Хвала вам што сте посетили Nature.com. Користите верзију прегледача са ограниченом CSS подршком. За најбоље искуство, препоручујемо вам да користите ажурирани прегледач (или да онемогућите режим компатибилности у Internet Explorer-у). Поред тога, како бисмо осигурали континуирану подршку, приказујемо сајт без стилова и JavaScript-а.
Приказује вртешку од три слајда одједном. Користите дугмад Претходно и Следеће да бисте се кретали кроз три слајда истовремено или користите клизаче на крају да бисте се кретали кроз три слајда одједном.
Широко коришћени нерђајући челик и његове коване верзије отпорне су на корозију у амбијенталним условима због пасивационог слоја који се састоји од хром оксида. Корозија и ерозија челика обично су повезане са уништавањем ових слојева, али ретко са појавом површинских нехомогености, у зависности од микроскопског нивоа. У овом раду, наноскална хемијска хетерогеност површине, откривена спектроскопском микроскопијом и хемометријском анализом, неочекивано доминира ломом и корозијом хладно ваљаног супердуплекс нерђајућег челика 2507 (SDSS) модификованог церијумом током његове вруће деформације. Иако је рендгенска фотоелектронска микроскопија показала релативно равномерну покривеност природног слоја Cr2O3, перформансе пасивације хладно ваљаног SDSS-а биле су лоше због локалне расподеле наноострва богатих Fe3+ на слоју Fe/Cr оксида. Ово знање на атомском нивоу пружа дубоко разумевање корозије нерђајућег челика и очекује се да ће помоћи у борби против корозије сличних високолегираних метала.
Од проналаска нерђајућег челика, антикорозивна својства ферохрома приписују се хрому, који формира јаке оксиде/оксихидроксиде и показује пасивирајуће понашање у већини окружења. У поређењу са конвенционалним (аустенитним и феритним) нерђајућим челицима 1, 2, 3, супердуплекс нерђајући челици (SDSS) имају бољу отпорност на корозију и одлична механичка својства. Повећана механичка чврстоћа омогућава лакше и компактније дизајне. Насупрот томе, економични SDSS има високу отпорност на тачкасту и пукотинску корозију, што резултира дужим веком трајања, чиме се проширује његова примена на контролу загађења, хемијске контејнере и офшор нафтну и гасну индустрију4. Међутим, уски опсег температура термичке обраде и лоша обликовност ометају њихову широку практичну примену. Стога је SDSS модификован да би се побољшале горе наведене перформансе. На пример, Ce модификација је уведена у SDSS 2507 (Ce-2507) са високим садржајем азота6,7,8. Реткоземни елемент (Ce) у одговарајућој концентрацији од 0,08 теж.% има благотворан ефекат на механичка својства DSS-а, јер побољшава префињеност зрна и чврстоћу граница зрна. Такође се побољшавају отпорност на хабање и корозију, затезна чврстоћа и граница течења, као и обрадивост на топло9. Велике количине азота могу заменити скупи садржај никла, чинећи SDSS исплативијим10.
Недавно је SDSS пластично деформисан на различитим температурама (криогеним, хладним и врућим) како би се постигла одлична механичка својства6,7,8. Међутим, на одличну отпорност SDSS-а на корозију због присуства танког оксидног филма на површини утичу многи фактори као што су инхерентна хетерогеност услед присуства хетерогених фаза са различитим границама зрна, нежељени талози и различити одзиви. деформације аустенитних и феритних фаза7. Стога, проучавање микроскопских својстава домена таквих филмова до нивоа електронске структуре постаје кључно за разумевање корозије SDSS-а и захтева сложене експерименталне технике. До сада, методе осетљиве на површину, као што су Ожеова електронска спектроскопија11 и рендгенска фотоелектронска спектроскопија12,13,14,15 и фотоемисиона микроскопија тврдих рендгенских зрака (HAX-PEEM)16, генерално нису успеле да открију хемијске разлике у површинским слојевима. хемијским стањима истог елемента на различитим местима наноскалног простора. Неколико скорашњих студија је корелирало локализовану оксидацију хрома са примећеним понашањем корозије аустенитних нерђајућих челика17, мартензитних челика18 и SDSS19,20. Међутим, ове студије су се углавном фокусирале на утицај хетерогености Cr (нпр. оксидационо стање Cr3+) на отпорност на корозију. Латералну хетерогеност у оксидационим стањима елемената могу изазвати различита једињења са истим саставним елементима, као што су оксиди гвожђа. Ова једињења, која су наследила малу величину као резултат термомеханичке обраде, налазе се у непосредној близини једно другом, али се разликују по саставу и оксидационом стању16,21. Стога, да би се открило пуцање оксидних филмова и накнадно тачкасто крчење, неопходно је разумети површинску хетерогеност на микроскопском нивоу. Упркос овим захтевима, квантитативне процене као што је латерална хетерогеност у оксидацији, посебно за Fe на нано- и атомској скали, још увек недостају, а њена корелација са отпорношћу на корозију остаје неистражена. До недавно, хемијско стање различитих елемената, као што су Fe и Ca22, на узорцима челика је квантитативно окарактерисано коришћењем меке рендгенске фотоелектронске микроскопије (X-PEEM) у наноскалним синхротронским зрачним постројењима. У комбинацији са хемијски осетљивом рендгенском апсорпционом спектроскопијом (XAS), X-PEEM омогућава XAS мерења са високом просторном и спектралном резолуцијом, пружајући хемијске информације о саставу елемената и њиховом хемијском стању са просторном резолуцијом до двадесет три нанометарске скале. Ово спектромикроскопско посматрање почетка олакшава локална хемијска посматрања и може да демонстрира хемијске промене у простору слоја гвожђа које раније нису биле испитиване.
Ова студија проширује предности PEEM-а у откривању хемијских разлика на наноскали и представља проницљиву методу анализе површине на атомском нивоу за разумевање корозивног понашања Ce-2507. Користи кластерски K-means24 хемометријски приступ за мапирање глобалне хемијске (хетеро)хомогености укључених елемената, чија су хемијска стања представљена у статистичком приказу. За разлику од корозије покренуте уништавањем филма хром оксида у традиционалном случају, мања пасивација и нижа отпорност на корозију тренутно се приписују локализованим Fe3+ богатим наноострвима у близини Fe/Cr оксидног слоја, што могу бити заштитна својства. Оксид уништава тачкасти филм и изазива корозију.
Корозивно понашање деформисаног SDSS 2507 је прво процењено помоћу електрохемијских мерења. На слици 1 приказане су Никвистова и Бодеова крива за одабране узорке у киселом (pH = 1) воденом раствору FeCl3 на собној температури. Одабрани електролит делује као јако оксидационо средство, карактеришући тенденцију пасивационог филма ка разградњи. Иако материјал није подлегао стабилном питингу на собној температури, анализа је пружила увид у могуће догађаје отказа и накнадну корозију. Еквивалентно коло (Сл. 1д) је коришћено за уклапање спектра електрохемијске импедансне спектроскопије (EIS), а одговарајући резултати уклапања су приказани у Табели 1. Непотпуни полукругови се појављују код узорака обрађених раствором и топло рађених, док се компримовани полукругови појављују код хладно ваљаних еквивалената (Сл. 1б). У EIS спектроскопији, полупречник полукруга може се сматрати поларизационом отпорношћу (Rp)25,26. Rp отпора писте третиране раствором у Табели 1 је око 135 kΩ cm–2, међутим, вредности топло обрађене и хладно ваљане писте су знатно ниже, 34,7 и 2,1 kΩ cm–2, респективно. Ово значајно смањење Rp показује штетан утицај пластичне деформације на пасивацију и отпорност на корозију, као што је приказано у претходним извештајима27,28,29,30.
а) Никвистов, б) и ц) Бодеов дијаграм импедансе и фазе, и д) одговарајући модели еквивалентних кола, где је RS отпор електролита, Rp је поларизациони отпор, а QCPE је оксид елемента константне фазе који се користи за моделирање неидеалне капацитивности (n). EIS мерења се врше при потенцијалу отвореног кола.
Симултане константе су приказане на Бодеовом дијаграму, са платоом у високом фреквентном опсегу који представља отпор електролита RS26. Како се фреквенција смањује, импеданса се повећава и јавља се негативан фазни угао, што указује на доминацију капацитивности. Фазни угао се повећава, задржавајући максимум у релативно широком фреквентном опсегу, а затим се смањује (Сл. 1ц). Међутим, у сва три случаја, овај максимум је и даље мањи од 90°, што указује на неидеално капацитивно понашање услед капацитивне дисперзије. Стога се константни фазни елемент (CPE) QCPE користи за представљање расподела међуповршинске капацитивности које настају услед храпавости или нехомогености површине, посебно на атомској скали, фракталне геометрије, порозности електрода, неуниформног потенцијала и геометрије са обликом електрода31,32. CPE импеданса:
где је j имагинарни број, а ω угаона фреквенција. QCPE је фреквентно независна константа која је пропорционална ефективној отвореној површини електролита. n је бездимензионални број снаге који описује одступање кондензатора од идеалног капацитета, тј. што је n ближе 1, то је CPE ближи чистом капацитивном, док ако је n близу нули, делује отпорно. Мала одступања n, близу 1, указују на неидеално капацитивно понашање површине након поларизационих тестова. QCPE хладно ваљаног SDSS-а је знатно већи од његових пандана, што значи да је квалитет површине мање уједначен.
У складу са већином својстава отпорности на корозију нерђајућих челика, релативно висок садржај Cr у SDSS-у генерално резултира одличном отпорношћу на корозију SDSS-а због присуства пасивирајућег заштитног оксидног филма на површини17. Такви пасивирајући филмови су обично богати Cr3+ оксидима и/или хидроксидима, углавном у комбинацији са Fe2+, Fe3+ оксидима и/или (окси)хидроксидима33. Упркос истој површинској уједначености, пасивирајућем оксидном слоју и одсуству примећених површинских пуцања према микроскопским мерењима6,7, понашање корозије топло обрађеног и хладно ваљаног SDSS-а је различито, тако да је неопходна детаљна студија микроструктурних карактеристика за деформацију челика.
Микроструктура деформисаног нерђајућег челика квантитативно је проучавана коришћењем интринзичних и синхротронских високоенергетских X-зрака (Додатне слике 1, 2). Детаљна анализа је дата у Додатним информацијама. Иако постоји општи консензус о типу главне фазе, пронађене су разлике у уделима фазе у расутом стању, које су наведене у Додатној табели 1. Ове разлике могу бити последица нехомогених удела фазе на површини и у запремини, на које утичу различите дубине детекције дифракције X-зрака (XRD). ) са различитим изворима енергије упадних фотона34. Релативно високи удели аустенита у хладно ваљаним узорцима одређени XRD из лабораторијског извора указују на бољу пасивацију, а затим и бољу отпорност на корозију35, док тачнији и статистички резултати указују на супротне трендове у уделима фазе. Поред тога, отпорност челика на корозију такође зависи од степена префињења зрна, смањења величине зрна, повећања микродеформација и густине дислокација које се јављају током термомеханичке обраде36,37,38. Топло обрађени узорци показали су зрнастију природу, што указује на зрна микронске величине, док су глатки прстенови примећени код хладно ваљаних узорака (Допунска слика 3) указивали на значајно префињење зрна до нано величине у претходним раду. Ово би требало да фаворизује формирање пасивног филма и повећање отпорности на корозију. Већа густина дислокација је обично повезана са мањом отпорношћу на тачкасто образовање, што се добро слаже са електрохемијским мерењима.
Промене хемијског стања микродомена главних елемената систематски су проучаване коришћењем X-PEEM-а. Иако постоји више легирајућих елемената, овде су изабрани Cr, Fe, Ni и Ce39, пошто је Cr кључни елемент за формирање пасивног филма, Fe је главни елемент за челик, а Ni побољшава пасивацију и уравнотежује феритно-аустенитну фазу. Структура и модификација су сврха Ce. Подешавањем енергије синхротронског снопа, XAS је забележио главне карактеристике Cr (ивица L2.3), Fe (ивица L2.3), Ni (ивица L2.3) и Ce (ивица M4.5) са површине. -2507 SDSS. Одговарајућа анализа података је извршена укључивањем енергетске калибрације са објављеним подацима (нпр. XAS на Fe L2, 3 ребра40,41).
На слици 2 приказане су X-PEEM слике топло обрађеног (слика 2а) и хладно ваљаног (слика 2д) Ce-2507 SDSS и одговарајућих XAS Cr и Fe L2,3 ивица на појединачно означеним позицијама. L2,3 XAS ивица истражује непопуњена 3d стања електрона након фотоексцитације на нивоима спин-орбиталног раздвајања 2p3/2 (L3 ивица) и 2p1/2 (L2 ивица). Информације о валентном стању Cr добијене су из рендгенске дифракцијске анализе L2,3 ивице на слици 2б,д. Поређење линкова. 42, 43 показало је да су четири врха A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) и D (582,2 eV) примећена близу L3 ивице, рефлектујући октаедарске Cr3+ јоне, који одговарају Cr2O3. Експериментални спектри су у складу са теоријским прорачунима, као што је приказано на панелима б и е, добијеним из вишеструких прорачуна кристалног поља на Cr L2.3 интерфејсу коришћењем кристалног поља од 2,0 eV44. Обе површине топло обрађеног и хладно ваљаног SDSS-а су обложене релативно једноликим слојем Cr2O3.
а Термичка слика X-PEEM топло обликованог SDSS-а која одговара ивици b Cr L2.3 и ивици c Fe L2.3, д Термичка слика X-PEEM хладно ваљаног SDSS-а која одговара ивици e Cr L2.3 и f Fe L2.3 стране (e). XAS спектри приказани на различитим просторним позицијама означеним на термалним сликама (a, d) наранџастим испрекиданим линијама у (b) и (e) представљају симулиране XAS спектре Cr3+ са вредношћу кристалног поља од 2,0 eV. За X-PEEM слике, користи се термална палета за побољшање читљивости слике, где су боје од плаве до црвене пропорционалне интензитету апсорпције X-зрака (од ниске до високе).
Без обзира на хемијско окружење ових металних елемената, хемијско стање додатака легирајућих елемената Ni и Ce за оба узорка остало је исто. Додатни цртеж. На сликама 5-9 приказане су X-PEEM слике и одговарајући XAS спектри за Ni и Ce на различитим положајима на површини топло обрађених и хладно ваљаних узорака. Ni XAS приказује оксидационо стање Ni2+ на целој измереној површини топло обрађених и хладно ваљаних узорака (Додатна дискусија). Важно је напоменути да се у случају топло обрађених узорака XAS сигнал Ce не примећује, док се спектар Ce3+ хладно ваљаних узорака примећује у једној тачки. Посматрање Ce мрља у хладно ваљаним узорцима показало је да Ce углавном постоји у облику талога.
Код термички деформисаног SDSS-а, није примећена локална структурна промена у XAS-у на ивици Fe L2,3 (Сл. 2ц). Међутим, као што је приказано на сл. 2ф, матрица Fe микроскопски мења своје хемијско стање на седам насумично одабраних тачака у хладно ваљаном SDSS-у. Поред тога, да би се добила тачна представа о променама стања Fe на одабраним локацијама на сл. 2ф, спроведене су локалне површинске студије (Сл. 3 и Допунска слика 10) у којима су одабрани мањи кружни региони. XAS спектри ивице Fe L2,3 α-Fe2O3 система и Fe2+ октаедарских оксида моделирани су коришћењем мултиплетних кристалних прорачуна користећи кристална поља од 1,0 (Fe2+) и 1,0 (Fe3+)44. Примећујемо да α-Fe2O3 и γ-Fe2O3 имају различите локалне симетрије45,46, Fe3O4 има комбинацију и Fe2+ и Fe3+,47, а FeO45 као формално двовалентни Fe2+ оксид (3d6). Примећујемо да α-Fe2O3 и γ-Fe2O3 имају различите локалне симетрије45,46, Fe3O4 има комбинацију и Fe2+ и Fe3+,47, а FeO45 као формално двовалентни Fe2+ оксид (3d6).Треба напоменути да α-Fe2O3 и γ-Fe2O3 имају различите локалне симетрије45,46, Fe3O4 комбинује и Fe2+ и Fe3+,47 и FeO45 у облику формално двовалентног оксида Fe2+ (3d6).Треба напоменути да α-Fe2O3 и γ-Fe2O3 имају различите локалне симетрије45,46, Fe3O4 има комбинације Fe2+ и Fe3+,47 а FeO45 делује као формални двовалентни Fe2+ оксид (3d6). Сви Fe3+ јони у α-Fe2O3 имају само Oh позиције, док се γ-Fe2O3 обично изражава као Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 спинел са празнинама у eg позицијама. Стога, Fe3+ јони у γ-Fe2O3 имају и Td и Oh позиције. Као што је поменуто у претходном раду, иако су односи интензитета ова два различити, њихов однос интензитета eg/t2g је ≈1, док је у овом случају посматрани однос интензитета eg/t2g око 1. Ово искључује могућност да је у овом случају присутан само Fe3+. Узимајући у обзир случај Fe3O4 са комбинацијама Fe2+ и Fe3+, познато је да слабија (јака) прва карактеристика на L3 ивици Fe указује на мању (већу) непопуњеност у t2g стању. Ово се односи на Fe2+ (Fe3+), што указује на повећање првог знака што указује на повећање садржаја Fe2+47. Ови резултати показују да Fe2+ и γ-Fe2O3, α-Fe2O3 и/или Fe3O4 преовлађују на хладно ваљаним површинама композита.
Увећане фотоемисионе електронске термалне слике (а, ц) и (б, д) XAS спектара преко ивице Fe L2,3 на различитим просторним положајима унутар одабраних региона 2 и Е на сликама 2д.
Добијени експериментални подаци (Сл. 4а и Допунска Сл. 11) су приказани и упоређени са подацима чистих једињења 40, 41, 48. У основи, три различита типа експериментално посматраних Fe L-ивичних XAS спектара (XAS-1, XAS-2 и XAS-3: Сл. 4а) су примећена на просторно различитим локацијама. Конкретно, спектар сличан 2-а (означен као XAS-1) на Сл. 3б је примећен у целом региону од интереса, након чега је следио 2-б спектар (означен као XAS-2), док је спектар сличан E-3 примећен на Сл. 3д (означен као XAS-3) на одређеним локализованим локацијама. Обично се користе четири параметра за идентификацију валентних стања присутних у узорку сонде: (1) спектралне карактеристике L3 и L2, (2) енергетске позиције карактеристика L3 и L2, (3) енергетска разлика L3-L2, (4) однос интензитета L2 /L3. Према визуелним посматрањима (Сл. 4а), све три Fe компоненте, наиме Fe0, Fe2+ и Fe3+, присутне су на површини проучаваног SDSS-а. Израчунати однос интензитета L2/L3 такође је указао на присуство све три компоненте.
а Уочена су три различита експериментална податка (пуне линије XAS-1, XAS-2 и XAS-3 одговарају 2-а, 2-б и Е-3 на слици 2 и слици 3) у поређењу са симулираним XAS спектрима упоређивања, октаедри Fe2+, Fe3+, вредности кристалног поља од 1,0 eV и 1,5 eV, респективно, б–д Измерени експериментални подаци (XAS-1, XAS-2, XAS-3) и одговарајући оптимизовани LCF подаци (пуна црна линија), и поређење XAS-3 спектара са стандардима Fe3O4 (мешовито стање Fe) и Fe2O3 (чисти Fe3+).
Линеарна комбинација (LCF) три стандарда40,41,48 је коришћена за квантификацију састава оксида гвожђа. LCF је примењен за три одабрана Fe L-ивична XAS спектра која показују највећи контраст, наиме XAS-1, XAS-2 и XAS-3, као што је приказано на слици 4б–д. За LCF фитинге, 10% Fe0 је разматрано у свим случајевима због мале избочине коју смо приметили у свим подацима и чињенице да је црни метал главна компонента челика. Заиста, дубина испитивања X-PEEM-а за Fe (~6 nm)49 је већа од процењене дебљине оксидационог слоја (нешто > 4 nm), што омогућава детекцију сигнала из матрице гвожђа (Fe0) испод слоја пасивације. Заиста, дубина испитивања X-PEEM-а за Fe (~6 nm)49 је већа од процењене дебљине оксидационог слоја (нешто > 4 nm), што омогућава детекцију сигнала из матрице гвожђа (Fe0) испод слоја пасивације. Дејствительно, пробна глубина Кс-ПЕЕМ за Фе (~ 6 нм)49 више, него предполагаемаа дебљина слоја окислениа (немного > 4 нм), что омогућава открити сигнал железној матрици (Фе0) под пасивируусим слојем. Заиста, дубина X-PEEM сонде за Fe (~6 nm)49 је већа од претпостављене дебљине оксидационог слоја (нешто >4 nm), што омогућава детекцију сигнала из матрице гвожђа (Fe0) испод пасивационог слоја.У ствари, X-PEEM детектује Fe (~6 nm)49 дубље од очекиване дебљине оксидног слоја (нешто више од 4 nm), омогућавајући детекцију сигнала из гвоздене матрице (Fe0) испод пасивационог слоја. Различите комбинације Fe2+ и Fe3+ су извршене како би се пронашло најбоље могуће решење за посматране експерименталне податке. На слици 4б је приказана комбинација Fe2+ и Fe3+ у XAS-1 спектру, где су удели Fe2+ и Fe3+ близу, око 45%, што указује на мешовито оксидационо стање Fe. Док за XAS-2 спектар, проценат Fe2+ и Fe3+ постаје ~30% и 60%, респективно. Садржај Fe2+ је нижи од садржаја Fe3+. Однос Fe2+ и Fe3 од 1:2 значи да се Fe3O4 може формирати при истом односу Fe јона. Поред тога, за XAS-3 спектар, проценти Fe2+ и Fe3+ су се променили на ~10% и 80%, што указује на већу конверзију Fe2+ у Fe3+. Као што је горе поменуто, Fe3+ може потицати од α-Fe2O3, γ-Fe2O3 или Fe3O4. Да би се разумео највероватнији извор Fe3+, XAS-3 спектри су приказани заједно са различитим Fe3+ стандардима на слици 4е, показујући сличност са сва два стандарда када се узме у обзир врх Б. Међутим, интензитет рамена (А: од Fe2+) и однос интензитета B/A указују да је спектар XAS-3 близак, али не и исти као спектар γ-Fe2O3. У поређењу са γ-Fe2O3 у расутом стању, интензитет Fe2p XAS врха A SDSS је нешто већи (слика 4е), што указује на већи интензитет Fe2+. Иако је спектар XAS-3 сличан спектру γ-Fe2O3, где је Fe3+ присутан и у Oh и у Td позицијама, идентификација различитих валентних стања и координације само по L2,3 ивици или односу интензитета L2/L3 је и даље проблем, што је тема која се стално дискутује због сложености различитих фактора укључених у коначни спектар41.
Поред спектралне дискриминације хемијских стања одабраних региона од интереса описаних горе, глобална хемијска хетерогеност кључних елемената Cr и Fe процењена је класификацијом свих XAS спектара добијених на површини узорка коришћењем K-means методе кластеровања. Профили ивица Cr L су подешени на такав начин да формирају два оптимална кластера просторно распоређена у топло обрађеним и хладно ваљаним узорцима приказаним на слици 5. Јасно је да нису примећене локалне структурне промене, јер су два центроида XAS Cr спектара веома слична. Ови спектрални облици два кластера су готово идентични онима који одговарају Cr2O342, што значи да су слојеви Cr2O3 релативно равномерно распоређени по SDSS-у.
а кластер K-means L-ивичних Cr региона, б одговарајући XAS центроиди. Резултати K-means X-PEEM поређења хладно ваљаног SDSS-а: ц кластери K-means ивичних региона Cr L2,3 и д одговарајући XAS центроиди.
Да би се илустровала сложенија мапа ивица FeL-а, четири и пет оптимизованих кластера и њихови припадајући центроиди (спектралне дистрибуције) користе се за топло обрађене и хладно ваљане узорке, респективно. Стога се проценат (%) Fe2+ и Fe3+ може добити подешавањем LCF-а приказаног на слици 4. Псеудоелектродни потенцијал Epseudo као функција Fe0 коришћен је за откривање микрохемијске нехомогености површинског оксидног филма. Epseudo се грубо процењује правилом мешања,
где је \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) једнако \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm {Fe}^{2 + (3 + )}\), што је 0,440 и 0,036 V, респективно. Подручја са нижим потенцијалом имају већи садржај Fe3+ једињења. Расподела потенцијала у термички деформисаном узорку има слојевит карактер са максималном променом од око 0,119 V (Сл. 6а,б). Ова расподела потенцијала је уско повезана са топографијом површине (Сл. 6а). Нису примећене друге промене повезане са положајем у доњој ламеларној унутрашњости (Сл. 6б). Напротив, за комбинацију различитих оксида са различитим садржајем Fe2+ и Fe3+ у хладно ваљаном SDSS-у, може се приметити неуједначена природа псеудопотенцијала (Сл. 6ц,д). Fe3+ оксиди и/или (окси)хидроксиди су главне компоненте корозије у челику и пропустљиви су за кисеоник и воду50. У овом случају, може се видети да су острва богата Fe3+ локално распоређена и могу се сматрати подручјима корозије. У овом случају, градијент у потенцијалном пољу, а не апсолутна вредност потенцијала, може се сматрати индикатором локализације активних региона корозије51. Ова нехомогена расподела Fe2+ и Fe3+ на површини хладно ваљаног SDSS-а може променити локална хемијска својства и обезбедити ефикаснију површину у реакцијама пуцања оксидног филма и корозије, чиме се омогућава континуираној корозији доње металне матрице, што резултира унутрашњом нехомогеношћу и смањују заштитне карактеристике пасивирајућег слоја.
К-средњи кластери Fe L2,3 ивичних региона и одговарајући XAS центроиди за a–c топло обрађени X-PEEM и d–f хладно ваљани SDSS. a, d K-средњи кластер дијаграм преклопљен преко X-PEEM слике. Процењени псеудоелектродни потенцијали (епсеудо) су поменути заједно са K-средњим кластер дијаграмима. Осветљеност X-PEEM слике, као што је боја на слици 2, је директно пропорционална интензитету апсорпције X-зрака.
Релативно уједначен Cr, али различито хемијско стање Fe, доводи до различитог порекла пуцања оксидног филма и образаца корозије код топло ваљаног и хладно ваљаног Ce-2507. Ово својство хладно ваљаног Ce-2507 је добро познато. Што се тиче формирања оксида и хидроксида Fe у атмосферском ваздуху, следеће реакције су у овом раду затворене као неутралне реакције:
На основу мерења X-PEEM-а, горе наведена реакција се догодила у следећим случајевима. Мало раме које одговара Fe0 повезано је са основним металним гвожђем. Реакција металног Fe са околином доводи до формирања слоја Fe(OH)2 (једначина (5)), који појачава Fe2+ сигнал у XAS L ивице Fe. Дуготрајно излагање ваздуху ће резултирати формирањем Fe3O4 и/или Fe2O3 оксида након Fe(OH)252,53. Две врсте стабилног Fe, Fe3O4 и Fe2O3, такође се могу формирати у заштитном слоју богатом Cr3+, где Fe3O4 преферира униформну и кохезивну структуру. Присуство оба доводи до мешовитих оксидационих стања (XAS-1 спектр). XAS-2 спектр углавном одговара Fe3O4. Док су XAS-3 спектри посматрани на неколико позиција указивали на потпуну конверзију у γ-Fe2O3. Пошто неувијени X-зраци имају дубину продирања од приближно 50 nm, сигнал из основног слоја резултира већим интензитетом A пика.
XRD спектар показује да Fe компонента у оксидном филму има слојевиту структуру, која је комбинована са слојем Cr оксида. За разлику од пасивације карактеристичне за корозију услед локалне нехомогености Cr2O317, упркос уједначеном слоју Cr2O3 у овој студији, у овом случају је примећена ниска отпорност на корозију, посебно код хладно ваљаних узорака. Уочено понашање може се схватити као хетерогеност хемијског оксидационог стања горњег слоја (Fe) које утиче на перформансе корозије. Спор пренос металних или кисеоничних јона у решетки због исте стехиометрије горњег (Fe оксид) и доњег слоја (Cr оксид)52,53 доводи до боље интеракције (адхезије) између њих. Ово, заузврат, побољшава отпорност на корозију. Стога је континуирана стехиометрија, тј. једно оксидационо стање Fe, пожељнија од наглих стехиометријских промена. Термички деформисани SDSS има уједначенију површину и гушћи заштитни слој, што пружа бољу отпорност на корозију. Међутим, код хладно ваљаног SDSS-а, присуство острва богатих Fe3+ испод заштитног слоја уништава интегритет површине и изазива галванску корозију оближње подлоге, што доводи до смањења Rp (Табела 1) у EIS спектрима и њеној отпорности на корозију. Стога, локално распоређена острва богата Fe3+ услед пластичне деформације углавном утичу на перформансе отпорности на корозију, што је пробој у овом раду. Стога, ова студија представља спектромикрографије смањења отпорности на корозију услед пластичне деформације проучаваних узорака SDSS-а.
Штавише, иако легирање ретких земних елемената у двофазним челицима има боље перформансе, интеракција овог додатог елемента са појединачном челичном матрицом у смислу понашања у корозији остаје неухватљива на основу спектроскопских микроскопских посматрања. Сигнал Ce (дуж XAS M-ивице) појављује се само на неколико позиција током хладног ваљања, али нестаје током вруће деформације SDSS-а, што указује на локално таложење Ce у челичној матрици уместо хомогеног легирања. Иако механичка својства SDSS-а нису побољшана6,7, присуство REE смањује величину инклузија и сматра се да сузбија тачкасто крхко појављивање54.
Закључно, овај рад открива утицај површинске хетерогености на корозију 2507 SDSS модификованог церијумом квантификовањем хемијског садржаја наноразмерних компоненти. Одговорили смо на питање зашто нерђајући челик кородира чак и када је прекривен заштитним оксидним слојем квантитативним проучавањем микроструктуре, хемијског стања површинских карактеристика и обраде сигнала коришћењем K-means кластеровања. Утврђено је да су острвца богата Fe3+, укључујући њихову октаедарску и тетраедарску координацију кроз структуру мешовитог Fe2+/Fe3+, извор уништења оксидног филма и извор корозије хладно ваљаног SDSS-а. Наноострва у којима доминира Fe3+ доводе до лоше отпорности на корозију чак и у присуству довољног стехиометријског пасивирајућег слоја Cr2O3. Поред методолошког напретка постигнутог у одређивању утицаја наноразмерне хемијске хетерогености на корозију, очекује се да ће овај рад инспирисати инжењерске процесе за побољшање отпорности на корозију нерђајућих челика током производње челика.
Да би се припремили инготи Ce-2507 SDSS коришћени у овој студији, мешане компоненте, укључујући Fe-Ce главну легуру запечаћену цевима од чистог гвожђа, топљене су у индукционој пећи средње фреквенције од 150 кг да би се добио растопљени челик и излио у калупе за ливење. Измерени хемијски састави (теж. %) наведени су у Додатној табели 2. Ингот се прво топло обликује у блокове. Затим је челик жарен на 1050°C током 60 минута до чврстог раствора, а затим каљен у води до собне температуре. Проучавани узорци су детаљно проучавани коришћењем трансмисионе електронске емисионе спектроскопије (TEM) и довољне електронске емисионе енергије (DOE) да би се проучиле фазе, величина зрна и морфологија. Детаљније информације о узорцима и процесу производње могу се наћи у другим изворима6,7.
Обрадити цилиндричне узорке (φ10 mm × 15 mm) за топло пресовање са осом цилиндра паралелном правцу деформације блока. Компресија на високој температури извршена је константном брзином деформације у опсегу од 0,01-10 s-1 на различитим температурама у опсегу од 1000-1150°C коришћењем термичког симулатора Gleeble-3800. Пре деформације, узорци су загрејани на изабраној температури брзином од 10 °C s-1 током 2 минута како би се елиминисао температурни градијент. Након постизања уједначености температуре, узорци су деформисани до праве вредности деформације од 0,7. Након деформације, одмах су каљени водом како би се одржала деформисана структура. Затим су очврсли узорци сечени паралелно са смером компресије. За ову конкретну студију, изабрали смо узорак термички деформисан на 1050°C, 10 s-1 због веће примећене микротврдоће него код других узорака7.
Узорци чврстог раствора Ce-2507 димензија (80 × 10 × 17 mm3) тестирани су на трофазној асинхроној машини за деформацију са два ваљка LG-300, која је пружила најбоља механичка својства међу свим осталим класама деформације6. Брзина деформације и смањење дебљине биле су 0,2 m·s-1 и 5% за сваку путању, респективно.
За електрохемијско мерење SDSS-а након хладног ваљања до смањења дебљине од 90% (1,0 еквивалентно право напрезање) и топлог пресовања до 0,7 правог напрезања на 1050 °C и 10 s-1 коришћена је електрохемијска радна станица Autolab PGSTAT128N. Радна станица има ћелију са три електроде са засићеном каломел електродом као референтном електродом, графитном контра електродом и SDSS узорком као радном електродом. Узорци су исечени у цилиндре пречника 11,3 mm, на чије су стране залемљене бакарне жице. Затим је узорак заливен епоксидном смолом, остављајући радну отворену површину од 1 cm2 као радну електроду (доња површина цилиндричног узорка). Будите опрезни током очвршћавања епоксидне смоле и током накнадног брушења и полирања како бисте избегли пуцање. Радна површина је прекривена и полирана дијамантском суспензијом за полирање величине честица од 1 микрона, очишћена дестилованом водом и етанолом и осушена на хладном ваздуху. Пре електрохемијских мерења, полирани узорци су изложени ваздуху неколико дана да би се формирао природни оксидни филм. Водени раствор FeCl3 (6,0 теж.%), стабилизован са HCl на pH = 1,0 ± 0,01, коришћен је за убрзавање корозије нерђајућег челика55, пошто се налази у агресивним срединама где су присутни хлоридни јони са јаком оксидационом моћи и ниским pH, како је наведено у ASTM-у. Предложени стандарди су G48 и A923. Узорци су уроњени у раствор за испитивање 1 сат пре него што су извршена било каква мерења како би се достигло стање блиско стационарном. За узорке чврстог раствора, топло обрађене и хладно ваљане узорке, фреквентни опсег мерења импедансе био је 1 × 105 ~ 0,1 Hz, а потенцијал отвореног кола (OPS) био је 5 mV, што је износило 0,39, 0,33 и 0,25 VSCE, респективно. Сваки електрохемијски тест било ког узорка поновљен је најмање три пута под истим условима како би се осигурала поновљивост података.
За HE-SXRD мерења, правоугаони дуплекс челични блокови димензија 1 × 1 × 1,5 мм3 мерени су на Брокхаусовој виглер линији високе енергије у CLS-у, Канада, ради квантификовања фазног састава56. Прикупљање података је спроведено на собној температури у Дебај-Шереровој геометрији или транспортној геометрији. Таласна дужина X-зрака калибрисаних на LaB6 калибрант је 0,212561 Å, што одговара 58 keV, што је много више од Cu Kα (8 keV) који се обично користи као лабораторијски извор X-зрака. Узорак је постављен на удаљености од 740 мм од детектора. Запремина детекције сваког узорка је 0,2 × 0,3 × 1,5 мм3, што је одређено величином снопа и дебљином узорка. Сваки од ових података је прикупљен коришћењем Перкин Елмеровог површинског детектора, равног рендгенског детектора, пиксела од 200 µm, димензија 40 × 40 cm2, користећи време експозиције од 0,3 секунде и 120 фрејмова.
X-PEEM мерења два одабрана моделна система спроведена су на PEEM крајњој станици Beamline MAXPEEM линије у MAX IV лабораторији (Лунд, Шведска). Узорци су припремљени на исти начин као и за електрохемијска мерења. Припремљени узорци су држани на ваздуху неколико дана и дегасирани у комори ултрависоког вакуума пре него што су озрачени синхротронским фотонима. Енергетска резолуција снопа је добијена мерењем спектра јонског излаза од N 1 s до 1\(\pi _g^ \ast\) побудног подручја са hv = 401 eV у N2 и зависношћу енергије фотона од E3/2.57. Спектрално уклапање је дало ΔE (спектралну ширину линије) ~0.3 eV у измереном енергетском опсегу. Стога је процењена резолуција енергије линије снопа на E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 и флукс ≈1012 ph/s коришћењем модификованог SX-700 монохроматора са Si решетком од 1200 линија mm−1 за Fe 2p L2,3 ивицу, Cr 2p L2,3 ивицу, Ni 2p L2,3 ивицу и Ce M4,5 ивицу. Стога је процењена енергетска резолуција линије снопа на E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 и флукс ≈1012 ph/s коришћењем модификованог SX-700 монохроматора са Si решетком од 1200 линија mm−1 за Fe 2p L2.3 ивицу, Cr 2p L2.3 ивицу, Ni 2p L2.3 ивицу и Ce M4.5 ивицу. Оваквим образом, енергетическо разрешение канала пучка било је оцењено као Е/∆Е = 700 еВ/0,3 еВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при искоришћењу модификованог монохроматора СКС-700 са решетком Си 1200 штрихов/мм за Фе2 кромка, 32п кромка, 32п кромка, 2п Ни 2п Л2,3 и кромка Це М4,5. Дакле, енергетска резолуција канала снопа процењена је као E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 и флукс ≈1012 f/s коришћењем модификованог SX-700 монохроматора са Si решетком од 1200 линија/mm за Fe ивицу 2p L2,3, Cr ивицу 2p L2,3, Ni ивицу 2p L2,3 и Ce ивицу M4,5.因此，光束线能量分辨率估计为Е/ΔЕ = 700 еВ/0,3 еВ > 2000 和通量≈1012 пх/с通过使用改进的СКС-700 单色器和Си 1200 线мм−1 光栅用于Фе 2п Л2,3 边缘、Цр 2п Л2,32п边缘和Це М4,5 边缘。因此, 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δе = 700 ЕВ/0,3 ЕВ> 2000 咛 ≈1012 ПХ/С 通 07单色器 和 СИ 1200 线 мм-1 光栅 于 于 Фе 2П 2П 2П Л2.3 边缘、Цр 2п Л2.3 边缘、Ни 2п Л2.3 茹羘、Цр 缘、Цр 缘、Цр 缘、Ни 2п Л2.3 辘羘㼘㼘㼘弘、Дакле, када се користи модификовани монохроматор SX-700 и Si решетка са 1200 линија, 3, Cr ивица 2p L2.3, Ni ивица 2p L2.3 и Ce ивица M4.5.Енергију фотона проширити у корацима од 0,2 eV. При свакој енергији, PEEM слике су снимљене коришћењем TVIPS F-216 CMOS детектора са 2 x 2 бининг оптичком конекцијом, пружајући 1024 × 1024 пиксела у видном пољу од 20 µm. Време експозиције слика је 0,2 секунде, са просеком од 16 фрејмова. Енергија фотоелектронске слике је изабрана тако да обезбеди максимални секундарни електронски сигнал. Сва мерења се врше при нормалном упаду линеарно поларизованог фотонског снопа. За више информација о мерењима, погледајте претходну студију58. Након проучавања режима детекције укупног приноса електрона (TEY)59 и његове примене у X-PEEM, дубина детекције ове методе је процењена на ~4–5 nm за Cr сигнал и ~6 nm за Fe сигнал. Дубина Cr је веома близу дебљини оксидног филма (~4 nm)60,61 док је дубина Fe већа од дебљине оксидног филма. XAS прикупљен близу ивице FeL је мешавина XAS оксида гвожђа и FeO из матрице. У првом случају, интензитет емитованих електрона је последица свих могућих типова електрона који доприносе TEY. Међутим, сигнал чистог гвожђа захтева већу кинетичку енергију да би електрони прошли кроз слој оксида, стигли до површине и били прикупљени анализатором. У овом случају, Fe0 сигнал је углавном последица LVV Ожеових електрона и секундарних електрона које они емитују. Поред тога, TEY интензитет који доприносе ови електрони опада током путање бекства електрона49, што додатно смањује спектрални потпис Fe0 на XAS мапи гвожђа.
Интегрисање рударења података у коцке података (X-PEEM подаци) је кључни корак у издвајању релевантних информација (хемијских или физичких својстава) на вишедимензионални начин. K-means кластеровање се широко користи у неколико области, укључујући машински вид, обраду слика, ненадзирано препознавање образаца, вештачку интелигенцију и класификациону анализу24. На пример, K-means кластеровање се добро примењује за кластеровање хиперспектралних података слика62. У принципу, за податке о више објеката, K-means алгоритам може лако да их групи према информацијама о њиховим атрибутима (карактеристике енергије фотона). K-means кластеровање је итеративни алгоритам за партиционисање података у K група које се не преклапају (кластера), где сваки пиксел припада одређеном кластеру у зависности од просторне расподеле хемијске нехомогености у микроструктурном саставу челика. K-means алгоритам се састоји од два корака: први корак израчунава K центроида, а други корак додељује сваку тачку кластеру са суседним центроидима. Центар гравитације кластера је дефинисан као аритметичка средина тачака података (XAS спектра) тог кластера. Постоје различите удаљености за дефинисање суседних центроида као еуклидских удаљености. За улазну слику од px,y (x и y су резолуција у пикселима), CK је центар гравитације кластера; ова слика се затим може сегментирати (кластеровати) у K кластера коришћењем K-means63. Последњи кораци K-means алгоритма кластеровања су:
Корак 2. Израчунајте степен припадности свих пиксела према тренутном центроиду. На пример, израчунава се из еуклидског растојања d између центра и сваког пиксела:
Корак 3. Доделите сваки пиксел најближем центроиду. Затим поново израчунајте K позиција центроида на следећи начин:
Корак 4. Поновите поступак (једначине (7) и (8)) док се центроиди не конвергирају. Коначни резултати квалитета кластера су у великој корелацији са оптималним избором почетних центроида63. За PEEM структуру података слика челика, типично је X (x × y × λ) коцка 3D низа података, док x и y осе представљају просторне информације (резолуцију пиксела), а λ оса одговара енергетском спектралном моду фотона. K-means алгоритам је коришћен за истраживање региона од интереса у X-PEEM подацима раздвајањем пиксела (кластера или подблокова) према њиховим спектралним карактеристикама и издвајањем најбољег центроида (XAS спектрална крива) за сваки аналит (кластер). Користи се за проучавање просторне дистрибуције, локалних спектралних промена, понашања оксидације и хемијског стања. На пример, K-means алгоритам кластеровања је коришћен за Fe L-ивице и Cr L-ивице у топло обрађеном и хладно ваљаном X-PEEM-у. Тестиран је различит број К-кластера (микроструктурних региона) како би се пронашли најбољи кластери и центроиди. Када се графикон прикаже, пиксели се прерасподељују исправним центроидима кластера. Свака расподела боја одговара центру кластера, приказујући просторни распоред хемијских или физичких објеката. Екстраховани центроиди су линеарне комбинације чистих спектара.
Подаци који подржавају резултате ове студије доступни су од одговарајућег аутора WC-а на разуман захтев.
Сиеурин, Х. и Сандстрем, Р. Жилавост на лом завареног дуплекс нерђајућег челика. Сиеурин, Х. и Сандстрем, Р. Жилавост на лом завареног дуплекс нерђајућег челика. Сиеурин, Х. & Сандстром, Р. Вазкость разрушениа сварној дуплексној нержавеусеј стали. Сиеурин, Х. и Сандстрем, Р. Жилавост на лом завареног дуплекс нерђајућег челика. Сиеурин, Х. & Сандстром, Р. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Сиеурин, Х. & Сандстром, Р. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Сиеурин, Х. & Сандстром, Р. Вазкость разрушениа сварних дуплексних нержавеусих сталеј. Сиеурин, Х. и Сандстрем, Р. Жилавост на лом заварених дуплекс нерђајућих челика.пројекат. фрактал. крзно. 73, 377–390 (2006).
Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгитер, ЈХ и Ван дер Мерве, Ј. Отпорност на корозију дуплекс нерђајућих челика у одабраним органским киселинама и срединама органских киселина/хлорида. Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгитер, ЈХ и Ван дер Мерве, Ј. Отпорност на корозију дуплекс нерђајућих челика у одабраним органским киселинама и срединама органских киселина/хлорида.Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгитер, Ј. Кх. и Ван Дер Мерве, Ј. Отпорност на корозију дуплекс нерђајућих челика у срединама са неким органским киселинама и органским киселинама/хлоридима. Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгиетер, ЈХ и Ван Дер Мерве, Ј. Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгиетер, ЈХ & Ван Дер Мерве, Ј.Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгитер, Ј. Кх. и Ван Дер Мерве, Ј. Отпорност на корозију дуплекс нерђајућих челика у срединама са неким органским киселинама и органским киселинама/хлоридима.антикорозивна. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Барела С. и др. Корозионо-оксидациона својства Fe-Al-Mn-C дуплекс легура. Materials 12, 2572 (2019).
Левков, Л., Шуригин, Д., Дуб, В., Косирев, К. и Баликоев, А. Нова генерација супердуплекс челика за опрему за производњу гаса и нафте. Левков, Л., Шуригин, Д., Дуб, В., Косирев, К. и Баликоев, А. Нова генерација супердуплекс челика за опрему за производњу гаса и нафте.Левков Л., Шуригин Д., Дуб В., Косирев К., Баликоев А. Нова генерација супердуплекс челика за опрему за производњу нафте и гаса.Левков Л., Шуригин Д., Дуб В., Косирев К., Баликоев А. Нова генерација супердуплекс челика за опрему за производњу гаса и нафте. E3S вебинар. 121, 04007 (2019).
Кингкланг, С. и Утаисангсук, В. Истраживање понашања вруће деформације дуплекс нерђајућег челика класе 2507. Метал. Кингкланг, С. и Утаисангсук, В. Истраживање понашања вруће деформације дуплекс нерђајућег челика класе 2507. Метал. Кингкланг, С. & Утхаисангсук, В. Исследование поведениа горачеј деформации дуплексној нержавеусеј стали марке 2507. Металл. Кингкланг, С. и Утаисангсук, В. Студија понашања вруће деформације дуплекс нерђајућег челика типа 2507. Метал. Кингкланг, С. & Утхаисангсук, В. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Кингкланг, С. и Утхаисангсук, В. 2507Кингкланг, С. и Утаисансук, В. Истраживање понашања вруће деформације дуплекс нерђајућег челика типа 2507. Метал.алма матер. транс. А 48, 95–108 (2017).
Џоу, Т. и др. Утицај контролисаног хладног ваљања на микроструктуру и механичка својства церијумом модификованог супердуплекс нерђајућег челика SAF 2507. Алма матер. Научни пројекат. А 766, 138352 (2019).
Џоу, Т. и др. Структура и механичка својства нерђајућег челика SAF 2507 модификованог церијумом изазвана врућом деформацијом. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Женг, З., Ванг, С., Лонг, Ј., Ванг, Ј. и Женг, К. Утицај елемената ретких земаља на понашање аустенитног челика при оксидацији на високим температурама. Женг, З., Ванг, С., Лонг, Ј., Ванг, Ј. и Женг, К. Утицај елемената ретких земаља на понашање аустенитног челика при оксидацији на високим температурама.Женг З., Ванг С., Лонг Ј., Ванг Ј. и Женг К. Утицај елемената ретких земаља на понашање аустенитног челика под оксидацијом на високој температури. Зхенг, З., Ванг, С., Лонг, Ј., Ванг, Ј. & Зхенг, К. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Зхенг, З., Ванг, С., Лонг, Ј., Ванг, Ј. и Зхенг, К.Женг З., Ванг С., Лонг Ј., Ванг Ј. и Женг К. Утицај елемената ретких земаља на понашање аустенитних челика при оксидацији на високим температурама.корозија. наука. 164, 108359 (2020).