Nature.com saýtyna gireniňiz üçin sag boluň. Siz çäkli CSS goldawy bolan brauzer wersiýasyny ulanýarsyňyz. Iň gowy tejribe üçin täzelenen brauzer ulanmagyňyzy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de Gatnaşyklyk Režimini öçüriň). Mundan başga-da, yzygiderli goldawy üpjün etmek üçin saýty stillersiz we JavaScript-siz görkezýäris.
Birbada üç slaýdyň karuselini görkezýär. Birbada üç slaýdyň arasyndan geçmek üçin "Öňki" we "Indiki" düwmelerini ulanyň ýa-da birbada üç slaýdyň arasyndan geçmek üçin ahyryndaky sürgüç düwmelerini ulanyň.
Giňden ulanylýan polat we onuň gaýtadan işlenen görnüşleri hrom oksidinden ybarat bolan passiwasiýa gatlagy sebäpli daşky gurşaw şertlerinde korroziýa garşy durnuklydyr. Polatyň korroziýa we eroziýa, adatça, bu gatlaklaryň ýok edilmegi bilen baglanyşyklydyr, ýöne mikroskopik derejä baglylykda ýüzde deňsizligiň peýda bolmagy seýrekdir. Bu işde spektroskopik mikroskopiýa we hemometrik analiz arkaly anyklanan nanosölçegli himiki ýüzde birmeňzeşlik, sowuk rulonly serium modifisirlenen super dupleks polat 2507 (SDSS) gyzgyn deformasiýa wagtynda onuň döwülmeginde we korroziýasynda garaşylmadyk ýagdaýda agdyklyk edýär. Rentgen fotoelektron mikroskopiýa tebigy Cr2O3 gatlagynyň deňeşdirme boýunça deň örtügini görkezse-de, sowuk rulonly SDSS-iň passiwasiýa görkezijisi Fe/Cr oksid gatlagynda Fe3+ baý nanoadalaryň ýerli paýlanyşy sebäpli pesdi. Bu atom ölçegli bilim polat korroziýasynyň çuňňur düşünilmegini üpjün edýär we şuňa meňzeş ýokary garyşykly metallaryň korroziýasyna garşy göreşmäge kömek etmegine garaşylýar.
Dat almaýan polat oýlanyp tapylandan bäri, ferrohromyň korroziýa garşy häsiýetleri güýçli oksidleri/oksigidroksidleri emele getirýän we köp gurşawlarda passiw häsiýet görkezýän hroma degişli edildi. Adaty (austenitik we ferrit) dat almaýan polatlar bilen deňeşdirilende, 1, 2, 3, super dupleks dat almaýan polatlar (SDSS) has gowy korroziýa garşylygyna we ajaýyp mehaniki häsiýetlere eýedir. Mehaniki berkligiň ýokarlanmagy ýeňil we has ykjam dizaýnlary döretmäge mümkinçilik berýär. Tersine, ykdysady taýdan netijeli SDSS çukurlaryň we ýaryklaryň korroziýasyna ýokary garşylyga eýedir, bu bolsa hyzmat möhletini uzaldýar we şonuň bilen onuň hapalanma gözegçiliginde, himiki gaplarda we deňiz nebit we gaz senagatyna ulanylyşyny giňeldýär4. Şeýle-de bolsa, ýylylyk bilen işleme temperaturasynyň dar diapazony we ýaramaz formalandyrylma olaryň giň amaly ulanylyşyna päsgel berýär. Şonuň üçin SDSS ýokardaky iş görkezijileri gowulandyrmak üçin üýtgedildi. Mysal üçin, Ce modifikasiýa SDSS 2507-de (Ce-2507) azot mukdary ýokary bolan görnüşde girizildi6,7,8. Seýrek toprak elementi (Ce) 0,08 agramlyk% degişli konsentrasiýada DSS-iň mehaniki häsiýetlerine peýdaly täsir edýär, sebäbi ol däneleriň arassalygyny we däneleriň serhetleriniň berkligini gowulandyrýar. Aşynma we korroziýa garşylygy, dartgynlylyk we akymlylyk, şeýle hem gyzgyn işläp bilmek ukyby hem gowulanýar9. Azotyň köp mukdary gymmat nikel düzüminiň ornuny tutup biler, bu bolsa SDSS-i has tygşytly edýär10.
Soňky döwürde SDSS ajaýyp mehaniki häsiýetlere ýetmek üçin dürli temperaturalarda (kriogen, sowuk we gyzgyn) plastik deformasiýa edildi6,7,8. Şeýle-de bolsa, ýüzde inçe oksid plyonkasynyň bolmagy sebäpli SDSS-iň ajaýyp korroziýa garşylygyna dürli däne serhetleri bolan dürli fazalaryň bolmagy sebäpli özboluşly dürlilik, islenmeýän çökündiler we dürli reaksiýalar ýaly köp faktorlar täsir edýär. awstenit we ferrit fazalarynyň deformasiýalary7. Şonuň üçin şeýle plyonkalaryň mikroskopik domen häsiýetlerini elektron gurluş derejesine çenli öwrenmek SDSS korroziýasyny düşünmek üçin möhüm ähmiýete eýe bolýar we çylşyrymly tejribe usullaryny talap edýär. Şu wagta çenli Ožer elektron spektroskopiýasy11 we rentgen fotoelektron spektroskopiýasy12,13,14,15 we gaty rentgen fotoemissiýa mikroskopiýasy (HAX-PEEM)16 ýaly ýüze duýgur usullar, umuman, nanosölçegli giňişligiň dürli ýerlerinde şol bir elementiň ýüz gatlaklaryndaky himiki tapawutlary anyklamakda başarnyksyz boldy. Soňky birnäçe gözlegler hromyň ýerli oksidlenmegini austenitik poslamaýan polatlaryň17, martensit polatlaryň18 we SDSS19,20 korroziýa häsiýeti bilen baglanyşdyrdy. Şeýle-de bolsa, bu gözlegler esasan Cr heterojenliginiň (meselem, Cr3+ oksidlenme derejesi) korroziýa garşylygyna täsirine gönükdirildi. Elementleriň oksidlenme derejelerindäki gapdal heterojenlik demir oksidleri ýaly şol bir düzüm bölegi bolan dürli birleşmeler sebäpli ýüze çykyp biler. Termomehaniki işleme netijesinde kiçi ölçegli miras galan bu birleşmeler biri-birine ýakyn ýerleşýärler, ýöne düzümi we oksidlenme derejesi boýunça tapawutlanýarlar16,21. Şonuň üçin oksid plýonkalarynyň çatlamagyny we soňraky çukurlaryň döremegini anyklamak üçin mikroskopik derejede ýüz heterojenligini düşünmek zerurdyr. Bu talaplara garamazdan, oksidlenmede, esasanam nano- we atom ölçeginde Fe üçin gapdal heterojenlik ýaly mukdary bahalandyrmalar henizem ýetmezçilik edýär we onuň korroziýa garşylygy bilen arabaglanyşygy öwrenilmedik bolmagynda galýar. Ýakynda çenli, Fe we Ca22 ýaly dürli elementleriň polat nusgalaryndaky himiki ýagdaýy nanoölçegli sinhrotron şöhlelenme desgalarynda ýumşak rentgen fotoelektron mikroskopiýasyny (X-PEEM) ulanyp mukdar taýdan häsiýetlendirilýärdi. Himiki taýdan duýgur rentgen siňdiriş spektroskopiýasy (XAS) bilen utgaşdyrylan X-PEEM, ýokary giňişlik we spektral çözgüt bilen XAS ölçeglerini geçirmäge mümkinçilik berýär, elementleriň düzümi we olaryň himiki ýagdaýy barada giňişlik çözgüdi bilen ýigrimi üç nanometr ölçegine çenli himiki maglumatlary berýär. Başlangyçyň bu spektromikroskopik gözegçiligi ýerli himiki gözegçilikleri ýeňilleşdirýär we demir gatlagynyň giňişliginde öň öwrenilmedik himiki üýtgeşmeleri görkezip bilýär.
Bu gözleg PEEM-iň nanosölçegde himiki tapawutlary ýüze çykarmakdaky artykmaçlyklaryny giňeldýär we Ce-2507-niň korroziýa häsiýetini düşünmek üçin çuňňur atom derejesindäki ýüz seljeriş usulyny hödürleýär. Ol himiki ýagdaýlary statistik görnüşde görkezilen gatnaşýan elementleriň global himiki (hetero) birmeňzeşligini kartalaşdyrmak üçin klasterleşdirilen K-ortaça24 himometrik usulyny ulanýar. Adaty ýagdaýda hrom oksidi plyonkasynyň ýok edilmegi bilen başlanýan korroziýadan tapawutlylykda, häzirki wagtda Fe/Cr oksidi gatlagynyň golaýynda ýerleşýän Fe3+ baý nanoislandlar bilen az passiwasiýa we pes korroziýa garşylygy baglanyşyklydyr, bu bolsa gorag häsiýetleri bolup biler. Oksid nokatly plyonkany ýok edýär we korroziýa sebäp bolýar.
Deformasiýa edilen SDSS 2507-niň korroziýa häsiýeti ilki elektrohimiki ölçegler arkaly bahalandyryldy. 1-nji suratda otag temperaturasynda FeCl3-iň kislotaly (pH = 1) suw ergininde saýlanan nusgalar üçin Nyquist we Bode egrileri görkezilýär. Saýlanan elektrolit güýçli oksidleýji serişde hökmünde hereket edýär we passiwasiýa plýonkasynyň dargamak meýlini häsiýetlendirýär. Material otag temperaturasynda durnukly çukurlaşmaga sezewar bolmasa-da, seljerme mümkin bolan döwülme hadysalary we soňraky korroziýa barada düşünje berdi. Elektrokimiki impedans spektroskopiýasynyň (EIS) spektrine laýyk gelmek üçin deň derejeli zynjyr (1d surat) ulanyldy we degişli laýyklama netijeleri 1-nji tablisada görkezilen. Ergin bilen işlenen we gyzgyn işlenen nusgalarda doly däl ýarym tegelekler, sowuk rulonly nusgalarda bolsa gysylan ýarym tegelekler peýda bolýar (1b surat). EIS spektroskopiýasynda ýarym tegelekiň radiusyny polýarizasiýa garşylygy (Rp)25,26 hökmünde kabul edip bolýar. 1-nji tablisadaky ergin bilen işlenen uçuş-gonuş zolagynyň Rp takmynan 135 kΩ sm–2 deňdir, ýöne gyzgyn işlenen we sowuk prokatlanan uçuş-gonuş zolagynyň gymmatlyklary has pes, degişlilikde 34,7 we 2,1 kΩ sm–2. Rp-niň bu ep-esli azalmasy öňki hasabatlarda görkezilişi ýaly, plastik deformasiýanyň passiwasiýa we korroziýa garşylygyna zyýanly täsirini görkezýär27,28,29,30.
a Nyquist, b, c Bode impedansy we faza diagrammalary, we d degişli deň derejeli zynjyr modelleri, bu ýerde RS elektrolit garşylygy, Rp polýarizasiýa garşylygy we QCPE ideal däl kuwwatlylygy (n) modelleşdirmek üçin ulanylýan hemişelik faza elementiniň oksidi. EIS ölçegleri açyk zynjyr potensialynda geçirilýär.
Bir wagtyň özünde üýtgeýän sabitler Bode diagrammasynda görkezilýär, ýokary ýygylyk diapazonyndaky plato RS26 elektrolit garşylygyny görkezýär. Ýygylyk azalanda, impedans artýar we negatiw faza burçy tapylýar, bu bolsa kuwwatlylygyň agdyklyk edýändigini görkezýär. Faza burçy artýar, deňeşdirme boýunça giň ýygylyk diapazonynda maksimumy saklaýar we soňra azalýar (1c surat). Şeýle-de bolsa, üç ýagdaýda hem bu maksimum 90°-den az bolýar, bu bolsa kuwwatly dispersiýa sebäpli ideal däl kuwwatlylyk häsiýetini görkezýär. Şeýlelik bilen, QCPE hemişelik faza elementi (CPE) ýüziň gödekliginden ýa-da deň dälliginden, esasanam atom ölçeginde, fraktal geometriýada, elektrod gözenekliliginde, deň däl potensialda we elektrodlaryň görnüşi bolan geometriýada ýüze çykýan serhet kuwwatlylyk paýlanyşlaryny görkezmek üçin ulanylýar31,32. CPE impedansy:
bu ýerde j — hyýaly san, ω bolsa burçluk ýygylykdyr. QCPE — elektrolidiň netijeli açyk meýdanyna proporsional bolan ýygylyga bagly bolmadyk yzygiderlikdir. n — kondensatoryň ideal kuwwatlylykdan çetleşmesini häsiýetlendirýän ölçegsiz güýç sanydyr, ýagny n 1-e näçe ýakyn bolsa, CPE şonça-da diňe kuwwatlylyga golaýdyr, eger n nola golaý bolsa, ol garşylykly görünýär. 1-e golaý n-iň kiçi çetleşmeleri polýarizasiýa synaglaryndan soň ýüzüň ideal däl kuwwatlylyk häsiýetini görkezýär. Sowuk sündürilen SDSS-iň QCPE-si deňdeşlerinden has ýokarydyr, bu bolsa ýüzüň hiliniň has az deňdigini aňladýar.
Poslanmaýan polatlaryň köp korroziýa garşylyk häsiýetlerine laýyk gelýän SDSS-iň deňeşdirme boýunça ýokary Cr mukdary, ýüzünde passiwleşdiriji gorag oksid plýonkasynyň bolmagy sebäpli SDSS-iň ajaýyp korroziýa garşylygyny üpjün edýär17. Şeýle passiwleşdiriji plýonkalar, adatça, esasan Fe2+, Fe3+ oksidleri we/ýa-da (oksi)gidroksidleri bilen utgaşdyrylanda Cr3+ oksidlerine we/ýa-da gidroksidlerine baý bolýar33. Şol bir ýüz deňligine, passiwleşdiriji oksid gatlagyna we mikroskopiki ölçeglere görä ýüz çatlamagyna garamazdan6,7, gyzgyn işlenen we sowuk ýaýradylan SDSS-iň korroziýa häsiýeti tapawutlydyr, şonuň üçin polat deformasiýa üçin mikrostruktur aýratynlyklaryny çuňňur öwrenmek zerurdyr.
Deformasiýa edilen polatdan ýasalan mikrostruktura öz içi we sinhrotron ýokary energiýaly rentgen şöhlelerini ulanmak arkaly mukdar taýdan öwrenildi (Goşmaça suratlar 1, 2). Jikme-jik seljerme Goşmaça Maglumatda berilýär. Esasy fazanyň görnüşi barada umumy pikir bar bolsa-da, umumy faza böleklerinde tapawutlar tapyldy, olar Goşmaça 1-nji Tablisada görkezilen. Bu tapawutlar ýüzde we göwrümde birmeňzeş bolmadyk faza böleklerine bagly bolup biler, olar dürli rentgen difraksiýasy (XRD) anyklaýyş çuňluklaryndan täsirlenýär. ) düşýän fotonlaryň dürli energiýa çeşmeleri bilen 34. Laboratoriýa çeşmesinden XRD arkaly kesgitlenen sowuk sündürilen nusgalardaky deňeşdirme boýunça ýokary austenit bölekleri has gowy passiwasiýany we soňra has gowy korroziýa garşylygyny görkezýär 35, has takyk we statistik netijeler bolsa faza böleklerinde ters meýilleri görkezýär. Mundan başga-da, polatdan ýasalan korroziýa garşylygy termomehaniki işleme wagtynda ýüze çykýan däneleriň arassalaýyş derejesine, däneleriň ölçegleriniň kiçelmegine, mikrodeformasiýalaryň artmagyna we dislokasiýa dykyzlygyna hem baglydyr 36,37,38. Gyzgyn işlenen nusgalar has däneli häsiýete eýe boldy, bu bolsa mikron ölçegli dänejikleriň bardygyny görkezýär, sowuk rulonly nusgalarda syn edilen ýumşak halkajyklar bolsa (Goşmaça surat 3) öňki işlerde dänejikleriň nanozölçege çenli düýpli kämilleşdirilendigini görkezýär. Bu passiw plýonkanyň emele gelmegine we korroziýa garşylygynyň ýokarlanmagyna ýardam etmelidir. Ýokary dislokasiýa dykyzlygy, adatça, elektrohimiki ölçegler bilen gowy gabat gelýän çukurlaşmaga pes garşylyk bilen baglanyşyklydyr.
Esasy elementleriň mikrodomenleriniň himiki ýagdaýynyň üýtgemeleri X-PEEM ulanyp ulgamlaýyn öwrenildi. Lehimleýji elementler has köp bolsa-da, bu ýerde Cr, Fe, Ni we Ce39 saýlanýar, sebäbi Cr passiw plýonkany emele getirmek üçin esasy element, Fe polat üçin esasy element, Ni bolsa passiwleşdirmegi güýçlendirýär we ferrit-owstenit fazasyny deňleşdirýär. Ce-niň maksady gurluş we modifikasiýadyr. Sinhrotron şöhle energiýasyny sazlamak bilen, XAS Cr-iň (L2.3 gyrasy), Fe-niň (L2.3 gyrasy), Ni-niň (L2.3 gyrasy) we Ce-niň (M4.5 gyrasy) esasy häsiýetlerini ýüzden aldy. -2507 SDSS. Degişli maglumat seljermesi çap edilen maglumatlar bilen energiýa kalibrlemesini goşmak arkaly geçirildi (meselem, Fe L2, 3 gabara 40,41-de XAS).
Şekilde. 2-nji şekilde aýratynlykda bellenen ýerlerde gyzgyn işlenen (2a şekil) we sowuk ýaýradylan (2d şekil) Ce-2507 SDSS we degişli XAS Cr we Fe L2,3 gyralarynyň X-PEEM şekilleri görkezilýär. L2,3 XAS gyrasy 2p3/2 (L3 gyrasy) we 2p1/2 (L2 gyrasy) spin-orbit bölünme derejelerinde fotogyjyndyrmadan soň elektronlaryň boş 3d ýagdaýlaryny öwrenýär. Cr-iň walent ýagdaýy baradaky maglumat 2b,d şekillerinde L2,3 gyrasynyň rentgen difraksiýa analizinden alyndy. Baglanyşyk deňeşdirmesi. 42, 43 L3 gyrasynyň golaýynda dört sany A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) we D (582.2 eV) depesiniň syn edilendigini görkezdi, bu bolsa Cr2O3-e degişli oktaedr Cr3+ ionlaryny görkezýär. Eksperimental spektrler, b we e panellerinde görkezilişi ýaly, 2.0 eV44 kristal meýdanyny ulanyp, Cr L2.3 serhedinde köp sanly kristal meýdan hasaplamalaryndan alnan nazary hasaplamalar bilen gabat gelýär. Gyzgyn işlenen we sowuk ýaýradylan SDSS-iň iki ýüzi hem deňeşdirme boýunça deň Cr2O3 gatlagy bilen örtülen.
a B gyrasyna laýyk gelýän X-PEEM gyzgyn emele getirilen SDSS-iň termal şekili Cr L2.3 we c gyrasyna, Fe L2.3, d Sowuk ýaýradylan SDSS-iň termal şekili e gyrasyna laýyk gelýän Cr L2.3 we f Fe L2.3 (e) tarapynyň X-PEEM. Termal şekillerde (a, d) dürli giňişlik pozisiýalarynda (b) we (e)-de mämişi nokatly çyzyklar bilen görkezilen XAS spektrleri, kristal meýdanynyň gymmaty 2.0 eV bolan Cr3+-iň simulýasiýa edilen XAS spektrlerini görkezýär. X-PEEM şekilleri üçin şekiliň okalyşyny gowulandyrmak üçin termal palitra ulanylýar, bu ýerde gökden gyzyla çenli reňkler rentgen şöhlesiniň siňdirilişiniň intensiwligine (pesden ýokary) proporsionaldyr.
Bu metal elementleriň himiki gurşawyna garamazdan, iki nusga üçin hem Ni we Ce lehimleýji elementleriniň goşulmalarynyň himiki ýagdaýy şol bir galdy. Goşmaça surat. 5-9-njy suratda gyzgyn işlenen we sowuk rulonlanan nusgalaryň ýüzünde dürli ýerlerde Ni we Ce üçin X-PEEM suratlaryny we degişli XAS spektrlerini görkeziň. Ni XAS gyzgyn işlenen we sowuk rulonlanan nusgalaryň tutuş ölçenen ýüzünde Ni2+ -iň oksidlenme derejesini görkezýär (Goşmaça ara alyp maslahatlaşma). Gyzgyn işlenen nusgalarda Ce-niň XAS signalynyň synlanmaýandygy, sowuk rulonlanan nusgalaryň Ce3+ spektriniň bolsa bir nokada synlanýandygy bellärliklidir. Sowuk rulonlanan nusgalarda Ce nokatlarynyň synlanylmagy Ce-niň esasan çökündi görnüşinde bardygyny görkezdi.
Termiki deformasiýa edilen SDSS-de, Fe L2.3 gyrasynda XAS-da ýerli gurluş üýtgeşmesi syn edilmedi (2c surat). Şeýle-de bolsa, 2f suratda görkezilişi ýaly, Fe matrisasy sowuk sündürilen SDSS-de tötänleýin saýlanan ýedi nokatda himiki ýagdaýyny mikroskopiki taýdan üýtgedýär. Mundan başga-da, 2f suratda saýlanan ýerlerde Fe-niň ýagdaýynyň üýtgeşmeleri barada takyk düşünje almak üçin, kiçi tegelek sebitler saýlanan ýerli ýüz barlaglary geçirildi (3-nji surat we 10-njy goşmaça surat). α-Fe2O3 ulgamlarynyň Fe L2,3 gyrasynyň we Fe2+ oktaedr oksidleriniň XAS spektrleri 1.0 (Fe2+) we 1.0 (Fe3+)44 kristal meýdanlaryny ulanyp, multiplet kristal meýdan hasaplamalary arkaly modelleşdirildi. α-Fe2O3 we γ-Fe2O3-iň dürli ýerli simmetriýalara eýedigini belleýäris45,46, Fe3O4-iň Fe2+ we Fe3+,47-niň utgaşmasyna eýedigini we FeO45-iň formal taýdan iki walentli Fe2+ oksidi (3d6) hökmünde bardygyny belleýäris. α-Fe2O3 we γ-Fe2O3-iň dürli ýerli simmetriýalara eýedigini belleýäris45,46, Fe3O4-iň Fe2+ we Fe3+,47-niň utgaşmasyna eýedigini we formal taýdan iki walentli Fe2+ oksidi (3d6) hökmünde FeO45-iň bardygyny belleýäris.α-Fe2O3 we γ-Fe2O3-iň dürli ýerli simmetriýalara eýedigini belläň45,46, Fe3O4 Fe2+ we Fe3+,47 we FeO45-i formal taýdan iki walentli Fe2+ oksidi (3d6) görnüşinde birleşdirýär.α-Fe2O3 we γ-Fe2O3-iň dürli ýerli simmetriýalara eýedigini belläň45,46, Fe3O4-iň Fe2+ we Fe3+,47 kombinasiýalaryna eýedigini we FeO45-iň formal iki walentli Fe2+ oksidi (3d6) hökmünde hereket edýändigini belläň. α-Fe2O3-däki ähli Fe3+ ionlarynyň diňe Oh pozisiýalary bar, γ-Fe2O3 bolsa adatça Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 şpineli hökmünde görkezilip, eg pozisiýalarynda boş orunlar bar. Şonuň üçin γ-Fe2O3-däki Fe3+ ionlarynyň Td we Oh pozisiýalary bar. Öňki işde agzalyp geçilişi ýaly, ikisiniň intensiwlik gatnaşyklary dürli bolsa-da, olaryň intensiwlik gatnaşygy eg/t2g ≈1, bu ýagdaýda bolsa syn edilen intensiwlik gatnaşygy eg/t2g takmynan 1. Bu bolsa bu ýagdaýda diňe Fe3+-iň bolmagynyň mümkinçiligini aradan aýyrýar. Fe3O4-iň Fe2+ we Fe3+ kombinasiýalary bilen bolan ýagdaýyna seredilende, Fe-iň L3 gyrasyndaky gowşak (güýçli) ilkinji aýratynlygyň t2g ýagdaýynda has az (uly) boşlugy görkezýändigi mälim. Bu Fe2+ (Fe3+) üçin degişlidir, bu bolsa Fe2+47-niň mukdarynyň artmagyny görkezýän ilkinji alamatyň artmagyny görkezýär. Bu netijeler kompozitleriň sowuk ýaýradylan ýüzlerinde Fe2+ we γ-Fe2O3, α-Fe2O3 we/ýa-da Fe3O4 agdyklyk edýändigini görkezýär.
2d suratda görkezilen, saýlanan 2 we E sebitlerinde dürli giňişlik pozisiýalarynda Fe L2,3 gyrasyndaky (a, c) we (b, d) XAS spektrleriniň ulaldylan fotoemissiýa elektron termal suratlary.
Alnan tejribe maglumatlary (4a-njy surat we 11-nji goşmaça surat) çyzgy edilip, arassa birleşmeleriň 40, 41, 48 maglumatlary bilen deňeşdirildi. Esasan, tejribe arkaly synlanan üç dürli Fe L-gyra XAS spektrleri (XAS-1, XAS-2 we XAS-3: 4a-njy surat) giňişlik taýdan dürli ýerlerde syn edildi. Hususan-da, 3b-nji suratdaky 2-a-a meňzeş spektr (XAS-1 diýlip atlandyrylýar) gyzyklanma bildirilýän tutuş sebitde syn edildi, ondan soň 2-b spektr (XAS-2 diýlip atlandyrylýar), 3d-nji suratdaky E-3-e meňzeş spektr (XAS-3 diýlip atlandyrylýar) bolsa käbir ýerli ýerlerde syn edildi. Adatça, zond nusgasynda bar bolan walentlik ýagdaýlaryny kesgitlemek üçin dört parametr ulanylýar: (1) L3 we L2 spektral aýratynlyklary, (2) L3 we L2 aýratynlyklarynyň energiýa pozisiýalary, (3) L3-L2 energiýa tapawudy, (4) L2 intensiwlik gatnaşygy /L3. Görsel gözegçiliklere görä (4a-njy surat), öwrenilen SDSS-iň ýüzünde Fe0, Fe2+ we Fe3+ ýaly üç Fe komponentiniň hemmesi bar. Hasaplanan intensiwlik gatnaşygy L2/L3 hem üç komponentiň hemmesiniň bardygyny görkezdi.
a Simulýasiýa edilen XAS bilen deňeşdirilende üç dürli synag maglumatlary syn edildi (XAS-1, XAS-2 we XAS-3 berk çyzyklary 2-a, 2-b we E-3-e gabat gelýär, 2-nji we 3-nji suratlarda). Deňeşdirme spektrleri, oktaedrler Fe2+, Fe3+, degişlilikde 1,0 eV we 1,5 eV kristal meýdan gymmatlyklary, b–d Ölçenen synag maglumatlary (XAS-1, XAS-2, XAS-3) we degişli optimizirlenen LCF maglumatlary (berk gara çyzyk), şeýle hem XAS-3 spektrlerini Fe3O4 (Fe-iň garyşyk ýagdaýy) we Fe2O3 (arassa Fe3+) standartlary bilen deňeşdirildi.
Demir oksidiniň düzümini kesgitlemek üçin üç standartyň çyzykly utgaşmasy (LCF) gabat gelmegi ulanyldy40,41,48. LCF iň ýokary kontrastly XAS spektrlerini görkezýän üç sany saýlanan Fe L-gyra XAS spektrleri üçin, ýagny 4b–d suratda görkezilişi ýaly, LCF ulanyldy. LCF armaturalary üçin ähli maglumatlarda synlan kiçijik çykgyt we gara metalyň polatyň esasy bölegi bolmagy sebäpli ähli ýagdaýlarda 10% Fe0 göz öňünde tutuldy. Hakykatdan-da, Fe (~6 nm)49 üçin X-PEEM-iň synag çuňlugy çaklanylýan oksidlenme gatlagynyň galyňlygyndan (biraz > 4 nm) uly bolup, passiwasiýa gatlagynyň aşagyndaky demir matrisasyndan (Fe0) signaly anyklamaga mümkinçilik berýär. Hakykatdan-da, Fe (~6 nm)49 üçin X-PEEM-iň synag çuňlugy çaklanylýan oksidlenme gatlagynyň galyňlygyndan (biraz > 4 nm) uly bolup, passiwasiýa gatlagynyň aşagyndaky demir matrisasyndan (Fe0) signaly anyklamaga mümkinçilik berýär. Действительно, гарная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм) 49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного> 4 нм), что позволяет обнаружить про от железной матрицы (Фе0) Hakykatdan-da, Fe (~6 nm)49 üçin X-PEEM zondynyň çuňlugy oksidlenme gatlagynyň çaklanylýan galyňlygyndan (biraz >4 nm) uly, bu bolsa passiwasiýa gatlagynyň aşagynda demir matrisasyndan (Fe0) signaly anyklamaga mümkinçilik berýär.Aslynda, X-PEEM oksid gatlagynyň garaşylýan galyňlygyndan (4 nm-den birneme çuňrak) Fe (~6 nm)49-y anyklaýar, bu bolsa passiwasiýa gatlagynyň aşagyndaky demir matrisasyndan (Fe0) signallary anyklamaga mümkinçilik berýär. Synlanan tejribe maglumatlary üçin iň gowy çözgüdi tapmak üçin Fe2+ we Fe3+-iň dürli kombinasiýalary ýerine ýetirildi. 4b-nji suratda XAS-1 spektrinde Fe2+ we Fe3+-iň kombinasiýalary görkezilen, bu ýerde Fe2+ we Fe3+-iň paýlary ýakyn, takmynan 45%, bu bolsa Fe-iň garyşyk oksidlenme derejesini görkezýär. XAS-2 spektri üçin bolsa, Fe2+ we Fe3+-iň göterimi degişlilikde ~30% we 60% bolýar. Fe2+-iň mukdary Fe3+-den pes. Fe2+-iň Fe3-e gatnaşygynyň 1:2 bolmagy, Fe3O4-iň Fe ionlarynyň şol bir gatnaşygynda emele gelip biljekdigini aňladýar. Mundan başga-da, XAS-3 spektri üçin Fe2+ we Fe3+ göterimleri ~10% we 80% -e çenli üýtgedi, bu bolsa Fe2+-iň Fe3+-e has ýokary öwrülişini görkezýär. Ýokarda agzalyp geçilişi ýaly, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 ýa-da Fe3O4-den gelip çykyp biler. Fe3+-iň iň ähtimal çeşmesini düşünmek üçin, 4e suratda dürli Fe3+ standartlary bilen birlikde XAS-3 spektrleri görkezilýär, bu bolsa B depesi göz öňünde tutulanda iki standartyň hemmesi bilen meňzeşligi görkezýär. Şeýle-de bolsa, eginiň intensiwligi (A: Fe2+-den) we B/A intensiwlik gatnaşygy XAS-3 spektriniň γ-Fe2O3-e golaýdygyny, ýöne şol bir däldigini görkezýär. Köp mukdarda γ-Fe2O3 bilen deňeşdirilende, A SDSS depesiniň Fe 2p XAS intensiwligi birneme ýokarydyr (4e surat), bu bolsa Fe2+ intensiwliginiň has ýokarydygyny görkezýär. XAS-3-iň spektri γ-Fe2O3-iň spektrine meňzeş bolsa-da, Fe3+ Oh we Td pozisiýalarynda bar bolsa-da, dürli walentlik ýagdaýlaryny we diňe L2,3 gyrasy ýa-da L2/L3 intensiwlik gatnaşygy arkaly utgaşdyrylmagy henizem mesele bolup durýar. Bu bolsa soňky spektrde gatnaşýan dürli faktorlaryň çylşyrymlylygy sebäpli gaýtalanýan ara alyp maslahatlaşma temasydyr41.
Ýokarda beýan edilen saýlanan gyzyklanma sebitleriniň himiki ýagdaýlarynyň spektral tapawutlandyryşyna goşmaça, esasy elementleriň Cr we Fe-niň global himiki heterojenligi, nusga ýüzünde alnan ähli XAS spektrlerini K-ortaça klasterleşdirme usulyny ulanyp klassifikasiýa etmek arkaly bahalandyryldy. Cr L gyra profilleri 5-nji suratda görkezilen gyzgyn işlenen we sowuk rulonly nusgalarda giňişlikde paýlanan iki optimal klasteri emele getirjek görnüşde ýerleşdirildi. XAS Cr spektrleriniň iki sentroidi örän meňzeş bolany üçin, ýerli gurluş üýtgeşmeleriniň syn edilmändigi aýdyňdyr. Iki klasteriň bu spektral görnüşleri Cr2O342-e laýyk gelýän görnüşler bilen diýen ýaly birmeňzeşdir, bu bolsa Cr2O3 gatlaklarynyň SDSS-de deňeşdirme boýunça deň paýlanandygyny aňladýar.
K-ortaça L-gyra Cr sebitleriniň klasteri, b degişli XAS merkez gatlaklary. Sowuk ýaýradylan SDSS-iň K-ortaça X-PEEM deňeşdirmesiniň netijeleri: Cr L2,3-iň K-ortaça gyra sebitleriniň c klasterleri we d degişli XAS merkez gatlaklary.
Has çylşyrymly FeL gyra kartasyny görkezmek üçin, gyzgyn işlenen we sowuk rulonlanan nusgalar üçin degişlilikde dört we bäş optimizirlenen klaster we olaryň degişli sentroidleri (spektral paýlanyşlar) ulanylýar. Şonuň üçin, Fe2+ we Fe3+-iň prosentini (%) 4-nji suratda görkezilen LCF-ni sazlamak arkaly alyp bolýar. Ýerüsti oksid plyonkasynyň mikrohimiki deň dälligini ýüze çykarmak üçin Fe0-yň funksiýasy hökmünde psewdoelektrod potensialy Epseudo ulanyldy. Epseudo takmynan garyşdyrma düzgüni bilen bahalandyrylýar,
bu ýerde \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) deňdir, bu degişlilikde 0,440 we 0,036 V deňdir. Potensialy pes bolan ýerlerde Fe3+ birleşmeleriniň mukdary ýokary bolýar. Termiki deformasiýa edilen nusgadaky potensial paýlanyşy takmynan 0,119 V maksimum üýtgeşme bilen gatlakly häsiýete eýedir (6a, b surat). Bu potensial paýlanyşy ýerüsti topografiýa bilen berk baglanyşyklydyr (6a surat). Aşakdaky lamellar içki gatlakda başga ýerleşiş bilen baglanyşykly üýtgeşmeler syn edilmedi (6b surat). Tersine, sowuk ýaýradylan SDSS-de dürli oksidleriň Fe2+ we Fe3+ dürli mazmunly birleşmesi üçin psewdopotensialyň deň däl tebigaty synlanyp bilner (6c, d surat). Fe3+ oksidleri we/ýa-da (oksi)gidroksidleri polatdaky korroziýanyň esasy bölekleri bolup, kisloroda we suwa geçirgendir50. Bu ýagdaýda, Fe3+ baý adalaryň ýerli derejede ýaýrandygyny we korroziýa zolaklary hökmünde kabul edilip bilinjekdigini görmek bolýar. Bu ýagdaýda, potensialyň absolýut gymmatyndan has köp potensial meýdanyndaky gradient, işjeň korroziýa zolaklarynyň ýerleşişiniň görkezijisi hökmünde kabul edilip bilner51. Sowuk sündürilen SDSS-iň ýüzünde Fe2+ we Fe3+-iň bu deň däl paýlanyşy ýerli himiki häsiýetleri üýtgedip we oksid plýonkasynyň ýarylmagynda we korroziýa reaksiýalarynda has netijeli ýüz meýdanyny üpjün edip, şeýlelik bilen aşagyndaky metal matrisasynyň yzygiderli korroziýa etmegine mümkinçilik berip, içki deň dällige getirýär we passiwleşdiriji gatlagyň gorag häsiýetlerini peseldýär.
a–c gyzgyn işlenen X-PEEM we d–f sowuk ýaýradylan SDSS üçin Fe L2,3 gyra sebitleriniň we degişli XAS sentroidleriniň K-orta klasterleri. a, d X-PEEM şekiliniň üstünde goýlan K-orta klaster diagrammasy. Çaklanylýan psewdoelektrod potensiallary (epseudo) K-orta klaster diagrammalary bilen birlikde agzalýar. 2-nji suratdaky reňk ýaly X-PEEM şekiliniň ýagtylygy rentgen şöhlesiniň siňdiriliş intensiwligine gönüden-göni proporsionaldyr.
Cr-iň deňeşdirme boýunça deň derejede bolmagy, ýöne Fe-niň himiki ýagdaýynyň dürli bolmagy gyzgyn we sowuk ýaýradylan Ce-2507-de oksid plýonkasynyň ýarylmagynyň we korroziýa görnüşleriniň dürli gelip çykyşyna getirýär. Sowuk ýaýradylan Ce-2507-niň bu häsiýeti giňden mälimdir. Atmosfera howasynda Fe-niň oksidleriniň we gidroksidleriniň emele gelmegine gelende, bu işde aşakdaky reaksiýalar neýtral reaksiýalar hökmünde jemlenendir:
X-PEEM-iň ölçeglerine esaslanyp, ýokardaky reaksiýa aşakdaky ýagdaýlarda ýüze çykdy. Fe0-a laýyk gelýän kiçijik egin aşagyndaky metal demir bilen baglanyşyklydyr. Metall Fe-niň daşky gurşaw bilen reaksiýasy Fe(OH)2 gatlagynyň emele gelmegine getirýär (5) deňleme), bu bolsa Fe-niň L gyrasynyň XAS-da Fe2+ signalyny güýçlendirýär. Howada uzak wagtlap bolmak Fe(OH)252,53-den soň Fe3O4 we/ýa-da Fe2O3 oksidleriniň emele gelmegine getirýär. Fe3O4 we Fe2O3 ýaly iki görnüşli durnukly Fe, Cr3+ baý gorag gatlagynda hem emele gelip biler, bu ýerde Fe3O4 birmeňzeş we jebis gurluşa has gowy garaýar. Ikisiniň hem bolmagy garyşyk oksidlenme derejelerine getirýär (XAS-1 spektri). XAS-2 spektri esasan Fe3O4-e gabat gelýär. Birnäçe pozisiýada synlanan XAS-3 spektrleri bolsa γ-Fe2O3-e doly öwrülmegi görkezýär. Açyk rentgen şöhleleriniň penetrasiýa çuňlugy takmynan 50 nm bolany üçin, aşaky gatlakdan gelýän signal A pikiniň has ýokary intensiwligine getirýär.
Rentgen spektri oksid plyonkasyndaky Fe komponentiniň gatlakly gurluşa eýedigini görkezýär, ol Cr oksid gatlagy bilen birleşdirilen. Bu gözlegde Cr2O3 gatlagynyň birmeňzeşligine garamazdan, Cr2O317-niň ýerli birmeňzeş dälligi sebäpli korroziýanyň passiwasiýa häsiýetinden tapawutlylykda, bu ýagdaýda, esasanam sowuk rulonly nusgalar üçin pes korroziýa garşylygy syn edildi. Synlanan hereketi ýokarky gatlagyň (Fe) himiki oksidlenme derejesiniň korroziýa işine täsir edýän heterojenligi hökmünde düşünip bolýar. Ýokarky (Fe oksidi) we aşaky gatlaklaryň (Cr oksidi)52,53 birmeňzeş stehiometriýasy sebäpli metal ýa-da kislorod ionlarynyň torda haýal geçirilmegi olaryň arasyndaky has gowy özara täsirleşmä (ýapyşma) getirýär. Bu bolsa, öz gezeginde, korroziýa garşylygyny gowulandyrýar. Şonuň üçin, üznüksiz stehiometriýa, ýagny Fe-niň bir oksidlenme derejesi, birden stehiometriýa üýtgeşmelerinden has gowudyr. Termiki deformasiýa edilen SDSS has deň ýüzli we has dykyz gorag gatlagyna eýedir, bu bolsa has gowy korroziýa garşylygyny üpjün edýär. Şeýle-de bolsa, sowuk ýaýradylan SDSS üçin, gorag gatlagynyň aşagynda Fe3+ baý adalaryň bolmagy ýüziň bitewüligini bozýar we golaýdaky substratyň galwaniki poslamagyna sebäp bolýar, bu bolsa EIS spektrlerinde Rp-niň (1-nji tablisa) we onuň poslama garşylygynyň peselmegine getirýär. Şonuň üçin, plastik deformasiýa sebäpli Fe3+ baý ýerli ýaýran adalar, esasan, bu işde öňegidişlik bolan korroziýa garşylyk görkezijisine täsir edýär. Şonuň üçin bu işde öwrenilen SDSS nusgalarynyň plastik deformasiýa sebäpli korroziýa garşylygynyň peselmeginiň spektromikrograflary hödürlenýär.
Mundan başga-da, iki fazaly polatlarda seýrek toprak legirlemesi has gowy netije berse-de, spektroskopik mikroskopiýa gözegçiliklerine esaslanyp, bu goşulan elementiň korroziýa häsiýeti babatda aýratyn polat matrisasy bilen özara täsiri belli däl. Ce signaly (XAS M-gyrasy boýunça) sowuk prokatlama wagtynda diňe birnäçe pozisiýada peýda bolýar, ýöne SDSS-iň gyzgyn deformasiýasynda ýitip gidýär, bu bolsa birmeňzeş legirleme ýerine polat matrisasynda Ce-niň ýerli çökündisini görkezýär. SDSS-iň mehaniki häsiýetleri gowulanmasa-da6,7, REE-niň bolmagy goşulmalaryň ululygyny azaldýar we başlangyçda çukurlaryň döremegini basyp ýatyrýar diýlip hasaplanylýar54.
Netijede, bu iş nanosölçegli komponentleriň himiki düzümini kesgitlemek arkaly seriý bilen modifisirlenen 2507 SDSS-iň korroziýasyna ýüzleý heterojenligiň täsirini açyp görkezýär. Biz K-orta klasterleşdirmesini ulanyp, mikrostrukturany, ýüzleý aýratynlyklarynyň himiki ýagdaýyny we signal işleme usulyny mukdar taýdan öwrenmek arkaly poslamaýan polat näme üçin korroziýa edýändigi baradaky soraga jogap berdik. Fe2+/Fe3+ garyşyk gurluşynda oktaedr we tetraedr koordinasiýasyny öz içine alýan Fe3+ baý adalaryň oksid plýonkasynyň ýok edilmeginiň çeşmesi we sowuk ýaýradylan SDSS-iň korroziýa çeşmesi bolup durýandygy anyklandy. Fe3+ agdyklyk edýän nanoadalar ýeterlik stehiometrik Cr2O3 passiwleşdiriji gatlagyň barlygynda-da, korroziýa garşylygynyň pes bolmagyna getirýär. Nanoölçegli himiki heterojenligiň korroziýa täsirini kesgitlemekde gazanylan usulyýet ösüşlerinden başga-da, şu işiň polat öndürmek wagtynda poslamaýan polatlaryň korroziýa garşylygyny ýokarlandyrmak üçin inženerçilik proseslerine ylham bermegine garaşylýar.
Bu gözlegde ulanylan Ce-2507 SDSS külçelerini taýýarlamak üçin, arassa demir turbalar bilen möhürlenen Fe-Ce esasy erginini öz içine alýan garyşyk komponentler, 150 kg orta ýygylykly induksiýa peçinde eredilip, ereýän polat öndürildi we döküm galyplaryna guýuldy. Ölçenen himiki düzümler (agram %) Goşmaça 2-nji tablisada görkezilen. Küýçe ilki gyzgyn ýagdaýda bloklara öwrülýär. Soňra polat 1050°C-de 60 minutlap berk ergin bolýança ýumşadylýar we soňra otagyň temperaturasyna çenli suwda sowadylýar. Öwrenilen nusgalar fazalary, dänejik ölçeglerini we morfologiýasyny öwrenmek üçin TEM we DOE ulanyp jikme-jik öwrenildi. Nusgalar we önümçilik prosesi barada has jikme-jik maglumatlary beýleki çeşmelerden tapyp bolýar6,7.
Silindr şekilli nusgalary (φ10 mm × 15 mm) gyzgyn preslemek üçin silindr şekilli nusgalary (φ10 mm × 15 mm) blokyň deformasiýa ugry boýunça silindr şekilli ok bilen işlemeli. Gleeble-3800 termal simulýatoryny ulanyp, dürli temperaturalarda 1000-1150°C aralygynda 0,01-10 s-1 aralygynda üýtgewsiz deformasiýa tizliginde ýokary temperatura basyşy ýerine ýetirildi. Deformasiýadan öň, temperatura gradientini ýok etmek üçin nusgalar saýlanan temperaturada 10 °C s-1 tizlikde 2 minutlap gyzdyryldy. Temperatura deňligine ýetenden soň, nusgalar hakyky deformasiýa gymmaty 0,7-e çenli deformasiýa edildi. Deformasiýadan soň, deformasiýa edilen gurluşy saklamak üçin derrew suw bilen öçürilýär. Soňra berklenen nusgalar basyş ugry boýunça parallel kesildi. Bu anyk gözleg üçin, beýleki nusgalara garanyňda has ýokary mikrogatylyk sebäpli 1050°C-da, 10 s-1 termal deformasiýa edilen nusgany saýladyk7.
Ce-2507 gaty erginiň köpçülikleýin (80 × 10 × 17 mm3) nusgalary üç fazaly asinxron iki rulonly deformasiýa maşyny LG-300-de synagdan geçirildi, bu bolsa ähli beýleki deformasiýa synplarynyň arasynda iň gowy mehaniki häsiýetleri üpjün etdi6. Deformasiýa tizligi we galyňlygyň azalmagy her ýol üçin degişlilikde 0,2 m·s-1 we 5% boldy.
Autolab PGSTAT128N elektrohimiki iş stansiýasy sowuk prokatdan soň 90% galyňlygy peseltmäge (1.0 deň hakyky deformasiýa) we 1050 oC we 10 s-1-de 0.7 hakyky deformasiýa çenli gyzgyn preslemeden soň SDSS-i elektrohimiki usulda ölçemek üçin ulanyldy. Iş stansiýasynda gözegçilik elektrody hökmünde doýgun kalomel elektrody, grafit garşy elektrod we işçi elektrod hökmünde SDSS nusgasy bolan üç elektrodly öýjük bar. Nusgalar diametri 11.3 mm bolan silindrlere kesildi, olaryň gapdallaryna mis simler lehimlendi. Soňra nusga epoksi smola bilen guýuldy, işçi elektrod hökmünde 1 sm2 iş açyk meýdany galdyryldy (silindrik nusganyň aşaky ýüzi). Epoksidi berkidende we soňraky zymlamak we jylamak wagtynda çatlamagyň öňüni almak üçin seresap boluň. Iş ýüzi 1 mikron bölejik ölçegli almaz jylamak suspenziýasy bilen jylanýar we jylanýar, distillenen suw we etanol bilen arassalanýar we sowuk howada guradylýar. Elektrokimiki ölçeglerden öň, jylamak nusgalary tebigy oksid plýonkasyny emele getirmek üçin birnäçe gün howada saklandy. ASTM tarapyndan kesgitlenen ýaly güýçli oksidleşdiriji güýje we pes pH-a eýe bolan hlorid ionlarynyň bolan agressiw gurşawlarda duş gelýänligi sebäpli, pH = 1.0 ± 0.01 bolan FeCl3 suwly ergini (6.0 wt.%) poslama polatynyň55 poslamagyny çaltlaşdyrmak üçin ulanyldy. Teklip edilýän standartlar G48 we A923. Nusgalar, stasionar ýagdaýa golaý ýagdaýa ýetmek üçin, islendik ölçegleri geçirmezden öň synag erginine 1 sagatlap batyryldy. Gaty ergin, gyzgyn işlenen we sowuk ýaýradylan nusgalar üçin impedans ölçeg ýygylyk diapazony 1 × 105 ~ 0.1 Hz, açyk zynjyr potensialy (OPS) bolsa 5 mV boldy, bu degişlilikde 0.39, 0.33 we 0.25 VSCE boldy. Maglumatlaryň gaýtalanmagyny üpjün etmek üçin islendik nusganyň her bir elektrohimiki synagy şol bir şertlerde azyndan üç gezek gaýtalandy.
HE-SXRD ölçegleri üçin, faza düzümini kesgitlemek üçin Kanadanyň CLS şäherindäki ýokary energiýaly Brockhouse wiggler liniýasynda 1 × 1 × 1,5 mm3 gönüburçlukly dupleks polat bloklar ölçeldi56. Maglumat ýygnamak otagyň temperaturasynda Debye-Scherrer geometriýasynda ýa-da daşamak geometriýasynda geçirildi. LaB6 kalibratoryna kalibrlenen rentgen şöhleleriniň tolkun uzynlygy 0,212561 Å, bu bolsa 58 keV-e deňdir, bu bolsa laboratoriýada rentgen çeşmesi hökmünde giňden ulanylýan Cu Kα (8 keV)-den has ýokarydyr. Nusga detektordan 740 mm uzaklykda ýerleşdirilýär. Her bir nusganyň anyklaýyş göwrümi 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, bu bolsa şöhle ölçegine we nusganyň galyňlygyna baglylykda kesgitlenýär. Bu maglumatlaryň her biri Perkin Elmer meýdan detektory, tekiz panelli rentgen detektory, 200 µm piksel, 40 × 40 sm2, 0,3 sekunt ekspozisiýa wagty we 120 kadr ulanylyp ýygnaldy.
Saýlanan iki model ulgamynyň X-PEEM ölçegleri MAX IV laboratoriýasyndaky (Lund, Şwesiýa) Beamline MAXPEEM liniýasynyň PEEM soňky stansiýasynda geçirildi. Nusgalar elektrohimiki ölçegler üçin bolşy ýaly taýýarlanyldy. Taýýarlanan nusgalar birnäçe gün howada saklandy we sinhrotron fotonlar bilen şöhlelendirilmezden öň örän ýokary wakuum kamerasynda gazsyzlandyryldy. Şöhläniň energiýa çözgüdi, N2-de hv = 401 eV bolan we foton energiýasynyň E3/2.57-e bagly bolan oýanma sebitiniň N 1 s-den 1\(\pi _g^ \ast\) çenli ion çykyş spektrini ölçemek arkaly alynýar. Spektral gabat gelme, ölçenen energiýa aralygynda ΔE (spektral çyzyk giňligi) ~0.3 eV berdi. Şonuň üçin, Fe 2p L2,3 gyrasy, Cr 2p L2,3 gyrasy, Ni 2p L2,3 gyrasy we Ce M4,5 gyrasy üçin Si 1200-çyzykly mm−1 torly üýtgedilen SX-700 monohromatoryny ulanmak arkaly şöhle liniýasynyň energiýa çözgüdi E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 we akym ≈1012 ph/s diýlip kesgitlenildi. Şonuň üçin, Fe 2p L2.3 gyrasy, Cr 2p L2.3 gyrasy, Ni 2p L2.3 gyrasy we Ce M4.5 gyrasy üçin Si 1200-çyzykly mm−1 torly üýtgedilen SX-700 monohromatoryny ulanmak arkaly şöhle liniýasynyň energiýa çözgüdi E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 we akym ≈1012 ph/s diýlip kesgitlenildi. Таким обромом, адгетическое разрешение канала пучка было оценено как E / ∆E = 700 эВ / 0,3 эВ> 2000 и поток ≈1012 ф / с при использовании модифицированного монохро ворора SX-700 с ретлчов Си 1200 кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Şeýlelik bilen, Fe gyrasy 2p L2,3, Cr gyrasy 2p L2.3, Ni gyrasy 2p L2.3 we Ce gyrasy M4.5 üçin 1200 çyzyk/mm Si torly üýtgedilen SX-700 monohromatoryny ulanyp, şöhle kanalynyň energiýa çözgüdi E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 we akym ≈1012 f/s hökmünde kesgitlenildi.因此，光束线能量分辨率估计为 E / ΔE = 700 eV / 0.3 eV> 2000 和通量≈1012 ph / s 通过使用改进的 SX-700 单色器和 Si 1200 线 mm - 1 光栅用于 Fe 2p L2,3 边缘、 Cr 2p L2,3 边缘、 Ni 2p L2,3 边缘和 Ce M4,5 边缘。因此 ， 光束线 能量 δ = = 700 EV / 0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH / S 通过 的 的 SX-700 和 和 SI 1200 线 mm-1 于 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、 Cr 2p L2.3 边缘、 Ni 2p L2.3 边缘和 Ce M4.5Şeýlelik bilen, üýtgedilen SX-700 monohromatory we 1200 setirlik Si toruny ulanylanda. 3, Cr gyrasy 2p L2.3, Ni gyrasy 2p L2.3 we Ce gyrasy M4.5.Foton energiýasyny 0,2 eV ädimde giňeldiň. Her energiýada PEEM suratlary 20 µm görüş meýdanynda 1024 × 1024 piksel üpjün edýän 2 x 2 binning optiki süýümli birikmesi bolan TVIPS F-216 CMOS detektory arkaly ýazylyp alyndy. Suratlaryň ekspozisiýa wagty 0,2 sekunt, ortaça 16 kadr. Fotoelektron surat energiýasy ikinji derejeli elektron signalyny maksimum derejede üpjün etjek görnüşde saýlanýar. Ähli ölçegler çyzykly polýarlaşdyrylan foton şöhlesiniň adaty düşüşinde ýerine ýetirilýär. Ölçegler barada has giňişleýin maglumat üçin öňki gözlege serediň58. Umumy elektron çykymlylygyny (TEY)59 anyklaýyş režimini we onuň X-PEEM-de ulanylyşyny öwrenenden soň, bu usulyň anyklaýyş çuňlugy Cr signaly üçin ~4–5 nm we Fe signaly üçin ~6 nm hökmünde kesgitlenýär. Cr çuňlugy oksid plyonkasynyň galyňlygyna (~4 nm)60,61 örän ýakyn, Fe çuňlugy bolsa oksid plyonkasynyň galyňlygyndan uly. Fe L gyrasynyň golaýynda ýygnalan XAS, matrisadan alynýan demir oksidi XAS we FeO garyndysydyr. Birinji ýagdaýda, çykarylan elektronlaryň intensiwligi TEY-e goşant goşýan ähli mümkin elektron görnüşleri bilen baglanyşyklydyr. Şeýle-de bolsa, arassa demir signaly elektronlaryň oksid gatlagyndan geçmegi, ýüze ýetmegi we analizator tarapyndan ýygnalmagy üçin has ýokary kinetiki energiýany talap edýär. Bu ýagdaýda, Fe0 signaly esasan LVV Auger elektronlary we olaryň çykarýan ikinji derejeli elektronlary sebäplidir. Mundan başga-da, bu elektronlaryň goşan TEY intensiwligi elektron gaçyş ýolunda49 pese gaçýar we demir XAS kartasyndaky Fe0-yň spektral alamatyny has-da peseldýär.
Maglumat gazyp almagy maglumat kublaryna (X-PEEM maglumatlary) integrasiýa etmek, degişli maglumatlary (himiki ýa-da fiziki häsiýetleri) köpugurly usulda çykarmakda möhüm ädimdir. K-orta klasterleşdirme maşyn görmesi, surat işlemegi, gözegçiliksiz nusgany tanamak, emeli intellekt we klassifikasiýa analizi ýaly birnäçe ugurlarda giňden ulanylýar24. Mysal üçin, K-orta klasterleşdirme giperspektral surat maglumatlaryny klasterleşdirmäge gowy ulanylýar62. Prinsip boýunça, köp obýektli maglumatlar üçin K-orta algoritmi olary atributlary (foton energiýasynyň häsiýetnamalary) baradaky maglumatlara görä aňsatlyk bilen toparlap bilýär. K-orta klasterleşdirme maglumatlary K-gapmaýan toparlara (klasterlere) bölmek üçin gaýtalanýan algoritmdir, bu ýerde her piksel polat mikrostruktur düzümindäki himiki deňsizligiň giňişlik paýlanyşyna baglylykda belli bir klastere degişli bolýar. K-orta algoritmi iki ädimden ybarat: birinji ädim K merkez nokatlaryny hasaplaýar, ikinji ädim bolsa her nokady goňşy merkez nokatlary bolan klastere belleýär. Klasteriň agyrlyk merkezi şol klasteriň maglumat nokatlarynyň (XAS spektrleriniň) arifmetik ortaçasy hökmünde kesgitlenýär. Goňşy sentroidleri Ýewklid aralyklary hökmünde kesgitlemek üçin dürli aralyklar bar. px, y giriş şekili üçin (x we y piksellerde çözgüt), CK klasteriň agyrlyk merkezidir; soňra bu şekil K-means63 ulanyp K klasterlerine bölünip (klasterlenip) bilner. K-means klasterleşdirme algoritminiň soňky ädimleri:
2-nji ädim. Häzirki sentroide görä ähli pikselleriň agzalyk derejesini hasaplaň. Mysal üçin, ol merkez bilen her pikseliň arasyndaky Ýewklid aralygy d-den hasaplanýar:
3-nji ädim Her pikseli iň ýakyn merkez merkezine belläň. Soňra K merkez merkeziniň pozisiýalaryny aşakdaky ýaly gaýtadan hasaplaň:
4-nji ädim. Sentroidler birleşýänçä prosesi gaýtalaň ((7) we (8) deňlemeler). Soňky klaster hil netijeleri başlangyç sentroidleriň iň gowy saýlanmagy bilen ýokary derejede baglanyşyklydyr63. Polat suratlaryň PEEM maglumat gurluşy üçin, adatça, X (x × y × λ) 3D massiw maglumatlarynyň kubydyr, x we ​​y oklary bolsa giňişlik maglumatlaryny (piksel çözgüdi) görkezýär we λ ok fotonlaryň energiýa spektral režimine gabat gelýär. K-ortaça algoritmi pikselleri (klasterleri ýa-da kiçi bloklary) spektral häsiýetlerine görä bölmek we her bir analit (klaster) üçin iň gowy sentroid (XAS spektral egri) çykarmak arkaly X-PEEM maglumatlarynda gyzyklanma döredýän sebitleri öwrenmek üçin ulanyldy. Ol giňişlik paýlanyşyny, ýerli spektral üýtgeşmelerini, oksidlenme häsiýetini we himiki ýagdaýyny öwrenmek üçin ulanylýar. Mysal üçin, K-ortaça klasterleşdirme algoritmi gyzgyn işlenen we sowuk ýaýradylan X-PEEM-de Fe L-gyra we Cr L-gyra sebitleri üçin ulanyldy. Iň gowy klasterleri we sentroidleri tapmak üçin dürli sanly K-klasterler (mikrostruktur sebitleri) synagdan geçirildi. Grafik görkezilende, pikseller dogry klaster sentroidlerine gaýtadan bellenýär. Her bir reňk paýlanyşy klasteriň merkezine gabat gelýär we himiki ýa-da fiziki obýektleriň giňişlikdäki ýerleşişini görkezýär. Çykarylan sentroidler arassa spektrleriň çyzykly utgaşmasydyr.
Bu gözlegiň netijelerini goldaýan maglumatlar degişli WC awtoryndan esasly haýyş boýunça elýeterlidir.
Sieurin, H. we Sandström, R. Kebşirlenen iki gatlakly polatdan ýasalan döwülme çydamlylygy. Sieurin, H. we Sandström, R. Kebşirlenen iki gatlakly polatdan ýasalan döwülme çydamlylygy. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. we Sandström, R. Kebşirlenen ikitaraplaýyn polatdan ýasalan döwülme çydamlylygy. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварныхуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. we Sandström, R. Kebşirlenen ikitaraplaýyn polatlaryň döwülme çydamlylygy.taslama. fraktal. tüý. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH we Van Der Merwe, J. Saýlanan organiki kislotalarda we organiki kislota/hlorid gurşawlarynda ikitaraplaýyn poslamaýan polatlaryň korroziýa garşylygy. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH we Van Der Merwe, J. Saýlanan organiki kislotalarda we organiki kislota/hlorid gurşawlarynda ikitaraplaýyn poslamaýan polatlaryň korroziýa garşylygy.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. we Van Der Merwe, J. Käbir organiki kislotalar we organiki kislotalar/hloridler bolan gurşawlarda ikitaraplaýyn poslamaýan polatlaryň korroziýa garşylygy. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸 / 氯化物环境中的耐腐蚀性。 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相 poslamaýan polat 在特定 organiki 酸和 Organiki 酸 / hlorlanan gurşaw 的耐而性性。Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. we Van Der Merwe, J. Käbir organiki kislotalar we organiki kislotalar/hloridler bolan gurşawlarda ikitaraplaýyn poslamaýan polatlaryň korroziýa garşylygy.korroziýa garşy. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. we beýlekiler. Fe-Al-Mn-C dupleks erginleriniň korroziýa-oksidleşdiriji häsiýetleri. Materials 12, 2572 (2019).
Lewkov, L., Şurygin, D., Dub, W., Kosyrew, K. we Balikoýew, A. Gaz we nebit önümçiligi üçin täze nesil super dupleks polatlar. Lewkov, L., Şurygin, D., Dub, W., Kosyrew, K. we Balikoýew, A. Gaz we nebit önümçiligi üçin täze nesil super dupleks polatlar.Lewkow L., Şurygin D., Dub W., Kosyrew K., Balikoýew A. Nebit we gaz önümçilik enjamlary üçin super dupleks polatlaryň täze nesli.Lewkow L., Şurygin D., Dub W., Kosyrew K., Balikoýew A. Gaz we nebit önümçiligi enjamlary üçin super dupleks polatlaryň täze nesli. E3S webinary. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. we Uthaisangsuk, V. 2507 markaly ikitaraplaýyn polatdan ýasalan gyzgyn deformasiýanyň häsiýetini öwrenmek. Metall. Kingklang, S. we Uthaisangsuk, V. 2507 markaly ikitaraplaýyn polatdan ýasalan gyzgyn deformasiýanyň häsiýetini öwrenmek. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Kingklang, S. we Uthaisangsuk, V. 2507 görnüşli ikitaraplaýyn polatdan ýasalan gyzgyn deformasiýanyň özüni alyp barşynyň öwrenilmegi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. we Utaisansuk, V. 2507 görnüşli ikitaraplaýyn polatdan ýasalan metalyň gyzgyn deformasiýa häsiýetini öwrenmek.alma mater. trans. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. we beýlekiler. Serium bilen modifisirlenen super dupleks SAF 2507 polatdan ýasalan polatyň mikrostrukturyna we mehaniki häsiýetlerine gözegçilik edilýän sowuk prokatyň täsiri. Alma mater. Ylym. Taslama. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. we başg. Serium bilen üýtgedilen super dupleks SAF 2507 polatdan ýasalan gyzgyn deformasiýa sebäpli gurluş we mehaniki häsiýetler. J. Alma mater. saklaýyş çelek. tehnologiýa. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. we Zheng, K. Seýrek ýer elementleriniň awstenit polatynyň ýokary temperatura oksidlenme häsiýetine täsiri. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. we Zheng, K. Seýrek ýer elementleriniň awstenit polatynyň ýokary temperatura oksidlenme häsiýetine täsiri.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. we Zheng K. Seýrek ýer elementleriniň ýokary temperatura oksidleşmesi şertlerinde austenitik polatlaryň hereketine täsiri. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. we Zheng K. Seýrek ýer elementleriniň ýokary temperatura oksidleşmesinde austenitik polatlaryň hereketine täsiri.korroziýa. ylym. 164, 108359 (2020).