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Der weit verbreitete Edelstahl und seine Schmiedevarianten sind aufgrund der Passivierungsschicht aus Chromoxid unter Umgebungsbedingungen korrosionsbeständig. Korrosion und Erosion von Stahl sind normalerweise mit der Zerstörung dieser Schichten verbunden, aber selten mit dem Auftreten von Oberflächeninhomogenitäten, die vom mikroskopischen Niveau abhängen. In dieser Arbeit dominiert die chemische Oberflächenheterogenität im Nanomaßstab, die durch spektroskopische Mikroskopie und chemometrische Analyse festgestellt wurde, unerwarteterweise den Bruch und die Korrosion von kaltgewalztem, mit Cer modifiziertem Superduplex-Edelstahl 2507 (SDSS) während seiner Warmverformung. Obwohl die Röntgen-Photoelektronenmikroskopie eine relativ gleichmäßige Bedeckung mit der natürlichen Cr2O3-Schicht zeigte, war die Passivierungsleistung des kaltgewalzten SDSS aufgrund der lokalen Verteilung von Fe3+-reichen Nanoinseln auf der Fe/Cr-Oxidschicht schlecht. Dieses Wissen auf atomarer Ebene bietet ein tiefes Verständnis der Edelstahlkorrosion und soll dazu beitragen, die Korrosion ähnlicher hochlegierter Metalle zu bekämpfen.
Seit der Erfindung von Edelstahl werden die korrosionsbeständigen Eigenschaften von Ferrochrom dem Chrom zugeschrieben, das starke Oxide/Oxyhydroxide bildet und in den meisten Umgebungen ein passivierendes Verhalten zeigt. Im Vergleich zu herkömmlichen (austenitischen und ferritischen) rostfreien Stählen 1, 2, 3 haben Superduplex-Edelstähle (SDSS) eine bessere Korrosionsbeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften. Die höhere mechanische Festigkeit ermöglicht leichtere und kompaktere Konstruktionen. Im Gegensatz dazu hat der kostengünstigere SDSS eine hohe Beständigkeit gegen Loch- und Spaltkorrosion, was zu einer längeren Lebensdauer führt und somit seine Anwendung in der Umweltschutzkontrolle, bei Chemiebehältern sowie in der Offshore-Öl- und Gasindustrie erweitert4. Der enge Bereich der Wärmebehandlungstemperaturen und die schlechte Formbarkeit verhindern jedoch ihre breite praktische Anwendung. Daher wird SDSS modifiziert, um die oben genannten Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise wurde die Ce-Modifikation in SDSS 2507 (Ce-2507) mit einem hohen Stickstoffgehalt6,7,8 eingeführt. Das Seltenerdelement (Ce) in einer geeigneten Konzentration von 0,08 Gew.-% wirkt sich positiv auf die mechanischen Eigenschaften des DSS aus, da es die Kornfeinung und die Korngrenzenfestigkeit verbessert. Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, Zugfestigkeit und Streckgrenze sowie die Warmumformbarkeit werden ebenfalls verbessert9. Hohe Stickstoffmengen können teuren Nickelanteil ersetzen und machen SDSS dadurch kostengünstiger10.
In jüngster Zeit wurde SDSS bei unterschiedlichen Temperaturen (kryogen, kalt und heiß) plastisch verformt, um hervorragende mechanische Eigenschaften zu erzielen6,7,8. Die hervorragende Korrosionsbeständigkeit von SDSS aufgrund der Anwesenheit eines dünnen Oxidfilms auf der Oberfläche wird jedoch von vielen Faktoren beeinflusst, wie z. B. der inhärenten Heterogenität aufgrund der Anwesenheit heterogener Phasen mit unterschiedlichen Korngrenzen, unerwünschten Niederschlägen und unterschiedlichen Reaktionen. Deformationen austenitischer und ferritischer Phasen7. Daher ist die Untersuchung der mikroskopischen Domäneneigenschaften derartiger Filme bis hinunter auf die Ebene der elektronischen Struktur entscheidend für das Verständnis der SDSS-Korrosion und erfordert komplexe experimentelle Techniken. Bisher ist es oberflächenempfindlichen Methoden wie der Auger-Elektronenspektroskopie11 und der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie12,13,14,15 und der harten Röntgen-Photoemissionsmikroskopie (HAX-PEEM)16 im Allgemeinen nicht gelungen, chemische Unterschiede in Oberflächenschichten zu erkennen. Chemische Zustände desselben Elements an unterschiedlichen Stellen des Nanoraums. Mehrere aktuelle Studien haben die lokale Oxidation von Chrom mit dem beobachteten Korrosionsverhalten von austenitischem rostfreiem Stahl17, martensitischem Stahl18 und SDSS19,20 in Zusammenhang gebracht. Diese Studien konzentrierten sich jedoch hauptsächlich auf die Auswirkung der Cr-Heterogenität (z. B. Oxidationszustand Cr3+) auf die Korrosionsbeständigkeit. Laterale Heterogenität in den Oxidationszuständen von Elementen kann durch unterschiedliche Verbindungen mit denselben Bestandteilen, wie beispielsweise Eisenoxide, verursacht werden. Diese Verbindungen, die durch thermomechanische Behandlung eine geringe Größe geerbt haben, liegen nahe beieinander, unterscheiden sich jedoch in Zusammensetzung und Oxidationszustand16,21. Um Rissbildung in Oxidschichten und daraus resultierende Lochfraßbildung zu erkennen, ist es daher notwendig, die Oberflächenheterogenität auf mikroskopischer Ebene zu verstehen. Trotz dieser Anforderungen fehlen bisher quantitative Schätzungen beispielsweise der lateralen Heterogenität bei der Oxidation, insbesondere für Fe auf Nano- und Atomebene, und ihr Zusammenhang mit der Korrosionsbeständigkeit ist unerforscht. Bis vor Kurzem wurde der chemische Zustand verschiedener Elemente wie Fe und Ca22 in Stahlproben quantitativ mithilfe der weichen Röntgen-Photoelektronenmikroskopie (X-PEEM) in Nano-Synchrotronstrahlungsanlagen charakterisiert. In Kombination mit der chemisch sensitiven Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) ermöglicht X-PEEM XAS-Messungen mit hoher räumlicher und spektraler Auflösung und liefert so chemische Informationen über die Zusammensetzung von Elementen und ihren chemischen Zustand mit einer räumlichen Auflösung von bis zu 23 Nanometern. Diese spektromikroskopische Beobachtung des Beginns ermöglicht lokale chemische Beobachtungen und kann bisher unerforschte chemische Veränderungen im Raum der Eisenschicht aufzeigen.
Diese Studie erweitert die Vorteile von PEEM zur Erkennung chemischer Unterschiede im Nanomaßstab und präsentiert eine aufschlussreiche Methode zur Oberflächenanalyse auf atomarer Ebene zum Verständnis des Korrosionsverhaltens von Ce-2507. Sie nutzt einen geclusterten K-Means24-chemometrischen Ansatz, um die globale chemische (Hetero-)Homogenität der beteiligten Elemente abzubilden, deren chemische Zustände in einer statistischen Darstellung dargestellt werden. Im Gegensatz zur Korrosion, die im herkömmlichen Fall durch die Zerstörung des Chromoxidfilms ausgelöst wird, werden derzeit eine geringere Passivierung und Korrosionsbeständigkeit auf lokalisierte Fe3+-reiche Nanoinseln in der Nähe der Fe/Cr-Oxidschicht zurückgeführt, die möglicherweise schützende Eigenschaften haben. Das Oxid zerstört den gepunkteten Film und verursacht Korrosion.
Das korrosive Verhalten von verformtem SDSS 2507 wurde zunächst mithilfe elektrochemischer Messungen bewertet. Abbildung 1 zeigt die Nyquist- und Bode-Kurven für ausgewählte Proben in einer sauren (pH = 1) wässrigen FeCl3-Lösung bei Raumtemperatur. Der ausgewählte Elektrolyt wirkt als starkes Oxidationsmittel und charakterisiert die Tendenz des Passivierungsfilms, sich aufzulösen. Obwohl das Material bei Raumtemperatur keine stabile Lochfraßkorrosion aufwies, lieferte die Analyse Erkenntnisse über mögliche Ausfallereignisse und anschließende Korrosion. Das Ersatzschaltbild (Abb. 1d) wurde verwendet, um das Spektrum der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) anzupassen, und die entsprechenden Anpassungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Unvollständige Halbkreise erscheinen in lösungsgeglühten und warmbearbeiteten Proben, während gestauchte Halbkreise in kaltgewalzten Gegenstücken erscheinen (Abb. 1b). In der EIS-Spektroskopie kann der Radius des Halbkreises als Polarisationswiderstand (Rp)25,26 betrachtet werden. Der Rp-Wert der lösungsgeglühten Bahn in Tabelle 1 beträgt etwa 135 kΩ cm–2, die Werte der warmverformten und kaltgewalzten Bahn sind jedoch deutlich niedriger, nämlich 34,7 bzw. 2,1 kΩ cm–2. Diese deutliche Reduzierung des Rp-Werts zeigt die nachteilige Wirkung der plastischen Verformung auf die Passivierung und Korrosionsbeständigkeit, wie bereits in früheren Berichten27,28,29,30 gezeigt wurde.
a) Nyquist-, b) Bode-Impedanz- und Phasendiagramme und d) entsprechende Ersatzschaltbildmodelle, wobei RS der Elektrolytwiderstand, Rp der Polarisationswiderstand und QCPE das Oxid des konstanten Phasenelements ist, das zur Modellierung der nichtidealen Kapazität (n) verwendet wird. EIS-Messungen werden bei Leerlaufpotential durchgeführt.
Die simultanen Konstanten sind im Bode-Diagramm dargestellt, wobei ein Plateau im Hochfrequenzbereich den Elektrolytwiderstand RS26 darstellt. Mit abnehmender Frequenz steigt die Impedanz und es zeigt sich ein negativer Phasenwinkel, was auf eine Kapazitätsdominanz hinweist. Der Phasenwinkel steigt an, behält über einen relativ breiten Frequenzbereich ein Maximum bei und fällt dann ab (Abb. 1c). In allen drei Fällen liegt dieses Maximum jedoch immer noch unter 90°, was auf ein nicht ideales kapazitives Verhalten aufgrund kapazitiver Dispersion hinweist. Daher wird das QCPE-Konstantphasenelement (CPE) verwendet, um Grenzflächenkapazitätsverteilungen darzustellen, die durch Oberflächenrauheit oder -inhomogenität, insbesondere auf atomarer Ebene, fraktale Geometrie, Elektrodenporosität, ungleichmäßiges Potenzial und Geometrie mit der Form von Elektroden31,32 entstehen. CPE-Impedanz:
wobei j die Imaginärzahl und ω die Kreisfrequenz ist. Der QCPE ist eine frequenzunabhängige Konstante, die proportional zur effektiven offenen Fläche des Elektrolyten ist. n ist eine dimensionslose Potenzzahl, die die Abweichung eines Kondensators von der idealen Kapazität beschreibt. Je näher n bei 1 liegt, desto näher ist der CPE an rein kapazitiv, während er bei n nahe Null resistiv erscheint. Geringe Abweichungen von n nahe 1 deuten auf ein nicht ideales kapazitives Verhalten der Oberfläche nach Polarisationstests hin. Der QCPE von kaltgewalztem SDSS ist deutlich höher als der von vergleichbaren Kondensatoren, was eine weniger gleichmäßige Oberflächenqualität bedeutet.
In Übereinstimmung mit den meisten Korrosionsbeständigkeitseigenschaften von rostfreiem Stahl führt der relativ hohe Cr-Gehalt von SDSS im Allgemeinen zu einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit von SDSS aufgrund des Vorhandenseins eines passivierenden, schützenden Oxidfilms auf der Oberfläche17. Solche passivierenden Filme sind üblicherweise reich an Cr3+-Oxiden und/oder -Hydroxiden, hauptsächlich in Kombination mit Fe2+, Fe3+-Oxiden und/oder (Oxy)hydroxiden33. Trotz gleicher Oberflächengleichmäßigkeit, passivierender Oxidschicht und fehlender beobachteter Oberflächenrisse laut mikroskopischen Messungen6,7 ist das Korrosionsverhalten von warmverarbeitetem und kaltgewalztem SDSS unterschiedlich, sodass eine eingehende Untersuchung der mikrostrukturellen Eigenschaften für die Stahlverformung erforderlich ist.
Die Mikrostruktur von verformtem Edelstahl wurde mithilfe von intrinsischer und Synchrotron-Hochenergie-Röntgenstrahlung quantitativ untersucht (Ergänzende Abbildungen 1 und 2). Eine detaillierte Analyse finden Sie in den Zusatzinformationen. Obwohl allgemeine Übereinstimmung über die Art der Hauptphase besteht, wurden Unterschiede in den Phasenanteilen im Volumen festgestellt, die in der Zusatztabelle 1 aufgeführt sind. Diese Unterschiede können auf inhomogene Phasenanteile an der Oberfläche und im Volumen zurückzuführen sein, die durch unterschiedliche Erfassungstiefen der Röntgenbeugung (XRD) mit unterschiedlichen Energiequellen der einfallenden Photonen beeinflusst werden34. Relativ hohe Austenitanteile in kaltgewalzten Proben, die durch XRD aus einer Laborquelle bestimmt wurden, weisen auf eine bessere Passivierung und dann eine bessere Korrosionsbeständigkeit hin35, während genauere und statistische Ergebnisse auf entgegengesetzte Trends bei den Phasenanteilen schließen lassen. Darüber hinaus hängt die Korrosionsbeständigkeit von Stahl auch vom Grad der Kornverfeinerung, der Korngrößenreduzierung, der Zunahme von Mikrodeformationen und der Versetzungsdichte ab, die während der thermomechanischen Behandlung auftreten36,37,38. Die warmverformten Proben zeigten eine körnigere Beschaffenheit, was auf mikrometergroße Körner hindeutet, während die glatten Ringe der kaltgewalzten Proben (Ergänzende Abbildung 3) auf eine signifikante Kornverfeinerung auf Nanogröße in früheren Arbeiten hindeuteten. Dies sollte die Bildung eines passiven Films und eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit begünstigen. Eine höhere Versetzungsdichte geht üblicherweise mit einer geringeren Beständigkeit gegen Lochfraß einher, was gut mit elektrochemischen Messungen übereinstimmt.
Veränderungen des chemischen Zustands der Mikrodomänen der Hauptelemente wurden systematisch mittels X-PEEM untersucht. Obwohl es weitere Legierungselemente gibt, wurden hier Cr, Fe, Ni und Ce39 ausgewählt, da Cr das Schlüsselelement für die Bildung der Passivschicht ist, Fe das Hauptelement für Stahl ist und Ni die Passivierung verbessert und die ferritisch-austenitische Phase ausgleicht. Struktur und Modifikation sind der Zweck von Ce. Durch Abstimmung der Synchrotronstrahlenergie erfasste XAS die Hauptmerkmale von Cr (L2.3-Kante), Fe (L2.3-Kante), Ni (L2.3-Kante) und Ce (M4.5-Kante) von der Oberfläche. -2507 SDSS. Eine entsprechende Datenanalyse wurde durch Einbeziehung einer Energiekalibrierung mit veröffentlichten Daten durchgeführt (z. B. XAS an Fe L2, 3-Rippen40,41).
Abb. 2 zeigt X-PEEM-Bilder von warmbearbeitetem (Abb. 2a) und kaltgewalztem (Abb. 2d) Ce-2507 SDSS und den entsprechenden XAS Cr- und Fe-L2,3-Kanten an einzeln markierten Positionen. Die L2,3-XAS-Kante untersucht die unbesetzten 3d-Zustände von Elektronen nach Photoanregung an den Spin-Bahn-Aufspaltungsniveaus 2p3/2 (L3-Kante) und 2p1/2 (L2-Kante). Informationen über den Valenzzustand von Cr wurden aus der Röntgenbeugungsanalyse der L2,3-Kante in Abb. 2b,d gewonnen. Ein Link-Vergleich. 42, 43 zeigte, dass vier Peaks A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) und D (582,2 eV) in der Nähe der L3-Kante beobachtet wurden, die oktaedrische Cr3+-Ionen widerspiegeln, entsprechend Cr2O3. Die experimentellen Spektren stimmen mit den theoretischen Berechnungen überein, wie in den Feldern b und e gezeigt, die aus mehreren Kristallfeldberechnungen an der Cr L2.3-Grenzfläche unter Verwendung eines Kristallfelds von 2,0 eV44 gewonnen wurden. Beide Oberflächen des warmbearbeiteten und kaltgewalzten SDSS sind mit einer relativ gleichmäßigen Schicht aus Cr2O3 beschichtet.
a Wärmebild des X-PEEM-warmgeformten SDSS entsprechend Kante b Cr L2.3 und Kante c Fe L2.3, d Wärmebild X-PEEM des kaltgewalzten SDSS entsprechend Kante e Cr L2.3 und f Fe L2.3 von Seite (e). Die an verschiedenen räumlichen Positionen aufgetragenen XAS-Spektren, die auf den Wärmebildern (a, d) durch die orange gepunkteten Linien in (b) und (e) markiert sind, stellen simulierte XAS-Spektren von Cr3+ mit einem Kristallfeldwert von 2,0 eV dar. Bei X-PEEM-Bildern wird zur besseren Bildlesbarkeit eine Wärmepalette verwendet, bei der die Farben von Blau bis Rot proportional zur Intensität der Röntgenabsorption (von niedrig bis hoch) sind.
Ungeachtet der chemischen Umgebung dieser metallischen Elemente blieb der chemische Zustand der Zusätze von Ni- und Ce-Legierungselementen für beide Proben gleich. Zusätzliche Zeichnung. Abb. 5-9 zeigen X-PEEM-Bilder und entsprechende XAS-Spektren für Ni und Ce an verschiedenen Stellen auf der Oberfläche von warmbearbeiteten und kaltgewalzten Proben. Ni XAS zeigt den Oxidationszustand von Ni2+ über der gesamten gemessenen Oberfläche von warmbearbeiteten und kaltgewalzten Proben (Ergänzende Erläuterung). Es ist bemerkenswert, dass im Fall von warmbearbeiteten Proben das XAS-Signal von Ce nicht beobachtet wird, während das Spektrum von Ce3+ von kaltgewalzten Proben an einem Punkt beobachtet wird. Die Beobachtung von Ce-Flecken in kaltgewalzten Proben zeigte, dass Ce hauptsächlich in Form von Niederschlägen vorliegt.
In thermisch verformtem SDSS wurde an der Fe L2,3-Kante keine lokale Strukturänderung in XAS beobachtet (Abb. 2c). Wie in Abb. 2f gezeigt, ändert die Fe-Matrix jedoch mikroskopisch ihren chemischen Zustand an sieben zufällig ausgewählten Punkten im kaltgewalzten SDSS. Um eine genaue Vorstellung von den Zustandsänderungen von Fe an den ausgewählten Stellen in Abb. 2f zu bekommen, wurden zusätzlich lokale Oberflächenstudien durchgeführt (Abb. 3 und ergänzende Abb. 10), in denen kleinere kreisförmige Bereiche ausgewählt wurden. Die XAS-Spektren der Fe L2,3-Kante von α-Fe2O3-Systemen und oktaedrischen Fe2+-Oxiden wurden mithilfe von Multiplett-Kristallfeldberechnungen mit Kristallfeldern von 1,0 (Fe2+) und 1,0 (Fe3+)44 modelliert. Wir stellen fest, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen45,46, Fe3O4 eine Kombination aus Fe2+ und Fe3+ aufweist47 und FeO45 ein formal zweiwertiges Fe2+-Oxid ist (3d6). Wir stellen fest, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen45,46, Fe3O4 eine Kombination aus Fe2+ und Fe3+ aufweist47 und FeO45 ein formal zweiwertiges Fe2+-Oxid ist (3d6).Beachten Sie, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen45,46, Fe3O4 sowohl Fe2+ als auch Fe3+ kombiniert47 und FeO45 in Form des formal zweiwertigen Oxids Fe2+ (3d6) vorliegt.Beachten Sie, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien45,46 aufweisen, Fe3O4 Kombinationen aus Fe2+ und Fe3+47 aufweist und FeO45 als formales zweiwertiges Fe2+-Oxid (3d6) fungiert. Alle Fe3+-Ionen in α-Fe2O3 haben nur Oh-Positionen, während γ-Fe2O3 üblicherweise als Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4-Spinell mit Leerstellen in eg-Positionen ausgedrückt wird. Daher haben die Fe3+-Ionen in γ-Fe2O3 sowohl Td- als auch Oh-Positionen. Wie in der vorhergehenden Arbeit erwähnt, ist ihr Intensitätsverhältnis eg/t2g, obwohl die Intensitätsverhältnisse der beiden unterschiedlich sind, ≈1, während in diesem Fall das beobachtete Intensitätsverhältnis eg/t2g etwa 1 beträgt. Dies schließt die Möglichkeit aus, dass in diesem Fall nur Fe3+ vorhanden ist. Im Fall von Fe3O4 mit Kombinationen von Fe2+ und Fe3+ ist bekannt, dass ein schwächeres (starkes) erstes Merkmal an der L3-Kante von Fe auf eine geringere (größere) Leerbesetzung im t2g-Zustand hinweist. Dies gilt auch für Fe2+ (Fe3+), wo eine Zunahme des ersten Merkmals auf einen Anstieg des Fe2+47-Gehalts hindeutet. Diese Ergebnisse zeigen, dass Fe2+ und γ-Fe2O3, α-Fe2O3 und/oder Fe3O4 auf den kaltgewalzten Oberflächen der Verbundwerkstoffe dominieren.
Vergrößerte thermische Photoemissionselektronenbilder der XAS-Spektren (a, c) und (b, d) über die Fe L2,3-Kante an verschiedenen räumlichen Positionen innerhalb der ausgewählten Bereiche 2 und E in Abb. 2d.
Die erhaltenen experimentellen Daten (Abb. 4a und ergänzende Abb. 11) wurden aufgezeichnet und mit denen der reinen Verbindungen 40, 41, 48 verglichen. Grundsätzlich wurden drei verschiedene Arten von experimentell beobachteten Fe L-Kanten-XAS-Spektren (XAS-1, XAS-2 und XAS-3: Abb. 4a) an räumlich verschiedenen Stellen festgestellt. Insbesondere wurde über den gesamten Bereich von Interesse ein Spektrum ähnlich 2-a (bezeichnet als XAS-1) in Abb. 3b beobachtet, gefolgt von einem 2-b-Spektrum (bezeichnet als XAS-2), während an bestimmten lokalisierten Stellen ein Spektrum ähnlich E-3 (bezeichnet als XAS-3) in Abb. 3d beobachtet wurde. Gewöhnlich werden vier Parameter verwendet, um die in einer Sondenprobe vorhandenen Valenzzustände zu identifizieren: (1) L3- und L2-Spektralmerkmale, (2) Energiepositionen der L3- und L2-Merkmale, (3) L3-L2-Energiedifferenz, Visuelle Beobachtungen (Abb. 4a) zeigten, dass alle drei Fe-Komponenten, nämlich Fe0, Fe2+ und Fe3+, auf der Oberfläche des untersuchten SDSS vorhanden waren. Das berechnete Intensitätsverhältnis L2/L3 deutete ebenfalls auf das Vorhandensein aller drei Komponenten hin.
a Beobachtete drei unterschiedliche experimentelle Daten (durchgezogene Linien XAS-1, XAS-2 und XAS-3 entsprechen 2-a, 2-b und E-3 in Abb. 2 und Abb. 3) im Vergleich zu simulierten XAS-Vergleichsspektren, Oktaeder Fe2+, Fe3+, Kristallfeldwerte von 1,0 eV bzw. 1,5 eV, b–d Gemessene experimentelle Daten (XAS-1, XAS-2, XAS-3) und entsprechende optimierte LCF-Daten (durchgezogene schwarze Linie) sowie Vergleichs-XAS-3-Spektren mit Fe3O4- (gemischter Zustand von Fe) und Fe2O3- (reines Fe3+) Standards.
Zur Quantifizierung der Eisenoxidzusammensetzung wurde eine lineare Kombination (LCF) der drei Standards 40, 41 und 48 verwendet. LCF wurde für drei ausgewählte Fe-L-Kanten-XAS-Spektren mit dem höchsten Kontrast, nämlich XAS-1, XAS-2 und XAS-3, implementiert (siehe Abb. 4b–d). Für LCF-Anpassungen wurde aufgrund der kleinen Kante, die wir in allen Daten beobachteten, und der Tatsache, dass Eisenmetall der Hauptbestandteil von Stahl ist, in allen Fällen 10 % FeO berücksichtigt. Tatsächlich ist die Probetiefe von X-PEEM für Fe (~6 nm)49 größer als die geschätzte Dicke der Oxidationsschicht (knapp > 4 nm), was die Erkennung eines Signals von der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht ermöglicht. Tatsächlich ist die Probetiefe von X-PEEM für Fe (~6 nm)49 größer als die geschätzte Dicke der Oxidationsschicht (knapp > 4 nm), was die Erkennung eines Signals von der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht ermöglicht. Wahrscheinlich ist ein X-PEEM-Kleber für Fe (~ 6 nm)49 groß, der eine bestimmte Zeitspanne (nicht mehr als 4 nm) erfordert, sodass ein Signal angezeigt werden kann ot Gelbe Matrizen (Fe0) unter passivem Wort. Tatsächlich ist die X-PEEM-Sondentiefe für Fe (~6 nm)49 größer als die angenommene Dicke der Oxidationsschicht (knapp >4 nm), wodurch es möglich wird, das Signal der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht zu erkennen.Tatsächlich erkennt X-PEEM Fe (~6 nm)49 tiefer als die erwartete Dicke der Oxidschicht (knapp über 4 nm), wodurch Signale der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht erkannt werden können. Es wurden verschiedene Kombinationen von Fe2+ und Fe3+ durchgeführt, um die bestmögliche Lösung für die beobachteten experimentellen Daten zu finden. Abbildung 4b zeigt die Kombination von Fe2+ und Fe3+ im XAS-1-Spektrum, wobei die Anteile von Fe2+ und Fe3+ nahe beieinander liegen, etwa 45 %, was auf einen gemischten Oxidationszustand von Fe hindeutet. Im XAS-2-Spektrum hingegen betragen die Prozentsätze von Fe2+ und Fe3+ etwa 30 % bzw. 60 %. Der Fe2+-Gehalt ist niedriger als der von Fe3+. Das Verhältnis Fe2+ zu Fe3 von 1:2 bedeutet, dass Fe3O4 beim gleichen Verhältnis von Fe-Ionen gebildet werden kann. Außerdem änderten sich im XAS-3-Spektrum die Prozentsätze von Fe2+ und Fe3+ auf ~10 % und 80 %, was auf eine höhere Umwandlung von Fe2+ in Fe3+ hindeutet. Wie oben erwähnt, kann Fe3+ von α-Fe2O3, γ-Fe2O3 oder Fe3O4 stammen. Um die wahrscheinlichste Quelle von Fe3+ zu verstehen, sind in Abb. 4e XAS-3-Spektren zusammen mit verschiedenen Fe3+-Standards dargestellt, die Ähnlichkeiten mit allen zwei Standards zeigen, wenn Peak B betrachtet wird. Allerdings deuten die Intensität der Schulter (A: von Fe2+) und das Intensitätsverhältnis B/A darauf hin, dass das Spektrum von XAS-3 dem von γ-Fe2O3 nahe kommt, aber nicht identisch ist. Im Vergleich zu massivem γ-Fe2O3 ist die Fe 2p-XAS-Intensität des A-SDSS-Peaks leicht höher (Abb. 4e), was auf eine höhere Fe2+-Intensität hindeutet. Obwohl das Spektrum von XAS-3 dem von γ-Fe2O3 ähnelt, wo Fe3+ sowohl in den Oh- als auch in den Td-Positionen vorhanden ist, ist die Identifizierung unterschiedlicher Valenzzustände und Koordination nur durch die L2,3-Kante oder das L2/L3-Intensitätsverhältnis immer noch ein Problem und aufgrund der Komplexität der verschiedenen Faktoren, die am endgültigen Spektrum beteiligt sind, ein immer wiederkehrendes Diskussionsthema41.
Zusätzlich zur spektralen Unterscheidung der chemischen Zustände der oben beschriebenen ausgewählten Bereiche wurde die globale chemische Heterogenität der Schlüsselelemente Cr und Fe durch Klassifizierung aller auf der Probenoberfläche erhaltenen XAS-Spektren mithilfe der K-Means-Clustermethode bewertet. Die Kantenprofile Cr L wurden so eingestellt, dass sie zwei optimale Cluster bildeten, die räumlich in den in Abbildung 5 gezeigten warmbearbeiteten und kaltgewalzten Proben verteilt waren. Es ist offensichtlich, dass keine lokalen Strukturänderungen beobachtet wurden, da die beiden Schwerpunkte der XAS-Cr-Spektren sehr ähnlich sind. Diese spektralen Formen der beiden Cluster sind nahezu identisch mit denen von Cr2O342, was bedeutet, dass die Cr2O3-Schichten relativ gleichmäßig über die SDSS verteilt sind.
a) Cluster von K-Means-L-Rand-Cr-Regionen, b) entsprechende XAS-Schwerpunkte. Ergebnisse des K-Means-X-PEEM-Vergleichs von kaltgewalztem SDSS: c) Cluster von K-Means-Randregionen von Cr L2,3 und d) entsprechende XAS-Schwerpunkte.
Zur Darstellung einer komplexeren FeL-Kantenkarte werden vier bzw. fünf optimierte Cluster und die zugehörigen Schwerpunkte (Spektralverteilungen) für warmverformte bzw. kaltgewalzte Proben verwendet. Der prozentuale Anteil (%) von Fe2+ und Fe3+ kann daher durch Anpassung der in Abb. 4 dargestellten LCF ermittelt werden. Das Pseudoelektrodenpotential Epseudo als Funktion von Fe0 wurde verwendet, um die mikrochemische Inhomogenität der Oberflächenoxidschicht aufzuzeigen. Epseudo wird grob mit der Mischungsregel abgeschätzt.
wobei \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) gleich \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) ist, was 0,440 bzw. 0,036 V entspricht. Bereiche mit einem niedrigeren Potenzial haben einen höheren Gehalt an Fe3+-Verbindungen. Die Potenzialverteilung in einer thermisch verformten Probe hat einen schichtförmigen Charakter mit einer maximalen Änderung von etwa 0,119 V (Abb. 6a,b). Diese Potenzialverteilung hängt eng mit der Oberflächentopographie zusammen (Abb. 6a). Im darunter liegenden lamellaren Inneren wurden keine anderen ortsbezogenen Änderungen beobachtet (Abb. 6b). Im Gegensatz dazu kann bei der Kombination verschiedener Oxide mit unterschiedlichen Gehalten an Fe2+ und Fe3+ in kaltgewalztem SDSS eine ungleichmäßige Natur des Pseudopotenzials beobachtet werden (Abb. 6c,d). Fe3+-Oxide und/oder (Oxy)hydroxide sind die Hauptbestandteile der Korrosion in Stahl und sind durchlässig für Sauerstoff und Wasser50. In diesem Fall ist zu erkennen, dass die Fe3+-reichen Inseln lokal verteilt sind und als Korrosionsbereiche betrachtet werden können. In diesem Fall kann der Gradient im Potenzialfeld und nicht der absolute Wert des Potenzials als Indikator für die Lokalisierung aktiver Korrosionsbereiche betrachtet werden51. Diese inhomogene Verteilung von Fe2+ und Fe3+ auf der Oberfläche des kaltgewalzten SDSS kann die lokalen chemischen Eigenschaften verändern und eine wirksamere Oberfläche für Oxidfilmrisse und Korrosionsreaktionen bieten, wodurch die darunterliegende Metallmatrix kontinuierlich korrodieren kann, was zu innerer Inhomogenität führt und die Schutzeigenschaften der Passivierungsschicht verringert.
K-Mean-Cluster der Fe L2,3-Randbereiche und entsprechende XAS-Schwerpunkte für a–c warmverformtes X-PEEM und d–f kaltgewalztes SDSS. a, d K-Mean-Cluster-Diagramm überlagert mit dem X-PEEM-Bild. Geschätzte Pseudoelektrodenpotentiale (Epseudo) werden zusammen mit den K-Mean-Cluster-Diagrammen erwähnt. Die Helligkeit eines X-PEEM-Bildes, wie beispielsweise die Farbe in Abb. 2, ist direkt proportional zur Röntgenabsorptionsintensität.
Relativ einheitliches Cr, aber unterschiedliche chemische Zustände von Fe führen zu unterschiedlichen Ursachen für Oxidfilmrisse und Korrosionsmuster in warm- und kaltgewalztem Ce-2507. Diese Eigenschaft von kaltgewalztem Ce-2507 ist bekannt. Hinsichtlich der Bildung von Oxiden und Hydroxiden von Fe in der Luft werden in dieser Arbeit folgende Reaktionen als neutrale Reaktionen bezeichnet:
Basierend auf den Messungen von X-PEEM trat die obige Reaktion in den folgenden Fällen auf. Eine kleine Schulter, die Fe0 entspricht, ist mit dem darunterliegenden metallischen Eisen verbunden. Die Reaktion von metallischem Fe mit der Umgebung führt zur Bildung einer Fe(OH)2-Schicht (Gleichung (5)), die das Fe2+-Signal im XAS der L-Kante von Fe verstärkt. Längerer Kontakt mit Luft führt zur Bildung von Fe3O4- und/oder Fe2O3-Oxiden nach Fe(OH)252,53. Zwei Arten von stabilem Fe, Fe3O4 und Fe2O3, können sich auch in einer Cr3+-reichen Schutzschicht bilden, wobei Fe3O4 eine gleichmäßige und zusammenhängende Struktur bevorzugt. Das Vorhandensein beider führt zu gemischten Oxidationsstufen (XAS-1-Spektrum). Das XAS-2-Spektrum entspricht hauptsächlich Fe3O4. Während die an mehreren Positionen beobachteten XAS-3-Spektren eine vollständige Umwandlung in γ-Fe2O3 anzeigten. Da ungebündelte Röntgenstrahlen eine Eindringtiefe von etwa 50 nm haben, führt das Signal der darunterliegenden Schicht zu einer höheren Intensität des A-Peaks.
Das XRD-Spektrum zeigt, dass die Fe-Komponente im Oxidfilm eine Schichtstruktur aufweist, die mit der Cr-Oxidschicht kombiniert ist. Im Gegensatz zur Passivierungscharakteristik von Korrosion aufgrund lokaler Inhomogenität von Cr2O317 wurde in diesem Fall trotz der gleichmäßigen Cr2O3-Schicht in dieser Studie eine geringe Korrosionsbeständigkeit beobachtet, insbesondere bei kaltgewalzten Proben. Das beobachtete Verhalten kann als Heterogenität des chemischen Oxidationszustands der obersten Schicht (Fe) verstanden werden, die die Korrosionsleistung beeinflusst. Der langsame Transfer von Metall- oder Sauerstoffionen im Gitter aufgrund der gleichen Stöchiometrie der oberen (Fe-Oxid) und unteren Schicht (Cr-Oxid)52,53 führt zu einer besseren Wechselwirkung (Haftung) zwischen ihnen. Dies wiederum verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Daher ist eine kontinuierliche Stöchiometrie, d. h. ein Oxidationszustand von Fe, abrupten stöchiometrischen Änderungen vorzuziehen. Thermisch verformtes SDSS hat eine gleichmäßigere Oberfläche und eine dichtere Schutzschicht, die eine bessere Korrosionsbeständigkeit bietet. Bei kaltgewalztem SDSS zerstört das Vorhandensein von Fe3+-reichen Inseln unter der Schutzschicht jedoch die Integrität der Oberfläche und verursacht galvanische Korrosion des benachbarten Substrats, was zu einer Verringerung von Rp (Tabelle 1) in den EIS-Spektren und dessen Korrosionsbeständigkeit führt. Daher beeinflussen lokal verteilte, Fe3+-reiche Inseln aufgrund plastischer Verformung maßgeblich die Korrosionsbeständigkeit, was einen Durchbruch in dieser Arbeit darstellt. Daher präsentiert diese Studie spektroskopische Aufnahmen der Verringerung der Korrosionsbeständigkeit aufgrund plastischer Verformung der untersuchten SDSS-Proben.
Obwohl Seltenerdlegierungen in Dualphasenstählen bessere Ergebnisse liefern, bleibt die Wechselwirkung dieses zusätzlichen Elements mit der individuellen Stahlmatrix hinsichtlich des Korrosionsverhaltens anhand spektroskopischer Mikroskopiebeobachtungen unklar. Das Ce-Signal (entlang der XAS-M-Kante) erscheint beim Kaltwalzen nur an wenigen Stellen, verschwindet jedoch bei der Warmverformung der SDSS, was auf eine lokale Ce-Ablagerung in der Stahlmatrix anstelle einer homogenen Legierung hindeutet. Obwohl die mechanischen Eigenschaften der SDSS nicht verbessert werden6,7, reduziert die Anwesenheit von Seltenen Erden die Größe der Einschlüsse und unterdrückt vermutlich Lochfraß am Ursprungsort54.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Arbeit die Auswirkung der Oberflächenheterogenität auf die Korrosion von mit Cer modifiziertem 2507 SDSS durch Quantifizierung des chemischen Gehalts an Nanokomponenten offenbart. Die Frage, warum Edelstahl auch dann korrodiert, wenn er mit einer schützenden Oxidschicht überzogen ist, haben wir durch quantitative Untersuchung der Mikrostruktur, des chemischen Zustands der Oberflächenmerkmale und der Signalverarbeitung mittels K-Means-Clustering beantwortet. Es wurde festgestellt, dass Fe3+-reiche Inseln, einschließlich ihrer oktaedrischen und tetraedrischen Koordination in der gesamten Struktur von gemischtem Fe2+/Fe3+, eine Quelle der Zerstörung von Oxidfilmen und eine Quelle der Korrosion von kaltgewalztem SDSS sind. Von Fe3+ dominierte Nanoinseln führen selbst bei Vorhandensein einer ausreichenden stöchiometrischen Cr2O3-Passivierungsschicht zu geringer Korrosionsbeständigkeit. Neben den methodischen Fortschritten bei der Bestimmung der Auswirkung chemischer Heterogenität im Nanomaßstab auf Korrosion wird erwartet, dass die vorliegende Arbeit technische Prozesse zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl bei der Stahlherstellung inspiriert.
Zur Herstellung der in dieser Studie verwendeten Ce-2507 SDSS-Barren wurden die gemischten Komponenten, einschließlich der mit Reineisenrohren versiegelten Fe-Ce-Vorlegierung, in einem 150 kg fassenden Mittelfrequenz-Induktionsofen zu flüssigem Stahl geschmolzen und in Gussformen gegossen. Die gemessenen chemischen Zusammensetzungen (Gew.-%) sind in der Ergänzungstabelle 2 aufgeführt. Der Barren wird zunächst warm zu Blöcken geformt. Anschließend wird der Stahl 60 Minuten lang bei 1050 °C zu einer festen Lösung geglüht und anschließend in Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die untersuchten Proben wurden mittels TEM und DOE detailliert untersucht, um Phasen, Korngröße und Morphologie zu untersuchen. Detailliertere Informationen zu Proben und Herstellungsprozess finden sich in anderen Quellen6,7.
Verarbeiten Sie zylindrische Proben (φ10 mm × 15 mm) für das Heißpressen, wobei die Zylinderachse parallel zur Verformungsrichtung des Blocks verläuft. Die Hochtemperaturkompression wurde mit einer konstanten Dehnungsrate im Bereich von 0,01–10 s-1 bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 1000–1150 °C mithilfe eines Gleeble-3800-Wärmesimulators durchgeführt. Vor der Verformung wurden die Proben 2 Minuten lang mit einer Rate von 10 °C s-1 auf die gewählte Temperatur erhitzt, um den Temperaturgradienten zu beseitigen. Nach Erreichen einer gleichmäßigen Temperatur wurden die Proben auf einen wahren Dehnungswert von 0,7 verformt. Nach der Verformung werden sie sofort mit Wasser abgeschreckt, um die verformte Struktur beizubehalten. Dann wurden die gehärteten Proben parallel zur Kompressionsrichtung geschnitten. Für diese spezielle Studie wählten wir eine bei 1050 °C, 10 s-1 thermisch verformte Probe aufgrund einer höheren beobachteten Mikrohärte als bei anderen Proben7.
Massenproben (80 × 10 × 17 mm3) der Ce-2507-Feststofflösung wurden auf einer dreiphasigen asynchronen Zweiwalzen-Verformungsmaschine LG-300 getestet, die im Vergleich zu allen anderen Verformungsklassen die besten mechanischen Eigenschaften lieferte.6 Die Dehnungsrate und die Dickenreduzierung betrugen für jeden Pfad 0,2 m·s-1 bzw. 5 %.
Eine elektrochemische Arbeitsstation Autolab PGSTAT128N wurde verwendet, um SDSS nach dem Kaltwalzen auf 90 % Dickenreduzierung (1,0 äquivalente wahre Dehnung) und Heißpressen auf 0,7 wahre Dehnung bei 1050 °C und 10 s-1 elektrochemisch zu messen. Die Arbeitsstation hat eine Dreielektrodenzelle mit einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode, einer Graphitgegenelektrode und einer SDSS-Probe als Arbeitselektrode. Die Proben wurden in Zylinder mit einem Durchmesser von 11,3 mm geschnitten, an deren Seiten Kupferdrähte angelötet wurden. Dann wurde die Probe mit Epoxidharz gegossen, wobei eine offene Arbeitsfläche von 1 cm2 als Arbeitselektrode (die untere Oberfläche der zylindrischen Probe) freigelassen wurde. Gehen Sie beim Aushärten des Epoxids und beim anschließenden Schleifen und Polieren vorsichtig vor, um Rissbildung zu vermeiden. Die Arbeitsfläche wird mit einer Diamantpoliersuspension mit einer Partikelgröße von 1 Mikron geläppt und poliert, mit destilliertem Wasser und Ethanol gereinigt und in kalter Luft getrocknet. Vor den elektrochemischen Messungen wurden die polierten Proben mehrere Tage der Luft ausgesetzt, damit sich eine natürliche Oxidschicht bildete. Eine wässrige Lösung aus FeCl3 (6,0 Gew.-%), stabilisiert mit HCl auf einen pH-Wert von 1,0 ± 0,01, wurde verwendet, um die Korrosion von Edelstahl zu beschleunigen55, da dieser in aggressiven Umgebungen vorkommt, in denen Chloridionen mit starker Oxidationskraft und niedrigem pH-Wert gemäß ASTM vorhanden sind. Vorgeschlagene Standards sind G48 und A923. Die Proben wurden vor jeglichen Messungen 1 Stunde in die Testlösung getaucht, um einen nahezu stationären Zustand zu erreichen. Bei Proben aus fester Lösung sowie warmbearbeiteten und kaltgewalzten Proben lag der Frequenzbereich der Impedanzmessung bei 1 × 105 ~ 0,1 Hz und das Leerlaufpotenzial (OPS) bei 5 mV, was 0,39, 0,33 bzw. 0,25 VSCE entspricht. Um die Reproduzierbarkeit der Daten sicherzustellen, wurde jeder elektrochemische Test einer Probe mindestens dreimal unter denselben Bedingungen wiederholt.
Für HE-SXRD-Messungen wurden rechteckige Duplex-Stahlblöcke mit den Abmessungen 1 × 1 × 1,5 mm3 auf einer Hochenergie-Brockhouse-Wiggler-Linie bei CLS, Kanada, gemessen, um die Phasenzusammensetzung zu quantifizieren56. Die Datenerfassung wurde bei Raumtemperatur in Debye-Scherrer-Geometrie oder Transportgeometrie durchgeführt. Die Wellenlänge der auf das LaB6-Kalibriermittel kalibrierten Röntgenstrahlen beträgt 0,212561 Å, was 58 keV entspricht und viel höher ist als die Wellenlänge von Cu Kα (8 keV), das üblicherweise als Labor-Röntgenquelle verwendet wird. Die Probe wird in einem Abstand von 740 mm vom Detektor platziert. Das Detektionsvolumen jeder Probe beträgt 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, was durch die Strahlgröße und die Probendicke bestimmt wird. Alle diese Daten wurden mit einem Flächendetektor von Perkin Elmer, einem Flachbild-Röntgendetektor, 200 µm Pixel, 40 × 40 cm2, bei einer Belichtungszeit von 0,3 Sekunden und 120 Bildern erfasst.
X-PEEM-Messungen an zwei ausgewählten Modellsystemen wurden an der PEEM-Endstation der MAXPEEM-Strahllinie im MAX IV-Labor (Lund, Schweden) durchgeführt. Die Probenvorbereitung erfolgte analog zu den elektrochemischen Messungen. Die vorbereiteten Proben wurden mehrere Tage an der Luft gelagert und in einer Ultrahochvakuumkammer entgast, bevor sie mit Synchrotronphotonen bestrahlt wurden. Die Energieauflösung des Strahls wurde durch Messung des Ionenausgangsspektrums von N1 s bis 1\(\pi _g^ \ast\) des Anregungsbereichs mit hv = 401 eV in N2 und der Abhängigkeit der Photonenenergie von E3/2,57 ermittelt. Die spektrale Anpassung ergab ΔE (spektrale Linienbreite) von ~0,3 eV über den gemessenen Energiebereich. Daher wurde die Energieauflösung der Strahllinie auf E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss ≈1012 ph/s geschätzt. Hierzu wurde ein modifizierter SX-700-Monochromator mit einem Si-Gitter mit 1200 Linien (mm−1) für die Fe 2p L2,3-Kante, Cr 2p L2,3-Kante, Ni 2p L2,3-Kante und Ce M4,5-Kante verwendet. Daher wurde die Energieauflösung der Strahllinie auf E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss auf ≈1012 ph/s geschätzt. Hierzu wurde ein modifizierter SX-700-Monochromator mit einem Si-Gitter mit 1200 Linien (mm−1) für die Fe 2p L2.3-Kante, Cr 2p L2.3-Kante, Ni 2p L2.3-Kante und Ce M4.5-Kante verwendet. Als Ergebnis wurde die Energieverteilung des Kanals mit E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 und ≈1012 ф/с im Rahmen der Verwendung festgestellt modifiцированного Monochromator SX-700 mit einer Auflösung von 1200 Schlägen pro Minute für Fe-Krokodil 2p L2,3, Chroma-Krokodil Cr 2p L2,3, Ni-Kristall 2p L2,3 und Ce-Krokodil M4,5. Daher wurde die Energieauflösung des Strahlkanals auf E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss ≈1012 f/s geschätzt, indem ein modifizierter SX-700-Monochromator mit einem Si-Gitter von 1200 Linien/mm für Fe-Kante 2p L2,3, Cr-Kante 2p L2,3, Ni-Kante 2p L2,3 und Ce-Kante M4,5 verwendet wurde.E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 bis 1012 ph/s vom Hersteller SX-700单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 缘。因此, 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Bei Verwendung eines modifizierten SX-700-Monochromators und eines 1200-Linien-Si-Gitters: 3, Cr-Kante 2p L2.3, Ni-Kante 2p L2.3 und Ce-Kante M4.5.Erweitern Sie die Photonenenergie in 0,2 eV-Schritten. Bei jeder Energie wurden PEEM-Bilder mit einem TVIPS F-216 CMOS-Detektor mit einer 2 x 2 Binning-Glasfaserverbindung aufgezeichnet, die 1024 × 1024 Pixel in einem 20 µm großen Sichtfeld liefert. Die Belichtungszeit der Bilder beträgt 0,2 Sekunden, im Durchschnitt 16 Bilder. Die Photoelektronenbildenergie wird so gewählt, dass sie das maximale Sekundärelektronensignal liefert. Alle Messungen werden bei senkrechtem Einfall eines linear polarisierten Photonenstrahls durchgeführt. Weitere Informationen zu den Messungen finden Sie in einer früheren Studie58. Nach Untersuchung des Detektionsmodus der Gesamtelektronenausbeute (TEY)59 und seiner Anwendung in X-PEEM wird die Detektionstiefe dieser Methode auf ~4–5 nm für das Cr-Signal und ~6 nm für das Fe-Signal geschätzt. Die Cr-Tiefe liegt sehr nahe an der Oxidfilmdicke (~4 nm)60,61 Das nahe der FeL-Kante gesammelte XAS ist eine Mischung aus Eisenoxid-XAS und FeO aus der Matrix. Im ersten Fall ist die Intensität der emittierten Elektronen auf alle möglichen Elektronentypen zurückzuführen, die zum TEY beitragen. Ein reines Eisensignal erfordert jedoch eine höhere kinetische Energie, damit die Elektronen die Oxidschicht durchdringen, die Oberfläche erreichen und vom Analysator erfasst werden. In diesem Fall ist das Fe0-Signal hauptsächlich auf LVV-Auger-Elektronen und die von ihnen emittierten Sekundärelektronen zurückzuführen. Darüber hinaus nimmt die von diesen Elektronen beigetragene TEY-Intensität während des Elektronenfluchtwegs ab49, was die spektrale Signatur von Fe0 in der Eisen-XAS-Karte weiter reduziert.
Die Integration von Data Mining in Datenwürfel (X-PEEM-Daten) ist ein wichtiger Schritt bei der mehrdimensionalen Extraktion relevanter Informationen (chemische oder physikalische Eigenschaften). K-Means-Clustering wird häufig in mehreren Bereichen verwendet, darunter maschinelles Sehen, Bildverarbeitung, unüberwachte Mustererkennung, künstliche Intelligenz und klassifikatorische Analyse24. Beispielsweise lässt sich K-Means-Clustering gut zum Clustering hyperspektraler Bilddaten anwenden62. Im Prinzip kann der K-Means-Algorithmus Daten mit mehreren Objekten problemlos nach Informationen zu ihren Attributen (Photonenenergieeigenschaften) gruppieren. K-Means-Clustering ist ein iterativer Algorithmus zum Aufteilen von Daten in K sich nicht überlappende Gruppen (Cluster), wobei jeder Pixel je nach der räumlichen Verteilung der chemischen Inhomogenität in der mikrostrukturellen Zusammensetzung des Stahls zu einem bestimmten Cluster gehört. Der K-Means-Algorithmus besteht aus zwei Schritten: Im ersten Schritt werden die K Schwerpunkte berechnet, und im zweiten Schritt wird jeder Punkt einem Cluster mit benachbarten Schwerpunkten zugewiesen. Der Schwerpunkt eines Clusters wird als arithmetisches Mittel der Datenpunkte (XAS-Spektren) dieses Clusters definiert. Es gibt verschiedene Distanzen, um benachbarte Schwerpunkte als euklidische Distanzen zu definieren. Für ein Eingabebild von px,y (x und y sind Auflösungen in Pixeln) ist CK der Schwerpunkt des Clusters; dieses Bild kann dann mit K-Means63 in K Cluster segmentiert (geclustert) werden. Die letzten Schritte des K-Means-Clustering-Algorithmus sind:
Schritt 2. Berechnen Sie den Zugehörigkeitsgrad aller Pixel zum aktuellen Schwerpunkt. Beispielsweise wird er aus der euklidischen Distanz d zwischen dem Mittelpunkt und jedem Pixel berechnet:
Schritt 3: Ordnen Sie jedem Pixel den nächstgelegenen Schwerpunkt zu. Berechnen Sie anschließend die K Schwerpunktpositionen wie folgt neu:
Schritt 4. Wiederholen Sie den Vorgang (Gleichungen (7) und (8)), bis die Schwerpunkte konvergieren. Die endgültigen Ergebnisse der Clusterqualität korrelieren stark mit der optimalen Wahl der anfänglichen Schwerpunkte63. Bei der PEEM-Datenstruktur von Stahlbildern ist X (x × y × λ) typischerweise ein Würfel aus 3D-Array-Daten, wobei die x- und y-Achsen räumliche Informationen (Pixelauflösung) darstellen und die λ-Achse dem Energiespektralmodus von Photonen entspricht. Der K-Means-Algorithmus wurde verwendet, um Bereiche von Interesse in X-PEEM-Daten zu untersuchen, indem Pixel (Cluster oder Unterblöcke) entsprechend ihrer spektralen Eigenschaften getrennt und der beste Schwerpunkt (XAS-Spektralkurve) für jeden Analyten (Cluster) extrahiert wurde. Er wird verwendet, um räumliche Verteilung, lokale spektrale Änderungen, Oxidationsverhalten und chemischen Zustand zu untersuchen. Beispielsweise wurde der K-Means-Clustering-Algorithmus für Fe-L-Kanten- und Cr-L-Kantenbereiche in warmverarbeiteten und kaltgewalzten X-PEEM verwendet. Um die besten Cluster und Schwerpunkte zu finden, wurden verschiedene K-Cluster (mikrostrukturelle Bereiche) getestet. Bei der Anzeige des Diagramms werden die Pixel den korrekten Cluster-Schwerpunkten zugeordnet. Jede Farbverteilung entspricht dem Zentrum des Clusters und zeigt die räumliche Anordnung chemischer oder physikalischer Objekte. Die extrahierten Schwerpunkte sind lineare Kombinationen reiner Spektren.
Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf angemessene Anfrage beim jeweiligen WC-Autor erhältlich.
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