Grazie per aver visitato Nature.com. Stai utilizzando una versione del browser con supporto CSS limitato. Per un'esperienza ottimale, ti consigliamo di utilizzare un browser aggiornato (o di disattivare la modalità di compatibilità in Internet Explorer). Inoltre, per garantire un supporto continuo, mostriamo il sito senza stili e JavaScript.
Visualizza un carosello di tre diapositive contemporaneamente. Utilizza i pulsanti Precedente e Successivo per scorrere tre diapositive alla volta, oppure utilizza i pulsanti di scorrimento alla fine per scorrere tre diapositive alla volta.
L'acciaio inossidabile ampiamente utilizzato e le sue versioni lavorate sono resistenti alla corrosione in condizioni ambientali grazie allo strato di passivazione costituito da ossido di cromo. La corrosione e l'erosione dell'acciaio sono solitamente associate alla distruzione di questi strati, ma raramente alla comparsa di disomogeneità superficiali, a seconda del livello microscopico. In questo lavoro, l'eterogeneità chimica superficiale su scala nanometrica, rilevata mediante microscopia spettroscopica e analisi chemiometrica, domina inaspettatamente la frattura e la corrosione dell'acciaio inossidabile super duplex 2507 (SDSS) laminato a freddo durante la sua deformazione a caldo. Sebbene la microscopia fotoelettronica a raggi X abbia mostrato una copertura relativamente uniforme dello strato naturale di Cr₂O₂, le prestazioni di passivazione dell'SDSS laminato a freddo sono risultate scarse a causa della distribuzione locale di nanoisole ricche di Fe₂+ sullo strato di ossido di Fe/Cr. Questa conoscenza su scala atomica fornisce una profonda comprensione della corrosione dell'acciaio inossidabile e si prevede che contribuisca a contrastare la corrosione di metalli altolegati simili.
Fin dall'invenzione dell'acciaio inossidabile, le proprietà anticorrosive del ferrocromo sono state attribuite al cromo, che forma ossidi/ossiidrossidi forti e mostra un comportamento passivante nella maggior parte degli ambienti. Rispetto agli acciai inossidabili convenzionali (austenitici e ferritici) 1, 2, 3, gli acciai inossidabili super duplex (SDSS) presentano una migliore resistenza alla corrosione ed eccellenti proprietà meccaniche. La maggiore resistenza meccanica consente di realizzare strutture più leggere e compatte. Al contrario, l'SDSS, più economico, presenta un'elevata resistenza alla vaiolatura e alla corrosione interstiziale, con conseguente maggiore durata utile, ampliando così il suo campo di applicazione al controllo dell'inquinamento, ai contenitori per prodotti chimici e all'industria petrolifera e del gas offshore4. Tuttavia, la ristretta gamma di temperature di trattamento termico e la scarsa formabilità ne ostacolano l'ampia applicazione pratica. Pertanto, l'SDSS viene modificato per migliorare le prestazioni sopra descritte. Ad esempio, la modifica Ce è stata introdotta nell'SDSS 2507 (Ce-2507) con un elevato contenuto di azoto6,7,8. L'elemento delle terre rare (Ce), in una concentrazione appropriata dello 0,08% in peso, ha un effetto benefico sulle proprietà meccaniche del DSS, poiché migliora la raffinazione del grano e la resistenza del bordo grano. Anche la resistenza all'usura e alla corrosione, la resistenza a trazione e a snervamento e la lavorabilità a caldo risultano migliorate9. Grandi quantità di azoto possono sostituire il costoso contenuto di nichel, rendendo l'SDSS più conveniente10.
Recentemente, l'SDSS è stato deformato plasticamente a varie temperature (criogeniche, fredde e calde) per ottenere eccellenti proprietà meccaniche6,7,8. Tuttavia, l'eccellente resistenza alla corrosione dell'SDSS dovuta alla presenza di un sottile film di ossido sulla superficie è influenzata da molti fattori, come l'eterogeneità intrinseca dovuta alla presenza di fasi eterogenee con diversi bordi di grano, precipitati indesiderati e diversa risposta alle deformazioni delle fasi austenitiche e ferritiche7. Pertanto, lo studio delle proprietà del dominio microscopico di tali film fino al livello della struttura elettronica diventa cruciale per comprendere la corrosione dell'SDSS e richiede tecniche sperimentali complesse. Finora, metodi sensibili alla superficie come la spettroscopia elettronica Auger11 e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X12,13,14,15 e la microscopia a fotoemissione di raggi X duri (HAX-PEEM)16 non sono generalmente riusciti a rilevare differenze chimiche negli strati superficiali degli stati chimici dello stesso elemento in diverse parti dello spazio nanometrico. Diversi studi recenti hanno correlato l'ossidazione localizzata del cromo con il comportamento corrosivo osservato negli acciai inossidabili austenitici17, martensitici18 e SDSS19,20. Tuttavia, questi studi si sono concentrati principalmente sull'effetto dell'eterogeneità del Cr (ad esempio, stato di ossidazione Cr3+) sulla resistenza alla corrosione. L'eterogeneità laterale negli stati di ossidazione degli elementi può essere causata da diversi composti con gli stessi elementi costituenti, come gli ossidi di ferro. Questi composti, che hanno ereditato piccole dimensioni a seguito del trattamento termomeccanico, sono molto vicini tra loro, ma differiscono per composizione e stato di ossidazione16,21. Pertanto, al fine di rilevare la criccatura dei film di ossido e la successiva vaiolatura, è necessario comprendere l'eterogeneità superficiale a livello microscopico. Nonostante questi requisiti, mancano ancora stime quantitative come l'eterogeneità laterale nell'ossidazione, in particolare per il Fe su scala nanometrica e atomica, e la sua correlazione con la resistenza alla corrosione rimane inesplorata. Fino a poco tempo fa, lo stato chimico di vari elementi, come Fe e Ca₂, su campioni di acciaio veniva caratterizzato quantitativamente utilizzando la microscopia fotoelettronica a raggi X molli (X-PEEM) in impianti di radiazione di sincrotrone su scala nanometrica. In combinazione con la spettroscopia di assorbimento a raggi X (XAS) chimicamente sensibile, la X-PEEM consente misurazioni XAS ad alta risoluzione spaziale e spettrale, fornendo informazioni chimiche sulla composizione degli elementi e sul loro stato chimico con una risoluzione spaziale fino a ventitré nanometri. Questa osservazione spettromicroscopica dell'inizio facilita le osservazioni chimiche locali e può dimostrare cambiamenti chimici nello spazio dello strato di ferro che non erano stati precedentemente studiati.
Questo studio estende i vantaggi della PEEM nel rilevare differenze chimiche su scala nanometrica e presenta un metodo di analisi superficiale a livello atomico per comprendere il comportamento corrosivo del Ce-2507. Utilizza un approccio chemiometrico clustered K-means24 per mappare l'eteroomogeneità chimica globale degli elementi coinvolti, i cui stati chimici sono presentati in una rappresentazione statistica. A differenza della corrosione innescata dalla distruzione del film di ossido di cromo nel caso tradizionale, una minore passivazione e una minore resistenza alla corrosione sono attualmente attribuite a nanoisole localizzate ricche di Fe3+ in prossimità dello strato di ossido di Fe/Cr, che potrebbero essere proprietà protettive. L'ossido distrugge il film punteggiato e causa corrosione.
Il comportamento corrosivo dell'SDSS 2507 deformato è stato inizialmente valutato utilizzando misure elettrochimiche. In figura 1 sono mostrate le curve di Nyquist e Bode per campioni selezionati in una soluzione acquosa acida (pH = 1) di FeCl3 a temperatura ambiente. L'elettrolita selezionato agisce come un forte agente ossidante, caratterizzando la tendenza del film di passivazione a rompersi. Sebbene il materiale non abbia subito corrosione puntiforme stabile a temperatura ambiente, l'analisi ha fornito informazioni su possibili eventi di rottura e successiva corrosione. Il circuito equivalente (Fig. 1d) è stato utilizzato per adattare lo spettro della spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) e i risultati corrispondenti sono riportati nella Tabella 1. Semicerchi incompleti compaiono nei campioni trattati in soluzione e lavorati a caldo, mentre semicerchi compressi compaiono nelle controparti laminate a freddo (Fig. 1b). Nella spettroscopia EIS, il raggio del semicerchio può essere considerato come la resistenza di polarizzazione (Rp)25,26. Il valore di Rp della pista trattata in soluzione riportato nella Tabella 1 è di circa 135 kΩ cm–2, tuttavia i valori della pista lavorata a caldo e laminata a freddo sono molto inferiori, rispettivamente 34,7 e 2,1 kΩ cm–2. Questa significativa riduzione di Rp mostra l'effetto negativo della deformazione plastica sulla passivazione e sulla resistenza alla corrosione, come dimostrato in precedenti studi27,28,29,30.
Diagrammi di impedenza e fase di Nyquist, b, c di Bode e modelli di circuito equivalente corrispondenti, dove RS è la resistenza dell'elettrolita, Rp è la resistenza di polarizzazione e QCPE è l'ossido dell'elemento a fase costante utilizzato per modellare la capacità non ideale (n). Le misurazioni EIS vengono effettuate a potenziale di circuito aperto.
Le costanti simultanee sono mostrate nel diagramma di Bode, con un plateau nell'intervallo di alta frequenza che rappresenta la resistenza dell'elettrolita RS26. Al diminuire della frequenza, l'impedenza aumenta e si riscontra un angolo di fase negativo, che indica una dominanza della capacità. L'angolo di fase aumenta, mantenendo un massimo su un intervallo di frequenza relativamente ampio, per poi diminuire (Fig. 1c). Tuttavia, in tutti e tre i casi, questo massimo è ancora inferiore a 90°, indicando un comportamento capacitivo non ideale dovuto alla dispersione capacitiva. Pertanto, l'elemento di fase costante QCPE (CPE) viene utilizzato per rappresentare le distribuzioni di capacità interfacciali derivanti da rugosità o disomogeneità superficiale, in particolare su scala atomica, geometria frattale, porosità dell'elettrodo, potenziale non uniforme e geometria con la forma degli elettrodi31,32. Impedenza CPE:
dove j è il numero immaginario e ω è la frequenza angolare. Il QCPE è una costante indipendente dalla frequenza proporzionale all'area aperta effettiva dell'elettrolita. n è un numero di potenza adimensionale che descrive la deviazione di un condensatore dalla capacità ideale, ovvero più n è vicino a 1, più il CPE è vicino a puramente capacitivo, mentre se n è vicino a zero, appare resistivo. Piccole deviazioni di n, prossime a 1, indicano il comportamento capacitivo non ideale della superficie dopo i test di polarizzazione. Il QCPE dell'SDSS laminato a freddo è significativamente più elevato rispetto alle sue controparti, il che significa che la qualità della superficie è meno uniforme.
In linea con la maggior parte delle proprietà di resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili, il contenuto relativamente elevato di Cr dell'SDSS si traduce generalmente in un'eccellente resistenza alla corrosione dell'SDSS grazie alla presenza di un film di ossido protettivo passivante sulla superficie17. Tali film passivanti sono solitamente ricchi di ossidi e/o idrossidi di Cr3+, principalmente in combinazione con ossidi e/o (ossi)idrossidi di Fe2+, Fe3+33. Nonostante la stessa uniformità superficiale, lo stesso strato di ossido passivante e l'assenza di cricche superficiali osservate secondo misurazioni microscopiche6,7, il comportamento alla corrosione dell'SDSS lavorato a caldo e laminato a freddo è diverso, pertanto è necessario uno studio approfondito delle caratteristiche microstrutturali per la deformazione dell'acciaio.
La microstruttura dell'acciaio inossidabile deformato è stata studiata quantitativamente utilizzando raggi X intrinseci e di sincrotrone ad alta energia (Figure supplementari 1, 2). Un'analisi dettagliata è fornita nelle Informazioni supplementari. Sebbene vi sia un consenso generale sul tipo di fase principale, sono state riscontrate differenze nelle frazioni di fase massiva, elencate nella Tabella supplementare 1. Queste differenze possono essere dovute a frazioni di fase disomogenee in superficie e nel volume, che sono influenzate dalle diverse profondità di rilevamento della diffrazione dei raggi X (XRD). ) con diverse fonti di energia dei fotoni incidenti34. Frazioni di austenite relativamente elevate nei campioni laminati a freddo, determinate mediante XRD da una sorgente di laboratorio, indicano una migliore passivazione e quindi una migliore resistenza alla corrosione35, mentre risultati più accurati e statistici suggeriscono tendenze opposte nelle frazioni di fase. Inoltre, la resistenza alla corrosione dell'acciaio dipende anche dal grado di raffinamento del grano, dalla riduzione delle dimensioni del grano, dall'aumento delle microdeformazioni e dalla densità di dislocazioni che si verificano durante il trattamento termomeccanico36,37,38. I campioni lavorati a caldo hanno mostrato una natura più granulosa, indicativa di grani di dimensioni micrometriche, mentre gli anelli lisci osservati nei campioni laminati a freddo (Figura 3 supplementare) erano indicativi di un significativo raffinamento del grano fino a dimensioni nanometriche in lavori precedenti. Ciò dovrebbe favorire la formazione di film passivo e l'aumento della resistenza alla corrosione. Una maggiore densità di dislocazioni è solitamente associata a una minore resistenza alla vaiolatura, il che concorda bene con le misurazioni elettrochimiche.
Le variazioni nello stato chimico dei microdomini degli elementi principali sono state studiate sistematicamente utilizzando X-PEEM. Sebbene siano presenti più elementi di lega, in questo caso sono stati scelti Cr, Fe, Ni e Ce39, poiché il Cr è l'elemento chiave per la formazione del film passivo, il Fe è l'elemento principale per l'acciaio e il Ni migliora la passivazione e bilancia la fase ferrite-austenitica. La struttura e la modificazione sono lo scopo del Ce. Regolando l'energia del fascio di sincrotrone, XAS ha catturato le caratteristiche principali di Cr (bordo L2.3), Fe (bordo L2.3), Ni (bordo L2.3) e Ce (bordo M4.5) dalla superficie. -2507 SDSS. È stata eseguita un'analisi dei dati appropriata includendo la calibrazione energetica con dati pubblicati (ad esempio XAS su Fe L2, 3 nervature40,41).
Nella figura 2 sono mostrate immagini X-PEEM di Ce-2507 SDSS lavorato a caldo (Fig. 2a) e laminato a freddo (Fig. 2d) e dei corrispondenti bordi XAS L2,3 di Cr e Fe in posizioni contrassegnate individualmente. Il bordo XAS L2,3 esplora gli stati 3d non occupati degli elettroni dopo fotoeccitazione ai livelli di splitting spin-orbita 2p3/2 (bordo L3) e 2p1/2 (bordo L2). Informazioni sullo stato di valenza del Cr sono state ottenute dall'analisi di diffrazione dei raggi X del bordo L2,3 nelle Fig. 2b, d. Confronto dei link. 42, 43 hanno mostrato che quattro picchi A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) e D (582,2 eV) sono stati osservati in prossimità del bordo L3, riflettendo ioni ottaedrici Cr3+, corrispondenti a Cr2O3. Gli spettri sperimentali sono in accordo con i calcoli teorici, come mostrato nei pannelli b ed e, ottenuti da calcoli multipli del campo cristallino all'interfaccia Cr L2.3 utilizzando un campo cristallino di 2,0 eV44. Entrambe le superfici di SDSS lavorato a caldo e laminato a freddo sono rivestite da uno strato relativamente uniforme di Cr2O3.
a Immagine termica di SDSS formato a caldo X-PEEM corrispondente al bordo b Cr L2.3 e al bordo c Fe L2.3, d Immagine termica X-PEEM di SDSS laminato a freddo corrispondente al bordo e Cr L2.3 e f Fe L2.3 del lato (e). Gli spettri XAS tracciati in varie posizioni spaziali contrassegnate sulle immagini termiche (a, d) dalle linee tratteggiate arancioni in (b) e (e) rappresentano spettri XAS simulati di Cr3+ con un valore del campo cristallino di 2,0 eV. Per le immagini X-PEEM, viene utilizzata una tavolozza termica per migliorare la leggibilità dell'immagine, in cui i colori dal blu al rosso sono proporzionali all'intensità di assorbimento dei raggi X (da basso ad alto).
Indipendentemente dall'ambiente chimico di questi elementi metallici, lo stato chimico delle aggiunte di elementi di lega Ni e Ce per entrambi i campioni è rimasto invariato. Disegno aggiuntivo. In Fig. 5-9 sono mostrate le immagini X-PEEM e i corrispondenti spettri XAS per Ni e Ce in varie posizioni sulla superficie di campioni lavorati a caldo e laminati a freddo. L'XAS per Ni mostra lo stato di ossidazione di Ni2+ sull'intera superficie misurata di campioni lavorati a caldo e laminati a freddo (Discussione supplementare). È interessante notare che nel caso di campioni lavorati a caldo, il segnale XAS di Ce non viene osservato, mentre lo spettro di Ce3+ dei campioni laminati a freddo viene osservato in un punto. L'osservazione di macchie di Ce nei campioni laminati a freddo ha mostrato che il Ce esiste principalmente sotto forma di precipitati.
Nell'SDSS deformato termicamente, non è stata osservata alcuna variazione strutturale locale nell'XAS al bordo Fe L2.3 (Fig. 2c). Tuttavia, come mostrato in Fig. 2f, la matrice di Fe cambia microscopicamente il suo stato chimico in sette punti selezionati casualmente nell'SDSS laminato a freddo. Inoltre, per ottenere un'idea accurata delle variazioni di stato del Fe nei punti selezionati in Fig. 2f, sono stati eseguiti studi di superficie locale (Fig. 3 e Fig. 10 supplementare) in cui sono state selezionate regioni circolari più piccole. Gli spettri XAS del bordo Fe L2,3 dei sistemi α-Fe2O3 e degli ossidi ottaedrici Fe2+ sono stati modellati utilizzando calcoli di campo cristallino multiplet con campi cristallini di 1,0 (Fe2+) e 1,0 (Fe3+)44. Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno diverse simmetrie locali45,46, Fe3O4 ha una combinazione di Fe2+ e Fe3+47, e FeO45 è un ossido Fe2+ formalmente bivalente (3d6). Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno diverse simmetrie locali45,46, Fe3O4 ha una combinazione di Fe2+ e Fe3+47, e FeO45 come ossido Fe2+ formalmente bivalente (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno diverse simmetrie locali45,46, Fe3O4 combina sia Fe2+ che Fe3+47 e FeO45 sotto forma di ossido formalmente bivalente Fe2+ (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno diverse simmetrie locali45,46, Fe3O4 ha combinazioni di Fe2+ e Fe3+47 e FeO45 agisce come un ossido bivalente formale di Fe2+ (3d6). Tutti gli ioni Fe3+ in α-Fe2O3 hanno solo posizioni Oh, mentre γ-Fe2O3 è solitamente espresso come spinello Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 con vacanze in posizioni eg. Pertanto, gli ioni Fe3+ in γ-Fe2O3 hanno sia posizioni Td che Oh. Come menzionato nel lavoro precedente, sebbene i rapporti di intensità dei due siano diversi, il loro rapporto di intensità eg/t2g è ≈1, mentre in questo caso il rapporto di intensità osservato eg/t2g è circa 1. Ciò esclude la possibilità che in questo caso sia presente solo Fe3+. Considerando il caso di Fe3O4 con combinazioni di Fe2+ e Fe3+, è noto che una prima caratteristica più debole (forte) nel bordo L3 di Fe indica una minore (maggiore) non occupazione nello stato t2g. Questo vale per Fe2+ (Fe3+), che indica un aumento del primo segno, che indica un aumento del contenuto di Fe2+47. Questi risultati mostrano che Fe2+ e γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e/o Fe3O4 predominano sulle superfici laminate a freddo dei compositi.
Immagini termiche ingrandite degli spettri XAS (a, c) e (b, d) degli elettroni a fotoemissione lungo il bordo Fe L2,3 in varie posizioni spaziali all'interno delle regioni selezionate 2 ed E nelle Fig. 2d.
I dati sperimentali ottenuti (Fig. 4a e Figura 11 supplementare) sono stati rappresentati graficamente e confrontati con quelli dei composti puri 40, 41, 48. In sostanza, tre diversi tipi di spettri XAS Fe L-edge osservati sperimentalmente (XAS-1, XAS-2 e XAS-3: Fig. 4a) sono stati osservati in posizioni spazialmente diverse. In particolare, uno spettro simile a 2-a (indicato come XAS-1) in Fig. 3b è stato osservato su tutta la regione di interesse, seguito da uno spettro 2-b (indicato come XAS-2), mentre uno spettro simile a E-3 (indicato come XAS-3) è stato osservato in alcune posizioni localizzate in Fig. 3d. Solitamente, per identificare gli stati di valenza presenti in un campione di sonda si utilizzano quattro parametri: (1) caratteristiche spettrali L3 e L2, (2) posizioni energetiche delle caratteristiche L3 e L2, (3) differenza energetica L3-L2, (4) rapporto di intensità L2/L3. Secondo osservazioni visive (Fig. 4a), tutti e tre i componenti del Fe, ovvero Fe0, Fe2+ e Fe3+, sono presenti sulla superficie dell'SDSS studiato. Anche il rapporto di intensità calcolato L2/L3 indicava la presenza di tutti e tre i componenti.
a Sono stati osservati tre diversi dati sperimentali (le linee continue XAS-1, XAS-2 e XAS-3 corrispondono a 2-a, 2-b ed E-3 in Fig. 2 e Fig. 3) confrontati con gli spettri di confronto XAS simulati, ottaedri Fe2+, Fe3+, valori del campo cristallino rispettivamente di 1,0 eV e 1,5 eV, b–d Dati sperimentali misurati (XAS-1, XAS-2, XAS-3) e corrispondenti dati LCF ottimizzati (linea nera continua) e spettri di confronto XAS-3 con standard Fe3O4 (stato misto di Fe) e Fe2O3 (Fe3+ puro).
Per quantificare la composizione dell'ossido di ferro è stata utilizzata una combinazione lineare (LCF) dei tre standard40,41,48. La LCF è stata implementata per tre spettri XAS Fe L-edge selezionati che mostravano il contrasto più elevato, ovvero XAS-1, XAS-2 e XAS-3, come mostrato nelle Fig. 4b–d. Per i fitting LCF, è stato considerato il 10% di Fe₂ in tutti i casi a causa della piccola sporgenza osservata in tutti i dati e del fatto che il metallo ferroso è il componente principale dell'acciaio. In effetti, la profondità di prova di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione. In effetti, la profondità di prova di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione. Il dispositivo X-PEEM per Fe (~ 6 nm)49 di più, che è stato sviluppato in modo ottimale (meno > 4 нм), che si legge visualizzare il segnale della matrice celeste (Fe0) in modo passivo. Infatti, la profondità della sonda X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore presunto dello strato di ossidazione (leggermente >4 nm), il che rende possibile rilevare il segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione.Infatti, X-PEEM rileva Fe (~6 nm)49 a una profondità maggiore rispetto allo spessore previsto dello strato di ossido (poco più di 4 nm), consentendo il rilevamento di segnali provenienti dalla matrice di ferro (Fe0) al di sotto dello strato di passivazione. Sono state eseguite varie combinazioni di Fe2+ e Fe3+ per trovare la migliore soluzione possibile per i dati sperimentali osservati. In figura 4b è mostrata la combinazione di Fe2+ e Fe3+ nello spettro XAS-1, dove le proporzioni di Fe2+ e Fe3+ sono vicine, circa il 45%, il che indica uno stato di ossidazione misto di Fe. Mentre per lo spettro XAS-2, la percentuale di Fe2+ e Fe3+ diventa rispettivamente ~30% e 60%. Il contenuto di Fe2+ è inferiore a quello di Fe3+. Il rapporto Fe2+/Fe3 di 1:2 significa che Fe3O4 può essere formato con lo stesso rapporto di ioni Fe. Inoltre, per lo spettro XAS-3, le percentuali di Fe₂+ e Fe₂+ sono cambiate a circa il 10% e l'80%, indicando una maggiore conversione di Fe₂+ in Fe₂+. Come accennato in precedenza, Fe₂+ può derivare da α-Fe₂O₂, γ-Fe₂O₂ o Fe₂O₂. Per comprendere la fonte più probabile di Fe₂+, gli spettri XAS-3 sono rappresentati graficamente insieme a vari standard di Fe₂+ nella Figura 4e, mostrando similarità con tutti e due gli standard quando si considera il Picco B. Tuttavia, l'intensità della spalla (A: da Fe₂+) e il rapporto di intensità B/A indicano che lo spettro di XAS-3 è simile, ma non uguale, a quello di γ-Fe₂O₂. Rispetto al picco γ-Fe₂O₂ in massa, l'intensità XAS Fe₂p del picco A SDSS è leggermente superiore (Fig. 4e), il che indica una maggiore intensità di Fe₂+. Sebbene lo spettro di XAS-3 sia simile a quello di γ-Fe2O3, dove Fe3+ è presente sia in posizione Oh che Td, l'identificazione di diversi stati di valenza e di coordinazione solo tramite il bordo L2,3 o il rapporto di intensità L2/L3 rappresenta ancora un problema, un argomento ricorrente di discussione a causa della complessità dei vari fattori coinvolti nello spettro finale41.
Oltre alla discriminazione spettrale degli stati chimici delle regioni di interesse selezionate sopra descritte, l'eterogeneità chimica globale degli elementi chiave Cr e Fe è stata valutata classificando tutti gli spettri XAS ottenuti sulla superficie del campione utilizzando il metodo di clustering K-means. I profili dei bordi Cr L sono stati impostati in modo tale da formare due cluster ottimali distribuiti spazialmente nei campioni lavorati a caldo e laminati a freddo mostrati nelle Fig. 5. È evidente che non sono state osservate modifiche strutturali locali, poiché i due centroidi degli spettri XAS Cr sono molto simili. Queste forme spettrali dei due cluster sono quasi identiche a quelle corrispondenti a Cr₂O₂₂, il che significa che gli strati di Cr₂O₂ sono distribuiti in modo relativamente uniforme sulla superficie dello strato di carbonio (SDSS).
un cluster di regioni di Cr con bordo L di K-means, b corrispondenti centroidi XAS. Risultati del confronto X-PEEM di K-means di SDSS laminato a freddo: c cluster di regioni di bordo di Cr con bordo L2,3 di K-means e d corrispondenti centroidi XAS.
Per illustrare una mappa dei bordi FeL più complessa, vengono utilizzati quattro e cinque cluster ottimizzati e i relativi centroidi (distribuzioni spettrali) rispettivamente per i campioni lavorati a caldo e laminati a freddo. Pertanto, la percentuale (%) di Fe₂+ e Fe₂+ può essere ottenuta aggiustando la LCF mostrata in Fig. 4. Il potenziale pseudoelettrodico Epseudo in funzione di Fe₂ è stato utilizzato per rivelare la disomogeneità microchimica del film di ossido superficiale. Epseudo è stimato approssimativamente dalla regola di miscelazione,
dove \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) è uguale a \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), che è rispettivamente 0,440 e 0,036 V. Le aree con un potenziale inferiore presentano un contenuto maggiore di composti di Fe3+. La distribuzione del potenziale in un campione deformato termicamente presenta un carattere stratificato con una variazione massima di circa 0,119 V (Fig. 6a, b). Questa distribuzione del potenziale è strettamente correlata alla topografia superficiale (Fig. 6a). Non sono state osservate altre variazioni legate alla posizione nell'interno lamellare sottostante (Fig. 6b). Al contrario, per la combinazione di diversi ossidi con diversi contenuti di Fe2+ e Fe3+ in SDSS laminato a freddo, si può osservare una natura non uniforme dello pseudopotenziale (Fig. 6c, d). Gli ossidi e/o gli (ossi)idrossidi di Fe3+ sono i principali componenti della corrosione nell'acciaio e sono permeabili all'ossigeno e all'acqua50. In questo caso, si può osservare che le isole ricche di Fe3+ sono distribuite localmente e possono essere considerate aree di corrosione. In questo caso, il gradiente del campo di potenziale, piuttosto che il valore assoluto del potenziale, può essere considerato un indicatore della localizzazione delle regioni di corrosione attiva51. Questa distribuzione disomogenea di Fe2+ e Fe3+ sulla superficie dell'SDSS laminato a freddo può modificare le proprietà chimiche locali e fornire un'area superficiale più efficace nelle reazioni di criccatura e corrosione del film di ossido, consentendo così alla matrice metallica sottostante di corrodersi continuamente, con conseguente disomogeneità interna e riduzione delle caratteristiche protettive dello strato passivante.
Cluster K-mean delle regioni di bordo di Fe L2,3 e corrispondenti centroidi XAS per X-PEEM a caldo a–c e SDSS laminato a freddo d–f. Grafico dei cluster K-mean a, d sovrapposto all'immagine X-PEEM. I potenziali pseudoelettrodici stimati (epseudo) sono menzionati insieme ai diagrammi dei cluster K-mean. La luminosità di un'immagine X-PEEM, come il colore in Fig. 2, è direttamente proporzionale all'intensità di assorbimento dei raggi X.
La presenza relativamente uniforme di Cr, ma il diverso stato chimico del Fe, determina una diversa origine delle cricche del film di ossido e dei modelli di corrosione nel Ce-2507 laminato a caldo e a freddo. Questa proprietà del Ce-2507 laminato a freddo è ben nota. Per quanto riguarda la formazione di ossidi e idrossidi di Fe nell'aria atmosferica, le seguenti reazioni sono considerate reazioni neutre in questo lavoro:
Sulla base della misurazione di X-PEEM, la reazione di cui sopra si è verificata nei seguenti casi. Una piccola spalla corrispondente a Fe0 è associata al ferro metallico sottostante. La reazione del Fe metallico con l'ambiente porta alla formazione di uno strato di Fe(OH)2 (equazione (5)), che amplifica il segnale di Fe2+ nell'XAS del bordo L del Fe. L'esposizione prolungata all'aria provocherà la formazione di ossidi di Fe3O4 e/o Fe2O3 dopo Fe(OH)252,53. Due tipi di Fe stabile, Fe3O4 e Fe2O3, possono anche formarsi in uno strato protettivo ricco di Cr3+, dove Fe3O4 preferisce una struttura uniforme e coesiva. La presenza di entrambi si traduce in stati di ossidazione misti (spettro XAS-1). Lo spettro XAS-2 corrisponde principalmente a Fe3O4. Mentre gli spettri XAS-3 osservati in diverse posizioni hanno indicato una conversione completa a γ-Fe2O3. Poiché i raggi X non imballati hanno una profondità di penetrazione di circa 50 nm, il segnale proveniente dallo strato sottostante determina un'intensità maggiore del picco A.
Lo spettro XRD mostra che la componente di Fe nel film di ossido ha una struttura stratificata, che si combina con lo strato di ossido di Cr. Contrariamente alla caratteristica di passivazione della corrosione dovuta alla disomogeneità locale di Cr₂O₂, nonostante lo strato uniforme di Cr₂O₂ in questo studio, in questo caso è stata osservata una bassa resistenza alla corrosione, soprattutto nei campioni laminati a freddo. Il comportamento osservato può essere interpretato come l'eterogeneità dello stato di ossidazione chimica dello strato superiore (Fe) che influenza le prestazioni di corrosione. Il lento trasferimento di ioni metallici o di ossigeno nel reticolo, dovuto alla stessa stechiometria degli strati superiore (ossido di Fe) e inferiore (ossido di Cr)52,53, porta a una migliore interazione (adesione) tra di essi. Questo, a sua volta, migliora la resistenza alla corrosione. Pertanto, una stechiometria continua, ovvero un unico stato di ossidazione del Fe, è preferibile a brusche variazioni stechiometriche. L'SDSS deformato termicamente presenta una superficie più uniforme e uno strato protettivo più denso, che garantisce una migliore resistenza alla corrosione. Tuttavia, per l'SDSS laminato a freddo, la presenza di isole ricche di Fe3+ sotto lo strato protettivo compromette l'integrità della superficie e causa corrosione galvanica del substrato circostante, con conseguente diminuzione di Rp (Tabella 1) negli spettri EIS e della sua resistenza alla corrosione. Pertanto, le isole ricche di Fe3+ localmente distribuite a causa della deformazione plastica influenzano principalmente le prestazioni di resistenza alla corrosione, il che rappresenta un passo avanti in questo lavoro. Pertanto, questo studio presenta spettromicrografie della riduzione della resistenza alla corrosione dovuta alla deformazione plastica dei campioni di SDSS studiati.
Inoltre, sebbene l'alligazione con terre rare negli acciai bifasici offra prestazioni migliori, l'interazione di questo elemento aggiunto con la matrice di acciaio in termini di comportamento alla corrosione rimane elusiva sulla base delle osservazioni di microscopia spettroscopica. Il segnale del Ce (lungo il bordo M del XAS) appare solo in poche posizioni durante la laminazione a freddo, ma scompare durante la deformazione a caldo dell'SDSS, indicando una deposizione locale di Ce nella matrice di acciaio anziché una lega omogenea. Sebbene le proprietà meccaniche dell'SDSS non siano migliorate6,7, la presenza di terre rare riduce la dimensione delle inclusioni e si ritiene che sopprima la corrosione puntiforme all'origine54.
In conclusione, questo lavoro illustra l'effetto dell'eterogeneità superficiale sulla corrosione dell'acciaio inossidabile 2507 SDSS modificato con cerio, quantificando il contenuto chimico dei componenti nanometrici. Abbiamo risposto alla domanda sul perché l'acciaio inossidabile si corroda anche se rivestito con uno strato protettivo di ossido, studiando quantitativamente la microstruttura, lo stato chimico delle caratteristiche superficiali e l'elaborazione del segnale mediante clustering K-means. È stato stabilito che le isole ricche di Fe3+, inclusa la loro coordinazione ottaedrica e tetraedrica in tutta la struttura mista Fe2+/Fe3+, sono una fonte di distruzione del film di ossido e di corrosione dell'acciaio inossidabile laminato a freddo. Le nanoisole dominate da Fe3+ comportano una scarsa resistenza alla corrosione anche in presenza di uno strato di passivazione stechiometrico di Cr2O3 sufficiente. Oltre ai progressi metodologici compiuti nella determinazione dell'effetto dell'eterogeneità chimica nanometrica sulla corrosione, si prevede che il presente lavoro ispirerà processi ingegneristici per migliorare la resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili durante la produzione dell'acciaio.
Per preparare i lingotti di Ce-2507 SDSS utilizzati in questo studio, i componenti misti, inclusa la lega madre Fe-Ce sigillata con tubi di ferro puro, sono stati fusi in un forno a induzione a media frequenza da 150 kg per produrre acciaio fuso e colati in stampi di fusione. Le composizioni chimiche misurate (% in peso) sono elencate nella Tabella Supplementare 2. Il lingotto viene prima formato a caldo in blocchi. Successivamente, l'acciaio viene ricotto a 1050 °C per 60 minuti fino a ottenere una soluzione solida, e quindi raffreddato in acqua a temperatura ambiente. I campioni studiati sono stati analizzati in dettaglio utilizzando TEM e DOE per studiarne le fasi, la granulometria e la morfologia. Informazioni più dettagliate sui campioni e sul processo di produzione sono disponibili in altre fonti6,7.
Campioni cilindrici di processo (φ10 mm × 15 mm) per pressatura a caldo con l'asse del cilindro parallelo alla direzione di deformazione del blocco. La compressione ad alta temperatura è stata eseguita a una velocità di deformazione costante nell'intervallo 0,01-10 s-1 a diverse temperature nell'intervallo 1000-1150 °C utilizzando un simulatore termico Gleeble-3800. Prima della deformazione, i campioni sono stati riscaldati alla temperatura selezionata a una velocità di 10 °C s-1 per 2 minuti per eliminare il gradiente di temperatura. Dopo aver raggiunto l'uniformità di temperatura, i campioni sono stati deformati fino a un valore di deformazione reale di 0,7. Dopo la deformazione, il campione viene immediatamente raffreddato con acqua per mantenere la struttura deformata. Quindi i campioni temprati sono stati tagliati parallelamente alla direzione di compressione. Per questo particolare studio, abbiamo scelto un campione deformato termicamente a 1050 °C, 10 s-1 a causa di una microdurezza osservata più elevata rispetto ad altri campioni7.
Campioni di soluzione solida di Ce-2507 (80 × 10 × 17 mm³) sono stati testati su una macchina di deformazione asincrona trifase a due rulli LG-300, che ha fornito le migliori proprietà meccaniche tra tutte le altre classi di deformazione6. La velocità di deformazione e la riduzione di spessore sono state rispettivamente di 0,2 m·s-1 e del 5% per ciascun percorso.
Una stazione di lavoro elettrochimica Autolab PGSTAT128N è stata utilizzata per misurare elettrochimicamente l'SDSS dopo laminazione a freddo fino a una riduzione dello spessore del 90% (deformazione equivalente 1,0) e pressatura a caldo fino a una deformazione equivalente 0,7 a 1050 °C e 10 s-1. La stazione di lavoro è dotata di una cella a tre elettrodi con un elettrodo a calomelano saturo come elettrodo di riferimento, un controelettrodo in grafite e un campione di SDSS come elettrodo di lavoro. I campioni sono stati tagliati in cilindri di 11,3 mm di diametro, ai cui lati sono stati saldati fili di rame. Il campione è stato quindi colato con resina epossidica, lasciando un'area di lavoro di 1 cm² come elettrodo di lavoro (la superficie inferiore del campione cilindrico). Prestare attenzione durante la polimerizzazione della resina epossidica e durante la successiva carteggiatura e lucidatura per evitare crepe. La superficie di lavoro è stata lappata e lucidata con una sospensione diamantata con particelle di 1 micron, pulita con acqua distillata ed etanolo e asciugata ad aria fredda. Prima delle misurazioni elettrochimiche, i campioni lucidati sono stati esposti all'aria per diversi giorni per formare una pellicola di ossido naturale. Una soluzione acquosa di FeCl3 (6,0% in peso), stabilizzata con HCl a pH = 1,0 ± 0,01, è stata utilizzata per accelerare la corrosione dell'acciaio inossidabile55, poiché si trova in ambienti aggressivi dove sono presenti ioni cloruro con forte potere ossidante e basso pH, come specificato da ASTM. Gli standard proposti sono G48 e A923. I campioni sono stati immersi nella soluzione di prova per 1 ora prima di effettuare qualsiasi misurazione, al fine di raggiungere uno stato prossimo alla stazionarietà. Per i campioni in soluzione solida, lavorati a caldo e laminati a freddo, l'intervallo di frequenza di misurazione dell'impedenza era 1 × 105 ~ 0,1 Hz e il potenziale a circuito aperto (OPS) era di 5 mV, pari rispettivamente a 0,39, 0,33 e 0,25 VSCE. Ogni test elettrochimico di un campione è stato ripetuto almeno tre volte nelle stesse condizioni per garantire la riproducibilità dei dati.
Per le misurazioni HE-SXRD, blocchi rettangolari di acciaio duplex di 1 × 1 × 1,5 mm³ sono stati misurati su una linea wiggler Brockhouse ad alta energia presso il CLS, in Canada, per quantificare la composizione di fase56. La raccolta dati è stata effettuata a temperatura ambiente in geometria Debye-Scherrer o in geometria di trasporto. La lunghezza d'onda dei raggi X calibrata sul calibrante LaB6 è di 0,212561 Å, che corrisponde a 58 keV, molto superiore a quella del Cu Kα (8 keV) comunemente utilizzato come sorgente di raggi X da laboratorio. Il campione è posizionato a una distanza di 740 mm dal rivelatore. Il volume di rivelazione di ciascun campione è di 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, determinato dalle dimensioni del fascio e dallo spessore del campione. Ciascuno di questi dati è stato raccolto utilizzando un rilevatore di area Perkin Elmer, un rilevatore di raggi X a pannello piatto, pixel da 200 µm, 40 × 40 cm2, utilizzando un tempo di esposizione di 0,3 secondi e 120 fotogrammi.
Le misure X-PEEM di due sistemi modello selezionati sono state effettuate presso la stazione terminale PEEM della linea Beamline MAXPEEM nel laboratorio MAX IV (Lund, Svezia). I campioni sono stati preparati con le stesse modalità utilizzate per le misure elettrochimiche. I campioni preparati sono stati tenuti in aria per diversi giorni e degassati in una camera a vuoto ultra-alto prima di essere irradiati con fotoni di sincrotrone. La risoluzione energetica del fascio è ottenuta misurando lo spettro di uscita degli ioni da N 1 s a 1 π g ≥ 1 s della regione di eccitazione con hv = 401 eV in N 2 e la dipendenza dell'energia dei fotoni da E 3 / 2,57. L'adattamento spettrale ha fornito un ΔE (larghezza di riga spettrale) di ~ 0,3 eV sull'intervallo di energia misurato. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di luce è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si da 1200 linee mm−1 per il bordo Fe 2p L2,3, il bordo Cr 2p L2,3, il bordo Ni 2p L2,3 e il bordo Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di luce è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si da 1200 linee mm−1 per il bordo Fe 2p L2.3, il bordo Cr 2p L2.3, il bordo Ni 2p L2.3 e il bordo Ce M4.5. Questa dimensione del canale energetico è stata modificata quando E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 e foto ≈1012 f/s in uso monocromatore modificatore SX-700 con silicio Si 1200 giri/mm per Fe crosta 2p L2,3, crosta Cr 2p L2,3, crosta Ni 2p L2,3 e chiave Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica del canale del fascio è stata stimata come E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 f/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo di Si di 1200 linee/mm per il bordo Fe 2p L2,3, il bordo Cr 2p L2,3, il bordo Ni 2p L2,3 e il bordo Ce M4,5.因此,光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘.Altro单色器 e SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘.Pertanto, quando si utilizza un monocromatore SX-700 modificato e un reticolo Si a 1200 linee, 3, bordo Cr 2p L2.3, bordo Ni 2p L2.3 e bordo Ce M4.5.Espandere l'energia dei fotoni a passi di 0,2 eV. A ciascuna energia, le immagini PEEM sono state registrate utilizzando un rivelatore CMOS TVIPS F-216 con una connessione in fibra ottica con binning 2 x 2 che fornisce 1024 × 1024 pixel in un campo visivo di 20 µm. Il tempo di esposizione delle immagini è di 0,2 secondi, con una media di 16 frame. L'energia dell'immagine del fotoelettrone è scelta in modo tale da fornire il massimo segnale di elettroni secondari. Tutte le misurazioni sono eseguite a incidenza normale di un fascio di fotoni polarizzato linearmente. Per maggiori informazioni sulle misurazioni, vedere uno studio precedente58. Dopo aver studiato la modalità di rilevamento della resa elettronica totale (TEY)59 e la sua applicazione in X-PEEM, la profondità di rilevamento di questo metodo è stimata a ~4-5 nm per il segnale Cr e ~6 nm per il segnale Fe. La profondità del Cr è molto vicina allo spessore del film di ossido (~4 nm)60,61 mentre la profondità del Fe è maggiore dello spessore del film di ossido. L'XAS raccolto vicino al bordo Fe L è una miscela di XAS di ossido di ferro e FeO dalla matrice. Nel primo caso, l'intensità degli elettroni emessi è dovuta a tutti i possibili tipi di elettroni che contribuiscono al TEY. Tuttavia, un segnale di ferro puro richiede un'energia cinetica maggiore affinché gli elettroni attraversino lo strato di ossido, raggiungano la superficie e vengano raccolti dall'analizzatore. In questo caso, il segnale Fe₂ è dovuto principalmente agli elettroni Auger LVV e agli elettroni secondari da essi emessi. Inoltre, l'intensità del TEY fornita da questi elettroni decade durante il percorso di fuga degli elettroni49, riducendo ulteriormente la firma spettrale di Fe₂ nella mappa XAS del ferro.
L'integrazione del data mining in cubi di dati (dati X-PEEM) è un passaggio fondamentale per l'estrazione di informazioni rilevanti (proprietà chimiche o fisiche) in modo multidimensionale. Il clustering K-means è ampiamente utilizzato in diverse aree, tra cui la visione artificiale, l'elaborazione delle immagini, il riconoscimento di pattern non supervisionato, l'intelligenza artificiale e l'analisi classificatoria24. Ad esempio, il clustering K-means è ben applicato al clustering di dati di immagini iperspettrali62. In linea di principio, per i dati multi-oggetto, l'algoritmo K-means può facilmente raggrupparli in base alle informazioni sui loro attributi (caratteristiche energetiche dei fotoni). Il clustering K-means è un algoritmo iterativo per la partizione dei dati in K gruppi (cluster) non sovrapposti, in cui ogni pixel appartiene a un cluster specifico a seconda della distribuzione spaziale della disomogeneità chimica nella composizione microstrutturale dell'acciaio. L'algoritmo K-means consiste in due passaggi: il primo calcola i K centroidi e il secondo assegna ciascun punto a un cluster con centroidi adiacenti. Il baricentro di un cluster è definito come la media aritmetica dei punti dati (spettri XAS) di quel cluster. Esistono diverse distanze per definire i centroidi adiacenti come distanze euclidee. Per un'immagine di input di px,y (x e y sono la risoluzione in pixel), CK è il baricentro del cluster; questa immagine può quindi essere segmentata (clusterizzata) in K cluster utilizzando K-means63. I passaggi finali dell'algoritmo di clustering K-means sono:
Passaggio 2. Calcolare il grado di appartenenza di tutti i pixel in base al centroide corrente. Ad esempio, si calcola dalla distanza euclidea d tra il centro e ciascun pixel:
Fase 3: Assegnare ciascun pixel al centroide più vicino. Quindi ricalcolare le posizioni dei centroidi K come segue:
Fase 4. Ripetere il processo (equazioni (7) e (8)) fino a quando i centroidi convergono. I risultati finali della qualità del cluster sono altamente correlati con la scelta ottimale dei centroidi iniziali63. Per la struttura dei dati PEEM delle immagini di acciaio, in genere X (x × y × λ) è un cubo di dati array 3D, mentre gli assi x e y rappresentano le informazioni spaziali (risoluzione dei pixel) e l'asse λ corrisponde alla modalità spettrale dell'energia dei fotoni. L'algoritmo K-means è stato utilizzato per esplorare regioni di interesse nei dati X-PEEM separando i pixel (cluster o sottoblocchi) in base alle loro caratteristiche spettrali ed estraendo il miglior centroide (curva spettrale XAS) per ciascun analita (cluster). Viene utilizzato per studiare la distribuzione spaziale, i cambiamenti spettrali locali, il comportamento di ossidazione e lo stato chimico. Ad esempio, l'algoritmo di clustering K-means è stato utilizzato per le regioni di Fe L-edge e Cr L-edge in X-PEEM lavorato a caldo e laminato a freddo. Sono stati testati diversi numeri di K-cluster (regioni microstrutturali) per individuare i cluster e i centroidi più adatti. Quando il grafico viene visualizzato, i pixel vengono riassegnati ai centroidi corretti del cluster. Ogni distribuzione di colore corrisponde al centro del cluster, mostrando la disposizione spaziale degli oggetti chimici o fisici. I centroidi estratti sono combinazioni lineari di spettri puri.
I dati a supporto dei risultati di questo studio sono disponibili, previa ragionevole richiesta, presso il rispettivo autore del WC.
Sieurin, H. & Sandström, R. Tenacità alla frattura di un acciaio inossidabile duplex saldato. Sieurin, H. & Sandström, R. Tenacità alla frattura di un acciaio inossidabile duplex saldato. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Tenacità alla frattura dell'acciaio inossidabile duplex saldato. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Tenacità alla frattura degli acciai inossidabili duplex saldati.progetto. frattale. pelliccia. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in acidi organici selezionati e in ambienti con acidi organici/cloruro. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in acidi organici selezionati e in ambienti con acidi organici/cloruro.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in ambienti con alcuni acidi organici e acidi organici/cloruri. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Ambiente organico/clorato in acciaio inossidabile e ambiente clorurato.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in ambienti con alcuni acidi organici e acidi organici/cloruri.anticorrosivo. Metodo Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. et al. Proprietà corrosive-ossidanti delle leghe duplex Fe-Al-Mn-C. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature di produzione di gas e petrolio. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature di produzione di gas e petrolio.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature di produzione di petrolio e gas.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature di produzione di gas e petrolio. Webinar E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. e Uthaisangsuk, V. Studio del comportamento della deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex grado 2507. Metall. Kingklang, S. e Uthaisangsuk, V. Studio del comportamento della deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex grado 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. e Uthaisangsuk, V. Studio del comportamento della deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex tipo 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. e Utaisansuk, V. Studio del comportamento di deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex tipo 2507. Metallo.alma mater. trance. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Effetto della laminazione a freddo controllata sulla microstruttura e sulle proprietà meccaniche dell'acciaio inossidabile super duplex SAF 2507 modificato con cerio. Alma Mater. The Science. Project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Struttura indotta dalla deformazione a caldo e proprietà meccaniche dell'acciaio inossidabile super duplex SAF 2507 modificato con cerio. J. Alma mater. serbatoio di stoccaggio. tecnologia. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Effetto degli elementi delle terre rare sul comportamento di ossidazione ad alta temperatura dell'acciaio austenitico. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Effetto degli elementi delle terre rare sul comportamento di ossidazione ad alta temperatura dell'acciaio austenitico.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. e Zheng K. Influenza degli elementi delle terre rare sul comportamento dell'acciaio austenitico sottoposto a ossidazione ad alta temperatura. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. e Zheng K. Influenza degli elementi delle terre rare sul comportamento degli acciai austenitici all'ossidazione ad alta temperatura.corrosione. la scienza. 164, 108359 (2020).