Diolch am ymweld â Nature.com. Rydych chi'n defnyddio fersiwn porwr gyda chefnogaeth CSS gyfyngedig. I gael y profiad gorau, rydym yn argymell eich bod chi'n defnyddio porwr wedi'i ddiweddaru (neu'n analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer). Yn ogystal, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, rydym yn dangos y wefan heb arddulliau a JavaScript.
Yn dangos carwsél o dair sleid ar unwaith. Defnyddiwch y botymau Blaenorol a Nesaf i symud trwy dair sleid ar y tro, neu defnyddiwch y botymau llithrydd ar y diwedd i symud trwy dair sleid ar y tro.
Mae'r dur di-staen a ddefnyddir yn helaeth a'i fersiynau gyr yn gallu gwrthsefyll cyrydiad mewn amodau amgylchynol oherwydd yr haen oddefol sy'n cynnwys ocsid cromiwm. Mae cyrydiad ac erydiad dur fel arfer yn gysylltiedig â dinistrio'r haenau hyn, ond yn anaml ag ymddangosiad anhomogeneddau arwyneb, yn dibynnu ar y lefel microsgopig. Yn y gwaith hwn, mae heterogenedd arwyneb cemegol nanosgâl, a ganfyddir gan ficrosgopeg sbectrosgopig a dadansoddiad cemometrig, yn annisgwyl yn dominyddu toriad a chyrydiad dur di-staen uwch-ddwplecs wedi'i addasu â seriwm 2507 (SDSS) wedi'i rolio'n oer yn ystod ei anffurfiad poeth. Er bod microsgopeg ffotoelectron pelydr-X wedi dangos gorchudd cymharol unffurf o'r haen Cr2O3 naturiol, roedd perfformiad goddefol yr SDSS wedi'i rolio'n oer yn wael oherwydd dosbarthiad lleol nano-ynysoedd cyfoethog Fe3+ ar yr haen ocsid Fe/Cr. Mae'r wybodaeth ar raddfa atomig hon yn darparu dealltwriaeth ddofn o gyrydiad dur di-staen a disgwylir iddi helpu i frwydro yn erbyn cyrydiad metelau aloi uchel tebyg.
Ers dyfeisio dur di-staen, mae priodweddau gwrth-cyrydu fferocrom wedi'u priodoli i gromiwm, sy'n ffurfio ocsidau/ocshydrocsidau cryf ac yn arddangos ymddygiad goddefol yn y rhan fwyaf o amgylcheddau. O'i gymharu â dur di-staen confensiynol (austenitig a fferitig) 1, 2, 3, mae gan ddur di-staen uwch-ddwplecs (SDSS) wrthwynebiad cyrydiad gwell a phriodweddau mecanyddol rhagorol. Mae cryfder mecanyddol cynyddol yn caniatáu dyluniadau ysgafnach a mwy cryno. Mewn cyferbyniad, mae gan yr SDSS economaidd wrthwynebiad uchel i gyrydiad twll a hollt, gan arwain at oes gwasanaeth hirach, a thrwy hynny ehangu ei gymhwysiad i reoli llygredd, cynwysyddion cemegol, a'r diwydiant olew a nwy alltraeth 4. Fodd bynnag, mae'r ystod gul o dymheredd trin gwres a'r gallu i'w ffurfio'n wael yn llesteirio eu cymhwysiad ymarferol eang. Felly, mae SDSS wedi'i addasu i wella'r perfformiad uchod. Er enghraifft, cyflwynwyd yr addasiad Ce yn SDSS 2507 (Ce-2507) gyda chynnwys nitrogen uchel 6,7,8. Mae gan yr elfen ddaear brin (Ce) ar grynodiad priodol o 0.08% pwysau effaith fuddiol ar briodweddau mecanyddol y DSS, gan ei fod yn gwella mireinio grawn a chryfder ffin grawn. Mae ymwrthedd i wisgo a chorydiad, cryfder tynnol a chryfder cynnyrch, a'r gallu i weithio'n boeth hefyd yn gwella9. Gall symiau mawr o nitrogen ddisodli cynnwys nicel drud, gan wneud SDSS yn fwy cost-effeithiol10.
Yn ddiweddar, mae SDSS wedi cael ei ddadffurfio'n blastig ar wahanol dymheredd (cryogenig, oer a phoeth) i gyflawni priodweddau mecanyddol rhagorol6,7,8. Fodd bynnag, mae ymwrthedd cyrydiad rhagorol SDSS oherwydd presenoldeb ffilm ocsid denau ar yr wyneb yn cael ei effeithio gan lawer o ffactorau megis heterogenedd cynhenid ​​​​oherwydd presenoldeb cyfnodau heterogenaidd â ffiniau grawn gwahanol, gwaddodion diangen ac ymatebion gwahanol. anffurfiadau cyfnodau austenitig a ferritig7. Felly, mae astudio priodweddau parth microsgopig ffilmiau o'r fath hyd at lefel y strwythur electronig yn dod yn hanfodol ar gyfer deall cyrydiad SDSS ac mae angen technegau arbrofol cymhleth. Hyd yn hyn, mae dulliau sy'n sensitif i arwyneb fel sbectrosgopeg electron Auger11 a sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X12,13,14,15 a microsgopeg ffotoemisiwn pelydr-X caled (HAX-PEEM)16 wedi methu â chanfod gwahaniaethau cemegol mewn haenau arwyneb. Cyflyrau cemegol yr un elfen mewn gwahanol leoedd o'r gofod nanosgâl. Mae sawl astudiaeth ddiweddar wedi cydberthyn ocsidiad lleol cromiwm â'r ymddygiad cyrydiad a welwyd mewn duroedd di-staen austenitig17, duroedd martensitig18 ac SDSS19,20. Fodd bynnag, mae'r astudiaethau hyn wedi canolbwyntio'n bennaf ar effaith heterogenedd Cr (e.e., cyflwr ocsidiad Cr3+) ar wrthwynebiad cyrydiad. Gall heterogenedd ochrol yng nghyflyrau ocsidiad elfennau gael ei achosi gan wahanol gyfansoddion gyda'r un elfennau cyfansoddol, fel ocsidau haearn. Mae'r cyfansoddion hyn, sydd wedi etifeddu maint bach o ganlyniad i driniaeth thermofecanyddol, yn agos at ei gilydd, ond yn wahanol o ran cyfansoddiad a chyflwr ocsidiad16,21. Felly, er mwyn canfod cracio ffilmiau ocsid a'r twll dilynol, mae angen deall heterogenedd arwyneb ar y lefel microsgopig. Er gwaethaf y gofynion hyn, mae amcangyfrifon meintiol fel heterogenedd ochrol mewn ocsidiad, yn enwedig ar gyfer Fe ar y raddfa nano ac atomig, yn dal i fod yn brin, ac mae ei gydberthynas â gwrthiant cyrydiad yn parhau i fod heb ei archwilio. Tan yn ddiweddar, nodweddwyd cyflwr cemegol amrywiol elfennau, fel Fe a Ca22, ar samplau dur yn feintiol gan ddefnyddio microsgopeg ffotoelectron pelydr-X meddal (X-PEEM) mewn cyfleusterau ymbelydredd synchrotron nanosgâl. Wedi'i gyfuno â sbectrosgopeg amsugno pelydr-X sy'n sensitif yn gemegol (XAS), mae X-PEEM yn galluogi mesuriadau XAS gyda datrysiad gofodol a sbectrol uchel, gan ddarparu gwybodaeth gemegol am gyfansoddiad elfennau a'u cyflwr cemegol gyda datrysiad gofodol i lawr i raddfa dau ddeg tri nanometr. . Mae'r arsylwi sbectromicrosgopig hwn o'r dechrau yn hwyluso arsylwadau cemegol lleol a gall ddangos newidiadau cemegol yng ngofod yr haen haearn nad ymchwiliwyd iddynt o'r blaen.
Mae'r astudiaeth hon yn ymestyn manteision PEEM wrth ganfod gwahaniaethau cemegol ar y nanosgâl ac yn cyflwyno dull dadansoddi arwyneb lefel atomig craff ar gyfer deall ymddygiad cyrydiad Ce-2507. Mae'n defnyddio dull cemometrig clwstwr K-means24 i fapio homogenedd cemegol (hetero) byd-eang yr elfennau dan sylw, y mae eu cyflyrau cemegol yn cael eu cyflwyno mewn cynrychiolaeth ystadegol. Mewn cyferbyniad â chorydiad a gychwynnir gan ddinistrio'r ffilm ocsid cromiwm yn yr achos traddodiadol, priodolir llai o oddefoli a gwrthiant cyrydiad is ar hyn o bryd i nano-ynysoedd cyfoethog Fe3+ lleol ger yr haen ocsid Fe/Cr, a all fod yn briodweddau amddiffynnol. Mae'r ocsid yn dinistrio'r ffilm ddotiog ac yn achosi cyrydiad.
Gwerthuswyd ymddygiad cyrydol SDSS 2507 wedi'i ddadffurfio gyntaf gan ddefnyddio mesuriadau electrocemegol. Ar ffig. Mae Ffigur 1 yn dangos cromliniau Nyquist a Bode ar gyfer samplau dethol mewn hydoddiant dyfrllyd asidig (pH = 1) o FeCl3 ar dymheredd ystafell. Mae'r electrolyt a ddewiswyd yn gweithredu fel asiant ocsideiddio cryf, gan nodweddu tueddiad y ffilm goddefol i chwalu. Er na chafodd y deunydd ei dyllu'n sefydlog ar dymheredd ystafell, rhoddodd y dadansoddiad fewnwelediad i ddigwyddiadau methiant posibl a'r cyrydiad dilynol. Defnyddiwyd y gylched gyfatebol (Ffig. 1d) i ffitio'r sbectrwm sbectrosgopeg impedans electrocemegol (EIS), a dangosir y canlyniadau ffitio cyfatebol yn Nhabl 1. Mae hanner cylchoedd anghyflawn yn ymddangos mewn sbesimenau wedi'u trin â hydoddiant a'u gweithio'n boeth, tra bod hanner cylchoedd cywasgedig yn ymddangos mewn cymheiriaid wedi'u rholio'n oer (Ffig. .1b). Mewn sbectrosgopeg EIS, gellir ystyried radiws yr hanner cylch fel y gwrthiant polareiddio (Rp)25,26. Mae Rp y rhedfa wedi'i thrin â hydoddiant yn Nhabl 1 tua 135 kΩ cm–2, fodd bynnag, mae gwerthoedd rhedfa wedi'i gweithio'n boeth a rhedfa wedi'i rholio'n oer yn llawer is, 34.7 a 2.1 kΩ cm–2, yn y drefn honno. Mae'r gostyngiad sylweddol hwn yn Rp yn dangos effaith niweidiol anffurfiad plastig ar oddefoli a gwrthsefyll cyrydiad, fel y dangosir mewn adroddiadau blaenorol27,28,29,30.
a Diagramau rhwystriant a chyfnod Bode Nyquist, b, c, a ch modelau cylched cyfatebol cyfatebol, lle mae RS yn wrthiant electrolyt, Rp yw'r gwrthiant polareiddio, a QCPE yw ocsid yr elfen cyfnod cyson a ddefnyddir i fodelu'r cynhwysedd an-ddelfrydol (n). Gwneir mesuriadau EIS ar botensial cylched agored.
Dangosir y cysonion cydamserol yn y plot Bode, gyda llwyfandir yn yr ystod amledd uchel yn cynrychioli'r gwrthiant electrolyt RS26. Wrth i'r amledd leihau, mae'r rhwystriant yn cynyddu a chanfyddir ongl cyfnod negyddol, sy'n dynodi goruchafiaeth cynhwysedd. Mae'r ongl cyfnod yn cynyddu, gan gadw uchafswm dros ystod amledd gymharol eang, ac yna'n lleihau (Ffig. 1c). Fodd bynnag, ym mhob un o'r tri achos, mae'r uchafswm hwn yn dal i fod yn llai na 90°, sy'n dynodi ymddygiad cynhwysedd nad yw'n ddelfrydol oherwydd gwasgariad cynhwysedd. Felly, defnyddir yr elfen cyfnod cyson QCPE (CPE) i gynrychioli dosraniadau cynhwysedd rhyngwynebol sy'n deillio o garwedd neu anghysondeb arwyneb, yn enwedig ar y raddfa atomig, geometreg ffractal, mandylledd electrod, potensial anghyson, a geometreg gyda siâp electrodau31,32. Rhwymiant CPE:
lle mae j yn rhif dychmygol a ω yn amledd onglog. Mae QCPE yn gysonyn annibynnol ar amledd sy'n gymesur ag arwynebedd agored effeithiol yr electrolyt. Mae n yn rhif pŵer di-ddimensiwn sy'n disgrifio gwyriad cynhwysydd o gynhwysedd delfrydol, h.y. po agosaf yw n at 1, y mwyaf agos yw'r CPE at gapasitif llwyr, tra os yw n yn agos at sero, mae'n ymddangos yn wrthiannol. Mae gwyriadau bach o n, yn agos at 1, yn dynodi ymddygiad capasitif anghyson yr wyneb ar ôl profion polareiddio. Mae QCPE SDSS wedi'i rolio'n oer yn sylweddol uwch na'i gymheiriaid, sy'n golygu bod ansawdd yr wyneb yn llai unffurf.
Yn gyson â'r rhan fwyaf o briodweddau gwrthsefyll cyrydiad duroedd di-staen, mae cynnwys C cymharol uchel SDSS yn gyffredinol yn arwain at wrthwynebiad cyrydiad rhagorol SDSS oherwydd presenoldeb ffilm ocsid amddiffynnol goddefol ar yr wyneb17. Mae ffilmiau goddefol o'r fath fel arfer yn gyfoethog mewn ocsidau a/neu hydrocsidau Cr3+, yn bennaf mewn cyfuniad â Fe2+, ocsidau Fe3+ a/neu (ocsi)hydrocsidau33. Er gwaethaf yr un unffurfiaeth arwyneb, yr haen ocsid goddefol, a dim cracio arwyneb a welwyd yn ôl mesuriadau microsgopig6,7, mae ymddygiad cyrydiad SDSS wedi'i weithio'n boeth ac wedi'i rolio'n oer yn wahanol, felly mae angen astudiaeth fanwl o'r nodweddion microstrwythurol ar gyfer anffurfiad dur.
Astudiwyd microstrwythur dur di-staen wedi'i anffurfio yn feintiol gan ddefnyddio pelydrau-X ynni uchel cynhenid ​​a synchrotron (Ffigurau Atodol 1, 2). Darperir dadansoddiad manwl yn y Wybodaeth Atodol. Er bod consensws cyffredinol ar y math o brif gam, canfuwyd gwahaniaethau mewn ffracsiynau cam swmp, a restrir yn Nhabl Atodol 1. Gall y gwahaniaethau hyn fod oherwydd ffracsiynau cam anghymogenaidd ar yr wyneb ac yn y gyfaint, sy'n cael eu heffeithio gan wahanol ddyfnderoedd canfod diffractiad pelydr-X (XRD). ) gyda gwahanol ffynonellau ynni o ffotonau digwyddiadol34. Mae ffracsiynau austenit cymharol uchel mewn sbesimenau rholio oer a bennir gan XRD o ffynhonnell labordy yn dynodi gwell goddefgarwch ac yna gwell ymwrthedd i gyrydiad35, tra bod canlyniadau mwy cywir ac ystadegol yn awgrymu tueddiadau cyferbyniol mewn ffracsiynau cam. Yn ogystal, mae ymwrthedd i gyrydiad dur hefyd yn dibynnu ar raddau mireinio grawn, lleihau maint grawn, cynnydd mewn microanffurfiadau a dwysedd dadleoliad sy'n digwydd yn ystod triniaeth thermomecanyddol36,37,38. Dangosodd y sbesimenau a weithiwyd yn boeth natur fwy graenog, sy'n dynodi grawn maint micron, tra bod y cylchoedd llyfn a welwyd yn y sbesimenau a roliwyd yn oer (Ffig. Atodol 3) yn dynodi mireinio grawn sylweddol i nanomaint mewn gwaith blaenorol. Dylai hyn ffafrio ffurfio'r ffilm oddefol a chynnydd mewn ymwrthedd i gyrydiad. Mae dwysedd dadleoliad uwch fel arfer yn gysylltiedig ag ymwrthedd is i bylu, sy'n cytuno'n dda â mesuriadau electrocemegol.
Astudiwyd newidiadau yng nghyflwr cemegol microparthau'r prif elfennau'n systematig gan ddefnyddio X-PEEM. Er bod mwy o elfennau aloi, dewiswyd Cr, Fe, Ni a Ce39 yma, gan mai Cr yw'r elfen allweddol ar gyfer ffurfio'r ffilm oddefol, Fe yw'r brif elfen ar gyfer dur, ac mae Ni yn gwella goddefedd ac yn cydbwyso'r cyfnod ferrite-austenitig. Strwythur ac addasu yw pwrpas Ce. Trwy diwnio ynni'r trawst synchrotron, cipiodd XAS brif nodweddion Cr (ymyl L2.3), Fe (ymyl L2.3), Ni (ymyl L2.3), a Ce (ymyl M4.5) o'r wyneb. -2507 SDSS. Perfformiwyd dadansoddiad data priodol trwy gynnwys calibradu ynni gyda data cyhoeddedig (e.e. XAS ar Fe L2, 3 asen40,41).
Ar ffig. Mae Ffigur 2 yn dangos delweddau X-PEEM o SDSS Ce-2507 wedi'i weithio'n boeth (Ffig. 2a) ac wedi'i rolio'n oer (Ffig. 2d) a'r ymylon XAS Cr a Fe L2,3 cyfatebol mewn safleoedd wedi'u marcio'n unigol. Mae ymyl XAS L2,3 yn archwilio'r cyflyrau 3d heb eu meddiannu o electronau ar ôl ffotogyffroi ar lefelau hollti orbit sbin 2p3/2 (ymyl L3) a 2p1/2 (ymyl L2). Cafwyd gwybodaeth am gyflwr falens Cr o ddadansoddiad diffractiad pelydr-X o'r ymyl L2,3 yn Ffig. 2b,d. Dangosodd cymhariaeth gyswllt. 42, 43 fod pedwar copa A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV), a D (582.2 eV) wedi'u harsylwi ger ymyl L3, gan adlewyrchu ïonau Cr3+ octahedrol, sy'n cyfateb i Cr2O3. Mae'r sbectrwm arbrofol yn cytuno â chyfrifiadau damcaniaethol, fel y dangosir ym mhaneli b ac e, a gafwyd o gyfrifiadau maes crisial lluosog ar y rhyngwyneb Cr L2.3 gan ddefnyddio maes crisial o 2.0 eV44. Mae arwynebau SDSS wedi'u gweithio'n boeth ac wedi'u rholio'n oer wedi'u gorchuddio â haen gymharol unffurf o Cr2O3.
Delwedd thermol o SDSS wedi'i ffurfio'n boeth X-PEEM sy'n cyfateb i ymyl b Cr L2.3 ac ymyl c Fe L2.3, d Delwedd thermol X-PEEM o SDSS wedi'i rolio'n oer sy'n cyfateb i ymyl e Cr L2.3 ac f Fe L2.3 o ochr (e). Mae'r sbectrwm XAS a blotiwyd mewn amrywiol safleoedd gofodol a farciwyd ar y delweddau thermol (a, d) gan y llinellau dotiog oren yn (b) ac (e) yn cynrychioli sbectrwm XAS efelychiedig o Cr3+ gyda gwerth maes crisial o 2.0 eV. Ar gyfer delweddau X-PEEM, defnyddir palet thermol i wella darllenadwyedd delwedd, lle mae lliwiau o las i goch yn gymesur â dwyster amsugno pelydr-X (o isel i uchel).
Waeth beth fo amgylchedd cemegol yr elfennau metelaidd hyn, arhosodd cyflwr cemegol ychwanegiadau elfennau aloi Ni a Ce ar gyfer y ddau sampl yr un fath. Lluniad ychwanegol. Ar ffig. 5-9 dangosir delweddau X-PEEM a'r sbectrwm XAS cyfatebol ar gyfer Ni a Ce mewn gwahanol safleoedd ar wyneb sbesimenau wedi'u gweithio'n boeth a'u rholio'n oer. Mae Ni XAS yn dangos cyflwr ocsideiddio Ni2+ dros yr wyneb cyfan a fesurwyd o sbesimenau wedi'u gweithio'n boeth a'u rholio'n oer (Trafodaeth Atodol). Mae'n werth nodi, yn achos sbesimenau wedi'u gweithio'n boeth, nad yw signal XAS Ce yn cael ei arsylwi, tra bod sbectrwm Ce3+ o sbesimenau wedi'u rholio'n oer yn cael ei arsylwi ar un pwynt. Dangosodd arsylwi smotiau Ce mewn samplau wedi'u rholio'n oer fod Ce yn bodoli'n bennaf ar ffurf gwaddodion.
Mewn SDSS wedi'i ddadffurfio'n thermol, ni welwyd unrhyw newid strwythurol lleol yn XAS ar ymyl Fe L2.3 (Ffig. 2c). Fodd bynnag, fel y dangosir yn ffig. 2f, mae'r matrics Fe yn newid ei gyflwr cemegol yn ficrosgopig mewn saith pwynt a ddewiswyd ar hap yn yr SDSS wedi'i rolio'n oer. Yn ogystal, er mwyn cael syniad cywir o'r newidiadau yng nghyflwr Fe yn y lleoliadau a ddewiswyd yn Ffig. 2f, perfformiwyd astudiaethau arwyneb lleol (Ffig. 3 a Ffig. Atodol 10) lle dewiswyd rhanbarthau crwn llai. Modelwyd sbectrwm XAS ymyl Fe L2,3 systemau α-Fe2O3 ac ocsidau octahedrol Fe2+ gan ddefnyddio cyfrifiadau maes crisial lluosog gan ddefnyddio meysydd crisial o 1.0 (Fe2+) ac 1.0 (Fe3+)44. Nodwn fod gan α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 gymesureddau lleol gwahanol45,46, bod gan Fe3O4 gyfuniad o Fe2+ a Fe3+,47, a bod FeO45 yn ocsid Fe2+ deuwerth ffurfiol (3d6). Nodwn fod gan α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 gymesureddau lleol gwahanol45,46, bod gan Fe3O4 gyfuniad o Fe2+ a Fe3+,47, a FeO45 fel ocsid Fe2+ deuwerth ffurfiol (3d6).Sylwch fod gan α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 gymesureddau lleol gwahanol45,46, mae Fe3O4 yn cyfuno Fe2+ a Fe3+,47 a FeO45 ar ffurf ocsid deuwerth ffurfiol Fe2+ (3d6).Sylwch fod gan α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 gymesureddau lleol gwahanol45,46, mae gan Fe3O4 gyfuniadau o Fe2+ a Fe3+,47 ac mae FeO45 yn gweithredu fel ocsid Fe2+ deuwerth ffurfiol (3d6). Dim ond safleoedd Oh sydd gan bob ïon Fe3+ yn α-Fe2O3, tra bod γ-Fe2O3 fel arfer yn cael ei fynegi fel Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel gyda bylchau mewn safleoedd eg. Felly, mae gan yr ïonau Fe3+ yn γ-Fe2O3 safleoedd Td ac Oh. Fel y soniwyd yn y gwaith blaenorol, er bod cymhareb dwyster y ddau yn wahanol, mae eu cymhareb dwyster eg/t2g yn ≈1, tra yn yr achos hwn mae'r gymhareb dwyster a welwyd eg/t2g tua 1. Mae hyn yn diystyru'r posibilrwydd mai dim ond Fe3+ sy'n bresennol yn yr achos hwn. O ystyried achos Fe3O4 gyda chyfuniadau o Fe2+ a Fe3+, gwyddys bod nodwedd gyntaf wannach (gryf) yn ymyl L3 Fe yn dynodi diffyg meddiannaeth llai (mwy) yn y cyflwr t2g. Mae hyn yn berthnasol i Fe2+ (Fe3+), sy'n dynodi cynnydd yn yr arwydd cyntaf sy'n dynodi cynnydd yng nghynnwys Fe2+47. Mae'r canlyniadau hyn yn dangos bod Fe2+ a γ-Fe2O3, α-Fe2O3 a/neu Fe3O4 yn drech ar arwynebau rholio oer y cyfansoddion.
Delweddau thermol electronau ffoto-allyriadau wedi'u chwyddo o'r sbectrwm XAS (a, c) a (b, d) ar draws ymyl Fe L2,3 mewn gwahanol safleoedd gofodol o fewn rhanbarthau dethol 2 ac E yn Ffigau 2d.
Plotiwyd y data arbrofol a gafwyd (Ffig. 4a a Ffig. Atodol 11) a'u cymharu â data cyfansoddion pur 40, 41, 48. Yn y bôn, arsylwyd tri math gwahanol o sbectrwm XAS ymyl-Fe L a arsylwyd yn arbrofol (XAS-1, XAS-2 ac XAS-3: Ffig. 4a) mewn lleoliadau gwahanol yn ofodol. Yn benodol, arsylwyd sbectrwm tebyg i 2-a (a ddynodir fel XAS-1) yn Ffig. 3b dros yr holl ranbarth o ddiddordeb, ac yna sbectrwm 2-b (a labelwyd XAS-2), tra bod sbectrwm tebyg i E-3 a arsylwyd yn ffig. 3d (a gyfeirir ato fel XAS-3) wedi'i arsylwi mewn rhai lleoliadau lleol. Fel arfer, defnyddir pedwar paramedr i nodi'r cyflyrau falens sy'n bresennol mewn sampl stiliwr: (1) nodweddion sbectrol L3 ac L2, (2) safleoedd ynni nodweddion L3 ac L2, (3) gwahaniaeth ynni L3-L2, (4) cymhareb dwyster L2 /L3. Yn ôl arsylwadau gweledol (Ffig. 4a), mae'r tri chydran Fe, sef Fe0, Fe2+, a Fe3+, yn bresennol ar wyneb yr SDSS a astudiwyd. Roedd y gymhareb dwyster a gyfrifwyd L2/L3 hefyd yn dangos presenoldeb y tri chydran.
a Arsylwyd data tri arbrofol gwahanol (mae'r llinellau solet XAS-1, XAS-2 ac XAS-3 yn cyfateb i 2-a, 2-b ac E-3 yn Ffig. 2 a Ffig. 3) o'i gymharu â sbectrwm Cymhariaeth XAS efelychiedig, octahedronau Fe2+, Fe3+, gwerthoedd maes crisial o 1.0 eV ac 1.5 eV, yn y drefn honno, b–d Data arbrofol wedi'i fesur (XAS-1, XAS-2, XAS-3) a data LCF optimeiddiedig cyfatebol (llinell ddu solet), a chymharwyd sbectrwm XAS-3 â safonau Fe3O4 (cyflwr cymysg o Fe) a Fe2O3 (Fe3+ pur).
Defnyddiwyd cyfuniad llinol (LCF) o'r tair safon40,41,48 i fesur cyfansoddiad ocsid haearn. Gweithredwyd LCF ar gyfer tri sbectrwm XAS ymyl-L Fe a ddewiswyd a oedd yn dangos y cyferbyniad uchaf, sef XAS-1, XAS-2 ac XAS-3, fel y dangosir yn Ffig. 4b–d. Ar gyfer ffitiadau LCF, ystyriwyd 10% Fe0 ym mhob achos oherwydd y silff fach a welsom yn yr holl ddata a'r ffaith mai metel fferrus yw prif gydran dur. Yn wir, mae dyfnder prawf X-PEEM ar gyfer Fe (~6 nm)49 yn fwy na thrwch amcangyfrifedig yr haen ocsideiddio (ychydig > 4 nm), gan ganiatáu canfod signal o'r matrics haearn (Fe0) o dan yr haen oddefol. Yn wir, mae dyfnder prawf X-PEEM ar gyfer Fe (~6 nm)49 yn fwy na thrwch amcangyfrifedig yr haen ocsideiddio (ychydig > 4 nm), gan ganiatáu canfod signal o'r matrics haearn (Fe0) o dan yr haen oddefol. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя оконе 49 больше, чем предполагаемая толщина слоя оконе 49 что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Yn wir, mae dyfnder X-PEEM y chwiliedydd ar gyfer Fe (~6 nm)49 yn fwy na'r trwch tybiedig o'r haen ocsideiddio (ychydig >4 nm), sy'n ei gwneud hi'n bosibl canfod y signal o'r matrics haearn (Fe0) o dan yr haen oddefol.Mewn gwirionedd, mae X-PEEM yn canfod Fe (~6 nm)49 yn ddyfnach na'r trwch disgwyliedig o'r haen ocsid (ychydig dros 4 nm), gan ganiatáu canfod signalau o'r matrics haearn (Fe0) islaw'r haen oddefol. Perfformiwyd amrywiol gyfuniadau o Fe2+ a Fe3+ i ddod o hyd i'r ateb gorau posibl ar gyfer y data arbrofol a welwyd. Ar ffig. Mae Ffigur 4b yn dangos y cyfuniad o Fe2+ a Fe3+ yn y sbectrwm XAS-1, lle mae cyfrannau Fe2+ a Fe3+ yn agos, tua 45%, sy'n dynodi cyflwr ocsideiddio cymysg o Fe. Tra ar gyfer y sbectrwm XAS-2, mae canran Fe2+ a Fe3+ yn dod yn ~30% a 60%, yn y drefn honno. Mae cynnwys Fe2+ yn is na chynnwys Fe3+. Mae'r gymhareb Fe2+ i Fe3 o 1:2 yn golygu y gellir ffurfio Fe3O4 ar yr un gymhareb o ïonau Fe. Yn ogystal, ar gyfer y sbectrwm XAS-3, newidiodd canrannau Fe2+ a Fe3+ i ~10% ac 80%, sy'n dangos trawsnewidiad uwch o Fe2+ i Fe3+. Fel y soniwyd uchod, gall Fe3+ ddod o α-Fe2O3, γ-Fe2O3 neu Fe3O4. Er mwyn deall y ffynhonnell fwyaf tebygol o Fe3+, mae sbectrwm XAS-3 wedi'i blotio ynghyd â safonau Fe3+ amrywiol yn Ffig. 4e gan ddangos tebygrwydd â'r ddau safon pan ystyrir Copaon B. Fodd bynnag, mae dwyster yr ysgwydd (A: o Fe2+) a'r gymhareb dwyster B/A yn dangos bod sbectrwm XAS-3 yn agos at ond nid yr un fath â sbectrwm γ-Fe2O3. O'i gymharu â γ-Fe2O3 swmp, mae dwyster Fe 2p XAS y brig SDSS A ychydig yn uwch (Ffig. 4e), sy'n dangos dwyster Fe2+ uwch. Er bod sbectrwm XAS-3 yn debyg i sbectrwm γ-Fe2O3, lle mae Fe3+ yn bresennol yn y safleoedd Oh a Td, mae adnabod gwahanol gyflyrau falens a chydlynu yn unig gan ymyl L2,3 neu'r gymhareb dwyster L2/L3 yn dal i fod yn broblem. Pwnc trafod sy'n codi dro ar ôl tro oherwydd cymhlethdod y gwahanol ffactorau sy'n gysylltiedig â'r sbectrwm terfynol41.
Yn ogystal â'r gwahaniaethu sbectrol o gyflyrau cemegol y rhanbarthau o ddiddordeb a ddewiswyd a ddisgrifiwyd uchod, aseswyd yr amrywioldeb cemegol byd-eang o'r elfennau allweddol Cr a Fe trwy ddosbarthu'r holl sbectrwm XAS a gafwyd ar wyneb y sampl gan ddefnyddio'r dull clwstrio K-means. Gosodwyd y proffiliau ymyl Cr L yn y fath fodd fel eu bod yn ffurfio dau glwstwr gorau posibl wedi'u dosbarthu'n ofodol yn y sbesimenau a weithiwyd yn boeth ac a roliwyd yn oer a ddangosir yn Ffig. 5. Mae'n amlwg na welwyd unrhyw newidiadau strwythurol lleol, gan fod dau ganolbwynt y sbectrwm XAS Cr yn debyg iawn. Mae'r siapiau sbectrol hyn o'r ddau glwstwr bron yn union yr un fath â'r rhai sy'n cyfateb i Cr2O342, sy'n golygu bod yr haenau Cr2O3 wedi'u dosbarthu'n gymharol unffurf dros yr SDSS.
clwstwr o ranbarthau Cr ymyl-L K-means, b canolbwyntiau XAS cyfatebol. Canlyniadau cymhariaeth X-PEEM K-means o SDSS wedi'i rolio'n oer: c clystyrau o ranbarthau ymyl K-means o Cr L2,3 a d canolbwyntiau XAS cyfatebol.
I ddangos map ymyl FeL mwy cymhleth, defnyddir pedwar a phump clwstwr wedi'u optimeiddio a'u centroidau cysylltiedig (dosraniadau sbectrol) ar gyfer sbesimenau wedi'u gweithio'n boeth ac wedi'u rholio'n oer, yn y drefn honno. Felly, gellir cael y ganran (%) o Fe2+ a Fe3+ trwy addasu'r LCF a ddangosir yn Ffig.4. Defnyddiwyd y potensial ffug-electrod Epseudo fel swyddogaeth o Fe0 i ddatgelu anghysondeb microgemegol y ffilm ocsid arwyneb. Amcangyfrifir Epseudo yn fras gan y rheol gymysgu,
lle mae \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) yn hafal i \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm {Fe}^{2 + (3 + )}\), sef 0.440 a 0.036 V, yn y drefn honno. Mae gan ardaloedd â photensial is gynnwys uwch o gyfansoddion Fe3+. Mae gan y dosbarthiad potensial mewn sampl wedi'i ddadffurfio'n thermol gymeriad haenog gyda newid mwyaf o tua 0.119 V (Ffig. 6a,b). Mae'r dosbarthiad potensial hwn yn gysylltiedig yn agos â thopograffeg yr wyneb (Ffig. 6a). Ni welwyd unrhyw newidiadau eraill sy'n gysylltiedig â safle yn y tu mewn lamelar sylfaenol (Ffig. 6b). I'r gwrthwyneb, ar gyfer y cyfuniad o wahanol ocsidau â gwahanol gynnwys Fe2+ a Fe3+ mewn SDSS wedi'i rolio'n oer, gellir gweld natur anghyson y ffug-botensial (Ffig. 6c, d). Ocsidau Fe3+ a/neu (ocsi)hydrocsidau yw prif gydrannau cyrydiad mewn dur ac maent yn athraidd i ocsigen a dŵr50. Yn yr achos hwn, gellir gweld bod yr ynysoedd sy'n gyfoethog mewn Fe3+ wedi'u dosbarthu'n lleol a gellir eu hystyried yn ardaloedd cyrydiad. Yn yr achos hwn, gellir ystyried y graddiant yn y maes potensial, yn hytrach na gwerth absoliwt y potensial, fel dangosydd ar gyfer lleoleiddio rhanbarthau cyrydiad gweithredol51. Gall y dosbarthiad anghyson hwn o Fe2+ a Fe3+ ar wyneb yr SDSS rholio oer newid y priodweddau cemegol lleol a darparu arwynebedd mwy effeithiol mewn adweithiau cracio ffilm ocsid a chyrydiad, a thrwy hynny ganiatáu i'r matrics metel sylfaenol gyrydu'n barhaus, gan arwain at anghysondeb mewnol a lleihau nodweddion amddiffynnol yr haen oddefol.
Clystyrau K-cymedr o ranbarthau ymyl Fe L2,3 a chanolbwyntiau XAS cyfatebol ar gyfer X-PEEM wedi'i weithio'n boeth a–c ac SDSS wedi'i rolio'n oer d–f. Plot clwstwr K-cymedr a, d wedi'i osod dros y ddelwedd X-PEEM. Crybwyllir potensialau ffug-electrod amcangyfrifedig (epseudo) ynghyd â diagramau clwstwr K-cymedr. Mae disgleirdeb delwedd X-PEEM fel y lliw yn Ffig. 2 yn gymesur yn uniongyrchol â dwyster amsugno pelydr-X.
Mae Cr cymharol unffurf ond cyflwr cemegol gwahanol Fe yn arwain at wahanol darddiad cracio ffilm ocsid a phatrymau cyrydu mewn Ce-2507 wedi'i rolio'n boeth ac wedi'i rolio'n oer. Mae'r priodwedd hon o Ce-2507 wedi'i rolio'n oer yn adnabyddus. O ran ffurfio ocsidau a hydrocsidau Fe mewn aer atmosfferig, mae'r adweithiau canlynol wedi'u cau yn y gwaith hwn fel adweithiau niwtral:
Yn seiliedig ar fesuriad X-PEEM, digwyddodd yr adwaith uchod yn yr achosion canlynol. Mae ysgwydd fach sy'n cyfateb i Fe0 yn gysylltiedig â'r haearn metelaidd sylfaenol. Mae adwaith Fe metelaidd gyda'r amgylchedd yn arwain at ffurfio haen Fe(OH)2 (hafaliad (5)), sy'n mwyhau'r signal Fe2+ yn XAS ymyl L Fe. Bydd dod i gysylltiad hir ag aer yn arwain at ffurfio ocsidau Fe3O4 a/neu Fe2O3 ar ôl Fe(OH)252,53. Gall dau fath o Fe sefydlog, Fe3O4 a Fe2O3, hefyd ffurfio mewn haen amddiffynnol gyfoethog Cr3+, lle mae Fe3O4 yn well ganddo strwythur unffurf a chydlynol. Mae presenoldeb y ddau yn arwain at gyflyrau ocsideiddio cymysg (sbectrwm XAS-1). Mae'r sbectrwm XAS-2 yn cyfateb yn bennaf i Fe3O4. Tra bod y sbectrwm XAS-3 a welwyd mewn sawl safle yn dangos trawsnewidiad llwyr i γ-Fe2O3. Gan fod gan belydrau-X heb eu lapio ddyfnder treiddiad o tua 50 nm, mae'r signal o'r haen sylfaenol yn arwain at ddwyster uwch o'r brig A.
Mae'r sbectrwm XRD yn dangos bod gan y gydran Fe yn y ffilm ocsid strwythur haenog, sydd wedi'i gyfuno â'r haen ocsid Cr. Mewn cyferbyniad â'r goddefiad sy'n nodweddiadol o gyrydiad oherwydd anghysondeb lleol Cr2O317, er gwaethaf yr haen unffurf o Cr2O3 yn yr astudiaeth hon, gwelwyd ymwrthedd isel i gyrydiad yn yr achos hwn, yn enwedig ar gyfer samplau wedi'u rholio'n oer. Gellir deall yr ymddygiad a welwyd fel amrywioldeb cyflwr ocsideiddio cemegol yr haen uchaf (Fe) sy'n effeithio ar berfformiad y cyrydiad. Mae trosglwyddiad araf ïonau metel neu ocsigen yn y dellt oherwydd yr un stoichiometreg o'r haenau uchaf (ocsid Fe) ac isaf (ocsid Cr)52,53 yn arwain at ryngweithio (adlyniad) gwell rhyngddynt. Mae hyn, yn ei dro, yn gwella ymwrthedd i gyrydiad. Felly, mae stoichiometreg barhaus, h.y. un cyflwr ocsideiddio Fe, yn well na newidiadau stoichiometreg sydyn. Mae gan SDSS wedi'i ddadffurfio'n thermol arwyneb mwy unffurf a haen amddiffynnol fwy dwys, sy'n darparu ymwrthedd gwell i gyrydiad. Fodd bynnag, ar gyfer SDSS wedi'i rolio'n oer, mae presenoldeb ynysoedd sy'n llawn Fe3+ o dan yr haen amddiffynnol yn dinistrio cyfanrwydd yr wyneb ac yn achosi cyrydiad galfanig y swbstrad cyfagos, sy'n arwain at ostyngiad yn Rp (Tabl 1) yn y sbectrwm EIS a'i wrthwynebiad i gyrydiad. Felly, mae ynysoedd sydd wedi'u dosbarthu'n lleol sy'n llawn Fe3+ oherwydd anffurfiad plastig yn dylanwadu'n bennaf ar berfformiad ymwrthedd i gyrydiad, sy'n ddatblygiad arloesol yn y gwaith hwn. Felly, mae'r astudiaeth hon yn cyflwyno sbectromicrograffau o'r gostyngiad mewn ymwrthedd i gyrydiad oherwydd anffurfiad plastig y samplau SDSS a astudiwyd.
Ar ben hynny, er bod aloi daear prin mewn duroedd deuol cam yn perfformio'n well, mae rhyngweithio'r elfen ychwanegol hon â'r matrics dur unigol o ran ymddygiad cyrydiad yn parhau i fod yn anodd ei ddeall yn seiliedig ar arsylwadau microsgopig sbectrosgopig. Dim ond mewn ychydig o safleoedd y mae'r signal Ce (ar hyd ymyl M XAS) yn ymddangos yn ystod rholio oer, ond mae'n diflannu yn ystod anffurfiad poeth yr SDSS, sy'n dynodi dyddodiad lleol o Ce yn y matrics dur yn lle aloi homogenaidd. Er nad yw priodweddau mecanyddol SDSS yn gwella6,7, mae presenoldeb REE yn lleihau maint y cynhwysiadau a chredir ei fod yn atal twll yn y tarddiad54.
I gloi, mae'r gwaith hwn yn datgelu effaith heterogenedd arwyneb ar gyrydiad 2507 SDSS wedi'i addasu â seriwm trwy fesur cynnwys cemegol cydrannau nanosgâl. Fe wnaethom ateb y cwestiwn pam mae dur di-staen yn cyrydu hyd yn oed pan gaiff ei orchuddio â haen ocsid amddiffynnol trwy astudio'n feintiol y microstrwythur, cyflwr cemegol nodweddion arwyneb a phrosesu signalau gan ddefnyddio clystyru K-means. Mae wedi'i sefydlu bod ynysoedd cyfoethog mewn Fe3+, gan gynnwys eu cydlyniad octahedrol a thetrahedrol ledled strwythur Fe2+/Fe3+ cymysg, yn ffynhonnell dinistrio ffilm ocsid ac yn ffynhonnell cyrydiad SDSS wedi'i rolio'n oer. Mae nanoynysoedd sy'n cael eu dominyddu gan Fe3+ yn arwain at wrthwynebiad cyrydiad gwael hyd yn oed ym mhresenoldeb haen oddefol stoichiometreg Cr2O3 ddigonol. Yn ogystal â'r datblygiadau methodolegol a wnaed wrth bennu effaith heterogenedd cemegol nanosgâl ar gyrydiad, disgwylir i'r gwaith presennol ysbrydoli prosesau peirianneg i wella ymwrthedd cyrydiad duroedd di-staen yn ystod gwneud dur.
I baratoi'r ingotau SDSS Ce-2507 a ddefnyddiwyd yn yr astudiaeth hon, cafodd y cydrannau cymysg, gan gynnwys y aloi meistr Fe-Ce wedi'i selio â thiwbiau haearn pur, eu toddi mewn ffwrnais sefydlu amledd canolig 150 kg i gynhyrchu dur tawdd a'u tywallt i fowldiau castio. Rhestrir y cyfansoddiadau cemegol a fesurwyd (pwysau %) yn Nhabl Atodol 2. Caiff yr ingot ei ffurfio'n flociau'n boeth yn gyntaf. Yna cafodd y dur ei anelio ar 1050°C am 60 munud i doddiant solet, ac yna ei ddiffodd mewn dŵr i dymheredd ystafell. Astudiwyd y samplau a astudiwyd yn fanwl gan ddefnyddio TEM a DOE i astudio'r cyfnodau, maint y grawn a'r morffoleg. Gellir dod o hyd i wybodaeth fanylach am samplau a'r broses gynhyrchu mewn ffynonellau eraill6,7.
Prosesu samplau silindrog (φ10 mm × 15 mm) ar gyfer gwasgu poeth gydag echelin y silindr yn gyfochrog â chyfeiriad anffurfiad y bloc. Perfformiwyd cywasgu tymheredd uchel ar gyfradd straen gyson yn yr ystod o 0.01-10 s-1 ar wahanol dymheredd yn yr ystod o 1000-1150°C gan ddefnyddio efelychydd thermol Gleeble-3800. Cyn anffurfio, cynheswyd y samplau ar y tymheredd a ddewiswyd ar gyfradd o 10 °C s-1 am 2 funud i ddileu'r graddiant tymheredd. Ar ôl cyflawni unffurfiaeth tymheredd, anffurfiwyd y samplau i werth straen gwirioneddol o 0.7. Ar ôl anffurfio, caiff ei ddiffodd ar unwaith â dŵr i gynnal y strwythur anffurfiedig. Yna torrwyd y sbesimenau caled yn gyfochrog â chyfeiriad y cywasgiad. Ar gyfer yr astudiaeth benodol hon, dewiswyd sbesimen a anffurfiwyd yn thermol ar 1050°C, 10 s-1 oherwydd microgaledwch uwch a welwyd na sbesimenau eraill7.
Profwyd samplau swmp (80 × 10 × 17 mm3) o'r toddiant solet Ce-2507 ar beiriant anffurfio dau-rôl asyncronig tair cam LG-300, a ddarparodd y priodweddau mecanyddol gorau ymhlith yr holl ddosbarthiadau anffurfio eraill6. Roedd y gyfradd straen a'r gostyngiad trwch yn 0.2 m·s-1 a 5% ar gyfer pob llwybr, yn y drefn honno.
Defnyddiwyd gweithfan electrogemegol Autolab PGSTAT128N i fesur SDSS yn electrogemegol ar ôl rholio oer i ostyngiad trwch o 90% (straen gwirioneddol cyfatebol o 1.0) a gwasgu poeth i straen gwirioneddol o 0.7 ar 1050 oC a 10 s-1. Mae gan y weithfan gell tair electrod gydag electrod calomel dirlawn fel yr electrod cyfeirio, electrod gwrth-graffit, a sampl SDSS fel yr electrod gweithio. Torrwyd y samplau yn silindrau gyda diamedr o 11.3 mm, ac i'w hochrau sodrowyd gwifrau copr. Yna tywalltwyd y sampl â resin epocsi, gan adael ardal agored weithio o 1 cm2 fel electrod gweithio (arwyneb isaf y sampl silindrog). Defnyddiwch ofal wrth halltu'r epocsi ac yn ystod tywodio a sgleinio dilynol i osgoi cracio. Mae'r arwyneb gweithio yn cael ei lapio a'i sgleinio ag ataliad sgleinio diemwnt gyda maint gronynnau o 1 micron, ei lanhau â dŵr distyll ac ethanol a'i sychu mewn aer oer. Cyn mesuriadau electrogemegol, cafodd y samplau sgleiniog eu hamlygu i aer am sawl diwrnod i ffurfio ffilm ocsid naturiol. Defnyddiwyd hydoddiant dyfrllyd o FeCl3 (6.0% pwysau), wedi'i sefydlogi â HCl i pH = 1.0 ± 0.01, i gyflymu cyrydiad dur di-staen55, gan ei fod i'w gael mewn amgylcheddau ymosodol lle mae ïonau clorid yn bresennol gyda phŵer ocsideiddio cryf a pH isel fel y nodir gan ASTM. Y safonau arfaethedig yw G48 ac A923. Cafodd y samplau eu trochi yn yr hydoddiant prawf am 1 awr cyn cymryd unrhyw fesuriadau er mwyn cyrraedd cyflwr agos at llonydd. Ar gyfer sbesimenau hydoddiant solet, wedi'u gweithio'n boeth ac wedi'u rholio'n oer, roedd yr ystod amledd mesur rhwystriant yn 1 × 105 ~ 0.1 Hz, ac roedd y potensial cylched agored (OPS) yn 5 mV, sef 0.39, 0.33, a 0.25 VSCE, yn y drefn honno. Ailadroddwyd pob prawf electrocemegol o unrhyw sampl o leiaf dair gwaith o dan yr un amodau i sicrhau atgynhyrchadwyedd data.
Ar gyfer mesuriadau HE-SXRD, mesurwyd blociau dur deuplex petryalog 1 × 1 × 1.5 mm3 ar linell wiggler Brockhouse ynni uchel yn CLS, Canada i fesur cyfansoddiad y cyfnod56. Casglwyd data ar dymheredd ystafell mewn geometreg Debye-Scherrer neu geometreg trafnidiaeth. Tonfedd pelydrau-X wedi'u calibro i'r calibrydd LaB6 yw 0.212561 Å, sy'n cyfateb i 58 keV, sy'n llawer uwch na thonfedd Cu Kα (8 keV) a ddefnyddir yn gyffredin fel ffynhonnell pelydrau-X labordy. Mae'r sampl wedi'i gosod bellter o 740 mm o'r synhwyrydd. Cyfaint canfod pob sampl yw 0.2 × 0.3 × 1.5 mm3, a bennir gan faint y trawst a thrwch y sampl. Casglwyd pob un o'r data hyn gan ddefnyddio synhwyrydd arwynebedd Perkin Elmer, synhwyrydd pelydrau-X panel fflat, picseli 200 µm, 40 × 40 cm2, gan ddefnyddio amser amlygiad o 0.3 eiliad a 120 ffrâm.
Cynhaliwyd mesuriadau X-PEEM o ddau system fodel a ddewiswyd yng ngorsaf derfyn PEEM llinell MAXPEEM Beamline yn labordy MAX IV (Lund, Sweden). Paratowyd samplau yn yr un modd ag ar gyfer mesuriadau electrocemegol. Cadwyd y samplau parod yn yr awyr am sawl diwrnod a'u dadnwyo mewn siambr gwactod uwch-uchel cyn cael eu harbelydru â ffotonau synchrotron. Ceir datrysiad ynni'r trawst trwy fesur y sbectrwm allbwn ïon o N 1 s i 1\(\pi _g^ \ast\) o'r rhanbarth cyffroi gyda hv = 401 eV yn N2 a dibyniaeth ynni'r ffoton ar E3/2.57. Rhoddodd y ffit sbectrol ΔE (lled llinell sbectrol) ~0.3 eV dros yr ystod ynni a fesurwyd. Felly, amcangyfrifwyd bod datrysiad ynni'r llinell drawst yn E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 a fflwcs ≈1012 ph/s trwy ddefnyddio monocromatwr SX-700 wedi'i addasu gyda grat mm−1 Si 1200-llinell ar gyfer ymyl Fe 2p L2,3, ymyl Cr 2p L2,3, ymyl Ni 2p L2,3, ac ymyl Ce M4,5. Felly, amcangyfrifwyd bod datrysiad ynni'r llinell drawst yn E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 a fflwcs ≈1012 ph/s trwy ddefnyddio monocromatwr SX-700 wedi'i addasu gyda grat mm−1 Si 1200-llinell ar gyfer ymyl Fe 2p L2.3, ymyl Cr 2p L2.3, ymyl Ni 2p L2.3, ac ymyl Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эо 0 эо 0 эо 0 эо 2 ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штримании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штримок, 2 штримака/м 2 по, кромка Cr 2c L2,3, кромка Ni 2c L2,3 и кромка Ce M4,5. Felly, amcangyfrifwyd datrysiad ynni sianel y trawst fel E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 a fflwcs ≈1012 f/s gan ddefnyddio monocromatwr SX-700 wedi'i addasu gyda grat Si o 1200 llinell/mm ar gyfer ymyl Fe 2p L2,3, ymyl Cr 2p L2.3, ymyl Ni 2p L2.3, ac ymyl Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 tV > 2000 和通量≈1012 ph/s 迚潿盨 通迚盿单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2c L2,3边缘、Cr 2p L2,3边缘、Ni 2c L2,3边缘,5边缘咼因此，光束线能量 分辨率为 为为为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 隹 皹 愿 愿 700 PH/S 隿单色器和 SI 1200 线 mm-1 光栅于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3边缘、 Ni 2p L2.3边缘嘀Felly, wrth ddefnyddio monocromatwr SX-700 wedi'i addasu a grat Si 1200 llinell. 3, ymyl Cr 2p L2.3, ymyl Ni 2p L2.3 ac ymyl Ce M4.5.Ehangwch egni'r ffoton mewn camau o 0.2 eV. Ar bob egni, cofnodwyd delweddau PEEM gan ddefnyddio synhwyrydd CMOS TVIPS F-216 gyda chysylltiad ffibr optig binio 2 x 2 yn darparu 1024 × 1024 picsel mewn maes golygfa 20 µm. Amser amlygiad y delweddau yw 0.2 eiliad, gyda chyfartaledd o 16 ffrâm. Dewisir egni delwedd y ffotoelectron yn y fath fodd fel ei fod yn darparu'r signal electron eilaidd mwyaf. Perfformir yr holl fesuriadau ar gyfradd arferol trawst ffoton wedi'i bolareiddio'n llinol. Am ragor o wybodaeth am fesuriadau, gweler astudiaeth flaenorol58. Ar ôl astudio'r modd canfod cynnyrch electron cyfan (TEY)59 a'i gymhwysiad yn X-PEEM, amcangyfrifir bod dyfnder canfod y dull hwn yn ~4–5 nm ar gyfer y signal Cr a ~6 nm ar gyfer y signal Fe. Mae dyfnder Cr yn agos iawn at drwch y ffilm ocsid (~4 nm)60,61 tra bod dyfnder Fe yn fwy na thrwch y ffilm ocsid. Mae'r XAS a gesglir ger ymyl FeL yn gymysgedd o ocsid haearn XAS a FeO o'r matrics. Yn yr achos cyntaf, mae dwyster yr electronau a allyrrir oherwydd pob math posibl o electronau sy'n cyfrannu at TEY. Fodd bynnag, mae angen egni cinetig uwch ar signal haearn pur i'r electronau basio trwy'r haen ocsid, cyrraedd yr wyneb, a chael eu casglu gan y dadansoddwr. Yn yr achos hwn, mae'r signal Fe0 yn bennaf oherwydd electronau Auger LVV ac electronau eilaidd a allyrrir ganddynt. Yn ogystal, mae'r dwyster TEY a gyfrannir gan yr electronau hyn yn dadfeilio yn ystod llwybr dianc yr electronau49 gan leihau llofnod sbectrol Fe0 ymhellach ym map XAS haearn.
Mae integreiddio cloddio data i giwbiau data (data X-PEEM) yn gam allweddol wrth echdynnu gwybodaeth berthnasol (priodweddau cemegol neu ffisegol) mewn ffordd amlddimensiynol. Defnyddir clystyru K-means yn helaeth mewn sawl maes, gan gynnwys gweledigaeth beiriannol, prosesu delweddau, adnabod patrymau heb oruchwyliaeth, deallusrwydd artiffisial, a dadansoddi dosbarthiadol24. Er enghraifft, mae clystyru K-means yn cael ei gymhwyso'n dda i glystyru data delwedd hyperspectrol62. Mewn egwyddor, ar gyfer data aml-wrthrych, gall yr algorithm K-means eu grwpio'n hawdd yn ôl gwybodaeth am eu priodoleddau (nodweddion ynni ffoton). Mae clystyru K-means yn algorithm ailadroddus ar gyfer rhannu data yn K grŵp nad ydynt yn gorgyffwrdd (clystyrau), lle mae pob picsel yn perthyn i glwstwr penodol yn dibynnu ar ddosbarthiad gofodol anghysondeb cemegol yng nghyfansoddiad microstrwythurol y dur. Mae'r algorithm K-means yn cynnwys dau gam: mae'r cam cyntaf yn cyfrifo'r K centroidau, ac mae'r ail gam yn neilltuo pob pwynt i glwstwr gyda centroidau cyfagos. Diffinnir canol disgyrchiant clwstwr fel cymedr rhifyddol y pwyntiau data (sbectrwm XAS) y clwstwr hwnnw. Mae gwahanol bellteroedd i ddiffinio centroidau cyfagos fel pellteroedd Ewclidaidd. Ar gyfer delwedd fewnbwn o px,y (mae x ac y yn benderfyniad mewn picseli), CK yw canol disgyrchiant y clwstwr; yna gellir segmentu (clystyru) y ddelwedd hon yn K o glwstrau gan ddefnyddio K-means63. Y camau olaf yn yr algorithm clwstwr K-means yw:
Cam 2. Cyfrifwch radd aelodaeth yr holl bicseli yn ôl y centroid cyfredol. Er enghraifft, caiff ei gyfrifo o'r pellter Ewclidaidd d rhwng y canol a phob picsel:
Cam 3 Neilltuwch bob picsel i'r centroid agosaf. Yna ailgyfrifwch safleoedd y centroid K fel a ganlyn:
Cam 4. Ailadroddwch y broses (hafaliadau (7) ac (8)) nes bod y centroidau'n cydgyfeirio. Mae canlyniadau ansawdd terfynol y clwstwr yn cydberthyn yn uchel â'r dewis gorau posibl o centroidau cychwynnol63. Ar gyfer strwythur data PEEM delweddau dur, fel arfer mae X (x × y × λ) yn giwb o ddata arae 3D, tra bod yr echelinau x ac y yn cynrychioli gwybodaeth ofodol (datrysiad picsel) ac mae'r echelin λ yn cyfateb i'r modd sbectrol ynni o ffotonau. Defnyddiwyd yr algorithm K-means i archwilio rhanbarthau o ddiddordeb mewn data X-PEEM trwy wahanu picseli (clystyrau neu is-flociau) yn ôl eu nodweddion sbectrol ac echdynnu'r centroid gorau (cromlin sbectrol XAS) ar gyfer pob dadansoddwr (clwstwr). Fe'i defnyddir i astudio dosbarthiad gofodol, newidiadau sbectrol lleol, ymddygiad ocsideiddio a chyflwr cemegol. Er enghraifft, defnyddiwyd yr algorithm clwstwr K-means ar gyfer rhanbarthau ymyl FeL ac ymyl Cr L mewn X-PEEM wedi'i weithio'n boeth a'i rolio'n oer. Profwyd niferoedd amrywiol o glystyrau-K (rhanbarthau microstrwythurol) i ddod o hyd i'r clystyrau a'r canolbwyntiau gorau. Pan ddangosir y graff, caiff y picseli eu hail-neilltuo i'r canolbwyntiau clwstwr cywir. Mae pob dosbarthiad lliw yn cyfateb i ganol y clwstwr, gan ddangos trefniant gofodol gwrthrychau cemegol neu ffisegol. Cyfuniadau llinol o sbectrwm pur yw'r canolbwyntiau a dynnwyd.
Mae data sy'n cefnogi canlyniadau'r astudiaeth hon ar gael gan awdur y WC perthnasol ar gais rhesymol.
Sieurin, H. a Sandström, R. Caledwch torri dur di-staen deuplex wedi'i weldio. Sieurin, H. a Sandström, R. Caledwch torri dur di-staen deuplex wedi'i weldio. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. a Sandström, R. Caledwch torri dur di-staen deuplex wedi'i weldio. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. a Sandström, R. Caledwch torri dur gwrthstaen deuplex wedi'i weldio.prosiect. ffractal. ffwr. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J. Gwrthiant cyrydiad dur gwrthstaen deuplex mewn asidau organig dethol ac amgylcheddau asid organig/clorid. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J. Gwrthiant cyrydiad dur gwrthstaen deuplex mewn asidau organig dethol ac amgylcheddau asid organig/clorid.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. a Van Der Merwe, J. Gwrthiant cyrydiad dur gwrthstaen deuplex mewn amgylcheddau gyda rhai asidau organig ac asidau/cloridau organig. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. a Van Der Merwe, J. Gwrthiant cyrydiad dur gwrthstaen deuplex mewn amgylcheddau gyda rhai asidau organig ac asidau/cloridau organig.gwrth-cyrydol. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. et al. Priodweddau ocsideiddio cyrydiad aloion deuol Fe-Al-Mn-C. Deunyddiau 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. a Balikoev, A. Cenhedlaeth newydd o ddur uwch-ddweuplex ar gyfer cynhyrchu nwy ac olew mewn offer. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. a Balikoev, A. Cenhedlaeth newydd o ddur uwch-ddweuplex ar gyfer cynhyrchu nwy ac olew mewn offer.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Cenhedlaeth newydd o ddur uwch-ddweuplex ar gyfer offer cynhyrchu olew a nwy.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Cenhedlaeth newydd o ddur uwch-ddweuplex ar gyfer offer cynhyrchu nwy ac olew. Gweminar E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. ac Uthaisangsuk, V. Ymchwiliad i ymddygiad anffurfiad poeth dur gwrthstaen deuplex gradd 2507. Metel. Kingklang, S. ac Uthaisangsuk, V. Ymchwiliad i ymddygiad anffurfiad poeth dur gwrthstaen deuplex gradd 2507. Metel. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 250. Kingklang, S. ac Uthaisangsuk, V. Astudiaeth o Ymddygiad Anffurfiad Poeth Dur Di-staen Deublyg Math 2507. Metel. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. ac Utaisansuk, V. Ymchwiliad i Ymddygiad Anffurfiad Poeth Dur Di-staen Deublyg Math 2507. Metel.alma mater. trance. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Effaith rholio oer rheoledig ar ficrostrwythur a phriodweddau mecanyddol dur di-staen uwch-ddwplecs SAF 2507 wedi'i addasu â seriwm. alma mater. y wyddoniaeth. prosiect. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Strwythur a achosir gan anffurfiad poeth a phriodweddau mecanyddol dur gwrthstaen uwch-ddwplecs SAF 2507 wedi'i addasu â seriwm. J. Alma mater. tanc storio. technoleg. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. a Zheng, K. Effaith elfennau daear prin ar ymddygiad ocsideiddio tymheredd uchel dur austenitig. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. a Zheng, K. Effaith elfennau daear prin ar ymddygiad ocsideiddio tymheredd uchel dur austenitig.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. a Zheng K. Dylanwad elfennau daear prin ar ymddygiad dur austenitig o dan ocsidiad tymheredd uchel. Zheng, Z., Wang, S., hir, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Hir, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. a Zheng K. Dylanwad elfennau daear prin ar ymddygiad duroedd austenitig ar ocsidiad tymheredd uchel.cyrydiad. y wyddoniaeth. 164, 108359 (2020).