Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Používáte verzi prohlížeče s omezenou podporou CSS. Pro dosažení nejlepšího zážitku doporučujeme používat aktualizovaný prohlížeč (nebo v prohlížeči Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Abychom zajistili neustálou podporu, zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Zobrazí karusel se třemi snímky najednou. Pomocí tlačítek Předchozí a Další můžete procházet tři snímky najednou nebo pomocí posuvníků na konci můžete procházet tři snímky najednou.
Široce používaná nerezová ocel a její tvářené verze jsou odolné vůči korozi v okolních podmínkách díky pasivační vrstvě tvořené oxidem chromu. Koroze a eroze oceli je obvykle spojena s destrukcí těchto vrstev, ale zřídka s výskytem povrchových nehomogenit, v závislosti na mikroskopické úrovni. V této práci nanoměřítková chemická heterogenita povrchu, detekovaná spektroskopickou mikroskopií a chemometrickou analýzou, neočekávaně dominuje lomu a korozi za studena válcované superduplexní nerezové oceli modifikované cerem 2507 (SDSS) během její deformace za tepla. Ačkoli rentgenová fotoelektronová mikroskopie ukázala relativně rovnoměrné pokrytí přirozené vrstvy Cr2O3, pasivační výkon za studena válcované SDSS byl nízký kvůli lokálnímu rozložení nanoostrovů bohatých na Fe3+ na vrstvě oxidu Fe/Cr. Tato znalost v atomárním měřítku poskytuje hluboké pochopení koroze nerezové oceli a očekává se, že pomůže v boji proti korozi podobných vysoce legovaných kovů.
Od vynálezu nerezové oceli se antikorozní vlastnosti ferochromu připisují chromu, který tvoří silné oxidy/oxyhydroxidy a vykazuje pasivační vlastnosti ve většině prostředí. Ve srovnání s konvenčními (austenitickými a feritickými) nerezovými ocelemi 1, 2, 3 mají superduplexní nerezové oceli (SDSS) lepší odolnost proti korozi a vynikající mechanické vlastnosti. Zvýšená mechanická pevnost umožňuje lehčí a kompaktnější konstrukce. Naproti tomu ekonomická SDSS má vysokou odolnost vůči bodové a štěrbinové korozi, což má za následek delší životnost, a tím rozšiřuje její použití v oblasti kontroly znečištění, chemických nádob a ropného a plynárenského průmyslu na moři4. Úzký rozsah teplot tepelného zpracování a špatná tvařitelnost však brání jejich širokému praktickému použití. Proto se SDSS modifikuje, aby se zlepšily výše uvedené vlastnosti. Například modifikace Ce byla zavedena u SDSS 2507 (Ce-2507) s vysokým obsahem dusíku6,7,8. Prvek vzácných zemin (Ce) ve vhodné koncentraci 0,08 hmot. % má příznivý vliv na mechanické vlastnosti DSS, protože zlepšuje zjemnění zrna a pevnost na hranicích zrn. Zlepšuje se také odolnost proti opotřebení a korozi, pevnost v tahu a mez kluzu a zpracovatelnost za tepla9. Velké množství dusíku může nahradit drahý nikl, což činí SDSS nákladově efektivnějším10.
V poslední době byl SDSS plasticky deformován při různých teplotách (kryogenních, za studena a za horka) za účelem dosažení vynikajících mechanických vlastností6,7,8. Vynikající korozní odolnost SDSS díky přítomnosti tenkého oxidového filmu na povrchu je však ovlivněna mnoha faktory, jako je inherentní heterogenita v důsledku přítomnosti heterogenních fází s různými hranicemi zrn, nežádoucí precipitáty a odlišná odezva. deformace austenitických a feritických fází7. Studium mikroskopických doménových vlastností takových filmů až do úrovně elektronické struktury se proto stává klíčovým pro pochopení koroze SDSS a vyžaduje složité experimentální techniky. Povrchově citlivé metody, jako je Augerova elektronová spektroskopie11 a rentgenová fotoelektronová spektroskopie12,13,14,15 a tvrdá rentgenová fotoemisní mikroskopie (HAX-PEEM)16, dosud obecně nedokázaly detekovat chemické rozdíly v povrchových vrstvách. Několik nedávných studií korelovalo lokalizovanou oxidaci chromu s pozorovaným korozním chováním austenitických nerezových ocelí17, martenzitických ocelí18 a SDSS19,20. Tyto studie se však zaměřily hlavně na vliv heterogenity Cr (např. oxidačního stavu Cr3+) na korozní odolnost. Laterální heterogenita v oxidačních stavech prvků může být způsobena různými sloučeninami se stejnými základními prvky, jako jsou oxidy železa. Tyto sloučeniny, které zdědily malou velikost v důsledku termomechanického zpracování, jsou si blízko, ale liší se složením a oxidačním stavem16,21. Proto je pro detekci praskání oxidových filmů a následné důlkové koroze nutné porozumět povrchové heterogenitě na mikroskopické úrovni. Navzdory těmto požadavkům stále chybí kvantitativní odhady, jako je laterální heterogenita v oxidaci, zejména pro Fe v nano- a atomárním měřítku, a její korelace s korozní odolností zůstává neprozkoumaná. Až donedávna byl chemický stav různých prvků, jako je Fe a Ca22, na vzorcích oceli kvantitativně charakterizován pomocí měkké rentgenové fotoelektronové mikroskopie (X-PEEM) v nanoměřítkových synchrotronových ozařovacích zařízeních. V kombinaci s chemicky citlivou rentgenovou absorpční spektroskopií (XAS) umožňuje X-PEEM měření XAS s vysokým prostorovým a spektrálním rozlišením a poskytuje chemické informace o složení prvků a jejich chemickém stavu s prostorovým rozlišením až do měřítka dvaceti tří nanometrů. Toto spektromikroskopické pozorování nástupu usnadňuje lokální chemická pozorování a může demonstrovat chemické změny v prostoru železné vrstvy, které dosud nebyly zkoumány.
Tato studie rozšiřuje výhody PEEM v detekci chemických rozdílů v nanoměřítku a představuje pronikavou metodu analýzy povrchu na atomární úrovni pro pochopení korozního chování Ce-2507. Využívá chemometrický přístup shlukovaných K-průměrů24 k mapování globální chemické (hetero)homogenity zúčastněných prvků, jejichž chemické stavy jsou prezentovány ve statistické reprezentaci. Na rozdíl od koroze iniciované destrukcí filmu oxidu chromu v tradičním případě se menší pasivace a nižší odolnost proti korozi v současnosti připisují lokalizovaným nanoostrovům bohatým na Fe3+ v blízkosti vrstvy oxidu Fe/Cr, což mohou být ochranné vlastnosti. Oxid ničí tečkovaný film a způsobuje korozi.
Korozivní chování deformovaného SDSS 2507 bylo nejprve vyhodnoceno pomocí elektrochemických měření. Na obr. Obrázek 1 ukazuje Nyquistovu a Bodeovu křivku pro vybrané vzorky v kyselém (pH = 1) vodném roztoku FeCl3 při pokojové teplotě. Zvolený elektrolyt působí jako silné oxidační činidlo, které charakterizuje tendenci pasivačního filmu k rozpadu. Ačkoli materiál neprodělal při pokojové teplotě stabilní důlkovou korozi, analýza poskytla vhled do možných poruchových událostí a následné koroze. Ekvivalentní obvod (obr. 1d) byl použit k fitování spektra elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS) a odpovídající výsledky fitování jsou uvedeny v tabulce 1. Neúplné půlkruhy se objevují u vzorků zpracovaných roztokem a za tepla tvářených vzorků, zatímco stlačené půlkruhy se objevují u protějšků válcovaných za studena (obr. 1b). V EIS spektroskopii lze poloměr půlkruhu považovat za polarizační odpor (Rp)25,26. Hodnota Rp pro rozpouštědlem ošetřenou dráhu v tabulce 1 je přibližně 135 kΩ cm–2, avšak hodnoty pro za tepla tvářenou a za studena válcovanou dráhu jsou mnohem nižší, 34,7 a 2,1 kΩ cm–2. Toto významné snížení Rp ukazuje na negativní vliv plastické deformace na pasivaci a odolnost proti korozi, jak bylo ukázáno v předchozích zprávách27,28,29,30.
a Nyquistův, b, c Bodeho impedanční a fázový diagram a d odpovídající ekvivalentní modely obvodů, kde RS je odpor elektrolytu, Rp je polarizační odpor a QCPE je oxid prvku s konstantní fází použitého k modelování neideální kapacity (n). Měření EIS se provádějí při potenciálu otevřeného obvodu.
Simultánní konstanty jsou znázorněny v Bodeho grafu, kde plató ve vysokofrekvenčním rozsahu představuje odpor elektrolytu RS26. S klesající frekvencí se impedance zvyšuje a objevuje se záporný fázový úhel, což naznačuje dominanci kapacity. Fázový úhel se zvětšuje, udržuje si maximum v relativně širokém frekvenčním rozsahu a poté klesá (obr. 1c). Ve všech třech případech je však toto maximum stále menší než 90°, což naznačuje neideální kapacitní chování v důsledku kapacitní disperze. Proto se konstantní fázový prvek QCPE (CPE) používá k reprezentaci rozdělení mezifázové kapacity vyplývajících z drsnosti nebo nehomogenity povrchu, zejména na atomové úrovni, fraktální geometrie, pórovitosti elektrod, nerovnoměrného potenciálu a geometrie s tvarem elektrod31,32. Impedance CPE:
kde j je imaginární číslo a ω je úhlová frekvence. QCPE je frekvenčně nezávislá konstanta, která je úměrná efektivní otevřené ploše elektrolytu. n je bezrozměrné výkonové číslo popisující odchylku kondenzátoru od ideální kapacity, tj. čím blíže je n k 1, tím blíže je CPE čistě kapacitní, zatímco pokud je n blízké nule, jeví se jako odporový. Malé odchylky n, blízké 1, naznačují neideální kapacitní chování povrchu po polarizačních testech. QCPE za studena válcovaného SDSS je výrazně vyšší než u jeho protějšků, což znamená, že kvalita povrchu je méně rovnoměrná.
V souladu s většinou vlastností korozní odolnosti nerezových ocelí má relativně vysoký obsah Cr v SDSS obecně za následek vynikající korozní odolnost SDSS díky přítomnosti pasivačního ochranného oxidového filmu na povrchu17. Takové pasivační filmy jsou obvykle bohaté na oxidy a/nebo hydroxidy Cr3+, zejména v kombinaci s oxidy Fe2+, Fe3+ a/nebo (oxy)hydroxidy33. Navzdory stejné povrchové uniformitě, pasivační oxidové vrstvě a nepozorovanému praskání povrchu podle mikroskopických měření6,7 se korozní chování SDSS válcovaných za tepla a za studena liší, takže je pro deformaci oceli nezbytná hloubková studie mikrostrukturních charakteristik.
Mikrostruktura deformované nerezové oceli byla kvantitativně studována pomocí intrinzického a synchrotronového vysokoenergetického rentgenového záření (doplňkové obrázky 1, 2). Podrobná analýza je uvedena v doplňkových informacích. Přestože panuje obecná shoda ohledně typu hlavní fáze, byly zjištěny rozdíly v podílech objemové fáze, které jsou uvedeny v doplňkové tabulce 1. Tyto rozdíly mohou být způsobeny nehomogenními podíly fází na povrchu a v objemu, které jsou ovlivněny různými hloubkami detekce rentgenové difrakce (XRD). ) s různými zdroji energie dopadajících fotonů34. Relativně vysoké podíly austenitu ve vzorcích válcovaných za studena stanovené pomocí XRD z laboratorního zdroje naznačují lepší pasivaci a následně lepší korozní odolnost35, zatímco přesnější a statistické výsledky naznačují opačné trendy ve podílech fází. Kromě toho korozní odolnost oceli závisí také na stupni zjemnění zrna, zmenšení velikosti zrna, zvýšení mikrodeformací a hustotě dislokací, ke kterým dochází během termomechanické úpravy36,37,38. Vzorky zpracované za tepla vykazovaly zrnitější charakter, což svědčí o zrnech o velikosti mikronů, zatímco hladké prstence pozorované u vzorků válcovaných za studena (doplňkový obr. 3) svědčily o významném zjemnění zrn na nanorozměry v předchozí práci. To by mělo podpořit tvorbu pasivního filmu a zvýšení odolnosti proti korozi. Vyšší hustota dislokací je obvykle spojena s nižší odolností vůči důlkové korozi, což dobře souhlasí s elektrochemickými měřeními.
Změny chemického stavu mikrodomén hlavních prvků byly systematicky studovány pomocí X-PEEM. Ačkoli existuje více legujících prvků, zde byly vybrány Cr, Fe, Ni a Ce39, protože Cr je klíčovým prvkem pro tvorbu pasivní vrstvy, Fe je hlavním prvkem pro ocel a Ni zlepšuje pasivaci a vyrovnává feriticko-austenitickou fázi. Účelem Ce je struktura a modifikace. Laděním energie synchrotronového paprsku XAS zachytil hlavní charakteristiky Cr (hrana L2,3), Fe (hrana L2,3), Ni (hrana L2,3) a Ce (hrana M4,5) z povrchu. -2507 SDSS. Byla provedena vhodná analýza dat zahrnutím energetické kalibrace s publikovanými daty (např. XAS na Fe L2, 3 žebra40,41).
Na obr. 2 jsou znázorněny snímky X-PEEM za tepla tvářeného (obr. 2a) a za studena válcovaného (obr. 2d) Ce-2507 SDSS a odpovídající hrany XAS Cr a Fe L2,3 na jednotlivě označených pozicích. Hrana L2,3 XAS zkoumá neobsazené 3d stavy elektronů po fotoexcitaci na úrovních spin-orbitálního štěpení 2p3/2 (hrana L3) a 2p1/2 (hrana L2). Informace o valenčním stavu Cr byly získány z rentgenové difrakční analýzy hrany L2,3 na obr. 2b,d. Porovnání Link. 42, 43 ukázalo, že v blízkosti hrany L3 byly pozorovány čtyři píky A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) a D (582,2 eV), které odrážejí oktaedrické ionty Cr3+, odpovídající Cr2O3. Experimentální spektra jsou v souladu s teoretickými výpočty, jak je znázorněno na panelech b a e, získanými z vícenásobných výpočtů krystalového pole na rozhraní Cr L2.3 s použitím krystalového pole 2,0 eV44. Oba povrchy SDSS, tvářeného za tepla i válcovaného za studena, jsou potaženy relativně rovnoměrnou vrstvou Cr2O3.
a Termosnímek za tepla tvarovaného SDSS z X-PEEM materiálu odpovídající hraně b Cr L2.3 a hraně c Fe L2.3, d Termosnímek X-PEEM za studena válcovaného SDSS odpovídající hraně e ​​Cr L2.3 a f Fe L2.3 strany (e). XAS spektra vynesená v různých prostorových pozicích označených na termosnímcích (a, d) oranžovými tečkovanými čarami v (b) a (e) představují simulovaná XAS spektra Cr3+ s hodnotou krystalového pole 2,0 eV. U X-PEEM snímků se pro zlepšení čitelnosti obrazu používá tepelná paleta, kde barvy od modré po červenou jsou úměrné intenzitě absorpce rentgenového záření (od nízké po vysokou).
Bez ohledu na chemické prostředí těchto kovových prvků zůstal chemický stav přísad legujících prvků Ni a Ce u obou vzorků stejný. Další výkres. Na obr. 5-9 jsou znázorněny snímky X-PEEM a odpovídající XAS spektra pro Ni a Ce v různých polohách na povrchu vzorků válcovaných za tepla a za studena. Ni XAS ukazuje oxidační stav Ni2+ na celém měřeném povrchu vzorků válcovaných za tepla a za studena (Doplňková diskuse). Je pozoruhodné, že v případě vzorků válcovaných za tepla není signál XAS Ce pozorován, zatímco spektrum Ce3+ vzorků válcovaných za studena je pozorováno v jednom bodě. Pozorování skvrn Ce ve vzorcích válcovaných za studena ukázalo, že Ce existuje převážně ve formě sraženin.
U tepelně deformovaného SDSS nebyla pozorována žádná lokální strukturální změna v XAS na hraně Fe L2,3 (obr. 2c). Jak je však znázorněno na obr. 2f, Fe matrice mikroskopicky mění svůj chemický stav v sedmi náhodně vybraných bodech za studena válcovaného SDSS. Kromě toho, aby se získala přesná představa o změnách stavu Fe na vybraných místech na obr. 2f, byly provedeny lokální povrchové studie (obr. 3 a doplňkový obr. 10), ve kterých byly vybrány menší kruhové oblasti. XAS spektra hrany Fe L2,3 systémů α-Fe2O3 a oktaedrických oxidů Fe2+ byla modelována pomocí výpočtů multipletového krystalového pole s využitím krystalových polí 1,0 (Fe2+) a 1,0 (Fe3+)44. Všimli jsme si, že α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 mají odlišnou lokální symetrii45,46, Fe3O4 má kombinaci Fe2+ a Fe3+,47 a FeO45 je formálně dvojmocný oxid Fe2+ (3d6). Všimli jsme si, že α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 mají odlišnou lokální symetrii45,46, Fe3O4 má kombinaci Fe2+ a Fe3+,47 a FeO45 je formálně dvojmocný oxid Fe2+ (3d6).Všimněte si, že α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 mají odlišnou lokální symetrii45,46, Fe3O4 kombinuje Fe2+ i Fe3+,47 a FeO45 ve formě formálně dvojmocného oxidu Fe2+ (3d6).Všimněte si, že α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 mají odlišné lokální symetrie45,46, Fe3O4 má kombinace Fe2+ a Fe3+,47 a FeO45 se chová jako formální dvojmocný oxid Fe2+ (3d6). Všechny ionty Fe3+ v α-Fe2O3 mají pouze polohy Oh, zatímco γ-Fe2O3 se obvykle vyjadřuje jako Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel s vakancemi v pozicích eg. Proto mají ionty Fe3+ v γ-Fe2O3 obě polohy Td i Oh. Jak bylo uvedeno v předchozí práci, ačkoli se poměry intenzit těchto dvou ionů liší, jejich poměr intenzit eg/t2g je ≈1, zatímco v tomto případě je pozorovaný poměr intenzit eg/t2g přibližně 1. To vylučuje možnost, že by v tomto případě bylo přítomno pouze Fe3+. V případě Fe3O4 s kombinacemi Fe2+ a Fe3+ je známo, že slabší (silný) první znak na hraně L3 Fe indikuje menší (větší) neobsazenost ve stavu t2g. To platí pro Fe2+ (Fe3+), kde nárůst prvního znaku naznačuje zvýšení obsahu Fe2+47. Tyto výsledky ukazují, že na površích kompozitů válcovaných za studena převládají Fe2+ a γ-Fe2O3, α-Fe2O3 a/nebo Fe3O4.
Zvětšené fotoemisní elektronové termální snímky (a, c) a (b, d) XAS spekter napříč hranou Fe L2,3 v různých prostorových pozicích ve vybraných oblastech 2 a E na obr. 2d.
Získaná experimentální data (obr. 4a a doplňkový obr. 11) byla vynesena do grafu a porovnána s daty čistých sloučenin 40, 41, 48. V podstatě byly na prostorově odlišných místech pozorovány tři různé typy experimentálně pozorovaných Fe L-hranových XAS spekter (XAS-1, XAS-2 a XAS-3: obr. 4a). Zejména spektrum podobné spektru 2-a (označené jako XAS-1) na obr. 3b bylo pozorováno v celé sledované oblasti, následované spektrem 2-b (označené jako XAS-2), zatímco spektrum podobné spektru E-3 bylo pozorováno na obr. 3d (označené jako XAS-3) na určitých lokalizovaných místech. Obvykle se k identifikaci valenčních stavů přítomných ve vzorku sondy používají čtyři parametry: (1) spektrální charakteristiky L3 a L2, (2) energetické polohy charakteristik L3 a L2, (3) energetický rozdíl L3-L2, (4) poměr intenzit L2 / L3. Dle vizuálních pozorování (obr. 4a) jsou na povrchu studovaného SDSS přítomny všechny tři složky Fe, a to Fe0, Fe2+ a Fe3+. Vypočítaný poměr intenzit L2/L3 také indikoval přítomnost všech tří složek.
a Pozorovaná tři různá experimentální data (plné čáry XAS-1, XAS-2 a XAS-3 odpovídají 2-a, 2-b a E-3 na Obr. 2 a Obr. 3) ve srovnání se simulovanými XAS srovnávacími spektry, oktaedry Fe2+, Fe3+, hodnoty krystalového pole 1,0 eV a 1,5 eV, b–d Naměřená experimentální data (XAS-1, XAS-2, XAS-3) a odpovídající optimalizovaná LCF data (plná černá čára) a srovnání XAS-3 spekter se standardy Fe3O4 (směsný stav Fe) a Fe2O3 (čisté Fe3+).
Pro kvantifikaci složení oxidu železa byla použita lineární kombinace (LCF) tří standardů40,41,48. LCF byla implementována pro tři vybraná spektra Fe L-hrany XAS s nejvyšším kontrastem, konkrétně XAS-1, XAS-2 a XAS-3, jak je znázorněno na obr. 4b–d. Pro LCF tvarovky bylo ve všech případech uvažováno 10 % FeO kvůli malému výčnělku, který jsme pozorovali ve všech datech, a skutečnosti, že železné kovy jsou hlavní složkou oceli. Hloubka zkušebního testu X-PEEM pro Fe (~6 nm)49 je skutečně větší než odhadovaná tloušťka oxidační vrstvy (mírně > 4 nm), což umožňuje detekci signálu z železné matrice (Fe0) pod pasivační vrstvou. Hloubka zkušebního testu X-PEEM pro Fe (~6 nm)49 je skutečně větší než odhadovaná tloušťka oxidační vrstvy (mírně > 4 nm), což umožňuje detekci signálu z železné matrice (Fe0) pod pasivační vrstvou. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполаслитоманаялитомая окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железнойд матрицоы (Feлезной матрицо пассивирующим слоем. Hloubka sondy X-PEEM pro Fe (~6 nm)49 je skutečně větší než předpokládaná tloušťka oxidační vrstvy (mírně > 4 nm), což umožňuje detekovat signál z železné matrice (Fe0) pod pasivační vrstvou.X-PEEM ve skutečnosti detekuje Fe (~6 nm)49 hlouběji, než je očekávaná tloušťka oxidové vrstvy (něco přes 4 nm), což umožňuje detekci signálů z železné matrice (Fe0) pod pasivační vrstvou. Byly provedeny různé kombinace Fe2+ a Fe3+, aby se nalezlo nejlepší možné řešení pro pozorovaná experimentální data. Na obr. 4b je znázorněna kombinace Fe2+ a Fe3+ ve spektru XAS-1, kde jsou si poměry Fe2+ a Fe3+ blízké, přibližně 45 %, což naznačuje smíšený oxidační stav Fe. Zatímco u spektra XAS-2 je procento Fe2+ a Fe3+ ~30 %, respektive 60 %. Obsah Fe2+ je nižší než u Fe3+. Poměr Fe2+ k Fe3 1:2 znamená, že Fe3O4 může vznikat při stejném poměru iontů Fe. Kromě toho se u spektra XAS-3 procenta Fe2+ a Fe3+ změnila na ~10 % a 80 %, což naznačuje vyšší konverzi Fe2+ na Fe3+. Jak již bylo zmíněno výše, Fe3+ může pocházet z α-Fe2O3, γ-Fe2O3 nebo Fe3O4. Pro pochopení nejpravděpodobnějšího zdroje Fe3+ jsou spektra XAS-3 spolu s různými standardy Fe3+ znázorněna na Obr. 4e, což ukazuje podobnost se všemi dvěma standardy, pokud je zohledněn pík B. Intenzita ramene (A: z Fe2+) a poměr intenzit B/A však naznačují, že spektrum XAS-3 je blízké, ale ne stejné jako spektrum γ-Fe2O3. Ve srovnání s objemovým γ-Fe2O3 je intenzita Fe2p XAS píku A SDSS mírně vyšší (Obr. 4e), což naznačuje vyšší intenzitu Fe2+. Ačkoli je spektrum XAS-3 podobné spektru γ-Fe2O3, kde je Fe3+ přítomno v pozicích Oh i Td, identifikace různých valenčních stavů a ​​koordinace pouze pomocí hrany L2,3 nebo poměru intenzit L2/L3 je stále problémem. Toto opakující se téma diskusí je dáno složitostí různých faktorů ovlivňujících konečné spektrum41.
Kromě spektrálního rozlišení chemických stavů vybraných oblastí zájmu popsaných výše byla globální chemická heterogenita klíčových prvků Cr a Fe posouzena klasifikací všech XAS spekter získaných na povrchu vzorku pomocí metody shlukování K-means. Profily hran Cr L byly nastaveny tak, aby tvořily dva optimální shluky prostorově rozložené ve vzorcích tvářených za tepla a válcovaných za studena, které jsou znázorněny na obr. 5. Je zřejmé, že nebyly pozorovány žádné lokální strukturální změny, protože dva centroidy XAS Cr spekter jsou si velmi podobné. Tyto spektrální tvary obou shluků jsou téměř identické s tvary odpovídajícími Cr2O342, což znamená, že vrstvy Cr2O3 jsou relativně rovnoměrně rozloženy po SDSS.
a shluk K-means L-hranových Cr oblastí, b odpovídající XAS centroidy. Výsledky srovnání K-means X-PEEM za studena válcovaných SDSS: c shluky K-means hranových oblastí Cr L2,3 a d odpovídající XAS centroidy.
Pro ilustraci složitější mapy hran FeL se pro vzorky tvářené za tepla a válcované za studena používají čtyři a pět optimalizovaných shluků a jejich přidružené centroidy (spektrální rozdělení). Procento (%) Fe2+ a Fe3+ lze tedy získat úpravou LCF znázorněné na obr. 4. Potenciál pseudoelektrody Epseudo jako funkce Fe0 byl použit k odhalení mikrochemické nehomogenity povrchového oxidového filmu. Epseudo se zhruba odhaduje pomocí směšovacího pravidla,
kde (\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}) se rovná (\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm {Fe}^{2 + (3 + )}), což je 0,440 a 0,036 V. Oblasti s nižším potenciálem mají vyšší obsah sloučenin Fe3+. Rozložení potenciálu v tepelně deformovaném vzorku má vrstevnatý charakter s maximální změnou přibližně 0,119 V (obr. 6a,b). Toto rozložení potenciálu úzce souvisí s topografií povrchu (obr. 6a). V podkladovém lamelárním vnitřku nebyly pozorovány žádné další změny související s polohou (obr. 6b). Naopak u kombinace různých oxidů s různým obsahem Fe2+ a Fe3+ ve válcovaném SDSS za studena lze pozorovat nerovnoměrný charakter pseudopotenciálu (obr. 6c,d). Oxidy a/nebo (oxy)hydroxidy Fe3+ jsou hlavními složkami koroze v oceli a jsou propustné pro kyslík a vodu50. V tomto případě je vidět, že ostrůvky bohaté na Fe3+ jsou rozloženy lokálně a lze je považovat za korozní oblasti. V tomto případě lze za indikátor lokalizace aktivních korozních oblastí považovat spíše gradient potenciálového pole než absolutní hodnotu potenciálu51. Toto nehomogenní rozložení Fe2+ a Fe3+ na povrchu za studena válcovaného SDSS může změnit lokální chemické vlastnosti a poskytnout efektivnější povrchovou plochu při praskání oxidového filmu a korozních reakcích, čímž umožňuje podkladové kovové matrici kontinuální korodování, což vede k vnitřní nehomogenitě a snižuje ochranné vlastnosti pasivační vrstvy.
K-průměrné shluky okrajových oblastí Fe L2,3 a odpovídající centroidy XAS pro a–c za tepla tvářený rentgenový PEEM a d–f za studena válcovaný SDSS. a, d K-průměrný shlukový graf překrytý na snímku X-PEEM. Jsou uvedeny odhadované pseudoelektrodové potenciály (epseudo) spolu s K-průměrnými shlukovými diagramy. Jas snímku X-PEEM, jako je barva na obr. 2, je přímo úměrný intenzitě absorpce rentgenového záření.
Relativně jednotný Cr, ale odlišný chemický stav Fe, vede k odlišnému původu praskání oxidového filmu a korozních vzorců u za tepla a za studena válcovaného Ce-2507. Tato vlastnost za studena válcovaného Ce-2507 je dobře známá. S ohledem na tvorbu oxidů a hydroxidů Fe v atmosférickém vzduchu jsou v této práci následující reakce uzavřeny jako neutrální reakce:
Na základě měření X-PEEM proběhla výše uvedená reakce v následujících případech. Malé rameno odpovídající Fe0 je spojeno s podkladovým kovovým železem. Reakce kovového Fe s prostředím vede k tvorbě vrstvy Fe(OH)2 (rovnice (5)), která zesiluje signál Fe2+ v XAS okraje L Fe. Dlouhodobé vystavení vzduchu povede k tvorbě oxidů Fe3O4 a/nebo Fe2O3 po Fe(OH)252,53. V ochranné vrstvě bohaté na Cr3+ se mohou také tvořit dva typy stabilního Fe, Fe3O4 a Fe2O3, kde Fe3O4 preferuje jednotnou a soudržnou strukturu. Přítomnost obou vede ke smíšeným oxidačním stavům (spektrum XAS-1). Spektrum XAS-2 odpovídá převážně Fe3O4. Zatímco spektra XAS-3 pozorovaná v několika polohách naznačují úplnou konverzi na γ-Fe2O3. Vzhledem k tomu, že rozbalené rentgenové záření má hloubku průniku přibližně 50 nm, signál z podkladové vrstvy má za následek vyšší intenzitu píku A.
XRD spektrum ukazuje, že složka Fe v oxidovém filmu má vrstevnatou strukturu, která je kombinována s vrstvou oxidu Cr. Na rozdíl od pasivace charakteristické pro korozi v důsledku lokální nehomogenity Cr2O317, i přes rovnoměrnou vrstvu Cr2O3 v této studii byla v tomto případě pozorována nízká odolnost proti korozi, zejména u vzorků válcovaných za studena. Pozorované chování lze chápat jako heterogenitu chemického oxidačního stavu vrchní vrstvy (Fe) ovlivňující korozní vlastnosti. Pomalý přenos kovových nebo kyslíkových iontů v mřížce v důsledku stejné stechiometrie horní (oxid Fe) a spodní vrstvy (oxid Cr)52,53 vede k lepší interakci (adhezi) mezi nimi. To zase zlepšuje odolnost proti korozi. Proto je kontinuální stechiometrie, tj. jeden oxidační stav Fe, výhodnější než náhlé stechiometrické změny. Tepelně deformovaný SDSS má rovnoměrnější povrch a hustší ochrannou vrstvu, která poskytuje lepší odolnost proti korozi. U za studena válcovaného SDSS však přítomnost ostrůvků bohatých na Fe3+ pod ochrannou vrstvou ničí integritu povrchu a způsobuje galvanickou korozi blízkého substrátu, což vede ke snížení Rp (tabulka 1) ve spektrech EIS a jeho korozní odolnosti. Lokálně rozložené ostrůvky bohaté na Fe3+ v důsledku plastické deformace proto ovlivňují především korozní odolnost, což je v této práci průlom. Tato studie proto prezentuje spektromikrografy snížení korozní odolnosti v důsledku plastické deformace studovaných vzorků SDSS.
Navíc, ačkoliv legování vzácných zemin v dvoufázových ocelích dosahuje lepších výsledků, interakce tohoto přidaného prvku s individuální ocelovou matricí z hlediska korozního chování zůstává na základě pozorování spektroskopickou mikroskopií nejasná. Signál Ce (podél M-hrany XAS) se objevuje pouze na několika místech během válcování za studena, ale mizí během deformace SDSS za tepla, což naznačuje lokální ukládání Ce v ocelové matrici namísto homogenního legování. Ačkoli se mechanické vlastnosti SDSS nezlepšují6,7, přítomnost REE zmenšuje velikost vměstků a předpokládá se, že potlačuje důlkovou korozi v místě vzniku54.
Závěrem lze říci, že tato práce odhaluje vliv heterogenity povrchu na korozi nerezové oceli 2507 modifikované cerem kvantifikací chemického obsahu nanočástic. Na otázku, proč nerezová ocel koroduje i po ochranné oxidové vrstvě, jsme odpověděli kvantitativním studiem mikrostruktury, chemického stavu povrchových prvků a zpracováním signálu pomocí shlukování K-means. Bylo zjištěno, že ostrůvky bohaté na Fe3+, včetně jejich oktaedrické a tetraedrické koordinace v celé struktuře směsi Fe2+/Fe3+, jsou zdrojem destrukce oxidového filmu a zdrojem koroze za studena válcovaných SDSS. Nanoostrovy s dominancí Fe3+ vedou ke špatné korozní odolnosti i v přítomnosti dostatečné stechiometrické pasivační vrstvy Cr2O3. Kromě metodologického pokroku dosaženého při určování vlivu chemické heterogenity nanočástic na korozi se očekává, že tato práce inspiruje inženýrské procesy ke zlepšení korozní odolnosti nerezových ocelí během výroby oceli.
Pro přípravu ingotů Ce-2507 SDSS použitých v této studii byly směsné složky, včetně předslitiny Fe-Ce utěsněné trubkami z čistého železa, roztaveny ve středněfrekvenční indukční peci o hmotnosti 150 kg za vzniku roztavené oceli a nality do licích forem. Naměřené chemické složení (hmotnostní %) je uvedeno v doplňkové tabulce 2. Ingot se nejprve za tepla tvaruje do bloků. Poté byla ocel žíhána při 1050 °C po dobu 60 minut do pevného roztoku a poté ochlazena ve vodě na pokojovou teplotu. Studované vzorky byly podrobně studovány pomocí TEM a DOE ke studiu fází, velikosti zrn a morfologie. Podrobnější informace o vzorcích a výrobním procesu lze nalézt v jiných zdrojích6,7.
Zpracujte válcové vzorky (φ10 mm × 15 mm) pro lisování za tepla s osou válce rovnoběžnou se směrem deformace bloku. Vysokoteplotní komprese byla provedena při konstantní rychlosti deformace v rozsahu 0,01-10 s-1 při různých teplotách v rozsahu 1000-1150 °C za použití tepelného simulátoru Gleeble-3800. Před deformací byly vzorky zahřívány na zvolenou teplotu rychlostí 10 °C s-1 po dobu 2 minut, aby se eliminoval teplotní gradient. Po dosažení teplotní rovnoměrnosti byly vzorky deformovány na skutečnou hodnotu deformace 0,7. Po deformaci byly vzorky okamžitě ochlazeny vodou, aby se zachovala deformovaná struktura. Poté byly zkalené vzorky řezány rovnoběžně se směrem komprese. Pro tuto konkrétní studii jsme zvolili vzorek tepelně deformovaný při 1050 °C, 10 s-1, a to z důvodu vyšší pozorované mikrotvrdosti než u jiných vzorků7.
Vzorky pevného roztoku Ce-2507 o objemu 80 × 10 × 17 mm3 byly testovány na třífázovém asynchronním dvouválcovém deformačním stroji LG-300, který vykazoval nejlepší mechanické vlastnosti ze všech ostatních tříd deformace6. Rychlost deformace a zmenšení tloušťky byly pro každou dráhu 0,2 m·s-1 a 5 %.
K elektrochemickému měření SDSS po válcování za studena na 90% redukci tloušťky (1,0 ekvivalentní skutečné deformace) a lisování za tepla na 0,7 skutečné deformace při 1050 °C a 10 s-1 byla použita elektrochemická pracovní stanice Autolab PGSTAT128N. Pracovní stanice má tříelektrodový článek s nasycenou kalomelovou elektrodou jako referenční elektrodou, grafitovou protielektrodou a vzorkem SDSS jako pracovní elektrodou. Vzorky byly nařezány na válce o průměru 11,3 mm, k jejichž stranám byly připájeny měděné dráty. Poté byl vzorek zalit epoxidovou pryskyřicí, přičemž jako pracovní elektroda (spodní povrch válcového vzorku) byla ponechána pracovní otevřená plocha 1 cm2. Během vytvrzování epoxidu a následného broušení a leštění buďte opatrní, abyste zabránili praskání. Pracovní plocha je lapována a leštěna diamantovou lešticí suspenzí s velikostí částic 1 mikron, čištěna destilovanou vodou a ethanolem a sušena studeným vzduchem. Před elektrochemickými měřeními byly leštěné vzorky vystaveny vzduchu po dobu několika dnů za účelem vytvoření přirozeného oxidového filmu. Vodný roztok FeCl3 (6,0 hmot. %), stabilizovaný HCl na pH = 1,0 ± 0,01, byl použit k urychlení koroze nerezové oceli55, protože se nachází v agresivním prostředí, kde jsou přítomny chloridové ionty se silnou oxidační silou a nízkým pH, jak je specifikováno normou ASTM. Navrhované normy jsou G48 a A923. Vzorky byly ponořeny do testovaného roztoku na 1 hodinu před provedením jakýchkoli měření, aby se dosáhlo stavu blízkého stacionárnímu. U vzorků v pevném roztoku, tvářených za tepla a válcovaných za studena byl frekvenční rozsah měření impedance 1 × 105 ~ 0,1 Hz a potenciál naprázdno (OPS) byl 5 mV, což bylo 0,39, 0,33 a 0,25 VSCE. Každý elektrochemický test jakéhokoli vzorku byl opakován alespoň třikrát za stejných podmínek, aby byla zajištěna reprodukovatelnost dat.
Pro měření HE-SXRD byly na vysokoenergetické Brockhouseově wigglerové lince v CLS v Kanadě měřeny obdélníkové duplexní ocelové bloky o rozměrech 1 × 1 × 1,5 mm3 za účelem kvantifikace fázového složení56. Sběr dat byl prováděn při pokojové teplotě v Debye-Scherrerově geometrii nebo transportní geometrii. Vlnová délka rentgenového záření kalibrovaného na kalibrant LaB6 je 0,212561 Å, což odpovídá 58 keV, což je mnohem více než u Cu Kα (8 keV) běžně používaného jako laboratorní zdroj rentgenového záření. Vzorek je umístěn ve vzdálenosti 740 mm od detektoru. Detekční objem každého vzorku je 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, který je určen velikostí paprsku a tloušťkou vzorku. Každé z těchto dat bylo shromážděno pomocí plošného detektoru Perkin Elmer, plochého rentgenového detektoru, pixelů 200 µm, 40 × 40 cm2, s expoziční dobou 0,3 sekundy a 120 snímky.
Měření X-PEEM dvou vybraných modelových systémů byla provedena na koncové stanici PEEM linky Beamline MAXPEEM v laboratoři MAX IV (Lund, Švédsko). Vzorky byly připraveny stejným způsobem jako pro elektrochemická měření. Připravené vzorky byly několik dní uchovávány na vzduchu a před ozářením synchrotronovými fotony odplyněny v ultravysokovakuové komoře. Energetické rozlišení svazku se získá měřením spektra iontového výstupu od N 1 s do 1\(\pi _g^ \ast\) excitační oblasti s hv = 401 eV v N2 a závislostí energie fotonu na E3/2,57. Spektrální fit dal ΔE (spektrální šířku čáry) ~0,3 eV v celém měřeném energetickém rozsahu. Proto bylo rozlišení energie paprskové čáry odhadnuto na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 a tok ≈1012 ph/s s využitím modifikovaného monochromátoru SX-700 s mřížkou Si o velikosti 1200 čar mm−1 pro hranu Fe 2p L2,3, hranu Cr 2p L2,3, hranu Ni 2p L2,3 a hranu Ce M4,5. Proto bylo rozlišení energie paprskové čáry odhadnuto na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 a tok ≈1012 ph/s s využitím modifikovaného monochromátoru SX-700 s mřížkou Si o velikosti 1200 čar mm−1 pro hranu Fe 2p L2.3, hranu Cr 2p L2.3, hranu Ni 2p L2.3 a hranu Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/эЈE = 700/200,3 > поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 т реше Si1 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 a кромка Ce M4,5. Energetické rozlišení kanálu paprsku bylo tedy odhadnuto jako E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 a tok ≈1012 f/s za použití modifikovaného monochromátoru SX-700 s křemíkovou mřížkou 1200 čar/mm pro Fe hranu 2p L2,3, Cr hranu 2p L2,3, Ni hranu 2p L2,3 a Ce hranu M4,5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s通过使用改进的SX-700 单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 繼边缘和Ce M4,5 边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 逿0 返0 翹单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p缘、Ni 2p缘蒘4Ce.Tedy při použití modifikovaného monochromátoru SX-700 a křemíkové mřížky s 1200 čarami. 3, hrana Cr 2p L2.3, hrana Ni 2p L2.3 a hrana Ce M4.5.Energii fotonů rozšiřujte v krocích po 0,2 eV. Při každé energii byly snímky PEEM zaznamenány pomocí CMOS detektoru TVIPS F-216 s 2 x 2 binningovým optickým připojením, které poskytuje 1024 × 1024 pixelů v zorném poli 20 µm. Expoziční doba snímků je 0,2 sekundy, s průměrem 16 snímků. Energie fotoelektronů v obrazu je zvolena tak, aby poskytovala maximální signál sekundárních elektronů. Všechna měření jsou prováděna při kolmém dopadu lineárně polarizovaného fotonového paprsku. Více informací o měřeních viz předchozí studie58. Po studiu detekčního režimu celkového elektronového výtěžku (TEY)59 a jeho aplikace v X-PEEM byla hloubka detekce této metody odhadnuta na ~4–5 nm pro signál Cr a ~6 nm pro signál Fe. Hloubka Cr je velmi blízká tloušťce oxidového filmu (~4 nm)60,61, zatímco hloubka Fe je větší než tloušťka oxidového filmu. XAS zachycený v blízkosti okraje FeL je směsí XAS oxidu železa a FeO z matrice. V prvním případě je intenzita emitovaných elektronů způsobena všemi možnými typy elektronů přispívajících k TEY. Signál čistého železa však vyžaduje vyšší kinetickou energii, aby elektrony prošly vrstvou oxidu, dosáhly povrchu a byly zachyceny analyzátorem. V tomto případě je signál Fe0 způsoben hlavně Augerovými elektrony LVV a sekundárními elektrony, které emitují. Kromě toho intenzita TEY přispívaná těmito elektrony klesá během únikové dráhy elektronu49, což dále snižuje spektrální charakter Fe0 v mapě XAS železa.
Integrace dolování dat do datových kostek (dat X-PEEM) je klíčovým krokem k extrakci relevantních informací (chemických nebo fyzikálních vlastností) vícerozměrným způsobem. Shlukování K-means se široce používá v několika oblastech, včetně strojového vidění, zpracování obrazu, rozpoznávání vzorů bez dozoru, umělé inteligence a klasifikační analýzy24. Například shlukování K-means se dobře uplatňuje pro shlukování hyperspektrálních obrazových dat62. V principu může algoritmus K-means pro data s více objekty snadno seskupit data podle informací o jejich atributech (charakteristiky energie fotonů). Shlukování K-means je iterační algoritmus pro rozdělení dat do K nepřekrývajících se skupin (shluků), kde každý pixel patří do specifického shluku v závislosti na prostorovém rozložení chemické nehomogenity v mikrostrukturálním složení oceli. Algoritmus K-means se skládá ze dvou kroků: první krok vypočítá K centroidů a druhý krok přiřadí každý bod shluku se sousedními centroidy. Těžiště klastru je definováno jako aritmetický průměr datových bodů (XAS spekter) daného klastru. Existují různé vzdálenosti pro definování sousedních centroidů jako euklidovských vzdáleností. Pro vstupní obraz px,y (x a y jsou rozlišení v pixelech) je CK těžištěm klastru; tento obraz lze poté segmentovat (klastrovat) do K klastrů pomocí K-means63. Poslední kroky algoritmu klastrování K-means jsou:
Krok 2. Vypočítejte stupeň příslušnosti všech pixelů podle aktuálního centroidu. Například se vypočítá z euklidovské vzdálenosti d mezi středem a každým pixelem:
Krok 3. Přiřaďte každý pixel k nejbližšímu centroidu. Poté přepočítejte K pozic centroidu takto:
Krok 4. Opakujte proces (rovnice (7) a (8)), dokud se centroidy nesblíží. Konečné výsledky kvality shluků silně korelují s optimální volbou počátečních centroidů63. Pro datovou strukturu PEEM ocelových obrazů je typicky X (x × y × λ) krychlí 3D dat pole, zatímco osy x a y představují prostorové informace (rozlišení pixelů) a osa λ odpovídá energetickému spektrálnímu módu fotonů. K-means algoritmus byl použit k prozkoumání oblastí zájmu v datech X-PEEM oddělením pixelů (shluků nebo subbloků) podle jejich spektrálních charakteristik a extrakcí nejlepšího centroidu (spektrální křivka XAS) pro každý analyt (shluk). Používá se ke studiu prostorového rozložení, lokálních spektrálních změn, oxidačního chování a chemického stavu. Například K-means algoritmus shlukování byl použit pro oblasti Fe L-hrany a Cr L-hrany v za tepla tvářených a za studena válcovaných X-PEEM. Byly testovány různé počty K-klastrů (mikrostrukturálních oblastí), aby se nalezly nejlepší klastry a centroidy. Po zobrazení grafu jsou pixely přeřazeny ke správným centroidům klastru. Každé barevné rozložení odpovídá středu klastru a ukazuje prostorové uspořádání chemických nebo fyzikálních objektů. Extrahované centroidy jsou lineární kombinace čistých spekter.
Data podporující výsledky této studie jsou k dispozici u příslušného autora WC na základě přiměřené žádosti.
Sieurin, H. & Sandström, R. Lomová houževnatost svařované duplexní nerezové oceli. Sieurin, H. & Sandström, R. Lomová houževnatost svařované duplexní nerezové oceli. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Lomová houževnatost svařované duplexní nerezové oceli. Seurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Seurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Lomová houževnatost svařovaných duplexních nerezových ocelí.projekt. fraktál. kožešina. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J. Korozní odolnost duplexních nerezových ocelí ve vybraných organických kyselinách a prostředí organických kyselin/chloridů. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J. Korozní odolnost duplexních nerezových ocelí ve vybraných organických kyselinách a prostředí organických kyselin/chloridů.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. a Van Der Merwe, J. Korozní odolnost duplexních nerezových ocelí v prostředí s některými organickými kyselinami a organickými kyselinami/chloridy. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相nerezová ocel在特定organic酸和Organic酸/chlorované prostředí的耐而性性。Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. a Van Der Merwe, J. Korozní odolnost duplexních nerezových ocelí v prostředí s některými organickými kyselinami a organickými kyselinami/chloridy.antikorozní. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. a kol. Korozně-oxidační vlastnosti duplexních slitin Fe-Al-Mn-C. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Šurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. a Balikoev, A. Nová generace superduplexních ocelí pro zařízení na výrobu plynu a ropy. Levkov, L., Šurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. a Balikoev, A. Nová generace superduplexních ocelí pro zařízení na výrobu plynu a ropy.Levkov L., Šurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nová generace superduplexních ocelí pro zařízení na těžbu ropy a plynu.Levkov L., Šurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nová generace superduplexních ocelí pro zařízení na těžbu plynu a ropy. Webinář E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Zkoumání chování duplexní nerezové oceli třídy 2507 při deformaci za tepla. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Zkoumání chování duplexní nerezové oceli třídy 2507 při deformaci za tepla. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержейвею 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Studie chování duplexní nerezové oceli typu 2507 při deformaci za tepla. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. a Utaisansuk, V. Zkoumání chování duplexní nerezové oceli typu 2507 při deformaci za tepla. Kov.alma mater. trans. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. a kol. Vliv řízeného válcování za studena na mikrostrukturu a mechanické vlastnosti cerem modifikované superduplexní nerezové oceli SAF 2507. alma mater. vědecký projekt. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. a kol. Struktura a mechanické vlastnosti cerem modifikované superduplexní nerezové oceli SAF 2507 vyvolané deformací za tepla. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. a Zheng, K. Vliv prvků vzácných zemin na chování austenitické oceli při vysokoteplotní oxidaci. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. a Zheng, K. Vliv prvků vzácných zemin na chování austenitické oceli při vysokoteplotní oxidaci.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. a Zheng K. Vliv prvků vzácných zemin na chování austenitické oceli při vysokoteplotní oxidaci. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. a Zheng K. Vliv prvků vzácných zemin na chování austenitických ocelí při vysokoteplotní oxidaci.koroze. věda. 164, 108359 (2020).