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L'acciaio inossidabile, ampiamente utilizzato, e le sue varianti lavorate sono resistenti alla corrosione in condizioni ambientali grazie allo strato di passivazione costituito da ossido di cromo. La corrosione e l'erosione dell'acciaio sono solitamente associate alla distruzione di questi strati, ma raramente alla comparsa di disomogeneità superficiali, a seconda del livello microscopico. In questo lavoro, l'eterogeneità chimica superficiale su scala nanometrica, rilevata mediante microscopia spettroscopica e analisi chemiometrica, domina inaspettatamente la frattura e la corrosione dell'acciaio inossidabile super duplex 2507 modificato con cerio (SDSS) laminato a freddo durante la sua deformazione a caldo. Sebbene la microscopia fotoelettronica a raggi X abbia mostrato una copertura relativamente uniforme dello strato naturale di Cr2O3, le prestazioni di passivazione dell'SDSS laminato a freddo sono risultate scarse a causa della distribuzione locale di nanoisole ricche di Fe3+ sullo strato di ossido di Fe/Cr. Questa conoscenza a livello atomico fornisce una profonda comprensione della corrosione dell'acciaio inossidabile e si prevede che possa contribuire a contrastare la corrosione di metalli altolegati simili.
Fin dall'invenzione dell'acciaio inossidabile, le proprietà anticorrosive del ferrocromo sono state attribuite al cromo, che forma ossidi/ossiidrossidi resistenti e presenta un comportamento passivante nella maggior parte degli ambienti. Rispetto agli acciai inossidabili convenzionali (austenitici e ferritici) 1, 2, 3, gli acciai inossidabili super duplex (SDSS) hanno una migliore resistenza alla corrosione ed eccellenti proprietà meccaniche. L'aumento della resistenza meccanica consente di realizzare progetti più leggeri e compatti. Al contrario, l'economico SDSS ha un'elevata resistenza alla corrosione per vaiolatura e interstiziale, con conseguente maggiore durata, ampliando così la sua applicazione al controllo dell'inquinamento, ai contenitori per prodotti chimici e all'industria petrolifera e del gas offshore4. Tuttavia, la ristretta gamma di temperature di trattamento termico e la scarsa formabilità ne ostacolano l'ampia applicazione pratica. Pertanto, l'SDSS viene modificato per migliorarne le prestazioni. Ad esempio, la modifica con Ce è stata introdotta nell'SDSS 2507 (Ce-2507) con un elevato contenuto di azoto6,7,8. L'elemento delle terre rare (Ce) a una concentrazione appropriata dello 0,08% in peso ha un effetto benefico sulle proprietà meccaniche dell'acciaio inossidabile duplex (DSS), poiché migliora l'affinamento del grano e la resistenza dei bordi di grano. Anche la resistenza all'usura e alla corrosione, la resistenza alla trazione, il carico di snervamento e la lavorabilità a caldo risultano migliorati9. Grandi quantità di azoto possono sostituire il costoso contenuto di nichel, rendendo l'acciaio inossidabile duplex più conveniente10.
Recentemente, l'acciaio inossidabile duplex (SDSS) è stato deformato plasticamente a varie temperature (criogeniche, fredde e calde) per ottenere eccellenti proprietà meccaniche6,7,8. Tuttavia, l'eccellente resistenza alla corrosione dell'SDSS dovuta alla presenza di un sottile film di ossido sulla superficie è influenzata da molti fattori come l'eterogeneità intrinseca dovuta alla presenza di fasi eterogenee con diversi bordi di grano, precipitati indesiderati e diverse risposte alle deformazioni delle fasi austenitiche e ferritiche7. Pertanto, lo studio delle proprietà del dominio microscopico di tali film fino al livello della struttura elettronica diventa cruciale per comprendere la corrosione dell'SDSS e richiede tecniche sperimentali complesse. Finora, i metodi sensibili alla superficie come la spettroscopia di elettroni Auger11 e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X12,13,14,15 e la microscopia a fotoemissione di raggi X duri (HAX-PEEM)16 non sono generalmente riusciti a rilevare differenze chimiche negli strati superficiali. stati chimici dello stesso elemento in diversi punti dello spazio su scala nanometrica. Diversi studi recenti hanno correlato l'ossidazione localizzata del cromo con il comportamento di corrosione osservato negli acciai inossidabili austenitici17, negli acciai martensitici18 e negli SDSS19,20. Tuttavia, questi studi si sono concentrati principalmente sull'effetto dell'eterogeneità del Cr (ad esempio, lo stato di ossidazione Cr3+) sulla resistenza alla corrosione. L'eterogeneità laterale negli stati di ossidazione degli elementi può essere causata da diversi composti con gli stessi elementi costituenti, come gli ossidi di ferro. Questi composti, che hanno ereditato una piccola dimensione a seguito del trattamento termomeccanico, sono in stretta prossimità tra loro, ma differiscono per composizione e stato di ossidazione16,21. Pertanto, per rilevare la fessurazione dei film di ossido e la successiva vaiolatura, è necessario comprendere l'eterogeneità superficiale a livello microscopico. Nonostante questi requisiti, mancano ancora stime quantitative come l'eterogeneità laterale nell'ossidazione, soprattutto per il Fe su scala nanometrica e atomica, e la sua correlazione con la resistenza alla corrosione rimane inesplorata. Fino a poco tempo fa, lo stato chimico di vari elementi, come Fe e Ca22, su campioni di acciaio veniva caratterizzato quantitativamente utilizzando la microscopia fotoelettronica a raggi X molli (X-PEEM) in impianti di radiazione di sincrotrone su scala nanometrica. In combinazione con la spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS) chimicamente sensibile, la X-PEEM consente misurazioni XAS con elevata risoluzione spaziale e spettrale, fornendo informazioni chimiche sulla composizione degli elementi e sul loro stato chimico con una risoluzione spaziale fino a 23 nanometri. Questa osservazione spettromicroscopica dell'inizio facilita le osservazioni chimiche locali e può dimostrare cambiamenti chimici nello spazio dello strato di ferro che non sono stati precedentemente studiati.
Questo studio estende i vantaggi della PEEM nel rilevare differenze chimiche su scala nanometrica e presenta un metodo di analisi superficiale a livello atomico per comprendere il comportamento alla corrosione del Ce-2507. Utilizza un approccio chemiometrico clusterizzato K-means24 per mappare l'omogeneità chimica globale (eterogeneità) degli elementi coinvolti, i cui stati chimici sono presentati in una rappresentazione statistica. Contrariamente alla corrosione innescata dalla distruzione del film di ossido di cromo nel caso tradizionale, una minore passivazione e una minore resistenza alla corrosione sono attualmente attribuite a nanoisole localizzate ricche di Fe3+ vicino allo strato di ossido di Fe/Cr, che potrebbero avere proprietà protettive. L'ossido distrugge il film puntiforme e causa corrosione.
Il comportamento corrosivo dell'acciaio inossidabile duplex SDSS 2507 deformato è stato inizialmente valutato mediante misurazioni elettrochimiche. La Figura 1 mostra le curve di Nyquist e Bode per campioni selezionati in una soluzione acquosa acida (pH = 1) di FeCl3 a temperatura ambiente. L'elettrolita selezionato agisce come un forte agente ossidante, caratterizzando la tendenza del film di passivazione a degradarsi. Sebbene il materiale non abbia subito una pitting stabile a temperatura ambiente, l'analisi ha fornito informazioni su possibili eventi di rottura e sulla successiva corrosione. Il circuito equivalente (Fig. 1d) è stato utilizzato per adattare lo spettro di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) e i corrispondenti risultati di adattamento sono mostrati nella Tabella 1. Semicerchi incompleti appaiono nei campioni trattati in soluzione e lavorati a caldo, mentre semicerchi compressi appaiono nelle controparti laminate a freddo (Fig. 1b). Nella spettroscopia EIS, il raggio del semicerchio può essere considerato come la resistenza di polarizzazione (Rp)25,26. Il valore di Rp della pista trattata in soluzione nella Tabella 1 è di circa 135 kΩ cm–2, tuttavia, i valori della pista lavorata a caldo e laminata a freddo sono molto più bassi, rispettivamente 34,7 e 2,1 kΩ cm–2. Questa significativa riduzione di Rp mostra l'effetto dannoso della deformazione plastica sulla passivazione e sulla resistenza alla corrosione, come mostrato in precedenti studi27,28,29,30.
a Diagramma di Nyquist, b, c Diagramma di impedenza e di fase di Bode e d corrispondenti modelli di circuito equivalente, dove RS è la resistenza dell'elettrolita, Rp è la resistenza di polarizzazione e QCPE è l'ossido dell'elemento a fase costante utilizzato per modellare la capacità non ideale (n). Le misurazioni EIS sono effettuate al potenziale di circuito aperto.
Le costanti simultanee sono mostrate nel diagramma di Bode, con un plateau nell'intervallo di alta frequenza che rappresenta la resistenza dell'elettrolita RS26. Man mano che la frequenza diminuisce, l'impedenza aumenta e si trova un angolo di fase negativo, indicando la dominanza della capacità. L'angolo di fase aumenta, mantenendo un massimo su un intervallo di frequenza relativamente ampio, e poi diminuisce (Fig. 1c). Tuttavia, in tutti e tre i casi, questo massimo è ancora inferiore a 90°, indicando un comportamento capacitivo non ideale dovuto alla dispersione capacitiva. Pertanto, l'elemento a fase costante QCPE (CPE) viene utilizzato per rappresentare le distribuzioni di capacità interfacciale derivanti dalla rugosità o dall'eterogeneità della superficie, in particolare su scala atomica, geometria frattale, porosità dell'elettrodo, potenziale non uniforme e geometria con la forma degli elettrodi31,32. Impedenza CPE:
dove j è il numero immaginario e ω è la frequenza angolare. QCPE è una costante indipendente dalla frequenza, proporzionale all'area aperta effettiva dell'elettrolita. n è un numero adimensionale che descrive la deviazione di un condensatore dalla capacità ideale, ovvero più n è vicino a 1, più il CPE è vicino a un comportamento puramente capacitivo, mentre se n è vicino a zero, appare resistivo. Piccole deviazioni di n, vicine a 1, indicano un comportamento capacitivo non ideale della superficie dopo i test di polarizzazione. Il QCPE dell'acciaio inossidabile duplex laminato a freddo è significativamente più alto rispetto alle sue controparti, il che significa che la qualità della superficie è meno uniforme.
In linea con la maggior parte delle proprietà di resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili, il contenuto relativamente elevato di Cr negli acciai SDSS generalmente si traduce in un'eccellente resistenza alla corrosione grazie alla presenza di un film di ossido protettivo passivante sulla superficie17. Tali film passivanti sono solitamente ricchi di ossidi e/o idrossidi di Cr3+, principalmente in combinazione con ossidi e/o (ossi)idrossidi di Fe2+, Fe3+33. Nonostante la stessa uniformità superficiale, lo strato di ossido passivante e l'assenza di cricche superficiali osservate secondo le misurazioni microscopiche6,7, il comportamento alla corrosione degli acciai SDSS lavorati a caldo e laminati a freddo è diverso, pertanto è necessario uno studio approfondito delle caratteristiche microstrutturali per la deformazione dell'acciaio.
La microstruttura dell'acciaio inossidabile deformato è stata studiata quantitativamente utilizzando raggi X ad alta energia intrinseci e di sincrotrone (Figure supplementari 1, 2). Un'analisi dettagliata è fornita nelle Informazioni supplementari. Sebbene vi sia un consenso generale sul tipo di fase principale, sono state riscontrate differenze nelle frazioni di fase di massa, elencate nella Tabella supplementare 1. Queste differenze possono essere dovute a frazioni di fase non omogenee in superficie e nel volume, che sono influenzate da diverse profondità di rilevamento della diffrazione dei raggi X (XRD). ) con diverse sorgenti di energia dei fotoni incidenti34. Frazioni di austenite relativamente elevate in campioni laminati a freddo determinati mediante XRD da una sorgente di laboratorio indicano una migliore passivazione e quindi una migliore resistenza alla corrosione35, mentre risultati più accurati e statistici suggeriscono tendenze opposte nelle frazioni di fase. Inoltre, la resistenza alla corrosione dell'acciaio dipende anche dal grado di affinamento del grano, dalla riduzione della dimensione del grano, dall'aumento delle microdeformazioni e dalla densità di dislocazioni che si verificano durante il trattamento termomeccanico36,37,38. I campioni lavorati a caldo hanno mostrato una natura più granulosa, indicativa di grani di dimensioni micrometriche, mentre gli anelli lisci osservati nei campioni laminati a freddo (Figura supplementare 3) indicavano un significativo affinamento dei grani fino alle dimensioni nanometriche in lavori precedenti. Ciò dovrebbe favorire la formazione del film passivante e l'aumento della resistenza alla corrosione. Una maggiore densità di dislocazioni è solitamente associata a una minore resistenza alla vaiolatura, il che concorda bene con le misurazioni elettrochimiche.
Le modifiche dello stato chimico dei microdomini degli elementi principali sono state studiate sistematicamente utilizzando X-PEEM. Sebbene siano presenti più elementi di lega, Cr, Fe, Ni e Ce39 sono stati scelti in questo caso, poiché il Cr è l'elemento chiave per la formazione del film passivo, il Fe è l'elemento principale per l'acciaio e il Ni migliora la passivazione e bilancia la fase ferrite-austenitica. La struttura e la modifica sono lo scopo del Ce. Sintonizzando l'energia del fascio di sincrotrone, XAS ha catturato le caratteristiche principali di Cr (bordo L2.3), Fe (bordo L2.3), Ni (bordo L2.3) e Ce (bordo M4.5) dalla superficie. -2507 SDSS. Un'analisi dei dati appropriata è stata eseguita includendo la calibrazione energetica con dati pubblicati (ad esempio XAS su Fe L2, 3 nervature40,41).
La Figura 2 mostra le immagini X-PEEM di Ce-2507 SDSS lavorato a caldo (Fig. 2a) e laminato a freddo (Fig. 2d) e i corrispondenti bordi XAS Cr e Fe L2,3 in posizioni contrassegnate individualmente. Il bordo XAS L2,3 esplora gli stati 3d non occupati degli elettroni dopo la fotoeccitazione ai livelli di splitting spin-orbita 2p3/2 (bordo L3) e 2p1/2 (bordo L2). Informazioni sullo stato di valenza del Cr sono state ottenute dall'analisi di diffrazione a raggi X del bordo L2,3 in Fig. 2b,d. Il confronto dei link 42, 43 ha mostrato che quattro picchi A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) e D (582,2 eV) sono stati osservati vicino al bordo L3, riflettendo ioni Cr3+ ottaedrici, corrispondenti a Cr2O3. Gli spettri sperimentali sono in accordo con i calcoli teorici, come mostrato nei pannelli b ed e, ottenuti da calcoli di campo cristallino multiplo all'interfaccia Cr L2.3 utilizzando un campo cristallino di 2,0 eV44. Entrambe le superfici dell'acciaio inossidabile duplex lavorato a caldo e laminato a freddo sono rivestite con uno strato relativamente uniforme di Cr2O3.
a Immagine termica X-PEEM di SDSS formato a caldo corrispondente al bordo b Cr L2.3 e al bordo c Fe L2.3, d Immagine termica X-PEEM di SDSS laminato a freddo corrispondente al bordo e Cr L2.3 e f Fe L2.3 del lato (e). Gli spettri XAS tracciati in varie posizioni spaziali contrassegnate sulle immagini termiche (a, d) dalle linee tratteggiate arancioni in (b) e (e) rappresentano spettri XAS simulati di Cr3+ con un valore di campo cristallino di 2,0 eV. Per le immagini X-PEEM, viene utilizzata una tavolozza termica per migliorare la leggibilità dell'immagine, dove i colori dal blu al rosso sono proporzionali all'intensità di assorbimento dei raggi X (da bassa ad alta).
Indipendentemente dall'ambiente chimico di questi elementi metallici, lo stato chimico delle aggiunte di elementi di lega Ni e Ce per entrambi i campioni è rimasto lo stesso. Disegno aggiuntivo. Le figure 5-9 mostrano le immagini X-PEEM e i corrispondenti spettri XAS per Ni e Ce in varie posizioni sulla superficie dei campioni lavorati a caldo e laminati a freddo. Lo spettro XAS del Ni mostra lo stato di ossidazione di Ni2+ sull'intera superficie misurata dei campioni lavorati a caldo e laminati a freddo (Discussione supplementare). È interessante notare che nel caso dei campioni lavorati a caldo, il segnale XAS del Ce non viene osservato, mentre lo spettro del Ce3+ dei campioni laminati a freddo viene osservato in un punto. L'osservazione di punti di Ce nei campioni laminati a freddo ha mostrato che il Ce esiste principalmente sotto forma di precipitati.
Nell'SDSS deformato termicamente, non è stata osservata alcuna variazione strutturale locale nell'XAS al bordo Fe L2.3 (Fig. 2c). Tuttavia, come mostrato in Fig. 2f, la matrice di Fe cambia microscopicamente il suo stato chimico in sette punti selezionati casualmente nell'SDSS laminato a freddo. Inoltre, per ottenere un'idea accurata delle variazioni di stato del Fe nelle posizioni selezionate in Fig. 2f, sono stati eseguiti studi di superficie locali (Fig. 3 e Fig. supplementare 10) in cui sono state selezionate regioni circolari più piccole. Gli spettri XAS del bordo Fe L2,3 dei sistemi α-Fe2O3 e degli ossidi ottaedrici di Fe2+ sono stati modellati utilizzando calcoli di campo cristallino multipletto utilizzando campi cristallini di 1.0 (Fe2+) e 1.0 (Fe3+)44. Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 ha una combinazione di entrambi Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 come un ossido di Fe2+ formalmente bivalente (3d6). Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 ha una combinazione di entrambi Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 come un ossido di Fe2+ formalmente bivalente (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 combina sia Fe2+ che Fe3+,47 e FeO45 nella forma di ossido formalmente bivalente Fe2+ (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 ha combinazioni di Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 agisce come un ossido formale di Fe2+ bivalente (3d6). Tutti gli ioni Fe3+ in α-Fe2O3 hanno solo posizioni Oh, mentre γ-Fe2O3 è solitamente espresso come spinello Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 con vacanze nelle posizioni eg. Pertanto, gli ioni Fe3+ in γ-Fe2O3 hanno sia posizioni Td che Oh. Come menzionato nel lavoro precedente, sebbene i rapporti di intensità dei due siano diversi, il loro rapporto di intensità eg/t2g è ≈1, mentre in questo caso il rapporto di intensità osservato eg/t2g è circa 1. Ciò esclude la possibilità che in questo caso sia presente solo Fe3+. Considerando il caso di Fe3O4 con combinazioni di Fe2+ e Fe3+, è noto che una prima caratteristica più debole (forte) nel bordo L3 di Fe indica una minore (maggiore) non occupazione nello stato t2g. Questo vale per Fe2+ (Fe3+), che indica un aumento nel primo segno indicando un aumento del contenuto di Fe2+47. Questi risultati mostrano che Fe2+ e γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e/o Fe3O4 predominano sulle superfici laminate a freddo dei compositi.
Immagini termiche ingrandite degli elettroni di fotoemissione degli spettri XAS (a, c) e (b, d) attraverso il bordo Fe L2,3 in varie posizioni spaziali all'interno delle regioni selezionate 2 ed E nelle Fig. 2d.
I dati sperimentali ottenuti (Fig. 4a e Fig. supplementare 11) sono stati rappresentati graficamente e confrontati con quelli dei composti puri 40, 41, 48. Fondamentalmente, tre diversi tipi di spettri XAS del bordo L del Fe osservati sperimentalmente (XAS-1, XAS-2 e XAS-3: Fig. 4a) sono stati osservati in posizioni spazialmente diverse. In particolare, uno spettro simile a 2-a (indicato come XAS-1) in Fig. 3b è stato osservato sull'intera regione di interesse, seguito da uno spettro 2-b (etichettato XAS-2), mentre uno spettro simile a E-3 è stato osservato in fig. 3d (indicato come XAS-3) è stato osservato in determinate posizioni localizzate. Solitamente, quattro parametri vengono utilizzati per identificare gli stati di valenza presenti in un campione sonda: (1) caratteristiche spettrali L3 e L2, (2) posizioni energetiche delle caratteristiche L3 e L2, (3) differenza energetica L3-L2, (4) rapporto di intensità L2 /L3. Secondo le osservazioni visive (Fig. 4a), tutti e tre i componenti del ferro, ovvero Fe0, Fe2+ e Fe3+, sono presenti sulla superficie del campione SDSS studiato. Anche il rapporto di intensità L2/L3 calcolato ha indicato la presenza di tutti e tre i componenti.
a Tre dati sperimentali osservati differenti (le linee continue XAS-1, XAS-2 e XAS-3 corrispondono a 2-a, 2-b ed E-3 nelle Fig. 2 e Fig. 3) confrontati con gli spettri di confronto XAS simulati, ottaedri Fe2+, Fe3+, valori del campo cristallino di 1,0 eV e 1,5 eV, rispettivamente, b–d Dati sperimentali misurati (XAS-1, XAS-2, XAS-3) e corrispondenti dati LCF ottimizzati (linea nera continua) e confronto degli spettri XAS-3 con gli standard Fe3O4 (stato misto di Fe) e Fe2O3 (Fe3+ puro).
Per quantificare la composizione dell'ossido di ferro è stata utilizzata una combinazione lineare (LCF) dei tre standard40,41,48. L'LCF è stata implementata per tre spettri XAS del bordo L del Fe selezionati che mostravano il contrasto più elevato, ovvero XAS-1, XAS-2 e XAS-3, come mostrato in Fig. 4b–d. Per le analisi LCF, è stato considerato il 10% di Fe0 in tutti i casi a causa del piccolo gradino osservato in tutti i dati e del fatto che il metallo ferroso è il componente principale dell'acciaio. In effetti, la profondità di sondaggio di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) al di sotto dello strato di passivazione. In effetti, la profondità di sondaggio di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) al di sotto dello strato di passivazione. Dispositivo X-PEEM compatibile con Fe (~ 6 miglia)49 di più, dove è stato sviluppato un livello di tolleranza sufficiente (meno > 4 нм), che è possibile ottenere il segnale di una matrice magnetica (Fe0) può essere seguito da un flusso passivo. In effetti, la profondità della sonda X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore ipotizzato dello strato di ossidazione (leggermente >4 nm), il che rende possibile rilevare il segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione.Infatti, X-PEEM rileva Fe (~6 nm)49 più in profondità dello spessore previsto dello strato di ossido (poco più di 4 nm), consentendo il rilevamento di segnali dalla matrice di ferro (Fe0) al di sotto dello strato di passivazione. Sono state eseguite varie combinazioni di Fe2+ e Fe3+ per trovare la migliore soluzione possibile per i dati sperimentali osservati. Nella figura 4b è mostrata la combinazione di Fe2+ e Fe3+ nello spettro XAS-1, dove le proporzioni di Fe2+ e Fe3+ sono vicine, circa il 45%, il che indica uno stato di ossidazione misto del Fe. Mentre per lo spettro XAS-2, la percentuale di Fe2+ e Fe3+ diventa rispettivamente ~30% e 60%. Il contenuto di Fe2+ è inferiore a quello di Fe3+. Il rapporto Fe2+ a Fe3 di 1:2 significa che Fe3O4 può essere formato allo stesso rapporto di ioni Fe. Inoltre, per lo spettro XAS-3, le percentuali di Fe2+ e Fe3+ sono cambiate a circa il 10% e l'80%, indicando una maggiore conversione di Fe2+ in Fe3+. Come menzionato in precedenza, Fe3+ può provenire da α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4. Per comprendere la fonte più probabile di Fe3+, gli spettri XAS-3 sono rappresentati insieme a vari standard di Fe3+ nella Fig. 4e, mostrando una somiglianza con tutti e due gli standard quando si considera il picco B. Tuttavia, l'intensità della spalla (A: da Fe2+) e il rapporto di intensità B/A indicano che lo spettro XAS-3 è vicino ma non identico a quello di γ-Fe2O3. Rispetto al γ-Fe2O3 in massa, l'intensità XAS Fe 2p del picco A SDSS è leggermente superiore (Fig. 4e), il che indica una maggiore intensità di Fe2+. Sebbene lo spettro di XAS-3 sia simile a quello di γ-Fe2O3, dove Fe3+ è presente sia nella posizione Oh che in quella Td, l'identificazione di diversi stati di valenza e coordinazione solo tramite il bordo L2,3 o il rapporto di intensità L2/L3 rappresenta ancora un problema, un argomento di discussione ricorrente a causa della complessità dei vari fattori coinvolti nello spettro finale41.
Oltre alla discriminazione spettrale degli stati chimici delle regioni di interesse selezionate descritta in precedenza, l'eterogeneità chimica globale degli elementi chiave Cr e Fe è stata valutata classificando tutti gli spettri XAS ottenuti sulla superficie del campione utilizzando il metodo di clustering K-means. I profili di bordo Cr L sono stati impostati in modo da formare due cluster ottimali distribuiti spazialmente nei campioni lavorati a caldo e laminati a freddo mostrati in Fig. 5. È evidente che non sono state osservate modifiche strutturali locali, poiché i due centroidi degli spettri XAS del Cr sono molto simili. Queste forme spettrali dei due cluster sono quasi identiche a quelle corrispondenti a Cr2O342, il che significa che gli strati di Cr2O3 sono distribuiti in modo relativamente uniforme sull'SDSS.
a) cluster di regioni Cr L-edge K-means, b) centroidi XAS corrispondenti. Risultati del confronto K-means X-PEEM di SDSS laminato a freddo: c) cluster di regioni edge K-means di Cr L2,3 e d) centroidi XAS corrispondenti.
Per illustrare una mappa del bordo FeL più complessa, vengono utilizzati quattro e cinque cluster ottimizzati e i relativi centroidi (distribuzioni spettrali) rispettivamente per i campioni lavorati a caldo e laminati a freddo. Pertanto, la percentuale (%) di Fe2+ e Fe3+ può essere ottenuta regolando l'LCF mostrato in Fig.4. Il potenziale pseudoelettrodico Epseudo in funzione di Fe0 è stato utilizzato per rivelare l'eterogeneità microchimica del film di ossido superficiale. Epseudo è stimato approssimativamente dalla regola di miscelazione,
dove \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) è uguale a \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), che è rispettivamente 0,440 e 0,036 V. Le aree con un potenziale inferiore hanno un contenuto maggiore di composti di Fe3+. La distribuzione del potenziale in un campione termicamente deformato ha un carattere stratificato con una variazione massima di circa 0,119 V (Fig. 6a,b). Questa distribuzione del potenziale è strettamente correlata alla topografia superficiale (Fig. 6a). Non sono state osservate altre variazioni legate alla posizione nell'interno lamellare sottostante (Fig. 6b). Al contrario, per la combinazione di diversi ossidi con diversi contenuti di Fe2+ e Fe3+ in SDSS laminato a freddo, si può osservare una natura non uniforme dello pseudopotenziale (Fig. 6c, d). Gli ossidi e/o (ossi)idrossidi di Fe3+ sono i principali componenti della corrosione nell'acciaio e sono permeabili all'ossigeno e all'acqua50. In questo caso, si può osservare che le isole ricche di Fe3+ sono distribuite localmente e possono essere considerate come aree di corrosione. In questo caso, il gradiente nel campo di potenziale, piuttosto che il valore assoluto del potenziale, può essere considerato un indicatore per la localizzazione delle regioni di corrosione attive51. Questa distribuzione non omogenea di Fe2+ e Fe3+ sulla superficie dell'acciaio inossidabile duplex laminato a freddo può modificare le proprietà chimiche locali e fornire una superficie più efficace nelle reazioni di fessurazione e corrosione del film di ossido, consentendo così alla matrice metallica sottostante di corrodersi continuamente, con conseguente disomogeneità interna e riduzione delle caratteristiche protettive dello strato passivante.
Cluster K-means delle regioni del bordo Fe L2,3 e corrispondenti centroidi XAS per X-PEEM lavorato a caldo a–c e SDSS laminato a freddo d–f. a, d Grafico del cluster K-means sovrapposto all'immagine X-PEEM. I potenziali pseudoelettrodici stimati (epseudo) sono menzionati insieme ai diagrammi del cluster K-means. La luminosità di un'immagine X-PEEM, come il colore nella Fig. 2, è direttamente proporzionale all'intensità di assorbimento dei raggi X.
La relativa uniformità del Cr, ma il diverso stato chimico del Fe, determinano una diversa origine delle fessurazioni del film di ossido e dei modelli di corrosione nel Ce-2507 laminato a caldo e a freddo. Questa proprietà del Ce-2507 laminato a freddo è ben nota. Per quanto riguarda la formazione di ossidi e idrossidi di Fe nell'aria atmosferica, le seguenti reazioni sono considerate in questo lavoro come reazioni neutre:
In base alla misurazione di X-PEEM, la reazione di cui sopra si è verificata nei seguenti casi. Una piccola spalla corrispondente a Fe0 è associata al ferro metallico sottostante. La reazione del Fe metallico con l'ambiente porta alla formazione di uno strato di Fe(OH)2 (equazione (5)), che amplifica il segnale Fe2+ nello XAS del bordo L del Fe. L'esposizione prolungata all'aria comporterà la formazione di ossidi di Fe3O4 e/o Fe2O3 dopo Fe(OH)252,53. Due tipi di Fe stabile, Fe3O4 e Fe2O3, possono anche formarsi in uno strato protettivo ricco di Cr3+, dove Fe3O4 preferisce una struttura uniforme e coesa. La presenza di entrambi determina stati di ossidazione misti (spettro XAS-1). Lo spettro XAS-2 corrisponde principalmente a Fe3O4. Mentre gli spettri XAS-3 osservati in diverse posizioni hanno indicato una conversione completa in γ-Fe2O3. Poiché i raggi X non avvolti hanno una profondità di penetrazione di circa 50 nm, il segnale proveniente dallo strato sottostante si traduce in una maggiore intensità del picco A.
Lo spettro XRD mostra che il componente Fe nel film di ossido ha una struttura stratificata, che è combinata con lo strato di ossido di Cr. Contrariamente alla caratteristica di passivazione della corrosione dovuta all'eterogeneità locale di Cr2O317, nonostante lo strato uniforme di Cr2O3 in questo studio, è stata osservata una bassa resistenza alla corrosione in questo caso, soprattutto per i campioni laminati a freddo. Il comportamento osservato può essere compreso come l'eterogeneità dello stato di ossidazione chimica dello strato superiore (Fe) che influenza le prestazioni di corrosione. Il lento trasferimento di ioni metallici o di ossigeno nel reticolo dovuto alla stessa stechiometria degli strati superiore (ossido di Fe) e inferiore (ossido di Cr)52,53 porta a una migliore interazione (adesione) tra di essi. Questo, a sua volta, migliora la resistenza alla corrosione. Pertanto, una stechiometria continua, ovvero un unico stato di ossidazione del Fe, è preferibile a bruschi cambiamenti stechiometrici. L'acciaio inossidabile duplex deformato termicamente ha una superficie più uniforme e uno strato protettivo più denso, che fornisce una migliore resistenza alla corrosione. Tuttavia, per l'acciaio inossidabile duplex laminato a freddo, la presenza di isole ricche di Fe3+ sotto lo strato protettivo distrugge l'integrità della superficie e causa corrosione galvanica del substrato adiacente, che porta a una diminuzione di Rp (Tabella 1) negli spettri EIS e alla sua resistenza alla corrosione. Pertanto, le isole localmente distribuite ricche di Fe3+ dovute alla deformazione plastica influenzano principalmente le prestazioni di resistenza alla corrosione, il che rappresenta una svolta in questo lavoro. Pertanto, questo studio presenta spettromicrografie della riduzione della resistenza alla corrosione dovuta alla deformazione plastica dei campioni di acciaio inossidabile duplex studiati.
Inoltre, sebbene la lega di terre rare negli acciai bifasici offra prestazioni migliori, l'interazione di questo elemento aggiunto con la matrice di acciaio individuale in termini di comportamento alla corrosione rimane elusiva sulla base delle osservazioni di microscopia spettroscopica. Il segnale del Ce (lungo il bordo M XAS) appare solo in poche posizioni durante la laminazione a freddo, ma scompare durante la deformazione a caldo dell'SDSS, indicando una deposizione locale di Ce nella matrice di acciaio anziché una lega omogenea. Sebbene le proprietà meccaniche dell'SDSS non siano migliorate6,7, la presenza di REE riduce le dimensioni delle inclusioni e si ritiene che sopprima la vaiolatura all'origine54.
In conclusione, questo lavoro rivela l'effetto dell'eterogeneità superficiale sulla corrosione dell'acciaio inossidabile 2507 SDSS modificato con cerio, quantificando il contenuto chimico dei componenti su scala nanometrica. Abbiamo risposto alla domanda sul perché l'acciaio inossidabile si corroda anche quando rivestito con uno strato protettivo di ossido, studiando quantitativamente la microstruttura, lo stato chimico delle caratteristiche superficiali e l'elaborazione del segnale mediante clustering K-means. È stato stabilito che le isole ricche di Fe3+, inclusa la loro coordinazione ottaedrica e tetraedrica in tutta la struttura mista Fe2+/Fe3+, sono una fonte di distruzione del film di ossido e una fonte di corrosione dell'acciaio inossidabile SDSS laminato a freddo. Le nanoisole dominate da Fe3+ portano a una scarsa resistenza alla corrosione anche in presenza di uno strato passivante stechiometrico di Cr2O3 sufficiente. Oltre ai progressi metodologici compiuti nella determinazione dell'effetto dell'eterogeneità chimica su scala nanometrica sulla corrosione, ci si aspetta che il presente lavoro ispiri processi ingegneristici per migliorare la resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili durante la produzione dell'acciaio.
Per preparare i lingotti Ce-2507 SDSS utilizzati in questo studio, i componenti miscelati, inclusa la lega madre Fe-Ce sigillata con tubi di ferro puro, sono stati fusi in un forno a induzione a media frequenza da 150 kg per produrre acciaio fuso e versato in stampi di colata. Le composizioni chimiche misurate (in % in peso) sono elencate nella Tabella supplementare 2. Il lingotto è stato prima formato a caldo in blocchi. Successivamente l'acciaio è stato ricotto a 1050 °C per 60 minuti fino a raggiungere una soluzione solida, e poi temprato in acqua a temperatura ambiente. I campioni studiati sono stati analizzati in dettaglio mediante TEM e DOE per studiare le fasi, la dimensione dei grani e la morfologia. Ulteriori informazioni sui campioni e sul processo di produzione sono reperibili in altre fonti6,7.
Sono stati preparati campioni cilindrici (φ10 mm × 15 mm) per la pressatura a caldo con l'asse del cilindro parallelo alla direzione di deformazione del blocco. La compressione ad alta temperatura è stata eseguita a una velocità di deformazione costante nell'intervallo 0,01-10 s-1 a varie temperature nell'intervallo 1000-1150 °C utilizzando un simulatore termico Gleeble-3800. Prima della deformazione, i campioni sono stati riscaldati alla temperatura selezionata a una velocità di 10 °C s-1 per 2 minuti per eliminare il gradiente di temperatura. Dopo aver raggiunto l'uniformità di temperatura, i campioni sono stati deformati fino a un valore di deformazione reale di 0,7. Dopo la deformazione, sono stati immediatamente raffreddati in acqua per mantenere la struttura deformata. Quindi i campioni induriti sono stati tagliati parallelamente alla direzione di compressione. Per questo particolare studio, abbiamo scelto un campione deformato termicamente a 1050 °C, 10 s-1 a causa di una microdurezza osservata superiore rispetto agli altri campioni7.
Campioni massivi (80 × 10 × 17 mm³) della soluzione solida Ce-2507 sono stati testati su una macchina di deformazione asincrona trifase a due rulli LG-300, che ha fornito le migliori proprietà meccaniche tra tutte le altre classi di deformazione⁶. La velocità di deformazione e la riduzione di spessore erano rispettivamente di 0,2 m·s⁻¹ e del 5% per ciascun percorso.
Per la misurazione elettrochimica dell'SDSS dopo laminazione a freddo con riduzione di spessore del 90% (deformazione reale equivalente di 1,0) e pressatura a caldo con deformazione reale di 0,7 a 1050 °C e 10 s⁻¹, è stata utilizzata una stazione elettrochimica Autolab PGSTAT128N. La stazione è dotata di una cella a tre elettrodi con un elettrodo a calomelano saturo come elettrodo di riferimento, un controelettrodo in grafite e un campione di SDSS come elettrodo di lavoro. I campioni sono stati tagliati in cilindri con un diametro di 11,3 mm, ai cui lati sono stati saldati fili di rame. Successivamente, il campione è stato ricoperto con resina epossidica, lasciando un'area di lavoro libera di 1 cm² come elettrodo di lavoro (la superficie inferiore del campione cilindrico). Prestare attenzione durante la polimerizzazione della resina epossidica e durante le successive operazioni di levigatura e lucidatura per evitare la formazione di crepe. La superficie di lavoro è stata lappata e lucidata con una sospensione lucidante diamantata con granulometria di 1 micron, pulita con acqua distillata ed etanolo e asciugata con aria fredda. Prima delle misurazioni elettrochimiche, i campioni lucidati sono stati esposti all'aria per diversi giorni per formare un film di ossido naturale. Una soluzione acquosa di FeCl3 (6,0% in peso), stabilizzata con HCl a pH = 1,0 ± 0,01, è stata utilizzata per accelerare la corrosione dell'acciaio inossidabile55, poiché si trova in ambienti aggressivi dove sono presenti ioni cloruro con forte potere ossidante e basso pH come specificato dall'ASTM. Gli standard proposti sono G48 e A923. I campioni sono stati immersi nella soluzione di prova per 1 ora prima di qualsiasi misurazione al fine di raggiungere uno stato prossimo allo stato stazionario. Per i campioni in soluzione solida, lavorati a caldo e laminati a freddo, l'intervallo di frequenza di misurazione dell'impedenza era 1 × 105 ~ 0,1 Hz e il potenziale a circuito aperto (OPS) era 5 mV, che era rispettivamente 0,39, 0,33 e 0,25 VSCE. Ciascun test elettrochimico di ogni campione è stato ripetuto almeno tre volte nelle stesse condizioni per garantire la riproducibilità dei dati.
Per le misurazioni HE-SXRD, blocchi rettangolari di acciaio duplex di dimensioni 1 × 1 × 1,5 mm³ sono stati misurati su una linea di wiggler Brockhouse ad alta energia presso il CLS, in Canada, per quantificare la composizione di fase⁵⁶. La raccolta dati è stata effettuata a temperatura ambiente in geometria Debye-Scherrer o geometria di trasporto. La lunghezza d'onda dei raggi X calibrata al calibrante LaB₆ è di 0,212561 Å, che corrisponde a 58 keV, molto più alta di quella del Cu Kα (8 keV) comunemente utilizzato come sorgente di raggi X di laboratorio. Il campione è posizionato a una distanza di 740 mm dal rivelatore. Il volume di rilevamento di ciascun campione è di 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, determinato dalle dimensioni del fascio e dallo spessore del campione. Ciascuno di questi dati è stato raccolto utilizzando un rivelatore ad area Perkin Elmer, un rivelatore a raggi X a pannello piatto, con pixel da 200 µm, area di 40 × 40 cm², tempo di esposizione di 0,3 secondi e 120 fotogrammi.
Le misurazioni X-PEEM di due sistemi modello selezionati sono state effettuate presso la stazione terminale PEEM della linea di fascio MAXPEEM nel laboratorio MAX IV (Lund, Svezia). I campioni sono stati preparati nello stesso modo delle misurazioni elettrochimiche. I campioni preparati sono stati conservati all'aria per diversi giorni e degassati in una camera a vuoto ultraelevato prima di essere irradiati con fotoni di sincrotrone. La risoluzione energetica del fascio è ottenuta misurando lo spettro di emissione ionica da N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) della regione di eccitazione con hv = 401 eV in N2 e la dipendenza dell'energia del fotone da E3/2.57. L'analisi spettrale ha fornito ΔE (larghezza di riga spettrale) ~0,3 eV sull'intervallo di energia misurato. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di fascio è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si a 1200 linee mm−1 per il bordo Fe 2p L2,3, il bordo Cr 2p L2,3, il bordo Ni 2p L2,3 e il bordo Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di fascio è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si a 1200 linee mm−1 per il bordo Fe 2p L2.3, il bordo Cr 2p L2.3, il bordo Ni 2p L2.3 e il bordo Ce M4.5. Questa dimensione del canale energetico è stata ottenuta come E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 e foto ≈1012 f/s in uso monocromatore modificatore SX-700 con silicio Si 1200 giri/mm per Fe crosta 2p L2,3, crosta Cr 2p L2,3, crosta Ni 2p L2,3 e chiave Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica del canale del fascio è stata stimata come E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 f/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo di Si di 1200 linee/mm per il bordo Fe 2p L2,3, il bordo Cr 2p L2.3, il bordo Ni 2p L2.3 e il bordo Ce M4.5.因此,光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘.Altro单色器 e SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘.Pertanto, quando si utilizza un monocromatore SX-700 modificato e un reticolo di Si a 1200 linee. 3, bordo Cr 2p L2.3, bordo Ni 2p L2.3 e bordo Ce M4.5.Espandere l'energia dei fotoni a passi di 0,2 eV. Per ogni energia, le immagini PEEM sono state registrate utilizzando un rivelatore CMOS TVIPS F-216 con una connessione a fibra ottica binning 2 x 2 che fornisce 1024 × 1024 pixel in un campo visivo di 20 µm. Il tempo di esposizione delle immagini è di 0,2 secondi, con una media di 16 fotogrammi. L'energia dell'immagine fotoelettronica è scelta in modo da fornire il massimo segnale di elettroni secondari. Tutte le misurazioni sono eseguite con incidenza normale di un fascio di fotoni polarizzato linearmente. Per ulteriori informazioni sulle misurazioni, vedere uno studio precedente58. Dopo aver studiato la modalità di rilevamento della resa totale di elettroni (TEY)59 e la sua applicazione in X-PEEM, la profondità di rilevamento di questo metodo è stimata a ~4–5 nm per il segnale Cr e ~6 nm per il segnale Fe. La profondità Cr è molto vicina allo spessore del film di ossido (~4 nm)60,61 mentre la profondità Fe è maggiore dello spessore del film di ossido. Lo spettro XAS raccolto vicino al bordo L del ferro è una miscela di XAS dell'ossido di ferro e di FeO dalla matrice. Nel primo caso, l'intensità degli elettroni emessi è dovuta a tutti i possibili tipi di elettroni che contribuiscono al TEY. Tuttavia, un segnale di ferro puro richiede un'energia cinetica maggiore affinché gli elettroni attraversino lo strato di ossido, raggiungano la superficie e vengano raccolti dall'analizzatore. In questo caso, il segnale Fe0 è dovuto principalmente agli elettroni Auger LVV e agli elettroni secondari da essi emessi. Inoltre, l'intensità del TEY dovuta a questi elettroni decade durante il percorso di fuga degli elettroni49 riducendo ulteriormente la firma spettrale di Fe0 nella mappa XAS del ferro.
L'integrazione del data mining nei data cube (dati X-PEEM) è un passaggio chiave per estrarre informazioni rilevanti (proprietà chimiche o fisiche) in modo multidimensionale. Il clustering K-means è ampiamente utilizzato in diversi ambiti, tra cui la visione artificiale, l'elaborazione delle immagini, il riconoscimento di pattern non supervisionato, l'intelligenza artificiale e l'analisi classificatoria24. Ad esempio, il clustering K-means è ben applicato al clustering di dati di immagini iperspettrali62. In linea di principio, per dati multi-oggetto, l'algoritmo K-means può facilmente raggrupparli in base alle informazioni sui loro attributi (caratteristiche energetiche dei fotoni). Il clustering K-means è un algoritmo iterativo per partizionare i dati in K gruppi non sovrapposti (cluster), dove ogni pixel appartiene a uno specifico cluster a seconda della distribuzione spaziale dell'eterogeneità chimica nella composizione microstrutturale dell'acciaio. L'algoritmo K-means consiste in due fasi: la prima fase calcola i K centroidi e la seconda fase assegna ogni punto a un cluster con i centroidi vicini. Il centro di gravità di un cluster è definito come la media aritmetica dei punti dati (spettri XAS) di quel cluster. Esistono diverse distanze per definire i centroidi vicini, come le distanze euclidee. Per un'immagine di input di dimensioni px,y (dove x e y rappresentano la risoluzione in pixel), CK è il centro di gravità del cluster; questa immagine può quindi essere segmentata (raggruppata) in K cluster utilizzando l'algoritmo K-means63. I passaggi finali dell'algoritmo di clustering K-means sono:
Passaggio 2. Calcolare il grado di appartenenza di tutti i pixel in base al centroide corrente. Ad esempio, viene calcolato a partire dalla distanza euclidea d tra il centro e ciascun pixel:
Passaggio 3 Assegnare ciascun pixel al centroide più vicino. Quindi ricalcolare le K posizioni dei centroidi come segue:
Passaggio 4. Ripetere il processo (equazioni (7) e (8)) fino alla convergenza dei centroidi. I risultati finali della qualità del cluster sono altamente correlati con la scelta ottimale dei centroidi iniziali63. Per la struttura dati PEEM delle immagini dell'acciaio, tipicamente X (x × y × λ) è un cubo di dati di array 3D, mentre gli assi x e y rappresentano le informazioni spaziali (risoluzione dei pixel) e l'asse λ corrisponde alla modalità spettrale di energia dei fotoni. L'algoritmo K-means è stato utilizzato per esplorare le regioni di interesse nei dati X-PEEM separando i pixel (cluster o sottoblocchi) in base alle loro caratteristiche spettrali ed estraendo il miglior centroide (curva spettrale XAS) per ciascun analita (cluster). Viene utilizzato per studiare la distribuzione spaziale, i cambiamenti spettrali locali, il comportamento di ossidazione e lo stato chimico. Ad esempio, l'algoritmo di clustering K-means è stato utilizzato per le regioni del bordo L del Fe e del bordo L del Cr in X-PEEM lavorato a caldo e laminato a freddo. Sono stati testati diversi numeri di K-cluster (regioni microstrutturali) per individuare i cluster e i centroidi migliori. Quando il grafico viene visualizzato, i pixel vengono riassegnati ai centroidi dei cluster corretti. Ogni distribuzione di colore corrisponde al centro del cluster, mostrando la disposizione spaziale degli oggetti chimici o fisici. I centroidi estratti sono combinazioni lineari di spettri puri.
I dati a supporto dei risultati di questo studio sono disponibili presso il rispettivo autore WC su richiesta motivata.
Sieurin, H. e Sandström, R. Tenacità alla frattura di un acciaio inossidabile duplex saldato. Sieurin, H. e Sandström, R. Tenacità alla frattura di un acciaio inossidabile duplex saldato. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. e Sandström, R. Tenacità alla frattura dell'acciaio inossidabile duplex saldato. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. e Sandström, R. Tenacità alla frattura degli acciai inossidabili duplex saldati.progetto. frattale. pelliccia. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in acidi organici selezionati e in ambienti contenenti acidi organici e cloruri. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in acidi organici selezionati e in ambienti contenenti acidi organici e cloruri.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in ambienti con alcuni acidi organici e acidi/cloruri organici. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Ambiente organico/clorato in acciaio inossidabile e ambiente clorurato.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in ambienti con alcuni acidi organici e acidi/cloruri organici.anticorrosivo. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. et al. Proprietà di corrosione-ossidazione delle leghe duplex Fe-Al-Mn-C. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. e Balikoev, A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature per la produzione di gas e petrolio. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. e Balikoev, A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature per la produzione di gas e petrolio.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature di produzione di petrolio e gas.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature di produzione di gas e petrolio. Webinar E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Indagine sul comportamento di deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex grado 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Indagine sul comportamento di deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex grado 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование Pоведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Uno studio sul comportamento alla deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex tipo 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. e Utaisansuk, V. Indagine sul comportamento alla deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex tipo 2507. Metal.alma mater. trance. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Effetto della laminazione a freddo controllata sulla microstruttura e sulle proprietà meccaniche dell'acciaio inossidabile super-duplex SAF 2507 modificato con cerio. alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Struttura e proprietà meccaniche dell'acciaio inossidabile super-duplex SAF 2507 modificato con cerio, indotte dalla deformazione a caldo. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. e Zheng, K. Effetto degli elementi delle terre rare sul comportamento all'ossidazione ad alta temperatura dell'acciaio austenitico. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. e Zheng, K. Effetto degli elementi delle terre rare sul comportamento all'ossidazione ad alta temperatura dell'acciaio austenitico.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. e Zheng K. Influenza degli elementi delle terre rare sul comportamento dell'acciaio austenitico in condizioni di ossidazione ad alta temperatura. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. e Zheng K. Influenza degli elementi delle terre rare sul comportamento degli acciai austenitici in condizioni di ossidazione ad alta temperatura.Corrosione. La scienza. 164, 108359 (2020).