Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез чикләнгән CSS ярдәме булган браузер версиясен кулланасыз. Иң яхшы тәҗрибә өчен, без сезгә яңартылган браузер кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Моннан тыш, даими ярдәмне тәэмин итү өчен, без сайтны стильләрсез һәм JavaScriptсыз күрсәтәбез.
Берьюлы өч слайдтан торган карусель күрсәтә. Берьюлы өч слайд аша күчү өчен "Алдагы" һәм "Киләсе" төймәләрен кулланыгыз, яисә берьюлы өч слайд аша күчү өчен ахырдагы слайдер төймәләрен кулланыгыз.
Киң кулланыла торган дат басмас корыч һәм аның коелган вариантлары хром оксидыннан торган пассивация катламы аркасында әйләнә-тирә мохит шартларында коррозиягә чыдам. Корычның коррозиясе һәм эрозиясе гадәттә бу катламнарның җимерелүе белән бәйле, ләкин сирәк кенә микроскопик дәрәҗәгә карап, өслек тигезсезлеге барлыкка килә. Бу эштә спектроскопик микроскопия һәм хемометрик анализ ярдәмендә ачыкланган наномасштаблы химик өслек гетерогенлыгы, салкын җәелгән церий модификацияләнгән супердуплекслы дат басмас корыч 2507 (SDSS) кайнар деформация вакытында аның сынуында һәм коррозиясендә көтелмәгәнчә өстенлек итә. Рентген фотоэлектрон микроскопиясе табигый Cr2O3 катламының чагыштырмача тигез каплануын күрсәтсә дә, салкын җәелгән SDSS пассивация күрсәткечләре Fe/Cr оксиды катламында Fe3+ка бай наноутрауларның җирле таралуы аркасында начар булган. Бу атом масштабы турындагы белем дат басмас корыч коррозиясен тирәнтен аңларга мөмкинлек бирә һәм охшаш югары эретмәле металларның коррозиясенә каршы көрәшергә ярдәм итәр дип көтелә.
Дат басмас корыч уйлап табылганнан бирле, феррохромның коррозиягә каршы үзлекләре хромга бәйле, ул көчле оксидлар/оксигидроксидлар барлыкка китерә һәм күпчелек мохиттә пассивлаштыручы үзлек күрсәтә. Гадәти (аустенит һәм феррит) дат басмас корычлар белән чагыштырганда, 1, 2, 3, супердуплекслы дат басмас корычлар (SDSS) коррозиягә каршы торучанлыгы һәм механик үзенчәлекләре яхшырак. Механик ныклыкның артуы җиңелрәк һәм компактрак конструкцияләр ясарга мөмкинлек бирә. Киресенчә, экономияле SDSS чокырлар һәм ярыклар коррозиясенә югары чыдамлыкка ия, бу хезмәт итү вакытын озайта, шуның белән пычрануны контрольдә тотуда, химик контейнерларда һәм диңгез нефть һәм газ сәнәгатендә кулланылышын киңәйтә4. Ләкин, җылылык эшкәртү температурасының тар диапазоны һәм начар формалашучанлык аларның киң гамәли кулланылышына комачаулый. Шуңа күрә, SDSS югарыдагы эшчәнлекне яхшырту өчен үзгәртелә. Мәсәлән, Ce модификациясе SDSS 2507 (Ce-2507) составында азот күләме югары булган 6,7,8 белән кертелде. Сирәк җир элементы (Ce) тиешле концентрациядә 0,08 авырлык% булганда DSS механик үзлекләренә уңай йогынты ясый, чөнки ул бөртекләрнең чистартылуын һәм бөртек чикләренең ныклыгын яхшырта. Тузу һәм коррозиягә чыдамлык, тартуга чыдамлык һәм агып торучанлык, шулай ук ​​кайнар эшкәртүчәнлек тә яхшыра9. Күп күләмдә азот кыйммәтле никель составын алыштыра ала, бу SDSSны экономиялерәк итә10.
Соңгы вакытта SDSS төрле температураларда (криоген, салкын һәм кайнар) пластик деформацияләнде, бу исә югары механик үзлекләргә ирешү өчен кулланыла6,7,8. Ләкин, өслектә юка оксид пленкасы булу сәбәпле, SDSS-ның югары коррозиягә чыдамлыгына күп факторлар тәэсир итә, мәсәлән, төрле бөртек чикләре булган гетероген фазалар булу сәбәпле гетерогенлык, теләмәгән утырмалар һәм төрле җавап реакциясе. аустенит һәм феррит фазаларының деформацияләре7. Шуңа күрә, мондый пленкаларның микроскопик домен үзенчәлекләрен электрон структура дәрәҗәсенә кадәр өйрәнү SDSS коррозиясен аңлау өчен бик мөһим һәм катлаулы эксперименталь ысуллар таләп итә. Әлегә кадәр Оже электрон спектроскопиясе11 һәм рентген фотоэлектрон спектроскопиясе12,13,14,15 һәм каты рентген фотоэмиссия микроскопиясе (HAX-PEEM)16 кебек өслеккә сизгер ысуллар, гомумән алганда, нано масштаблы киңлекнең төрле урыннарында бер үк элементның өслек катламнарындагы химик аермаларны ачыклый алмады. Соңгы берничә тикшеренүдә хромның локаль оксидлашуы аустенит дат басмас корычларның17, мартенсит корычларның18 һәм SDSS19,20 коррозиягә бирешү үзенчәлекләре белән бәйле. Ләкин бу тикшеренүләр, нигездә, Cr гетерогенлыгының (мәсәлән, Cr3+ оксидлашу дәрәҗәсе) коррозиягә чыдамлыкка йогынтысына юнәлтелгән. Элементларның оксидлашу дәрәҗәләрендәге ян гетерогенлык тимер оксидлары кебек бер үк состав элементлары булган төрле кушылмалар аркасында килеп чыгарга мөмкин. Термомеханик эшкәртү нәтиҗәсендә кечкенә зурлык мирас итеп алынган бу кушылмалар бер-берсенә бик якын урнашкан, ләкин составы һәм оксидлашу дәрәҗәсе буенча аерылып тора16,21. Шуңа күрә, оксид пленкаларының ярылуын һәм аннан соң чокыр барлыкка килүен ачыклау өчен, микроскопик дәрәҗәдә өслек гетерогенлыгын аңларга кирәк. Бу таләпләргә карамастан, оксидлашудагы ян гетерогенлык кебек санлы бәяләүләр, бигрәк тә нано- һәм атом масштабындагы Fe өчен, әле дә җитәрлек түгел, һәм аның коррозиягә чыдамлык белән корреляциясе өйрәнелмәгән булып кала. Күптән түгелгә кадәр корыч үрнәкләрендә Fe һәм Ca22 кебек төрле элементларның химик халәте нанокүләмле синхротрон нурланыш корылмаларында йомшак рентген фотоэлектрон микроскопиясе (X-PEEM) ярдәмендә санлы рәвештә характерлана иде. Химик яктан сизгер рентген нурланышы спектроскопиясе (XAS) белән берлектә, X-PEEM югары киңлек һәм спектраль ачыклык белән XAS үлчәүләрен мөмкин итә, элементларның составы һәм аларның химик халәте турында химик мәгълүматны егерме өч нанометр масштабына кадәр киңлек ачыклыгы белән бирә. Башлангычның бу спектромикроскопик күзәтүе җирле химик күзәтүләрне җиңеләйтә һәм тимер катламы киңлегендә элек тикшерелмәгән химик үзгәрешләрне күрсәтә ала.
Бу тикшеренү PEEMның нанокүләмдәге химик аермаларны ачыклаудагы өстенлекләрен киңәйтә һәм Ce-2507 коррозия үзенчәлеген аңлау өчен тирән мәгънәле атом дәрәҗәсендәге өслек анализы ысулын тәкъдим итә. Ул катнашкан элементларның глобаль химик (гетеро) бертөрлелеген картага төшерү өчен кластерлаштырылган K-уртача24 хемометрик ысулын куллана, аларның химик халәтләре статистик күрсәткечтә күрсәтелгән. Традицион очракта хром оксиды пленкасы җимерелүе белән башланган коррозиядән аермалы буларак, хәзерге вакытта Fe/Cr оксиды катламы янындагы локальләштерелгән Fe3+ бай наноутраулар белән бәйле, алар саклагыч үзлекләр булырга мөмкин. Оксид нокталы пленканы җимерә һәм коррозиягә китерә.
Деформацияләнгән SDSS 2507 коррозиягә бирешүчәнлеге башта электрохимик үлчәүләр ярдәмендә бәяләнде. 1 нче рәсемдә бүлмә температурасында FeCl3 кислоталы (pH = 1) су эремәсендә сайланган үрнәкләр өчен Найквист һәм Боде кәкреләре күрсәтелгән. Сайланган электролит көчле оксидлаштыручы агент буларак эшли, пассивлаштыру пленкасының җимерелү тенденциясен характерлый. Материал бүлмә температурасында тотрыклы чокырлануга дучар булмаса да, анализ мөмкин булган җимерелү вакыйгалары һәм аннан соңгы коррозия турында мәгълүмат бирде. Электрохимик импеданс спектроскопиясе (EIS) спектрын туры китерү өчен эквивалент схема (1d рәсем) кулланылды, һәм туры килгән туры китерү нәтиҗәләре 1 нче таблицада күрсәтелгән. Эремә белән эшкәртелгән һәм кайнар эшкәртелгән үрнәкләрдә тулы булмаган ярымтүгәрәкләр күренә, ә салкын прокатланган аналогларда кысылган ярымтүгәрәкләр күренә (1b рәсем). EIS спектроскопиясендә ярымтүгәрәкнең радиусын поляризация каршылыгы (Rp)25,26 дип карарга мөмкин. 1 нче таблицада эремә белән эшкәртелгән очып китү юлының Rp якынча 135 кΩ см–2 тәшкил итә, ләкин кайнар эшкәртелгән һәм салкын прокатланган очып китү юлының кыйммәтләре күпкә түбәнрәк, тиешенчә 34,7 һәм 2,1 кΩ см–2. Rp-ның бу сизелерлек кимүе, алдагы докладларда күрсәтелгәнчә, пластик деформациянең пассивлашуга һәм коррозиягә чыдамлыкка тискәре йогынтысын күрсәтә27,28,29,30.
a Найквист, b, c Боде импедансы һәм фаза диаграммалары, һәм d туры килә торган эквивалент схема модельләре, монда RS - электролит каршылыгы, Rp - поляризация каршылыгы, ә QCPE - идеаль булмаган сыйдырышлыкны (n) модельләштерү өчен кулланылган даими фаза элементының оксиды. EIS үлчәүләре ачык схема потенциалында башкарыла.
Бер үк вакыттагы даимиләр Боде графигында күрсәтелгән, югары ешлык диапазонындагы плато электролит каршылыгы RS26 ны күрсәтә. Ешлык кимү белән импеданс арта һәм тискәре фаза почмагы табыла, бу сыйдырышлык өстенлек итүен күрсәтә. Фаза почмагы арта, чагыштырмача киң ешлык диапазонында максимумны саклый, аннары кими (1c рәсем). Ләкин, өч очракта да бу максимум әле дә 90° тан кимрәк, бу сыйдырышлык дисперсиясе аркасында идеаль булмаган сыйдырышлык тәртибен күрсәтә. Шулай итеп, QCPE даими фаза элементы (CPE) өслекнең тигезсезлегеннән яки бертөрле булмаудан килеп чыккан интерфейс сыйдырышлык бүленешләрен күрсәтү өчен кулланыла, бигрәк тә атом масштабында, фракталь геометриядә, электродның мәсамәлелегендә, тигез булмаган потенциалда һәм электродлар формасындагы геометриядә31,32. CPE импедансы:
монда j - уйдырма сан, ә ω - почмак ешлыгы. QCPE - электролитның эффектив ачык мәйданына пропорциональ булган ешлыкка бәйле булмаган даими. n - конденсаторның идеаль сыйдырышлыктан тайпылышын тасвирлаучы үлчәмсез көч саны, ягъни n 1 гә якынрак булган саен, CPE саф сыйдырышлыкка якынрак була, ә n нульгә якын булса, ул каршылыклы булып күренә. n ның 1 гә якын кечкенә тайпылышлары поляризация сынауларыннан соң өслекнең идеаль булмаган сыйдырышлык тәртибен күрсәтә. Салкын прокатланган SDSS ның QCPE аналогларына караганда күпкә югарырак, бу өслек сыйфатының бер үк түгеллеген аңлата.
Дат басмас корычларның күпчелек коррозиягә чыдамлык үзлекләренә туры китереп, SDSSның чагыштырмача югары Cr эчтәлеге, өслектә пассивлаштыручы саклагыч оксид пленкасы булу сәбәпле, гадәттә SDSSның бик яхшы коррозиягә чыдамлыгына китерә17. Мондый пассивлаштыручы пленкалар гадәттә Cr3+ оксидларына һәм/яки гидроксидларына бай, нигездә Fe2+, Fe3+ оксидлары һәм/яки (окси)гидроксидлары белән кушылганда33. Бер үк өслек тигезлегенә, пассивлаштыручы оксид катламына һәм микроскопик үлчәүләр буенча өслек ярылуы күзәтелмәсә дә6,7, кайнар эшкәртелгән һәм салкын җәелгән SDSSның коррозия үзенчәлекләре төрле, шуңа күрә корыч деформациясе өчен микроструктур үзенчәлекләрне тирәнтен өйрәнү кирәк.
Деформацияләнгән дат басмас корычның микроструктурасы эчке һәм синхротрон югары энергияле рентген нурлары ярдәмендә санлы рәвештә өйрәнелде (Өстәмә 1, 2 нче рәсемнәр). Өстәмә мәгълүматта җентекле анализ бирелгән. Төп фаза төре буенча гомуми фикер булса да, күләмле фаза фракцияләрендә аермалар табылды, алар 1 нче өстәмә таблицада күрсәтелгән. Бу аермалар өслектә һәм күләмдә бер төрле булмаган фаза фракцияләре белән бәйле булырга мөмкин, алар төрле рентген дифракциясе (XRD) ачыклау тирәнлекләре белән тәэсирләнә. ) төшкән фотоннарның төрле энергия чыганаклары белән34. Лаборатория чыганагыннан XRD ярдәмендә билгеләнгән салкын прокат үрнәкләрендә чагыштырмача югары аустенит фракцияләре яхшырак пассивацияне һәм аннары яхшырак коррозиягә чыдамлыкны күрсәтә35, ә төгәлрәк һәм статистик нәтиҗәләр фаза фракцияләрендә капма-каршы тенденцияләрне күрсәтә. Моннан тыш, корычның коррозиягә чыдамлыгы шулай ук ​​термомеханик эшкәртү вакытында барлыкка килгән бөртекләрнең чистарту дәрәҗәсенә, бөртек зурлыгының кимүенә, микродеформацияләрнең артуына һәм дислокация тыгызлыгына бәйле36,37,38. Кайнар эшкәртү үрнәкләре бөртеклерәк характер күрсәттеләр, бу микрон зурлыгындагы бөртекләрне күрсәтә, ә салкын җәелгән үрнәкләрдә күзәтелгән шома боҗралар (Өстәмә 3 нче рәсем) алдагы эшләрдә бөртекләрнең нанозурлыкка кадәр сизелерлек яхшыруын күрсәтә. Бу пассив пленка формалашуына һәм коррозиягә чыдамлыкның артуына ярдәм итәргә тиеш. Дислокация тыгызлыгының югарырак булуы гадәттә чокыр барлыкка килүгә түбәнрәк каршылык белән бәйле, бу электрохимик үлчәүләр белән яхшы туры килә.
Төп элементларның микродоменнарының химик халәтендәге үзгәрешләр X-PEEM ярдәмендә системалы рәвештә өйрәнелде. Күбрәк легирлау элементлары булса да, монда Cr, Fe, Ni һәм Ce39 сайланды, чөнки Cr пассив пленканы формалаштыру өчен төп элемент, Fe корыч өчен төп элемент, ә Ni пассивлашуны көчәйтә һәм феррит-аустенит фазасын тигезли. Ce-ның максаты - структура һәм модификация. Синхротрон нур энергиясен көйләү юлы белән, XAS өслектән Cr (L2.3 кырые), Fe (L2.3 кырые), Ni (L2.3 кырые) һәм Ce (M4.5 кырые) төп характеристикаларын тотты. -2507 SDSS. Бастырылган мәгълүматлар белән энергия калибрлавын кертү юлы белән тиешле мәгълүмат анализы үткәрелде (мәсәлән, Fe L2, 3 кабыргада XAS40,41).
2 нче рәсемдә кайнар эшкәртелгән (2а рәсем) һәм салкын җәелгән (2d рәсем) Ce-2507 SDSS һәм аңа туры килгән XAS Cr һәм Fe L2,3 кырларының аерым билгеләнгән позицияләрдәге X-PEEM рәсемнәре күрсәтелгән. L2,3 XAS кырые фотокузгатудан соң электроннарның буш 3d халәтләрен 2p3/2 (L3 кырые) һәм 2p1/2 (L2 кырые) спин-орбита бүленеше дәрәҗәләрендә өйрәнә. Cr валентлык халәте турында мәгълүмат 2b,d рәсемнәрендәге L2,3 кырының рентген дифракция анализыннан алынган. Звеноларны чагыштыру. 42, 43 күрсәткәнчә, L3 кырые янында дүрт A (578,3 эВ), B (579,5 эВ), C (580,4 эВ) һәм D (582,2 эВ) пигы күзәтелгән, алар Cr2O3ка туры килә торган октаэдр Cr3+ ионнарын чагылдыра. Эксперименталь спектрлар, b һәм e панельләрендә күрсәтелгәнчә, 2.0 eV44 кристалл кырын кулланып, Cr L2.3 интерфейсында күп кристалл кыр исәпләүләреннән алынган теоретик исәпләүләр белән туры килә. Кайнар эшкәртелгән һәм салкын прокатланган SDSSның ике өслеге дә чагыштырмача тигез Cr2O3 катламы белән капланган.
a X-PEEM кайнар формалаштырылган SDSS термик сурәте b Cr L2.3 кырыена һәм c Fe L2.3 кырыена туры килә, d Салкын җәелгән SDSS термик сурәте e Cr L2.3 һәм f Fe L2.3 кырыена туры килә (e) ягының X-PEEM. (a, d) термик сурәтләрдә (b) һәм (e) пунктирлы кызгылт сары нокталы сызыклар белән билгеләнгән төрле киңлек позицияләрендә күрсәтелгән XAS спектрлары 2.0 эВ кристалл кыры кыйммәте белән Cr3+ симуляцияләнгән XAS спектрларын күрсәтә. X-PEEM сурәтләре өчен сурәтнең укыла торганлыгын яхшырту өчен термик палитра кулланыла, анда зәңгәрдән кызылга кадәр төсләр рентген нурларының сеңү интенсивлыгына (түбәннән югарыга) пропорциональ.
Бу металл элементларның химик мохитенә карамастан, ике үрнәк өчен дә Ni һәм Ce кушымта элементлары өстәмәләренең химик халәте үзгәрешсез калган. Өстәмә рәсем. 5-9 нчы рәсемдә кайнар эшкәртелгән һәм салкын җәелгән үрнәкләр өслегендәге төрле позицияләрдә Ni һәм Ce өчен X-PEEM рәсемнәрен һәм тиешле XAS спектрларын күрсәтегез. Ni XAS кайнар эшкәртелгән һәм салкын җәелгән үрнәкләрнең бөтен үлчәнгән өслегендә Ni2+ оксидлашу халәтен күрсәтә (Өстәмә фикер алышу). Шунысы игътибарга лаек, кайнар эшкәртелгән үрнәкләрдә Ce XAS сигналы күзәтелми, ә салкын җәелгән үрнәкләрнең Ce3+ спектры бер ноктада күзәтелә. Салкын җәелгән үрнәкләрдә Ce тапларын күзәтү Ce нигездә утырма рәвешендә булуын күрсәтте.
Термик деформацияләнгән SDSS'та Fe L2.3 кырыенда XAS'та бернинди локаль структураль үзгәреш күзәтелмәде (2c рәсем). Ләкин, 2f рәсемдә күрсәтелгәнчә, Fe матрицасы салкын җәелгән SDSS'та очраклы рәвештә сайланган җиде ноктада үзенең химик халәтен микроскопик рәвештә үзгәртә. Моннан тыш, 2f рәсемдә сайланган урыннарда Fe халәтендәге үзгәрешләр турында төгәл күзаллау алу өчен, кечерәк түгәрәк өлкәләр сайланган локаль өслек тикшеренүләре үткәрелде (3 нче рәсем һәм 10 нчы өстәмә рәсем). α-Fe2O3 системаларының Fe L2,3 кырыеның XAS спектрлары һәм Fe2+ октаэдр оксидлары 1.0 (Fe2+) һәм 1.0 (Fe3+)44 кристалл кырларын кулланып мультиплет кристалл кыр исәпләүләре ярдәмендә модельләштерелде. Без α-Fe2O3 һәм γ-Fe2O3 төрле локаль симметрияләргә ия булуын билгелибез45,46, Fe3O4 Fe2+ һәм Fe3+,47 комбинациясенә ия, ә FeO45 формаль рәвештә ике валентлы Fe2+ оксиды (3d6) буларак кулланыла. Без α-Fe2O3 һәм γ-Fe2O3 төрле локаль симметрияләргә ия булуын билгелибез45,46, Fe3O4 составында Fe2+ һәм Fe3+,47 комбинациясе бар, һәм формаль рәвештә ике валентлы Fe2+ оксиды (3d6) буларак FeO45 бар.Игътибар итегез, α-Fe2O3 һәм γ-Fe2O3 төрле локаль симметрияләргә ия45,46, Fe3O4 Fe2+ һәм Fe3+,47 һәм FeO45 ны формаль ике валентлы Fe2+ оксиды (3d6) рәвешендә берләштерә.α-Fe2O3 һәм γ-Fe2O3 төрле локаль симметрияләргә ия булуын исәпкә алыгыз45,46, Fe3O4 Fe2+ һәм Fe3+,47 комбинацияләренә ия, һәм FeO45 формаль ике валентлы Fe2+ оксиды (3d6) буларак эшли. α-Fe2O3 эчендәге барлык Fe3+ ионнары да Oh позицияләренә генә ия, ә γ-Fe2O3 гадәттә Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 шпинель рәвешендә күрсәтелә, анда eg позицияләрендә вакансияләр бар. Шуңа күрә γ-Fe2O3 эчендәге Fe3+ ионнары Td һәм Oh позицияләренә ия. Алдагы эштә әйтелгәнчә, икесенең дә интенсивлык нисбәте төрле булса да, аларның интенсивлык нисбәте eg/t2g ≈1, ә бу очракта күзәтелгән интенсивлык нисбәте eg/t2g якынча 1. Бу бу очракта бары тик Fe3+ булу мөмкинлеген юкка чыгара. Fe2+ ​​һәм Fe3+ кушылмалары белән Fe3O4 очрагын карап, Fe-ның L3 кырыендагы көчсезрәк (көчле) беренче үзенчәлек t2g халәтендә кечерәк (зуррак) бушлыкны күрсәтә дип билгеле. Бу Fe2+ (Fe3+) өчен дә кагыла, бу Fe2+47 эчтәлегенең артуын күрсәтүче беренче билгенең артуын күрсәтә. Бу нәтиҗәләр күрсәткәнчә, композитларның салкын прокат өслекләрендә Fe2+ һәм γ-Fe2O3, α-Fe2O3 һәм/яки Fe3O4 өстенлек итә.
2d рәсемнәрендә сайланган 2 һәм E өлкәләрендә төрле киңлек позицияләрендә Fe L2,3 кырые буйлап (a, c) һәм (b, d) XAS спектрларының зурайтылган фотоэмиссия электрон термик сурәтләре.
Алынган эксперименталь мәгълүматлар (4a рәсем һәм 11 нче өстәмә рәсем) графикка төшерелде һәм 40, 41, 48 саф кушылмалары белән чагыштырылды. Нигездә, эксперименталь рәвештә күзәтелгән өч төрле Fe L-кырые XAS спектрлары (XAS-1, XAS-2 һәм XAS-3: 4a рәсем) киңлек ягыннан төрле урыннарда күзәтелде. Аерым алганда, 3b рәсемдә 2-a га охшаш спектр (XAS-1 дип билгеләнә) кызыксыну өлкәсенең бөтен өлешендә күзәтелде, аннан соң 2-b спектры (XAS-2 дип билгеләнә), ә 3d рәсемдә E-3 га охшаш спектр (XAS-3 дип атала) кайбер локальләшкән урыннарда күзәтелде. Гадәттә, зонд үрнәгендә булган валентлык халәтләрен билгеләү өчен дүрт параметр кулланыла: (1) L3 һәм L2 спектраль үзенчәлекләре, (2) L3 һәм L2 үзенчәлекләренең энергия позицияләре, (3) L3-L2 энергия аермасы, (4) L2 интенсивлык нисбәте /L3. Визуаль күзәтүләр буенча (4а рәсем), өйрәнелгән SDSS өслегендә өч Fe компоненты да, атап әйткәндә, Fe0, Fe2+ һәм Fe3+ бар. Исәпләнгән интенсивлык нисбәте L2/L3 шулай ук ​​өч компонентның да булуын күрсәтте.
a Моделированиеләнгән XAS белән чагыштырганда өч төрле эксперименталь мәгълүмат күзәтелде (XAS-1, XAS-2 һәм XAS-3 каты сызыклары 2-a, 2-b һәм E-3 белән туры килә, 2 һәм 3 нче рәсемнәрдә). Чагыштыру спектрлары, октаэдрлар Fe2+, Fe3+, кристалл кыры кыйммәтләре 1,0 эВ һәм 1,5 эВ, b–d Үлчәнгән эксперименталь мәгълүматлар (XAS-1, XAS-2, XAS-3) һәм аңа туры килгән оптимальләштерелгән LCF мәгълүматлары (каты кара сызык), һәм XAS-3 спектрларын Fe3O4 (Fe катнаш халәте) һәм Fe2O3 (саф Fe3+) стандартлары белән чагыштыру.
Тимер оксиды составын санлаштыру өчен өч стандартның сызыклы комбинациясе (LCF) туры килүе кулланылды40,41,48. LCF иң югары контрастны күрсәтүче өч сайланган Fe L-кырые XAS спектрлары өчен кулланылды, атап әйткәндә, XAS-1, XAS-2 һәм XAS-3, 4b–d рәсемнәрендә күрсәтелгәнчә. LCF фитинглары өчен, барлык мәгълүматларда да күзәтелгән кечкенә кырый һәм кара металл корычның төп компоненты булу сәбәпле, барлык очракларда да 10% Fe0 каралды. Чыннан да, Fe (~6 нм)49 өчен X-PEEMның пробация тирәнлеге фаразланган оксидлашу катламы калынлыгыннан (бераз > 4 нм) зуррак, бу пассивация катламы астындагы тимер матрицасыннан (Fe0) сигналны ачыкларга мөмкинлек бирә. Чыннан да, Fe (~6 нм)49 өчен X-PEEMның пробация тирәнлеге фаразланган оксидлашу катламы калынлыгыннан (бераз > 4 нм) зуррак, бу пассивация катламы астындагы тимер матрицасыннан (Fe0) сигналны ачыкларга мөмкинлек бирә. Действительно, гарная глубина X-PEEM для Фе (~ 6 нм) 49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного> 4 нм), что позволяет обнаружить ак от железной матрицы (Фе0) Чыннан да, Fe (~6 нм)49 өчен X-PEEM зонд тирәнлеге оксидлашу катламының фаразланган калынлыгыннан (бераз >4 нм) зуррак, бу пассивлашу катламы астындагы тимер матрицасыннан (Fe0) сигналны ачыкларга мөмкинлек бирә.Чынлыкта, X-PEEM оксид катламының көтелгән калынлыгыннан (4 нмнан бераз артыграк) тирәнрәк Fe (~6 нм)49 таба, бу пассивация катламы астындагы тимер матрицасыннан (Fe0) сигналларны ачыкларга мөмкинлек бирә. Күзәтелгән эксперименталь мәгълүматлар өчен иң яхшы чишелешне табу өчен Fe2+ һәм Fe3+ төрле комбинацияләре башкарылды. 4б рәсемдә XAS-1 спектрында Fe2+ һәм Fe3+ комбинациясе күрсәтелгән, анда Fe2+ һәм Fe3+ нисбәтләре якын, якынча 45%, бу Fe катнаш оксидлашу дәрәҗәсен күрсәтә. Ә XAS-2 спектры өчен Fe2+ һәм Fe3+ проценты тиешенчә ~30% һәм 60% тәшкил итә. Fe2+ эчтәлеге Fe3+ ионнарыннан түбәнрәк. Fe2+ га Fe3 нисбәте 1:2 булу Fe3O4 ионнарының шул ук нисбәтендә барлыкка килә алуын аңлата. Моннан тыш, XAS-3 спектры өчен Fe2+ һәм Fe3+ процентлары ~10% һәм 80% ка кадәр үзгәрде, бу Fe2+ ның Fe3+ га югарырак конверсиясен күрсәтә. Югарыда әйтелгәнчә, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 яки Fe3O4 дан килеп чыгарга мөмкин. Fe3+ ның иң ихтимал чыганагын аңлау өчен, XAS-3 спектрлары 4e рәсемдә төрле Fe3+ стандартлары белән бергә күрсәтелгән, алар B пигы каралганда ике стандарт белән дә охшашлыкны күрсәтә. Ләкин, җилкә интенсивлыгы (A: Fe2+ дан) һәм B/A интенсивлык нисбәте XAS-3 спектрының γ-Fe2O3 спектрына якын, ләкин шул ук түгел икәнен күрсәтә. Күп күләмдәге γ-Fe2O3 белән чагыштырганда, A SDSS пигының Fe 2p XAS интенсивлыгы бераз югарырак (4e рәсем), бу Fe2+ интенсивлыгының югарырак булуын күрсәтә. XAS-3 спектры γ-Fe2O3 спектрына охшаш булса да, анда Fe3+ Oh һәм Td позицияләрендә дә булса да, төрле валентлык халәтләрен һәм координацияне бары тик L2,3 кырые яки L2/L3 интенсивлык нисбәте белән генә билгеләү проблема булып кала. Бу соңгы спектрда катнашкан төрле факторларның катлаулылыгы аркасында кабатланучы фикер алышу темасы булып тора41.
Югарыда тасвирланган кызыксыну өлкәләренең химик халәтләрен спектраль аерудан тыш, Cr һәм Fe төп элементларының глобаль химик гетерогенлыгы үрнәк өслегендә алынган барлык XAS спектрларын K-уртача кластерлаштыру ысулын кулланып классификацияләү юлы белән бәяләнде. Cr L кырый профильләре 5 нче рәсемдә күрсәтелгән кайнар эшкәртелгән һәм салкын прокатланган үрнәкләрдә киңлектә таралган ике оптималь кластер барлыкка китерерлек итеп урнаштырылган. XAS Cr спектрларының ике центроиды бик охшаш булганлыктан, бернинди локаль структураль үзгәрешләр күзәтелмәгәнлеге ачык. Ике кластерның бу спектраль формалары Cr2O342 гә туры килә торганнар белән диярлек бер үк, бу Cr2O3 катламнарының SDSS буенча чагыштырмача тигез таралганлыгын аңлата.
K-уртача L-кырые Cr өлкәләре кластеры, b туры килә торган XAS центроидлары. Салкын җәелгән SDSS-ның K-уртача X-PEEM чагыштыру нәтиҗәләре: Cr L2,3 һәм d туры килә торган XAS центроидларының K-уртача кырые өлкәләренең c кластерлары.
Катлаулырак FeL кырый картасын күрсәтү өчен, җылы эшкәртелгән һәм салкын прокатланган үрнәкләр өчен дүрт һәм биш оптимальләштерелгән кластерлар һәм алар белән бәйле центроидлар (спектраль бүленешләр) кулланыла. Шуңа күрә, Fe2+ һәм Fe3+ процентын (%) 4 нче рәсемдә күрсәтелгән LCF көйләү юлы белән алырга мөмкин. Өслек оксиды пленкасының микрохимик бертөрле булмавын ачыклау өчен, Fe0 функциясе буларак, псевдоэлектрод потенциалы кулланылды. Эпсевдо якынча катнашма кагыйдәсе буенча бәяләнә,
монда \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) га тигез, ул тиешенчә 0,440 һәм 0,036 В тәшкил итә. Түбәнрәк потенциаллы өлкәләрдә Fe3+ кушылмаларының күләме югарырак. Термик деформацияләнгән үрнәктәге потенциал бүленеше катламлы характерга ия, максималь үзгәреш якынча 0,119 В тәшкил итә (6a, b рәсемнәр). Бу потенциал бүленеше өслек топографиясе белән тыгыз бәйләнгән (6a рәсемнәр). Аскы катламлы эчке катламда позициягә бәйле башка үзгәрешләр күзәтелмәгән (6b рәсемнәр). Киресенчә, салкын җәелгән SDSS'та төрле Fe2+ һәм Fe3+ эчтәлекләре булган төрле оксидларның кушылуы өчен псевдопотенциалның тигез булмаган характеры күзәтелергә мөмкин (6c, d рәсемнәр). Fe3+ оксидлары һәм/яки (окси)гидроксидлары корычта коррозиянең төп компонентлары булып тора һәм кислород һәм суга үтәкүчән50. Бу очракта, Fe3+ белән бай утрауларның җирле рәвештә таралганлыгын һәм коррозия өлкәләре дип саналуын күрергә мөмкин. Бу очракта, потенциалның абсолют кыйммәте түгел, ә потенциал кырындагы градиент актив коррозия өлкәләренең локализациясе өчен күрсәткеч буларак каралырга мөмкин51. Салкын җәелгән SDSS өслегендә Fe2+ һәм Fe3+ ның бу бер төрле булмаган бүленеше җирле химик үзлекләрне үзгәртә һәм оксид пленкасы ярылуында һәм коррозия реакцияләрендә нәтиҗәлерәк өслек мәйданы бирә ала, шуның белән астагы металл матрицасының өзлексез коррозиягә дучар булуына мөмкинлек бирә, бу эчке бер төрлелеккә китерә. һәм пассивлаштыручы катламның саклагыч үзенчәлекләрен киметә.
a–c кайнар эшкәртелгән X-PEEM һәм d–f салкын прокатланган SDSS өчен Fe L2,3 кырый өлкәләренең K-уртача кластерлары һәм тиешле XAS центроидлары. a, d X-PEEM рәсеме өстенә урнаштырылган K-уртача кластер графигы. К-уртача кластер диаграммалары белән бергә фаразланган псевдоэлектрод потенциаллары (эпсевдо) искә алына. 2 нче рәсемдәге төс кебек X-PEEM рәсеменең яктылыгы рентген нурланышының сеңү интенсивлыгына турыдан-туры пропорциональ.
Cr чагыштырмача бер төрле, ләкин Fe төрле химик халәттә булуы кайнар җәелгән һәм салкын җәелгән Ce-2507 оксид пленкасының ярылуының һәм коррозия үрнәкләренең төрле килеп чыгышына китерә. Салкын җәелгән Ce-2507 нең бу үзлеге яхшы билгеле. Атмосфера һавасында Fe оксидлары һәм гидроксидлары барлыкка килүенә килгәндә, бу эштә нейтраль реакцияләр буларак түбәндәге реакцияләр карала:
X-PEEM үлчәүләренә нигезләнеп, югарыдагы реакция түбәндәге очракларда булган. Fe0 га туры килә торган кечкенә җилкә астындагы металлик тимер белән бәйле. Металлик Fe ның әйләнә-тирә мохит белән реакциясе Fe(OH)2 катламы барлыкка килүенә китерә (тигезләмә (5)), ул Fe ның L кырыеның XAS ында Fe2+ сигналын көчәйтә. Озак вакыт һавада булу Fe(OH)252,53 дан соң Fe3O4 һәм/яки Fe2O3 оксидлары барлыкка килүенә китерә. Ике төрле тотрыклы Fe, Fe3O4 һәм Fe2O3, шулай ук ​​Cr3+ га бай саклагыч катламда барлыкка килергә мөмкин, анда Fe3O4 бердәм һәм тоташкан структураны өстен күрә. Икесенең дә булуы катнаш оксидлашу дәрәҗәләренә китерә (XAS-1 спектры). XAS-2 спектры, нигездә, Fe3O4 га туры килә. Ә берничә позициядә күзәтелгән XAS-3 спектрлары γ-Fe2O3 га тулысынча күчүне күрсәтә. Төрелмәгән рентген нурларының үтеп керү тирәнлеге якынча 50 нм булганлыктан, астагы катламнан килгән сигнал А пигының югарырак интенсивлыгына китерә.
Рентген-диагностика спектры күрсәткәнчә, оксид пленкасындагы Fe компоненты катламлы структурага ия, ул Cr оксид катламы белән берләштерелгән. Cr2O317 локаль бер төрле булмау сәбәпле коррозиянең пассивлашу характеристикасыннан аермалы буларак, бу тикшеренүдә Cr2O3 катламы бердәм булуга карамастан, бу очракта, бигрәк тә салкын җәелгән үрнәкләр өчен, түбән коррозиягә чыдамлык күзәтелгән. Күзәтелгән тәртипне өске катламның (Fe) химик оксидлашу дәрәҗәсенең гетерогенлыгы, коррозия күрсәткечләренә тәэсир итүе дип аңларга мөмкин. Өске (Fe оксиды) һәм аскы катламнарның (Cr оксиды)52,53 бер үк стехиометриясе аркасында металл яки кислород ионнарының рәшәткәдә әкрен күчүе алар арасында яхшырак үзара бәйләнешкә (адгезиягә) китерә. Бу, үз чиратында, коррозиягә чыдамлыкны яхшырта. Шуңа күрә, өзлексез стехиометрия, ягъни Fe оксидлашу дәрәҗәсе, кинәт стехиометрик үзгәрешләргә караганда өстенлеклерәк. Термик деформацияләнгән SDSS тигезрәк өслеккә һәм тыгызрак саклагыч катламга ия, бу коррозиягә чыдамлыкны яхшырак тәэмин итә. Ләкин, салкын җәелгән SDSS өчен, саклагыч катлам астында Fe3+ белән бай утраулар булу өслекнең бөтенлеген боза һәм якындагы нигезнең гальваник коррозиясенә китерә, бу EIS спектрларында Rp кимүенә һәм аның коррозиягә каршы торучанлыгына китерә (1 нче таблица). Шуңа күрә, пластик деформация аркасында Fe3+ белән бай булган җирле таралган утраулар, нигездә, коррозиягә каршы торучанлык күрсәткечләренә тәэсир итә, бу бу эштә зур ачыш. Шуңа күрә, бу тикшеренүдә өйрәнелгән SDSS үрнәкләренең пластик деформация аркасында коррозиягә каршы торучанлык кимүенең спектромикрографияләре тәкъдим ителә.
Моннан тыш, ике фазалы корычларда сирәк җирле эретмә яхшырак эшләсә дә, бу өстәлгән элементның аерым корыч матрицасы белән коррозия үзлеге ягыннан үзара бәйләнеше спектроскопик микроскопия күзәтүләренә нигезләнеп, әлегә билгесез. Ce сигналы (XAS M-кырые буйлап) салкын прокатлау вакытында берничә позициядә генә күренә, ләкин SDSS кайнар деформациясе вакытында юкка чыга, бу гомоген эретмәләү урынына корыч матрицасында Ce локаль утыруын күрсәтә. SDSS механик үзлекләре яхшырмаса да6,7, REE булуы кушылмаларның зурлыгын киметә һәм башлангычта чокыр барлыкка килүне бастырырга мөмкин дип санала54.
Йомгаклап әйткәндә, бу эш нанокүләмле компонентларның химик эчтәлеген саннар белән билгеләү юлы белән церий белән модификацияләнгән 2507 SDSS коррозиясенә өслек гетерогенлыгының йогынтысын ача. Ни өчен дат басмас корыч саклагыч оксид катламы белән капланганда да коррозиягә дучар була дигән сорауга без микроструктураны, өслек үзенчәлекләренең химик торышын һәм K-уртача кластерлаштыру ярдәмендә сигнал эшкәртүне саннар белән өйрәнеп җавап бирдек. Fe3+ белән бай утраулар, шул исәптән катнаш Fe2+/Fe3+ структурасы буенча октаэдр һәм тетраэдр координациясе, салкын җәелгән SDSSның оксид пленкасы җимерелүе һәм коррозия чыганагы булуы ачыкланды. Fe3+ өстенлек иткән наноутраулар, җитәрлек стехиометрик Cr2O3 пассивлаштыручы катлам булганда да, коррозиягә начар чыдамлыкка китерә. Нанокүләмле химик гетерогенлыкның коррозиягә йогынтысын билгеләүдә ирешелгән методологик казанышлардан тыш, әлеге эш корыч ясау вакытында дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгын яхшырту өчен инженерлык процессларына илһам бирер дип көтелә.
Бу тикшеренүдә кулланылган Ce-2507 SDSS коелмаларын әзерләү өчен, катнаш компонентлар, шул исәптән саф тимер торбалар белән герметизацияләнгән Fe-Ce төп эретмәсе, эретелгән корыч алу өчен 150 кг уртача ешлыклы индукцион мичтә эретелде һәм кою формаларына коелды. Үлчәнгән химик составлар (авырлык %) 2 нче өстәмә таблицада күрсәтелгән. Коелма башта кайнар рәвештә блокларга формалаштырыла. Аннары корыч 1050°C температурада 60 минут каты эремәгә кадәр җылытыла, аннары бүлмә температурасына кадәр суда сүндерелә. Тикшерелгән үрнәкләр фазаларны, бөртек зурлыгын һәм морфологиясен өйрәнү өчен TEM һәм DOE кулланып җентекләп өйрәнелде. Үрнәкләр һәм җитештерү процессы турында тулырак мәгълүматны башка чыганаклардан табарга мөмкин6,7.
Цилиндр үрнәкләрен (φ10 мм × 15 мм) кайнар пресслау өчен эшкәртегез, цилиндр күчәре блокның деформация юнәлешенә параллель булсын. Югары температуралы компрессия Gleeble-3800 термик симуляторы ярдәмендә 1000-1150°C диапазонындагы төрле температураларда 0,01-10 с-1 диапазонында даими деформация тизлегендә башкарылды. Деформация алдыннан, температура градиентын бетерү өчен үрнәкләр сайланган температурада 10 °C с-1 тизлегендә 2 минут җылытылды. Температура бердәмлегенә ирешкәч, үрнәкләр чын деформация кыйммәте 0,7 гә кадәр деформацияләнде. Деформациядән соң, деформацияләнгән структураны саклап калу өчен ул шунда ук су белән сүндерелә. Аннары катыланган үрнәкләр компрессия юнәлешенә параллель киселде. Бу конкрет тикшеренү өчен без башка үрнәкләргә караганда югарырак күзәтелгән микрокатылык аркасында 1050°C, 10 с-1 температурада термик деформацияләнгән үрнәкне сайладык7.
Ce-2507 каты эремәсенең күпләп (80 × 10 × 17 мм3) үрнәкләре LG-300 өч фазалы асинхрон ике рулонлы деформация машинасында сыналды, ул башка барлык деформация класслары арасында иң яхшы механик үзлекләрне күрсәтте6. Деформация тизлеге һәм калынлык кимүе һәр юл өчен тиешенчә 0,2 м·с-1 һәм 5% тәшкил итте.
Autolab PGSTAT128N электрохимик эш станциясе 90% калынлык киметүгә кадәр (1,0 эквивалент чын деформация) һәм 1050 oC һәм 10 с-1 температурада 0,7 чын деформациягә кадәр кайнар пресслаудан соң SDSS электрохимик үлчәү өчен кулланылды. Эш станциясендә өч электродлы күзәнәк бар, анда эталон электрод буларак туендырылган каломель электроды, графит каршы электроды һәм эш электроды буларак SDSS үрнәге кулланыла. Үрнәкләр диаметры 11,3 мм булган цилиндрларга киселгән, аларның ян-якларына бакыр чыбыклар паяланган. Аннары үрнәк эпоксид сумаласы белән коелган, эш электроды буларак 1 см2 ачык мәйдан калдырылган (цилиндрик үрнәкнең аскы өслеге). Эпоксидны катырганда һәм аннан соң шлифовкалау һәм ялтырату вакытында ярылудан саклану өчен сак булыгыз. Эш өслеге 1 микрон кисәкчә зурлыгындагы алмаз ялтырату суспензиясе белән капланган һәм ялтыратылган, дистилляцияләнгән су һәм этанол белән чистартылган һәм салкын һавада киптерелгән. Электрохимик үлчәүләр алдыннан ялтыратылган үрнәкләр табигый оксид пленкасы барлыкка китерү өчен берничә көн һавада тотылган. Дат басмас корычның коррозиясен тизләтү өчен, рН = 1,0 ± 0,01 кадәр HCl белән тотрыклыландырылган FeCl3 сулы эремәсе (6,0 авырлык%) кулланылган, чөнки ул ASTM билгеләгәнчә көчле оксидлаштыру көче һәм түбән рН булган хлорид ионнары булган агрессив мохиттә очрый. Тәкъдим ителгән стандартлар - G48 һәм A923. Стационар хәлгә якын хәлгә ирешү өчен, үрнәкләр үлчәүләр үткәрелгәнче 1 сәгать дәвамында сынау эремәсенә чумдырылган. Каты эремә, кайнар эшкәртелгән һәм салкын прокатланган үрнәкләр өчен импеданс үлчәү ешлыгы диапазоны 1 × 105 ~ 0,1 Гц, ә ачык схема потенциалы (OPS) 5 мВ тәшкил иткән, ул 0,39, 0,33 һәм 0,25 VSCE тәшкил иткән. Мәгълүматларның кабатланучанлыгын тәэмин итү өчен, теләсә нинди үрнәкнең һәр электрохимик сынауы бер үк шартларда ким дигәндә өч тапкыр кабатланган.
HE-SXRD үлчәүләре өчен, фаза составын санлаштыру өчен Канаданың CLS шәһәрендәге югары энергияле Brockhouse wiggler линиясендә 1 × 1 × 1,5 мм3 турыпочмаклы дуплекслы корыч блоклар үлчәнде56. Мәгълүматлар җыю бүлмә температурасында Дебай-Шеррер геометриясендә яки транспорт геометриясендә үткәрелде. LaB6 калибрантына калибрланган рентген нурларының дулкын озынлыгы 0,212561 Å тәшкил итә, бу 58 кэВ га туры килә, бу лаборатория рентген чыганагы буларак гадәттә кулланыла торган Cu Kα (8 кэВ) дан күпкә югарырак. Үрнәк детектордан 740 мм ераклыкта урнаштырыла. Һәр үрнәкнең детектор күләме 0,2 × 0,3 × 1,5 мм3 тәшкил итә, бу нур зурлыгы һәм үрнәк калынлыгы белән билгеләнә. Бу мәгълүматларның һәрберсе Perkin Elmer мәйдан детекторы, яссы панельле рентген детекторы, 200 мкм пиксель, 40 × 40 см2, 0,3 секунд экспозиция вакыты һәм 120 кадр ярдәмендә җыелган.
Ике сайланган модель системасының X-PEEM үлчәүләре MAX IV лабораториясендәге (Лунд, Швеция) Beamline MAXPEEM линиясенең PEEM оч станциясендә үткәрелде. Үрнәкләр электрохимик үлчәүләр өчен кебек үк әзерләнде. Әзерләнгән үрнәкләр берничә көн һавада тотылды һәм синхротрон фотоннары белән нурландырылганчы ультра югары вакуум камерасында газсызландырылды. Нурның энергия чишелеше N2 да hv = 401 эВ булганда һәм фотон энергиясенең E3/2.57 га бәйлелегендә кузгату өлкәсенең N 1 с тан 1\(\pi _g^ \ast\) кадәр ион чыгыш спектрын үлчәү юлы белән алына. Спектраль туры килү үлчәнгән энергия диапазонында ΔE (спектраль сызык киңлеге) ~0.3 эВ бирде. Шуңа күрә, Fe 2p L2,3 кырые, Cr 2p L2,3 кырые, Ni 2p L2,3 кырые һәм Ce M4,5 кырые өчен Si 1200 сызыклы мм−1 рәшәткәсе белән модификацияләнгән SX-700 монохроматорын кулланып, нур сызыгы энергиясе чишелеше E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 һәм агым ≈1012 ph/с дип бәяләнде. Шуңа күрә, Fe 2p L2.3 кырые, Cr 2p L2.3 кырые, Ni 2p L2.3 кырые һәм Ce M4.5 кырые өчен Si 1200 сызыклы мм−1 рәшәткәсе белән модификацияләнгән SX-700 монохроматорын кулланып, нур сызыгы энергиясе чишелеше E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 һәм агым ≈1012 ph/с дип бәяләнде. Таким обромом, адгетеческое разрешение канала пучка было оценено как E / ∆E = 700 эВ / 0,3 эВ> 2000 и поток ≈1012 ф / с при использовании модифицированного монохро ворора SX-700 с рчетчов Си 1200 кромкака Cr 2p L2,3, кромка Ни 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Шулай итеп, нур каналының энергия чишелеше E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 һәм агым ≈1012 ф/с дип бәяләнде, анда Fe кырые 2p L2,3, Cr кырые 2p L2.3, Ni кырые 2p L2.3 һәм Ce кырые M4.5 өчен 1200 сызык/мм Si рәшәткәсе булган модификацияләнгән SX-700 монохроматоры кулланылды.因此，光束线能量分辨率估计为 E / ΔE = 700 eV / 0.3 eV> 2000 和通量≈1012 ph / s 通过使用改进的 SX-700 单色器和 Si 1200 线 мм - 1 光栅用于 Fe 2p L2,3 边缘、 Cr 2p L2,3 边缘、 Ni 2p L2,3 边缘和 Ce M4,5 边缘。因此 ， 光束线 能量 为 δ δe = 700 EV / 0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH / S 通过 改进 的 SX-700 单色器 和 SI 1200 线 mm-1 于 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、 Cr 2p L2.3 边缘、 Ni 2p L2.3 边缘和 Ce M4.5Шулай итеп, модификацияләнгән SX-700 монохроматорын һәм 1200 сызыклы Si рәшәткәсен кулланганда. 3, Cr кырые 2p L2.3, Ni кырые 2p L2.3 һәм Ce кырые M4.5.Фотон энергиясен 0,2 эВ адымнар белән киңәйтегез. Һәр энергиядә PEEM сурәтләре 20 мкм карау кырында 1024 × 1024 пиксель бирә торган 2 x 2 биннинг оптик җепсел тоташуы булган TVIPS F-216 CMOS детекторы ярдәмендә яздырылды. Рәсемнәрнең экспозиция вакыты 0,2 секунд, уртача 16 кадр. Фотоэлектрон сурәт энергиясе максималь икенчел электрон сигналын тәэмин итәрлек итеп сайлана. Барлык үлчәүләр дә сызыклы поляризацияләнгән фотон нурының нормаль төшүендә башкарыла. Үлчәүләр турында тулырак мәгълүмат алу өчен алдагы тикшеренүне карагыз58. Гомуми электрон чыгышын (TEY)59 ачыклау режимын һәм аның X-PEEMда кулланылышын өйрәнгәннән соң, бу ысулның ачыклау тирәнлеге Cr сигналы өчен ~4–5 нм һәм Fe сигналы өчен ~6 нм дип бәяләнә. Cr тирәнлеге оксид пленкасы калынлыгына (~4 нм)60,61 бик якын, ә Fe тирәнлеге оксид пленкасы калынлыгыннан зуррак. Fe L кырые янында җыелган XAS - матрицадан алынган тимер оксиды XAS һәм FeO катнашмасы. Беренче очракта, чыгарылган электроннарның интенсивлыгы TEYга өлеш кертүче барлык мөмкин булган электрон төрләре белән бәйле. Ләкин саф тимер сигналы электроннарның оксид катламы аша үтүе, өслеккә җитүе һәм анализатор тарафыннан җыелуы өчен югарырак кинетик энергия таләп итә. Бу очракта Fe0 сигналы, нигездә, LVV Оже электроннары һәм алар тарафыннан чыгарылган икенчел электроннар аркасында була. Моннан тыш, бу электроннар керткән TEY интенсивлыгы электрон чыгу юлы49 вакытында кими, тимер XAS картасында Fe0 спектраль билгесен тагын да киметә.
Мәгълүматларны чыгаруны мәгълүмат кубларына интеграцияләү (X-PEEM мәгълүматлары) - мөһим мәгълүматны (химик яки физик үзлекләр) күп үлчәмле ысул белән алуда төп адым. K-уртача кластерлаштыру берничә өлкәдә киң кулланыла, шул исәптән машина күрү, сурәт эшкәртү, күзәтелмәгән үрнәк тану, ясалма интеллект һәм классификацияләү анализы24. Мәсәлән, K-уртача кластерлаштыру гиперспектраль сурәт мәгълүматларын кластерлаштыруда яхшы кулланыла62. Принципта, күп объектлы мәгълүматлар өчен K-уртача алгоритм аларны атрибутлары турындагы мәгълүмат буенча (фотон энергиясе характеристикалары) җиңел төркемли ала. K-уртача кластерлаштыру - мәгълүматларны K капланмаган төркемнәргә (кластерларга) бүлү өчен итератив алгоритм, анда һәр пиксель корыч микроструктур составындагы химик тигезсезлекнең киңлек бүленешенә карап билгеле бер кластерга карый. K-уртача алгоритмы ике адымнан тора: беренче адым K центроидларын исәпли, ә икенче адым һәр ноктаны күрше центроидлары булган кластерга билгели. Кластерның авырлык үзәге шул кластерның мәгълүмат нокталарының (XAS спектрлары) арифметик уртачасы буларак билгеләнә. Күрше центроидларны Евклид ераклыклары буларак билгеләү өчен төрле ераклыклар бар. px, y керү рәсеме өчен (x һәм y пиксельләрдәге чишелеш), CK - кластерның авырлык үзәге; бу рәсемне аннары K-means63 кулланып K кластерларына сегментларга (кластерларга) бүлеп була. K-means кластерлаштыру алгоритмының соңгы адымнары:
2 нче адым. Барлык пиксельләрнең дә агымдагы центроид буенча әгъзалык дәрәҗәсен исәпләгез. Мәсәлән, ул үзәк һәм һәр пиксель арасындагы d Евклид арасыннан исәпләнә:
3 нче адым Һәр пиксельне иң якын үзәк ноктасына билгеләгез. Аннары K үзәк ноктасы позицияләрен түбәндәгечә яңадан исәпләгез:
4 нче адым. Центроидлар берләшкәнче процессны кабатлагыз ((7) һәм (8) тигезләмәләр). Соңгы кластер сыйфаты нәтиҗәләре башлангыч центроидларның оптималь сайлавы белән югары корреляциягә ия63. Корыч рәсемнәрнең PEEM мәгълүмат структурасы өчен, гадәттә, X (x × y × λ) - 3D массив мәгълүматларының кубы, ә x һәм y күчәрләре киңлек мәгълүматын күрсәтә (пиксель чишелеше), ә λ күчәре фотоннарның энергия спектраль режимына туры килә. K-уртача алгоритмы X-PEEM мәгълүматларында кызыксыну өлкәләрен өйрәнү өчен пиксельләрне (кластерлар яки субблоклар) спектраль үзенчәлекләренә карап аеру һәм һәр аналит (кластер) өчен иң яхшы центроидны (XAS спектраль кәкресен) аеру юлы белән кулланылды. Ул киңлек таралышын, локаль спектраль үзгәрешләрне, оксидлашу үзлеген һәм химик халәтне өйрәнү өчен кулланыла. Мәсәлән, K-уртача кластерлаштыру алгоритмы кайнар эшкәртелгән һәм салкын прокатланган X-PEEM'та Fe L-кырые һәм Cr L-кырые өлкәләре өчен кулланылды. Иң яхшы кластерларны һәм центроидларны табу өчен төрле сандагы K-кластерлар (микроструктур өлкәләр) сынап каралды. График күрсәтелгәндә, пиксельләр дөрес кластер центроидларына яңадан билгеләнә. Һәр төс бүленеше кластер үзәгенә туры килә, химик яки физик объектларның киңлек урнашуын күрсәтә. Алынган центроидлар - саф спектрларның сызыклы комбинацияләре.
Бу тикшеренү нәтиҗәләрен раслаучы мәгълүматларны тиешле WC авторыннан акылга сыярлык үтенеч буенча алырга мөмкин.
Sieurin, H. һәм Sandström, R. Эретеп ябыштырылган дуплекслы дат басмас корычның сынуга чыдамлыгы. Sieurin, H. һәм Sandström, R. Эретеп ябыштырылган дуплекслы дат басмас корычның сынуга чыдамлыгы. Сюрин, Х. & Сандстрөм, Р. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. һәм Sandström, R. Эретеп ябыштырылган дуплекслы дат басмас корычның сыну чыдамлыгы. Сиурин, Х. & Сандстрөм, Р. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Сиурин, Х. & Сандстром, Р. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Сюрин, Х. & Сандстрөм, Р. Вязкость разрушения сварныхуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Эретеп ябыштырылган дуплекслы дат басмас корычларның сыну чыдамлыгы.проект. фракталь. мех. 73, 377–390 (2006).
Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. һәм Ван Дер Мерве, Дж. Сайланган органик кислоталарда һәм органик кислота/хлорид мохитендә дуплекслы дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгы. Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. һәм Ван Дер Мерве, Дж. Сайланган органик кислоталарда һәм органик кислота/хлорид мохитендә дуплекслы дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгы.Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж. Х. һәм Ван Дер Мерве, Дж. Кайбер органик кислоталар һәм органик кислоталар/хлоридлар булган мохиттә дуплекслы дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгы. Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгиетер, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸 / 氯化物环境中的耐腐蚀性。 Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгиетер, Дж & Ван Дер Мерве, Дж. 双相 Дат басмас корыч 在特定 органик 酸和 Органик 酸 / хлорлы мохит 的耐而性性。Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж. Х. һәм Ван Дер Мерве, Дж. Кайбер органик кислоталар һәм органик кислоталар/хлоридлар булган мохиттә дуплекслы дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгы.коррозиягә каршы. Метод материалы 57, 107–117 (2010).
Барелла С. һ.б. Fe-Al-Mn-C дуплекслы эретмәләренең коррозия-оксидлаштыру үзлекләре. Материаллар 12, 2572 (2019).
Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. һәм Баликоев, А. Газ һәм нефть чыгару җиһазлары өчен яңа буын супердуплекслы корычлар. Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. һәм Баликоев, А. Газ һәм нефть чыгару җиһазлары өчен яңа буын супердуплекслы корычлар.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Нефть һәм газ чыгару җиһазлары өчен яңа буын супердуплекслы корычлар.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Газ һәм нефть чыгару җиһазлары өчен яңа буын супердуплекслы корычлар. E3S вебинары. 121, 04007 (2019).
Кингкланг, С. һәм Утайсансук, В. 2507 маркалы дуплекслы дат басмас корычның кайнар деформация үзенчәлекләрен тикшерү. Металл. Кингкланг, С. һәм Утайсансук, В. 2507 маркалы дуплекслы дат басмас корычның кайнар деформация үзенчәлекләрен тикшерү. Металл. Кингкланг, С. & Утайсангсук, В. Кингкланг, С. һәм Утайсансук, В. 2507 типтагы дуплекслы дат басмас корычның кайнар деформация үзенчәлеген өйрәнү. Металл. Кингкланг, С. & Утайсангсук, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Кингкланг, С. & Утайсангсук, В. 2507Кингкланг, С. һәм Утайсансук, В. 2507 типтагы дуплекслы дат басмас корычның кайнар деформация үзенчәлеген тикшерү. Металл.альма-матер. транс. A 48, 95–108 (2017).
Чжоу, Т. һ.б. Контрольдә тотылган салкын прокатлауның церий белән модификацияләнгән супердуплекслы SAF 2507 дат басмас корычның микроструктурасына һәм механик үзлекләренә йогынтысы. Альма-матер. Фән. Проект. A 766, 138352 (2019).
Чжоу, Т. һ.б. Церий белән модификацияләнгән супердуплекслы SAF 2507 дат басмас корычның кайнар деформация нәтиҗәсендә барлыкка килгән структурасы һәм механик үзлекләре. Alma mater журналы. Саклау багы. Технология. 9, 8379–8390 (2020).
Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. һәм Чжэн, К. Сирәк җир элементларының аустенит корычның югары температуралы оксидлашу үзлегенә йогынтысы. Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. һәм Чжэн, К. Сирәк очрый торган җир элементларының аустенит корычның югары температуралы оксидлашу үзлегенә йогынтысы.Чжэн З., Ван С., Лонг Дж., Ван Дж. һәм Чжэн К. Югары температуралы оксидлашу шартларында аустенит корычның үз-үзен тотышына сирәк җир элементларының йогынтысы. Чжэн, З., Ван, С., Озын, Дж., Ван, Дж. & Чжэн, К. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Чжэн, З., Ван, С., Озын, Дж., Ван, Дж. & Чжэн, К.Чжэн З., Ван С., Лонг Дж., Ван Дж. һәм Чжэн К. Югары температуралы оксидлашу вакытында аустенит корычларының үз-үзен тотышына сирәк җир элементларының йогынтысы.коррозия. фән. 164, 108359 (2020).