעט זהות לאלו המתאימות ל-Cr2O342, מה שאומר ששכבות ה-Cr2O3 מפוזרות באופן אחיד יחסית על פני ה-SDSS.
אשכול של אזורי Cr בעלי קצה L של K-means, b צנטרואידים XAS תואמים. תוצאות השוואת X-PEEM של K-means של SDSS מגולגל בקר: c אשכולות של אזורי קצה של Cr L2,3 ו-d צנטרואידים XAS תואמים.
כדי להמחיש מפת שוליים מורכבת יותר של FeL, נעשה שימוש בארבעה וחמישה צבירים ממוטבים והצנטרואידים הקשורים אליהם (התפלגויות ספקטרליות) עבור דגימות מעובדות בחום וגלגול קר, בהתאמה. לכן, ניתן לקבל את האחוז (%) של Fe2+ ו-Fe3+ על ידי התאמת ה-LCF המוצג באיור 4. פוטנציאל הפסאודו-אלקטרודה Epseudo כפונקציה של Fe0 שימש לחשיפת חוסר ההומוגניות המיקרוכימית של סרט התחמוצת על פני השטח. Epseudo מוערך באופן גס על ידי כלל הערבוב,
כאשר \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) שווה ל \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm {Fe}^{2 + (3 + )}\), שהם 0.440 ו-0.036 וולט, בהתאמה. אזורים עם פוטנציאל נמוך יותר הם בעלי תכולה גבוהה יותר של תרכובות Fe3+. התפלגות הפוטנציאלים בדגימה שעברה עיוות תרמי היא בעלת אופי שכבתי עם שינוי מקסימלי של כ-0.119 וולט (איור 6א', ב'). התפלגות פוטנציאלים זו קשורה קשר הדוק לטופוגרפיה של פני השטח (איור 6א'). לא נצפו שינויים אחרים הקשורים למיקום בחלק הפנימי הלמלרי הבסיסי (איור 6ב'). להיפך, עבור שילוב של תחמוצות שונות עם תכולות שונות של Fe2+ ו-Fe3+ ב-SDSS מגולגל קר, ניתן לראות אופי לא אחיד של הפסאודו-פוטנציאל (איור 6ג', ד'). תחמוצות Fe3+ ו/או (אוקסי)הידרוקסידים הם המרכיבים העיקריים של קורוזיה בפלדה והם חדירים לחמצן ולמים50. במקרה זה, ניתן לראות שהאיים העשירים ב-Fe3+ מפוזרים באופן מקומי וניתן להתייחס אליהם כאזורי קורוזיה. במקרה זה, הגרדיאנט בשדה הפוטנציאל, ולא הערך המוחלט של הפוטנציאל, יכול להיחשב כאינדיקטור למיקום של אזורי קורוזיה פעילים51. פיזור לא הומוגני זה של Fe2+ ו-Fe3+ על פני השטח של SDSS מגולגל בקור יכול לשנות את התכונות הכימיות המקומיות ולספק שטח פנים יעיל יותר בתגובות סדקים וקורוזיה של שכבת התחמוצת, ובכך לאפשר למטריצת המתכת הבסיסית לחלוד ברציפות, וכתוצאה מכך לא-הומוגניות פנימית ולהפחית את מאפייני ההגנה של השכבה הפסיבטיבית.
אשכולות K-mean של אזורי קצה Fe L2,3 וצנטרואידים XAS תואמים עבור X-PEEM מעובד בחום a-c ו- SDSS מגולגל קר d-f. a, d גרף אשכול K-means המונחה על תמונת X-PEEM. פוטנציאלים פסאודו-אלקטרודיים משוערים (epseudo) מוזכרים יחד עם דיאגרמות אשכול K-means. בהירות תמונת X-PEEM כמו הצבע באיור 2 היא ביחס ישר לעוצמת בליעת קרני ה-X.
Cr אחיד יחסית אך מצב כימי שונה של Fe מוביל למקור שונה של סדקים בשכבת התחמוצת ודפוסי קורוזיה ב-Ce-2507 מגולגל חם וקר. תכונה זו של Ce-2507 מגולגל קר ידועה היטב. בנוגע להיווצרות תחמוצות והידרוקסידים של Fe באוויר אטמוספרי, התגובות הבאות נסגרות בעבודה זו כתגובות ניטרליות:
בהתבסס על מדידת X-PEEM, התגובה הנ"ל התרחשה במקרים הבאים. כתף קטנה המתאימה ל-Fe0 קשורה לברזל המתכתי שמתחתיו. התגובה של ה-Fe המתכתי עם הסביבה מובילה להיווצרות שכבת Fe(OH)2 (משוואה (5)), אשר מגבירה את אות ה-Fe2+ ב-XAS של הקצה ה-L של ה-Fe. חשיפה ממושכת לאוויר תגרום להיווצרות תחמוצות Fe3O4 ו/או Fe2O3 לאחר Fe(OH)252,53. שני סוגים של Fe יציב, Fe3O4 ו-Fe2O3, יכולים גם להיווצר בשכבת מגן עשירה ב-Cr3+, כאשר Fe3O4 מעדיף מבנה אחיד וקוהרנטי. נוכחותם של שניהם גורמת למצבי חמצון מעורבים (ספקטרום XAS-1). ספקטרום ה-XAS-2 מתאים בעיקר ל-Fe3O4. בעוד שספקטרום ה-XAS-3 שנצפה במספר עמדות הצביע על המרה מלאה ל-γ-Fe2O3. מאחר שלקרני רנטגן שלא עטופות יש עומק חדירה של כ-50 ננומטר, האות מהשכבה הבסיסית גורם לעוצמה גבוהה יותר של שיא A.
ספקטרום ה-XRD מראה כי לרכיב ה-Fe בסרט התחמוצת יש מבנה שכבתי, המשולב עם שכבת תחמוצת Cr. בניגוד לפסיבציה האופיינית לקורוזיה עקב אי-הומוגניות מקומית של Cr2O317, למרות השכבה האחידה של Cr2O3 במחקר זה, נצפתה עמידות נמוכה לקורוזיה במקרה זה, במיוחד עבור דגימות מגולגלות בקור. ניתן להבין את ההתנהגות שנצפתה כהטרוגניות של מצב החמצון הכימי של השכבה העליונה (Fe) המשפיעה על ביצועי הקורוזיה. ההעברה האיטית של יוני מתכת או חמצן בסריג עקב אותה סטוכיומטריה של השכבה העליונה (תחמוצת Fe) והתחתונה (תחמוצת Cr)52,53 מובילה לאינטראקציה (הידבקות) טובה יותר ביניהן. זה, בתורו, משפר את עמידות הקורוזיה. לכן, סטוכיומטריה רציפה, כלומר מצב חמצון אחד של Fe, עדיפה על שינויים סטוכיומטריים פתאומיים. SDSS מעוות תרמית יש משטח אחיד יותר ושכבת מגן צפופה יותר, המספקת עמידות טובה יותר לקורוזיה. עם זאת, עבור SDSS מגולגל בקור, נוכחותם של איים עשירים ב-Fe3+ מתחת לשכבת המגן הורסת את שלמות פני השטח וגורמת לקורוזיה גלוונית של המצע הסמוך, מה שמוביל לירידה ב-Rp (טבלה 1) בספקטרום ה-EIS ובעמידותו בפני קורוזיה. לכן, איים עשירים ב-Fe3+ המפוזרים באופן מקומי עקב דפורמציה פלסטית משפיעים בעיקר על ביצועי עמידות בפני קורוזיה, וזוהי פריצת דרך בעבודה זו. לכן, מחקר זה מציג ספקטרומיקרוגרפים של הירידה בעמידות בפני קורוזיה עקב דפורמציה פלסטית של דגימות ה-SDSS שנחקרו.
יתר על כן, בעוד שסגסוגות אדמה נדירות בפלדות דו-פאזיות מתפקדות טוב יותר, האינטראקציה של אלמנט זה שנוסף עם מטריצת הפלדה הבודדת מבחינת התנהגות קורוזיה נותרת חמקמקה על סמך תצפיות מיקרוסקופיות ספקטרוסקופיות. אות Ce (לאורך קצה M של XAS) מופיע רק במספר מצומצם של מיקומים במהלך גלגול קר, אך נעלם במהלך דפורמציה חמה של ה-SDSS, דבר המצביע על שקיעת Ce מקומית במטריצת הפלדה במקום סגסוגת הומוגנית. למרות שהתכונות המכניות של SDSS אינן משתפרות 6,7, נוכחותם של REE מפחיתה את גודל התכלילים ונחשבת כמדכאת גומות במקור 54.
לסיכום, עבודה זו חושפת את השפעת ההטרוגניות של פני השטח על הקורוזיה של פלדת אל-חלד 2507 שעברה שינוי בצריום, על ידי כימות התכולה הכימית של רכיבים בקנה מידה ננומטרי. ענינו על השאלה מדוע פלדת אל-חלד מחלידה גם כאשר היא מצופה בשכבת תחמוצת מגן, על ידי מחקר כמותי של המיקרו-מבנה, המצב הכימי של מאפייני פני השטח ועיבוד אותות באמצעות אשכולות K-means. נקבע כי איים עשירים ב-Fe3+, כולל הקואורדינציה האוקטהדרלית והטטרהדרלית שלהם לאורך המבנה של פלדת אל-חלד מעורבת (Fe2+/Fe3+), הם מקור להרס שכבת תחמוצת ומקור לקורוזיה של פלדת אל-חלד מגולגלת בקור. ננו-איים הנשלטים על ידי Fe3+ מובילים לעמידות ירודה בפני קורוזיה אפילו בנוכחות שכבת פסיבציה סטוכיומטרית מספקת של Cr2O3. בנוסף להתקדמות המתודולוגית שנעשה בקביעת השפעת ההטרוגניות הכימית בקנה מידה ננומטרי על קורוזיה, העבודה הנוכחית צפויה לעורר תהליכים הנדסיים לשיפור עמידות הקורוזיה של פלדות אל-חלד במהלך ייצור פלדה.
כדי להכין את מטילי Ce-2507 SDSS ששימשו במחקר זה, הרכיבים המעורבבים, כולל סגסוגת האב Fe-Ce אטומה בצינורות ברזל טהור, הותכו בתנור אינדוקציה בתדר בינוני של 150 ק"ג לייצור פלדה מותכת ונוצקו לתבניות יציקה. ההרכבים הכימיים שנמדדו (wt %) מפורטים בטבלה המשלימה 2. המטיל מעוצב תחילה בחום לבלוקים. לאחר מכן הפלדה חושלה ב-1050 מעלות צלזיוס למשך 60 דקות עד לקבלת תמיסה מוצקה, ולאחר מכן רותמה במים לטמפרטורת החדר. הדגימות שנחקרו נחקרו בפירוט באמצעות TEM ו-DOE כדי לחקור את הפאזות, גודל הגרעינים והמורפולוגיה. מידע מפורט יותר על הדגימות ותהליך הייצור ניתן למצוא במקורות אחרים6,7.
דגימות גליליות מעובדות (φ10 מ"מ × 15 מ"מ) לכבישה חמה כאשר ציר הגליל מקביל לכיוון העיוות של הבלוק. דחיסה בטמפרטורה גבוהה בוצעה בקצב מאמץ קבוע בטווח של 0.01-10 s-1 בטמפרטורות שונות בטווח של 1000-1150 מעלות צלזיוס באמצעות סימולטור תרמי Gleeble-3800. לפני העיוות, הדגימות חוממו בטמפרטורה שנבחרה בקצב של 10 מעלות צלזיוס s-1 למשך 2 דקות כדי לבטל את גרדיאנט הטמפרטורה. לאחר השגת אחידות הטמפרטורה, הדגימות עווות לערך מאמץ אמיתי של 0.7. לאחר העיוות, הן רוויות מיד במים כדי לשמור על המבנה המעוות. לאחר מכן, הדגימות הקשוחות נחתכו במקביל לכיוון הדחיסה. עבור מחקר ספציפי זה, בחרנו דגימה שעברה עיוות תרמי ב-1050 מעלות צלזיוס, 10 s-1 עקב מיקרו-קשיות גבוהה יותר שנצפתה בהשוואה לדגימות אחרות.
דגימות בכמות גדולה (80 × 10 × 17 מ"מ³) של תמיסת Ce-2507 מוצקה נבדקו במכונת דפורמציה אסינכרונית תלת-פאזית בעלת שני גלילים מדגם LG-300, שסיפקה את התכונות המכניות הטובות ביותר מבין כל שאר סוגי הדפורמציה6. קצב העיוות והפחתת העובי היו 0.2 מטר לשנייה ו-5% עבור כל מסלול, בהתאמה.
תחנת עבודה אלקטרוכימית מדגם Autolab PGSTAT128N שימשה למדידה אלקטרוכימית של SDSS לאחר גלגול קר עד להפחתת עובי של 90% (עיוות אמיתי שווה ערך ל-1.0) וכבישה חמה עד לעיוות אמיתי של 0.7 בטמפרטורה של 1050 מעלות צלזיוס ו-10 שניות ל-1. תחנת העבודה כוללת תא בעל שלוש אלקטרודות עם אלקטרודת קלומל רוויה כאלקטרודת ייחוס, אלקטרודת נגד גרפיט ודגימת SDSS כאלקטרודת עבודה. הדגימות נחתכו לצילינדרים בקוטר 11.3 מ"מ, שלצדדיהם הולחמו חוטי נחושת. לאחר מכן, הדגימה נשפכה עם שרף אפוקסי, תוך השארת שטח עבודה פתוח של 1 סמ"ר כאלקטרודת עבודה (המשטח התחתון של הדגימה הגלילית). יש לנקוט משנה זהירות במהלך הקשייה של האפוקסי ובמהלך השיוף והליטוש שלאחר מכן כדי למנוע סדקים. משטח העבודה מלוטש ומלוטש בתרחיף ליטוש יהלום בגודל חלקיקים של 1 מיקרון, נוקה במים מזוקקים ואתנול ויובש באוויר קר. לפני המדידות האלקטרוכימיות, הדגימות המלוטשות נחשפו לאוויר במשך מספר ימים ליצירת שכבת תחמוצת טבעית. תמיסה מימית של FeCl3 (6.0% משקלי), שהתייצבה עם HCl ל-pH = 1.0 ± 0.01, שימשה להאצת הקורוזיה של פלדת אל-חלד55, מכיוון שהיא נמצאת בסביבות אגרסיביות בהן קיימים יוני כלוריד בעלי כוח חמצון חזק ו-pH נמוך כפי שצוין על ידי ASTM. התקנים המוצעים הם G48 ו-A923. הדגימות הוטבלו בתמיסת הבדיקה למשך שעה לפני ביצוע מדידות כלשהן על מנת להגיע למצב קרוב לנייח. עבור דגימות בתמיסה מוצקה, דגימות שעברו עיבוד חם ודגימות שעברו התגלגלות קר, טווח תדר מדידת העכבה היה 1 × 105 ~ 0.1 הרץ, ופוטנציאל המעגל הפתוח (OPS) היה 5 mV, שהיה 0.39, 0.33 ו-0.25 VSCE, בהתאמה. כל בדיקה אלקטרוכימית של כל דגימה חזרה על עצמה לפחות שלוש פעמים באותם תנאים כדי להבטיח שחזור נתונים.
עבור מדידות HE-SXRD, נמדדו בלוקים של פלדה דופלקס מלבנית בגודל 1 × 1 × 1.5 מ"מ ³ על קו וויגלר של Brockhouse בעל אנרגיה גבוהה ב-CLS, קנדה, כדי לכמת את הרכב הפאזה56. איסוף הנתונים בוצע בטמפרטורת החדר בגיאומטריית דביי-שרר או גיאומטריית הובלה. אורך הגל של קרני רנטגן המכוילות לכייל LaB6 הוא 0.212561 Å, התואם ל-58 keV, שהוא גבוה בהרבה מזה של Cu Kα (8 keV) המשמש בדרך כלל כמקור קרני רנטגן במעבדה. הדגימה ממוקמת במרחק של 740 מ"מ מהגלאי. נפח הגילוי של כל דגימה הוא 0.2 × 0.3 × 1.5 מ"מ ³, הנקבע על ידי גודל הקרן ועובי הדגימה. כל אחד מהנתונים הללו נאסף באמצעות גלאי שטח Perkin Elmer, גלאי קרני רנטגן שטוח, פיקסלים של 200 מיקרומטר, 40 × 40 סמ"ר, תוך שימוש בזמן חשיפה של 0.3 שניות ו-120 פריימים.
מדידות X-PEEM של שתי מערכות מודל נבחרות בוצעו בתחנת הקצה PEEM של קו Beamline MAXPEEM במעבדת MAX IV (לונד, שבדיה). הדגימות הוכנו באותו אופן כמו למדידות אלקטרוכימיות. הדגימות שהוכנו נשמרו באוויר במשך מספר ימים ונוקו מהגזים בתא ואקום גבוה במיוחד לפני שהוקרנו בפוטונים סינכרוטרוניים. רזולוציית האנרגיה של הקרן מתקבלת על ידי מדידת ספקטרום פלט היונים מ-N1s עד 1\(τ_g^ \ast\) של אזור העירור עם hv = 401 eV ב-N2 ותלות אנרגיית הפוטון ב-E3/2.57. התאמה ספקטרלית נתנה ΔE (רוחב קו ספקטרלי) ~0.3 eV על פני טווח האנרגיה הנמדד. לכן, רזולוציית האנרגיה של קו הקרן הוערכה כ- E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ו- flux ≈1012 ph/s באמצעות שימוש במונוכרומטור SX-700 שונה עם סריגת Si בקוטר mm−1 של 1200 קווים עבור קצה Fe 2p L2,3, קצה Cr 2p L2,3, קצה Ni 2p L2,3 וקצה Ce M4,5. לכן, רזולוציית האנרגיה של קו הקרן הוערכה כ- E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ו- flux ≈1012 ph/s, באמצעות שימוש במונוכרומטור SX-700 שונה עם סריגת Si בקוטר mm−1 של 1200 קווים עבור קצה Fe 2p L2.3, קצה Cr 2p L2.3, קצה Ni 2p L2.3 וקצה Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВоВи 2000/0ф1ф2000/0ки > 2000 при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка ромка 2p L2,2,3p L2,2, Cr кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. לפיכך, רזולוציית האנרגיה של תעלת הקרן הוערכה כ- E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ושטף ≈1012 f/s באמצעות מונוכרומטור SX-700 שונה עם סריג Si של 1200 קווים/מ"מ עבור קצה Fe 2p L2,3, קצה Cr 2p L2.3, קצה Ni 2p L2.3, וקצה Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s通过使用改进的SX-700 单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3边缘、Cr 2p L2,3边缘和Ce M4,5 边缘.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 皹 过 逛 过 通单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缌 羹缌 羹缌לכן, בעת שימוש במונוכרומטור SX-700 משופר וסריג Si בעל 1200 שורות. 3, קצה Cr 2p L2.3, קצה Ni 2p L2.3 וקצה Ce M4.5.הרחב את אנרגיית הפוטון בצעדים של 0.2 eV. בכל אנרגיה, תמונות PEEM תועדו באמצעות גלאי CMOS TVIPS F-216 עם חיבור סיב אופטי binning 2 x 2 המספק 1024 × 1024 פיקסלים בשדה ראייה של 20 מיקרומטר. זמן החשיפה של התמונות הוא 0.2 שניות, עם ממוצע של 16 פריימים. אנרגיית תמונת הפוטואלקטרון נבחרה באופן המספק את אות האלקטרון המשני המקסימלי. כל המדידות מבוצעות בפגיעה רגילה של קרן פוטון מקוטבת ליניארית. למידע נוסף על מדידות, עיין במחקר קודם58. לאחר לימוד מצב גילוי תפוקת האלקטרונים הכוללת (TEY)59 ויישומו ב-X-PEEM, עומק הגילוי של שיטה זו מוערך ב-~4-5 ננומטר עבור אות Cr ו-~6 ננומטר עבור אות Fe. עומק Cr קרוב מאוד לעובי סרט התחמוצת (~4 ננומטר)60,61 בעוד שעומק Fe גדול מעובי סרט התחמוצת. ה-XAS שנאסף ליד קצה ה-FeL הוא תערובת של תחמוצת ברזל XAS ו-FeO מהמטריצה. במקרה הראשון, עוצמת האלקטרונים הנפלטים נובעת מכל סוגי האלקטרונים האפשריים התורמים ל-TEY. עם זאת, אות ברזל טהור דורש אנרגיה קינטית גבוהה יותר כדי שהאלקטרונים יעברו דרך שכבת התחמוצת, יגיעו לפני השטח וייאספו על ידי המנתח. במקרה זה, אות ה-Fe0 נובע בעיקר מאלקטרוני LVV Auger ואלקטרונים משניים הנפלטים על ידם. בנוסף, עוצמת ה-TEY התורמת על ידי אלקטרונים אלה דועכת במהלך נתיב בריחת האלקטרונים49, מה שמפחית עוד יותר את החתימה הספקטרלית של Fe0 במפת ה-XAS של ברזל.
שילוב כריית נתונים בקוביות נתונים (נתוני X-PEEM) הוא שלב מפתח בחילוץ מידע רלוונטי (תכונות כימיות או פיזיקליות) באופן רב-ממדי. אשכולות K-means נמצאים בשימוש נרחב במספר תחומים, כולל ראיית מכונה, עיבוד תמונה, זיהוי תבניות לא מפוקח, בינה מלאכותית וניתוח סיווג . לדוגמה, אשכולות K-means מיושם היטב באשכולות נתוני תמונה היפרספקטרליים . באופן עקרוני, עבור נתונים מרובי אובייקטים, אלגוריתם K-means יכול לקבץ אותם בקלות לפי מידע על התכונות שלהם (מאפייני אנרגיית פוטון). אשכולות K-means הוא אלגוריתם איטרטיבי לחלוקת נתונים ל-K קבוצות שאינן חופפות (אשכולות), כאשר כל פיקסל שייך לאשכול ספציפי בהתאם לפיזור המרחבי של אי-הומוגניות כימית בהרכב המיקרו-מבני של פלדה. אלגוריתם K-means מורכב משני שלבים: השלב הראשון מחשב את K המרכזים, והשלב השני מקצה כל נקודה לאשכול עם מרכזים שכנים. מרכז הכובד של צביר מוגדר כממוצע האריתמטי של נקודות הנתונים (ספקטרום XAS) של אותו צביר. ישנם מרחקים שונים להגדרת צנטרואידים שכנים כמרחקים אוקלידיים. עבור תמונת קלט של px,y (x ו-y הן הרזולוציה בפיקסלים), CK הוא מרכז הכובד של הצביר; לאחר מכן ניתן לפלח (לקבץ) תמונה זו ל-K צבירים באמצעות K-means63. השלבים הסופיים של אלגוריתם האשכול K-means הם:
שלב 2. חשב את דרגת החברות של כל הפיקסלים בהתאם למרכז הנוכחי. לדוגמה, הוא מחושב מהמרחק האוקלידי d בין המרכז לכל פיקסל:
שלב 3 הקצה כל פיקסל למרכז הקרוב ביותר. לאחר מכן חשב מחדש את K מיקומי המרכזים באופן הבא:
שלב 4. חזרו על התהליך (משוואות (7) ו-(8)) עד שהצנטרואידים יתכנסו. תוצאות איכות האשכול הסופיות מתואמות מאוד עם הבחירה האופטימלית של צנטרואידים התחלתיים63. עבור מבנה הנתונים של PEEM של תמונות פלדה, בדרך כלל X (x × y × λ) הוא קובייה של נתוני מערך תלת-ממדיים, בעוד שצירי x ו-y מייצגים מידע מרחבי (רזולוציית פיקסלים) וציר λ מתאים למצב הספקטרלי של האנרגיה של פוטונים. אלגוריתם K-means שימש לחקר אזורים מעניינים בנתוני X-PEEM על ידי הפרדת פיקסלים (אשכולות או תת-בלוקים) בהתאם למאפיינים הספקטרליים שלהם וחילוץ הצנטרואיד הטוב ביותר (עקומת הספקטרלי של XAS) עבור כל אנליט (אשכול). הוא משמש לחקר התפלגות מרחבית, שינויים ספקטרליים מקומיים, התנהגות חמצון ומצב כימי. לדוגמה, אלגוריתם האשכול K-means שימש עבור אזורי קצה FeL וקצה Cr L ב-X-PEEM מעובד חם ומגולגל קר. מספרים שונים של אשכולות K (אזורים מיקרו-מבניים) נבדקו כדי למצוא את האשכולות והמרכזים הטובים ביותר. כאשר הגרף מוצג, הפיקסלים מוקצים מחדש למרכזי האשכול הנכונים. כל התפלגות צבעים תואמת את מרכז האשכול, ומציגה את הסידור המרחבי של עצמים כימיים או פיזיקליים. המרכזים שחולצו הם שילובים ליניאריים של ספקטרומים טהורים.
נתונים התומכים בתוצאות מחקר זה זמינים ממחבר WC הרלוונטי על פי בקשה סבירה.
Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדת אל-חלד דופלקס מרותכת. Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדת אל-חלד דופלקס מרותכת. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדת אל-חלד דופלקס מרותכת. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדות אל-חלד דופלקס מרותכות.פרויקט. פרקטל. פרווה. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד דופלקס בסביבות חומצות אורגניות וסביבות חומצה אורגנית/כלוריד נבחרות. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד דופלקס בסביבות חומצות אורגניות וסביבות חומצה אורגנית/כלוריד נבחרות.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. and Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל-חלד דופלקס בסביבות עם חומצות אורגניות וחומצות אורגניות/כלורידים. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. and Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל-חלד דופלקס בסביבות עם חומצות אורגניות וחומצות אורגניות/כלורידים.חומר נגד קורוזיה. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. et al. תכונות חמצון קורוזיביות של סגסוגות דופלקס Fe-Al-Mn-C. Materials 12, 2572 (2019).
לבקוב, ל., שוריגין, ד., דוב, ו., קוסירב, ק. ובליקויב, א. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לייצור גז ונפט בציוד. לבקוב, ל., שוריגין, ד., דוב, ו., קוסירב, ק. ובליקויב, א. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לייצור גז ונפט בציוד.לבקוב ל., שוריגין ד., דוב ו., קוסרב ק., באליקויב א. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לציוד לייצור נפט וגז.לבקוב ל., שוריגין ד., דוב ו., קוסירב ק., באליקויב א. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לציוד לייצור גז ונפט. וובינר E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. חקירת התנהגות דפורמציה בחום של פלדת אל-חלד דופלקס דרגה 2507. מתכת. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. חקירת התנהגות דפורמציה בחום של פלדת אל-חלד דופלקס דרגה 2507. מתכת. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. מחקר על התנהגות דפורמציה חמה של פלדת אל-חלד דופלקס מסוג 2507. מתכת. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507קינגקלאנג, ש. ואוטאיסנסוק, ו. חקירת התנהגות העיוות בחום של פלדת אל-חלד דופלקס מסוג 2507. מתכת.אלמה מאטר. טראנס. A 48, 95–108 (2017).
ג'ואו, ט. ואחרים. השפעת גלגול קר מבוקר על המיקרו-מבנה והתכונות המכניות של פלדת אל-חלד סופר-דופלקס SAF 2507 שעברה שינוי בצריום. אלמה מאטר. המדע. פרויקט. A 766, 138352 (2019).
ג'ואו, ט. ואחרים. מבנה ותכונות מכניות המושרה על ידי דפורמציה חמה של פלדת אל-חלד סופר-דופלקס SAF 2507 שעברה שינוי בצריום. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
ג'נג, ז., וואנג, ס., לונג, ג'., וואנג, ג'. וג'נג, ק. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות חמצון בטמפרטורה גבוהה של פלדה אוסטניטית. ג'נג, ז., וואנג, ס., לונג, ג'., וואנג, ג'. וג'נג, ק. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות חמצון בטמפרטורה גבוהה של פלדה אוסטניטית.ג'נג ז., וואנג ס., לונג ג'., וואנג ג'. וג'נג ק. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות פלדה אוסטניטית תחת חמצון בטמפרטורה גבוהה. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.ג'נג ז., וואנג ס., לונג ג'., וואנג ג'. וג'נג ק. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות פלדות אוסטניטיות בחמצון בטמפרטורה גבוהה.קורוזיה. המדע. 164, 108359 (2020).