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L'acier inoxydable, largement utilisé, et ses versions corroyées résistent à la corrosion en conditions ambiantes grâce à la couche de passivation composée d'oxyde de chrome. La corrosion et l'érosion de l'acier sont généralement associées à la destruction de ces couches, mais rarement à l'apparition d'inhomogénéités de surface, selon l'échelle microscopique. Dans cette étude, l'hétérogénéité chimique de surface à l'échelle nanométrique, détectée par microscopie spectroscopique et analyse chimiométrique, joue un rôle prépondérant dans la rupture et la corrosion de l'acier inoxydable super duplex modifié au cérium 2507 (SDSS) laminé à froid lors de sa déformation à chaud. Bien que la microscopie photoélectronique X (XPS) ait révélé une couverture relativement uniforme de la couche naturelle de Cr₂O₃, les performances de passivation du SDSS laminé à froid étaient faibles en raison de la distribution locale de nano-îlots riches en Fe³⁺ sur la couche d'oxyde de fer/chrome. Cette connaissance à l'échelle atomique permet une compréhension approfondie de la corrosion de l'acier inoxydable et devrait contribuer à la lutte contre la corrosion d'autres métaux fortement alliés.
Depuis l'invention de l'acier inoxydable, les propriétés anticorrosion du ferrochrome sont attribuées au chrome, qui forme des oxydes/oxyhydroxydes résistants et présente un comportement passivant dans la plupart des environnements. Comparés aux aciers inoxydables conventionnels (austénitiques et ferritiques)^1,2,3, les aciers inoxydables super duplex (SDSS) offrent une meilleure résistance à la corrosion et d'excellentes propriétés mécaniques. Cette résistance mécanique accrue permet des conceptions plus légères et plus compactes. Par ailleurs, les SDSS, économiques, présentent une haute résistance à la corrosion par piqûres et à la corrosion caverneuse, ce qui leur confère une durée de vie plus longue et élargit ainsi leur application à la lutte contre la pollution, aux conteneurs chimiques et à l'industrie pétrolière et gazière offshore⁴. Cependant, la plage étroite des températures de traitement thermique et la faible formabilité limitent leur utilisation pratique à grande échelle. C'est pourquoi les SDSS sont modifiés afin d'améliorer leurs performances. Par exemple, la modification au cérium a été introduite dans le SDSS 2507 (Ce-2507) à haute teneur en azote^6,7,8. L'élément de terre rare (Ce) à une concentration appropriée de 0,08 % en poids a un effet bénéfique sur les propriétés mécaniques de l'acier inoxydable duplex (DSS), car il améliore l'affinage du grain et la résistance des joints de grains. La résistance à l'usure et à la corrosion, la résistance à la traction et la limite d'élasticité, ainsi que l'aptitude au formage à chaud sont également améliorées⁹. De grandes quantités d'azote peuvent remplacer le nickel, coûteux, ce qui rend l'acier inoxydable duplex (SDSS) plus économique¹⁰.
Récemment, l'acier inoxydable duplex (SDSS) a été déformé plastiquement à différentes températures (cryogénique, froide et chaude) afin d'obtenir d'excellentes propriétés mécaniques^6,7,8. Cependant, l'excellente résistance à la corrosion du SDSS, due à la présence d'un film d'oxyde mince en surface, est affectée par de nombreux facteurs, tels que l'hétérogénéité intrinsèque liée à la présence de phases hétérogènes avec différentes limites de grains, de précipités indésirables et de déformations différentes des phases austénitique et ferritique⁷. Par conséquent, l'étude des propriétés microscopiques de ces films, jusqu'au niveau de la structure électronique, devient cruciale pour la compréhension de la corrosion du SDSS et requiert des techniques expérimentales complexes. À ce jour, les méthodes sensibles à la surface, telles que la spectroscopie d'électrons Auger¹¹, la spectroscopie photoélectronique X^12,13,14,15 et la microscopie de photoémission X à rayons X durs (HAX-PEEM)¹⁶, n'ont généralement pas permis de détecter les différences chimiques dans les couches superficielles, ni les états chimiques d'un même élément en différents points de l'espace nanométrique. Plusieurs études récentes ont établi une corrélation entre l'oxydation localisée du chrome et le comportement à la corrosion observé des aciers inoxydables austénitiques¹⁷, des aciers martensitiques¹⁸ et des aciers inoxydables SDSS^19,20. Cependant, ces études se sont principalement concentrées sur l'effet de l'hétérogénéité du chrome (par exemple, l'état d'oxydation Cr³⁺) sur la résistance à la corrosion. L'hétérogénéité latérale des états d'oxydation des éléments peut être causée par différents composés ayant les mêmes éléments constitutifs, tels que les oxydes de fer. Ces composés, qui ont conservé une petite taille suite à un traitement thermomécanique, sont très proches les uns des autres, mais diffèrent par leur composition et leur état d'oxydation^16,21. Par conséquent, afin de détecter la fissuration des films d'oxyde et la corrosion par piqûres qui en résulte, il est nécessaire de comprendre l'hétérogénéité de surface à l'échelle microscopique. Malgré ces exigences, les estimations quantitatives, telles que l'hétérogénéité latérale de l'oxydation, en particulier pour le fer à l'échelle nano- et atomique, font encore défaut, et sa corrélation avec la résistance à la corrosion reste inexplorée. Jusqu'à récemment, l'état chimique de divers éléments, tels que le fer (Fe) et le calcium (Ca22), sur des échantillons d'acier était caractérisé quantitativement par microscopie photoélectronique à rayons X mous (X-PEEM) dans des installations de rayonnement synchrotron nanométriques. Combinée à la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), une technique sensible à la composition chimique, la X-PEEM permet des mesures XAS à haute résolution spatiale et spectrale, fournissant des informations chimiques sur la composition des éléments et leur état chimique avec une résolution spatiale pouvant atteindre 23 nanomètres. Cette observation spectromicroscopique précoce facilite les observations chimiques locales et peut mettre en évidence des modifications chimiques au sein de la couche de fer qui n'avaient pas été étudiées auparavant.
Cette étude étend les avantages de la microscopie électronique à balayage en électrons (PEEM) à la détection de différences chimiques à l'échelle nanométrique et présente une méthode d'analyse de surface à l'échelle atomique permettant de comprendre le comportement à la corrosion du Ce-2507. Elle utilise une approche chimiométrique par regroupement K-means²⁴ pour cartographier l'hétérogénéité chimique globale des éléments impliqués, dont les états chimiques sont présentés sous forme statistique. Contrairement à la corrosion initiée par la destruction du film d'oxyde de chrome dans le cas classique, une passivation moindre et une résistance à la corrosion plus faible sont actuellement attribuées à des nano-îlots localisés riches en Fe³⁺ près de la couche d'oxyde Fe/Cr, qui pourraient avoir des propriétés protectrices. L'oxyde détruit le film granuleux et provoque la corrosion.
Le comportement corrosif de l'acier inoxydable SDSS 2507 déformé a d'abord été évalué par des mesures électrochimiques. La figure 1 présente les courbes de Nyquist et de Bode d'échantillons sélectionnés dans une solution aqueuse acide (pH = 1) de FeCl₃ à température ambiante. L'électrolyte choisi agit comme un puissant oxydant, caractérisant la tendance du film de passivation à se rompre. Bien que le matériau n'ait pas subi de corrosion par piqûres stable à température ambiante, l'analyse a permis de mieux comprendre les mécanismes de défaillance potentiels et la corrosion subséquente. Le circuit équivalent (figure 1d) a été utilisé pour modéliser le spectre de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), et les résultats de cette modélisation sont présentés dans le tableau 1. Des demi-cercles incomplets apparaissent pour les échantillons traités en solution et écrouis à chaud, tandis que des demi-cercles comprimés apparaissent pour les échantillons laminés à froid (figure 1b). En spectroscopie EIS, le rayon du demi-cercle peut être considéré comme la résistance de polarisation (Rp)^25,26. La résistance de passivation (Rp) de la piste traitée par mise en solution (tableau 1) est d'environ 135 kΩ cm–2. Cependant, les valeurs pour les pistes écrouies à chaud et laminées à froid sont nettement inférieures, respectivement de 34,7 et 2,1 kΩ cm–2. Cette réduction significative de Rp met en évidence l'effet néfaste de la déformation plastique sur la passivation et la résistance à la corrosion, comme l'ont montré des études antérieures^27,28,29,30.
a) Diagramme de Nyquist, b) diagrammes de Bode (impédance et phase), d) modèles de circuits équivalents correspondants, où RS représente la résistance de l'électrolyte, Rp la résistance de polarisation et QCPE l'oxyde de l'élément à phase constante utilisé pour modéliser la capacité non idéale (n). Les mesures d'EIS sont effectuées au potentiel de circuit ouvert.
Les constantes simultanées sont représentées sur le diagramme de Bode, avec un plateau dans la gamme des hautes fréquences correspondant à la résistance de l'électrolyte RS26. Lorsque la fréquence diminue, l'impédance augmente et un angle de phase négatif apparaît, indiquant une prédominance de la capacité. L'angle de phase augmente, conservant un maximum sur une gamme de fréquences relativement large, puis diminue (Fig. 1c). Cependant, dans les trois cas, ce maximum reste inférieur à 90°, ce qui indique un comportement capacitif non idéal dû à la dispersion capacitive. Ainsi, l'élément de phase constante (CPE) QCPE est utilisé pour représenter les distributions de capacité interfaciale dues à la rugosité ou à l'inhomogénéité de surface, notamment à l'échelle atomique, à la géométrie fractale, à la porosité des électrodes, au potentiel non uniforme et à la géométrie des électrodes31,32. Impédance du CPE :
où j est le nombre imaginaire et ω la fréquence angulaire. Le QCPE est une constante indépendante de la fréquence, proportionnelle à la surface ouverte effective de l'électrolyte. n est un exposant sans dimension décrivant l'écart du condensateur par rapport à la capacité idéale : plus n est proche de 1, plus le condensateur est proche d'un comportement purement capacitif ; en revanche, si n est proche de zéro, il présente un comportement résistif. De faibles valeurs de n, proches de 1, indiquent un comportement capacitif non idéal de la surface après les tests de polarisation. Le QCPE du SDSS laminé à froid est nettement supérieur à celui des autres aciers inoxydables bitumineux, ce qui signifie que la qualité de surface est moins uniforme.
Conformément aux propriétés de résistance à la corrosion de la plupart des aciers inoxydables, la teneur relativement élevée en chrome des aciers inoxydables SDSS leur confère généralement une excellente résistance à la corrosion grâce à la présence d'un film d'oxyde protecteur passivant en surface¹⁷. Ces films passivants sont généralement riches en oxydes et/ou hydroxydes de Cr³⁺, principalement en combinaison avec des oxydes et/ou (oxy)hydroxydes de Fe²⁺ et Fe³⁺³³. Malgré une uniformité de surface identique, la présence d'une couche d'oxyde passivant et l'absence de fissures de surface observées par microscopie^6,7, le comportement à la corrosion des aciers inoxydables SDSS écrouis à chaud et laminés à froid diffère. Une étude approfondie des caractéristiques microstructurales est donc nécessaire pour analyser la déformation de l'acier.
La microstructure de l'acier inoxydable déformé a été étudiée quantitativement par diffraction des rayons X (DRX) intrinsèque et synchrotron (Figures supplémentaires 1 et 2). Une analyse détaillée est fournie dans les Informations supplémentaires. Bien qu'il existe un consensus général sur le type de phase majoritaire, des différences dans les fractions de phase en volume ont été observées (Tableau supplémentaire 1). Ces différences pourraient être dues à des fractions de phase inhomogènes en surface et en volume, influencées par les différentes profondeurs de détection en DRX et par les différentes sources d'énergie des photons incidents³⁴. Des fractions d'austénite relativement élevées dans les échantillons laminés à froid, déterminées par DRX à partir d'une source de laboratoire, indiquent une meilleure passivation et, par conséquent, une meilleure résistance à la corrosion³⁵. Cependant, des résultats plus précis et statistiques suggèrent des tendances inverses dans les fractions de phase. De plus, la résistance à la corrosion de l'acier dépend également du degré d'affinage du grain, de la réduction de la taille des grains, de l'augmentation des microdéformations et de la densité de dislocations qui se produisent lors du traitement thermomécanique^36,37,38. Les échantillons travaillés à chaud présentaient une structure plus granuleuse, caractéristique de grains micrométriques, tandis que les anneaux lisses observés dans les échantillons laminés à froid (Fig. suppl. 3) témoignaient d'un affinement granulaire significatif jusqu'à l'échelle nanométrique, comme démontré dans des travaux antérieurs. Ceci devrait favoriser la formation du film passif et l'augmentation de la résistance à la corrosion. Une densité de dislocations plus élevée est généralement associée à une moindre résistance à la corrosion par piqûres, ce qui concorde avec les mesures électrochimiques.
Les variations de l'état chimique des microdomaines des principaux éléments ont été étudiées systématiquement par X-PEEM. Bien que d'autres éléments d'alliage soient présents, le Cr, le Fe, le Ni et le Ce³⁹ ont été sélectionnés, car le Cr est essentiel à la formation du film passif, le Fe est l'élément principal de l'acier et le Ni améliore la passivation et équilibre la phase ferrite-austénitique. Le Ce, quant à lui, est utilisé pour étudier la structure et sa modification. En ajustant l'énergie du faisceau synchrotron, la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) a permis de capturer les principales caractéristiques du Cr (seuil L2.3), du Fe (seuil L2.3), du Ni (seuil L2.3) et du Ce (seuil M4.5) en surface. Une analyse appropriée des données a été réalisée, incluant un étalonnage en énergie à l'aide de données publiées (par exemple, XAS sur les nervures Fe L2, 3^40,41).
La figure 2 présente des images X-PEEM de l'acier inoxydable duplex Ce-2507 (SDSS) écroui (Fig. 2a) et laminé à froid (Fig. 2d), ainsi que les spectres d'absorption X (XAS) correspondants des seuils L2,3 du chrome et du fer, aux positions indiquées. Le seuil L2,3 du spectre XAS explore les états 3d inoccupés des électrons après photoexcitation aux niveaux de couplage spin-orbite 2p3/2 (seuil L3) et 2p1/2 (seuil L2). L'état de valence du chrome a été déterminé par diffraction des rayons X du seuil L2,3 (Fig. 2b,d). Une comparaison avec les références 42 et 43 a montré la présence de quatre pics A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) et D (582,2 eV) au voisinage du seuil L3, correspondant aux ions Cr3+ octaédriques, soit Cr2O3. Les spectres expérimentaux sont en accord avec les calculs théoriques, comme le montrent les panneaux b et e, obtenus à partir de calculs de champ cristallin multiples à l'interface Cr L2.3 en utilisant un champ cristallin de 2,0 eV44. Les deux surfaces de SDSS écroui et laminé à froid sont recouvertes d'une couche relativement uniforme de Cr2O3.
a) Image thermique X-PEEM d'un SDSS formé à chaud, correspondant aux bords b (Cr L2.3) et c (Fe L2.3). d) Image thermique X-PEEM d'un SDSS laminé à froid, correspondant aux bords e (Cr L2.3) et f (Fe L2.3) de la face (e). Les spectres XAS, tracés à différentes positions spatiales indiquées sur les images thermiques (a, d) par les pointillés orange en (b) et (e), représentent des spectres XAS simulés de Cr³⁺ avec un champ cristallin de 2,0 eV. Pour les images X-PEEM, une palette thermique est utilisée afin d'améliorer la lisibilité des images ; les couleurs, du bleu au rouge, sont proportionnelles à l'intensité d'absorption des rayons X (de faible à forte).
Quel que soit l'environnement chimique de ces éléments métalliques, l'état chimique des ajouts de Ni et de Ce est resté identique pour les deux échantillons. Figure supplémentaire. Les figures 5 à 9 présentent des images X-PEEM et les spectres XAS correspondants pour Ni et Ce à différents endroits de la surface des échantillons écrouis à chaud et laminés à froid. Le spectre XAS de Ni indique l'état d'oxydation Ni²⁺ sur toute la surface mesurée des échantillons écrouis à chaud et laminés à froid (voir la discussion supplémentaire). Il est à noter que, dans le cas des échantillons écrouis à chaud, le signal XAS de Ce n'est pas observé, tandis que le spectre de Ce³⁺ des échantillons laminés à froid est observé en un point. L'observation de points de Ce dans les échantillons laminés à froid a montré que le Ce est principalement présent sous forme de précipités.
Dans l'acier inoxydable duplex (SDSS) déformé thermiquement, aucune modification structurale locale n'a été observée par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) au niveau du seuil L2,3 du fer (Fig. 2c). Cependant, comme illustré sur la Fig. 2f, la matrice de fer subit une modification microscopique de son état chimique en sept points sélectionnés aléatoirement dans l'acier inoxydable duplex laminé à froid. De plus, afin d'obtenir une image précise des changements d'état du fer aux emplacements sélectionnés sur la Fig. 2f, des études de surface locales ont été réalisées (Fig. 3 et Fig. suppl. 10) sur des régions circulaires plus petites. Les spectres XAS du seuil L2,3 du fer des systèmes α-Fe₂O₃ et des oxydes octaédriques Fe²⁺ ont été modélisés par des calculs de champ cristallin multiplet, avec des champs cristallins de 1,0 (Fe²⁺) et 1,0 (Fe³⁺)⁴⁴. Nous notons que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 a une combinaison de Fe2+ et Fe3+,47, et FeO45 est un oxyde de Fe2+ formellement divalent (3d6). Nous notons que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 a une combinaison de Fe2+ et Fe3+,47, et FeO45 est un oxyde de Fe2+ formellement divalent (3d6).Notez que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 combine à la fois Fe2+ et Fe3+,47 et FeO45 sous la forme d'oxyde formellement divalent Fe2+ (3d6).Il est à noter que α-Fe₂O₃ et γ-Fe₂O₃ présentent des symétries locales différentes⁴⁵,⁴⁶, que Fe₃O₄ contient des combinaisons de Fe²⁺ et Fe³⁺⁴⁷ et que FeO⁴⁵ se comporte comme un oxyde de Fe²⁺ divalent (3d⁶). Dans α-Fe₂O₃, tous les ions Fe³⁺ occupent uniquement des positions Oh, tandis que γ-Fe₂O₃ est généralement décrit comme un spinelle Fe³⁺ t₂g [Fe³⁺⁵/³V₁/³]e₋ₓO₄ avec des lacunes en positions e₋ₓ. Par conséquent, dans γ-Fe₂O₃, les ions Fe³⁺ occupent à la fois des positions Td et Oh. Comme mentionné dans un travail précédent, bien que les rapports d'intensité des deux composés soient différents, leur rapport d'intensité e₋ₓ/t₂g est ≈ 1, alors que dans le cas présent, le rapport d'intensité e₋ₓ/t₂g observé est également proche de 1. Ceci exclut la possibilité que seuls des ions Fe³⁺ soient présents. Dans le cas de Fe₃O₄ avec des combinaisons de Fe²⁺ et Fe³⁺, on sait qu'une intensité plus faible (plus forte) du premier pic du seuil L₃ du fer indique un taux d'inoccupation plus faible (plus élevé) de l'état t₂g. Ceci s'applique à Fe²⁺ (Fe³⁺), ce qui signifie qu'une augmentation de l'intensité du premier pic indique une augmentation de la teneur en Fe²⁺. Ces résultats montrent que Fe²⁺ et γ-Fe₂O₃, α-Fe₂O₃ et/ou Fe₃O₄ prédominent sur les surfaces laminées à froid des composites.
Images thermiques d'électrons de photoémission agrandies des spectres XAS (a, c) et (b, d) à travers le bord Fe L2,3 à différentes positions spatiales dans les régions sélectionnées 2 et E dans les figures 2d.
Les données expérimentales obtenues (Fig. 4a et Fig. suppl. 11) ont été représentées graphiquement et comparées à celles des composés purs 40, 41 et 48. Trois types différents de spectres XAS de l'arête L du fer (XAS-1, XAS-2 et XAS-3 ; Fig. 4a) ont été observés à différents endroits. Un spectre similaire à 2-a (XAS-1) (Fig. 3b) a été observé sur toute la région d'intérêt, suivi d'un spectre similaire à 2-b (XAS-2), tandis qu'un spectre similaire à E-3 (XAS-3) a été observé localement (Fig. 3d). Quatre paramètres sont généralement utilisés pour identifier les états de valence présents dans un échantillon : (1) les caractéristiques spectrales L3 et L2, (2) les positions énergétiques des caractéristiques L3 et L2, (3) la différence d'énergie L3-L2 et (4) le rapport d'intensité L2/L3. D’après les observations visuelles (Fig. 4a), les trois formes d’oxydation du fer, à savoir Fe⁰, Fe²⁺ et Fe³⁺, sont présentes à la surface de l’acier inoxydable au soufre élémentaire (SDSS) étudié. Le rapport d’intensité calculé L₂/L₃ confirme également la présence des trois formes.
a Trois données expérimentales différentes observées (les lignes continues XAS-1, XAS-2 et XAS-3 correspondent à 2-a, 2-b et E-3 dans les figures 2 et 3) comparées aux spectres de comparaison XAS simulés, octaèdres Fe2+, Fe3+, valeurs de champ cristallin de 1,0 eV et 1,5 eV, respectivement. b–d Données expérimentales mesurées (XAS-1, XAS-2, XAS-3) et données LCF optimisées correspondantes (ligne noire continue), et comparaison des spectres XAS-3 avec les standards Fe3O4 (état mixte de Fe) et Fe2O3 (Fe3+ pur).
Une combinaison linéaire (LCF) des trois standards^40,41,48 a été utilisée pour quantifier la composition en oxyde de fer. La méthode LCF a été appliquée à trois spectres XAS de l'arête L du fer présentant le contraste le plus élevé, à savoir XAS-1, XAS-2 et XAS-3, comme illustré sur la figure 4b–d. Pour les ajustements LCF, une teneur de 10 % en Fe₀ a été considérée dans tous les cas, compte tenu de la faible amplitude du palier observé et du fait que le fer est le principal composant de l'acier. En effet, la profondeur de sondage du X-PEEM pour Fe (~6 nm)49 est plus grande que l'épaisseur estimée de la couche d'oxydation (légèrement > 4 nm), permettant la détection du signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation. En effet, la profondeur de sondage du X-PEEM pour Fe (~6 nm)49 est plus grande que l'épaisseur estimée de la couche d'oxydation (légèrement > 4 nm), permettant la détection du signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation. Actuellement, je teste la gomme X-PEEM pour Fe (~ 6 nm)49 en gros, qui prévient l'élimination de la substance (nombre > 4 nm), ce qui est possible обнаружить Le signal des matrices jaunes (Fe0) est activé. En effet, la profondeur de la sonde X-PEEM pour Fe (~6 nm)49 est supérieure à l'épaisseur supposée de la couche d'oxydation (légèrement >4 nm), ce qui permet de détecter le signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation.En effet, la technique X-PEEM détecte du Fe (~6 nm)⁴⁹ à une profondeur supérieure à l'épaisseur attendue de la couche d'oxyde (un peu plus de 4 nm), permettant ainsi la détection de signaux provenant de la matrice de fer (Fe⁰) sous la couche de passivation. Différentes combinaisons de Fe²⁺ et Fe³⁺ ont été testées afin de déterminer la solution optimale pour les données expérimentales observées. La figure 4b illustre la combinaison de Fe²⁺ et Fe³⁺ dans le spectre XAS-1, où les proportions de Fe²⁺ et Fe³⁺ sont proches, environ 45 %, ce qui indique un état d'oxydation mixte du fer. En revanche, pour le spectre XAS-2, les pourcentages de Fe²⁺ et Fe³⁺ sont respectivement d'environ 30 % et 60 %. La teneur en Fe²⁺ est inférieure à celle en Fe³⁺. Le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ de 1:2 signifie que Fe₃O₄ peut se former pour un même rapport d'ions Fe. De plus, pour le spectre XAS-3, les pourcentages de Fe²⁺ et Fe³⁺ sont passés à environ 10 % et 80 %, indiquant une conversion plus importante de Fe²⁺ en Fe³⁺. Comme mentionné précédemment, Fe³⁺ peut provenir de α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ ou Fe₃O₄. Afin de déterminer la source la plus probable de Fe³⁺, les spectres XAS-3 sont comparés à ceux de différents standards de Fe³⁺ sur la figure 4e, montrant une similarité avec les deux standards lorsque le pic B est considéré. Cependant, l'intensité de l'épaulement (A : provenant de Fe²⁺) et le rapport d'intensité B/A indiquent que le spectre XAS-3 est proche de celui de γ-Fe₂O₃, sans toutefois lui être identique. Comparée à celle de γ-Fe₂O₃ massif, l'intensité XAS Fe 2p du pic A SDSS est légèrement supérieure (figure 4e), ce qui indique une intensité de Fe²⁺ plus élevée. Bien que le spectre de XAS-3 soit similaire à celui de γ-Fe2O3, où Fe3+ est présent en positions Oh et Td, l'identification des différents états de valence et de coordination uniquement par le seuil L2,3 ou le rapport d'intensité L2/L3 reste problématique et constitue un sujet de discussion récurrent en raison de la complexité des divers facteurs intervenant dans le spectre final41.
Outre la discrimination spectrale des états chimiques des régions d'intérêt sélectionnées, décrite précédemment, l'hétérogénéité chimique globale des éléments clés Cr et Fe a été évaluée par classification de tous les spectres XAS obtenus à la surface de l'échantillon, à l'aide de la méthode de clustering K-means. Les profils de seuil Cr L ont été définis de manière à former deux clusters optimaux, spatialement répartis dans les échantillons écrouis à chaud et laminés à froid (Fig. 5). Aucune modification structurale locale n'a été observée, les centroïdes des deux spectres XAS de Cr étant très similaires. Les profils spectraux de ces deux clusters sont presque identiques à ceux correspondant à Cr₂O₃, ce qui indique une distribution relativement uniforme des couches de Cr₂O₃ sur le SDSS.
a) regroupement des régions Cr de la bande L par la méthode des k-moyennes, b) centroïdes XAS correspondants. Résultats de la comparaison K-means X-PEEM de l'acier inoxydable duplex laminé à froid : c) regroupement des régions de la bande L2,3 de Cr par la méthode des k-moyennes et d) centroïdes XAS correspondants.
Pour illustrer une carte de seuil FeL plus complexe, quatre et cinq clusters optimisés, ainsi que leurs centroïdes associés (distributions spectrales), sont utilisés respectivement pour les échantillons écrouis à chaud et laminés à froid. Le pourcentage (%) de Fe²⁺ et Fe³⁺ peut ainsi être obtenu en ajustant le LCF présenté sur la figure 4. Le potentiel de pseudoélectrode ε, en fonction de Fe⁰, a permis de révéler l'inhomogénéité microchimique du film d'oxyde de surface. ε est estimé approximativement par la règle de mélange.
où \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) est égal à \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), soit respectivement 0,440 V et 0,036 V. Les zones à potentiel plus faible présentent une teneur plus élevée en composés Fe3+. La distribution du potentiel dans un échantillon déformé thermiquement présente un caractère stratifié avec une variation maximale d'environ 0,119 V (Fig. 6a,b). Cette distribution du potentiel est étroitement liée à la topographie de surface (Fig. 6a). Aucune autre variation liée à la position n'a été observée à l'intérieur de la lamelle sous-jacente (Fig. 6b). En revanche, pour la combinaison de différents oxydes avec des teneurs différentes en Fe2+ et Fe3+ dans l'acier inoxydable duplex laminé à froid (SDSS), une non-uniformité du pseudopotentiel est observée (Fig. 6c, d). Les oxydes et/ou (oxy)hydroxydes de Fe3+ sont les principaux composants de la corrosion de l'acier et sont perméables à l'oxygène et à l'eau50. Dans ce cas, on observe que des îlots riches en Fe3+ sont distribués localement et peuvent être considérés comme des zones de corrosion. Le gradient du champ de potentiel, plutôt que sa valeur absolue, peut alors servir d'indicateur de la localisation des zones de corrosion active51. Cette distribution hétérogène de Fe2+ et Fe3+ à la surface de l'acier inoxydable duplex laminé à froid peut modifier les propriétés chimiques locales et offrir une surface plus efficace pour la fissuration du film d'oxyde et les réactions de corrosion, permettant ainsi à la matrice métallique sous-jacente de se corroder continuellement, ce qui engendre une hétérogénéité interne et réduit les propriétés protectrices de la couche passivant.
Regroupements K-means des régions de seuil Fe L2,3 et centroïdes XAS correspondants pour les échantillons X-PEEM (a–c) travaillés à chaud et SDSS (d–f) laminés à froid. a, d : Représentation graphique des regroupements K-means superposée à l’image X-PEEM. Les potentiels de pseudoélectrode estimés (epseudo) sont indiqués avec les diagrammes de regroupement K-means. La luminosité d’une image X-PEEM, telle que la couleur de la figure 2, est directement proportionnelle à l’intensité d’absorption des rayons X.
La teneur relativement uniforme en chrome, associée à un état chimique différent du fer, induit des origines différentes pour la fissuration du film d'oxyde et les profils de corrosion observés dans le Ce-2507 laminé à chaud et à froid. Cette propriété du Ce-2507 laminé à froid est bien connue. Concernant la formation d'oxydes et d'hydroxydes de fer dans l'air ambiant, les réactions suivantes sont considérées comme neutres dans cette étude :
D'après les mesures X-PEEM, la réaction décrite ci-dessus s'est produite dans les cas suivants. Un petit épaulement correspondant à Fe⁰ est associé au fer métallique sous-jacent. La réaction du fer métallique avec l'environnement conduit à la formation d'une couche de Fe(OH)₂ (équation (5)), qui amplifie le signal Fe²⁺ dans le spectre XAS du seuil L du fer. Une exposition prolongée à l'air entraîne la formation d'oxydes Fe₃O₄ et/ou Fe₂O₃ après Fe(OH)₂⁵²,⁵³. Deux types de fer stables, Fe₃O₄ et Fe₂O₃, peuvent également se former dans une couche protectrice riche en Cr³⁺, où Fe₃O₄ présente une structure uniforme et cohésive. La présence des deux conduit à des états d'oxydation mixtes (spectre XAS-1). Le spectre XAS-2 correspond principalement à Fe₃O₄. En revanche, les spectres XAS-3 observés à plusieurs positions indiquent une conversion complète en γ-Fe₂O₃. Étant donné que les rayons X déroulés ont une profondeur de pénétration d'environ 50 nm, le signal provenant de la couche sous-jacente entraîne une intensité plus élevée du pic A.
Le spectre de diffraction des rayons X (DRX) montre que le composant Fe du film d'oxyde présente une structure lamellaire, combinée à la couche d'oxyde de Cr. Contrairement à la passivation caractéristique de la corrosion due à l'hétérogénéité locale de Cr₂O₃¹⁷, malgré la présence d'une couche uniforme de Cr₂O₃ dans cette étude, une faible résistance à la corrosion a été observée, notamment pour les échantillons laminés à froid. Ce comportement peut s'expliquer par l'hétérogénéité de l'état d'oxydation chimique de la couche supérieure (Fe), qui influence la résistance à la corrosion. Le transfert lent des ions métalliques ou oxygène dans le réseau cristallin, dû à la stœchiométrie identique des couches supérieure (oxyde de Fe) et inférieure (oxyde de Cr)⁵²,⁵³, favorise une meilleure interaction (adhésion) entre elles. Ceci, à son tour, améliore la résistance à la corrosion. Par conséquent, une stœchiométrie continue, c'est-à-dire un seul état d'oxydation du Fe, est préférable à des variations stœchiométriques abruptes. L'acier inoxydable duplex déformé thermiquement présente une surface plus uniforme et une couche protectrice plus dense, ce qui lui confère une meilleure résistance à la corrosion. Cependant, pour l'acier inoxydable duplex laminé à froid, la présence d'îlots riches en Fe³⁺ sous la couche protectrice compromet l'intégrité de la surface et provoque une corrosion galvanique du substrat adjacent, ce qui entraîne une diminution de la résistance à la corrosion (Rp, tableau 1) dans les spectres d'EIS. Ainsi, les îlots riches en Fe³⁺, répartis localement et résultant de la déformation plastique, influencent principalement la résistance à la corrosion, ce qui constitue une avancée majeure dans cette étude. Celle-ci présente donc des spectromicrographies illustrant la réduction de la résistance à la corrosion due à la déformation plastique des échantillons d'acier inoxydable duplex étudiés.
De plus, bien que l'alliage de terres rares dans les aciers biphasés offre de meilleures performances, l'interaction de cet élément ajouté avec la matrice d'acier, notamment en termes de comportement à la corrosion, demeure mal comprise d'après les observations de microscopie spectroscopique. Le signal du cérium (au niveau du seuil M de la spectroscopie d'absorption des rayons X) n'apparaît qu'à quelques endroits lors du laminage à froid, mais disparaît lors de la déformation à chaud de l'acier SDSS, ce qui indique un dépôt local de cérium dans la matrice d'acier plutôt qu'un alliage homogène. Bien que les propriétés mécaniques de l'acier SDSS ne soient pas améliorées^6,7, la présence de terres rares réduit la taille des inclusions et semble limiter la formation de piqûres à l'origine⁵⁴.
En conclusion, ce travail révèle l'effet de l'hétérogénéité de surface sur la corrosion de l'acier inoxydable SDSS 2507 modifié au cérium, par la quantification de la composition chimique des composants nanométriques. Nous avons répondu à la question de savoir pourquoi l'acier inoxydable se corrode même lorsqu'il est recouvert d'une couche d'oxyde protectrice, grâce à une étude quantitative de la microstructure, de l'état chimique des caractéristiques de surface et du traitement du signal par l'algorithme des k-moyennes. Il a été établi que les îlots riches en Fe³⁺, notamment leur coordination octaédrique et tétraédrique au sein de la structure mixte Fe²⁺/Fe³⁺, sont à l'origine de la destruction du film d'oxyde et de la corrosion de l'acier inoxydable SDSS laminé à froid. Les nano-îlots dominés par Fe³⁺ entraînent une faible résistance à la corrosion, même en présence d'une couche passivante de Cr₂O₃ stœchiométrique suffisante. Outre les avancées méthodologiques réalisées dans la détermination de l'effet de l'hétérogénéité chimique nanométrique sur la corrosion, ce travail devrait inspirer des procédés d'ingénierie visant à améliorer la résistance à la corrosion des aciers inoxydables lors de leur élaboration.
Pour préparer les lingots d'acier inoxydable duplex Ce-2507 utilisés dans cette étude, les composants mélangés, notamment l'alliage-mère Fe-Ce scellé dans des tubes de fer pur, ont été fondus dans un four à induction moyenne fréquence de 150 kg afin d'obtenir de l'acier liquide, puis coulés dans des moules. Les compositions chimiques mesurées (en % massique) sont indiquées dans le tableau supplémentaire 2. Le lingot est d'abord mis en forme à chaud en blocs. L'acier est ensuite recuit à 1050 °C pendant 60 minutes pour obtenir une solution solide, puis trempé à l'eau à température ambiante. Les échantillons étudiés ont été analysés en détail par MET et par plans d'expériences (DOE) afin d'étudier les phases, la taille des grains et la morphologie. Des informations plus détaillées sur les échantillons et le procédé de fabrication sont disponibles dans d'autres sources^6,7.
Des échantillons cylindriques (φ10 mm × 15 mm) ont été préparés pour le pressage à chaud, l'axe du cylindre étant parallèle à la direction de déformation du bloc. Une compression à haute température a été réalisée à une vitesse de déformation constante comprise entre 0,01 et 10 s⁻¹ à différentes températures comprises entre 1000 et 1150 °C, à l'aide d'un simulateur thermique Gleeble-3800. Avant déformation, les échantillons ont été chauffés à la température sélectionnée à une vitesse de 10 °C s⁻¹ pendant 2 min afin d'éliminer le gradient thermique. Après homogénéisation de la température, les échantillons ont été déformés jusqu'à une déformation vraie de 0,7. Après déformation, ils ont été immédiatement trempés à l'eau pour maintenir la structure déformée. Les échantillons durcis ont ensuite été découpés parallèlement à la direction de compression. Pour cette étude, un échantillon déformé thermiquement à 1050 °C à 10 s⁻¹ a été sélectionné en raison de sa microdureté supérieure à celle des autres échantillons⁷.
Des échantillons massifs (80 × 10 × 17 mm3) de la solution solide Ce-2507 ont été testés sur une machine de déformation triphasée asynchrone à deux rouleaux LG-300, qui a fourni les meilleures propriétés mécaniques parmi toutes les autres classes de déformation6. La vitesse de déformation et la réduction d'épaisseur étaient respectivement de 0,2 m·s-1 et 5 % pour chaque chemin.
Une station de travail électrochimique Autolab PGSTAT128N a été utilisée pour mesurer électrochimiquement le SDSS après laminage à froid jusqu'à une réduction d'épaisseur de 90 % (déformation vraie équivalente de 1,0) et pressage à chaud jusqu'à une déformation vraie de 0,7 à 1050 °C et 10 s⁻¹. La station de travail comporte une cellule à trois électrodes : une électrode au calomel saturée comme électrode de référence, une contre-électrode en graphite et l'échantillon de SDSS comme électrode de travail. Les échantillons ont été découpés en cylindres de 11,3 mm de diamètre, sur lesquels des fils de cuivre ont été soudés. L'échantillon a ensuite été enrobé de résine époxy, laissant une surface de travail de 1 cm² (la face inférieure de l'échantillon cylindrique) servant d'électrode de travail. Une attention particulière a été portée lors du durcissement de l'époxy, ainsi que lors des opérations de ponçage et de polissage ultérieures, afin d'éviter toute fissuration. La surface de travail a été rodée et polie avec une suspension de polissage diamantée de granulométrie 1 µm, nettoyée à l'eau distillée et à l'éthanol, puis séchée à l'air froid. Avant les mesures électrochimiques, les échantillons polis ont été exposés à l'air pendant plusieurs jours afin de former une couche d'oxyde naturelle. Une solution aqueuse de FeCl₃ (6,0 % en poids), stabilisée avec HCl à pH = 1,0 ± 0,01, a été utilisée pour accélérer la corrosion de l'acier inoxydable⁵⁵, ce dernier étant présent dans des environnements agressifs où les ions chlorure, à fort pouvoir oxydant, sont présents et à faible pH, conformément aux normes ASTM. Les normes proposées sont G48 et A923. Les échantillons ont été immergés dans la solution d'essai pendant une heure avant toute mesure afin d'atteindre un état quasi stationnaire. Pour les échantillons en solution solide, écrouis à chaud et laminés à froid, la gamme de fréquences de mesure d'impédance était de 1 × 10⁵ à 0,1 Hz, et le potentiel en circuit ouvert (OPS) était de 5 mV, soit respectivement 0,39, 0,33 et 0,25 V/ECS. Chaque essai électrochimique a été répété au moins trois fois dans les mêmes conditions afin de garantir la reproductibilité des données.
Pour les mesures HE-SXRD, des blocs rectangulaires d'acier duplex de 1 × 1 × 1,5 mm³ ont été analysés sur une ligne de diffraction Brockhouse à haute énergie du CLS (Canada) afin de quantifier la composition de phase⁵⁶. L'acquisition des données a été réalisée à température ambiante en géométrie Debye-Scherrer ou en géométrie de transport. La longueur d'onde des rayons X, calibrée par rapport au calibrant LaB₆, est de 0,212561 Å, ce qui correspond à 58 keV, nettement supérieure à celle du rayonnement Cu Kα (8 keV), couramment utilisé comme source de rayons X en laboratoire. L'échantillon est placé à 740 mm du détecteur. Le volume de détection de chaque échantillon est de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, déterminé par la taille du faisceau et l'épaisseur de l'échantillon. Chacune de ces données a été collectée à l'aide d'un détecteur de surface Perkin Elmer, détecteur de rayons X à panneau plat, pixels de 200 µm, 40 × 40 cm2, en utilisant un temps d'exposition de 0,3 seconde et 120 images.
Des mesures X-PEEM de deux systèmes modèles sélectionnés ont été réalisées à la station expérimentale PEEM de la ligne de faisceau MAXPEEM du laboratoire MAX IV (Lund, Suède). Les échantillons ont été préparés de la même manière que pour les mesures électrochimiques. Après plusieurs jours à l'air libre, ils ont été dégazés sous ultravide avant d'être irradiés par des photons synchrotron. La résolution énergétique du faisceau a été obtenue en mesurant le spectre d'émission des ions de N1s à 1πg* dans la région d'excitation, avec hv = 401 eV dans N2, et en déterminant la dépendance de l'énergie des photons à E3/2,57. L'ajustement spectral a donné un ΔE (largeur de raie spectrale) d'environ 0,3 eV sur la gamme d'énergie mesurée. Par conséquent, la résolution énergétique de la ligne de faisceau a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 ph/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si 1200 lignes mm−1 pour le seuil Fe 2p L2,3, le seuil Cr 2p L2,3, le seuil Ni 2p L2,3 et le seuil Ce M4,5. Par conséquent, la résolution énergétique de la ligne de faisceau a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 ph/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si 1200 lignes mm−1 pour le seuil Fe 2p L2.3, le seuil Cr 2p L2.3, le seuil Ni 2p L2.3 et le seuil Ce M4.5. Ainsi, le canal de répartition énergétique est généralement égal à E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 et puissance ≈1012 ф/с при utilisation Modification du monochromateur SX-700 avec résistance Si 1200 pixels/m pour Fe chrome 2p L2,3, chrome Cr 2p L2,3, chrome Ni 2p L2,3 et chrome Ce M4,5. Ainsi, la résolution énergétique du canal de faisceau a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 f/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si de 1200 lignes/mm pour le bord Fe 2p L2 ,3, le bord Cr 2p L2.3, le bord Ni 2p L2.3 et le bord Ce M4.5.E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 ≈1012 ph/s pour SX-700 Matériau Si 1200 mm−1 pour Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 et Ce M4,5.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 et ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700 Le modèle SI 1200 mm-1 est le modèle Fe 2P 2P 2P L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 et Ce M4.5.Ainsi, en utilisant un monochromateur SX-700 modifié et un réseau Si de 1200 lignes : 3, seuil Cr 2p L2.3, seuil Ni 2p L2.3 et seuil Ce M4.5.L'énergie des photons a été augmentée par paliers de 0,2 eV. À chaque énergie, des images PEEM ont été enregistrées à l'aide d'un détecteur CMOS TVIPS F-216 avec une connexion fibre optique à regroupement de pixels 2 × 2, offrant une résolution de 1024 × 1024 pixels dans un champ de vision de 20 µm. Le temps d'exposition des images est de 0,2 seconde, avec une moyenne de 16 images. L'énergie des images photoélectroniques a été choisie de manière à maximiser le signal des électrons secondaires. Toutes les mesures ont été effectuées sous incidence normale d'un faisceau de photons polarisé linéairement. Pour plus d'informations sur les mesures, se référer à une étude précédente⁵⁸. Après avoir étudié le mode de détection du rendement électronique total (TEY)⁵⁹ et son application en X-PEEM, la profondeur de détection de cette méthode a été estimée à environ 4–5 nm pour le signal du chrome et à environ 6 nm pour celui du fer. La profondeur de détection du chrome est très proche de l'épaisseur du film d'oxyde (environ 4 nm)^60,61, tandis que celle du fer est supérieure à cette épaisseur. Le spectre XAS collecté près du seuil L du fer est un mélange de spectres XAS d'oxyde de fer et de FeO provenant de la matrice. Dans le premier cas, l'intensité des électrons émis est due à tous les types d'électrons contribuant à l'émission transitoire d'électrons (TEY). Cependant, un signal de fer pur nécessite une énergie cinétique plus élevée pour que les électrons traversent la couche d'oxyde, atteignent la surface et soient collectés par l'analyseur. Dans ce cas, le signal Fe⁰ est principalement dû aux électrons Auger LVV et aux électrons secondaires qu'ils émettent. De plus, l'intensité TEY due à ces électrons décroît lors de leur trajet d'échappement⁴⁹, réduisant ainsi la signature spectrale de Fe⁰ sur la carte XAS du fer.
L'intégration de l'exploration de données dans les cubes de données (données X-PEEM) est une étape clé pour extraire des informations pertinentes (propriétés chimiques ou physiques) de manière multidimensionnelle. Le clustering K-means est largement utilisé dans plusieurs domaines, notamment la vision par ordinateur, le traitement d'images, la reconnaissance de formes non supervisée, l'intelligence artificielle et l'analyse classificatoire²⁴. Par exemple, le clustering K-means est parfaitement adapté au clustering de données d'images hyperspectrales⁶². En principe, pour des données multi-objets, l'algorithme K-means permet de les regrouper facilement en fonction de leurs attributs (caractéristiques énergétiques des photons). Le clustering K-means est un algorithme itératif qui partitionne les données en K groupes (clusters) non chevauchants, chaque pixel appartenant à un cluster spécifique selon la distribution spatiale de l'hétérogénéité chimique dans la microstructure de l'acier. L'algorithme K-means se compose de deux étapes : la première calcule les K centroïdes, et la seconde attribue chaque point à un cluster avec ses centroïdes voisins. Le centre de gravité d'un cluster est défini comme la moyenne arithmétique des points de données (spectres XAS) de ce cluster. Différentes distances, telles que les distances euclidiennes, permettent de définir les centroïdes voisins. Pour une image d'entrée de dimensions px,y (où x et y représentent la résolution en pixels), CK est le centre de gravité du cluster ; cette image peut ensuite être segmentée (regroupée) en K clusters à l'aide de l'algorithme K-means63. Les dernières étapes de l'algorithme de clustering K-means sont les suivantes :
Étape 2. Calculer le degré d'appartenance de chaque pixel au centroïde actuel. Par exemple, ce degré est calculé à partir de la distance euclidienne d entre le centre et chaque pixel.
Étape 3 : Attribuer chaque pixel au centroïde le plus proche. Recalculer ensuite les positions des K centroïdes comme suit :
Étape 4. Répétez le processus (équations (7) et (8)) jusqu'à convergence des centroïdes. La qualité finale des clusters est fortement corrélée au choix optimal des centroïdes initiaux⁶³. Pour la structure de données PEEM des images d'acier, X (x × y × λ) est généralement un cube de données matricielles 3D, où les axes x et y représentent l'information spatiale (résolution en pixels) et l'axe λ correspond au mode spectral d'énergie des photons. L'algorithme des k-moyennes a été utilisé pour explorer les régions d'intérêt dans les données X-PEEM en séparant les pixels (clusters ou sous-blocs) selon leurs caractéristiques spectrales et en extrayant le meilleur centroïde (courbe spectrale XAS) pour chaque analyte (cluster). Il permet d'étudier la distribution spatiale, les variations spectrales locales, le comportement à l'oxydation et l'état chimique. Par exemple, l'algorithme de clustering des k-moyennes a été utilisé pour les régions des seuils L du fer et du chrome dans les données X-PEEM d'aciers écrouis à chaud et laminés à froid. Différents nombres de clusters K (régions microstructurales) ont été testés afin de déterminer les clusters et centroïdes optimaux. Lors de l'affichage du graphique, les pixels sont réattribués aux centroïdes des clusters correspondants. Chaque distribution de couleurs correspond au centre du cluster, illustrant ainsi l'agencement spatial des objets chimiques ou physiques. Les centroïdes extraits sont des combinaisons linéaires de spectres purs.
Les données étayant les résultats de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur WC respectif sur demande raisonnable.
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