Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. U gebruikt een browserversie met beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, tonen we de site bovendien zonder stijlen en JavaScript.
Toont een carrousel met drie dia's tegelijk. Gebruik de knoppen Vorige en Volgende om door drie dia's tegelijk te bladeren, of gebruik de schuifregelaars aan het einde om door drie dia's tegelijk te bladeren.
Het veelgebruikte roestvrij staal en de gesmede varianten ervan zijn bestand tegen corrosie onder omgevingsomstandigheden dankzij de passiveringslaag van chroomoxide. Corrosie en erosie van staal worden doorgaans geassocieerd met de vernietiging van deze lagen, maar zelden met het ontstaan ​​van oppervlakte-inhomogeniteiten, afhankelijk van het microscopische niveau. In dit onderzoek blijkt dat chemische oppervlakteheterogeniteit op nanoschaal, gedetecteerd door spectroscopische microscopie en chemometrische analyse, onverwacht de breuk en corrosie van koudgewalst cerium-gemodificeerd superduplex roestvrij staal 2507 (SDSS) tijdens warmvervorming domineert. Hoewel röntgenfoto-elektronenmicroscopie een relatief uniforme bedekking van de natuurlijke Cr2O3-laag aantoonde, was de passiveringsprestatie van het koudgewalste SDSS slecht door de lokale verspreiding van Fe3+-rijke nano-eilanden op de Fe/Cr-oxidelaag. Deze kennis op atomair niveau biedt een diepgaand inzicht in de corrosie van roestvrij staal en zal naar verwachting bijdragen aan de bestrijding van corrosie van vergelijkbare hooggelegeerde metalen.
Sinds de uitvinding van roestvrij staal worden de corrosiebestendige eigenschappen van ferrochroom toegeschreven aan chroom, dat sterke oxiden/oxyhydroxiden vormt en in de meeste omgevingen een passiverend gedrag vertoont. Vergeleken met conventionele (austenitische en ferritische) roestvrijstalen 1, 2, 3 hebben superduplex roestvrijstalen (SDSS) een betere corrosiebestendigheid en uitstekende mechanische eigenschappen. De verhoogde mechanische sterkte maakt lichtere en compactere constructies mogelijk. Daarentegen heeft het economische SDSS een hoge weerstand tegen putcorrosie en spleetcorrosie, wat resulteert in een langere levensduur en daardoor de toepassingsmogelijkheden uitbreidt naar milieubescherming, chemische containers en de offshore olie- en gasindustrie4. Het smalle temperatuurbereik voor warmtebehandeling en de slechte vervormbaarheid belemmeren echter de brede praktische toepassing ervan. Daarom wordt SDSS gemodificeerd om de bovengenoemde prestaties te verbeteren. Zo werd bijvoorbeeld de Ce-modificatie geïntroduceerd in SDSS 2507 (Ce-2507) met een hoog stikstofgehalte6,7,8. Het zeldzame aardmetaal (Ce) heeft bij een geschikte concentratie van 0,08 gew.% een gunstig effect op de mechanische eigenschappen van DSS, omdat het de korrelverfijning en de korrelgrenssterkte verbetert. Ook de slijtvastheid, corrosiebestendigheid, treksterkte, vloeigrens en warmverwerkbaarheid worden verbeterd⁹. Grote hoeveelheden stikstof kunnen het dure nikkelgehalte vervangen, waardoor SDSS kosteneffectiever wordt¹⁰.
Recentelijk is SDSS plastisch vervormd bij verschillende temperaturen (cryogeen, koud en heet) om uitstekende mechanische eigenschappen te verkrijgen6,7,8. De uitstekende corrosiebestendigheid van SDSS, te danken aan de aanwezigheid van een dunne oxidefilm op het oppervlak, wordt echter beïnvloed door vele factoren, zoals inherente heterogeniteit als gevolg van de aanwezigheid van heterogene fasen met verschillende korrelgrenzen, ongewenste precipitaten en verschillende responsen. Deformaties van austenitische en ferritische fasen7. Daarom is de studie van de microscopische domeineigenschappen van dergelijke films tot op het niveau van de elektronische structuur cruciaal voor het begrijpen van SDSS-corrosie en vereist dit complexe experimentele technieken. Tot nu toe zijn oppervlaktegevoelige methoden zoals Auger-elektronspectroscopie11, röntgenfoto-elektronspectroscopie12,13,14,15 en harde röntgenfoto-emissiemicroscopie (HAX-PEEM)16 er over het algemeen niet in geslaagd om chemische verschillen in oppervlaktelagen te detecteren, oftewel de chemische toestanden van hetzelfde element op verschillende plaatsen in de nanoschaal. Verschillende recente studies hebben een verband aangetoond tussen gelokaliseerde oxidatie van chroom en het waargenomen corrosiegedrag van austenitische roestvrijstalen17, martensitische staalsoorten18 en SDSS19,20. Deze studies hebben zich echter voornamelijk gericht op het effect van Cr-heterogeniteit (bijvoorbeeld de oxidatietoestand Cr3+) op de corrosiebestendigheid. Laterale heterogeniteit in de oxidatietoestanden van elementen kan worden veroorzaakt door verschillende verbindingen met dezelfde bestanddelen, zoals ijzeroxiden. Deze verbindingen, die door thermomechanische behandeling een kleine afmeting hebben gekregen, liggen dicht bij elkaar, maar verschillen in samenstelling en oxidatietoestand16,21. Om scheurvorming in oxidefilms en daaropvolgende putcorrosie te detecteren, is het daarom noodzakelijk om de oppervlakteheterogeniteit op microscopisch niveau te begrijpen. Ondanks deze vereisten ontbreken kwantitatieve schattingen, zoals laterale heterogeniteit in oxidatie, met name voor Fe op nano- en atomaire schaal, nog steeds, en is de correlatie ervan met corrosiebestendigheid nog niet onderzocht. Tot voor kort werd de chemische toestand van verschillende elementen, zoals Fe en Ca22, in staalmonsters kwantitatief gekarakteriseerd met behulp van zachte röntgenfoto-elektronenmicroscopie (X-PEEM) in synchrotronstralingsfaciliteiten op nanoschaal. In combinatie met chemisch gevoelige röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) maakt X-PEEM XAS-metingen mogelijk met een hoge ruimtelijke en spectrale resolutie, waardoor chemische informatie wordt verkregen over de samenstelling van elementen en hun chemische toestand met een ruimtelijke resolutie tot op de schaal van 23 nanometer. Deze spectromicroscopische waarneming van het beginpunt vergemakkelijkt lokale chemische observaties en kan chemische veranderingen in de ijzerlaag aantonen die voorheen niet onderzocht zijn.
Deze studie breidt de voordelen van PEEM uit bij het detecteren van chemische verschillen op nanoschaal en presenteert een inzichtelijke oppervlakteanalysemethode op atomair niveau voor het begrijpen van het corrosiegedrag van Ce-2507. Er wordt gebruikgemaakt van een geclusterde K-means24 chemometrische benadering om de globale chemische (hetero)homogeniteit van de betrokken elementen in kaart te brengen, waarvan de chemische toestanden statistisch worden weergegeven. In tegenstelling tot corrosie die traditioneel wordt geïnitieerd door de vernietiging van de chroomoxidefilm, worden minder passivering en een lagere corrosiebestendigheid momenteel toegeschreven aan gelokaliseerde Fe3+-rijke nano-eilanden nabij de Fe/Cr-oxidelaag, die mogelijk beschermende eigenschappen hebben. Het oxide vernietigt de gestippelde film en veroorzaakt corrosie.
Het corrosieve gedrag van vervormd SDSS 2507 werd eerst geëvalueerd met behulp van elektrochemische metingen. Figuur 1 toont de Nyquist- en Bode-curven voor geselecteerde monsters in een zure (pH = 1) waterige oplossing van FeCl3 bij kamertemperatuur. De gekozen elektrolyt fungeert als een sterk oxiderend middel, wat de neiging van de passiveringslaag tot afbraak karakteriseert. Hoewel het materiaal bij kamertemperatuur geen stabiele putcorrosie vertoonde, gaf de analyse inzicht in mogelijke faalgebeurtenissen en daaropvolgende corrosie. Het equivalente circuit (Fig. 1d) werd gebruikt om het elektrochemische impedantiespectroscopiespectrum (EIS) te fitten, en de bijbehorende fitresultaten worden weergegeven in Tabel 1. Onvolledige halve cirkels verschijnen in oplossingsbehandelde en warmvervormde monsters, terwijl gecomprimeerde halve cirkels verschijnen in koudgewalste monsters (Fig. 1b). In EIS-spectroscopie kan de straal van de halve cirkel worden beschouwd als de polarisatieweerstand (Rp)25,26. De Rp-waarde van de oplossingsbehandelde landingsbaan in Tabel 1 is ongeveer 135 kΩ cm–2, terwijl de waarden voor de warmverwerkte en koudgewalste landingsbaan veel lager liggen, respectievelijk 34,7 en 2,1 kΩ cm–2. Deze significante verlaging van de Rp-waarde toont het nadelige effect van plastische vervorming op de passivering en corrosiebestendigheid aan, zoals eerder is aangetoond in rapporten27,28,29,30.
a Nyquist-diagram, b, c Bode-impedantie- en fasediagrammen, en d corresponderende equivalente schakelmodellen, waarbij RS de elektrolytweerstand is, Rp de polarisatieweerstand en QCPE het oxide van het constante fase-element dat gebruikt wordt om de niet-ideale capaciteit (n) te modelleren. EIS-metingen worden uitgevoerd bij open circuitpotentiaal.
De gelijktijdige constanten worden weergegeven in het Bode-diagram, met een plateau in het hoogfrequente bereik dat de elektrolytweerstand RS26 vertegenwoordigt. Naarmate de frequentie afneemt, neemt de impedantie toe en wordt een negatieve fasehoek gevonden, wat duidt op dominantie van de capaciteit. De fasehoek neemt toe, behoudt een maximum over een relatief breed frequentiebereik en neemt vervolgens af (Fig. 1c). In alle drie de gevallen is dit maximum echter nog steeds kleiner dan 90°, wat wijst op niet-ideaal capacitief gedrag als gevolg van capacitieve dispersie. Het QCPE-constante fase-element (CPE) wordt dus gebruikt om de verdeling van de grensvlakcapaciteit weer te geven die voortkomt uit oppervlakteruwheid of -inhomogeniteit, met name op atomair niveau, fractale geometrie, elektrodeporositeit, niet-uniforme potentiaal en geometrie met de vorm van elektroden31,32. CPE-impedantie:
waarbij j het imaginaire getal is en ω de hoekfrequentie. QCPE is een frequentieonafhankelijke constante die evenredig is met het effectieve open oppervlak van de elektrolyt. n is een dimensieloos machtsgetal dat de afwijking van een condensator van de ideale capaciteit beschrijft, d.w.z. hoe dichter n bij 1 ligt, hoe dichter de CPE bij zuiver capacitief is, terwijl als n dicht bij nul ligt, deze resistief lijkt. Kleine afwijkingen van n, dicht bij 1, duiden op niet-ideaal capacitief gedrag van het oppervlak na polarisatietests. De QCPE van koudgewalst SDSS is significant hoger dan die van vergelijkbare materialen, wat betekent dat de oppervlaktekwaliteit minder uniform is.
In overeenstemming met de meeste corrosiebestendigheidseigenschappen van roestvrij staal, resulteert het relatief hoge Cr-gehalte van SDSS over het algemeen in een uitstekende corrosiebestendigheid van SDSS dankzij de aanwezigheid van een passiverende, beschermende oxidefilm op het oppervlak17. Dergelijke passiverende films zijn meestal rijk aan Cr3+-oxiden en/of -hydroxiden, voornamelijk in combinatie met Fe2+-, Fe3+-oxiden en/of (oxy)hydroxiden33. Ondanks dezelfde oppervlakte-uniformiteit, passiverende oxidelaag en het ontbreken van waargenomen oppervlaktescheuren volgens microscopische metingen6,7, verschilt het corrosiegedrag van warmverwerkt en koudgewalst SDSS. Daarom is een diepgaande studie van de microstructurele kenmerken van staalvervorming noodzakelijk.
De microstructuur van vervormd roestvast staal werd kwantitatief bestudeerd met behulp van intrinsieke en synchrotron-röntgenstraling met hoge energie (aanvullende figuren 1 en 2). Een gedetailleerde analyse is te vinden in de aanvullende informatie. Hoewel er een algemene consensus bestaat over het type hoofdfase, werden verschillen in de bulkfasefracties gevonden, die worden weergegeven in aanvullende tabel 1. Deze verschillen kunnen te wijten zijn aan inhomogene fasefracties aan het oppervlak en in het volume, die worden beïnvloed door verschillende detectiediepten bij röntgendiffractie (XRD) met verschillende energiebronnen van invallende fotonen34. Relatief hoge austenietfracties in koudgewalste monsters, bepaald met XRD uit een laboratoriumbron, duiden op een betere passivering en dus een betere corrosiebestendigheid35, terwijl nauwkeurigere en statistische resultaten juist een tegengestelde trend in fasefracties suggereren. Bovendien hangt de corrosiebestendigheid van staal ook af van de mate van korrelverfijning, korrelgrootteverkleining, toename van microdeformaties en dislocatiedichtheid die optreden tijdens thermomechanische behandeling36,37,38. De warmverwerkte monsters vertoonden een korreliger structuur, wat wijst op korrels van micronformaat, terwijl de gladde ringen die in de koudgewalste monsters werden waargenomen (aanvullende figuur 3) duidden op een aanzienlijke korrelverfijning tot nanogrootte in eerder onderzoek. Dit zou de vorming van de passieve film en een verhoogde corrosiebestendigheid moeten bevorderen. Een hogere dislocatiedichtheid wordt doorgaans geassocieerd met een lagere weerstand tegen putcorrosie, wat goed overeenkomt met elektrochemische metingen.
Veranderingen in de chemische toestand van de microdomeinen van de belangrijkste elementen werden systematisch bestudeerd met behulp van X-PEEM. Hoewel er meer legeringselementen zijn, zijn Cr, Fe, Ni en Ce39 hier gekozen, omdat Cr het sleutelelement is voor de vorming van de passiveringslaag, Fe het belangrijkste element voor staal is en Ni de passivering verbetert en de ferriet-austenitische fase in evenwicht brengt. Structuur en modificatie is het doel van Ce. Door de energie van de synchrotronbundel aan te passen, legde XAS de belangrijkste kenmerken van Cr (L2.3-rand), Fe (L2.3-rand), Ni (L2.3-rand) en Ce (M4.5-rand) vast vanaf het oppervlak. -2507 SDSS. Een passende data-analyse werd uitgevoerd door energiecalibratie met gepubliceerde gegevens (bijv. XAS op Fe L2, 3 ribben40,41).
Figuur 2 toont X-PEEM-beelden van warmverwerkt (Fig. 2a) en koudgewalst (Fig. 2d) Ce-2507 SDSS en de bijbehorende XAS Cr- en Fe L2,3-randen op afzonderlijk gemarkeerde posities. De L2,3 XAS-rand onderzoekt de onbezette 3d-toestanden van elektronen na foto-excitatie op de 2p3/2 (L3-rand) en 2p1/2 (L2-rand) spin-orbit-splitsingsniveaus. Informatie over de valentietoestand van Cr werd verkregen uit röntgendiffractieanalyse van de L2,3-rand in Fig. 2b,d. Vergelijking met links 42, 43 toonde aan dat vier pieken A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) en D (582,2 eV) werden waargenomen nabij de L3-rand, die octaëdrische Cr3+-ionen weerspiegelen, overeenkomend met Cr2O3. De experimentele spectra komen overeen met theoretische berekeningen, zoals weergegeven in panelen b en e, verkregen uit meervoudige kristalveldberekeningen aan de Cr L2.3-interface met een kristalveld van 2,0 eV44. Beide oppervlakken van warmverwerkt en koudgewalst SDSS zijn bedekt met een relatief uniforme laag Cr2O3.
a Thermische afbeelding van X-PEEM warmgevormd SDSS corresponderend met rand b Cr L2.3 en rand c Fe L2.3, d Thermische afbeelding X-PEEM van koudgewalst SDSS corresponderend met rand e Cr L2.3 en f Fe L2.3 van zijde (e). De XAS-spectra die op verschillende ruimtelijke posities zijn uitgezet, aangegeven op de thermische afbeeldingen (a, d) met de oranje stippellijnen in (b) en (e), representeren gesimuleerde XAS-spectra van Cr3+ met een kristalveldwaarde van 2,0 eV. Voor X-PEEM-afbeeldingen wordt een thermisch kleurenpalet gebruikt om de leesbaarheid van de afbeelding te verbeteren, waarbij kleuren van blauw tot rood evenredig zijn met de intensiteit van de röntgenabsorptie (van laag tot hoog).
Ongeacht de chemische omgeving van deze metaalelementen bleef de chemische toestand van de toegevoegde legeringselementen Ni en Ce voor beide monsters hetzelfde. Aanvullende tekening. Figuur 5-9 tonen X-PEEM-beelden en de bijbehorende XAS-spectra voor Ni en Ce op verschillende posities op het oppervlak van warmverwerkte en koudgewalste monsters. Ni XAS toont de oxidatietoestand van Ni2+ over het gehele gemeten oppervlak van warmverwerkte en koudgewalste monsters (aanvullende discussie). Het is opmerkelijk dat in het geval van warmverwerkte monsters het XAS-signaal van Ce niet wordt waargenomen, terwijl het spectrum van Ce3+ van koudgewalste monsters op één punt wordt waargenomen. De waarneming van Ce-vlekken in koudgewalste monsters toonde aan dat Ce voornamelijk in de vorm van precipitaten voorkomt.
In thermisch vervormd SDSS werd geen lokale structurele verandering in XAS waargenomen bij de Fe L2.3-rand (Fig. 2c). Zoals weergegeven in fig. 2f, verandert de chemische toestand van de Fe-matrix echter microscopisch op zeven willekeurig geselecteerde punten in het koudgewalste SDSS. Om een ​​nauwkeurig beeld te krijgen van de veranderingen in de toestand van Fe op de geselecteerde locaties in fig. 2f, werden bovendien lokale oppervlaktestudies uitgevoerd (Fig. 3 en Aanvullende Fig. 10) waarbij kleinere cirkelvormige gebieden werden geselecteerd. De XAS-spectra van de Fe L2,3-rand van α-Fe2O3-systemen en Fe2+-octaëdrische oxiden werden gemodelleerd met behulp van multiplet-kristalveldberekeningen met kristalvelden van 1,0 (Fe2+) en 1,0 (Fe3+)44. We merken op dat α-Fe2O3 en γ-Fe2O3 verschillende lokale symmetrieën hebben45,46, dat Fe3O4 een combinatie is van zowel Fe2+ als Fe3+,47 en dat FeO45 een formeel tweewaardig Fe2+-oxide is (3d6). We merken op dat α-Fe2O3 en γ-Fe2O3 verschillende lokale symmetrieën hebben45,46, dat Fe3O4 een combinatie van zowel Fe2+ als Fe3+ bevat,47 en dat FeO45 een formeel tweewaardig Fe2+-oxide is (3d6).Merk op dat α-Fe2O3 en γ-Fe2O3 verschillende lokale symmetrieën hebben45,46, Fe3O4 combineert zowel Fe2+ als Fe3+,47 en FeO45 in de vorm van formeel tweewaardig oxide Fe2+ (3d6).Merk op dat α-Fe2O3 en γ-Fe2O3 verschillende lokale symmetrieën hebben45,46, Fe3O4 combinaties van Fe2+ en Fe3+ bevat,47 en FeO45 fungeert als een formeel tweewaardig Fe2+-oxide (3d6). Alle Fe3+-ionen in α-Fe2O3 hebben alleen Oh-posities, terwijl γ-Fe2O3 gewoonlijk wordt weergegeven als Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4-spinel met vacatures in eg-posities. Daarom hebben de Fe3+-ionen in γ-Fe2O3 zowel Td- als Oh-posities. Zoals vermeld in het vorige werk, hoewel de intensiteitsverhoudingen van de twee verschillen, is hun intensiteitsverhouding eg/t2g ≈1, terwijl in dit geval de waargenomen intensiteitsverhouding eg/t2g ongeveer 1 is. Dit sluit de mogelijkheid uit dat er in dit geval alleen Fe3+ aanwezig is. In het geval van Fe3O4 met combinaties van Fe2+ en Fe3+ is bekend dat een zwakkere (sterkere) eerste piek in de L3-rand van Fe duidt op een kleinere (grotere) onbezetting in de t2g-toestand. Dit geldt voor Fe2+ (Fe3+), wat een toename van het eerste teken aangeeft, wat wijst op een toename van het gehalte aan Fe2+47. Deze resultaten tonen aan dat Fe2+ en γ-Fe2O3, α-Fe2O3 en/of Fe3O4 overheersen op de koudgewalste oppervlakken van de composieten.
Vergrote foto-emissie-elektronenthermische beelden van de (a, c) en (b, d) XAS-spectra over de Fe L2,3-rand op verschillende ruimtelijke posities binnen geselecteerde gebieden 2 en E in figuur 2d.
De verkregen experimentele gegevens (Fig. 4a en Aanvullende Fig. 11) werden uitgezet en vergeleken met die van de zuivere verbindingen 40, 41 en 48. In principe werden drie verschillende typen experimenteel waargenomen Fe L-rand XAS-spectra (XAS-1, XAS-2 en XAS-3: Fig. 4a) waargenomen op ruimtelijk verschillende locaties. In het bijzonder werd een spectrum vergelijkbaar met 2-a (aangeduid als XAS-1) in Fig. 3b waargenomen over het gehele interessegebied, gevolgd door een 2-b spectrum (aangeduid als XAS-2), terwijl een spectrum vergelijkbaar met E-3 werd waargenomen in fig. 3d (aangeduid als XAS-3) op bepaalde gelokaliseerde locaties. Gewoonlijk worden vier parameters gebruikt om de valentietoestanden in een probe-monster te identificeren: (1) L3- en L2-spectrale kenmerken, (2) energieposities van de L3- en L2-kenmerken, (3) L3-L2-energieverschil, (4) L2-intensiteitsverhouding /L3. Volgens visuele waarnemingen (Fig. 4a) zijn alle drie de Fe-componenten, namelijk Fe0, Fe2+ en Fe3+, aanwezig op het oppervlak van de onderzochte SDSS. De berekende intensiteitsverhouding L2/L3 bevestigde eveneens de aanwezigheid van alle drie de componenten.
a. Waargenomen verschillende experimentele data (ononderbroken lijnen XAS-1, XAS-2 en XAS-3 corresponderen met 2-a, 2-b en E-3 in Fig. 2 en Fig. 3) vergeleken met gesimuleerde XAS-vergelijkingsspectra, octaëders Fe2+, Fe3+, kristalveldwaarden van respectievelijk 1,0 eV en 1,5 eV. b–d. Gemeten experimentele data (XAS-1, XAS-2, XAS-3) en corresponderende geoptimaliseerde LCF-data (ononderbroken zwarte lijn), en vergelijkingsspectra van XAS-3 met Fe3O4 (gemengde toestand van Fe) en Fe2O3 (zuiver Fe3+) standaarden.
Een lineaire combinatie (LCF) aanpassing van de drie standaarden40,41,48 werd gebruikt om de samenstelling van ijzeroxide te kwantificeren. LCF werd toegepast op drie geselecteerde Fe L-rand XAS-spectra met het hoogste contrast, namelijk XAS-1, XAS-2 en XAS-3, zoals weergegeven in figuur 4b-d. Voor de LCF-aanpassingen werd in alle gevallen 10% Fe0 aangenomen vanwege de kleine richel die we in alle data waarnamen en het feit dat ijzer(II)metaal het hoofdbestanddeel van staal is. De detectiediepte van X-PEEM voor Fe (~6 nm)49 is inderdaad groter dan de geschatte dikte van de oxidatielaag (iets > 4 nm), waardoor het mogelijk is om signalen van de ijzermatrix (Fe0) onder de passiveringslaag te detecteren. De detectiediepte van X-PEEM voor Fe (~6 nm)49 is inderdaad groter dan de geschatte dikte van de oxidatielaag (iets > 4 nm), waardoor het mogelijk is om signalen van de ijzermatrix (Fe0) onder de passiveringslaag te detecteren. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. De diepte van de X-PEEM-sonde voor Fe (~6 nm)49 is inderdaad groter dan de aangenomen dikte van de oxidatielaag (iets >4 nm), waardoor het mogelijk is het signaal van de ijzermatrix (Fe0) onder de passiveringslaag te detecteren.In feite detecteert X-PEEM Fe (~6 nm)49 dieper dan de verwachte dikte van de oxidelaag (iets meer dan 4 nm), waardoor signalen van de ijzermatrix (Fe0) onder de passiveringslaag kunnen worden gedetecteerd. Verschillende combinaties van Fe2+ en Fe3+ werden uitgevoerd om de best mogelijke oplossing voor de waargenomen experimentele gegevens te vinden. Figuur 4b toont de combinatie van Fe2+ en Fe3+ in het XAS-1-spectrum, waarbij de verhoudingen van Fe2+ en Fe3+ dicht bij elkaar liggen, ongeveer 45%, wat duidt op een gemengde oxidatietoestand van Fe. Voor het XAS-2-spectrum daarentegen wordt het percentage Fe2+ en Fe3+ respectievelijk ongeveer 30% en 60%. Het gehalte aan Fe2+ is lager dan dat van Fe3+. De Fe2+/Fe3+-verhouding van 1:2 betekent dat Fe3O4 kan worden gevormd bij dezelfde verhouding van Fe-ionen. Bovendien veranderden de percentages Fe2+ en Fe3+ in het XAS-3-spectrum naar respectievelijk ~10% en 80%, wat wijst op een hogere omzetting van Fe2+ naar Fe3+. Zoals hierboven vermeld, kan Fe3+ afkomstig zijn van α-Fe2O3, γ-Fe2O3 of Fe3O4. Om de meest waarschijnlijke bron van Fe3+ te achterhalen, zijn de XAS-3-spectra samen met verschillende Fe3+-standaarden weergegeven in figuur 4e. Figuur 4e toont overeenkomsten met beide standaarden wanneer piek B in beschouwing wordt genomen. De intensiteit van de schouder (A: van Fe2+) en de intensiteitsverhouding B/A geven echter aan dat het spectrum van XAS-3 dicht bij, maar niet identiek aan dat van γ-Fe2O3 ligt. Vergeleken met bulk γ-Fe2O3 is de Fe 2p XAS-intensiteit van de A SDSS-piek iets hoger (figuur 4e), wat duidt op een hogere Fe2+-intensiteit. Hoewel het spectrum van XAS-3 vergelijkbaar is met dat van γ-Fe2O3, waar Fe3+ aanwezig is in zowel de Oh- als de Td-posities, blijft de identificatie van verschillende valentietoestanden en coördinatie uitsluitend op basis van de L2,3-rand of de L2/L3-intensiteitsverhouding een probleem. Dit is een terugkerend discussiepunt vanwege de complexiteit van de verschillende factoren die van invloed zijn op het uiteindelijke spectrum41.
Naast de spectrale discriminatie van de chemische toestanden van de hierboven beschreven geselecteerde interessegebieden, werd de globale chemische heterogeniteit van de sleutelelementen Cr en Fe beoordeeld door alle XAS-spectra die op het monsteroppervlak waren verkregen te classificeren met behulp van de K-means clusteringmethode. De randprofielen Cr L werden zodanig ingesteld dat er twee optimale clusters ontstonden, ruimtelijk verdeeld over de warmbewerkte en koudgewalste monsters zoals weergegeven in Fig. 5. Het is duidelijk dat er geen lokale structurele veranderingen werden waargenomen, aangezien de twee centroïden van de XAS Cr-spectra zeer vergelijkbaar zijn. Deze spectrale vormen van de twee clusters zijn bijna identiek aan die van Cr2O342, wat betekent dat de Cr2O3-lagen relatief uniform verdeeld zijn over de SDSS.
a) een cluster van K-means L-rand Cr-regio's, b) de corresponderende XAS-centroids. Resultaten van de K-means X-PEEM-vergelijking van koudgewalst SDSS: c) clusters van K-means-randregio's van Cr L2,3 en d) de corresponderende XAS-centroids.
Om een ​​complexere FeL-randkaart te illustreren, worden respectievelijk vier en vijf geoptimaliseerde clusters en hun bijbehorende centroïden (spectrale verdelingen) gebruikt voor warmbewerkte en koudgewalste monsters. Het percentage (%) Fe2+ en Fe3+ kan daarom worden verkregen door de LCF in figuur 4 aan te passen. De pseudo-elektrodepotentiaal Epseudo als functie van Fe0 werd gebruikt om de microchemische inhomogeniteit van de oppervlakte-oxidefilm te onthullen. Epseudo wordt ruwweg geschat met behulp van de mengregel.
waarbij \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) gelijk is aan \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), wat respectievelijk 0,440 en 0,036 V is. Gebieden met een lagere potentiaal hebben een hoger gehalte aan Fe3+-verbindingen. De potentiaalverdeling in een thermisch vervormd monster heeft een gelaagd karakter met een maximale verandering van ongeveer 0,119 V (Fig. 6a,b). Deze potentiaalverdeling is nauw gerelateerd aan de oppervlaktetopografie (Fig. 6a). Er werden geen andere positiegerelateerde veranderingen waargenomen in het onderliggende lamellaire binnenste (Fig. 6b). Daarentegen kan voor de combinatie van verschillende oxiden met verschillende gehaltes aan Fe2+ en Fe3+ in koudgewalst SDSS een niet-uniform karakter van de pseudopotentiaal worden waargenomen (Fig. 6c, d). Fe3+-oxiden en/of (oxy)hydroxiden zijn de belangrijkste componenten van corrosie in staal en zijn doorlaatbaar voor zuurstof en water50. In dit geval is te zien dat de eilanden rijk aan Fe3+ lokaal verdeeld zijn en als corrosiegebieden kunnen worden beschouwd. In dit geval kan de gradiënt in het potentiaalveld, in plaats van de absolute waarde van het potentiaal, worden beschouwd als een indicator voor de lokalisatie van actieve corrosiegebieden51. Deze inhomogene verdeling van Fe2+ en Fe3+ op het oppervlak van het koudgewalste SDSS kan de lokale chemische eigenschappen veranderen en een effectiever oppervlak bieden voor scheurvorming in de oxidefilm en corrosiereacties, waardoor de onderliggende metaalmatrix continu kan corroderen, wat resulteert in interne inhomogeniteit en de beschermende eigenschappen van de passiveringslaag vermindert.
K-means clusters van Fe L2,3 randgebieden en corresponderende XAS-centra voor a–c warmverwerkt X-PEEM en d–f koudgewalst SDSS. a, d K-means clusterplot overgelegd op de X-PEEM-afbeelding. Geschatte pseudo-elektrodepotentialen (epseudo) worden vermeld samen met de K-means clusterdiagrammen. De helderheid van een X-PEEM-afbeelding, zoals de kleur in Fig. 2, is rechtstreeks evenredig met de röntgenabsorptie-intensiteit.
De relatief uniforme Cr-samenstelling, maar de verschillende chemische toestand van Fe, leiden tot een verschillende oorsprong van scheurvorming in de oxidefilm en corrosiepatronen in warmgewalst en koudgewalst Ce-2507. Deze eigenschap van koudgewalst Ce-2507 is algemeen bekend. Met betrekking tot de vorming van oxiden en hydroxiden van Fe in de atmosferische lucht worden de volgende reacties in dit werk als neutrale reacties beschouwd:
Op basis van de X-PEEM-meting vond de bovenstaande reactie in de volgende gevallen plaats. Een kleine schouder die overeenkomt met Fe0 is geassocieerd met het onderliggende metallische ijzer. De reactie van metallisch Fe met de omgeving leidt tot de vorming van een Fe(OH)2-laag (vergelijking (5)), die het Fe2+-signaal in de XAS van de L-rand van Fe versterkt. Langdurige blootstelling aan lucht zal resulteren in de vorming van Fe3O4- en/of Fe2O3-oxiden na Fe(OH)252,53. Twee soorten stabiel Fe, Fe3O4 en Fe2O3, kunnen ook gevormd worden in een Cr3+-rijke beschermende laag, waarbij Fe3O4 de voorkeur geeft aan een uniforme en samenhangende structuur. De aanwezigheid van beide resulteert in gemengde oxidatietoestanden (XAS-1-spectrum). Het XAS-2-spectrum komt voornamelijk overeen met Fe3O4. De XAS-3-spectra die op verschillende posities werden waargenomen, duidden daarentegen op een volledige omzetting naar γ-Fe2O3. Omdat niet-ingekapselde röntgenstralen een indringdiepte hebben van ongeveer 50 nm, resulteert het signaal van de onderliggende laag in een hogere intensiteit van de A-piek.
Het XRD-spectrum laat zien dat de Fe-component in de oxidefilm een ​​gelaagde structuur heeft, die gecombineerd is met de Cr-oxidelaag. In tegenstelling tot de passiverende eigenschappen van corrosie als gevolg van lokale inhomogeniteit van Cr2O317, werd ondanks de uniforme Cr2O3-laag in dit onderzoek een lage corrosiebestendigheid waargenomen, met name voor koudgewalste monsters. Het waargenomen gedrag kan worden verklaard door de heterogeniteit van de chemische oxidatietoestand van de bovenste laag (Fe) die de corrosieprestaties beïnvloedt. De langzame overdracht van metaal- of zuurstofionen in het rooster als gevolg van dezelfde stoichiometrie van de bovenste (Fe-oxide) en onderste lagen (Cr-oxide)52,53 leidt tot een betere interactie (hechting) tussen beide. Dit verbetert op zijn beurt de corrosiebestendigheid. Daarom is een continue stoichiometrie, dat wil zeggen één oxidatietoestand van Fe, te verkiezen boven abrupte stoichiometrische veranderingen. Thermisch vervormd SDSS heeft een uniformer oppervlak en een dichtere beschermlaag, wat zorgt voor een betere corrosiebestendigheid. Bij koudgewalst SDSS tast de aanwezigheid van Fe3+-rijke eilanden onder de beschermende laag echter de integriteit van het oppervlak aan en veroorzaakt galvanische corrosie van het nabijgelegen substraat. Dit leidt tot een afname van Rp (tabel 1) in de EIS-spectra en daarmee de corrosiebestendigheid. Lokaal verspreide Fe3+-rijke eilanden als gevolg van plastische vervorming beïnvloeden dus voornamelijk de corrosiebestendigheid, wat een doorbraak in dit onderzoek is. Deze studie presenteert daarom spectromicroscopische beelden van de afname in corrosiebestendigheid als gevolg van plastische vervorming van de onderzochte SDSS-monsters.
Bovendien, hoewel legering met zeldzame aardmetalen in tweefasige staalsoorten betere resultaten oplevert, blijft de interactie van dit toegevoegde element met de individuele staalmatrix wat betreft corrosiegedrag onduidelijk op basis van spectroscopische microscopie-waarnemingen. Het Ce-signaal (langs de XAS M-rand) verschijnt slechts op enkele plaatsen tijdens koudwalsen, maar verdwijnt tijdens warmvervorming van de SDSS, wat wijst op lokale afzetting van Ce in de staalmatrix in plaats van homogene legering. Hoewel de mechanische eigenschappen van SDSS niet verbeterd worden6,7, vermindert de aanwezigheid van zeldzame aardmetalen de grootte van de insluitsels en wordt aangenomen dat dit putcorrosie bij de bron onderdrukt54.
Samenvattend onthult dit onderzoek het effect van oppervlakteheterogeniteit op de corrosie van met cerium gemodificeerd 2507 SDSS door de chemische samenstelling van nanocomponenten te kwantificeren. We hebben de vraag beantwoord waarom roestvrij staal corrodeert, zelfs wanneer het is bedekt met een beschermende oxidelaag, door de microstructuur, de chemische toestand van oppervlaktekenmerken en signaalverwerking met behulp van K-means clustering kwantitatief te bestuderen. Het is vastgesteld dat Fe3+-rijke eilanden, inclusief hun octaëdrische en tetraëdrische coördinatie in de structuur van gemengd Fe2+/Fe3+, een bron zijn van de vernietiging van de oxidefilm en een bron van corrosie van koudgewalst SDSS. Nano-eilanden die voornamelijk uit Fe3+ bestaan, leiden tot een slechte corrosiebestendigheid, zelfs in aanwezigheid van een voldoende stoichiometrische Cr2O3-passiveringslaag. Naast de methodologische vooruitgang die is geboekt bij het bepalen van het effect van chemische heterogeniteit op nanoschaal op corrosie, zal dit onderzoek naar verwachting inspiratie bieden voor technische processen om de corrosiebestendigheid van roestvrij staal tijdens de staalproductie te verbeteren.
Om de in dit onderzoek gebruikte Ce-2507 SDSS-staven te bereiden, werden de gemengde componenten, waaronder de Fe-Ce-moederlegering afgesloten met zuivere ijzeren buizen, gesmolten in een inductieoven met middelhoge frequentie van 150 kg om gesmolten staal te produceren, dat vervolgens in gietvormen werd gegoten. De gemeten chemische samenstellingen (gewichts%) staan ​​vermeld in Aanvullende Tabel 2. De staaf werd eerst warm gevormd tot blokken. Vervolgens werd het staal gedurende 60 minuten bij 1050 °C gegloeid tot een vaste oplossing en daarna in water afgekoeld tot kamertemperatuur. De onderzochte monsters werden gedetailleerd bestudeerd met behulp van TEM en DOE om de fasen, korrelgrootte en morfologie te onderzoeken. Meer gedetailleerde informatie over de monsters en het productieproces is te vinden in andere bronnen6,7.
Cilindrische monsters (φ10 mm × 15 mm) werden bewerkt voor warmpersen, waarbij de as van de cilinder parallel liep aan de vervormingsrichting van het blok. Compressie bij hoge temperatuur werd uitgevoerd met een constante reksnelheid in het bereik van 0,01-10 s⁻¹ bij verschillende temperaturen in het bereik van 1000-1150 °C met behulp van een Gleeble-3800 thermische simulator. Vóór de vervorming werden de monsters gedurende 2 minuten verwarmd tot de geselecteerde temperatuur met een snelheid van 10 °C s⁻¹ om de temperatuurgradiënt te elimineren. Nadat een uniforme temperatuur was bereikt, werden de monsters vervormd tot een werkelijke rekwaarde van 0,7. Na de vervorming werden ze onmiddellijk afgekoeld met water om de vervormde structuur te behouden. Vervolgens werden de geharde monsters parallel aan de compressierichting doorgesneden. Voor dit specifieke onderzoek kozen we een monster dat thermisch vervormd was bij 1050 °C, 10 s⁻¹, vanwege de hogere waargenomen microhardheid in vergelijking met andere monsters⁷.
Massieve monsters (80 × 10 × 17 mm³) van de Ce-2507 vaste oplossing werden getest op een driefasige asynchrone tweewalsdeformatiemachine LG-300, die de beste mechanische eigenschappen opleverde van alle andere deformatieklassen⁶. De reksnelheid en diktereductie bedroegen respectievelijk 0,2 m·s⁻¹ en 5% voor elk traject.
Een Autolab PGSTAT128N elektrochemisch werkstation werd gebruikt om SDSS elektrochemisch te meten na koudwalsen tot een diktereductie van 90% (1,0 equivalente ware rek) en warmpersen tot een ware rek van 0,7 bij 1050 °C en 10 s⁻¹. Het werkstation heeft een drieelektrodecel met een verzadigde calomel-elektrode als referentie-elektrode, een grafiet-tegenelektrode en een SDSS-monster als werkelektrode. De monsters werden in cilinders gesneden met een diameter van 11,3 mm, waaraan koperdraden werden gesoldeerd. Vervolgens werd het monster gevuld met epoxyhars, waarbij een open werkoppervlak van 1 cm² als werkelektrode werd vrijgelaten (het onderste oppervlak van het cilindrische monster). Wees voorzichtig tijdens het uitharden van de epoxy en tijdens het daaropvolgende schuren en polijsten om scheuren te voorkomen. Het werkoppervlak werd geslepen en gepolijst met een diamantpolijstsuspensie met een deeltjesgrootte van 1 micron, gereinigd met gedestilleerd water en ethanol en gedroogd in koude lucht. Voordat elektrochemische metingen werden uitgevoerd, werden de gepolijste monsters enkele dagen aan de lucht blootgesteld om een ​​natuurlijke oxidefilm te vormen. Een waterige oplossing van FeCl3 (6,0 gew.%), gestabiliseerd met HCl tot een pH van 1,0 ± 0,01, werd gebruikt om de corrosie van roestvast staal te versnellen55, aangezien dit materiaal voorkomt in agressieve omgevingen waar chloride-ionen aanwezig zijn met een sterk oxiderend vermogen en een lage pH, zoals gespecificeerd door ASTM. Voorgestelde normen zijn G48 en A923. De monsters werden gedurende 1 uur in de testoplossing ondergedompeld voordat metingen werden verricht, om een ​​bijna stationaire toestand te bereiken. Voor vaste-oplossings-, warmverwerkte en koudgewalste monsters was het frequentiebereik voor impedantiemetingen 1 × 10⁵ ~ 0,1 Hz, en de open-circuitpotentiaal (OPS) 5 mV, wat respectievelijk 0,39, 0,33 en 0,25 VSCE bedroeg. Elke elektrochemische test van een monster werd minstens drie keer onder dezelfde omstandigheden herhaald om de reproduceerbaarheid van de gegevens te waarborgen.
Voor HE-SXRD-metingen werden rechthoekige duplexstaalblokken van 1 × 1 × 1,5 mm³ gemeten op een hoogenergetische Brockhouse wigglerlijn bij CLS in Canada om de fasesamenstelling te kwantificeren⁵⁶. De dataverzameling werd uitgevoerd bij kamertemperatuur in de Debye-Scherrer-geometrie of transportgeometrie. De golflengte van de röntgenstralen, gekalibreerd met de LaB₆-kalibrator, is 0,212561 Å, wat overeenkomt met 58 keV. Dit is veel hoger dan die van Cu Kα (8 keV), dat gewoonlijk als laboratoriumröntgenbron wordt gebruikt. Het monster werd op een afstand van 740 mm van de detector geplaatst. Het detectievolume van elk monster bedroeg 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, bepaald door de bundelgrootte en de dikte van het monster. Elk van deze gegevens werd verzameld met behulp van een Perkin Elmer vlakdetector, een röntgendetector met een vlak paneel, 200 µm pixels, 40 × 40 cm2, met een belichtingstijd van 0,3 seconden en 120 frames.
X-PEEM-metingen van twee geselecteerde modelsystemen werden uitgevoerd bij het PEEM-eindstation van de MAXPEEM-bundellijn in het MAX IV-laboratorium (Lund, Zweden). De monsters werden op dezelfde manier geprepareerd als voor elektrochemische metingen. De geprepareerde monsters werden enkele dagen in de lucht bewaard en ontgast in een ultrahogevacuümkamer voordat ze werden bestraald met synchrotronfotonen. De energieresolutie van de bundel wordt verkregen door het ionenoutputspectrum te meten van N 1s tot 1\(\pi _g^ \ast\) van het excitatiegebied met hv = 401 eV in N2 en de afhankelijkheid van de fotonenergie van E3/2,57. Spectrale aanpassing leverde ΔE (spectrale lijnbreedte) ~0,3 eV op over het gemeten energiebereik. Daarom werd de energieresolutie van de bundellijn geschat op E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 en de flux op ≈1012 fotonen/s door gebruik te maken van een gemodificeerde SX-700 monochromator met een Si 1200-lijns mm−1 rooster voor de Fe 2p L2,3-rand, Cr 2p L2,3-rand, Ni 2p L2,3-rand en Ce M4,5-rand. Daarom werd de energieresolutie van de bundellijn geschat op E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 en de flux op ≈1012 fotonen/s door gebruik te maken van een gemodificeerde SX-700 monochromator met een Si 1200-lijns mm−1 rooster voor de Fe 2p L2.3-rand, Cr 2p L2.3-rand, Ni 2p L2.3-rand en Ce M4.5-rand. Als het goed is, is het mogelijk om de hoeveelheid E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 en ≈1012 ф/с при использовании SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, stekker Ni 2p L2,3 en stekker Ce M4,5. De energieresolutie van het bundelkanaal werd aldus geschat op E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 en de flux ≈1012 f/s met behulp van een gemodificeerde SX-700 monochromator met een Si-rooster van 1200 lijnen/mm voor de Fe-rand 2p L2,3, de Cr-rand 2p L2.3, de Ni-rand 2p L2.3 en de Ce-rand M4.5.E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 ≈1012 ph/s SX-700单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此, 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Bij gebruik van een aangepaste SX-700 monochromator en een Si-rooster met 1200 lijnen worden dus de volgende resultaten verkregen: 3, Cr-rand 2p L2.3, Ni-rand 2p L2.3 en Ce-rand M4.5.De fotonenergie werd in stappen van 0,2 eV verhoogd. Bij elke energie werden PEEM-beelden opgenomen met een TVIPS F-216 CMOS-detector met een 2 x 2 binning glasvezelverbinding, wat resulteerde in 1024 × 1024 pixels in een gezichtsveld van 20 µm. De belichtingstijd van de beelden bedroeg 0,2 seconden, waarbij 16 frames werden gemiddeld. De energie van het foto-elektronenbeeld werd zodanig gekozen dat het maximale secundaire elektronensignaal werd verkregen. Alle metingen werden uitgevoerd bij normale inval van een lineair gepolariseerde fotonenbundel. Voor meer informatie over de metingen, zie een eerdere studie58. Na bestudering van de detectiemodus voor de totale elektronenopbrengst (TEY)59 en de toepassing ervan in X-PEEM, werd de detectiediepte van deze methode geschat op ~4–5 nm voor het Cr-signaal en ~6 nm voor het Fe-signaal. De Cr-diepte ligt zeer dicht bij de dikte van de oxidefilm (~4 nm)60,61, terwijl de Fe-diepte groter is dan de dikte van de oxidefilm. De XAS die nabij de Fe L-rand wordt opgevangen, is een mengsel van ijzeroxide-XAS en FeO uit de matrix. In het eerste geval is de intensiteit van de uitgezonden elektronen te danken aan alle mogelijke soorten elektronen die bijdragen aan TEY. Een zuiver ijzersignaal vereist echter een hogere kinetische energie voor de elektronen om door de oxidelaag te gaan, het oppervlak te bereiken en door de analysator te worden opgevangen. In dit geval is het Fe0-signaal voornamelijk te danken aan LVV Auger-elektronen en secundaire elektronen die daardoor worden uitgezonden. Bovendien neemt de TEY-intensiteit die door deze elektronen wordt bijgedragen af ​​tijdens het ontsnappingspad van de elektronen49, waardoor de spectrale signatuur van Fe0 in de ijzer-XAS-kaart verder wordt gereduceerd.
Het integreren van data mining in data cubes (X-PEEM data) is een cruciale stap in het multidimensionaal extraheren van relevante informatie (chemische of fysische eigenschappen). K-means clustering wordt veelvuldig gebruikt in diverse gebieden, waaronder machine vision, beeldverwerking, onbegeleide patroonherkenning, kunstmatige intelligentie en classificatieanalyse24. Zo wordt K-means clustering bijvoorbeeld goed toegepast op het clusteren van hyperspectrale beelddata62. In principe kan het K-means algoritme multi-object data eenvoudig groeperen op basis van informatie over hun attributen (fotonenergiekarakteristieken). K-means clustering is een iteratief algoritme voor het verdelen van data in K niet-overlappende groepen (clusters), waarbij elke pixel tot een specifiek cluster behoort, afhankelijk van de ruimtelijke verdeling van chemische inhomogeniteit in de microstructuur van staal. Het K-means algoritme bestaat uit twee stappen: de eerste stap berekent de K centroids en de tweede stap wijst elk punt toe aan een cluster met naburige centroids. Het zwaartepunt van een cluster wordt gedefinieerd als het rekenkundig gemiddelde van de datapunten (XAS-spectra) van dat cluster. Er zijn verschillende afstanden om naburige zwaartepunten te definiëren, zoals Euclidische afstanden. Voor een invoerafbeelding van px,y (waarbij x en y de resolutie in pixels zijn), is CK het zwaartepunt van het cluster; deze afbeelding kan vervolgens worden gesegmenteerd (geclusterd) in K clusters met behulp van K-means63. De laatste stappen van het K-means clusteringalgoritme zijn:
Stap 2. Bereken de mate van lidmaatschap van alle pixels ten opzichte van het huidige zwaartepunt. Deze wordt bijvoorbeeld berekend aan de hand van de Euclidische afstand d tussen het middelpunt en elke pixel:
Stap 3 Wijs elke pixel toe aan het dichtstbijzijnde zwaartepunt. Herbereken vervolgens de K zwaartepuntposities als volgt:
Stap 4. Herhaal het proces (vergelijkingen (7) en (8)) totdat de centroïden convergeren. De uiteindelijke clusterkwaliteit is sterk gecorreleerd met de optimale keuze van de initiële centroïden63. Voor de PEEM-datastructuur van staalbeelden is X (x × y × λ) doorgaans een kubus van 3D-arraydata, waarbij de x- en y-assen ruimtelijke informatie (pixelresolutie) vertegenwoordigen en de λ-as overeenkomt met de energiespectrale modus van fotonen. Het K-means-algoritme werd gebruikt om interessante gebieden in X-PEEM-data te verkennen door pixels (clusters of subblokken) te scheiden op basis van hun spectrale kenmerken en de beste centroïde (XAS-spectrale curve) voor elke analyt (cluster) te extraheren. Het wordt gebruikt om ruimtelijke verdeling, lokale spectrale veranderingen, oxidatiegedrag en chemische toestand te bestuderen. Het K-means-clusteringsalgoritme werd bijvoorbeeld gebruikt voor Fe L-rand- en Cr L-rand-gebieden in warmbewerkt en koudgewalst X-PEEM. Er werden verschillende aantallen K-clusters (microstructurele gebieden) getest om de beste clusters en centroïden te vinden. Wanneer de grafiek wordt weergegeven, worden de pixels opnieuw toegewezen aan de juiste clustercentroïden. Elke kleurverdeling komt overeen met het centrum van de cluster en toont de ruimtelijke ordening van chemische of fysische objecten. De geëxtraheerde centroïden zijn lineaire combinaties van zuivere spectra.
De gegevens die de resultaten van dit onderzoek ondersteunen, zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de betreffende WC-auteur.
Sieurin, H. & Sandström, R. Breuktaaiheid van een gelast duplex roestvast staal. Sieurin, H. & Sandström, R. Breuktaaiheid van een gelast duplex roestvast staal. Sieurin, H. & Sandström, R. Er is geen sprake van een probleem. Sieurin, H. & Sandström, R. Breuktaaiheid van gelast duplex roestvast staal. Sieurin, H. & Sandström, R. Sieurin, H. & Sandstrom, R. Sieurin, H. & Sandström, R. Er is geen sprake van een probleem. Sieurin, H. & Sandström, R. Breuktaaiheid van gelaste duplex roestvrijstalen.project. fractal. fur. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Corrosiebestendigheid van duplex roestvrij staal in geselecteerde organische zuren en organische zuur/chloride-omgevingen. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Corrosiebestendigheid van duplex roestvrij staal in geselecteerde organische zuren en organische zuur/chloride-omgevingen.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. en Van Der Merwe, J. Corrosiebestendigheid van duplex roestvrij staal in omgevingen met enkele organische zuren en organische zuren/chloriden. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. roestvrij staal en organisch organisch/gechloreerd milieu.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. en Van Der Merwe, J. Corrosiebestendigheid van duplex roestvrij staal in omgevingen met enkele organische zuren en organische zuren/chloriden.anticorrosief. Methode Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. et al. Corrosie-oxiderende eigenschappen van Fe-Al-Mn-C duplexlegeringen. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Nieuwe generatie superduplexstaal voor apparatuur in de gas- en olieproductie. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Nieuwe generatie superduplexstaal voor apparatuur in de gas- en olieproductie.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nieuwe generatie superduplexstaal voor olie- en gasproductieapparatuur.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nieuwe generatie superduplexstaal voor gas- en olieproductieapparatuur. E3S webinar. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Onderzoek naar het warmvervormingsgedrag van duplex roestvast staal kwaliteit 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Onderzoek naar het warmvervormingsgedrag van duplex roestvast staal kwaliteit 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. марки 2507. Metaal. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Een onderzoek naar het warmvervormingsgedrag van duplexroestvrij staal type 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. en Utaisansuk, V. Onderzoek naar het warmvervormingsgedrag van duplexroestvrij staal type 2507. Metal.alma mater. trance. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Effect van gecontroleerd koudwalsen op de microstructuur en mechanische eigenschappen van met cerium gemodificeerd superduplex SAF 2507 roestvrij staal. alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Door warmvervorming geïnduceerde structuur en mechanische eigenschappen van met cerium gemodificeerd superduplex SAF 2507 roestvrij staal. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Effect van zeldzame aardelementen op het oxidatiegedrag van austenitisch staal bij hoge temperaturen. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Effect van zeldzame aardelementen op het oxidatiegedrag van austenitisch staal bij hoge temperaturen.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. en Zheng K. Invloed van zeldzame aardmetalen op het gedrag van austenitisch staal bij oxidatie op hoge temperatuur. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. en Zheng K. Invloed van zeldzame aardmetalen op het gedrag van austenitische staalsoorten bij oxidatie op hoge temperatuur.corrosie. de wetenschap. 164, 108359 (2020).