شكرًا لزيارتكم موقع Nature.com. أنتم تستخدمون إصدار متصفح يدعم CSS بشكل محدود. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في إنترنت إكسبلورر). ولضمان استمرارية الدعم، نعرض الموقع بدون أنماط أو جافا سكريبت.
يعرض عرضًا دائريًا لثلاث شرائح دفعةً واحدة. استخدم زري "السابق" و"التالي" للتنقل بين ثلاث شرائح في آنٍ واحد، أو استخدم أزرار التمرير في النهاية للتنقل بين ثلاث شرائح في آنٍ واحد.
الفولاذ المقاوم للصدأ المستخدم على نطاق واسع وإصداراته المطروقة مقاومة للتآكل في الظروف المحيطة بفضل طبقة التخميل المكونة من أكسيد الكروم. عادةً ما يرتبط تآكل وتآكل الفولاذ بتدمير هذه الطبقات، ولكن نادرًا ما يرتبط بظهور عدم تجانس السطح، اعتمادًا على المستوى المجهري. في هذا العمل، يهيمن عدم التجانس الكيميائي السطحي على نطاق النانو، الذي تم الكشف عنه بواسطة المجهر الطيفي والتحليل الكيميائي، بشكل غير متوقع على كسر وتآكل الفولاذ المقاوم للصدأ فائق دوبلكس المدلفن على البارد المعدل بالسيريوم 2507 (SDSS) أثناء تشوهه الساخن. على الرغم من أن المجهر الضوئي الإلكتروني بالأشعة السينية أظهر تغطية موحدة نسبيًا لطبقة Cr2O3 الطبيعية، إلا أن أداء التخميل للفولاذ المقاوم للصدأ فائق دوبلكس المدلفن على البارد كان ضعيفًا بسبب التوزيع المحلي للجزر النانوية الغنية بـ Fe3+ على طبقة أكسيد Fe/Cr. توفر هذه المعرفة على النطاق الذري فهمًا عميقًا لتآكل الفولاذ المقاوم للصدأ، ومن المتوقع أن تساعد في مكافحة تآكل المعادن عالية السبائك المماثلة.
منذ اختراع الفولاذ المقاوم للصدأ، نُسبت خصائص الفيروكروم المضادة للتآكل إلى الكروم، الذي يُكوّن أكاسيد/هيدروكسيدات قوية، ويُظهر سلوكًا سلبيًا في معظم البيئات. بالمقارنة مع الفولاذ المقاوم للصدأ التقليدي (الأوستنيتي والفريتي) 1، 2، 3، يتميز الفولاذ المقاوم للصدأ الفائق المزدوج (SDSS) بمقاومة أفضل للتآكل وخصائص ميكانيكية ممتازة. تسمح القوة الميكانيكية المتزايدة بتصميمات أخف وزنًا وأكثر إحكامًا. في المقابل، يتميز الفولاذ المقاوم للصدأ الفائق المزدوج (SDSS) الاقتصادي بمقاومة عالية للتآكل الحفري والشقوق، مما يُؤدي إلى عمر خدمة أطول، وبالتالي توسيع نطاق تطبيقه في مكافحة التلوث، والحاويات الكيميائية، وصناعة النفط والغاز البحرية4. ومع ذلك، فإن النطاق الضيق لدرجات حرارة المعالجة الحرارية وضعف قابلية التشكيل يعيقان تطبيقه العملي الواسع. لذلك، تم تعديل الفولاذ المقاوم للصدأ الفائق المزدوج (SDSS) لتحسين الأداء المذكور أعلاه. على سبيل المثال، تم إدخال تعديل Ce في SDSS 2507 (Ce-2507) ذي المحتوى العالي من النيتروجين6،7،8. يُحسّن عنصر الأرض النادرة (Ce) بتركيز مناسب قدره 0.08% وزنيًا الخواص الميكانيكية لـ DSS، إذ يُحسّن نقاء الحبيبات ومتانة حدودها. كما تُحسّن مقاومة التآكل والتآكل، وقوة الشد ومقاومة الخضوع، وقابلية التشغيل الساخن. ويمكن استخدام كميات كبيرة من النيتروجين لاستبدال محتوى النيكل المُكلف، مما يجعل SDSS أكثر فعالية من حيث التكلفة.
مؤخرًا، تم تشويه SDSS بلاستيكيًا عند درجات حرارة مختلفة (مُبَرِّدة، باردة، وساخنة) لتحقيق خصائص ميكانيكية ممتازة6،7،8. ومع ذلك، فإن مقاومة SDSS الممتازة للتآكل، الناتجة عن وجود طبقة أكسيد رقيقة على السطح، تتأثر بعوامل عديدة، مثل عدم التجانس المتأصل الناتج عن وجود أطوار غير متجانسة ذات حدود حبيبية مختلفة، ورواسب غير مرغوب فيها، وتشوهات مختلفة في الأطوار الأوستنيتية والحديدية7. لذلك، تُصبح دراسة خصائص المجال المجهري لهذه الأغشية، حتى مستوى البنية الإلكترونية، أمرًا بالغ الأهمية لفهم تآكل SDSS، وتتطلب تقنيات تجريبية معقدة. حتى الآن، فشلت الطرق الحساسة للسطح، مثل مطيافية أوجيه الإلكترونية11 ومطيافية الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية12،13،14،15 ومجهر الانبعاث الضوئي للأشعة السينية الصلبة (HAX-PEEM)16، في الكشف عن الاختلافات الكيميائية في طبقات السطح للعنصر نفسه في أماكن مختلفة من الفضاء النانوي. ربطت العديد من الدراسات الحديثة الأكسدة الموضعية للكروم بسلوك التآكل الملحوظ في الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي17، والفولاذ المارتنسيتي18، وSDSS19،20. ومع ذلك، ركزت هذه الدراسات بشكل رئيسي على تأثير عدم تجانس الكروم (مثل حالة أكسدة Cr3+) على مقاومة التآكل. يمكن أن ينشأ عدم التجانس الجانبي في حالات أكسدة العناصر عن مركبات مختلفة تحتوي على نفس العناصر المكونة، مثل أكاسيد الحديد. هذه المركبات، التي ورثت حجمًا صغيرًا نتيجة المعالجة الحرارية الميكانيكية، قريبة من بعضها البعض، ولكنها تختلف في التركيب وحالة الأكسدة16،21. لذلك، للكشف عن تشقق أغشية الأكسيد والنقر اللاحق، من الضروري فهم عدم تجانس السطح على المستوى المجهري. على الرغم من هذه المتطلبات، لا تزال التقديرات الكمية، مثل التباين الجانبي في الأكسدة، وخاصةً للحديد على المقياسين النانوي والذري، غير متوفرة، ولا يزال ارتباطها بمقاومة التآكل غير مستكشف. حتى وقت قريب، كان يتم توصيف الحالة الكيميائية لعناصر مختلفة، مثل الحديد والكالسيوم، على عينات الفولاذ كميًا باستخدام مجهر الأشعة السينية الضوئية الإلكترونية الناعمة (X-PEEM) في مرافق الإشعاع السنكروتروني النانوية. وبدمجه مع مطيافية امتصاص الأشعة السينية الحساسة كيميائيًا (XAS)، يُمكّن X-PEEM من إجراء قياسات XAS بدقة مكانية وطيفية عالية، مما يوفر معلومات كيميائية حول تركيب العناصر وحالتها الكيميائية بدقة مكانية تصل إلى مقياس ثلاثة وعشرين نانومترًا. تُسهّل هذه المراقبة الطيفية المجهرية للبداية عمليات الرصد الكيميائي المحلي، ويمكنها إظهار التغيرات الكيميائية في فراغ طبقة الحديد التي لم تُبحث من قبل.
تُوسّع هذه الدراسة نطاق مزايا تقنية PEEM في الكشف عن الاختلافات الكيميائية على المستوى النانوي، وتُقدّم طريقةً فعّالة لتحليل السطح على المستوى الذري لفهم سلوك تآكل Ce-2507. وتستخدم هذه الدراسة نهجًا كيميائيًا قياسيًّا مُجمّعًا لمتوسطات K-24 لرسم خريطة التجانس الكيميائي (غير المتجانس) الشامل للعناصر المعنية، والتي تُعرض حالاتها الكيميائية في تمثيل إحصائي. وعلى عكس التآكل الناتج عن تدمير طبقة أكسيد الكروم في الحالة التقليدية، يُعزى انخفاض التخميل ومقاومة التآكل حاليًا إلى الجزر النانوية الموضعية الغنية بـ Fe3+ بالقرب من طبقة أكسيد Fe/Cr، والتي قد تُعزى إلى خصائص وقائية. يُدمّر الأكسيد الطبقة المنقطة ويُسبب التآكل.
تم تقييم السلوك التآكلي لـ SDSS 2507 المشوه لأول مرة باستخدام القياسات الكهروكيميائية. يوضح الشكل 1 منحنيات نيكويست وبودي لعينات مختارة في محلول مائي حمضي (pH = 1) من FeCl3 في درجة حرارة الغرفة. يعمل الإلكتروليت المختار كعامل مؤكسد قوي، مما يميز ميل طبقة التخميل إلى الانهيار. على الرغم من أن المادة لم تخضع لتآكل مستقر في درجة حرارة الغرفة، إلا أن التحليل قدم نظرة ثاقبة على حالات الفشل المحتملة والتآكل اللاحق. استُخدمت الدائرة المكافئة (الشكل 1د) لملاءمة طيف التحليل الطيفي للمعاوقة الكهروكيميائية (EIS)، وتظهر نتائج الملاءمة المقابلة في الجدول 1. تظهر أنصاف دوائر غير مكتملة في العينات المعالجة بالمحلول والمعالجة بالحرارة، بينما تظهر أنصاف دوائر مضغوطة في العينات المدرفلة على البارد (الشكل 1ب). في التحليل الطيفي للمعاوقة الكهروكيميائية، يمكن اعتبار نصف قطر نصف الدائرة بمثابة مقاومة الاستقطاب (Rp)25،26. تبلغ قيمة Rp للممرات المعالجة بالمحلول في الجدول 1 حوالي 135 كيلو أوم/سم²، بينما تبلغ قيم الممرات المعالجة بالحرارة والدرفلة على البارد أقل بكثير، حيث تبلغ 34.7 و2.1 كيلو أوم/سم² على التوالي. يُظهر هذا الانخفاض الكبير في Rp التأثير السلبي للتشوه البلاستيكي على التخميل ومقاومة التآكل، كما هو موضح في التقارير السابقة27،28،29،30.
أ- نيكويست، ب- ج- مخططات معاوقة بود والطور، د- نماذج الدوائر المكافئة المقابلة، حيث RS هي مقاومة الإلكتروليت، وRp هي مقاومة الاستقطاب، وQCPE هو أكسيد عنصر الطور الثابت المستخدم لنمذجة السعة غير المثالية (n). تُجرى قياسات EIS عند جهد الدائرة المفتوحة.
تظهر الثوابت المتزامنة في مخطط بود، مع هضبة في نطاق التردد العالي تمثل مقاومة الإلكتروليت RS26. مع انخفاض التردد، تزداد الممانعة وتُوجد زاوية طور سالبة، مما يدل على سيطرة السعة. تزداد زاوية الطور، محافظةً على حدها الأقصى على نطاق تردد واسع نسبيًا، ثم تنخفض (الشكل 1ج). ومع ذلك، في جميع الحالات الثلاث، لا تزال هذه الزاوية القصوى أقل من 90 درجة، مما يدل على سلوك سعوي غير مثالي بسبب التشتت السعوي. لذلك، يُستخدم عنصر الطور الثابت (CPE) QCPE لتمثيل توزيعات السعة السطحية الناتجة عن خشونة السطح أو عدم تجانسه، وخاصةً على المستوى الذري، والهندسة الكسورية، ومسامية القطب، والجهد غير المنتظم، والهندسة ذات شكل الأقطاب الكهربائية31،32. معاوقة CPE:
حيث j هو العدد التخيلي وω هو التردد الزاوي. QCPE هو ثابت مستقل عن التردد، ويتناسب طرديًا مع المساحة المفتوحة الفعالة للإلكتروليت. n هو رقم قدرة بلا أبعاد يصف انحراف المكثف عن السعة المثالية، أي كلما اقترب n من 1، اقترب CPE من السعة المثالية، بينما إذا اقترب n من الصفر، فإنه يبدو مقاومًا. تشير الانحرافات الطفيفة لـ n، القريبة من 1، إلى سلوك سعوي غير مثالي للسطح بعد اختبارات الاستقطاب. QCPE لـ SDSS المدرفلة على البارد أعلى بكثير من نظيراتها، مما يعني أن جودة السطح أقل تجانسًا.
بما يتوافق مع معظم خصائص مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ، فإن محتوى الكروم المرتفع نسبيًا في SDSS يُنتج عمومًا مقاومة ممتازة للتآكل بفضل وجود طبقة أكسيد واقية خاملة على السطح17. عادةً ما تكون هذه الأغشية الخاملة غنية بأكاسيد Cr3+ و/أو هيدروكسيدات، خاصةً مع أكاسيد Fe2+ وFe3+ و/أو هيدروكسيدات (أوكسي)33. على الرغم من تماثل السطح، وطبقة أكسيد الخاملة، وعدم ملاحظة أي تشققات سطحية وفقًا للقياسات المجهرية6،7، إلا أن سلوك التآكل في SDSS المُشغول على الساخن والمُدرفل على البارد يختلف، لذا فإن دراسة متعمقة للخصائص البنيوية الدقيقة ضرورية لتشوه الفولاذ.
دُرست البنية الدقيقة للفولاذ المقاوم للصدأ المشوه كميًا باستخدام الأشعة السينية عالية الطاقة الذاتية والسينكروترونية (الشكلان التكميليان 1 و2). ويرد تحليل مفصل في المعلومات التكميلية. على الرغم من وجود إجماع عام على نوع الطور الرئيسي، إلا أنه وُجدت اختلافات في كسور الطور الكلي، وهي مُدرجة في الجدول التكميلي 1. قد تُعزى هذه الاختلافات إلى عدم تجانس كسور الطور على السطح وفي الحجم، والتي تتأثر باختلاف أعماق كشف حيود الأشعة السينية (XRD). ) مع مصادر طاقة مختلفة للفوتونات الساقطة34. تشير كسور الأوستينيت العالية نسبيًا في العينات المدرفلة على البارد، والتي تم تحديدها بواسطة حيود الأشعة السينية من مصدر مختبري، إلى تخميل أفضل ومن ثم مقاومة أفضل للتآكل35، بينما تُشير النتائج الأكثر دقة وإحصائية إلى اتجاهات معاكسة في كسور الطور. بالإضافة إلى ذلك، تعتمد مقاومة الفولاذ للتآكل أيضًا على درجة تنقية الحبيبات، وتقليل حجمها، وزيادة التشوهات الدقيقة، وكثافة الخلع التي تحدث أثناء المعالجة الحرارية الميكانيكية36،37،38. أظهرت العينات المعالجة حراريًا طبيعةً أكثر حبيبية، مما يدل على حبيبات بحجم الميكرون، بينما دلت الحلقات الملساء الملحوظة في العينات المدرفلة على البارد (الشكل التكميلي 3) على تحسين ملحوظ في الحبيبات إلى حجم النانو في الأعمال السابقة. يُفترض أن يُعزز هذا تكوين الغشاء السلبي وزيادة مقاومة التآكل. عادةً ما ترتبط كثافة الخلع العالية بانخفاض مقاومة التآكل، وهو ما يتوافق تمامًا مع القياسات الكهروكيميائية.
دُرست التغيرات في الحالة الكيميائية للمجالات الدقيقة للعناصر الرئيسية بشكل منهجي باستخدام X-PEEM. على الرغم من وجود المزيد من عناصر السبائك، فقد تم اختيار الكروم والحديد والنيكل والسيريوم 39 هنا، لأن الكروم هو العنصر الرئيسي لتكوين الغشاء السلبي، والحديد هو العنصر الرئيسي للصلب، والنيكل يعزز التخميل ويوازن طور الفريت-الأستينيتي. الغرض من السيريوم هو البنية والتعديل. من خلال ضبط طاقة شعاع السنكروترون، التقطت تقنية XAS الخصائص الرئيسية للكروم (الحافة L2.3)، والحديد (الحافة L2.3)، والنيكل (الحافة L2.3)، والسيريوم (الحافة M4.5) من السطح. -2507 SDSS. أُجري تحليل مناسب للبيانات من خلال تضمين معايرة الطاقة مع البيانات المنشورة (مثل XAS على Fe L2، 3 أضلاع 40،41).
في الشكل 2، يُظهر صور X-PEEM لـ Ce-2507 SDSS المشغولة بالحرارة (الشكل 2أ) والمدلفنة على البارد (الشكل 2د)، وحواف XAS Cr وFe L2,3 المقابلة في مواضع مُميزة. تستكشف حافة L2,3 XAS الحالات ثلاثية الأبعاد غير المشغولة للإلكترونات بعد الإثارة الضوئية عند مستويات انقسام مدار الدوران 2p3/2 (حافة L3) و2p1/2 (حافة L2). تم الحصول على معلومات حول حالة تكافؤ الكروم من تحليل حيود الأشعة السينية لحافة L2,3 في الشكل 2ب، د. مقارنة الروابط. أظهرت الصورتان 42 و43 رصد أربع قمم A (578.3 إلكترون فولت)، وB (579.5 إلكترون فولت)، وC (580.4 إلكترون فولت)، وD (582.2 إلكترون فولت) بالقرب من حافة L3، عاكسةً أيونات Cr3+ ثماني السطوح، المقابلة لـ Cr2O3. تتفق الأطياف التجريبية مع الحسابات النظرية، كما هو موضح في اللوحين B وE، والتي تم الحصول عليها من حسابات مجال البلورات المتعددة عند واجهة Cr L2.3 باستخدام مجال بلوري قدره 2.0 إلكترون فولت. كلا سطحي SDSS، المعالج بالحرارة والمدرفل على البارد، مطليان بطبقة موحدة نسبيًا من Cr2O3.
صورة حرارية لـ SDSS مُشكّلة بالحرارة بتقنية X-PEEM، تتوافق مع الحافة b Cr L2.3 والحافة c Fe L2.3، d صورة حرارية لـ SDSS مُدرفلة على البارد تتوافق مع الحافة e Cr L2.3 وf Fe L2.3 للجانب (هـ). تُمثل أطياف XAS المرسومة في مواقع مكانية مختلفة، والمُشار إليها على الصور الحرارية (أ، د) بالخطوط البرتقالية المنقطة في (ب) و(هـ)، أطياف XAS المُحاكية لـ Cr3+ بقيمة مجال بلوري 2.0 إلكترون فولت. بالنسبة لصور X-PEEM، تُستخدم لوحة حرارية لتحسين وضوح الصورة، حيث تتناسب الألوان من الأزرق إلى الأحمر مع شدة امتصاص الأشعة السينية (من الأقل إلى الأعلى).
بغض النظر عن البيئة الكيميائية لهذه العناصر المعدنية، ظلت الحالة الكيميائية لإضافات عناصر سبائك النيكل والسيريوم لكلا العينتين كما هي. رسم إضافي. يوضح الشكل 5-9 صور X-PEEM وأطياف XAS المقابلة للنيكل والسيريوم في مواضع مختلفة على سطح العينات المعالجة بالحرارة والمدرفلة على البارد. يوضح Ni XAS حالة أكسدة Ni2+ على كامل السطح المقاس للعينات المعالجة بالحرارة والمدرفلة على البارد (مناقشة تكميلية). تجدر الإشارة إلى أنه في حالة العينات المعالجة بالحرارة، لا تُلاحظ إشارة XAS الخاصة بالسيريوم، بينما يُلاحظ طيف Ce3+ للعينات المدرفلة على البارد في نقطة واحدة. أظهرت ملاحظة بقع السيريوم في العينات المدرفلة على البارد أن السيريوم يوجد بشكل أساسي في شكل رواسب.
في تقنية SDSS المشوهة حرارياً، لم يُلاحظ أي تغير هيكلي موضعي في XAS عند حافة Fe L2.3 (الشكل 2ج). ومع ذلك، وكما هو موضح في الشكل 2و، تُغير مصفوفة Fe حالتها الكيميائية مجهرياً عند سبع نقاط مختارة عشوائياً في تقنية SDSS المدرفلة على البارد. بالإضافة إلى ذلك، وللحصول على فكرة دقيقة عن التغيرات في حالة Fe في المواقع المحددة في الشكل 2و، أُجريت دراسات سطحية محلية (الشكل 3 والشكل التكميلي 10) اختيرت فيها مناطق دائرية أصغر. تمت نمذجة أطياف XAS لحافة Fe L2,3 لأنظمة α-Fe2O3 وأكاسيد Fe2+ ثماني السطوح باستخدام حسابات مجال البلورة المتعددة باستخدام مجالات بلورية 1.0 (Fe2+) و1.0 (Fe3+)44. نلاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تماثلات محلية مختلفة45،46، وFe3O4 لديه مزيج من كل من Fe2+ و Fe3+،47، وFeO45 هو أكسيد Fe2+ ثنائي التكافؤ رسميًا (3d6). نلاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تماثلات محلية مختلفة45،46، ويحتوي Fe3O4 على مزيج من كل من Fe2+ و Fe3+،47، وFeO45 هو أكسيد Fe2+ ثنائي التكافؤ رسميًا (3d6).لاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تماثلات محلية مختلفة45،46، يجمع Fe3O4 كل من Fe2+ و Fe3+،47 و FeO45 في شكل أكسيد ثنائي التكافؤ رسميًا Fe2+ (3d6).لاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تماثلات محلية مختلفة45،46، ويحتوي Fe3O4 على مجموعات من Fe2+ و Fe3+،47 ويعمل FeO45 كأكسيد ثنائي التكافؤ رسمي لـ Fe2+ (3d6). تحتوي جميع أيونات Fe3+ في α-Fe2O3 على مواقع Oh فقط، بينما يُعبر عن γ-Fe2O3 عادةً على أنها Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel مع وجود شواغر في مواقع eg. لذلك، تحتوي أيونات Fe3+ في γ-Fe2O3 على كل من مواقع Td و Oh. وكما ذكر في العمل السابق، وعلى الرغم من اختلاف نسب شدة الاثنين، فإن نسبة شدتهما eg/t2g هي ≈1، بينما في هذه الحالة تكون نسبة الشدة المرصودة eg/t2g حوالي 1. وهذا يستبعد إمكانية وجود Fe3+ فقط في هذه الحالة. بالنظر إلى حالة Fe3O4 مع توليفات Fe2+ وFe3+، من المعروف أن السمة الأولى الأضعف (القوية) في الحافة L3 لـ Fe تشير إلى عدم إشغال أقل (أكبر) في حالة t2g. ينطبق هذا على Fe2+ (Fe3+)، مما يدل على زيادة في الإشارة الأولى التي تشير إلى زيادة في محتوى Fe2+47. تُظهر هذه النتائج أن Fe2+ وγ-Fe2O3 وα-Fe2O3 و/أو Fe3O4 تهيمن على الأسطح المدرفلة على البارد للمواد المركبة.
صور حرارية مكبرة لانبعاث الضوء الإلكتروني لطيفي XAS (أ، ج) و(ب، د) عبر حافة Fe L2,3 في مواقع مكانية مختلفة ضمن المناطق المحددة 2 وE في الشكل 2د.
رُسمت البيانات التجريبية المُحصّلة (الشكل 4أ والشكل التكميلي 11) ومُقارنت ببيانات المركبات النقية 40، 41، 48. بشكل أساسي، رُصدت ثلاثة أنواع مختلفة من أطياف XAS لحافة Fe L المُلاحظة تجريبيًا (XAS-1، XAS-2، وXAS-3: الشكل 4أ) في مواقع مختلفة مكانيًا. على وجه الخصوص، رُصد طيف مُشابه لـ 2-أ (يُشار إليه بـ XAS-1) في الشكل 3ب على كامل منطقة الاهتمام، يليه طيف 2-ب (يُشار إليه بـ XAS-2)، بينما رُصد طيف مُشابه لـ E-3 في الشكل 3د (يُشار إليه بـ XAS-3) في مواقع مُحددة. عادةً، تُستخدم أربعة معاملات لتحديد حالات التكافؤ الموجودة في عينة المسبار: (1) السمات الطيفية L3 وL2، (2) مواقع الطاقة لسمات L3 وL2، (3) فرق الطاقة بين L3 وL2، (4) نسبة شدة L2/L3. وفقًا للملاحظات البصرية (الشكل 4أ)، توجد جميع مكونات Fe الثلاثة، وهي Fe0 وFe2+ وFe3+، على سطح SDSS المدروس. كما أشارت نسبة الشدة المحسوبة L2/L3 إلى وجود جميع المكونات الثلاثة.
أ- تم ملاحظة ثلاثة بيانات تجريبية مختلفة (خطوط متصلة XAS-1 وXAS-2 وXAS-3 تتوافق مع 2-a و2-b وE-3 في الشكل 2 والشكل 3) مقارنة بأطياف مقارنة XAS المحاكاة، ثماني السطوح Fe2+ وFe3+، وقيم مجال البلورة 1.0 إلكترون فولت و1.5 إلكترون فولت على التوالي، ب- د تم قياس البيانات التجريبية (XAS-1 وXAS-2 وXAS-3) وبيانات LCF المُحسّنة المقابلة (خط أسود متصل)، ومقارنة أطياف XAS-3 مع معايير Fe3O4 (الحالة المختلطة من Fe) وFe2O3 (Fe3+ النقي).
استُخدمت مطابقة التركيبة الخطية (LCF) للمعايير الثلاثة 40،41،48 لتحديد تركيب أكسيد الحديد. طُبقت هذه المطابقة لثلاثة أطياف XAS مختارة ذات حافة L-F من Fe تُظهر أعلى تباين، وهي XAS-1 وXAS-2 وXAS-3، كما هو موضح في الشكل 4ب-د. بالنسبة لتركيبات LCF، رُئي استخدام نسبة 10% من FeO في جميع الحالات نظرًا لصغر الحافة التي لاحظناها في جميع البيانات، ولأن المعدن الحديدي هو المكون الرئيسي للصلب. في الواقع، فإن عمق اختبار X-PEEM لـ Fe (~6 نانومتر)49 أكبر من سمك طبقة الأكسدة المقدر (> 4 نانومتر قليلاً)، مما يسمح باكتشاف الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) أسفل طبقة التخميل. في الواقع، فإن عمق اختبار X-PEEM لـ Fe (~6 نانومتر)49 أكبر من سمك طبقة الأكسدة المقدر (> 4 نانومتر قليلاً)، مما يسمح باكتشاف الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) أسفل طبقة التخميل. بشكل طبيعي، X-PEEM الكروي للحديد (~ 6 نانومتر)49 أكبر مما يوفر طليعة طولية من الأوكسجين (أقل من 4 نانومتر)، وهو ما يمكنك الاستماع إلى إشارة من مواد مرغوبة (Fe0) تحت تأثير الفيروس المحظور. في الواقع، عمق مسبار X-PEEM لـ Fe (~6 نانومتر)49 أكبر من السُمك المفترض لطبقة الأكسدة (>4 نانومتر قليلاً)، مما يجعل من الممكن اكتشاف الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) تحت طبقة التخميل.في الواقع، يكتشف X-PEEM Fe (~6 نانومتر)49 أعمق من السُمك المتوقع لطبقة الأكسيد (أكثر بقليل من 4 نانومتر)، مما يسمح باكتشاف الإشارات من مصفوفة الحديد (Fe0) أسفل طبقة التخميل. تم إجراء مجموعات مختلفة من Fe2+ و Fe3+ لإيجاد أفضل حل ممكن للبيانات التجريبية المرصودة. يوضح الشكل 4ب مجموعة Fe2+ و Fe3+ في طيف XAS-1، حيث تكون نسب Fe2+ و Fe3+ متقاربة، حوالي 45%، مما يشير إلى حالة أكسدة مختلطة لـ Fe. بينما بالنسبة لطيف XAS-2، تصبح نسبة Fe2+ و Fe3+ ~30% و 60% على التوالي. محتوى Fe2+ أقل من محتوى Fe3+. تعني نسبة Fe2+ إلى Fe3 1:2 أنه يمكن تكوين Fe3O4 بنفس نسبة أيونات Fe. بالإضافة إلى ذلك، بالنسبة لطيف XAS-3، تغيرت نسب Fe2+ وFe3+ إلى ~10% و80%، مما يشير إلى تحويل أعلى لـ Fe2+ إلى Fe3+. وكما ذكر أعلاه، يمكن أن يأتي Fe3+ من α-Fe2O3 أو γ-Fe2O3 أو Fe3O4. لفهم المصدر الأكثر احتمالاً لـ Fe3+، تم رسم أطياف XAS-3 جنبًا إلى جنب مع معايير Fe3+ المختلفة في الشكل 4e مما يُظهر التشابه مع جميع المعايير عند اعتبار الذروة B. ومع ذلك، فإن شدة الكتف (A: من Fe2+) ونسبة الشدة B/A تشير إلى أن طيف XAS-3 قريب من طيف γ-Fe2O3 ولكنه ليس هو نفسه. بالمقارنة مع γ-Fe2O3 السائب، فإن شدة Fe 2p XAS لذروة A SDSS أعلى قليلاً (الشكل 4e)، مما يشير إلى شدة Fe2+ أعلى. على الرغم من أن طيف XAS-3 يشبه طيف γ-Fe2O3، حيث يوجد Fe3+ في كل من موضعي Oh وTd، فإن تحديد حالات التكافؤ المختلفة والتنسيق فقط من خلال حافة L2،3 أو ​​نسبة شدة L2/L3 لا يزال يمثل مشكلة. وهو موضوع متكرر للمناقشة بسبب تعقيد العوامل المختلفة المشاركة في الطيف النهائي41.
بالإضافة إلى التمييز الطيفي للحالات الكيميائية للمناطق المختارة ذات الاهتمام المذكورة أعلاه، تم تقييم التباين الكيميائي الشامل للعنصرين الرئيسيين Cr وFe من خلال تصنيف جميع أطياف XAS المُحصّلة على سطح العينة باستخدام طريقة التجميع K-means. وُضعت مقاطع حواف Cr L بحيث تُشكّل مجموعتين مثاليتين موزعتين مكانيًا في العينات المعالجة بالحرارة والدرفلة على البارد الموضحة في الشكل 5. ومن الواضح أنه لم تُلاحظ أي تغيرات هيكلية محلية، نظرًا لتشابه مركزي أطياف XAS Cr إلى حد كبير. وتتطابق هذه الأشكال الطيفية للمجموعتين تقريبًا مع تلك المقابلة لـ Cr2O342، مما يعني أن طبقات Cr2O3 موزعة بشكل متساوٍ نسبيًا على SDSS.
مجموعة من مناطق الكروم ذات الحافة L-متوسطة K، ومراكز XAS المقابلة. نتائج مقارنة K-متوسطة X-PEEM لـ SDSS المدرفلة على البارد: ج مجموعات من مناطق الكروم ذات الحافة L-متوسطة K، ومراكز XAS المقابلة.
لتوضيح خريطة حواف FeL أكثر تعقيدًا، استُخدمت أربع وخمس مجموعات مُحسّنة ومراكز ثقلها المرتبطة (التوزيعات الطيفية) للعينات المعالجة بالحرارة والدرفلة على البارد، على التوالي. لذلك، يمكن الحصول على النسبة المئوية (%) لـ Fe2+ وFe3+ بتعديل LCF الموضح في الشكل 4. استُخدم جهد شبه القطب الكهربائي (Epseudo) كدالة لـ Fe0 للكشف عن عدم التجانس الكيميائي الدقيق لطبقة أكسيد السطح. يُقدّر جهد شبه القطب الكهربائي (Epseudo) تقريبًا بقاعدة الخلط.
حيث \(E_Fe/Fe2 + (3 +)}) يساوي \(Fe + 2e – Fe2 + (3 +)})، أي 0.440 و0.036 فولت على التوالي. المناطق ذات الجهد المنخفض تحتوي على محتوى أعلى من مركبات Fe3+. يتميز توزيع الجهد في عينة مشوهة حرارياً بطابع طبقي مع أقصى تغيير يبلغ حوالي 0.119 فولت (الشكل 6أ، ب). يرتبط توزيع الجهد هذا ارتباطًا وثيقًا بتضاريس السطح (الشكل 6أ). لم تُلاحظ أي تغييرات أخرى متعلقة بالموضع في الجزء الداخلي الرقائقي الأساسي (الشكل 6ب). على العكس من ذلك، بالنسبة لتركيبة أكاسيد مختلفة بمحتويات مختلفة من Fe2+ وFe3+ في SDSS المدرفلة على البارد، يمكن ملاحظة طبيعة غير موحدة للجهد الكاذب (الشكل 6ج، د). أكاسيد Fe3+ و/أو هيدروكسيدات (أوكسي) هي المكونات الرئيسية للتآكل في الفولاذ، وهي نفاذة للأكسجين والماء50. في هذه الحالة، يتضح أن الجزر الغنية بـ Fe3+ موزعة محليًا، ويمكن اعتبارها مناطق تآكل. في هذه الحالة، يُعتبر تدرج الجهد، وليس القيمة المطلقة للجهد، مؤشرًا على موقع مناطق التآكل النشطة51. هذا التوزيع غير المتجانس لـ Fe2+ وFe3+ على سطح SDSS المدرفل على البارد يمكن أن يغير الخصائص الكيميائية المحلية، ويوفر مساحة سطح أكثر فعالية في تشقق غشاء الأكسيد وتفاعلات التآكل، مما يسمح لمصفوفة المعدن الأساسية بالتآكل المستمر، مما يؤدي إلى عدم تجانس داخلي، ويقلل من الخصائص الوقائية لطبقة التخميل.
مجموعات K-mean لمناطق حواف Fe L2,3 ومراكز XAS المقابلة لها في كلٍّ من X-PEEM المُشَكَّلة بالحرارة a–c وSDSS المُدرفلة على البارد d–f. رسم تخطيطي لمجموعة K-mean (a, d) مُرَكَّب على صورة X-PEEM. تم ذكر تقديرات جهد شبه القطب (الزائف) مع مخططات مجموعات K-mean. يتناسب سطوع صورة X-PEEM، مثل اللون في الشكل 2، طرديًا مع شدة امتصاص الأشعة السينية.
يؤدي تجانس الكروم نسبيًا، مع اختلاف الحالة الكيميائية للحديد، إلى اختلاف منشأ تشققات طبقة الأكسيد وأنماط التآكل في مادة Ce-2507 المدرفلة على الساخن والمدرفلة على البارد. هذه الخاصية معروفة جيدًا في مادة Ce-2507 المدرفلة على البارد. فيما يتعلق بتكوين أكاسيد وهيدروكسيدات الحديد في الهواء الجوي، تُعتبر التفاعلات التالية في هذا العمل تفاعلات متعادلة:
بناءً على قياس X-PEEM، حدث التفاعل المذكور أعلاه في الحالات التالية. يرتبط كتف صغير يتوافق مع Fe0 بالحديد المعدني الأساسي. يؤدي تفاعل Fe المعدني مع البيئة إلى تكوين طبقة Fe(OH)2 (المعادلة (5))، مما يضخم إشارة Fe2+ في XAS للحافة L لـ Fe. سيؤدي التعرض المطول للهواء إلى تكوين أكاسيد Fe3O4 و/أو Fe2O3 بعد Fe(OH)252،53. يمكن أيضًا أن يتكون نوعان من Fe المستقر، Fe3O4 وFe2O3، في طبقة واقية غنية بـ Cr3+، حيث يفضل Fe3O4 بنية موحدة ومتماسكة. يؤدي وجود كليهما إلى حالات أكسدة مختلطة (طيف XAS-1). يتوافق طيف XAS-2 بشكل أساسي مع Fe3O4. في حين أن أطياف XAS-3 التي لوحظت في عدة مواضع أشارت إلى التحول الكامل إلى γ-Fe2O3. نظرًا لأن الأشعة السينية غير المغلفة لها عمق اختراق يبلغ حوالي 50 نانومتر، فإن الإشارة من الطبقة الأساسية تؤدي إلى كثافة أعلى للذروة A.
يُظهر طيف XRD أن مكون Fe في طبقة الأكسيد له بنية طبقية، والتي تتحد مع طبقة أكسيد الكروم. وعلى النقيض من خاصية التخميل للتآكل بسبب عدم التجانس الموضعي لـ Cr2O317، وعلى الرغم من الطبقة الموحدة لـ Cr2O3 في هذه الدراسة، فقد لوحظت مقاومة منخفضة للتآكل في هذه الحالة، وخاصة بالنسبة للعينات المدرفلة على البارد. يمكن فهم السلوك المرصود على أنه عدم تجانس حالة الأكسدة الكيميائية للطبقة العليا (Fe) التي تؤثر على أداء التآكل. يؤدي النقل البطيء لأيونات المعدن أو الأكسجين في الشبكة بسبب نفس النسبة المئوية للطبقتين العليا (أكسيد Fe) والسفلى (أكسيد Cr)52،53 إلى تفاعل (التصاق) أفضل بينهما. وهذا بدوره يحسن مقاومة التآكل. لذلك، فإن النسبة المئوية المستمرة، أي حالة أكسدة واحدة لـ Fe، أفضل من التغييرات المتكافئة المفاجئة. يتميز SDSS المُشوه حراريًا بسطح أكثر تجانسًا وطبقة واقية أكثر كثافة، مما يوفر مقاومة أفضل للتآكل. ومع ذلك، في SDSS المُدرفل على البارد، فإن وجود جزر غنية بـ Fe3+ تحت الطبقة الواقية يُدمر سلامة السطح ويُسبب تآكلًا جلفانيًا للركيزة المجاورة، مما يؤدي إلى انخفاض في Rp (الجدول 1) في أطياف EIS ومقاومتها للتآكل. لذلك، فإن الجزر الموزعة محليًا والغنية بـ Fe3+ بسبب التشوه اللدن تؤثر بشكل رئيسي على أداء مقاومة التآكل، وهو ما يُعد إنجازًا كبيرًا في هذا العمل. لذلك، تُقدم هذه الدراسة صورًا مجهرية طيفية لانخفاض مقاومة التآكل بسبب التشوه اللدن لعينات SDSS المدروسة.
علاوة على ذلك، في حين أن أداء سبائك العناصر الأرضية النادرة في الفولاذ ثنائي الطور أفضل، إلا أن تفاعل هذا العنصر المضاف مع مصفوفة الفولاذ الفردية من حيث سلوك التآكل لا يزال غامضًا بناءً على ملاحظات المجهر الطيفي. تظهر إشارة Ce (على طول حافة XAS M) في مواضع قليلة فقط أثناء الدرفلة على البارد، لكنها تختفي أثناء التشوه الساخن لـ SDSS، مما يشير إلى ترسب موضعي للـ Ce في مصفوفة الفولاذ بدلاً من السبائك المتجانسة. على الرغم من عدم تحسن الخصائص الميكانيكية لـ SDSS6،7، إلا أن وجود REE يقلل من حجم الشوائب، ويُعتقد أنه يمنع التآكل عند المنشأ54.
في الختام، يكشف هذا العمل عن تأثير عدم تجانس السطح على تآكل 2507 SDSS المعدل بالسيريوم، وذلك من خلال تحديد المحتوى الكيميائي للمكونات النانوية. وقد أجبنا على سؤال سبب تآكل الفولاذ المقاوم للصدأ حتى عند تغطيته بطبقة أكسيد واقية، وذلك من خلال دراسة كمية للبنية الدقيقة والحالة الكيميائية لخصائص السطح ومعالجة الإشارات باستخدام تقنية التجميع K-means. وقد ثبت أن الجزر الغنية بـ Fe3+، بما في ذلك تنسيقها ثماني السطوح ورباعي السطوح في جميع أنحاء بنية Fe2+/Fe3+ المختلطة، تُعد مصدرًا لتدمير طبقة الأكسيد ومصدرًا لتآكل SDSS المدرفل على البارد. تؤدي الجزر النانوية التي يهيمن عليها Fe3+ إلى ضعف مقاومة التآكل حتى في وجود طبقة تخميد Cr2O3 متكافئة القياس. بالإضافة إلى التقدم المنهجي المحرز في تحديد تأثير عدم التجانس الكيميائي النانوي على التآكل، من المتوقع أن يُلهم هذا العمل عمليات هندسية لتحسين مقاومة الفولاذ المقاوم للصدأ للتآكل أثناء تصنيعه.
لتحضير سبائك Ce-2507 SDSS المستخدمة في هذه الدراسة، صُهرت المكونات المختلطة، بما في ذلك سبيكة Fe-Ce الرئيسية المُغلّفة بأنابيب حديد نقي، في فرن حثي متوسط ​​التردد بوزن 150 كجم لإنتاج فولاذ منصهر، وصُبّت في قوالب صب. ترد التركيبات الكيميائية المقاسة (بالوزن) في الجدول التكميلي 2. شُكّلت السبيكة أولًا على شكل كتل ساخنة. ثمّ رُكّب الفولاذ على درجة حرارة 1050 درجة مئوية لمدة 60 دقيقة حتى وصل إلى محلول صلب، ثمّ رُكّب في الماء حتى وصل إلى درجة حرارة الغرفة. دُرست العينات المدروسة بتفصيل باستخدام المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) وتقنية DOE لدراسة أطوارها وحجم حبيباتها وشكلها. يمكن الاطلاع على معلومات أكثر تفصيلًا حول العينات وعملية الإنتاج في مصادر أخرى.
عالجت عينات أسطوانية (φ10 مم × 15 مم) للضغط الساخن، بحيث يكون محور الأسطوانة موازيًا لاتجاه تشوه الكتلة. أُجري ضغط عالي الحرارة بمعدل إجهاد ثابت يتراوح بين 0.01 و10 ثانية/ثانية، عند درجات حرارة مختلفة تتراوح بين 1000 و1150 درجة مئوية، باستخدام جهاز محاكاة حراري Gleeble-3800. قبل التشوه، سُخّنت العينات عند درجة الحرارة المحددة بمعدل 10 درجات مئوية/ثانية/ثانية لمدة دقيقتين لإزالة التدرج الحراري. بعد تحقيق تجانس درجة الحرارة، تشوّهت العينات إلى قيمة إجهاد حقيقية قدرها 0.7. بعد التشوه، تُخمد العينات بالماء فورًا للحفاظ على بنيتها المشوهة. ثم قُطعت العينات المتصلبة موازية لاتجاه الضغط. بالنسبة لهذه الدراسة على وجه الخصوص، اخترنا عينة مشوهة حرارياً عند 1050 درجة مئوية، 10 ثانية -1 بسبب صلابة دقيقة أعلى من العينات الأخرى7.
تم اختبار عينات كبيرة (80 × 10 × 17 مم³) من محلول Ce-2507 الصلب على آلة تشوه ثلاثية الطور غير متزامنة ثنائية الأسطوانة LG-300، والتي أظهرت أفضل الخصائص الميكانيكية بين جميع فئات التشوه الأخرى¹. بلغ معدل الانفعال وانخفاض السُمك 0.2 متر/ثانية± و5% لكل مسار، على التوالي.
استُخدمت محطة عمل كهروكيميائية Autolab PGSTAT128N لقياس SDSS كهروكيميائيًا بعد الدرفلة الباردة لتخفيض السُمك بنسبة 90% (إجهاد حقيقي مكافئ 1.0) والضغط الساخن لإجهاد حقيقي 0.7 عند درجة حرارة 1050 درجة مئوية وزمن استجابة 10 ثوانٍ. تحتوي محطة العمل على خلية ثلاثية الأقطاب، مع قطب كالوميل مشبع كقطب مرجعي، وقطب مضاد من الجرافيت، وعينة SDSS كقطب عامل. قُطعت العينات إلى أسطوانات بقطر 11.3 مم، ولُحمت أسلاك نحاسية على جوانبها. ثم صُبّت العينة براتنج إيبوكسي، مع ترك مساحة عمل مفتوحة بمساحة 1 سم2 كقطب عامل (السطح السفلي للعينة الأسطوانية). يُرجى توخي الحذر أثناء معالجة الإيبوكسي وأثناء الصنفرة والتلميع اللاحقين لتجنب التشقق. يُصقل سطح العمل ويُصقل بمعلق تلميع ماسي بحجم جسيمات ميكرون واحد، ويُنظف بالماء المقطر والإيثانول، ويُجفف في الهواء البارد. قبل إجراء القياسات الكهروكيميائية، عُرضت العينات المصقولة للهواء لعدة أيام لتكوين طبقة أكسيد طبيعية. استُخدم محلول مائي من FeCl3 (6.0%)، مُثبّت بحمض الهيدروكلوريك لدرجة حموضة = 1.0 ± 0.01، لتسريع تآكل الفولاذ المقاوم للصدأ55، نظرًا لتواجده في بيئات قاسية حيث توجد أيونات الكلوريد ذات قوة أكسدة عالية ودرجة حموضة منخفضة وفقًا لمعايير ASTM. المعايير المقترحة هي G48 وA923. غُمرت العينات في محلول الاختبار لمدة ساعة واحدة قبل إجراء أي قياسات للوصول إلى حالة قريبة من الثبات. بالنسبة للعينات المُذابة في محلول صلب، والعينات المُشغولة بالحرارة، والعينات المُدرفلة على البارد، تراوح نطاق تردد قياس المعاوقة بين 1 × 105 و0.1 هرتز، وبلغ جهد الدائرة المفتوحة (OPS) 5 مللي فولت، أي ما يعادل 0.39 و0.33 و0.25 VSCE على التوالي. أُجري كل اختبار كهروكيميائي لأي عينة ثلاث مرات على الأقل في نفس الظروف لضمان إمكانية تكرار البيانات.
لقياسات HE-SXRD، قُيست كتل فولاذية مستطيلة مزدوجة بأبعاد 1 × 1 × 1.5 مم³ على خط بروكهاوس ويغلر عالي الطاقة في CLS، كندا، لتحديد تركيب الطور 56. جُمعت البيانات في درجة حرارة الغرفة باستخدام هندسة ديباي-شيرر أو هندسة النقل. يبلغ طول موجة الأشعة السينية المُعايرة لمُعايرة LaB6 0.212561 Å، أي ما يُعادل 58 كيلو فولت، وهو أعلى بكثير من طول موجة Cu Kα (8 كيلو فولت) المُستخدم عادةً كمصدر أشعة سينية في المختبر. وُضعت العينة على مسافة 740 مم من الكاشف. ويبلغ حجم الكشف لكل عينة 0.2 × 0.3 × 1.5 مم³، ويُحدد بناءً على حجم الشعاع وسمك العينة. تم جمع كل هذه البيانات باستخدام كاشف مساحة بيركين إلمر، وكاشف الأشعة السينية ذو اللوحة المسطحة، وبكسلات 200 ميكرومتر، و40 × 40 سم2، باستخدام وقت تعرض يبلغ 0.3 ثانية و120 إطارًا.
أُجريت قياسات X-PEEM لنظامين نموذجيين مختارين في محطة PEEM الطرفية لخط Beamline MAXPEEM في مختبر MAX IV (لوند، السويد). حُضِّرت العينات بنفس طريقة القياسات الكهروكيميائية. حُفِظت العينات المُحضَّرة في الهواء لعدة أيام، ثم فُرِغَت غازاتها في حجرة تفريغ فائق الارتفاع قبل تعريضها لفوتونات السنكروترون. تُحصَل على دقة طاقة الشعاع بقياس طيف خرج الأيونات من N 1 s إلى 1\(\pi _g^ \ast\) لمنطقة الإثارة، حيث hv = 401 إلكترون فولت في N2، واعتماد طاقة الفوتون على E3/2.57. أعطى التوافق الطيفي ΔE (عرض الخط الطيفي) حوالي 0.3 إلكترون فولت على مدى الطاقة المقاسة. لذلك، تم تقدير دقة طاقة خط الشعاع بـ E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 والتدفق ≈1012 ph/s باستخدام أحادي اللون SX-700 المعدل مع شبكة Si 1200 خط mm−1 لحافة Fe 2p L2,3 وحافة Cr 2p L2,3 وحافة Ni 2p L2,3 وحافة Ce M4,5. لذلك، تم تقدير دقة طاقة خط الشعاع بـ E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 والتدفق ≈1012 ph/s باستخدام أحادي اللون SX-700 المعدل مع شبكة Si 1200 خط mm−1 لحافة Fe 2p L2.3، وحافة Cr 2p L2.3، وحافة Ni 2p L2.3، وحافة Ce M4.5. بهذه الطريقة، تكون قناة التوسيع النشطة ذات قيمة عالية حيث E/∆E = 700 EV/0,3 EV > 2000 وسرعة ≈1012 f/s قبل باستخدام تعديل أحادي اللون SX-700 مع Si محدد 1200 ستريش/مم للحديد 2p L2,3، كروم Cr 2p L2,3 وكروما Ni 2p L2,3 وكروما Ce M4,5. وبالتالي، تم تقدير دقة الطاقة لقناة الشعاع على أنها E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 وتدفق ≈1012 f/s باستخدام أحادي اللون SX-700 المعدل مع شبكة سيليكون 1200 خط/مم لحافة Fe 2p L2،3، وحافة Cr 2p L2.3، وحافة Ni 2p L2.3، وحافة Ce M4.5.الجهد الكهربائي للكهرباء E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 و 1012 ph/s للكهرباء SX-700 يتم تصنيعها بواسطة Si 1200 mm−1 من Fe 2p L2,3 边缘، Cr 2p L2,3 边缘، Ni 2p L2,3 وCe M4,5 边缘., قم بضبط اتجاه الضوء على 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 و≈1012 PH/S على SX-700 تم تصنيعه في SI 1200 mm-1 من Fe 2P 2P 2P L2.3 وCr 2p L2.3 وNi 2p L2.3 وCe M4.5.وهكذا، عند استخدام أحادي اللون SX-700 المعدل وشبكة سيليكون ذات 1200 خط. 3، حافة الكروم 2p L2.3، حافة النيكل 2p L2.3 وحافة السيريوم M4.5.قم بتوسيع طاقة الفوتون في خطوات 0.2 إلكترون فولت. عند كل طاقة، تم تسجيل صور PEEM باستخدام كاشف TVIPS F-216 CMOS مع اتصال ألياف بصرية 2 × 2 binning يوفر 1024 × 1024 بكسل في مجال رؤية 20 ميكرومتر. وقت التعرض للصور هو 0.2 ثانية، بمتوسط ​​16 إطارًا. يتم اختيار طاقة صورة الفوتون الإلكتروني بطريقة توفر أقصى إشارة الإلكترون الثانوية. يتم إجراء جميع القياسات عند السقوط الطبيعي لحزمة الفوتون المستقطبة خطيًا. لمزيد من المعلومات حول القياسات، راجع دراسة سابقة58. بعد دراسة وضع الكشف عن العائد الإلكتروني الكلي (TEY)59 وتطبيقه في X-PEEM، يتم تقدير عمق الكشف لهذه الطريقة عند ~4-5 نانومتر لإشارة Cr و ~6 نانومتر لإشارة Fe. عمق Cr قريب جدًا من سمك طبقة الأكسيد (~4 نانومتر)60،61 بينما عمق Fe أكبر من سمك طبقة الأكسيد. إن XAS المُجمّع بالقرب من حافة Fe L هو مزيج من أكسيد الحديد XAS وFeO من المصفوفة. في الحالة الأولى، تُعزى شدة الإلكترونات المنبعثة إلى جميع أنواع الإلكترونات المُحتملة المُساهمة في TEY. ومع ذلك، تتطلب إشارة الحديد النقي طاقة حركية أعلى لمرور الإلكترونات عبر طبقة الأكسيد، والوصول إلى السطح، وجمعها بواسطة المُحلل. في هذه الحالة، تُعزى إشارة Fe0 بشكل رئيسي إلى إلكترونات LVV Auger والإلكترونات الثانوية المُنبعثة منها. بالإضافة إلى ذلك، تتلاشى شدة TEY التي تُساهم بها هذه الإلكترونات أثناء مسار هروب الإلكترون49، مما يُقلل بشكل أكبر من البصمة الطيفية لـ Fe0 في خريطة XAS للحديد.
يُعد دمج استخراج البيانات في مكعبات البيانات (بيانات X-PEEM) خطوةً أساسيةً في استخراج المعلومات ذات الصلة (الخصائص الكيميائية أو الفيزيائية) بطريقة متعددة الأبعاد. يُستخدم تجميع K-means على نطاق واسع في مجالات متعددة، بما في ذلك الرؤية الآلية، ومعالجة الصور، والتعرف على الأنماط غير الخاضعة للإشراف، والذكاء الاصطناعي، والتحليل التصنيفي24. على سبيل المثال، يُطبّق تجميع K-means بشكل جيد في تجميع بيانات الصور فائقة الطيف62. من حيث المبدأ، بالنسبة للبيانات متعددة الكائنات، يُمكن لخوارزمية K-means تجميعها بسهولة وفقًا لمعلومات حول سماتها (خصائص طاقة الفوتون). تجميع K-means هو خوارزمية تكرارية لتقسيم البيانات إلى K مجموعات غير متداخلة (عناقيد)، حيث ينتمي كل بكسل إلى عنقود محدد بناءً على التوزيع المكاني لعدم التجانس الكيميائي في التركيب المجهري للفولاذ. تتكون خوارزمية K-means من خطوتين: الخطوة الأولى تحسب نقاط الثقل K، والخطوة الثانية تُعيّن كل نقطة إلى عنقود مع نقاط الثقل المجاورة. يُعرَّف مركز ثقل المجموعة بأنه المتوسط ​​الحسابي لنقاط البيانات (أطياف XAS) لتلك المجموعة. هناك مسافات مختلفة لتحديد نقاط الثقل المجاورة كمسافات إقليدية. بالنسبة لصورة إدخال بدقة بكسل، ص (x و y هما الدقة بالبكسل)، فإن CK هو مركز ثقل المجموعة؛ ويمكن بعد ذلك تقسيم هذه الصورة (تجميعها) إلى K مجموعة باستخدام خوارزمية K-means63. الخطوات النهائية لخوارزمية التجميع K-means هي:
الخطوة ٢. احسب درجة عضوية جميع البكسلات وفقًا لمركزها الحالي. على سبيل المثال، تُحسب من المسافة الإقليدية d بين المركز وكل بكسل:
الخطوة 3: عيّن كل بكسل إلى أقرب مركز ثقل. ثم أعد حساب مواقع مراكز K كما يلي:
الخطوة 4. كرر العملية (المعادلتان (7) و (8)) حتى تتقارب نقاط الثقل. ترتبط نتائج جودة المجموعة النهائية ارتباطًا وثيقًا بالاختيار الأمثل لنقاط الثقل الأولية63. بالنسبة لهيكل بيانات PEEM لصور الفولاذ، عادةً ما يكون X (x × y × λ) عبارة عن مكعب من بيانات المصفوفة ثلاثية الأبعاد، بينما يمثل المحوران x و y المعلومات المكانية (دقة البكسل) ويتوافق المحور λ مع الوضع الطيفي للطاقة للفوتونات. تم استخدام خوارزمية K-means لاستكشاف مناطق الاهتمام في بيانات X-PEEM عن طريق فصل وحدات البكسل (العناقيد أو الكتل الفرعية) وفقًا لخصائصها الطيفية واستخراج أفضل مركز ثقل (منحنى XAS الطيفي) لكل محلل (عنقود). يتم استخدامه لدراسة التوزيع المكاني والتغيرات الطيفية المحلية وسلوك الأكسدة والحالة الكيميائية. على سبيل المثال، استُخدمت خوارزمية التجميع K-means لمناطق حافة Fe L وحافة Cr L في صفائح X-PEEM المشغولة بالحرارة والمدرفلة على البارد. اختُبرت أعداد مختلفة من مجموعات K-means (المناطق المجهرية) للعثور على أفضل المجموعات ونقاط الثقل النوعية. عند عرض الرسم البياني، تُعاد تعيين البكسلات إلى نقاط الثقل النوعية الصحيحة للمجموعة. يتوافق كل توزيع لوني مع مركز المجموعة، موضحًا الترتيب المكاني للأجسام الكيميائية أو الفيزيائية. نقاط الثقل النوعية المستخرجة هي تركيبات خطية من الأطياف النقية.
البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة من مؤلف WC المعني عند الطلب المعقول.
سييورين، هـ. وساندستروم، ر. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم. سييورين، هـ. وساندستروم، ر. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم. سيورين، هـ. وساندستروم، ر. سييورين، هـ. وساندستروم، ر. صلابة الكسر في الفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم. Sieurin، H. & Sandström، R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. سيورين، إتش. وساندستروم، آر. Sieurin، H. & Sandström، R. Vyaskosty razrushenia svarnыh duplexnыh негавеющин сталей. سييورين، هـ. وساندستروم، ر. صلابة الكسر في الفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم.المشروع. كسوري. الفراء. 73، 377-390 (2006).
آدامز، ف.ف.، أولوبامبي، ب.أ، بوتجيتر، ج.ه. وفان دير ميرفي، ج. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في الأحماض العضوية المختارة وبيئات الأحماض العضوية/الكلوريد. آدامز، ف.ف.، أولوبامبي، ب.أ، بوتجيتر، ج.ه. وفان دير ميرفي، ج. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في الأحماض العضوية المختارة وبيئات الأحماض العضوية/الكلوريد.آدامز، ف.و، أولوبامبي، ب.أ، بوتجيتر، ج. خ. وفان دير ميرفي، ج. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في البيئات التي تحتوي على بعض الأحماض العضوية والأحماض العضوية/الكلوريدات. Adams، FV، Olubambi، PA، Potgieter، JH & Van Der Merwe، J. Adams، FV، Olubambi، PA، Potgieter، JH & Van Der Merwe، J. الفولاذ المقاوم للصدأ هو منتج عضوي وعضوي / بيئة مكلورة.آدامز، ف.و، أولوبامبي، ب.أ، بوتجيتر، ج. خ. وفان دير ميرفي، ج. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في البيئات التي تحتوي على بعض الأحماض العضوية والأحماض العضوية/الكلوريدات.مضاد للتآكل. مجلة المواد 57، 107-117 (2010).
باريلا س. وآخرون. خصائص الأكسدة التآكلية لسبائك ثنائيات Fe-Al-Mn-C. مواد 12، 2572 (2019).
ليفكوف، ل.، شوريجين، د.، دوب، ف.، كوسيريف، ك. وباليكويف، أ. الجيل الجديد من الفولاذ الفائق المزدوج لمعدات إنتاج الغاز والنفط. ليفكوف، ل.، شوريجين، د.، دوب، ف.، كوسيريف، ك. وباليكويف، أ. الجيل الجديد من الفولاذ الفائق المزدوج لمعدات إنتاج الغاز والنفط.ليفكوف ل.، شوريجين د.، دوب ف.، كوسيريف ك.، باليكويف أ. الجيل الجديد من الفولاذ الفائق المزدوج لمعدات إنتاج النفط والغاز.ليفكوف ل.، شوريجين د.، دوب ف.، كوسيريف ك.، باليكويف أ. جيل جديد من الفولاذ الفائق المزدوج لمعدات إنتاج الغاز والنفط. ندوة إلكترونية لمعرض E3S، العدد 121، العدد 04007 (2019).
كينجكلانج، إس. وأوثايسانجسوك، ف. التحقيق في سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الدرجة 2507. المعادن. كينجكلانج، إس. وأوثايسانجسوك، ف. التحقيق في سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الدرجة 2507. المعادن. Kingklang، S. & Uthaisangsuk، V. Иследование поведения голячей доformации duplexnoй неравеющей стали тали 2507. ميتال. كينغكلانغ، س. وأوثايسانجسوك، ف. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من النوع 2507. مجلة المعادن. Kingklang، S. & Uthaisangsuk، V.2507 级双相不锈钢的热变形行为研究. كينغكلانغ، إس. وأوثايسانغسوك، ف. 2507كينجكلانج، س. وأوتايسانسوك، ف. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من النوع 2507. المعدن.المدرسة الأم. نشوة. أ 48، 95-108 (2017).
تشو، ت. وآخرون. تأثير الدرفلة الباردة المُتحكم بها على البنية الدقيقة والخصائص الميكانيكية للفولاذ المقاوم للصدأ SAF 2507 فائق الازدواج المُعدّل بالسيريوم. مشروع العلوم. A 766، 138352 (2019).
تشو، ت. وآخرون. البنية والخصائص الميكانيكية للفولاذ المقاوم للصدأ SAF 2507 فائق الازدواج المعدل بالسيريوم والمُستحث بالتشوه الساخن. مجلة تكنولوجيا خزانات التخزين في الجامعة الأم. 9، 8379-8390 (2020).
تشنغ، ز.، وانغ، س.، لونغ، ج.، وانغ، ج. وتشنغ، ك. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الأكسدة في درجات الحرارة العالية للفولاذ الأوستنيتي. تشنغ، ز.، وانغ، س.، لونغ، ج.، وانغ، ج. وتشنغ، ك. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الأكسدة في درجات الحرارة العالية للفولاذ الأوستنيتي.تشنغ زد، وانغ س، لونغ جيه، وانغ جيه، وتشنغ كيه. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الفولاذ الأوستنيتي تحت الأكسدة في درجات الحرارة العالية. Zheng، Z.، Wang، S.، Long، J.، Wang، J. & Zheng، K. تشنغ، Z.، وانغ، S.، لونغ، J.، وانغ، J. وتشنغ، K.تشنغ زد، وانغ س، لونغ جيه، وانغ جيه، وتشنغ كيه. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الفولاذ الأوستنيتي عند الأكسدة في درجات حرارة عالية.التآكل. العلم. 164، 108359 (2020).