Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi deneyim için, güncel bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Bu süre zarfında, desteğin devamlılığını sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan görüntüleyeceğiz.
Biyofilmler, özellikle tıbbi cihazlar söz konusu olduğunda, kronik enfeksiyonların gelişiminde önemli bir bileşendir. Bu sorun, standart antibiyotiklerin biyofilmleri yalnızca çok sınırlı ölçüde yok edebilmesi nedeniyle tıp camiası için büyük bir zorluk teşkil etmektedir. Biyofilm oluşumunun önlenmesi, çeşitli kaplama yöntemlerinin ve yeni malzemelerin geliştirilmesine yol açmıştır. Bu teknikler, yüzeyleri biyofilm oluşumunu engelleyecek şekilde kaplamayı amaçlamaktadır. Özellikle bakır ve titanyum metalleri içeren camsı metal alaşımları, ideal antimikrobiyal kaplamalar haline gelmiştir. Aynı zamanda, sıcaklığa duyarlı malzemelerin işlenmesi için uygun bir yöntem olduğu için soğuk püskürtme teknolojisinin kullanımı artmıştır. Bu araştırmanın amaçlarından biri, mekanik alaşımlama teknikleri kullanılarak Cu-Zr-Ni üçlüsünden oluşan yeni bir antibakteriyel film metalik cam geliştirmekti. Nihai ürünü oluşturan küresel toz, düşük sıcaklıklarda paslanmaz çelik yüzeylerin soğuk püskürtülmesi için hammadde olarak kullanılmaktadır. Metal cam kaplı yüzeyler, paslanmaz çeliğe kıyasla biyofilm oluşumunu en az 1 log oranında önemli ölçüde azaltmayı başarmıştır.
İnsanlık tarihi boyunca, her toplum kendi özel gereksinimlerini karşılamak için yeni malzemeler geliştirip bunların tanıtımını teşvik edebilmiş, bu da küreselleşmiş bir ekonomide verimliliğin artmasına ve sıralamanın yükselmesine yol açmıştır. Bu durum her zaman, insanların malzeme ve üretim ekipmanı tasarlama, ayrıca sağlık, eğitim, sanayi, ekonomi, kültür ve diğer alanlarda ülke veya bölgeden ülkeye ilerleme sağlamak için malzemeleri üretme ve karakterize etme yeteneğine bağlanmıştır. İlerleme, ülke veya bölgeden bağımsız olarak ölçülür. 60 yıldır, malzeme bilimcileri ana bir göreve çok zaman ayırmıştır: yeni ve gelişmiş malzemeler arayışı. Son araştırmalar, mevcut malzemelerin kalitesini ve performansını iyileştirmenin yanı sıra tamamen yeni malzeme türlerini sentezlemeye ve icat etmeye odaklanmıştır.
Alaşım elementlerinin eklenmesi, malzemenin mikro yapısının değiştirilmesi ve ısıl, mekanik veya termomekanik işlem yöntemlerinin uygulanması, çeşitli malzemelerin mekanik, kimyasal ve fiziksel özelliklerinde önemli bir iyileşmeye yol açmıştır. Ayrıca, daha önce bilinmeyen bileşikler başarıyla sentezlenmiştir. Bu sürekli çabalar, topluca Gelişmiş Malzemeler² olarak bilinen yeni bir yenilikçi malzeme ailesinin ortaya çıkmasına neden olmuştur. Nanokristaller, nanopartiküller, nanotüpler, kuantum noktaları, sıfır boyutlu, amorf metalik camlar ve yüksek entropili alaşımlar, geçen yüzyılın ortalarından bu yana dünyada ortaya çıkan gelişmiş malzemelerden sadece birkaç örnektir. Hem nihai üründe hem de üretiminin ara aşamalarında, geliştirilmiş özelliklere sahip yeni alaşımların üretiminde ve geliştirilmesinde, dengesizlik sorunu sıklıkla eklenmektedir. Dengeden önemli sapmalara izin veren yeni üretim tekniklerinin getirilmesi sonucunda, metalik camlar olarak bilinen tamamen yeni bir metastabil alaşım sınıfı keşfedilmiştir.
1960 yılında Caltech'te yaptığı çalışmalar, saniyede yaklaşık bir milyon derece hızla sıvıları katılaştırarak Au-25 at.% Si camsı alaşımları sentezlemesiyle metal alaşımları kavramında devrim yarattı. 4 Profesör Paul Duves'in keşfi, metal camların (MS) tarihinin başlangıcını işaret etmekle kalmadı, aynı zamanda insanların metal alaşımları hakkında düşünme biçiminde de bir paradigma değişimine yol açtı. MS alaşımlarının sentezindeki ilk öncü araştırmadan bu yana, neredeyse tüm metalik camlar aşağıdaki yöntemlerden biri kullanılarak tamamen elde edilmiştir: (i) eriyik veya buharın hızlı katılaştırılması, (ii) atomik kafes düzensizliği, (iii) saf metalik elementler arasında katı hal amorflaşma reaksiyonları ve (iv) kararsız fazların katı faz geçişleri.
Metalik camlar, kristallerin tanımlayıcı bir özelliği olan uzun menzilli atomik düzenin yokluğuyla ayırt edilir. Modern dünyada, metalik cam alanında büyük ilerlemeler kaydedilmiştir. Bunlar, yalnızca katı hal fiziği için değil, aynı zamanda metalurji, yüzey kimyası, teknoloji, biyoloji ve diğer birçok alan için de ilgi çekici özelliklere sahip yeni malzemelerdir. Bu yeni malzeme türü, sert metallerden farklı özelliklere sahip olup, çeşitli alanlarda teknolojik uygulamalar için ilginç bir adaydır. Bazı önemli özelliklere sahiptir: (i) yüksek mekanik süneklik ve akma dayanımı, (ii) yüksek manyetik geçirgenlik, (iii) düşük koersivite, (iv) olağanüstü korozyon direnci, (v) sıcaklıktan bağımsızlık. İletkenlik 6,7.
Mekanik alaşımlama (MA)1,8, ilk olarak 19839 yılında Prof. KK Kok ve meslektaşları tarafından tanıtılan nispeten yeni bir yöntemdir. Oda sıcaklığına çok yakın bir sıcaklıkta saf elementlerin karışımını öğüterek amorf Ni60Nb40 tozları ürettiler. Tipik olarak, MA reaksiyonu, genellikle paslanmaz çelikten yapılmış bir reaktörde, bilyalı değirmene yerleştirilmiş reaktan tozlarının difüzyon bağlaması arasında gerçekleştirilir. 10 (Şekil 1a, b). O zamandan beri, bu mekanik olarak indüklenen katı hal reaksiyon yöntemi, düşük (Şekil 1c) ve yüksek enerjili bilyalı değirmenler ve çubuklu değirmenler11,12,13,14,15,16 kullanılarak yeni amorf/metalik cam alaşım tozları hazırlamak için kullanılmıştır. Özellikle, bu yöntem, Cu-Ta17 gibi karışmayan sistemlerin yanı sıra Al-geçiş metali (TM, Zr, Hf, Nb ve Ta)18,19 ve Fe-W20 sistemleri gibi yüksek erime noktalı alaşımların hazırlanmasında kullanılmıştır. Geleneksel pişirme yöntemleriyle elde edilemeyen bu malzemeler, MA ile üretilebilmektedir. Ayrıca, MA, metal oksitler, karbürler, nitrürler, hidrürler, karbon nanotüpler, nanodiamantlar gibi nanokristalin ve nanokompozit toz parçacıklarının endüstriyel ölçekte üretimi ve yukarıdan aşağıya bir yaklaşımla geniş çaplı stabilizasyon için en güçlü nanoteknolojik araçlardan biri olarak kabul edilmektedir. 1 ve metastabil aşamalar.
Bu çalışmada Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metalik cam kaplamanın hazırlanmasında kullanılan üretim yöntemini gösteren şematik. (a) Düşük enerjili bilyalı öğütme yöntemi kullanılarak çeşitli Ni x konsantrasyonlarına (x; 10, 20, 30 ve 40 atom %) sahip MC alaşım tozlarının hazırlanması. (a) Başlangıç ​​malzemesi, takım çeliği bilyelerle birlikte bir takım silindirine yüklenir ve (b) He atmosferiyle dolu bir eldiven kutusuna kapatılır. (c) Öğütme kabının şeffaf modeli, öğütme sırasında bilyenin hareketini göstermektedir. 50 saat sonra elde edilen nihai toz ürün, SUS 304 alt tabakasına soğuk püskürtme kaplama yapmak için kullanıldı (d).
Yığın malzeme yüzeyleri (alt tabakalar) söz konusu olduğunda, yüzey mühendisliği, orijinal yığın malzemede bulunmayan belirli fiziksel, kimyasal ve teknik özellikler sağlamak için yüzeylerin (alt tabakaların) tasarımını ve modifikasyonunu içerir. Yüzey işlemiyle etkili bir şekilde iyileştirilebilen özelliklerden bazıları arasında aşınma, oksidasyon ve korozyon direnci, sürtünme katsayısı, biyo-inertlik, elektriksel özellikler ve ısı yalıtımı sayılabilir. Yüzey kalitesi metalurjik, mekanik veya kimyasal yöntemlerle iyileştirilebilir. İyi bilinen bir işlem olarak kaplama, basitçe, başka bir malzemeden yapılmış yığın bir nesnenin (alt tabaka) yüzeyine yapay olarak uygulanan bir veya daha fazla malzeme katmanı olarak tanımlanır. Bu nedenle, kaplamalar kısmen istenen teknik veya dekoratif özellikleri elde etmek ve ayrıca malzemeleri çevreyle beklenen kimyasal ve fiziksel etkileşimlerden korumak için kullanılır.
Birkaç mikrometreden (10-20 mikrometrenin altında) 30 mikrometreden fazla hatta birkaç milimetre kalınlığa kadar uygun koruyucu katmanlar uygulamak için çeşitli yöntemler ve teknikler kullanılabilir. Genel olarak, kaplama işlemleri iki kategoriye ayrılabilir: (i) elektrokaplama, sıcak daldırma galvanizleme ve (ii) lehimleme, sertleştirme, fiziksel buhar biriktirme (PVD), kimyasal buhar biriktirme (CVD), termal püskürtme teknikleri ve daha yakın zamanda soğuk püskürtme teknikleri 24 dahil olmak üzere kuru kaplama yöntemleri (Şekil 1d).
Biyofilmler, yüzeylere geri dönüşümsüz olarak yapışmış ve kendi ürettikleri hücre dışı polimerlerle (EPS) çevrili mikrobiyal topluluklar olarak tanımlanır. Yüzeyde olgunlaşmış bir biyofilmin oluşumu, gıda işleme, su sistemleri ve sağlık hizmetleri de dahil olmak üzere birçok sektörde önemli kayıplara yol açabilir. İnsanlarda, biyofilm oluşumuyla birlikte, mikrobiyal enfeksiyon vakalarının (Enterobacteriaceae ve Stafilokoklar dahil) %80'inden fazlasının tedavisi zordur. Ayrıca, olgun biyofilmlerin, planktonik bakteri hücrelerine kıyasla antibiyotik tedavisine 1000 kat daha dirençli olduğu bildirilmiştir; bu da önemli bir tedavi zorluğu olarak kabul edilir. Tarihsel olarak, yaygın organik bileşiklerden elde edilen antimikrobiyal yüzey kaplama malzemeleri kullanılmıştır. Bu tür malzemeler genellikle insanlara potansiyel olarak zararlı toksik bileşenler içerse de,25,26 bu, bakteriyel bulaşmayı ve malzeme bozulmasını önlemeye yardımcı olabilir.
Biyofilm oluşumu nedeniyle antibiyotik tedavisine karşı yaygın bakteri direnci, güvenli bir şekilde uygulanabilen etkili bir antimikrobiyal membran kaplı yüzey geliştirme ihtiyacına yol açmıştır.27 Bu süreçte ilk yaklaşım, bakteri hücrelerinin yapışma nedeniyle bağlanamayacağı ve biyofilm oluşturamayacağı fiziksel veya kimyasal yapışmayı önleyici bir yüzey geliştirmektir.27 İkinci teknoloji ise, antimikrobiyal kimyasalları tam olarak ihtiyaç duyulan yere, yüksek konsantrasyonda ve özel miktarlarda ileten kaplamalar geliştirmektir. Bu, grafen/germanyum28, siyah elmas29 ve ZnO30 katkılı elmas benzeri karbon kaplamalar gibi benzersiz kaplama malzemelerinin geliştirilmesiyle elde edilir; bu teknoloji, biyofilm oluşumu nedeniyle toksisite ve direncin gelişimini en üst düzeye çıkarır. Ayrıca, bakteri kontaminasyonuna karşı uzun süreli koruma sağlayan mikrop öldürücü kimyasallar içeren kaplamalar giderek daha popüler hale gelmektedir. Her üç prosedür de kaplanmış yüzeylerde antimikrobiyal aktivite gösterebilse de, bir uygulama stratejisi geliştirilirken dikkate alınması gereken kendi sınırlamaları vardır.
Piyasada bulunan ürünler, biyolojik olarak aktif bileşenler için koruyucu kaplamaların analiz ve test edilmesi için yeterli zaman olmaması nedeniyle kısıtlanmaktadır. Şirketler, ürünlerinin kullanıcılara istenen fonksiyonel özellikleri sağlayacağını iddia etmektedir; ancak bu, piyasadaki ürünlerin başarısının önünde bir engel haline gelmiştir. Gümüşten türetilen bileşikler, tüketicilere sunulan antimikrobiyallerin büyük çoğunluğunda kullanılmaktadır. Bu ürünler, kullanıcıları mikroorganizmalara potansiyel olarak zararlı maruziyetten korumak için tasarlanmıştır. Gümüş bileşiklerinin gecikmeli antimikrobiyal etkisi ve ilişkili toksisitesi, araştırmacılar üzerinde daha az zararlı bir alternatif geliştirme baskısını artırmaktadır36,37. Hem içten hem de dıştan etkili küresel bir antimikrobiyal kaplama oluşturmak hala bir zorluktur. Bu, ilgili sağlık ve güvenlik risklerini de beraberinde getirmektedir. İnsanlar için daha az zararlı bir antimikrobiyal ajan keşfetmek ve bunu daha uzun raf ömrüne sahip kaplama alt tabakalarına nasıl entegre edeceğimizi bulmak çok aranan bir hedeftir38. En yeni antimikrobiyal ve antibiyofilm malzemeleri, bakterileri yakın mesafeden, doğrudan temas yoluyla veya aktif ajanın salınımından sonra öldürmek üzere tasarlanmıştır. Bunu, bakterilerin ilk yapışmasını engelleyerek (yüzeyde protein tabakasının oluşmasını önleyerek de dahil) veya hücre duvarına müdahale ederek bakterileri öldürerek yapabilirler.
Esasen, yüzey kaplama, yüzey özelliklerini iyileştirmek için bir bileşenin yüzeyine başka bir katman uygulama işlemidir. Yüzey kaplamanın amacı, bir bileşenin yüzeye yakın bölgesinin mikro yapısını ve/veya bileşimini değiştirmektir39. Yüzey kaplama yöntemleri, Şekil 2a'da özetlenen farklı yöntemlere ayrılabilir. Kaplamalar, kaplamayı oluşturmak için kullanılan yönteme bağlı olarak termal, kimyasal, fiziksel ve elektrokimyasal kategorilere ayrılabilir.
(a) Ana yüzey işleme tekniklerini gösteren bir ek resim ve (b) soğuk püskürtme yönteminin seçilmiş avantaj ve dezavantajları.
Soğuk püskürtme teknolojisi, geleneksel termal püskürtme teknikleriyle birçok ortak noktaya sahiptir. Bununla birlikte, soğuk püskürtme işlemini ve soğuk püskürtme malzemelerini özellikle benzersiz kılan bazı temel özellikler de vardır. Soğuk püskürtme teknolojisi henüz başlangıç ​​aşamasındadır, ancak büyük bir geleceğe sahiptir. Bazı durumlarda, soğuk püskürtmenin benzersiz özellikleri, geleneksel termal püskürtme tekniklerinin sınırlamalarının üstesinden gelerek büyük avantajlar sunmaktadır. Tozun bir alt tabakaya biriktirilmesi için eritilmesi gereken geleneksel termal püskürtme teknolojisinin önemli sınırlamalarının üstesinden gelir. Açıkçası, bu geleneksel kaplama işlemi, nanokristaller, nanopartiküller, amorf ve metalik camlar gibi çok sıcaklığa duyarlı malzemeler için uygun değildir40, 41, 42. Ayrıca, termal püskürtme kaplama malzemeleri her zaman yüksek düzeyde gözenekliliğe ve oksitlere sahiptir. Soğuk püskürtme teknolojisi, termal püskürtme teknolojisine göre birçok önemli avantaja sahiptir, örneğin (i) alt tabakaya minimum ısı girişi, (ii) alt tabaka kaplamasının seçiminde esneklik, (iii) faz dönüşümü ve tane büyümesinin olmaması, (iv) yüksek yapışma mukavemeti1 .39 (Şekil 2b). Ek olarak, soğuk püskürtme kaplama malzemeleri yüksek korozyon direnci, yüksek mukavemet ve sertlik, yüksek elektriksel iletkenlik ve yüksek yoğunluğa sahiptir41. Soğuk püskürtme işleminin avantajlarına rağmen, Şekil 2b'de gösterildiği gibi bu yöntemin bazı dezavantajları da vardır. Al2O3, TiO2, ZrO2, WC vb. gibi saf seramik tozlarının kaplanmasında soğuk püskürtme yöntemi kullanılamaz. Öte yandan, seramik/metal kompozit tozlar kaplamalar için hammadde olarak kullanılabilir. Diğer termal püskürtme yöntemleri için de aynı durum geçerlidir. Zor yüzeyler ve boru iç kısımları hala püskürtme açısından zorluk arz etmektedir.
Bu çalışmanın, kaplamalar için başlangıç ​​malzemesi olarak metalik camsı tozların kullanımına yönelik olduğu göz önüne alındığında, geleneksel termal püskürtme yönteminin bu amaçla kullanılamayacağı açıktır. Bunun nedeni, metalik camsı tozların yüksek sıcaklıklarda kristalleşmesidir¹.
Tıp ve gıda endüstrilerinde kullanılan aletlerin çoğu, cerrahi aletlerin üretiminde %12 ila %20 krom içeriğine sahip östenitik paslanmaz çelik alaşımlarından (SUS316 ve SUS304) üretilmektedir. Çelik alaşımlarında alaşım elementi olarak krom metalinin kullanılmasının, standart çelik alaşımlarının korozyon direncini önemli ölçüde artırabileceği genel olarak kabul edilmektedir. Paslanmaz çelik alaşımları, yüksek korozyon dirençlerine rağmen, önemli antimikrobiyal özelliklere sahip değildir38,39. Bu durum, yüksek korozyon dirençleriyle çelişmektedir. Bundan sonra, esas olarak paslanmaz çelik biyomalzemelerin yüzeyinde bakteriyel yapışma ve kolonizasyona bağlı olarak enfeksiyon ve iltihaplanmanın gelişmesi öngörülebilir. Bakteriyel yapışma ve biyofilm oluşumu yollarıyla ilgili önemli zorluklar nedeniyle ciddi sorunlar ortaya çıkabilir ve bu da insan sağlığını doğrudan veya dolaylı olarak etkileyebilecek birçok sonuç doğurabilir.
Bu çalışma, Kuveyt Bilim Geliştirme Vakfı (KFAS) tarafından 2010-550401 numaralı sözleşme kapsamında finanse edilen, MA teknolojisi kullanılarak metalik camsı Cu-Zr-Ni üçlü tozlarının (tablo 1) üretilebilirliğinin araştırılması projesinin ilk aşamasıdır. Bu toz, SUS304 antibakteriyel yüzey koruma filmi/kaplaması üretimi için kullanılacaktır. Ocak 2023'te başlayacak olan projenin ikinci aşamasında, sistemin galvanik korozyon özellikleri ve mekanik özellikleri detaylı olarak incelenecektir. Çeşitli bakteri türleri için detaylı mikrobiyolojik testler yapılacaktır.
Bu makale, morfolojik ve yapısal özelliklere dayanarak Zr alaşım içeriğinin cam oluşturma yeteneği (GFA) üzerindeki etkisini tartışmaktadır. Ayrıca, toz boyalı metal cam/SUS304 kompozitinin antibakteriyel özellikleri de ele alınmıştır. Ek olarak, üretilen metal cam sistemlerinin aşırı soğutulmuş sıvı bölgesinde soğuk püskürtme sırasında meydana gelen metal cam tozlarının yapısal dönüşüm olasılığını araştırmak için devam eden çalışmalar yürütülmektedir. Bu çalışmada temsili örnekler olarak Cu50Zr30Ni20 ve Cu50Zr20Ni30 metal cam alaşımları kullanılmıştır.
Bu bölümde, düşük enerjili bilyalı öğütme sırasında elementel Cu, Zr ve Ni tozlarında meydana gelen morfolojik değişiklikler sunulmaktadır. Cu50Zr20Ni30 ve Cu50Zr40Ni10'dan oluşan iki farklı sistem, açıklayıcı örnekler olarak kullanılacaktır. Öğütme aşamasında elde edilen tozun metalografik karakterizasyonundan da anlaşılacağı üzere, mekanik alaşımlama işlemi üç ayrı aşamaya ayrılabilir (Şekil 3).
Çeşitli bilyalı öğütme aşamalarından sonra elde edilen mekanik alaşımların (MA) tozlarının metalografik özellikleri. Düşük enerjili bilyalı öğütme işleminden sonra 3, 12 ve 50 saat süreyle elde edilen MA ve Cu50Zr40Ni10 tozlarının alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) görüntüleri, Cu50Zr20Ni30 sistemi için sırasıyla (a), (c) ve (e)'de, aynı MA üzerinde gösterilmiştir. Cu50Zr40Ni10 sisteminin zaman içindeki karşılık gelen görüntüleri ise (b), (d) ve (f)'de gösterilmiştir.
Bilyalı öğütme sırasında, metal tozuna aktarılabilecek etkin kinetik enerji, Şekil 1a'da gösterildiği gibi bir dizi parametreden etkilenir. Bunlar arasında bilyeler ve tozlar arasındaki çarpışmalar, öğütme ortamı arasına sıkışan tozun kesme sıkıştırması, düşen bilyelerin darbeleri, bilyalı değirmenin hareketli gövdeleri arasında toz sürüklenmesinin neden olduğu kesme ve aşınma ve düşen bilyelerden geçen ve yüklü kültür boyunca yayılan bir şok dalgası yer alır (Şekil 1a). Элементарные порошки Cu, Zr ve Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (çapta > 1 mm). Bakır, zirkonyum ve nikel element tozları, mekanik alaşımlamanın erken aşamasında (3 saat) soğuk kaynaklama nedeniyle ciddi şekilde deforme olmuş ve bu da büyük toz parçacıklarının (> 1 mm çapında) oluşmasına yol açmıştır.Bu büyük kompozit parçacıklar, Şekil 3a,b'de gösterildiği gibi, kalın alaşım elementleri (Cu, Zr, Ni) katmanlarının oluşumuyla karakterize edilir. MA süresinin 12 saate (ara aşama) çıkarılması, bilyalı değirmenin kinetik enerjisinde artışa yol açarak, Şekil 3c'de gösterildiği gibi kompozit tozun daha küçük tozlara (200 μm'den küçük) ayrışmasına neden olur. Bu aşamada, uygulanan kesme kuvveti, Şekil 3c,d'de gösterildiği gibi, ince Cu, Zr, Ni ince katmanlarına sahip yeni bir metal yüzeyin oluşmasına yol açar. Pulların arayüzündeki katmanların öğütülmesi sonucunda, yeni fazların oluşumuyla katı faz reaksiyonları meydana gelir.
MA işleminin doruk noktasında (50 saat sonra), pul metalografisi neredeyse fark edilemez hale geldi (Şekil 3e, f) ve tozun cilalanmış yüzeyinde ayna metalografisi gözlemlendi. Bu, MA işleminin tamamlandığı ve tek bir reaksiyon fazının oluşturulduğu anlamına gelir. Şekil 3e (I, II, III), f, v, vi)'de belirtilen bölgelerin elementel bileşimi, enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) ile birlikte alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) kullanılarak belirlendi. (IV).
Tablo 2'de, alaşım elementlerinin elementel konsantrasyonları, Şekil 3e, f'de seçilen her bölgenin toplam kütlesinin yüzdesi olarak gösterilmiştir. Bu sonuçların Tablo 1'de verilen Cu50Zr20Ni30 ve Cu50Zr40Ni10'un başlangıçtaki nominal bileşimleriyle karşılaştırılması, bu iki nihai ürünün bileşimlerinin nominal bileşimlere çok yakın olduğunu göstermektedir. Ayrıca, Şekil 3e,f'de listelenen bölgeler için bileşenlerin göreceli değerleri, her bir numunenin bileşiminde bir bölgeden diğerine önemli bir bozulma veya varyasyon olduğunu göstermemektedir. Bu, bir bölgeden diğerine bileşimde herhangi bir değişiklik olmamasıyla kanıtlanmaktadır. Bu, Tablo 2'de gösterildiği gibi homojen alaşım tozlarının üretildiğini göstermektedir.
Şekil 4a-d'de gösterildiği gibi, 50 MA işleminden sonra Cu50(Zr50-xNix) nihai ürün tozunun FE-SEM mikrografları elde edildi; burada x sırasıyla %10, %20, %30 ve %40 atomik yüzdedir. Bu öğütme işleminden sonra, van der Waals etkisi nedeniyle toz agregasyonları meydana gelir ve bu da Şekil 4'te gösterildiği gibi 73 ila 126 nm çapında ultra ince parçacıklardan oluşan büyük agregatların oluşmasına yol açar.
50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) sonrasında elde edilen Cu50(Zr50-xNix) tozlarının morfolojik özellikleri. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sistemleri için, 50 saatlik MA sonrasında elde edilen tozların FE-SEM görüntüleri sırasıyla (a), (b), (c) ve (d)'de gösterilmiştir.
Tozlar soğuk püskürtme besleyicisine yüklenmeden önce, önce 15 dakika boyunca analitik derecede etanolde ultrasonik işlemden geçirildi ve ardından 150°C'de 2 saat kurutuldu. Bu adım, kaplama işleminde sıklıkla birçok ciddi probleme neden olan topaklanmayı başarıyla önlemek için atılmalıdır. Mekanik alaşımlama (MA) işlemi tamamlandıktan sonra, alaşım tozlarının homojenliğini araştırmak için daha ileri çalışmalar yapıldı. Şekil 5a-d'de, 50 saatlik M süresinden sonra alınan Cu50Zr30Ni20 alaşımının Cu, Zr ve Ni alaşım elementlerinin FE-SEM mikrografları ve karşılık gelen EDS görüntüleri sırasıyla gösterilmektedir. Şekil 5'te gösterildiği gibi, bu adımdan sonra elde edilen alaşım tozlarının homojen olduğu, nanometre altı seviyesinin ötesinde herhangi bir bileşim dalgalanması göstermediği belirtilmelidir.
FE-SEM/Enerji Dağılımlı X-ışını Spektroskopisi (EDS) ile 50 MA'dan sonra elde edilen MG Cu50Zr30Ni20 tozundaki elementlerin morfolojisi ve yerel dağılımı. (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα ve (d) Ni-Kα'nın SEM ve X-ışını EDS görüntüleri.
50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) işleminden sonra elde edilen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ve Cu50Zr20Ni30 tozlarının X-ışını kırınım desenleri sırasıyla Şekil 6a-d'de gösterilmiştir. Bu öğütme aşamasından sonra, farklı Zr konsantrasyonlarına sahip tüm numuneler, Şekil 6'da gösterilen karakteristik halojen difüzyon desenlerine sahip amorf yapılara sahipti.
50 saatlik mekanik alaşımlamadan sonra Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ve Cu50Zr20Ni30 (d) tozlarının X-ışını kırınım desenleri. İstisnasız tüm numunelerde, amorf bir fazın oluşumunu gösteren bir halo-difüzyon deseni gözlemlendi.
Yüksek çözünürlüklü alan emisyonlu transmisyon elektron mikroskobu (FE-HRTEM), farklı mekanik alaşımlama (MA) sürelerinde bilyalı öğütme sonucu oluşan tozların yapısal değişikliklerini gözlemlemek ve yerel yapısını anlamak için kullanılmıştır. Cu50Zr30Ni20 ve Cu50Zr40Ni10 tozlarının öğütülmesinin erken (6 saat) ve orta (18 saat) aşamalarından sonra FE-HRTEM yöntemiyle elde edilen tozların görüntüleri sırasıyla Şekil 7a'da gösterilmiştir. 6 saatlik MA'dan sonra elde edilen tozun parlak alan görüntüsüne (BFI) göre, toz, Şekil 7a'da gösterildiği gibi, açıkça tanımlanmış sınırlara sahip büyük tanelerden oluşmaktadır ve reaksiyon fazının oluşumuna dair hiçbir işaret yoktur. Ek olarak, orta bölgeden (a) alınan ilişkili seçilmiş alan kırınım deseni (SADP), büyük kristalitlerin varlığını ve reaktif fazın yokluğunu gösteren keskin bir kırınım deseni ortaya koymuştur (Şekil 7b).
Erken (6 saat) ve orta (18 saat) aşamalardan sonra elde edilen MA tozunun yerel yapısal özellikleri. (a) 6 saatlik MA işleminden sonra Cu50Zr30Ni20 tozunun yüksek çözünürlüklü alan emisyonlu transmisyon elektron mikroskobu (FE-HRTEM) ve (b) karşılık gelen seçilmiş alan difraktogramı (SADP). 18 saatlik MA işleminden sonra elde edilen Cu50Zr40Ni10'un FE-HRTEM görüntüsü (c)'de gösterilmiştir.
Şekil 7c'de gösterildiği gibi, MA süresinin 18 saate çıkarılması, plastik deformasyonla birlikte ciddi kafes kusurlarına yol açmıştır. MA işleminin bu ara aşamasında, tozda istifleme hataları, kafes kusurları ve nokta kusurları dahil olmak üzere çeşitli kusurlar ortaya çıkar (Şekil 7). Bu kusurlar, büyük tanelerin tane sınırları boyunca 20 nm'den küçük alt tanelere parçalanmasına neden olur (Şekil 7c).
36 saatlik mekanik alaşımlama (MA) işlemine tabi tutulan Cu50Z30Ni20 tozunun yerel yapısı, Şekil 8a'da gösterildiği gibi, amorf ince bir matrise gömülü ultra ince nanotaneciklerin oluşumuyla karakterize edilir. EMF'nin yerel analizi, Şekil 8a'da gösterilen nanokümelerin işlenmemiş Cu, Zr ve Ni toz alaşımlarıyla ilişkili olduğunu göstermiştir. Matristeki Cu içeriği ~%32 (fakir bölge) ile ~%74 (zengin bölge) arasında değişmekte olup, bu da heterojen ürünlerin oluşumunu göstermektedir. Ek olarak, bu aşamada öğütme işleminden sonra elde edilen tozların karşılık gelen SADP'leri, Şekil 8b'de gösterildiği gibi, bu işlenmemiş alaşım elementleriyle ilişkili keskin noktalarla örtüşen birincil ve ikincil halo-difüzyon amorf faz halkalarını göstermektedir.
36 saatten uzun süre öğütülmüş Cu50Zr30Ni20 tozunun nano ölçekli yerel yapısal özellikleri. (a) 36 saatlik mekanik öğütme işleminden sonra elde edilen Cu50Zr30Ni20 tozunun parlak alan görüntüsü (BFI) ve karşılık gelen (b) SADP görüntüsü.
MA işleminin sonuna doğru (50 saat), istisnasız olarak Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 ve 40 atom yüzdesi tozları, Şekil'de gösterildiği gibi, amorf fazın labirent benzeri bir morfolojisine sahiptir. Her bir bileşimin karşılık gelen SADS'sinde ne nokta kırınımı ne de keskin halka desenleri tespit edilememiştir. Bu, işlenmemiş kristal metalin yokluğunu, bunun yerine amorf bir alaşım tozunun oluşumunu göstermektedir. Halo difüzyon desenleri gösteren bu ilişkili SADP'ler, nihai ürün malzemesinde amorf fazların gelişimine dair kanıt olarak da kullanılmıştır.
Cu50 MS sisteminin (Zr50-xNix) nihai ürününün yerel yapısı. 50 saatlik MA işleminden sonra elde edilen (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ve (d) Cu50Zr10Ni40'ın FE-HRTEM görüntüleri ve ilişkili nanokiriş kırınım desenleri (NBDP).
Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) kullanılarak, Cu50(Zr50-xNix) amorf sistemindeki Ni (x) içeriğine bağlı olarak cam geçiş sıcaklığının (Tg), aşırı soğutulmuş sıvı bölgesinin (ΔTx) ve kristalleşme sıcaklığının (Tx) termal kararlılığı incelenmiştir. (DSC) özellikleri He gaz akışında incelenmiştir. 50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) işleminden sonra elde edilen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ve Cu50Zr10Ni40 amorf alaşımlarının tozlarının DSC eğrileri sırasıyla Şekil 10a, b, e'de gösterilmiştir. Amorf Cu50Zr20Ni30'un DSC eğrisi ise ayrı olarak Şekil 10'da gösterilmiştir. Bu arada, DSC'de ~700°C'ye ısıtılan bir Cu50Zr30Ni20 numunesi Şekil 10g'de gösterilmiştir.
50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) işleminden sonra elde edilen Cu50(Zr50-xNix) MG tozlarının termal kararlılığı, cam geçiş sıcaklığı (Tg), kristalleşme sıcaklığı (Tx) ve aşırı soğutulmuş sıvı bölgesi (ΔTx) ile belirlenir. 50 saatlik MA işleminden sonra Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ve (e) Cu50Zr10Ni40 MG alaşım tozlarının diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) termogramları gösterilmiştir. (d)'de, DSC'de ~700°C'ye ısıtılan bir Cu50Zr30Ni20 numunesinin X-ışını kırınım deseni (XRD) gösterilmiştir.
Şekil 10'da gösterildiği gibi, farklı nikel konsantrasyonlarına (x) sahip tüm bileşimler için DSC eğrileri, biri endotermik diğeri ekzotermik olmak üzere iki farklı durumu göstermektedir. Birinci endotermik olay Tg'ye karşılık gelirken, ikincisi Tx ile ilişkilidir. Tg ve Tx arasında bulunan yatay aralık alanına aşırı soğutulmuş sıvı alanı (ΔTx = Tx – Tg) denir. Sonuçlar, 526°C ve 612°C'de bulunan Cu50Zr40Ni10 numunesinin (Şekil 10a) Tg ve Tx değerlerinin, Ni içeriğinin (x) artmasıyla sırasıyla 482°C ve 563°C'ye doğru düşük sıcaklık tarafına (x) doğru %20'ye kadar kaydığını göstermektedir (Şekil 10b). Sonuç olarak, ΔTx Cu50Zr40Ni10, 86°C'den (Şekil 10a) Cu50Zr30Ni20 için 81°C'ye (Şekil 10b) düşmektedir. MC Cu50Zr40Ni10 alaşımı için, Tg, Tx ve ΔTx değerlerinde de 447°C, 526°C ve 79°C seviyelerine düşüş gözlemlenmiştir (Şekil 10b). Bu, Ni içeriğindeki artışın MS alaşımının termal kararlılığında azalmaya yol açtığını göstermektedir. Aksine, MC Cu50Zr20Ni30 alaşımının Tg değeri (507 °C), MC Cu50Zr40Ni10 alaşımınınkinden daha düşüktür; ancak Tx değeri ona benzer bir değer göstermektedir (612 °C). Bu nedenle, Şekil 10. yüzyılda gösterildiği gibi ΔTx daha yüksek bir değere (87°C) sahiptir.
Cu50(Zr50-xNix) MC sistemi, örnek olarak Cu50Zr20Ni30 MC alaşımını kullanarak, keskin bir ekzotermik tepe noktası üzerinden fcc-ZrCu5, ortorombik-Zr7Cu10 ve ortorombik-ZrNi kristal fazlarına kristalleşir (Şekil 10c). Amorf halden kristal hale bu faz geçişi, DSC'de 700 °C'ye ısıtılan MG numunesinin X-ışını kırınım analizi ile doğrulandı (Şekil 10d).
Şekil 11'de, mevcut çalışmada gerçekleştirilen soğuk püskürtme işlemi sırasında çekilen fotoğraflar gösterilmektedir. Bu çalışmada, antibakteriyel hammadde olarak 50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) işleminden sonra sentezlenen metal camsı toz parçacıkları (örnek olarak Cu50Zr20Ni30 kullanılarak) kullanılmış ve paslanmaz çelik levha (SUS304) soğuk püskürtme yöntemiyle kaplanmıştır. Soğuk püskürtme yöntemi, termal püskürtme teknolojisi serisinde en verimli yöntem olması ve amorf ve nanokristalin tozlar gibi metalik metastabil ısıya duyarlı malzemeler için kullanılabilmesi nedeniyle tercih edilmiştir. Faz geçişlerine maruz kalmaması, bu yöntemin seçilmesindeki ana faktördür. Soğuk biriktirme işlemi, parçacıkların kinetik enerjisini alt tabaka veya önceden biriktirilmiş parçacıklarla çarpışma sonucu plastik deformasyona, deformasyona ve ısıya dönüştüren yüksek hızlı parçacıklar kullanılarak gerçekleştirilir.
Arazi fotoğrafları, MG/SUS 304'ün 550°C'de beş ardışık preparatı için kullanılan soğuk püskürtme prosedürünü göstermektedir.
Kaplamanın oluşumu sırasında parçacıkların kinetik enerjisi ve her bir parçacığın momentumu, plastik deformasyon (matristeki birincil parçacıklar ve parçacıklar arası etkileşimler ve parçacıkların etkileşimleri), katıların ara düğümleri, parçacıklar arasındaki dönme, deformasyon ve sınırlayıcı ısıtma gibi mekanizmalar yoluyla diğer enerji biçimlerine dönüştürülmelidir 39. Ayrıca, gelen kinetik enerjinin tamamı termal enerjiye ve deformasyon enerjisine dönüştürülmezse, sonuç elastik bir çarpışma olur; bu da parçacıkların darbeden sonra basitçe sekmesi anlamına gelir. Parçacık/alt tabaka malzemesine uygulanan darbe enerjisinin %90'ının yerel ısıya dönüştürüldüğü belirtilmiştir 40. Ek olarak, darbe gerilimi uygulandığında, parçacık/alt tabaka temas bölgesinde çok kısa sürede yüksek plastik gerinim oranları elde edilir 41,42.
Plastik deformasyon genellikle bir enerji dağılımı süreci veya daha doğrusu arayüz bölgesinde bir ısı kaynağı olarak kabul edilir. Bununla birlikte, arayüz bölgesindeki sıcaklık artışı genellikle arayüz erimesinin meydana gelmesi veya atomların karşılıklı difüzyonunun önemli ölçüde uyarılması için yeterli değildir. Yazarların bildiği kadarıyla, bu metalik camsı tozların özelliklerinin, soğuk püskürtme teknikleri kullanıldığında meydana gelen toz yapışması ve çökelmesi üzerindeki etkisini araştıran hiçbir yayın bulunmamaktadır.
Şekil 12a'da, SUS 304 alt tabakasına (Şekil 11, 12b) kaplanmış MG Cu50Zr20Ni30 alaşım tozunun BFI görüntüsü görülebilir. Şekilden de görülebileceği gibi, kaplanmış tozlar, herhangi bir kristal özellik veya kafes kusuru içermeyen hassas bir labirent yapısına sahip oldukları için orijinal amorf yapılarını korumaktadır. Öte yandan, görüntü, MG kaplı toz matrisine dahil edilen nanopartiküllerin varlığıyla kanıtlandığı gibi, yabancı bir fazın varlığını göstermektedir (Şekil 12a). Şekil 12c, I bölgesiyle (Şekil 12a) ilişkili indekslenmiş nanokiriş kırınım desenini (NBDP) göstermektedir. Şekil 12c'de gösterildiği gibi, NBDP, amorf yapının zayıf bir halo-difüzyon desenini sergiler ve kristal büyük kübik kararsız Zr2Ni fazına ve tetragonal CuO fazına karşılık gelen keskin noktalarla birlikte bulunur. CuO oluşumu, tozun püskürtme tabancasının memesinden SUS 304'e açık havada süpersonik akışta hareket ederken oksidasyonuyla açıklanabilir. Öte yandan, metal camsı tozların devitrifikasyonu, 550°C'de 30 dakika boyunca soğuk püskürtme işleminden sonra büyük kübik fazların oluşmasına neden olmuştur.
(a) (b) SUS 304 alt tabakası üzerine biriktirilmiş MG tozunun FE-HRTEM görüntüsü (Şekil ekinde). (a)'da gösterilen yuvarlak sembolün NBDP indeksi (c)'de gösterilmiştir.
Büyük kübik Zr2Ni nanopartiküllerinin oluşumu için bu potansiyel mekanizmayı test etmek amacıyla bağımsız bir deney gerçekleştirildi. Bu deneyde, tozlar 550°C'de bir atomizörden SUS 304 alt tabakasına doğru püskürtüldü; ancak, tavlama etkisini belirlemek için tozlar SUS304 şeridinden mümkün olan en kısa sürede (yaklaşık 60 saniye) uzaklaştırıldı. Tozun uygulandıktan yaklaşık 180 saniye sonra alt tabakadan uzaklaştırıldığı başka bir deney serisi de gerçekleştirildi.
Şekil 13a ve 13b, sırasıyla 60 s ve 180 s süreyle SUS 304 alt tabakalara püskürtülerek biriktirilen iki malzemenin Taramalı Geçirimli Elektron Mikroskobu (STEM) karanlık alan (DFI) görüntülerini göstermektedir. 60 saniye süreyle biriktirilen toz görüntüsü, morfolojik detaylardan yoksundur ve özellik göstermemektedir (Şekil 13a). Bu durum, Şekil 14a'da gösterilen geniş birincil ve ikincil kırınım pikleriyle belirtildiği gibi, bu tozların genel yapısının amorf olduğunu gösteren XRD ile de doğrulanmıştır. Bu, tozun orijinal amorf yapısını koruduğu, kararsız/mezofaz çökeltilerinin yokluğunu göstermektedir. Buna karşılık, aynı sıcaklıkta (550°C) biriktirilen ancak alt tabaka üzerinde 180 s süreyle bırakılan toz, Şekil 13b'deki oklarla gösterildiği gibi, nano boyutlu tanelerin birikimini göstermiştir.