نشكرك على زيارة موقع Nature.com. أنت تستخدم متصفحًا يدعم CSS بشكل محدود. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). بالإضافة إلى ذلك، ولضمان استمرار الدعم، نعرض الموقع بدون أنماط CSS وجافا سكريبت.
يعرض شريطًا دائريًا من ثلاث شرائح في وقت واحد. استخدم زري "السابق" و"التالي" للتنقل بين الشرائح الثلاث في كل مرة، أو استخدم أزرار التمرير في النهاية للتنقل بين الشرائح الثلاث في كل مرة.
يُعدّ الفولاذ المقاوم للصدأ، بأنواعه المطروقة، واسع الاستخدام، مقاومًا للتآكل في الظروف المحيطة بفضل طبقة التخميل المكونة من أكسيد الكروم. يرتبط تآكل الفولاذ عادةً بتلف هذه الطبقات، ونادرًا ما يرتبط بظهور عدم تجانس سطحي، وذلك تبعًا للمستوى المجهري. في هذه الدراسة، سيطر عدم التجانس الكيميائي السطحي على المستوى النانوي، الذي تم الكشف عنه بواسطة المجهر الطيفي والتحليل الكيميائي، بشكل غير متوقع على كسر وتآكل الفولاذ المقاوم للصدأ فائق الطور المزدوج 2507 (SDSS) المدرفل على البارد والمعدل بالسيريوم، أثناء تشكيله على الساخن. على الرغم من أن مجهر الأشعة السينية الكهروضوئية أظهر تغطية متجانسة نسبيًا لطبقة Cr2O3 الطبيعية، إلا أن أداء التخميل للفولاذ المقاوم للصدأ فائق الطور المزدوج المدرفل على البارد كان ضعيفًا بسبب التوزيع الموضعي للجزر النانوية الغنية بأيونات Fe3+ على طبقة أكسيد الحديد/الكروم. توفر هذه المعرفة على المستوى الذري فهمًا عميقًا لتآكل الفولاذ المقاوم للصدأ، ومن المتوقع أن تساعد في مكافحة تآكل المعادن عالية السبائك المماثلة.
منذ اختراع الفولاذ المقاوم للصدأ، تُعزى خصائص مقاومة التآكل في الفيروكوم إلى الكروم، الذي يُشكّل أكاسيد/هيدروكسيدات قوية ويُظهر سلوكًا مُخَمِّلًا في معظم البيئات. بالمقارنة مع أنواع الفولاذ المقاوم للصدأ التقليدية (الأوستنيتي والفريتي) 1، 2، 3، يتميز الفولاذ المقاوم للصدأ فائق الازدواج (SDSS) بمقاومة أفضل للتآكل وخصائص ميكانيكية ممتازة. تسمح القوة الميكانيكية المُحسّنة بتصميمات أخف وزنًا وأكثر إحكامًا. في المقابل، يتميز الفولاذ المقاوم للصدأ فائق الازدواج الاقتصادي بمقاومة عالية للتنقر والتآكل الشقوقي، مما يُطيل عمره الافتراضي، وبالتالي يُوسّع نطاق استخدامه ليشمل مكافحة التلوث، وحاويات المواد الكيميائية، وصناعة النفط والغاز البحرية 4. مع ذلك، فإن النطاق الضيق لدرجات حرارة المعالجة الحرارية وضعف قابلية التشكيل يُعيقان استخدامه العملي الواسع. لذلك، يتم تعديل الفولاذ المقاوم للصدأ فائق الازدواج لتحسين الأداء المذكور أعلاه. على سبيل المثال، تم إدخال تعديل السيريوم في الفولاذ المقاوم للصدأ فائق الازدواج 2507 (Ce-2507) ذي المحتوى العالي من النيتروجين 6، 7، 8. يُحسّن عنصر السيريوم (Ce) النادر، بتركيز مناسب يبلغ 0.08% وزناً، الخواص الميكانيكية للفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور (DSS)، إذ يُحسّن من دقة الحبيبات وقوة حدودها. كما يُحسّن مقاومة التآكل والتآكل الكيميائي، وقوة الشد، وقوة الخضوع، وقابلية التشكيل على الساخن.⁹ ويمكن استبدال النيكل باهظ الثمن بكميات كبيرة من النيتروجين، مما يجعل الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور (SDSS) أكثر فعالية من حيث التكلفة.¹⁰
في الآونة الأخيرة، تم تشكيل الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور (SDSS) تشكيلاً لدناً عند درجات حرارة مختلفة (مبردة، باردة، وساخنة) لتحقيق خصائص ميكانيكية ممتازة^6،7،8. ومع ذلك، فإن مقاومة التآكل الممتازة لهذا الفولاذ، والناتجة عن وجود طبقة رقيقة من الأكسيد على سطحه، تتأثر بعوامل عديدة، مثل عدم التجانس المتأصل بسبب وجود أطوار غير متجانسة ذات حدود حبيبية مختلفة، ورواسب غير مرغوب فيها، واختلاف استجابة تشوهات الأطوار الأوستنيتية والفريتية⁷. لذلك، تُصبح دراسة خصائص النطاقات المجهرية لهذه الأغشية، وصولاً إلى مستوى البنية الإلكترونية، أمراً بالغ الأهمية لفهم تآكل الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور، ويتطلب ذلك تقنيات تجريبية معقدة. حتى الآن، فشلت الطرق الحساسة للسطح، مثل مطيافية إلكترون أوجيه¹¹ ومطيافية الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية^{12،13،14،15} ومجهر انبعاث الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية الصلبة (HAX-PEEM)¹⁶، بشكل عام في الكشف عن الاختلافات الكيميائية في الطبقات السطحية، أو الحالات الكيميائية للعنصر نفسه في أماكن مختلفة من الفضاء النانوي. ربطت العديد من الدراسات الحديثة الأكسدة الموضعية للكروم بسلوك التآكل الملحوظ في الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي¹⁷، والفولاذ المارتنسيتي¹⁸، والفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور¹⁹،²⁰. مع ذلك، ركزت هذه الدراسات بشكل أساسي على تأثير عدم تجانس الكروم (مثل حالة الأكسدة Cr³⁺) على مقاومة التآكل. يمكن أن ينجم عدم التجانس الجانبي في حالات أكسدة العناصر عن مركبات مختلفة تحتوي على نفس العناصر المكونة، مثل أكاسيد الحديد. هذه المركبات، التي اكتسبت حجمًا صغيرًا نتيجة للمعالجة الحرارية الميكانيكية، تتواجد بالقرب من بعضها البعض، لكنها تختلف في التركيب وحالة الأكسدة¹⁶،²¹. لذلك، من أجل الكشف عن تشقق طبقات الأكسيد وما يتبعه من تنقر، من الضروري فهم عدم تجانس السطح على المستوى المجهري. على الرغم من هذه المتطلبات، لا تزال التقديرات الكمية، مثل عدم التجانس الجانبي في الأكسدة، وخاصةً للحديد على المستوى النانوي والذري، غير متوفرة، كما أن علاقتها بمقاومة التآكل لم تُدرس بعد. حتى وقت قريب، كان يتم توصيف الحالة الكيميائية لعناصر مختلفة، مثل الحديد وCa22، على عينات الصلب كميًا باستخدام مجهر الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية اللينة (X-PEEM) في مرافق إشعاع السنكروترون النانوية. وبالاقتران مع مطيافية امتصاص الأشعة السينية الحساسة كيميائيًا (XAS)، يُمكّن X-PEEM من إجراء قياسات XAS بدقة مكانية وطيفية عالية، مما يوفر معلومات كيميائية حول تركيب العناصر وحالتها الكيميائية بدقة مكانية تصل إلى 23 نانومترًا. تُسهّل هذه الملاحظة الطيفية المجهرية لبداية الأكسدة إجراء ملاحظات كيميائية محلية، ويمكنها إظهار تغيرات كيميائية في طبقة الحديد لم تُدرس سابقًا.
تُوسّع هذه الدراسة مزايا تقنية المجهر الإلكتروني الماسح لانبعاث الإلكترونات الضوئية (PEEM) في الكشف عن الاختلافات الكيميائية على المستوى النانوي، وتقدم طريقة تحليل سطحية ذرية متعمقة لفهم سلوك التآكل لسبائك السيريوم-2507. وتستخدم الدراسة منهجية التجميع الكيميائي K-means24 لرسم خريطة التجانس الكيميائي (أو عدم التجانس) للعناصر المعنية، حيث تُعرض حالاتها الكيميائية في تمثيل إحصائي. وعلى عكس التآكل الذي يبدأ بتدمير طبقة أكسيد الكروم في الحالة التقليدية، يُعزى انخفاض التخميل ومقاومة التآكل حاليًا إلى وجود جزر نانوية غنية بأيونات الحديد الثلاثي (Fe3+) بالقرب من طبقة أكسيد الحديد/الكروم، والتي قد تُشكل خصائص وقائية. ويؤدي الأكسيد إلى تدمير الطبقة النانوية المنقطة، مما يُسبب التآكل.
تم تقييم السلوك التآكلي لسبائك الفولاذ المقاوم للصدأ SDSS 2507 المشوهة مبدئيًا باستخدام القياسات الكهروكيميائية. يوضح الشكل 1 منحنيات نايكويست وبود لعينات مختارة في محلول مائي حمضي (الأس الهيدروجيني = 1) من كلوريد الحديد الثلاثي (FeCl3) عند درجة حرارة الغرفة. يعمل الإلكتروليت المختار كعامل مؤكسد قوي، مما يشير إلى ميل طبقة التخميل للانهيار. على الرغم من أن المادة لم تخضع لتآكل مستقر عند درجة حرارة الغرفة، إلا أن التحليل قدم نظرة ثاقبة حول أحداث الفشل المحتملة والتآكل اللاحق. تم استخدام الدائرة المكافئة (الشكل 1د) لمطابقة طيف مطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS)، وتظهر نتائج المطابقة المقابلة في الجدول 1. تظهر أنصاف دوائر غير مكتملة في العينات المعالجة بالمحلول والمعالجة بالتشكيل على الساخن، بينما تظهر أنصاف دوائر مضغوطة في نظيراتها المدرفلة على البارد (الشكل 1ب). في مطيافية EIS، يمكن اعتبار نصف قطر نصف الدائرة بمثابة مقاومة الاستقطاب (Rp)25,26. تبلغ قيمة مقاومة الاحتكاك (Rp) للمدرج المعالج بالمحلول في الجدول 1 حوالي 135 كيلو أوم سم⁻²، بينما تنخفض قيم مقاومة الاحتكاك للمدرج المُشكّل على الساخن والمدرفل على البارد بشكل ملحوظ، حيث تبلغ 34.7 و2.1 كيلو أوم سم⁻² على التوالي. يُشير هذا الانخفاض الكبير في قيمة مقاومة الاحتكاك إلى التأثير السلبي للتشوه اللدن على التخميل ومقاومة التآكل، كما هو موضح في التقارير السابقة²⁷،²⁸،²⁹،³⁰.
أ- مخططات نايكويست، ب، ج- مخططات بود للممانعة والطور، د- نماذج الدوائر المكافئة المقابلة، حيث RS هي مقاومة الإلكتروليت، وRp هي مقاومة الاستقطاب، وQCPE هي أكسيد عنصر الطور الثابت المستخدم لنمذجة السعة غير المثالية (n). تُجرى قياسات مطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS) عند جهد الدائرة المفتوحة.
تُظهر مخططات بود الثوابت المتزامنة، مع وجود هضبة في نطاق الترددات العالية تمثل مقاومة الإلكتروليت RS26. ومع انخفاض التردد، تزداد المعاوقة وتُلاحظ زاوية طور سالبة، مما يشير إلى هيمنة السعة. تزداد زاوية الطور، محتفظةً بقيمة عظمى على مدى نطاق ترددات واسع نسبيًا، ثم تنخفض (الشكل 1ج). ومع ذلك، في الحالات الثلاث، لا تزال هذه القيمة العظمى أقل من 90 درجة، مما يدل على سلوك سعوي غير مثالي نتيجةً لتشتت السعة. لذا، يُستخدم عنصر الطور الثابت (CPE) من نوع QCPE لتمثيل توزيعات السعة البينية الناتجة عن خشونة السطح أو عدم تجانسه، خاصةً على المستوى الذري، والهندسة الكسورية، ومسامية الأقطاب الكهربائية، والجهد غير المنتظم، والهندسة ذات شكل الأقطاب الكهربائية^31،32. معاوقة عنصر الطور الثابت (CPE):
حيث j هو العدد التخيلي وω هو التردد الزاوي. QCPE ثابت مستقل عن التردد ويتناسب مع المساحة المفتوحة الفعالة للإلكتروليت. n هو عدد أُسي بلا أبعاد يصف انحراف المكثف عن السعة المثالية، أي كلما اقترب n من 1، اقتربت قيمة CPE من السعة البحتة، بينما إذا اقترب n من الصفر، فإنه يبدو مقاومًا. تشير الانحرافات الصغيرة لـ n، القريبة من 1، إلى سلوك سعوي غير مثالي للسطح بعد اختبارات الاستقطاب. قيمة QCPE للفولاذ المقاوم للصدأ المدرفل على البارد أعلى بكثير من نظائره، مما يعني أن جودة السطح أقل تجانسًا.
تماشياً مع معظم خصائص مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ، فإن المحتوى العالي نسبياً من الكروم في الفولاذ المقاوم للصدأ ذي الطبقة الرقيقة (SDSS) يؤدي عموماً إلى مقاومة ممتازة للتآكل، وذلك بفضل وجود طبقة أكسيد واقية مُخَمِّلة على السطح¹⁷. عادةً ما تكون هذه الطبقات الواقية غنية بأكاسيد و/أو هيدروكسيدات الكروم الثلاثي (Cr³⁺)، وخاصةً مع أكاسيد و/أو هيدروكسيدات الحديد الثنائي (Fe²⁺) والثلاثي (Fe³⁺). على الرغم من تجانس السطح نفسه، ووجود طبقة أكسيد واقية، وعدم ملاحظة أي تشققات سطحية وفقاً للقياسات المجهرية^6،7، إلا أن سلوك التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ ذي الطبقة الرقيقة المُشكَّل على الساخن يختلف عن سلوكه في الفولاذ المُشكَّل على البارد، لذا فإن دراسة متعمقة للخصائص الميكروية ضرورية لفهم عملية تشكيل الفولاذ.
تمت دراسة البنية المجهرية للفولاذ المقاوم للصدأ المشوه كميًا باستخدام الأشعة السينية عالية الطاقة الذاتية والمتزامنة (الشكلان 1 و2 في الملحق). ويرد تحليل مفصل في المعلومات التكميلية. على الرغم من وجود إجماع عام على نوع الطور الرئيسي، فقد وُجدت اختلافات في نسب الأطوار الكلية، والمدرجة في الجدول 1 في الملحق. قد تُعزى هذه الاختلافات إلى عدم تجانس نسب الأطوار على السطح وفي الحجم، والتي تتأثر بأعماق كشف حيود الأشعة السينية (XRD) المختلفة، مع مصادر طاقة مختلفة للفوتونات الساقطة. تشير نسب الأوستنيت العالية نسبيًا في العينات المدرفلة على البارد، والمحددة بواسطة حيود الأشعة السينية من مصدر مختبري، إلى تخميل أفضل وبالتالي مقاومة أفضل للتآكل، بينما تشير النتائج الأكثر دقة وإحصائية إلى اتجاهات معاكسة في نسب الأطوار. بالإضافة إلى ذلك، تعتمد مقاومة الفولاذ للتآكل أيضًا على درجة تكرير الحبيبات، وتقليل حجم الحبيبات، وزيادة التشوهات المجهرية، وكثافة الانخلاعات التي تحدث أثناء المعالجة الحرارية الميكانيكية. أظهرت العينات المُشكّلة على الساخن بنيةً أكثر خشونة، مما يدل على وجود حبيبات بحجم الميكرون، بينما تشير الحلقات الملساء الملاحظة في العينات المدرفلة على البارد (الشكل التكميلي 3) إلى تكرير ملحوظ للحبيبات إلى حجم النانو في دراسات سابقة. وهذا من شأنه أن يُحسّن تكوين طبقة التخميل ويزيد من مقاومة التآكل. عادةً ما ترتبط كثافة الانخلاعات العالية بمقاومة أقل للتنقر، وهو ما يتوافق تمامًا مع القياسات الكهروكيميائية.
تمت دراسة التغيرات في الحالة الكيميائية للمجالات الميكروية للعناصر الرئيسية بشكل منهجي باستخدام تقنية X-PEEM. على الرغم من وجود عناصر سبائكية أخرى، فقد تم اختيار الكروم والحديد والنيكل والسيريوم (Ce39) هنا، لأن الكروم هو العنصر الأساسي لتكوين طبقة التخميل، والحديد هو العنصر الأساسي للفولاذ، والنيكل يعزز التخميل ويوازن بين طوري الفريت والأوستنيت. أما السيريوم، فيهدف إلى دراسة بنيته وتعديله. من خلال ضبط طاقة شعاع السنكروترون، رصدت تقنية XAS الخصائص الرئيسية للكروم (حافة L2.3)، والحديد (حافة L2.3)، والنيكل (حافة L2.3)، والسيريوم (حافة M4.5) من السطح. -2507 SDSS. تم إجراء تحليل مناسب للبيانات من خلال تضمين معايرة الطاقة باستخدام بيانات منشورة (مثل XAS على الحديد L2، 3 أضلاع 40، 41).
يوضح الشكل 2 صورًا مجهرية إلكترونية ماسحة بالأشعة السينية (X-PEEM) لعينات Ce-2507 SDSS المُشكّلة على الساخن (الشكل 2أ) والمُشكّلة على البارد (الشكل 2د)، بالإضافة إلى حافتي امتصاص الأشعة السينية (XAS) المقابلتين للكروم والحديد L2,3 في المواضع المحددة. تكشف حافة امتصاص الأشعة السينية L2,3 عن حالات 3d غير المشغولة للإلكترونات بعد الإثارة الضوئية عند مستويي انقسام الدوران المداري 2p3/2 (حافة L3) و2p1/2 (حافة L2). تم الحصول على معلومات حول حالة تكافؤ الكروم من تحليل حيود الأشعة السينية لحافة L2,3 في الشكلين 2ب و2د. أظهرت مقارنة الروابط (42، 43) وجود أربع قمم A (578.3 إلكترون فولت)، وB (579.5 إلكترون فولت)، وC (580.4 إلكترون فولت)، وD (582.2 إلكترون فولت) بالقرب من حافة L3، مما يعكس وجود أيونات Cr3+ ثمانية السطوح، والتي تُقابل Cr2O3. تتوافق الأطياف التجريبية مع الحسابات النظرية، كما هو موضح في اللوحتين (ب) و(هـ)، والمستمدة من حسابات متعددة للمجال البلوري عند واجهة Cr L2.3 باستخدام مجال بلوري قدره 2.0 إلكترون فولت⁴⁴. كلا سطحي الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المشكل على الساخن والمدرفل على البارد مغطى بطبقة متجانسة نسبيًا من Cr₂O₃.
أ- صورة حرارية لـ X-PEEM لـ SDSS المُشكَّل بالحرارة، تُقابل الحافة (ب) Cr L2.3 والحافة (ج) Fe L2.3. د- صورة حرارية لـ X-PEEM لـ SDSS المدرفل على البارد، تُقابل الحافة (هـ) Cr L2.3 والحافة (و) Fe L2.3 من الجانب (هـ). تمثل أطياف امتصاص الأشعة السينية (XAS) المرسومة عند مواقع مكانية مختلفة، والمُحددة على الصور الحرارية (أ، د) بالخطوط البرتقالية المنقطة في (ب) و(هـ)، أطياف XAS مُحاكاة لـ Cr3+ بقيمة مجال بلوري تبلغ 2.0 إلكترون فولت. بالنسبة لصور X-PEEM، تُستخدم لوحة ألوان حرارية لتحسين وضوح الصورة، حيث تتناسب الألوان من الأزرق إلى الأحمر مع شدة امتصاص الأشعة السينية (من الأدنى إلى الأعلى).
بغض النظر عن البيئة الكيميائية لهذه العناصر المعدنية، ظلت الحالة الكيميائية لإضافات عنصري النيكل والسيريوم في كلتا العينتين ثابتة. رسم توضيحي إضافي. تُظهر الأشكال من 5 إلى 9 صورًا مجهرية إلكترونية ماسحة للأشعة السينية (X-PEEM) وأطياف امتصاص الأشعة السينية (XAS) المقابلة للنيكل والسيريوم في مواقع مختلفة على سطح العينات المشكلة على الساخن والمدرفلة على البارد. يُظهر طيف امتصاص الأشعة السينية للنيكل حالة الأكسدة Ni2+ على كامل السطح المقاس للعينات المشكلة على الساخن والمدرفلة على البارد (انظر المناقشة التكميلية). تجدر الإشارة إلى أنه في حالة العينات المشكلة على الساخن، لم تُلاحظ إشارة امتصاص الأشعة السينية للسيريوم، بينما لوحظ طيف Ce3+ في العينات المدرفلة على البارد عند نقطة واحدة. أظهرت ملاحظة بقع السيريوم في العينات المدرفلة على البارد أن السيريوم يوجد بشكل رئيسي على هيئة رواسب.
في الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المُشكَّل حراريًا، لم تُلاحَظ أيّة تغييرات بنيوية موضعية في طيف امتصاص الأشعة السينية عند حافة Fe L2.3 (الشكل 2ج). مع ذلك، وكما هو موضح في الشكل 2و، تتغير الحالة الكيميائية لمصفوفة الحديد مجهريًا في سبع نقاط مختارة عشوائيًا في الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المدرفل على البارد. إضافةً إلى ذلك، وللحصول على فكرة دقيقة عن التغيرات في حالة الحديد في المواقع المختارة في الشكل 2و، أُجريت دراسات سطحية موضعية (الشكل 3 والشكل التكميلي 10) حيث تم اختيار مناطق دائرية أصغر. تم نمذجة أطياف امتصاص الأشعة السينية لحافة Fe L2,3 لأنظمة α-Fe2O3 وأكاسيد Fe2+ ثمانية السطوح باستخدام حسابات مجال البلورة المتعددة باستخدام مجالات بلورية 1.0 (Fe2+) و1.0 (Fe3+)44. نلاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تناظرات محلية مختلفة 45،46، و Fe3O4 يحتوي على مزيج من Fe2+ و Fe3+،47، و FeO45 كأكسيد Fe2+ ثنائي التكافؤ رسميًا (3d6). نلاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تناظرات محلية مختلفة 45،46، و Fe3O4 يحتوي على مزيج من كل من Fe2+ و Fe3+،47، و FeO45 كأكسيد Fe2+ ثنائي التكافؤ رسميًا (3d6).لاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تناظرات محلية مختلفة 45،46، و Fe3O4 يجمع بين Fe2+ و Fe3+،47 و FeO45 في شكل أكسيد ثنائي التكافؤ رسميًا Fe2+ (3d6).تجدر الإشارة إلى أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تناظرات محلية مختلفة^45،46، ويحتوي Fe3O4 على مزيج من Fe2+ و Fe3+،⁴⁷ بينما يعمل FeO45 كأكسيد Fe2+ ثنائي التكافؤ (3d⁶). جميع أيونات Fe3+ في α-Fe2O3 تشغل مواقع Oh فقط، بينما يُعبر عن γ-Fe2O3 عادةً بالصيغة Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 الإسبينيل مع وجود فراغات في مواقع eg. لذلك، تشغل أيونات Fe3+ في γ-Fe2O3 مواقع Td و Oh. كما ذُكر في دراسة سابقة، على الرغم من اختلاف نسب شدة كليهما، فإن نسبة شدة eg/t2g تقارب 1، بينما في هذه الحالة، تبلغ نسبة الشدة المرصودة eg/t2g حوالي 1. هذا يستبعد احتمال وجود Fe3+ فقط في هذه الحالة. بالنظر إلى حالة Fe3O4 مع تركيبات Fe2+ وFe3+، من المعروف أن ضعف (قوة) السمة الأولى في حافة L3 للحديد يشير إلى انخفاض (ارتفاع) نسبة عدم شغل الحالة t2g. وينطبق هذا على Fe2+ (Fe3+)، حيث يشير ارتفاع الإشارة الأولى إلى زيادة في محتوى Fe2+. تُظهر هذه النتائج أن Fe2+ وγ-Fe2O3 وα-Fe2O3 و/أو Fe3O4 هي السائدة على أسطح المركبات المدرفلة على البارد.
صور حرارية إلكترونية مكبرة لانبعاث الإلكترونات الضوئية (a, c) و (b, d) أطياف امتصاص الأشعة السينية عبر حافة Fe L2,3 في مواقع مكانية مختلفة ضمن المناطق المختارة 2 و E في الشكل 2d.
تم تمثيل البيانات التجريبية المُتحصَّل عليها (الشكل 4أ والشكل التكميلي 11) بيانيًا ومقارنتها ببيانات المركبات النقية 40 و41 و48. وبشكل أساسي، لوحظت ثلاثة أنواع مختلفة من أطياف امتصاص الأشعة السينية لحافة الحديد L (XAS-1 وXAS-2 وXAS-3: الشكل 4أ) في مواقع مكانية مختلفة. فعلى وجه الخصوص، لوحظ طيف مشابه لـ 2-أ (يُشار إليه بـ XAS-1) في الشكل 3ب على كامل المنطقة محل الاهتمام، يليه طيف 2-ب (يُشار إليه بـ XAS-2)، بينما لوحظ طيف مشابه لـ E-3 في الشكل 3د (يُشار إليه بـ XAS-3) في مواقع محددة. تُستخدم عادةً أربعة معايير لتحديد حالات التكافؤ الموجودة في عينة التحليل: (1) خصائص الطيف L3 وL2، (2) مواقع الطاقة لخصائص L3 وL2، (3) فرق الطاقة بين L3 وL2، (4) نسبة شدة L2 إلى L3. وفقًا للملاحظات البصرية (الشكل 4أ)، تتواجد جميع مكونات الحديد الثلاثة، وهي Fe0 وFe2+ وFe3+، على سطح عينة SDSS المدروسة. كما أشارت نسبة الشدة المحسوبة L2/L3 إلى وجود جميع المكونات الثلاثة.
أ- تمت ملاحظة ثلاث بيانات تجريبية مختلفة (الخطوط الصلبة XAS-1 و XAS-2 و XAS-3 تتوافق مع 2-أ و 2-ب و E-3 ​​في الشكل 2 والشكل 3) مقارنة بأطياف مقارنة XAS المحاكاة، ثماني السطوح Fe2+ و Fe3+، قيم مجال البلورة 1.0 إلكترون فولت و 1.5 إلكترون فولت، على التوالي، ب-د- البيانات التجريبية المقاسة (XAS-1 و XAS-2 و XAS-3) وبيانات LCF المحسّنة المقابلة (الخط الأسود الصلب)، ومقارنة أطياف XAS-3 مع معايير Fe3O4 (حالة مختلطة من Fe) و Fe2O3 (Fe3+ النقي).
استُخدمت طريقة التركيب الخطي (LCF) لثلاثة معايير قياسية (40، 41، 48) لتحديد كمية أكسيد الحديد. طُبقت هذه الطريقة على ثلاثة أطياف امتصاص الأشعة السينية (XAS) مختارة لحافة امتصاص الحديد L، والتي أظهرت أعلى تباين، وهي XAS-1 وXAS-2 وXAS-3، كما هو موضح في الشكل 4 (ب-د). في جميع الحالات، اعتُبرت نسبة 10% من الحديد (Fe0) هي النسبة المُفترضة في طريقة التركيب الخطي، وذلك نظرًا لصغر الحافة التي لوحظت في جميع البيانات، ولأن الحديدوز هو المكون الرئيسي للفولاذ. في الواقع، فإن عمق اختبار X-PEEM للحديد (~6 نانومتر)49 أكبر من سمك طبقة الأكسدة المقدرة (أكثر بقليل من 4 نانومتر)، مما يسمح بالكشف عن الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) أسفل طبقة التخميل. في الواقع، فإن عمق اختبار X-PEEM للحديد (~6 نانومتر)49 أكبر من سمك طبقة الأكسدة المقدرة (أكثر بقليل من 4 نانومتر)، مما يسمح بالكشف عن الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) أسفل طبقة التخميل. بشكل طبيعي، X-PEEM الكروي للحديد (~ 6 نانومتر)49 أكبر مما يوفر طليعة طولية من الأوكسجين (أقل من 4 نانومتر)، وهو ما يمكنك الاستماع إلى إشارة من مواد مرغوبة (Fe0) تحت تأثير الفيروس المحظور. في الواقع، عمق مسبار X-PEEM للحديد (~6 نانومتر)49 أكبر من سمك طبقة الأكسدة المفترض (أكبر بقليل من 4 نانومتر)، مما يجعل من الممكن اكتشاف الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) تحت طبقة التخميل.في الواقع، يكشف مطياف الانبعاث الإلكتروني للأشعة السينية (X-PEEM) عن الحديد (Fe) (حوالي 6 نانومتر)⁴⁹ على عمق أكبر من السماكة المتوقعة لطبقة الأكسيد (أكثر بقليل من 4 نانومتر)، مما يسمح بالكشف عن إشارات من مصفوفة الحديد (Fe⁰) أسفل طبقة التخميل. أُجريت تجارب على تركيبات مختلفة من Fe²⁺ وFe³⁺ لإيجاد أفضل حل ممكن للبيانات التجريبية المرصودة. يوضح الشكل 4ب تركيبة Fe²⁺ وFe³⁺ في طيف امتصاص الأشعة السينية 1 (XAS-1)، حيث تكون نسب Fe²⁺ وFe³⁺ متقاربة، حوالي 45%، مما يشير إلى حالة أكسدة مختلطة للحديد. أما في طيف امتصاص الأشعة السينية 2 (XAS-2)، فتصبح نسبة Fe²⁺ وFe³⁺ حوالي 30% و60% على التوالي. محتوى Fe²⁺ أقل من محتوى Fe³⁺. نسبة Fe²⁺ إلى Fe³⁺ البالغة 1:2 تعني إمكانية تكوين Fe_{3O4 بنفس نسبة أيونات الحديد. بالإضافة إلى ذلك، في طيف XAS-3، تغيرت نسبتا Fe2+ وFe3+ إلى حوالي 10% و80% على التوالي، مما يشير إلى زيادة تحول Fe2+ إلى Fe3+. وكما ذُكر سابقًا، يمكن أن يأتي Fe3+ من α-Fe2O3 أو γ-Fe2O3 أو Fe3O4. ولتحديد المصدر الأكثر ترجيحًا لـ Fe3+، رُسمت أطياف XAS-3 جنبًا إلى جنب مع معايير Fe3+ المختلفة في الشكل 4هـ، مما يُظهر تشابهًا مع المعيارين عند النظر إلى الذروة B. ومع ذلك، تشير شدة الكتف (A: من Fe2+) ونسبة الشدة B/A إلى أن طيف XAS-3 قريب من طيف γ-Fe2O3 ولكنه ليس مطابقًا له. وبالمقارنة مع γ-Fe2O3 النقي، فإن شدة Fe 2p XAS للذروة A SDSS أعلى قليلًا (الشكل 4هـ)، مما يدل على شدة أعلى لـ Fe2+. على الرغم من تشابه طيف XAS-3 مع طيف γ-Fe2O3، حيث يتواجد Fe3+ في كل من الموضعين Oh وTd، إلا أن تحديد حالات التكافؤ المختلفة والتناسق بالاعتماد فقط على حافة L2,3 أو نسبة شدة L2/L3 لا يزال يمثل مشكلة، وموضوعًا متكررًا للنقاش نظرًا لتعقيد العوامل المختلفة المؤثرة في الطيف النهائي.
بالإضافة إلى التمييز الطيفي للحالات الكيميائية للمناطق المختارة المذكورة أعلاه، تم تقييم عدم التجانس الكيميائي العام للعنصرين الرئيسيين الكروم والحديد من خلال تصنيف جميع أطياف امتصاص الأشعة السينية (XAS) التي تم الحصول عليها على سطح العينة باستخدام طريقة التجميع K-means. تم ضبط ملامح حافة الكروم L بحيث تشكل مجموعتين مثاليتين موزعتين مكانيًا في العينات المشكلة على الساخن والمدرفلة على البارد الموضحة في الشكل 5. من الواضح أنه لم تُلاحظ أي تغييرات هيكلية محلية، نظرًا للتشابه الكبير بين مركزي طيفي امتصاص الأشعة السينية للكروم. تتطابق الأشكال الطيفية للمجموعتين تقريبًا مع تلك المقابلة لأكسيد الكروم الثلاثي (Cr₂O₃)، مما يعني أن طبقات أكسيد الكروم الثلاثي موزعة بشكل متجانس نسبيًا على سطح الفولاذ المقاوم للصدأ ذي البنية السطحية الصلبة (SDSS).
أ- مجموعة من مناطق حافة الكروم L باستخدام خوارزمية K-means، ب- مراكز XAS المقابلة. نتائج مقارنة X-PEEM باستخدام خوارزمية K-means لسبائك SDSS المدرفلة على البارد: ج- مجموعات من مناطق حافة الكروم L2 وL3 باستخدام خوارزمية K-means، د- مراكز XAS المقابلة.
لتوضيح خريطة حافة FeL الأكثر تعقيدًا، تم استخدام أربع وخمس مجموعات مُحسَّنة ومراكزها المرتبطة بها (التوزيعات الطيفية) للعينات المُشكَّلة على الساخن والمُدرفلة على البارد، على التوالي. وبالتالي، يمكن الحصول على النسبة المئوية (%) لأيونات Fe2+ وFe3+ عن طريق ضبط دالة الارتباط الخطي الموضحة في الشكل 4. استُخدم جهد القطب الزائف Epseudo كدالة لـ Fe0 للكشف عن عدم التجانس الكيميائي الدقيق لطبقة الأكسيد السطحية. يتم تقدير Epseudo تقريبًا باستخدام قاعدة المزج.
حيث \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) يساوي \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\)، وهو 0.440 و0.036 فولت على التوالي. المناطق ذات الجهد المنخفض تحتوي على نسبة أعلى من مركبات Fe3+. يتميز توزيع الجهد في العينة المشوهة حراريًا بطابع طبقي مع تغير أقصى يبلغ حوالي 0.119 فولت (الشكل 6أ، ب). يرتبط توزيع الجهد هذا ارتباطًا وثيقًا بتضاريس السطح (الشكل 6أ). لم تُلاحظ أي تغيرات أخرى متعلقة بالموقع في البنية الصفائحية الداخلية (الشكل 6ب). على النقيض من ذلك، بالنسبة لمزيج من أكاسيد مختلفة ذات محتوى مختلف من Fe2+ وFe3+ في الفولاذ المقاوم للصدأ المدرفل على البارد، يمكن ملاحظة طبيعة غير منتظمة للجهد الزائف (الشكل 6ج، د). تُعدّ أكاسيد و/أو هيدروكسيدات الحديد الثلاثي (Fe3+) المكونات الرئيسية للتآكل في الفولاذ، وهي نفاذة للأكسجين والماء⁵⁰. في هذه الحالة، يُلاحظ أن الجزر الغنية بالحديد الثلاثي (Fe3+) موزعة موضعيًا، ويمكن اعتبارها مناطق تآكل. في هذه الحالة، يُمكن اعتبار تدرج مجال الجهد، بدلًا من القيمة المطلقة للجهد، مؤشرًا لتحديد مواقع مناطق التآكل النشطة⁵¹. يُمكن لهذا التوزيع غير المتجانس للحديد الثنائي (Fe2+) والحديد الثلاثي (Fe3+) على سطح الفولاذ المقاوم للصدأ المدرفل على البارد أن يُغير الخصائص الكيميائية الموضعية، ويُوفر مساحة سطح أكثر فعالية في تشقق طبقة الأكسيد وتفاعلات التآكل، مما يسمح للمصفوفة المعدنية الأساسية بالتآكل المستمر، مُؤديًا إلى عدم تجانس داخلي، ومُقللًا من الخصائص الوقائية للطبقة المُخَمِّلة.
تجمعات K-means لمناطق حافة Fe L2,3 ومراكز XAS المقابلة لها لـ (أ-ج) X-PEEM المُشكّل على الساخن و(د-و) SDSS المدرفل على البارد. (أ، د) مخطط تجمعات K-means مُركّب على صورة X-PEEM. ذُكرت جهود الأقطاب الكهربائية الزائفة المُقدّرة (epseudo) مع مخططات تجمعات K-means. يتناسب سطوع صورة X-PEEM، مثل اللون في الشكل 2، تناسبًا طرديًا مع شدة امتصاص الأشعة السينية.
يؤدي التوزيع المتجانس نسبيًا للكروم، مع اختلاف الحالة الكيميائية للحديد، إلى اختلاف منشأ تشقق طبقة الأكسيد وأنماط التآكل في سبيكة السيريوم 2507 المدرفلة على الساخن والبارد. هذه الخاصية معروفة جيدًا في سبيكة السيريوم 2507 المدرفلة على البارد. وفيما يتعلق بتكوين أكاسيد وهيدروكسيدات الحديد في الهواء الجوي، تُعتبر التفاعلات التالية في هذه الدراسة تفاعلات متعادلة:
استنادًا إلى قياسات تقنية X-PEEM، حدث التفاعل المذكور أعلاه في الحالات التالية. يرتبط الكتف الصغير الموافق لـ Fe0 بالحديد المعدني الأساسي. يؤدي تفاعل الحديد المعدني مع البيئة المحيطة إلى تكوين طبقة من Fe(OH)2 (المعادلة 5)، مما يُضخّم إشارة Fe2+ في طيف امتصاص الأشعة السينية لحافة L للحديد. يؤدي التعرض المطول للهواء إلى تكوين أكاسيد Fe3O4 و/أو Fe2O3 بعد Fe(OH)2. يمكن أيضًا تكوين نوعين من الحديد المستقر، Fe3O4 وFe2O3، في طبقة واقية غنية بـ Cr3+، حيث يُفضل Fe3O4 بنية متجانسة ومتماسكة. ينتج عن وجود كليهما حالات أكسدة مختلطة (طيف XAS-1). يتوافق طيف XAS-2 بشكل أساسي مع Fe3O4. بينما أشارت أطياف XAS-3 التي لوحظت في عدة مواقع إلى تحول كامل إلى γ-Fe2O3. بما أن الأشعة السينية غير المغلفة لها عمق اختراق يبلغ حوالي 50 نانومتر، فإن الإشارة من الطبقة الأساسية تؤدي إلى شدة أعلى للذروة A.
يُظهر طيف حيود الأشعة السينية أن عنصر الحديد في طبقة الأكسيد يتميز ببنية طبقية، مُتحدة مع طبقة أكسيد الكروم. وعلى عكس خاصية التخميل التي تُميز مقاومة التآكل الناتجة عن عدم تجانس أكسيد الكروم (Cr₂O₃) الموضعي، فقد لوحظ انخفاض في مقاومة التآكل في هذه الحالة، لا سيما في العينات المدرفلة على البارد، على الرغم من تجانس طبقة أكسيد الكروم في هذه الدراسة. يُمكن تفسير هذا السلوك المُلاحظ بأنه عدم تجانس حالة الأكسدة الكيميائية للطبقة العلوية (الحديد)، مما يؤثر على أداء مقاومة التآكل. يؤدي الانتقال البطيء لأيونات المعدن أو الأكسجين في الشبكة البلورية، نتيجةً لتساوي نسبة العناصر في الطبقتين العلوية (أكسيد الحديد) والسفلية (أكسيد الكروم)، إلى تفاعل (التصاق) أفضل بينهما، مما يُحسّن بدوره مقاومة التآكل. لذلك، يُفضل استمرار نسبة العناصر، أي ثبات حالة أكسدة الحديد، على التغيرات المفاجئة في هذه النسبة. يتميز الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المُشكَّل حراريًا بسطح أكثر تجانسًا وطبقة واقية أكثر كثافة، مما يوفر مقاومة أفضل للتآكل. مع ذلك، في حالة الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المُشكَّل بالدرفلة على البارد، يؤدي وجود جزر غنية بأيونات الحديد الثلاثي (Fe3+) تحت الطبقة الواقية إلى إضعاف سلامة السطح والتسبب في تآكل جلفاني للركيزة المجاورة، مما يؤدي إلى انخفاض قيمة Rp (الجدول 1) في أطياف مطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS) ومقاومته للتآكل. لذا، فإن الجزر الموزعة موضعيًا والغنية بأيونات الحديد الثلاثي (Fe3+) نتيجة التشوه اللدن هي التي تؤثر بشكل رئيسي على أداء مقاومة التآكل، وهو ما يُعد إنجازًا هامًا في هذا العمل. وعليه، تُقدم هذه الدراسة صورًا مجهرية طيفية لانخفاض مقاومة التآكل نتيجة التشوه اللدن لعينات الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المدروسة.
علاوة على ذلك، ورغم أن إضافة العناصر الأرضية النادرة إلى الفولاذ ثنائي الطور تُحسّن الأداء، إلا أن تفاعل هذا العنصر المضاف مع بنية الفولاذ، من حيث سلوك التآكل، لا يزال غير واضح استنادًا إلى ملاحظات المجهر الطيفي. تظهر إشارة السيريوم (على طول حافة امتصاص الأشعة السينية M) في مواضع قليلة فقط أثناء الدرفلة على البارد، لكنها تختفي أثناء التشكيل على الساخن للفولاذ ثنائي الطور، مما يشير إلى ترسب موضعي للسيريوم في بنية الفولاذ بدلًا من إضافة متجانسة. ورغم أن الخواص الميكانيكية للفولاذ ثنائي الطور لا تتحسن،^6،7 إلا أن وجود العناصر الأرضية النادرة يقلل من حجم الشوائب، ويُعتقد أنه يُثبّط التنقر في موضعه الأصلي.⁵⁴
في الختام، يكشف هذا العمل عن تأثير عدم تجانس السطح على تآكل الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور 2507 المُعدَّل بالسيريوم، وذلك من خلال تحديد المحتوى الكيميائي للمكونات النانوية. وقد أجبنا على سؤال سبب تآكل الفولاذ المقاوم للصدأ حتى عند تغطيته بطبقة أكسيد واقية، وذلك بدراسة البنية المجهرية والحالة الكيميائية لخصائص السطح ومعالجة الإشارات باستخدام خوارزمية التجميع K-means. وقد ثبت أن الجزر الغنية بأيونات الحديد الثلاثي (Fe3+)، بما في ذلك تنسيقها ثماني السطوح ورباعي السطوح في جميع أنحاء بنية خليط Fe2+/Fe3+، تُعد مصدرًا لتلف طبقة الأكسيد ومصدرًا لتآكل الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المدرفل على البارد. وتؤدي الجزر النانوية التي يهيمن عليها Fe3+ إلى ضعف مقاومة التآكل حتى في وجود طبقة تخميل كافية من Cr2O3 المتكافئة. بالإضافة إلى التقدم المنهجي المُحرز في تحديد تأثير عدم التجانس الكيميائي النانوي على التآكل، يُتوقع أن يُلهم هذا العمل عمليات هندسية لتحسين مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ أثناء صناعة الصلب.
لتحضير سبائك Ce-2507 SDSS المستخدمة في هذه الدراسة، تم صهر المكونات المختلطة، بما في ذلك سبيكة Fe-Ce الرئيسية المغلفة بأنابيب من الحديد النقي، في فرن حث متوسط ​​التردد سعة 150 كجم لإنتاج الفولاذ المنصهر، ثم صُبّت في قوالب الصب. ترد التركيبات الكيميائية المقاسة (نسبة مئوية وزنية) في الجدول التكميلي 2. شُكّلت السبيكة أولاً على شكل كتل وهي ساخنة. ثم خُضّع الفولاذ للمعالجة الحرارية عند 1050 درجة مئوية لمدة 60 دقيقة حتى وصل إلى محلول صلب، ثم بُرّد فجأة في الماء إلى درجة حرارة الغرفة. دُرست العينات المدروسة بالتفصيل باستخدام المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) وتصميم التجارب (DOE) لدراسة الأطوار وحجم الحبيبات والشكل. يمكن الاطلاع على معلومات أكثر تفصيلاً حول العينات وعملية الإنتاج في مصادر أخرى^6،7.
تم تشكيل عينات أسطوانية (قطرها 10 مم وطولها 15 مم) للضغط الساخن مع توجيه محور الأسطوانة موازياً لاتجاه تشكيل الكتلة. أُجري الضغط عند درجة حرارة عالية بمعدل إجهاد ثابت يتراوح بين 0.01 و10 ثانية⁻¹ عند درجات حرارة مختلفة تتراوح بين 1000 و1150 درجة مئوية باستخدام جهاز محاكاة حراري Gleeble-3800. قبل التشكيل، سُخّنت العينات عند درجة الحرارة المختارة بمعدل 10 درجات مئوية في الثانية⁻¹ لمدة دقيقتين لإزالة تدرج درجة الحرارة. بعد تحقيق تجانس درجة الحرارة، شُكّلت العينات حتى وصلت قيمة الإجهاد الحقيقي إلى 0.7. بعد التشكيل، تم تبريدها فوراً بالماء للحفاظ على بنية التشكيل. ثم قُطعت العينات المُصلّبة بالتوازي مع اتجاه الضغط. في هذه الدراسة تحديداً، اخترنا عينة شُكّلت حرارياً عند 1050 درجة مئوية بمعدل 10 ثانية⁻¹ نظراً لارتفاع صلابتها المجهرية الملحوظة مقارنةً بالعينات الأخرى.
تم اختبار عينات كبيرة (80 × 10 × 17 مم3) من المحلول الصلب Ce-2507 على آلة تشكيل غير متزامنة ثلاثية الأطوار ذات بكرتين LG-300، والتي قدمت أفضل الخصائص الميكانيكية بين جميع فئات التشكيل الأخرى6. وكان معدل الإجهاد وانخفاض السماكة 0.2 م/ث و5% لكل مسار، على التوالي.
استُخدم جهاز التحليل الكهروكيميائي Autolab PGSTAT128N لقياس فولاذ SDSS كهروكيميائيًا بعد الدرفلة على البارد بنسبة تخفيض في السماكة تصل إلى 90% (إجهاد حقيقي مكافئ 1.0) والضغط على الساخن حتى إجهاد حقيقي 0.7 عند درجة حرارة 1050 درجة مئوية وسرعة 10 ثانية⁻¹. يحتوي الجهاز على خلية ثلاثية الأقطاب، حيث يُستخدم قطب كالوميل مشبع كقطب مرجعي، وقطب جرافيت مضاد، وعينة من فولاذ SDSS كقطب عامل. قُطعت العينات إلى أسطوانات قطرها 11.3 مم، ولُحمت أسلاك نحاسية على جوانبها. ثم صُبّت العينة براتنج الإيبوكسي، مع ترك مساحة عمل مفتوحة 1 سم² كقطب عامل (السطح السفلي للعينة الأسطوانية). يجب توخي الحذر أثناء معالجة الإيبوكسي وأثناء الصنفرة والتلميع اللاحقين لتجنب التشقق. يُصقل سطح العمل باستخدام معلق تلميع ماسي بحجم جسيمات 1 ميكرون، ثم يُنظف بالماء المقطر والإيثانول ويُجفف بالهواء البارد. قبل إجراء القياسات الكهروكيميائية، عُرِّضت العينات المصقولة للهواء لعدة أيام لتكوين طبقة أكسيد طبيعية. استُخدم محلول مائي من كلوريد الحديد الثلاثي (6.0% وزنيًا)، مُثبَّت بحمض الهيدروكلوريك عند درجة حموضة 1.0 ± 0.01، لتسريع تآكل الفولاذ المقاوم للصدأ، نظرًا لوجوده في بيئات عدائية غنية بأيونات الكلوريد ذات القدرة المؤكسدة العالية ودرجة الحموضة المنخفضة، وفقًا لمعايير الجمعية الأمريكية لاختبار المواد (ASTM). المعايير المقترحة هي G48 وA923. غُمرت العينات في محلول الاختبار لمدة ساعة واحدة قبل إجراء أي قياسات للوصول إلى حالة شبه مستقرة. بالنسبة للعينات ذات المحلول الصلب، والعينات المُشكَّلة على الساخن، والعينات المدرفلة على البارد، كان نطاق تردد قياس المعاوقة من 1 × 10⁵ إلى 0.1 هرتز، وكان جهد الدائرة المفتوحة 5 ملي فولت، وهو ما يعادل 0.39 و0.33 و0.25 فولت على التوالي. تم تكرار كل اختبار كهروكيميائي لأي عينة ثلاث مرات على الأقل في ظل نفس الظروف لضمان إمكانية تكرار البيانات.
لإجراء قياسات حيود الأشعة السينية عالية الطاقة (HE-SXRD)، تم قياس عينات من الفولاذ المزدوج المستطيلة الشكل بأبعاد 1 × 1 × 1.5 مم³ على خط بروكهاوس المتذبذب عالي الطاقة في مختبر CLS بكندا لتحديد التركيب الطوري.⁵⁶ تم جمع البيانات عند درجة حرارة الغرفة باستخدام هندسة ديباي-شيرر أو هندسة النقل. يبلغ طول موجة الأشعة السينية المعايرة باستخدام مُعاير LaB₆ 0.212561 أنغستروم، وهو ما يعادل 58 كيلو إلكترون فولت، وهي طاقة أعلى بكثير من طاقة أشعة Cu Kα (8 كيلو إلكترون فولت) المستخدمة عادةً كمصدر للأشعة السينية في المختبرات. وُضعت العينة على بُعد 740 مم من الكاشف. يبلغ حجم الكشف لكل عينة 0.2 × 0.3 × 1.5 مم³، وهو حجم مُحدد بناءً على حجم الحزمة وسُمك العينة. تم جمع كل من هذه البيانات باستخدام كاشف مساحة بيركن إلمر، وكاشف الأشعة السينية ذو اللوحة المسطحة، وبكسلات 200 ميكرومتر، و40 × 40 سم2، باستخدام وقت تعريض قدره 0.3 ثانية و120 إطارًا.
أُجريت قياسات X-PEEM لنظامين نموذجيين مختارين في محطة PEEM الطرفية لخط شعاع MAXPEEM في مختبر MAX IV (لوند، السويد). حُضِّرت العينات بنفس طريقة تحضيرها للقياسات الكهروكيميائية. حُفظت العينات المُحضَّرة في الهواء لعدة أيام، ثم أُزيلت منها الغازات في غرفة تفريغ فائقة قبل تشعيعها بفوتونات السنكروترون. حُدِّدت دقة طاقة الشعاع بقياس طيف خرج الأيونات من N 1 s إلى 1\(\pi _g^ \ast\) لمنطقة الإثارة عند hv = 401 eV في N2، ودراسة اعتماد طاقة الفوتون على E3/2.57. أعطت مطابقة الطيف قيمة ΔE (عرض الخط الطيفي) تُقارب 0.3 eV ضمن نطاق الطاقة المقاس. لذلك، تم تقدير دقة طاقة خط الحزمة لتكون E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 والتدفق ≈1012 ph/s باستخدام أحادي اللون SX-700 المعدل مع محزز Si 1200 خط مم−1 لحافة Fe 2p L2,3، وحافة Cr 2p L2,3، وحافة Ni 2p L2,3، وحافة Ce M4,5. لذلك، تم تقدير دقة طاقة خط الحزمة لتكون E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 والتدفق ≈1012 ph/s باستخدام أحادي اللون SX-700 المعدل مع محزز Si 1200 خط مم−1 لحافة Fe 2p L2.3، وحافة Cr 2p L2.3، وحافة Ni 2p L2.3، وحافة Ce M4.5. بهذه الطريقة، تكون قناة التوسيع النشطة ذات قيمة عالية حيث E/∆E = 700 EV/0,3 EV > 2000 وسرعة ≈1012 f/s قبل باستخدام تعديل أحادي اللون SX-700 مع دقة Si 1200 شتر/مم للحديد 2p L2,3، الكروم Cr 2p L2,3 وكروما Ni 2p L2,3 وكروما Ce M4,5. وبالتالي، تم تقدير دقة الطاقة لقناة الشعاع على أنها E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 والتدفق ≈1012 f/s باستخدام أحادي اللون SX-700 المعدل مع محزز Si من 1200 خط/مم لحافة Fe 2p L2 ,3، وحافة Cr 2p L2.3، وحافة Ni 2p L2.3، وحافة Ce M4.5.الجهد الكهربائي للكهرباء E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 و 1012 ph/s للكهرباء SX-700 يتم تصنيعها بواسطة Si 1200 mm−1 من Fe 2p L2,3 边缘، Cr 2p L2,3 边缘، Ni 2p L2,3 وCe M4,5 边缘., قم بضبط اتجاه الضوء على 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 و≈1012 PH/S على SX-700 تم تصنيعه في SI 1200 mm-1 من Fe 2P 2P 2P L2.3 وCr 2p L2.3 وNi 2p L2.3 وCe M4.5.وبالتالي، عند استخدام مُوحِّد اللون SX-700 المُعدَّل وشبكة حيود السيليكون ذات 1200 خط، تكون حافة الكروم 2p L2.3، وحافة النيكل 2p L2.3، وحافة السيريوم M4.5.تم توسيع طاقة الفوتون بخطوات قدرها 0.2 إلكترون فولت. عند كل طاقة، سُجلت صور مجهر انبعاث الإلكترونات الضوئية (PEEM) باستخدام كاشف TVIPS F-216 CMOS مع وصلة ألياف بصرية بتجميع 2 × 2، مما يوفر 1024 × 1024 بكسل في مجال رؤية 20 ميكرومتر. زمن تعريض الصور 0.2 ثانية، بمتوسط ​​16 إطارًا. تم اختيار طاقة صورة الإلكترونات الضوئية بحيث توفر أقصى إشارة للإلكترونات الثانوية. أُجريت جميع القياسات عند سقوط عمودي لحزمة فوتونات مستقطبة خطيًا. لمزيد من المعلومات حول القياسات، راجع دراسة سابقة⁵⁸. بعد دراسة نمط الكشف عن إجمالي إنتاج الإلكترونات (TEY)⁵⁹ وتطبيقه في مجهر انبعاث الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (X-PEEM)، قُدِّر عمق الكشف لهذه الطريقة بحوالي 4-5 نانومتر لإشارة الكروم وحوالي 6 نانومتر لإشارة الحديد. عمق الكروم قريب جدًا من سُمك طبقة الأكسيد (حوالي 4 نانومتر)^60،61 بينما عمق الحديد أكبر من سُمك طبقة الأكسيد. يُعدّ طيف امتصاص الأشعة السينية (XAS) المُجمّع بالقرب من حافة امتصاص الحديد L مزيجًا من طيف امتصاص أكسيد الحديد وأكسيد الحديد الثنائي (FeO) من المادة الأساسية. في الحالة الأولى، تُعزى شدة الإلكترونات المنبعثة إلى جميع أنواع الإلكترونات المُساهمة في إجمالي الإلكترونات المنبعثة (TEY). مع ذلك، تتطلب إشارة الحديد النقي طاقة حركية أعلى للإلكترونات لعبور طبقة الأكسيد، والوصول إلى السطح، وجمعها بواسطة المُحلل. في هذه الحالة، تُعزى إشارة FeO بشكل رئيسي إلى إلكترونات أوجيه ذات الجهد المنخفض جدًا (LVV) والإلكترونات الثانوية المنبعثة منها. إضافةً إلى ذلك، تتلاشى شدة إجمالي الإلكترونات المنبعثة من هذه الإلكترونات أثناء مسار هروب الإلكترونات، مما يُقلل من البصمة الطيفية لـ FeO في خريطة طيف امتصاص الأشعة السينية للحديد.
يُعدّ دمج استخراج البيانات في مكعبات البيانات (بيانات X-PEEM) خطوةً أساسيةً لاستخلاص المعلومات ذات الصلة (الخصائص الكيميائية أو الفيزيائية) بطريقة متعددة الأبعاد. يُستخدم تجميع البيانات باستخدام خوارزمية K-means على نطاق واسع في العديد من المجالات، بما في ذلك رؤية الآلة، ومعالجة الصور، والتعرف على الأنماط غير الخاضع للإشراف، والذكاء الاصطناعي، والتحليل التصنيفي.²⁴ على سبيل المثال، تُطبّق خوارزمية K-means بنجاح على تجميع بيانات الصور الطيفية الفائقة.⁶² من حيث المبدأ، بالنسبة لبيانات متعددة الكائنات، يُمكن لخوارزمية K-means تجميعها بسهولة وفقًا لمعلومات حول سماتها (خصائص طاقة الفوتون). تُعدّ خوارزمية K-means خوارزميةً تكراريةً لتقسيم البيانات إلى K مجموعة غير متداخلة (عناقيد)، حيث ينتمي كل بكسل إلى عنقود مُحدد بناءً على التوزيع المكاني لعدم التجانس الكيميائي في التركيب الميكروي للصلب. تتكون خوارزمية K-means من خطوتين: الخطوة الأولى هي حساب مراكز العناقيد K، والخطوة الثانية هي تعيين كل نقطة إلى عنقود ذي مراكز مجاورة. يُعرَّف مركز ثقل المجموعة بأنه المتوسط ​​الحسابي لنقاط البيانات (أطياف امتصاص الأشعة السينية) لتلك المجموعة. توجد مسافات مختلفة لتحديد مراكز المجموعات المتجاورة كمسافات إقليدية. بالنسبة لصورة مُدخلة بدقة px,y (حيث x و y هما دقة الصورة بالبكسل)، فإن CK هو مركز ثقل المجموعة؛ ويمكن بعد ذلك تقسيم هذه الصورة (تجميعها) إلى K مجموعة باستخدام خوارزمية K-means63. الخطوات النهائية لخوارزمية التجميع K-means هي:
الخطوة الثانية: حساب درجة انتماء جميع البكسلات وفقًا للمركز الحالي. على سبيل المثال، يتم حسابها من المسافة الإقليدية d بين المركز وكل بكسل:
الخطوة 3: قم بتعيين كل بكسل إلى أقرب مركز. ثم أعد حساب مواقع المراكز K كما يلي:
الخطوة 4. كرر العملية (المعادلتان 7 و8) حتى تتقارب مراكز التجميع. ترتبط نتائج جودة التجميع النهائية ارتباطًا وثيقًا بالاختيار الأمثل لمراكز التجميع الأولية. بالنسبة لبنية بيانات PEEM لصور الفولاذ، عادةً ما يكون X (x × y × λ) مكعبًا من بيانات المصفوفة ثلاثية الأبعاد، حيث يمثل المحوران x وy المعلومات المكانية (دقة البكسل)، بينما يتوافق المحور λ مع نمط الطيف الطاقي للفوتونات. استُخدمت خوارزمية K-means لاستكشاف مناطق الاهتمام في بيانات X-PEEM عن طريق فصل البكسلات (المجموعات أو الكتل الفرعية) وفقًا لخصائصها الطيفية واستخراج أفضل مركز تجميع (منحنى طيف امتصاص الأشعة السينية) لكل محلل (مجموعة). تُستخدم هذه الخوارزمية لدراسة التوزيع المكاني والتغيرات الطيفية المحلية وسلوك الأكسدة والحالة الكيميائية. على سبيل المثال، استُخدمت خوارزمية التجميع K-means لمناطق حافة امتصاص الحديد (Fe L-edge) وحافة امتصاص الكروم (Cr L-edge) في عينات X-PEEM المُشكّلة على الساخن والمُدرفلة على البارد. تم اختبار أعداد مختلفة من مجموعات K (المناطق الميكروية) للعثور على أفضل المجموعات ومراكزها. عند عرض الرسم البياني، تُعاد تعيين البكسلات إلى مراكز المجموعات الصحيحة. يتوافق كل توزيع لوني مع مركز المجموعة، مما يُظهر الترتيب المكاني للأجسام الكيميائية أو الفيزيائية. المراكز المستخرجة هي تركيبات خطية من الأطياف النقية.
تتوفر البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة من مؤلف WC المعني عند تقديم طلب معقول.
Sieurin, H. & Sandström, R. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم. Sieurin, H. & Sandström, R. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم. سيورين، هـ. وساندستروم، ر. Sieurin, H. & Sandström, R. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم. Sieurin، H. & Sandström، R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. سيورين، إتش. وساندستروم، آر. Sieurin، H. & Sandström، R. Vyaskosty razrushenia svarnыh duplexnыh негавеющин сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم.project. fractal. fur. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في الأحماض العضوية المختارة وبيئات الأحماض العضوية / الكلوريد. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في الأحماض العضوية المختارة وبيئات الأحماض العضوية / الكلوريد.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. and Van Der Merwe, J. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في البيئات التي تحتوي على بعض الأحماض العضوية والأحماض العضوية / الكلوريدات. Adams، FV، Olubambi، PA، Potgieter، JH & Van Der Merwe، J. Adams، FV، Olubambi، PA، Potgieter، JH & Van Der Merwe، J. الفولاذ المقاوم للصدأ هو منتج عضوي وعضوي / بيئة مكلورة.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. and Van Der Merwe, J. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في البيئات التي تحتوي على بعض الأحماض العضوية والأحماض العضوية / الكلوريدات.مضاد للتآكل. Method Mater 57، 107-117 (2010).
باريلا إس وآخرون. خصائص التآكل والأكسدة لسبائك Fe-Al-Mn-C المزدوجة. المواد 12، 2572 (2019).
ليفكوف، ل.، شوريجين، د.، دوب، ف.، كوسيريف، ك. وباليكويف، أ. جيل جديد من الفولاذ المزدوج الفائق لمعدات إنتاج الغاز والنفط. ليفكوف، ل.، شوريجين، د.، دوب، ف.، كوسيريف، ك. وباليكويف، أ. جيل جديد من الفولاذ المزدوج الفائق لمعدات إنتاج الغاز والنفط.ليفكوف إل، شوريجين دي، دوب في، كوسيريف ك، باليكويف أ. جيل جديد من الفولاذ المزدوج الفائق لمعدات إنتاج النفط والغاز.ليفكوف إل، شوريجين دي، دوب في، كوسيريف ك، باليكويف أ. جيل جديد من الفولاذ المزدوج الفائق لمعدات إنتاج الغاز والنفط. ندوة E3S عبر الإنترنت. 121، 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من الدرجة 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من الدرجة 2507. Metall. Kingklang، S. & Uthaisangsuk، V. Иследование поведения голячей доformации duplexnoй неравеющей стали тали 2507. ميتال. كينغكلانغ، إس. وأوثايسانغسوك، في. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من النوع 2507. ميتال. Kingklang، S. & Uthaisangsuk، V.2507 级双相不锈钢的热变形行为研究. كينغكلانغ، إس. وأوثايسانغسوك، ف. 2507كينغكلانغ، إس. وأوتايسانسوك، في. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من النوع 2507. المعادن.alma mater. trance. A 48, 95–108 (2017).
تشو، ت. وآخرون. تأثير الدرفلة الباردة المتحكم بها على البنية المجهرية والخواص الميكانيكية للفولاذ المقاوم للصدأ فائق الازدواج SAF 2507 المعدل بالسيريوم. ألما ماتر. ذا ساينس. بروجكت. أ 766، 138352 (2019).
تشو، ت. وآخرون. البنية والخواص الميكانيكية الناتجة عن التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ فائق الازدواج SAF 2507 المعدل بالسيريوم. مجلة تكنولوجيا خزانات التخزين. 9، 8379-8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الأكسدة في درجات الحرارة العالية للفولاذ الأوستنيتي. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الأكسدة في درجات الحرارة العالية للفولاذ الأوستنيتي.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. and Zheng K. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الفولاذ الأوستنيتي تحت الأكسدة في درجات الحرارة العالية. Zheng، Z.، Wang، S.، Long، J.، Wang، J. & Zheng، K. تشنغ، Z.، وانغ، S.، لونغ، J.، وانغ، J. وتشنغ، K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. and Zheng K. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الفولاذ الأوستنيتي عند الأكسدة في درجات الحرارة العالية.التآكل. العلم. 164، 108359 (2020).}