Nature.com сайтад зочилсонд баярлалаа. Та хязгаарлагдмал CSS дэмжлэгтэй хөтчийн хувилбарыг ашиглаж байна. Хамгийн сайн туршлагын тулд бид танд шинэчлэгдсэн хөтчийг ашиглахыг зөвлөж байна (эсвэл Internet Explorer дээр Тохиромжтой байдлын горимыг идэвхгүй болгох). Үүнээс гадна, тасралтгүй дэмжлэгийг хангахын тулд бид сайтыг хэв маяг болон JavaScriptгүйгээр харуулдаг.
Гурван слайдын тойруулгыг нэг дор харуулна. Өмнөх болон Дараагийн товчлууруудыг ашиглан нэг дор гурван слайдаар шилжих эсвэл төгсгөлд байгаа гулсах товчлууруудыг ашиглан нэг дор гурван слайдаар шилжих боломжтой.
Өргөн хэрэглэгддэг зэвэрдэггүй ган болон түүний давтагдсан хувилбарууд нь хромын исэлээс бүрдэх идэвхгүйжүүлэлтийн давхаргын улмаас орчны нөхцөлд зэврэлтэнд тэсвэртэй байдаг. Гангийн зэврэлт ба элэгдэл нь ихэвчлэн эдгээр давхаргыг устгахтай холбоотой байдаг боловч микроскопийн түвшингээс хамааран гадаргуугийн жигд бус байдал үүсэх нь ховор байдаг. Энэхүү бүтээлд спектроскопийн микроскоп болон хемометрийн шинжилгээгээр илрүүлсэн нано хэмжээний химийн гадаргуугийн гетероген чанар нь хүйтэн цувисан церийн өөрчлөгдсөн супер дуплекс зэвэрдэггүй ган 2507 (SDSS)-ийн халуун деформацийн үед хагарал, зэврэлтэд гэнэтийн байдлаар давамгайлдаг. Рентген фотоэлектрон микроскоп нь байгалийн Cr2O3 давхаргыг харьцангуй жигд бүрхсэн болохыг харуулсан боловч Fe/Cr оксидын давхарга дээр Fe3+ баялаг нано арлууд орон нутгийн тархалтаас болж хүйтэн цувисан SDSS-ийн идэвхгүйжүүлэлтийн гүйцэтгэл муу байсан. Энэхүү атомын хэмжээний мэдлэг нь зэвэрдэггүй гангийн зэврэлтийг гүнзгий ойлгох боломжийг олгодог бөгөөд ижил төстэй өндөр хайлштай металлын зэврэлттэй тэмцэхэд тусална гэж найдаж байна.
Зэвэрдэггүй ган зохион бүтээснээс хойш феррохромын зэврэлтээс хамгаалах шинж чанарыг хромтой холбон тайлбарлаж ирсэн бөгөөд энэ нь хүчтэй исэл/оксигидроксид үүсгэдэг бөгөөд ихэнх орчинд идэвхгүй зан үйлийг харуулдаг. Уламжлалт (аустенит ба феррит) зэвэрдэггүй ган 1, 2, 3-тай харьцуулахад супер дуплекс зэвэрдэггүй ган (SDSS) нь зэврэлтээс илүү сайн тэсвэртэй, маш сайн механик шинж чанартай байдаг. Механик бат бөх чанар нэмэгдсэн нь илүү хөнгөн, илүү авсаархан загвар гаргах боломжийг олгодог. Үүний эсрэгээр хэмнэлттэй SDSS нь нүх сүв, ан цав зэврэлтэнд өндөр тэсвэртэй тул ашиглалтын хугацааг уртасгаж, улмаар бохирдлын хяналт, химийн сав, далайн эргийн газрын тос, байгалийн хийн салбарт хэрэглээгээ өргөжүүлдэг4. Гэсэн хэдий ч дулааны боловсруулалтын температурын нарийн хүрээ, хэлбэржилт муу байгаа нь тэдгээрийн өргөн практик хэрэглээнд саад учруулдаг. Тиймээс дээрх гүйцэтгэлийг сайжруулахын тулд SDSS-ийг өөрчилсөн. Жишээлбэл, Ce өөрчлөлтийг азотын өндөр агууламжтай SDSS 2507 (Ce-2507)-д нэвтрүүлсэн6,7,8. Ховор шороон элемент (Ce) нь 0.08 жингийн% -ийн зохих концентрацид DSS-ийн механик шинж чанарт эерэг нөлөө үзүүлдэг, учир нь энэ нь үр тарианы цэвэршилт болон үр тарианы хил хязгаарын бат бөх чанарыг сайжруулдаг. Элэгдэл ба зэврэлтээс хамгаалах чадвар, суналтын бат бэх ба урсацын бат бэх, халуунаар ажиллах чадварыг мөн сайжруулдаг9. Их хэмжээний азот нь үнэтэй никелийн агууламжийг орлож, SDSS-ийг илүү зардал багатай болгодог10.
Саяхан SDSS нь маш сайн механик шинж чанартай болохын тулд янз бүрийн температурт (криоген, хүйтэн, халуун) хуванцар деформацид орсон6,7,8. Гэсэн хэдий ч гадаргуу дээр нимгэн исэл хальс байгаагаас үүдэлтэй SDSS-ийн маш сайн зэврэлтэд тэсвэртэй байдал нь өөр өөр үр тарианы хил хязгаартай гетероген фазууд, хүсээгүй тунадасжилт болон өөр өөр хариу урвалын деформациас үүдэлтэй төрөлхийн гетероген байдал зэрэг олон хүчин зүйлээс хамаардаг. аустенит ба феррит фазын деформаци7. Тиймээс ийм хальсны микроскопийн домэйны шинж чанарыг электрон бүтцийн түвшинд хүртэл судлах нь SDSS зэврэлтийг ойлгоход чухал ач холбогдолтой бөгөөд нарийн төвөгтэй туршилтын техник шаарддаг. Одоогоор Оже электрон спектроскопи11 болон рентген фотоэлектрон спектроскопи12,13,14,15 болон хатуу рентген фотоэмиссион микроскоп (HAX-PEEM)16 зэрэг гадаргуу мэдрэмтгий аргууд нь нано хэмжээний орон зайн өөр өөр хэсэгт ижил элементийн гадаргуугийн давхаргын химийн төлөв байдлын ялгааг илрүүлэхэд ерөнхийдөө амжилтгүй болсон. Сүүлийн үеийн хэд хэдэн судалгаагаар хромын орон нутгийн исэлдэлтийг аустенит зэвэрдэггүй ган17, мартенсит ган18 болон SDSS19,20-ийн ажиглагдсан зэврэлтийн зан төлөвтэй холбосон. Гэсэн хэдий ч эдгээр судалгаанууд нь голчлон Cr гетероген чанар (жишээ нь, Cr3+ исэлдэлтийн төлөв)-ийн зэврэлтэнд үзүүлэх нөлөөнд анхаарлаа хандуулсан. Элементүүдийн исэлдэлтийн төлөвийн хажуугийн гетероген чанар нь төмрийн исэл гэх мэт ижил бүрэлдэхүүн хэсэгтэй өөр өөр нэгдлүүдээс үүдэлтэй байж болно. Термомеханик боловсруулалтын үр дүнд бага хэмжээтэй өвлөгдсөн эдгээр нэгдлүүд нь хоорондоо ойрхон байрладаг боловч найрлага, исэлдэлтийн төлөвөөрөө ялгаатай байдаг16,21. Тиймээс исэлдсэн хальсны хагарал, дараа нь нүхжилтийг илрүүлэхийн тулд гадаргуугийн гетероген чанарыг микроскопийн түвшинд ойлгох шаардлагатай. Эдгээр шаардлагуудыг үл харгалзан исэлдэлтийн хажуугийн гетероген чанар, ялангуяа нано ба атомын түвшинд Fe-ийн хувьд тоон тооцоолол дутмаг хэвээр байгаа бөгөөд түүний зэврэлтэд тэсвэртэй байдалтай хамаарал нь судлагдаагүй хэвээр байна. Саяхныг хүртэл гангийн дээжин дээрх Fe болон Ca22 зэрэг янз бүрийн элементүүдийн химийн төлөвийг нано хэмжээний синхротрон цацрагийн байгууламжид зөөлөн рентген фотоэлектрон микроскоп (X-PEEM) ашиглан тоон үзүүлэлтээр тодорхойлдог байсан. Химийн мэдрэмтгий рентген шингээлтийн спектроскопи (XAS)-тай хослуулан X-PEEM нь орон зайн болон спектрийн өндөр нарийвчлалтай XAS хэмжилтийг хийх боломжийг олгодог бөгөөд элементүүдийн найрлага болон тэдгээрийн химийн төлөв байдлын талаарх химийн мэдээллийг хорин гурван нанометрийн хэмжээс хүртэлх орон зайн нарийвчлалтайгаар өгдөг. Энэхүү эхлэлийн спектрмикроскопийн ажиглалт нь орон нутгийн химийн ажиглалтыг хөнгөвчилж, өмнө нь судлагдаагүй төмрийн давхаргын орон зайд химийн өөрчлөлтийг харуулж чадна.
Энэхүү судалгаа нь нано хэмжээст химийн ялгааг илрүүлэх PEEM-ийн давуу талыг өргөжүүлж, Ce-2507-ийн зэврэлтийн зан төлөвийг ойлгоход зориулсан атомын түвшний гадаргуугийн шинжилгээний гүнзгий аргыг танилцуулж байна. Энэ нь химийн төлөвийг статистик дүрслэлд харуулсан элементүүдийн дэлхийн химийн (гетеро) нэгэн төрлийн байдлыг зураглахын тулд кластер K-дундаж24 хемометрийн аргыг ашигладаг. Уламжлалт тохиолдолд хромын оксидын хальсыг устгаснаар үүссэн зэврэлтээс ялгаатай нь одоогоор Fe/Cr оксидын давхаргын ойролцоо байрлах Fe3+ баялаг нано арлууд нь идэвхгүйжилт багатай, зэврэлтэнд тэсвэртэй байдал багатай гэж үздэг бөгөөд энэ нь хамгаалалтын шинж чанартай байж болно. Оксид нь цэгэн хальсыг устгаж, зэврэлт үүсгэдэг.
Деформацид орсон SDSS 2507-ийн зэврэлтийн шинж чанарыг анх электрохимийн хэмжилтийг ашиглан үнэлсэн. Зураг 1-т өрөөний температурт FeCl3-ийн хүчиллэг (рН = 1) усан уусмалд сонгосон дээжийн Найквист ба Боде муруйг харуулав. Сонгосон электролит нь хүчтэй исэлдүүлэгч бодис болж, идэвхгүйжүүлэлтийн хальс задрах хандлагыг тодорхойлдог. Хэдийгээр материал нь өрөөний температурт тогтвортой нүхжилтэд ороогүй ч шинжилгээ нь болзошгүй эвдрэлийн үйл явдал болон дараагийн зэврэлтийн талаар ойлголт өгсөн. Электрохимийн импеданс спектроскопи (EIS) спектрийг тохируулахын тулд эквивалент хэлхээг (Зураг 1d) ашигласан бөгөөд харгалзах тохируулгын үр дүнг Хүснэгт 1-д үзүүлэв. Уусмалаар боловсруулсан болон халуунаар боловсруулсан дээжинд бүрэн бус хагас тойрог гарч ирдэг бол шахсан хагас тойрог нь хүйтэн цувисан хувилбарт гарч ирдэг (Зураг .1b). EIS спектроскопид хагас тойргийн радиусыг туйлшралын эсэргүүцэл (Rp)25,26 гэж үзэж болно. Хүснэгт 1-т үзүүлсэн уусмалаар боловсруулсан зурвасын Rp нь ойролцоогоор 135 кΩ см–2 боловч халуунаар боловсруулсан болон хүйтэн цувисан зурвасын утга нь хамаагүй бага буюу тус тус 34.7 ба 2.1 кΩ см–2 байна. Rp-ийн энэхүү мэдэгдэхүйц бууралт нь өмнөх тайланд үзүүлсэнчлэн хуванцар деформаци нь идэвхгүй байдал болон зэврэлтээс хамгаалах чадварт сөргөөр нөлөөлж байгааг харуулж байна27,28,29,30.
a Найквист, b, c Бодегийн импеданс ба фазын диаграммууд, мөн d харгалзах эквивалент хэлхээний загварууд, энд RS нь электролитийн эсэргүүцэл, Rp нь туйлшралын эсэргүүцэл, QCPE нь идеал бус багтаамжийг (n) загварчлахад ашигласан тогтмол фазын элементийн исэл юм. EIS хэмжилтийг нээлттэй хэлхээний потенциал дээр хийдэг.
Нэгэн зэрэг тогтмолуудыг Бодегийн графикт харуулсан бөгөөд өндөр давтамжийн мужид электролитийн эсэргүүцэл RS26-г илэрхийлсэн тэгш өнцөгтэй байна. Давтамж буурах тусам импеданс нэмэгдэж, сөрөг фазын өнцөг олддог бөгөөд энэ нь багтаамжийн давамгайллыг илтгэнэ. Фазын өнцөг нэмэгдэж, харьцангуй өргөн давтамжийн мужид хамгийн их утгыг хадгалж, дараа нь буурдаг (Зураг 1c). Гэсэн хэдий ч гурван тохиолдолд бүгдэд нь энэ хамгийн их утга нь 90°-аас бага хэвээр байгаа нь багтаамжийн тархалтаас үүдэлтэй идеал бус багтаамжийн зан төлөвийг илтгэнэ. Тиймээс QCPE тогтмол фазын элемент (CPE)-ийг гадаргуугийн барзгар байдал эсвэл жигд бус байдлаас үүдэлтэй интерфейсийн багтаамжийн тархалтыг, ялангуяа атомын хэмжээс, фрактал геометр, электродын сүвэрхэг чанар, жигд бус потенциал, электрод хэлбэртэй геометрийг илэрхийлэхэд ашигладаг31,32. CPE импеданс:
энд j нь хуурмаг тоо, ω нь өнцгийн давтамж юм. QCPE нь электролитийн үр дүнтэй нээлттэй талбайтай пропорциональ давтамжаас хамааралгүй тогтмол юм. n нь конденсаторын идеал багтаамжаас хазайлтыг тодорхойлдог хэмжээсгүй чадлын тоо юм, өөрөөр хэлбэл n нь 1-тэй ойртох тусам CPE нь цэвэр багтаамжтай ойртох бөгөөд хэрэв n нь тэгтэй ойролцоо байвал эсэргүүцэлтэй харагдана. 1-тэй ойролцоо n-ийн бага хазайлт нь туйлшралын туршилтын дараа гадаргуугийн идеал бус багтаамжийн зан төлөвийг илтгэнэ. Хүйтэн цувисан SDSS-ийн QCPE нь түүний аналогиас мэдэгдэхүйц өндөр байгаа нь гадаргуугийн чанар жигд бус байгааг илтгэнэ.
Зэвэрдэггүй гангийн зэврэлтээс хамгаалах ихэнх шинж чанаруудтай нийцэж байгаа тул SDSS-ийн харьцангуй өндөр Cr агууламж нь гадаргуу дээр идэвхгүй хамгаалалтын исэл хальс байдаг тул SDSS-ийн зэврэлтээс хамгаалах маш сайн чадварыг бий болгодог17. Ийм идэвхгүй хальс нь ихэвчлэн Cr3+ исэл ба/эсвэл гидроксидоор баялаг бөгөөд голчлон Fe2+, Fe3+ исэл ба/эсвэл (окси)гидроксидтой хослуулдаг33. Гадаргуугийн жигд байдал, идэвхгүй исэл давхарга, микроскопийн хэмжилтээр гадаргуугийн хагарал ажиглагдаагүй6,7 хэдий ч халуунаар боловсруулсан болон хүйтэн цувисан SDSS-ийн зэврэлтийн шинж чанар өөр өөр байдаг тул гангийн деформацийн хувьд бичил бүтцийн шинж чанарыг гүнзгий судлах шаардлагатай байдаг.
Деформацид орсон зэвэрдэггүй гангийн бичил бүтцийг дотоод болон синхротрон өндөр энергитэй рентген туяа ашиглан тоон аргаар судалсан (Нэмэлт Зураг 1, 2). Нэмэлт мэдээлэлд дэлгэрэнгүй дүн шинжилгээг оруулсан болно. Гол фазын төрлийн талаар ерөнхий санал нэг байгаа ч фазын эзэлхүүний фракцын ялгааг Нэмэлт Хүснэгт 1-д жагсаасан болно. Эдгээр ялгаа нь гадаргуу болон эзэлхүүн дэх жигд бус фазын фракцуудаас үүдэлтэй байж болох бөгөөд эдгээр нь рентген туяаны дифракцийн (XRD) илрүүлэх гүнээс хамаарч өөр өөр байдаг. ) туссан фотонуудын өөр өөр энергийн эх үүсвэртэй34. Лабораторийн эх үүсвэрээс XRD-ээр тодорхойлсон хүйтэн цувисан дээжинд харьцангуй өндөр аустенит фракцууд нь илүү сайн идэвхгүйжилт, дараа нь зэврэлтэнд тэсвэртэй байдлыг харуулж байна35 бол илүү нарийвчлалтай, статистикийн үр дүн нь фазын фракцын эсрэг чиг хандлагыг харуулж байна. Үүнээс гадна гангийн зэврэлтэд тэсвэртэй байдал нь термомеханик боловсруулалтын үед үүсдэг мөхлөгийн цэвэршүүлэлтийн түвшин, мөхлөгийн хэмжээ буурах, микродеформацийн өсөлт, дислокацийн нягтралаас хамаарна36,37,38. Халуун аргаар боловсруулсан дээжүүд нь илүү мөхлөг шинж чанартай байсан нь микрон хэмжээтэй мөхлөг байгааг илтгэж байгаа бол хүйтэн цувисан дээжинд ажиглагдсан гөлгөр цагираг (Нэмэлт Зураг 3) нь өмнөх ажилд нано хэмжээтэй мөхлөг мэдэгдэхүйц сайжирсныг илтгэж байна. Энэ нь идэвхгүй хальс үүсэх, зэврэлтээс хамгаалах чадварыг нэмэгдүүлэхэд түлхэц болох ёстой. Илүү өндөр нягтралтай мултрах нь ихэвчлэн нүх сүв үүсэх эсэргүүцэл багатай холбоотой байдаг бөгөөд энэ нь электрохимийн хэмжилттэй сайн тохирч байна.
Үндсэн элементүүдийн бичил домайнуудын химийн төлөв байдлын өөрчлөлтийг X-PEEM ашиглан системтэйгээр судалсан. Хайлшлах элементүүд илүү их байдаг ч Cr, Fe, Ni болон Ce39-ийг энд сонгосон, учир нь Cr нь идэвхгүй хальс үүсгэх гол элемент, Fe нь гангийн гол элемент бөгөөд Ni нь идэвхгүйжүүлэлтийг сайжруулж, феррит-аустенит фазыг тэнцвэржүүлдэг. Бүтэц ба өөрчлөлт нь Ce-ийн зорилго юм. Синхротроны цацрагийн энергийг тохируулснаар XAS нь гадаргуугаас Cr (L2.3 ирмэг), Fe (L2.3 ирмэг), Ni (L2.3 ирмэг), Ce (M4.5 ирмэг)-ийн үндсэн шинж чанаруудыг олж авсан. -2507 SDSS. Нийтлэгдсэн өгөгдөлтэй (жишээлбэл, Fe L2 дээрх XAS, 3 хавирга40,41) энергийн тохируулгыг оруулснаар зохих өгөгдлийн шинжилгээг хийсэн.
Зураг дээр. Зураг 2-т халуунаар боловсруулсан (Зураг 2a) болон хүйтэн цувисан (Зураг 2d) Ce-2507 SDSS болон харгалзах XAS Cr ба Fe L2,3 ирмэгүүдийн тус тусад нь тэмдэглэсэн байрлал дахь X-PEEM зургийг харуулав. L2,3 XAS ирмэг нь 2p3/2 (L3 ирмэг) болон 2p1/2 (L2 ирмэг) спин-орбитын хуваагдлын түвшинд фотоөдөөлтийн дараах электронуудын хоосон 3d төлөвийг судалдаг. Cr-ийн валентийн төлөвийн талаарх мэдээллийг Зураг 2b,d-д үзүүлсэн L2,3 ирмэгийн рентген дифракцийн шинжилгээнээс авсан болно. Холбоосын харьцуулалт. 42, 43-т L3 ирмэгийн ойролцоо ажиглагдсан дөрвөн оргил A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV), болон D (582.2 eV) нь Cr2O3-тэй харгалзах октаэдр Cr3+ ионуудыг тусгасан болохыг харуулсан. Туршилтын спектрүүд нь b ба e самбарт үзүүлсэн шиг 2.0 eV44 талст талбар ашиглан Cr L2.3 интерфейс дээрх олон талст талбарын тооцооллоос гаргаж авсан онолын тооцоололтой тохирч байна. Халуунаар боловсруулсан болон хүйтэн цувисан SDSS-ийн хоёр гадаргууг харьцангуй жигд Cr2O3 давхаргаар бүрсэн.
a Cr L2.3 ирмэг b ба Fe L2.3 ирмэг c-тэй харгалзах X-PEEM халуунаар бүрсэн SDSS-ийн дулааны дүрс, d (e) талын e ирмэг Cr L2.3 ба f Fe L2.3-тэй харгалзах хүйтэн цувисан SDSS-ийн X-PEEM дулааны дүрс. (b) ба (e) хэсэгт улбар шар цэгтэй шугамаар тэмдэглэгдсэн дулааны дүрс (a, d) дээр янз бүрийн орон зайн байрлалд зурсан XAS спектрүүд нь 2.0 эВ болор талбайн утгатай Cr3+-ийн симуляцилагдсан XAS спектрийг илэрхийлнэ. X-PEEM зургийн хувьд дүрсний уншигдах байдлыг сайжруулахын тулд дулааны палитрыг ашигладаг бөгөөд цэнхэрээс улаан хүртэлх өнгө нь рентген туяа шингээлтийн эрчимтэй (багаас өндөр хүртэл) пропорциональ байна.
Эдгээр металл элементүүдийн химийн орчноос үл хамааран хоёр дээжийн Ni болон Ce хайлшийн элементүүдийн нэмэлтийн химийн төлөв байдал ижил хэвээр байв. Нэмэлт зураг. Зураг 5-9 дээр халуунаар боловсруулсан болон хүйтэн цувисан дээжийн гадаргуу дээрх янз бүрийн байрлалд Ni болон Ce-ийн X-PEEM зураг болон харгалзах XAS спектрийг харуулав. Ni XAS нь халуунаар боловсруулсан болон хүйтэн цувисан дээжийн хэмжсэн гадаргуу дээрх Ni2+-ийн исэлдэлтийн төлөвийг харуулж байна (Нэмэлт хэлэлцүүлэг). Халуунаар боловсруулсан дээжийн хувьд Ce-ийн XAS дохио ажиглагдаагүй бол хүйтэн цувисан дээжийн Ce3+ спектр нэг цэг дээр ажиглагдсан нь анхаарал татаж байна. Хүйтэн цувисан дээжинд Ce толбо ажиглагдсан нь Ce нь голчлон тунадас хэлбэрээр оршдог болохыг харуулсан.
Дулааны деформацид орсон SDSS-д Fe L2.3 ирмэг дээр XAS-ийн орон нутгийн бүтцийн өөрчлөлт ажиглагдаагүй (Зураг 2c). Гэсэн хэдий ч, Зураг 2f-д үзүүлсэнчлэн, Fe матриц нь хүйтэн цувисан SDSS-ийн санамсаргүй байдлаар сонгосон долоон цэг дээр химийн төлөвөө микроскопоор өөрчилдөг. Үүнээс гадна, Зураг 2f-д сонгосон байршлуудад Fe-ийн төлөв байдлын өөрчлөлтийн талаар нарийвчилсан ойлголт авахын тулд орон нутгийн гадаргуугийн судалгааг хийсэн (Зураг 3 ба Нэмэлт Зураг 10) бөгөөд жижиг дугуй бүсүүдийг сонгосон. α-Fe2O3 системийн Fe L2,3 ирмэгийн XAS спектр ба Fe2+ октаэдр оксидуудыг 1.0 (Fe2+) ба 1.0 (Fe3+)44 талст талбайг ашиглан мультиплет талст талбайн тооцооллыг ашиглан загварчилсан. α-Fe2O3 ба γ-Fe2O3 нь өөр өөр орон нутгийн тэгш хэмтэй байдаг45,46, Fe3O4 нь Fe2+ ба Fe3+,47 хоёулангийнх нь хослолтой, мөн FeO45 нь албан ёсоор хоёр валенттай Fe2+ оксид (3d6) хэлбэрээр байдаг гэдгийг бид тэмдэглэж байна. α-Fe2O3 ба γ-Fe2O3 нь өөр өөр орон нутгийн тэгш хэмтэй байдаг45,46, Fe3O4 нь Fe2+ ба Fe3+,47 хоёулангийнх нь хослолтой, мөн FeO45 нь албан ёсоор хоёр валенттай Fe2+ оксид (3d6) хэлбэрээр байдаг гэдгийг бид тэмдэглэж байна.α-Fe2O3 ба γ-Fe2O3 нь өөр өөр орон нутгийн тэгш хэмтэй болохыг анхаарна уу45,46, Fe3O4 нь Fe2+ ба Fe3+,47 ба FeO45-ийг хоёуланг нь хоёр валенттай Fe2+ (3d6) оксид хэлбэрээр нэгтгэдэг.α-Fe2O3 ба γ-Fe2O3 нь өөр өөр орон нутгийн тэгш хэмтэй байдаг45,46, Fe3O4 нь Fe2+ ба Fe3+,47-ийн хослолуудтай бөгөөд FeO45 нь албан ёсны хоёр валенттай Fe2+ оксид (3d6) болж үйлчилдэг болохыг анхаарна уу. α-Fe2O3 дахь бүх Fe3+ ионууд нь зөвхөн Oh байрлалтай байдаг бол γ-Fe2O3 нь ихэвчлэн Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 шпинель хэлбэрээр илэрхийлэгддэг бөгөөд eg байрлалд хоосон зайтай байдаг. Тиймээс γ-Fe2O3 дахь Fe3+ ионууд нь Td ба Oh байрлалтай байдаг. Өмнөх ажилд дурдсанчлан, эдгээр хоёрын эрчимшлийн харьцаа өөр боловч тэдгээрийн эрчимшлийн харьцаа eg/t2g нь ≈1 байдаг бол энэ тохиолдолд ажиглагдсан эрчимшлийн харьцаа eg/t2g нь ойролцоогоор 1 байна. Энэ нь энэ тохиолдолд зөвхөн Fe3+ байх боломжийг үгүйсгэж байна. Fe3O4-ийг Fe2+ ба Fe3+-ийн хослолуудтай харьцуулан авч үзвэл, Fe-ийн L3 ирмэг дэх сул (хүчтэй) эхний шинж чанар нь t2g төлөвт бага (илүү) эзгүй байгааг илтгэдэг болохыг мэддэг. Энэ нь Fe2+ (Fe3+)-д хамаарах бөгөөд энэ нь Fe2+47-ийн агууламж нэмэгдэж байгааг илтгэх эхний шинж тэмдгийн өсөлтийг илтгэнэ. Эдгээр үр дүнгээс харахад нийлмэл материалын хүйтэн цувисан гадаргуу дээр Fe2+ ба γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ба/эсвэл Fe3O4 давамгайлдаг.
Зураг 2d-д сонгосон 2 ба E бүсүүдийн янз бүрийн орон зайн байрлалд Fe L2,3 ирмэг дээрх (a, c) ба (b, d) XAS спектрүүдийн томруулсан фотоэмжилтийн электрон дулааны дүрслэлүүд.
Олж авсан туршилтын өгөгдлийг (Зураг 4a болон Нэмэлт Зураг 11) графикаар зурж, цэвэр нэгдлүүд 40, 41, 48-тай харьцуулсан. Үндсэндээ орон зайн хувьд өөр өөр байршилд туршилтаар ажиглагдсан гурван өөр төрлийн Fe L-захын XAS спектр (XAS-1, XAS-2 болон XAS-3: Зураг 4a) ажиглагдсан. Ялангуяа, Зураг 3b-д үзүүлсэн 2-a-тай төстэй спектр (XAS-1 гэж тэмдэглэсэн) нь сонирхлын бүхэл бүтэн бүсэд ажиглагдсан бөгөөд дараа нь 2-b спектр (XAS-2 гэж тэмдэглэсэн), харин Зураг 3d-д үзүүлсэн E-3-тай төстэй спектр (XAS-3 гэж нэрлэгддэг) нь тодорхой орон нутгийн байршилд ажиглагдсан. Ихэвчлэн датчикийн дээжинд байгаа валентийн төлөвийг тодорхойлохын тулд дөрвөн параметрийг ашигладаг: (1) L3 ба L2 спектрийн шинж чанарууд, (2) L3 ба L2 шинж чанаруудын энергийн байрлал, (3) L3-L2 энергийн зөрүү, (4) L2 эрчим хүчний харьцаа /L3. Харааны ажиглалтын дагуу (Зураг 4a), судалгаанд хамрагдсан SDSS-ийн гадаргуу дээр Fe0, Fe2+, Fe3+ гэсэн гурван Fe бүрэлдэхүүн хэсэг бүгд байгаа. Тооцоолсон эрчимжилтийн харьцаа L2/L3 нь мөн гурван бүрэлдэхүүн хэсэг бүгд байгааг харуулж байна.
a Симуляцилагдсан XAS-тай харьцуулсан гурван өөр туршилтын өгөгдлийг (XAS-1, XAS-2 ба XAS-3 хатуу шугамууд нь Зураг 2 ба Зураг 3-т 2-a, 2-b ба E-3-тэй тохирч байна) ажигласан. Харьцуулсан спектрүүд, октаэдрүүд Fe2+, Fe3+, талст талбайн утга тус тус 1.0 эВ ба 1.5 эВ, b–d Хэмжсэн туршилтын өгөгдөл (XAS-1, XAS-2, XAS-3) болон харгалзах оновчтой LCF өгөгдөл (хатуу хар шугам), мөн XAS-3 спектрүүдийг Fe3O4 (Fe-ийн холимог төлөв) ба Fe2O3 (цэвэр Fe3+) стандартуудтай харьцуулсан.
Төмрийн ислийн найрлагыг тоон үзүүлэлтээр тодорхойлохын тулд гурван стандартын шугаман хослол (LCF)-ийг ашигласан40,41,48. Зураг 4b-d-д үзүүлсэнчлэн хамгийн өндөр тодосгогчтой XAS-1, XAS-2, XAS-3 гэсэн гурван сонгосон Fe L-ирмэгийн XAS спектрт LCF-ийг хэрэгжүүлсэн. LCF холбох хэрэгслийн хувьд бүх өгөгдөлд ажиглагдсан жижиг ирмэг болон хар металл нь гангийн гол бүрэлдэхүүн хэсэг тул бүх тохиолдолд 10% Fe0-ийг авч үзсэн. Үнэндээ Fe (~6 нм)49-ийн хувьд X-PEEM-ийн туршилтын гүн нь тооцоолсон исэлдэлтийн давхаргын зузаанаас (бага зэрэг > 4 нм) их байгаа нь идэвхгүйжүүлэх давхаргын доорх төмрийн матрицаас (Fe0) дохиог илрүүлэх боломжийг олгодог. Үнэндээ Fe (~6 нм)49-ийн хувьд X-PEEM-ийн туршилтын гүн нь тооцоолсон исэлдэлтийн давхаргын зузаанаас (бага зэрэг > 4 нм) их байгаа нь идэвхгүйжүүлэх давхаргын доорх төмрийн матрицаас (Fe0) дохиог илрүүлэх боломжийг олгодог. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (неймного > 4 нм), энэ нь железной матрицын (Fe0) под пассивирующимээс гарах дохио юм. Үнэндээ Fe (~6 нм)49-ийн X-PEEM датчикийн гүн нь исэлдэлтийн давхаргын таамагласан зузаанаас (бага зэрэг >4 нм) их байгаа нь идэвхгүйжүүлэлтийн давхаргын доорх төмрийн матрицаас (Fe0) дохиог илрүүлэх боломжийг олгодог.Үнэндээ X-PEEM нь исэлдэлтийн давхаргын хүлээгдэж буй зузаанаас (4 нм-ээс арай илүү) илүү гүн Fe (~6 нм)49-ийг илрүүлдэг бөгөөд энэ нь идэвхгүйжүүлэлтийн давхаргын доорх төмрийн матрицаас (Fe0) дохиог илрүүлэх боломжийг олгодог. Ажиглагдсан туршилтын өгөгдөлд хамгийн сайн шийдлийг олохын тулд Fe2+ ба Fe3+-ийн янз бүрийн хослолыг хийсэн. Зураг 4b-д XAS-1 спектр дэх Fe2+ ба Fe3+-ийн хослолыг харуулсан бөгөөд Fe2+ ба Fe3+-ийн харьцаа ойролцоо, ойролцоогоор 45% байгаа нь Fe-ийн холимог исэлдэлтийн төлөвийг харуулж байна. Харин XAS-2 спектрийн хувьд Fe2+ ба Fe3+-ийн хувь тус тус ~30% ба 60% болдог. Fe2+-ийн агууламж Fe3+-ээс бага байна. Fe2+ ба Fe3-ийн харьцаа 1:2 байгаа нь Fe3O4 нь Fe ионуудын ижил харьцаагаар үүсч болно гэсэн үг юм. Үүнээс гадна, XAS-3 спектрийн хувьд Fe2+ болон Fe3+-ийн хувь ~10% ба 80% болж өөрчлөгдсөн нь Fe2+-ийн Fe3+ руу хөрвүүлэлт өндөр байгааг харуулж байна. Дээр дурдсанчлан, Fe3+ нь α-Fe2O3, γ-Fe2O3 эсвэл Fe3O4-өөс гаралтай байж болно. Fe3+-ийн хамгийн магадлалтай эх үүсвэрийг ойлгохын тулд XAS-3 спектрийг Зураг 4e-д янз бүрийн Fe3+ стандартуудтай хамт зурсан бөгөөд энэ нь Оргил В-г авч үзэхэд хоёр стандарттай ижил төстэй байдлыг харуулж байна. Гэсэн хэдий ч мөрний эрчим (A: Fe2+-ээс) болон эрчимжилтийн харьцаа B/A нь XAS-3-ийн спектр нь γ-Fe2O3-ийн спектртэй ойролцоо боловч ижил биш байгааг харуулж байна. Бөөнөөр γ-Fe2O3-тэй харьцуулахад A SDSS оргилын Fe 2p XAS эрчим нь арай өндөр байна (Зураг 4e), энэ нь Fe2+ эрчим өндөр байгааг харуулж байна. Хэдийгээр XAS-3-ын спектр нь γ-Fe2O3-ын спектртэй төстэй боловч Fe3+ нь Oh болон Td байрлалд хоёуланд нь байдаг боловч зөвхөн L2,3 ирмэг эсвэл L2/L3 эрчимшлийн харьцаагаар өөр өөр валентийн төлөв байдал болон зохицуулалтыг тодорхойлох нь асуудал хэвээр байна. Энэ нь эцсийн спектрт оролцдог янз бүрийн хүчин зүйлсийн нарийн төвөгтэй байдлаас шалтгаалан давтагддаг хэлэлцүүлгийн сэдэв юм41.
Дээр дурдсан сонирхлын бүсүүдийн химийн төлөв байдлын спектрийн ялгаварлалаас гадна Cr ба Fe гол элементүүдийн дэлхийн химийн олон янз байдлыг K-дундаж кластерийн аргыг ашиглан дээжийн гадаргуу дээр олж авсан бүх XAS спектрийг ангилах замаар үнэлсэн. Cr L ирмэгийн профайлыг Зураг 5-д үзүүлсэн халуунаар боловсруулсан болон хүйтэн цувисан дээжинд орон зайн хувьд тархсан хоёр оновчтой кластер үүсгэх байдлаар байрлуулсан. XAS Cr спектрийн хоёр төв нь маш төстэй тул орон нутгийн бүтцийн өөрчлөлт ажиглагдаагүй нь тодорхой байна. Хоёр кластерын эдгээр спектрийн хэлбэрүүд нь Cr2O342-тэй харгалзах хэлбэртэй бараг ижил бөгөөд энэ нь Cr2O3 давхаргууд SDSS дээр харьцангуй жигд тархсан гэсэн үг юм.
K-дундаж L-захын Cr бүсүүдийн кластер, b нь харгалзах XAS центроидууд. Хүйтэн цувисан SDSS-ийн K-дундаж X-PEEM харьцуулалтын үр дүн: Cr L2,3-ийн K-дундаж захын бүсүүдийн c кластерууд ба d нь харгалзах XAS центроидууд.
Илүү төвөгтэй FeL ирмэгийн зургийг харуулахын тулд халуунаар боловсруулсан болон хүйтэн цувисан дээжинд тус тус дөрөв ба таван оновчтой кластер болон тэдгээртэй холбоотой центроидуудыг (спектрийн тархалт) ашигласан. Тиймээс Зураг 4-т үзүүлсэн LCF-ийг тохируулснаар Fe2+ ба Fe3+-ийн хувийг (%) олж авч болно. Гадаргуугийн исэл хальсны микрохимийн нэгэн төрлийн бус байдлыг илрүүлэхийн тулд Fe0-ийн функц болох Эпсевдогийн псевдоэлектродын потенциалыг ашигласан. Эпсевдог ойролцоогоор холих дүрмээр тооцоолно.
энд \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) нь \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\)-тэй тэнцүү бөгөөд тус тус 0.440 ба 0.036 В байна. Бага потенциалтай хэсгүүдэд Fe3+ нэгдлүүдийн агууламж өндөр байдаг. Дулааны деформацид орсон дээжинд потенциалын тархалт нь давхаргатай шинж чанартай бөгөөд хамгийн ихдээ 0.119 В өөрчлөлттэй байдаг (Зураг 6a, b). Энэхүү потенциалын тархалт нь гадаргуугийн топографитай нягт холбоотой (Зураг 6a). Суурь ламелляр дотор талд байрлалтай холбоотой өөр өөрчлөлт ажиглагдаагүй (Зураг 6b). Харин эсрэгээрээ, хүйтэн цувисан SDSS-д Fe2+ ба Fe3+-ийн өөр өөр агууламжтай өөр өөр ислүүдийн хослолын хувьд псевдопотенциалын жигд бус шинж чанарыг ажиглаж болно (Зураг 6c, d). Fe3+ исэл ба/эсвэл (окси)гидроксидууд нь гангийн зэврэлтийн гол бүрэлдэхүүн хэсэг бөгөөд хүчилтөрөгч болон усанд нэвчих чадвартай байдаг50. Энэ тохиолдолд Fe3+-ээр баялаг арлууд орон нутагт тархсан бөгөөд зэврэлтийн бүс гэж үзэж болно. Энэ тохиолдолд потенциалын абсолют утгаас илүү потенциалын талбайн градиентийг идэвхтэй зэврэлтийн бүсүүдийн байршлын үзүүлэлт гэж үзэж болно51. Хүйтэн цувисан SDSS-ийн гадаргуу дээрх Fe2+ ба Fe3+-ийн энэхүү жигд бус тархалт нь орон нутгийн химийн шинж чанарыг өөрчилж, исэл хальс хагарах, зэврэлтийн урвалд илүү үр дүнтэй гадаргуугийн талбайг бий болгож, улмаар доорх металл матриц тасралтгүй зэврэх, улмаар дотоод жигд бус байдлыг бий болгох, мөн идэвхгүй давхаргын хамгаалалтын шинж чанарыг бууруулах боломжийг олгодог.
a-c халуунаар боловсруулсан X-PEEM болон d-f хүйтэн цувисан SDSS-ийн хувьд Fe L2,3 ирмэгийн бүсүүд болон харгалзах XAS центройдуудын K-дундаж кластерууд. a, d X-PEEM зураг дээр давхарласан K-дундаж кластерын график. Тооцоолсон псевдоэлектродын потенциалуудыг (эпсевдо) K-дундаж кластерын диаграммтай хамт дурдсан болно. Зураг 2-т үзүүлсэн өнгө гэх мэт X-PEEM зургийн тод байдал нь рентген туяаны шингээлтийн эрчимтэй шууд пропорциональ байна.
Харьцангуй жигд Cr боловч Fe-ийн химийн төлөв байдал нь халуунаар цувисан болон хүйтэнээр цувисан Ce-2507-д исэлдсэн хальс хагарах, зэврэлтийн хэв маягийн өөр өөр гарал үүсэлд хүргэдэг. Хүйтэн цувисан Ce-2507-ийн энэ шинж чанар сайн мэдэгдэж байна. Агаар мандлын агаарт Fe-ийн исэл ба гидроксид үүсэхтэй холбоотойгоор энэхүү бүтээлд дараах урвалуудыг төвийг сахисан урвал гэж үзэж болно.
X-PEEM-ийн хэмжилт дээр үндэслэн дээрх урвал дараах тохиолдолд явагдсан. Fe0-тэй тохирох жижиг мөр нь суурь металл төмөртэй холбоотой. Металл Fe-ийн хүрээлэн буй орчинтой урвалд орох нь Fe(OH)2 давхарга үүсэхэд хүргэдэг (тэгшитгэл (5)), энэ нь Fe-ийн L ирмэгийн XAS дахь Fe2+ дохиог олшруулдаг. Агаарт удаан хугацаагаар өртөх нь Fe(OH)252,53-ийн дараа Fe3O4 ба/эсвэл Fe2O3 оксидууд үүсэхэд хүргэдэг. Fe3O4 ба Fe2O3 гэсэн хоёр төрлийн тогтвортой Fe нь Cr3+ баялаг хамгаалалтын давхаргад үүсч болох бөгөөд Fe3O4 нь жигд, нягт бүтэцтэй байхыг илүүд үздэг. Хоёулангийнх нь оршихуй нь холимог исэлдэлтийн төлөвт хүргэдэг (XAS-1 спектр). XAS-2 спектр нь голчлон Fe3O4-тэй тохирч байна. Харин хэд хэдэн байрлалд ажиглагдсан XAS-3 спектр нь γ-Fe2O3 болж бүрэн хувирсан болохыг харуулж байна. Боодолгүй рентген туяа нь ойролцоогоор 50 нм нэвтрэлтийн гүнтэй тул доод давхаргаас ирэх дохио нь А оргилын илүү өндөр эрчимд хүргэдэг.
XRD спектр нь оксидын хальсан дахь Fe бүрэлдэхүүн хэсэг нь Cr оксидын давхаргатай хосолсон давхаргат бүтэцтэй болохыг харуулж байна. Энэхүү судалгаанд Cr2O3-ийн жигд давхарга байгаа хэдий ч Cr2O317-ийн орон нутгийн нэгэн жигд бус байдлаас үүдэлтэй зэврэлтийн идэвхгүй байдлын шинж чанараас ялгаатай нь энэ тохиолдолд, ялангуяа хүйтэн цувисан дээжинд зэврэлтийн эсэргүүцэл бага ажиглагдсан. Ажиглагдсан зан төлөвийг дээд давхаргын (Fe) химийн исэлдэлтийн төлөвийн гетероген чанар нь зэврэлтийн гүйцэтгэлд нөлөөлдөг гэж ойлгож болно. Дээд (Fe оксид) ба доод давхаргын (Cr оксид)52,53 ижил стехиометрийн улмаас торонд металл эсвэл хүчилтөрөгчийн ионуудын удаан шилжилт нь тэдгээрийн хооронд илүү сайн харилцан үйлчлэл (наалдац) үүсгэдэг. Энэ нь эргээд зэврэлтээс хамгаалах чадварыг сайжруулдаг. Тиймээс тасралтгүй стехиометр, өөрөөр хэлбэл Fe-ийн нэг исэлдэлтийн төлөв нь огцом стехиометрийн өөрчлөлтөөс илүү тохиромжтой. Дулааны деформацид орсон SDSS нь илүү жигд гадаргуутай, илүү нягт хамгаалалтын давхаргатай тул зэврэлтээс хамгаалах чадварыг сайжруулдаг. Гэсэн хэдий ч хүйтэн цувисан SDSS-ийн хувьд хамгаалалтын давхаргын доор Fe3+-аар баялаг арлууд байгаа нь гадаргуугийн бүрэн бүтэн байдлыг алдагдуулж, ойролцоох суурь хэсгийн гальваник зэврэлтийг үүсгэдэг бөгөөд энэ нь EIS спектр болон түүний зэврэлтэд тэсвэртэй байдлын Rp (Хүснэгт 1) буурахад хүргэдэг. Тиймээс хуванцар деформацийн улмаас Fe3+-аар баялаг орон нутагт тархсан арлууд нь зэврэлтэд тэсвэртэй байдлын гүйцэтгэлд голчлон нөлөөлдөг бөгөөд энэ нь энэхүү ажлын нээлт юм. Тиймээс энэхүү судалгаанд судлагдсан SDSS дээжийн хуванцар деформацийн улмаас зэврэлтэд тэсвэртэй байдал буурсан спектромикрографуудыг танилцуулж байна.
Цаашилбал, хос фазын ган дахь ховор шороон хайлш илүү сайн ажилладаг ч энэхүү нэмэлт элементийн зэврэлтийн зан төлөвийн хувьд гангийн бие даасан матрицтай харилцан үйлчлэл нь спектроскопийн микроскопийн ажиглалт дээр үндэслэн тодорхойгүй хэвээр байна. Ce дохио (XAS M-ирмэгийн дагуу) хүйтэн гулсалтын үед цөөн хэдэн байрлалд гарч ирдэг боловч SDSS-ийн халуун деформацийн үед алга болдог бөгөөд энэ нь нэгэн төрлийн хайлшийн оронд гангийн матрицад Ce-ийн орон нутгийн хуримтлалыг илтгэнэ. SDSS-ийн механик шинж чанар сайжраагүй ч REE байгаа нь оруулгын хэмжээг багасгаж, гарал үүсэл дээр нүх үүсэхийг дарангуйлдаг гэж үздэг54.
Эцэст нь хэлэхэд, энэхүү бүтээл нь нано хэмжээний бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн химийн агууламжийг тоон үзүүлэлтээр цериумаар өөрчилсөн 2507 SDSS-ийн зэврэлтэд гадаргуугийн гетероген чанар хэрхэн нөлөөлж байгааг илчилсэн. Бид хамгаалалтын исэл давхаргаар бүрсэн ч гэсэн зэвэрдэггүй ган яагаад зэврдэг вэ гэсэн асуултад K-дундаж кластерчлалыг ашиглан бичил бүтэц, гадаргуугийн шинж чанарын химийн төлөв байдал, дохионы боловсруулалтыг тоон үзүүлэлтээр судалснаар хариулсан. Холимог Fe2+/Fe3+-ийн бүтцийн туршид октаэдр ба тетраэдр зохицуулалт зэрэг Fe3+-ээр баялаг арлууд нь исэлдсэн хальсыг устгах эх үүсвэр бөгөөд хүйтэн цувисан SDSS-ийн зэврэлтийн эх үүсвэр болдог болохыг тогтоосон. Fe3+ давамгайлсан нано арлууд нь хангалттай стехиометрийн Cr2O3 идэвхгүйжүүлэгч давхаргатай байсан ч зэврэлтэнд тэсвэртэй байдал муу байдаг. Нано хэмжээний химийн гетероген чанар нь зэврэлтэд хэрхэн нөлөөлж байгааг тодорхойлоход гарсан арга зүйн дэвшлээс гадна одоогийн бүтээл нь ган үйлдвэрлэх явцад зэвэрдэггүй гангийн зэврэлтэд тэсвэртэй байдлыг сайжруулах инженерийн процессыг өдөөх болно гэж үзэж байна.
Энэхүү судалгаанд ашигласан Ce-2507 SDSS гулдмайг бэлтгэхийн тулд цэвэр төмрийн хоолойгоор битүүмжилсэн Fe-Ce мастер хайлш зэрэг холимог бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг 150 кг дунд давтамжтай индукцийн зууханд хайлуулж хайлсан ган гаргаж аваад цутгах хэвэнд цутгасан. Хэмжсэн химийн найрлагыг (жингийн %) Нэмэлт Хүснэгт 2-т жагсаасан болно. Гулдмайг эхлээд блок болгон халуунаар хэлбэржүүлдэг. Дараа нь ганг 1050°C-д 60 минутын турш хатуу уусмал болтол нь хатааж, дараа нь өрөөний температурт усанд хөргөдөг. Судалсан дээжийг TEM болон DOE ашиглан үе шат, ширхэгийн хэмжээ, морфологийг судлахын тулд нарийвчлан судалсан. Дээж болон үйлдвэрлэлийн процессын талаарх дэлгэрэнгүй мэдээллийг бусад эх сурвалжаас олж болно6,7.
Цилиндр хэлбэрийн дээжийг (φ10 мм × 15 мм) цилиндрийн тэнхлэгийг блокийн деформацийн чиглэлтэй параллель байрлуулж халуун шахалтаар боловсруулна. Өндөр температурт шахалтыг Gleeble-3800 дулааны симулятор ашиглан 1000-1150°C-ийн янз бүрийн температурт 0.01-10 с-1 тогтмол хэв гажилтын хурдаар гүйцэтгэсэн. Деформацийн өмнө температурын градиентийг арилгахын тулд дээжийг сонгосон температурт 10 °C с-1 хурдаар 2 минутын турш халаана. Температурын жигд байдалд хүрсний дараа дээжийг 0.7 гэсэн жинхэнэ хэв гажилтын утга хүртэл хэв гажилттай болгоно. Деформацийн дараа хэв гажилттай бүтцийг хадгалахын тулд усаар нэн даруй унтраана. Дараа нь хатуурсан дээжийг шахалтын чиглэлтэй параллель зүснэ. Энэхүү судалгаанд бид бусад дээжээс илүү өндөр бичил хатуулгийн улмаас 1050°C, 10 с-1 температурт дулааны хэв гажилттай дээжийг сонгосон7.
Ce-2507 хатуу уусмалын бөөнөөр (80 × 10 × 17 мм3) дээжийг гурван фазын асинхрон хоёр өнхрөх деформацийн машин LG-300 дээр туршсан бөгөөд энэ нь бусад бүх деформацийн ангиллуудын дунд хамгийн сайн механик шинж чанарыг харуулсан6. Деформацийн хурд болон зузааны бууралт нь зам тус бүрт тус тус 0.2 м·с-1 ба 5% байв.
Autolab PGSTAT128N электрохимийн ажлын станцыг ашиглан 1050 oC ба 10 с-1 температурт хүйтэн гулсмал хийж, 90% зузаан бууралт (1.0 эквивалент жинхэнэ хэв гажилт) хүртэл хүйтэн гулсмал хийж, 0.7 жинхэнэ хэв гажилт хүртэл халуун шахалтын дараа SDSS-ийг электрохимийн аргаар хэмжсэн. Ажлын станц нь ханасан каломель электродыг лавлах электрод, бал чулууны эсрэг электрод, ажлын электрод болгон SDSS дээжийг байрлуулсан гурван электродын эстэй. Дээжийг 11.3 мм диаметртэй цилиндр болгон зэс утсыг хажуу талуудад нь гагнасан. Дараа нь дээжийг эпокси давирхайгаар цутгаж, 1 см2 ажлын нээлттэй талбайг ажлын электрод болгон үлдээсэн (цилиндр хэлбэрийн дээжийн доод гадаргуу). Эпоксиг хатууруулах болон дараа нь зүлгэх, өнгөлөх үед хагарал үүсэхээс сэргийлж болгоомжтой байгаарай. Ажлын гадаргууг 1 микрон хэмжээтэй алмазан өнгөлгөөний суспензээр бүрж, өнгөлж, нэрмэл ус, этанолоор цэвэрлэж, хүйтэн агаарт хатаана. Электрохимийн хэмжилт хийхээс өмнө өнгөлсөн дээжийг байгалийн исэл хальс үүсгэхийн тулд хэдэн өдрийн турш агаарт байлгасан. ASTM-ийн тодорхойлсноор хүчтэй исэлдүүлэх чадвартай, бага рН утгатай хлоридын ионууд байдаг түрэмгий орчинд байдаг тул зэвэрдэггүй ган55-ийн зэврэлтийг хурдасгахын тулд HCl-ээр тогтворжуулсан FeCl3 (6.0 жин.%) усан уусмалыг ашигласан. Санал болгож буй стандартууд нь G48 ба A923 юм. Хэвийн бус байдалд хүрэхийн тулд дээжийг хэмжилт хийхээс өмнө 1 цагийн турш туршилтын уусмалд дүрсэн. Хатуу уусмал, халуунаар боловсруулсан болон хүйтэн цувисан дээжийн хувьд импедансын хэмжилтийн давтамжийн хүрээ нь 1 × 105 ~ 0.1 Гц, нээлттэй хэлхээний потенциал (OPS) нь 5 мВ байсан бөгөөд энэ нь тус тус 0.39, 0.33, 0.25 VSCE байв. Өгөгдлийн давтагдах байдлыг хангахын тулд аливаа дээжийн электрохимийн туршилт бүрийг ижил нөхцөлд дор хаяж гурван удаа давтан хийсэн.
HE-SXRD хэмжилтийн хувьд фазын найрлагыг тоон үзүүлэлтээр тодорхойлохын тулд Канадын CLS дахь өндөр энергитэй Brockhouse wiggler шугам дээр 1 × 1 × 1.5 мм3 тэгш өнцөгт дуплекс ган блокуудыг хэмжсэн56. Өгөгдөл цуглуулах ажлыг өрөөний температурт Дебай-Шеррерийн геометр буюу тээвэрлэлтийн геометрээр гүйцэтгэсэн. LaB6 калибрантад тохируулсан рентген туяаны долгионы урт нь 0.212561 Å бөгөөд энэ нь 58 кэВ-тэй тэнцүү бөгөөд энэ нь лабораторийн рентген туяаны эх үүсвэр болгон түгээмэл хэрэглэгддэг Cu Kα (8 кэВ)-ээс хамаагүй өндөр юм. Дээжийг детектороос 740 мм зайд байрлуулсан. Дээж бүрийн илрүүлэх эзэлхүүн нь 0.2 × 0.3 × 1.5 мм3 бөгөөд үүнийг цацрагийн хэмжээ болон дээжийн зузаанаар тодорхойлно. Эдгээр өгөгдөл бүрийг 0.3 секундын өртөлтийн хугацаа болон 120 фрэйм ​​ашиглан Perkin Elmer талбайн илрүүлэгч, хавтгай самбартай рентген мэдрэгч, 200 µm пиксел, 40 × 40 см2 ашиглан цуглуулсан.
Сонгосон хоёр загвар системийн X-PEEM хэмжилтийг MAX IV лабораторийн (Лунд, Швед) Beamline MAXPEEM шугамын PEEM төгсгөлийн станцад хийсэн. Дээжийг электрохимийн хэмжилттэй адил аргаар бэлтгэсэн. Бэлтгэсэн дээжийг хэдэн өдрийн турш агаарт байлгаж, синхротрон фотоноор цацраг туяагаар шарахын өмнө хэт өндөр вакуум камерт хийгүйжүүлсэн. Цацрагийн энергийн нягтралыг N2-д hv = 401 эВ бүхий өдөөлтийн бүсийн N 1 с-ээс 1\(\pi _g^ \ast\) хүртэлх ионы гаралтын спектрийг болон фотоны энергийн E3/2.57-ээс хамааралтай байдлыг хэмжих замаар олж авдаг. Спектрийн тохируулга нь хэмжсэн энергийн хязгаарт ΔE (спектрийн шугамын өргөн) ~0.3 эВ өгсөн. Тиймээс Fe 2p L2,3 ирмэг, Cr 2p L2,3 ирмэг, Ni 2p L2,3 ирмэг, Ce M4,5 ирмэгийн хувьд Si 1200 шугамтай мм−1 тор бүхий өөрчлөгдсөн SX-700 монохроматорыг ашиглан цацрагийн шугамын энергийн нягтралыг E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000, урсгал ≈1012 ph/s гэж тооцоолсон. Тиймээс Fe 2p L2.3 ирмэг, Cr 2p L2.3 ирмэг, Ni 2p L2.3 ирмэг, Ce M4.5 ирмэгийн хувьд Si 1200 шугамтай мм−1 тор бүхий өөрчлөгдсөн SX-700 монохроматорыг ашиглан цацрагийн шугамын энергийн нягтралыг E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000, урсгал ≈1012 ph/s гэж тооцоолсон. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка bylo оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-701 Fetrihov2 reshkoy/SX-701 с. L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 ба кромка Ce M4,5. Тиймээс Fe ирмэг 2p L2,3, Cr ирмэг 2p L2.3, Ni ирмэг 2p L2.3, болон Ce ирмэг M4.5-д зориулж 1200 шугам/мм Si тортой өөрчлөгдсөн SX-700 монохроматор ашиглан цацрагийн сувгийн энергийн нарийвчлалыг E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000, урсгал ≈1012 f/s гэж тооцоолсон.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过00X 通过佛用甿甿用单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通X-7 迿迚单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 弹缘。Тиймээс өөрчлөгдсөн SX-700 монохроматор болон 1200 шугамын Si тор ашиглах үед. 3, Cr ирмэг 2p L2.3, Ni ирмэг 2p L2.3 болон Ce ирмэг M4.5.Фотоны энергийг 0.2 эВ алхамаар өргөжүүлнэ. Энерги бүрт PEEM зургийг 20 мкм харах талбарт 1024 × 1024 пиксел өгдөг 2 x 2 биннинг шилэн кабелийн холболттой TVIPS F-216 CMOS илрүүлэгч ашиглан бүртгэсэн. Зургийн өртөлтийн хугацаа 0.2 секунд бөгөөд дунджаар 16 кадр байна. Фотоэлектрон дүрсний энергийг хамгийн их хоёрдогч электрон дохиог өгөх байдлаар сонгосон. Бүх хэмжилтийг шугаман туйлширсан фотоны цацрагийн хэвийн тусгал дээр гүйцэтгэдэг. Хэмжилтийн талаар дэлгэрэнгүй мэдээллийг өмнөх судалгаанаас үзнэ үү58. Нийт электрон гарц (TEY)59 илрүүлэх горим болон X-PEEM-д хэрэглэхийг судалсны дараа энэ аргын илрүүлэх гүнийг Cr дохионы хувьд ~4-5 нм, Fe дохионы хувьд ~6 нм гэж тооцоолсон. Cr гүн нь исэлдсэн хальсны зузаантай (~4 нм)60,61 маш ойрхон байхад Fe гүн нь исэлдсэн хальсны зузаанаас их байна. Fe L ирмэгийн ойролцоо цуглуулсан XAS нь матрицаас гарсан төмрийн исэл XAS ба FeO-ийн холимог юм. Эхний тохиолдолд ялгарсан электронуудын эрчим нь TEY-д нөлөөлж буй бүх төрлийн электронуудаас шалтгаалдаг. Гэсэн хэдий ч цэвэр төмрийн дохио нь электронууд исэл давхаргаар дамжин өнгөрч, гадаргуу дээр хүрч, анализатороор цуглуулагдахын тулд илүү өндөр кинетик энерги шаарддаг. Энэ тохиолдолд Fe0 дохио нь голчлон LVV Оже электронууд болон тэдгээрээс ялгарч буй хоёрдогч электронуудаас үүдэлтэй байдаг. Үүнээс гадна эдгээр электронуудын оруулсан TEY эрчим нь электрон зугтах замын49 үеэр буурч, төмрийн XAS газрын зураг дээрх Fe0-ийн спектрийн тэмдгийг улам бууруулдаг.
Өгөгдлийн куб (X-PEEM өгөгдөл)-д өгөгдөл олборлолтыг нэгтгэх нь холбогдох мэдээллийг (химийн эсвэл физик шинж чанар) олон хэмжээст аргаар гаргаж авах гол алхам юм. K-дундаж кластерчлалыг машины хараа, дүрс боловсруулалт, хяналтгүй хэв маягийг таних, хиймэл оюун ухаан, ангиллын шинжилгээ зэрэг хэд хэдэн салбарт өргөн ашигладаг24. Жишээлбэл, K-дундаж кластерчлалыг гиперспектрийн зургийн өгөгдлийг кластерлахад сайн ашигладаг62. Зарчмын хувьд олон объектын өгөгдлийн хувьд K-дундаж алгоритм нь тэдгээрийг шинж чанаруудынх нь (фотоны энергийн шинж чанаруудын) талаарх мэдээллийн дагуу амархан бүлэглэж чаддаг. K-дундаж кластерчлал нь өгөгдлийг K давхардаагүй бүлэг (кластер) болгон хуваах давталтын алгоритм бөгөөд пиксел бүр нь гангийн бичил бүтцийн найрлага дахь химийн нэгдмэл бус байдлын орон зайн тархалтаас хамааран тодорхой кластерт хамаардаг. K-дундаж алгоритм нь хоёр алхамаас бүрдэнэ: эхний алхам нь K центроидуудыг тооцоолж, хоёр дахь алхам нь цэг бүрийг хөрш зэргэлдээ центроидуудтай кластерт хуваарилдаг. Кластерын таталцлын төвийг тухайн кластерын өгөгдлийн цэгүүдийн (XAS спектр) арифметик дундаж гэж тодорхойлдог. Хөрш зэргэлдээ центроидуудыг Евклидийн зай гэж тодорхойлох өөр өөр зай байдаг. px, y (x ба y нь пикселээр нягтралтай) оролтын дүрсний хувьд CK нь кластерын таталцлын төв юм; энэ зургийг K-means63 ашиглан K кластер болгон сегментчилж (кластерлаж) болно. K-means кластерчлалын алгоритмын эцсийн алхамууд нь:
Алхам 2. Бүх пикселийн харьяаллын зэргийг одоогийн төвийн дагуу тооцоол. Жишээлбэл, үүнийг төв ба пиксел бүрийн хоорондох Евклидийн зай d-ээс тооцоолно:
Алхам 3 Пиксел бүрийг хамгийн ойрын төвд хуваарилна. Дараа нь K төвийн байрлалыг дараах байдлаар дахин тооцоолно:
Алхам 4. Төв цэгүүд нийлэх хүртэл үйл явцыг давтана уу (тэгшитгэл (7) ба (8)). Эцсийн кластерын чанарын үр дүн нь анхны төв цэгүүдийн оновчтой сонголттой маш их хамааралтай байна63. Ган зургийн PEEM өгөгдлийн бүтцийн хувьд ихэвчлэн X (x × y × λ) нь 3D массивын өгөгдлийн куб бөгөөд x ба y тэнхлэгүүд нь орон зайн мэдээллийг (пикселийн нягтрал) илэрхийлдэг бөгөөд λ тэнхлэг нь фотоны энергийн спектрийн горимтой тохирч байна. K-дундаж алгоритмыг X-PEEM өгөгдөлд сонирхолтой бүс нутгуудыг судлахын тулд пикселүүдийг (кластер эсвэл дэд блокууд) спектрийн шинж чанаруудын дагуу нь ялгаж, аналит (кластер) бүрийн хувьд хамгийн сайн төв цэг (XAS спектрийн муруй)-ыг гаргаж авах замаар ашигласан. Үүнийг орон зайн тархалт, орон нутгийн спектрийн өөрчлөлт, исэлдэлтийн зан төлөв, химийн төлөвийг судлахад ашигладаг. Жишээлбэл, халуунаар боловсруулсан болон хүйтэн цувисан X-PEEM-д Fe L-ирмэг ба Cr L-ирмэгийн бүс нутгуудад K-дундаж кластерчлалын алгоритмыг ашигласан. Хамгийн сайн кластер болон төв цэгүүдийг олохын тулд янз бүрийн тооны K-кластер (микро бүтцийн бүсүүд)-ийг туршиж үзсэн. Графикийг харуулахад пикселүүдийг зөв кластер төв цэгүүдэд дахин хуваарилдаг. Өнгөний тархалт бүр нь кластерын төвтэй тохирч, химийн болон физик объектуудын орон зайн зохион байгуулалтыг харуулдаг. Олборлосон төв цэгүүд нь цэвэр спектрүүдийн шугаман хослолууд юм.
Энэхүү судалгааны үр дүнг нотлох өгөгдлийг зохих WC зохиогчоос зохих хүсэлтийн дагуу авах боломжтой.
Сиеурин, Х. & Сандстрём, Р. Гагнасан дуплекс зэвэрдэггүй гангийн хугарлын бат бөх чанар. Сиеурин, Х. & Сандстрём, Р. Гагнасан дуплекс зэвэрдэггүй гангийн хугарлын бат бөх чанар. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Сиеурин, Х. & Сандстрём, Р. Гагнасан дуплекс зэвэрдэггүй гангийн хугарлын бат бөх чанар. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Сиеврин, Х. & Сандстрём, Р. Гагнасан хоёр талт зэвэрдэггүй гангийн хугарлын бат бөх чанар.төсөл. фрактал. үслэг эдлэл. 73, 377–390 (2006).
Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Ж.Х. & Ван Дер Мерве, Ж. Сонгосон органик хүчил ба органик хүчил/хлоридын орчинд давхар давхар зэвэрдэггүй гангийн зэврэлтэд тэсвэртэй байдал. Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Ж.Х. & Ван Дер Мерве, Ж. Сонгосон органик хүчил ба органик хүчил/хлоридын орчинд давхар давхар зэвэрдэггүй гангийн зэврэлтэд тэсвэртэй байдал.Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгитер, Ж. Х. болон Ван Дер Мерве, Ж. Зарим органик хүчил ба органик хүчил/хлоридтой орчинд давхар давхар зэвэрдэггүй гангийн зэврэлтэд тэсвэртэй байдал. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境一肀机 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相зэвэрдэггүй ган在特定organic酸和Organic酸/хлоржуулсан орчин的耐而性性。Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгитер, Ж. Х. болон Ван Дер Мерве, Ж. Зарим органик хүчил ба органик хүчил/хлоридтой орчинд давхар давхар зэвэрдэггүй гангийн зэврэлтэд тэсвэртэй байдал.зэврэлтийн эсрэг. Аргын материал 57, 107–117 (2010).
Барелла С. нар. Fe-Al-Mn-C дуплекс хайлшийн зэврэлт-исэлдүүлэх шинж чанарууд. Материалууд 12, 2572 (2019).
Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. & Баликоев, А. Хий болон газрын тос үйлдвэрлэх тоног төхөөрөмжийн супер дуплекс гангийн шинэ үе. Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. & Баликоев, А. Хий болон газрын тос үйлдвэрлэх тоног төхөөрөмжийн супер дуплекс гангийн шинэ үе.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Газрын тос, байгалийн хий үйлдвэрлэх тоног төхөөрөмжийн шинэ үеийн супер дуплекс ган.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Хий болон газрын тосны үйлдвэрлэлийн тоног төхөөрөмжийн супер дуплекс гангийн шинэ үе. E3S вебинар. 121, 04007 (2019).
Кингкланг, С. & Утайсансук, В. 2507 дугаартай зэвэрдэггүй гангийн халуун деформацийн зан төлөвийн судалгаа. Металл. Кингкланг, С. & Утайсансук, В. 2507 дугаартай зэвэрдэггүй гангийн халуун деформацийн зан төлөвийн судалгаа. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Кингкланг, С. & Утайсансук, В. 2507 төрлийн хоёр талт зэвэрдэггүй гангийн халуун деформацийн зан төлөвийн судалгаа. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Кингкланг, С. болон Утайсансук, В. 2507 төрлийн хоёр талт зэвэрдэггүй гангийн халуун деформацийн зан төлөвийг судлах нь. Металл.төгссөн сургууль. транс. A 48, 95–108 (2017).
Жоу, Т. нар. Хяналттай хүйтэн цувих нь цериумаар өөрчилсөн супер дуплекс SAF 2507 зэвэрдэггүй гангийн бичил бүтэц болон механик шинж чанарт үзүүлэх нөлөө. Алма матер. Шинжлэх ухаан. Төсөл. A 766, 138352 (2019).
Жоу, Т. нар. Церийн өөрчлөлттэй супер дуплекс SAF 2507 зэвэрдэггүй гангийн халуун деформацийн бүтэц ба механик шинж чанарууд. Alma mater сэтгүүл. Хадгалах сав. технологи. 9, 8379–8390 (2020).
Жэн, З., Ван, С., Лонг, Ж., Ван, Ж. & Жэн, К. Аустенит гангийн өндөр температурын исэлдэлтийн зан төлөвт ховор элементийн нөлөө. Жэн, З., Ван, С., Лонг, Ж., Ван, Ж. & Жэн, К. Аустенит гангийн өндөр температурын исэлдэлтийн зан төлөвт ховор шороон элементүүдийн нөлөө.Жэн З., Ван С., Лонг Ж., Ван Ж. болон Жэн К. Өндөр температурын исэлдэлтийн үед аустенит гангийн зан төлөвт ховор шороон элементүүдийн нөлөө. Жэн, З., Ван, С., Лонг, Ж., Ван, Ж. & Жэн, К. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Жэн, З., Ван, С., Лонг, Ж., Ван, Ж., Жэн, К.Жэн З., Ван С., Лонг Ж., Ван Ж. болон Жэн К. Өндөр температурын исэлдэлт дэх аустенит гангийн зан төлөвт ховор шороон элементүүдийн нөлөө.зэврэлт. шинжлэх ухаан. 164, 108359 (2020).