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バイオフィルムは、特に医療機器において、慢性感染症の発症に重要な構成要素です。標準的な抗生物質ではバイオフィルムを非常に限られた範囲でしか破壊できないため、この問題は医療界にとって大きな課題となっています。バイオフィルムの形成を予防するために、さまざまなコーティング方法や新素材が開発されてきました。これらの技術は、バイオフィルムの形成を予防するような方法で表面をコーティングすることを目的としています。ガラス質の金属合金、特に銅やチタンを含む合金は、理想的な抗菌コーティングとなっています。同時に、温度に敏感な材料の加工に適した方法であるため、コールドスプレー技術の使用が増加しています。本研究の目的の一つは、機械的合金化技術を用いて、Cu-Zr-Ni三元系からなる新しい抗菌性金属ガラス膜を開発することでした。最終製品を構成する球状粉末は、低温でステンレス鋼表面にコールドスプレーするための原料として使用されます。金属ガラスでコーティングされた基材は、ステンレス鋼と比較して、バイオフィルムの形成を少なくとも1 log大幅に減少させることができました。
人類の歴史を通じて、どの社会も、それぞれの特定のニーズを満たすために新しい材料の開発と導入を促進し、生産性の向上とグローバル経済における地位の向上を実現してきました1。これは常に、国や地域を問わず、健康、教育、産業、経済、文化などの分野を達成するために、材料や製造装置を設計する人間の能力、そして材料を製造・特性評価する設計能力に起因するものです。進歩は国や地域に関係なく測定されます2。60年間、材料科学者は、新しい高度な材料の探索という一つの主要な課題に多くの時間を費やしてきました。最近の研究は、既存の材料の品質と性能を向上させること、そしてまったく新しいタイプの材料を合成・発明することに焦点を当てています。
合金元素の添加、材料の微細構造の改変、熱処理、機械処理、または熱機械処理法の適用により、さまざまな材料の機械的、化学的、物理的特性が大幅に向上しました。さらに、これまで知られていなかった化合物の合成にも成功しました。これらの継続的な努力により、先進材料2として総称される革新的な材料の新しいファミリーが生まれました。ナノ結晶、ナノ粒子、ナノチューブ、量子ドット、ゼロ次元、非晶質金属ガラス、高エントロピー合金などは、前世紀半ば以降に世界に登場した先進材料のほんの一例です。特性が向上した新しい合金の製造と開発において、最終製品と製造の中間段階の両方で、不均衡の問題がしばしば加わります。平衡からの大きなずれを許容する新しい製造技術の導入の結果、金属ガラスとして知られるまったく新しいクラスの準安定合金が発見されました。
1960 年、カリフォルニア工科大学での彼の研究は、毎秒約 100 万度の速度で液体を急速に凝固させることにより Au-25 at.% Si ガラス状合金を合成し、金属合金の概念に革命をもたらしました。4 ポール デュベス教授の発見は、金属ガラス (MS) の歴史の始まりを告げただけでなく、金属合金に対する人々の考え方のパラダイムシフトにもつながりました。MS 合金の合成に関する最初の先駆的な研究以来、ほぼすべての金属ガラスは、次の方法のいずれかを使用して完全に得られています。(i) 溶融または蒸気の急速凝固、(ii) 原子格子の乱れ、(iii) 純粋な金属元素間の固相非晶質化反応、(iv) 準安定相の固相転移。
MG は、結晶の特徴である長距離原子秩序がないことで区別されます。現代では、金属ガラスの分野で大きな進歩がありました。これらは、固体物理学だけでなく、冶金、表面化学、技術、生物学、その他多くの分野でも興味深い特性を持つ新しい材料です。この新しいタイプの材料は、硬質金属とは異なる特性を持ち、さまざまな分野での技術応用の興味深い候補となっています。重要な特性として、(i) 高い機械的延性と降伏強度、(ii) 高い透磁率、(iii) 低い保磁力、(iv) 特異な耐食性、(v) 温度非依存性があります。導電率 6.7。
メカニカルアロイング（MA）1,8は比較的新しい方法で、19839年にKK Kok教授とその同僚によって初めて導入されました。彼らは、室温に近い常温で純粋な元素の混合物を粉砕することにより、非晶質Ni60Nb40粉末を製造しました。通常、MA反応は、反応物粉末を反応器（通常はステンレス鋼製）内で拡散結合させることにより、ボールミルで行われます。10（図1a、b）。それ以来、この機械的に誘発される固相反応法は、低エネルギー（図1c）および高エネルギーのボールミルやロッドミル11,12,13,14,15,16を使用して、新しい非晶質/金属ガラス合金粉末を製造するために使用されてきました。特に、この方法は、従来の調理法では得られない、Cu-Ta17などの非混和性システムや、Al-遷移金属（TM、Zr、Hf、Nb、Ta）18,19およびFe-W20システムなどの高融点合金の製造に使用されています。さらに、MAは、金属酸化物、炭化物、窒化物、水素化物、カーボンナノチューブ、ナノダイヤモンドのナノ結晶およびナノ複合粉末粒子の工業規模生産、ならびにトップダウンアプローチを使用した広範な安定化のための最も強力なナノテクノロジーツールの1つと考えられています。1および準安定段階。
本研究でCu50(Zr50-xNix)/SUS 304金属ガラスコーティングを作製するために使用した製造方法の概略図。(a) 低エネルギーボールミル法を使用して、さまざまな濃度のNi x (x; 10、20、30、および40 at.%)のMC合金粉末を準備する。(a) 出発材料を工具鋼ボールとともにツールシリンダーに装填し、(b) He雰囲気で満たされたグローブボックス内で密封する。(c) 研削中のボールの動きを示す研削容器の透明モデル。50時間後に得られた最終粉末製品を使用して、SUS 304基板にコールドスプレーコーティングした(d)。
バルク材料の表面（基材）に関しては、表面工学は、元のバルク材料には存在しない特定の物理的、化学的、技術的特性を提供するために、表面（基材）を設計および改質することを意味します。表面処理によって効果的に改善できる特性には、摩耗、酸化および腐食耐性、摩擦係数、生体不活性、電気特性、断熱性などがあります。表面品質は、冶金的、機械的、または化学的方法によって改善できます。よく知られているプロセスとして、コーティングは、別の材料で作られたバルク物体（基材）の表面に人工的に塗布される1つまたは複数の材料層として簡単に定義されます。したがって、コーティングは、望ましい技術的または装飾的特性を実現するため、また、材料を環境との予想される化学的および物理的相互作用から保護するために使用されます23。
適切な保護層を数マイクロメートル（10～20マイクロメートル未満）から30マイクロメートル以上、あるいは数ミリメートルの厚さまで塗布するために、さまざまな方法と技術が使用できます。一般的に、コーティングプロセスは、（i）電気めっき、電気めっき、溶融亜鉛めっきなどの湿式コーティング方法、および（ii）はんだ付け、硬化肉盛、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）、溶射技術、そして最近では冷間スプレー技術24（図1d）などの乾式コーティング方法の2つのカテゴリに分類できます。
バイオフィルムは、表面に不可逆的に付着し、自己産生細胞外ポリマー（EPS）に囲まれた微生物群集と定義されます。表面的に成熟したバイオフィルムの形成は、食品加工、水システム、医療など多くの産業で大きな損失につながる可能性があります。ヒトでは、バイオフィルムの形成により、微生物感染症（腸内細菌科やブドウ球菌を含む）の80%以上が治療困難となっています。さらに、成熟したバイオフィルムは、浮遊細菌細胞と比較して抗生物質治療に対する耐性が1000倍高いことが報告されており、これは大きな治療上の課題と考えられています。従来、一般的な有機化合物から誘導された抗菌表面コーティング材料が使用されてきました。このような材料には、ヒトに有害となる可能性のある毒性成分が含まれていることが多いものの、25,26 細菌の伝播や材料の劣化を防ぐのに役立ちます。
バイオフィルム形成による抗生物質治療に対する細菌の広範な耐性により、安全に塗布できる効果的な抗菌膜コーティング表面の開発が必要となっています27。このプロセスにおける最初のアプローチは、細菌細胞が付着して接着によりバイオフィルムを形成できない物理的または化学的な抗接着表面の開発です27。2番目の技術は、抗菌化学物質を必要な場所に正確に、高濃度かつカスタマイズされた量で供給するコーティングを開発することです。これは、細菌に耐性のあるグラフェン/ゲルマニウム28、ブラックダイヤモンド29、ZnO30ドープダイヤモンドライクカーボンコーティングなどの独自のコーティング材料の開発によって実現され、バイオフィルム形成による毒性と耐性の発達を最大化する技術です。さらに、細菌汚染に対する長期的な保護を提供する殺菌化学物質を含むコーティングがますます普及しています。これら3つの手順はすべてコーティングされた表面に抗菌活性を発揮できますが、それぞれに独自の制限があり、適用戦略を開発する際には考慮する必要があります。
現在市販されている製品は、生物活性成分の保護コーティングを分析およびテストする時間が不足しているため、制約を受けています。企業は、自社製品がユーザーに望ましい機能的側面を提供すると主張していますが、これが現在市販されている製品の成功の障害となっています。銀由来の化合物は、現在消費者が利用できる抗菌剤の大部分で使用されています。これらの製品は、ユーザーを潜在的に有害な微生物への曝露から保護するように設計されています。銀化合物の抗菌効果の遅延とそれに伴う毒性により、研究者はより害の少ない代替品を開発するよう圧力を受けています36,37。内側と外側の両方で機能するグローバルな抗菌コーティングを作成することは、依然として課題です。これには、関連する健康と安全のリスクが伴います。人体に害の少ない抗菌剤を発見し、それをより長い保存期間を持つコーティング基材に組み込む方法を見つけることは、非常に求められている目標です38。最新の抗菌および抗バイオフィルム材料は、直接接触または活性物質の放出後に、近距離で細菌を殺すように設計されています。これらの薬剤は、細菌の初期付着を阻害する（表面にタンパク質層が形成されるのを防ぐなど）か、細胞壁に干渉して細菌を死滅させることによって、これを実現できる。
基本的に、表面コーティングとは、部品の表面に別の層を塗布して表面特性を向上させるプロセスです。表面コーティングの目的は、部品の表面近傍領域の微細構造や組成を変化させることです39。表面コーティング方法は、図2aにまとめられているように、さまざまな方法に分類できます。コーティングは、コーティングを作成するために使用される方法に応じて、熱的、化学的、物理的、電気化学的カテゴリに分類できます。
（a）主な表面加工技術を示す挿入図、および（b）コールドスプレー法の主な利点と欠点。
コールドスプレー技術は、従来の熱溶射技術と多くの共通点があります。しかし、コールドスプレープロセスとコールドスプレー材料を特にユニークなものにする重要な基本特性もいくつかあります。コールドスプレー技術はまだ初期段階ですが、大きな将来性があります。場合によっては、コールドスプレーのユニークな特性が大きな利点をもたらし、従来の熱溶射技術の限界を克服します。粉末を溶融して基板上に堆積させる必要がある従来の熱溶射技術の重大な限界を克服します。明らかに、この従来のコーティングプロセスは、ナノ結晶、ナノ粒子、非晶質および金属ガラス40、41、42などの非常に温度に敏感な材料には適していません。さらに、熱溶射コーティング材料は常に高いレベルの多孔性と酸化物を持っています。コールドスプレー技術は、(i)基板への熱入力が最小限であること、(ii)基板コーティングの選択の柔軟性、(iii)相転移や結晶粒成長がないこと、(iv)高い接着強度1 .39 (図2b)など、熱溶射技術に比べて多くの重要な利点があります。さらに、コールドスプレーコーティング材料は、耐食性、強度、硬度、電気伝導率、密度が高い41。コールドスプレープロセスの利点にもかかわらず、この方法には図2bに示すようにいくつかの欠点があります。Al2O3、TiO2、ZrO2、WCなどの純粋なセラミック粉末をコーティングする場合、コールドスプレー法は使用できません。一方、セラミック/金属複合粉末はコーティングの原料として使用できます。他の熱溶射法についても同様です。難表面やパイプ内部は依然としてスプレーが困難です。
本研究は金属ガラス粉末をコーティングの出発材料として使用することを目的としているため、従来の溶射法はこの目的には使用できないことは明らかである。これは、金属ガラス粉末が高温で結晶化するという事実によるものである¹。
医療および食品産業で使用される器具のほとんどは、外科用器具の製造のためにクロム含有量が 12 ～ 20 wt.% のオーステナイト系ステンレス鋼合金 (SUS316 および SUS304) で作られています。一般的に、鋼合金に合金元素としてクロム金属を使用すると、標準的な鋼合金の耐食性を大幅に向上させることができると認められています。ステンレス鋼合金は、耐食性が高いにもかかわらず、顕著な抗菌特性はありません 38,39。これは、耐食性が高いこととは対照的です。その後、主にステンレス鋼生体材料の表面への細菌の付着とコロニー形成による感染症や炎症の発生を予測することができます。細菌の付着とバイオフィルム形成経路に関連する重大な困難により、重大な問題が生じる可能性があり、健康状態の悪化につながり、直接的または間接的に人間の健康に影響を与える多くの結果をもたらす可能性があります。
この研究は、クウェート科学振興財団（KFAS）の資金提供を受けたプロジェクト（契約番号2010-550401）の第一段階であり、MA技術を使用して金属ガラス状のCu-Zr-Ni三元粉末を製造する実現可能性を調査するものです（表）。1）SUS304抗菌表面保護フィルム/コーティングの製造用。2023年1月に開始予定のプロジェクトの第二段階では、システムのガルバニック腐食特性と機械的特性を詳細に研究します。さまざまな種類の細菌に対する詳細な微生物学的試験が実施されます。
本稿では、形態学的および構造的特性に基づいて、ジルコニウム合金含有量がガラス形成能（GFA）に及ぼす影響について考察する。さらに、粉末コーティングされた金属ガラス/SUS304複合材料の抗菌性についても考察する。加えて、作製された金属ガラス系における過冷却液体領域でのコールドスプレー中に発生する金属ガラス粉末の構造変化の可能性を調査する研究も継続中である。本研究では、代表例としてCu50Zr30Ni20およびCu50Zr20Ni30金属ガラス合金を用いた。
このセクションでは、低エネルギーボールミル処理中の元素Cu、Zr、Ni粉末の形態変化について説明します。例として、Cu50Zr20Ni30とCu50Zr40Ni10の2つの異なるシステムを使用します。MAプロセスは、粉砕段階で得られた粉末の金属組織学的特性評価（図3）によって示されるように、3つの独立した段階に分けることができます。
ボールミル粉砕のさまざまな段階を経て得られたメカニカルアロイ（MA）粉末の金属組織学的特性。低エネルギーボールミル粉砕を3時間、12時間、50時間行った後に得られたMAおよびCu50Zr40Ni10粉末の電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM）画像を、同じMA上でCu50Zr20Ni30系について（a）、（c）、（e）に示す。時間経過後に撮影されたCu50Zr40Ni10系の対応する画像を（b）、（d）、（f）に示す。
ボールミル粉砕中、金属粉末に伝達できる有効運動エネルギーは、図1aに示すように、複数のパラメータの組み合わせによって影響を受けます。これには、ボールと粉末の衝突、粉砕媒体間または粉砕媒体間に挟まった粉末のせん断圧縮、落下するボールの衝撃、ボールミルの可動部間の粉末の引きずりによるせん断と摩耗、落下するボールを通過して負荷された培養物中を伝播する衝撃波などが含まれます（図1a）。 Элементарные порозки Cu, Zr и Ni быльно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порозка (> 1 мм в диаметре)。 元素状のCu、Zr、Ni粉末は、MAの初期段階（3時間）での冷間溶接により大きく変形し、直径1mmを超える大きな粉末粒子が形成された。これらの大きな複合粒子は、図 3a、b に示すように、合金元素 (Cu、Zr、Ni) の厚い層の形成によって特徴付けられます。 MA 時間を 12 時間 (中間段階) に増加させると、ボールミルの運動エネルギーが増加し、図 3c、c に示すように、複合粉末がより小さな粉末 (200 μm 未満) に分解されます。この段階では、加えられたせん断力により、図 3c、d に示すように、薄い Cu、Zr、Ni の痕跡層を持つ新しい金属表面が形成されます。フレークの界面で層が粉砕された結果、固相反応が起こり、新しい相が形成されます。
MAプロセスのクライマックス（50時間後）では、フレーク状の金属組織はほとんど見られず（図3e、f）、粉末の研磨面には鏡面状の金属組織が観察された。これは、MAプロセスが完了し、単一の反応相が生成されたことを意味する。図3e（I、II、III）、f、v、vi）に示す領域の元素組成は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）とエネルギー分散型X線分光法（EDS）を組み合わせて決定した。（IV）。
表2には、図3e、fで選択された各領域の総質量に対する合金元素の元素濃度がパーセントで示されています。これらの結果を表1に示されているCu50Zr20Ni30とCu50Zr40Ni10の初期公称組成と比較すると、これら2つの最終製品の組成は公称組成に非常に近いことがわかります。さらに、図3e、fにリストされている領域の成分の相対値は、ある領域から別の領域への各サンプルの組成の著しい劣化や変化を示唆していません。これは、ある領域から別の領域への組成の変化がないという事実によって証明されます。これは、表2に示すように、均一な合金粉末が製造されたことを示しています。
図4a～dに示すように、50回のMA処理後にCu50(Zr50-xNix)最終生成物粉末のFE-SEM顕微鏡写真が得られました。ここで、xはそれぞれ10、20、30、40 at.%です。この粉砕工程の後、粉末はファンデルワールス効果により凝集し、図4に示すように、直径73～126 nmの超微粒子からなる大きな凝集体が形成されます。
50時間MA処理後に得られたCu50(Zr50-xNix)粉末の形態学的特徴。Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、Cu50Zr10Ni40系について、50時間MA処理後に得られた粉末のFE-SEM画像をそれぞれ(a)、(b)、(c)、(d)に示す。
粉末をコールドスプレーフィーダーに投入する前に、まず分析グレードのエタノール中で15分間超音波処理し、次に150℃で2時間乾燥させた。このステップは、コーティングプロセスで多くの深刻な問題を引き起こす凝集を効果的に抑制するために必要である。MAプロセスの完了後、合金粉末の均質性を調べるためにさらなる研究を行った。図5a～dには、それぞれ50時間M後に撮影したCu50Zr30Ni20合金のCu、Zr、Ni合金元素のFE-SEM顕微鏡写真と対応するEDS画像を示す。図5に示すように、このステップで得られた合金粉末は、サブナノメートルレベルを超える組成変動を示さないため、均質であることに注意する必要がある。
FE-SEM/エネルギー分散型X線分光法（EDS）により、50 MA後に得られたMG Cu50Zr30Ni20粉末中の元素の形態と局所分布を調べた。（a）SEMおよびX線EDSイメージング（b）Cu-Kα、（c）Zr-Lα、（d）Ni-Kα。
50時間MA処理後に得られた機械的合金化Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、およびCu50Zr20Ni30粉末のX線回折パターンをそれぞれ図6a～dに示す。この粉砕段階の後、異なるZr濃度のすべてのサンプルは、図6に示す特徴的なハロー拡散パターンを持つ非晶質構造を有していた。
50時間メカニカルアロイング処理後のCu50Zr40Ni10 (a)、Cu50Zr30Ni20 (b)、Cu50Zr20Ni30 (c)、およびCu50Zr20Ni30 (d)粉末のX線回折パターン。例外なくすべてのサンプルでハロー拡散パターンが観察され、非晶質相の形成を示している。
高分解能電界放出透過型電子顕微鏡（FE-HRTEM）を用いて、異なるMA時間でのボールミル処理によって得られた粉末の構造変化を観察し、その局所構造を調べた。Cu50Zr30Ni20粉末とCu50Zr40Ni10粉末を粉砕した初期（6時間）と中間（18時間）の段階でFE-HRTEM法によって得られた粉末の画像をそれぞれ図7aに示す。MA処理6時間後に得られた粉末の明視野像（BFI）によると、図7aに示すように、粉末はfcc-Cu、hcp-Zr、fcc-Ni元素の境界が明確に定義された大きな結晶粒から構成されており、反応相の形成の兆候は見られない。さらに、中央領域（a）から取得した相関選択領域回折パターン（SADP）は、大きな結晶粒の存在と反応相の不在を示すシャープな回折パターンを示した（図7b）。
初期（6時間）および中間（18時間）段階で得られたMA粉末の局所構造特性。（a）6時間MA処理後のCu50Zr30Ni20粉末の高分解能電界放出透過型電子顕微鏡（FE-HRTEM）像、および（b）対応する選択領域回折図（SADP）。18時間MA処理後に得られたCu50Zr40Ni10のFE-HRTEM像を（c）に示す。
図7cに示すように、MA処理時間を18時間に延長すると、塑性変形と相まって深刻な格子欠陥が生じました。MA処理の中間段階では、積層欠陥、格子欠陥、点欠陥など、粉末中にさまざまな欠陥が現れます（図7）。これらの欠陥により、大きな結晶粒が粒界に沿って20nm以下のサブグレインに断片化されます（図7c）。
36時間MA処理したCu50Z30Ni20粉末の局所構造は、図8aに示すように、非晶質の薄いマトリックスに埋め込まれた超微細ナノ粒子の形成によって特徴付けられます。EMFの局所分析により、図8aに示すナノクラスターは、未処理のCu、Zr、およびNi粉末合金に関連していることが示されました。マトリックス中のCuの含有量は、約32 at.%（貧ゾーン）から約74 at.%（富ゾーン）まで変化しており、これは不均一な生成物の形成を示しています。さらに、このステップで粉砕後に得られた粉末の対応するSADPは、図8bに示すように、これらの未処理の合金元素に関連する鋭い点と重なる一次および二次ハロー拡散非晶質相リングを示しています。
36時間以上粉砕したCu50Zr30Ni20粉末のナノスケール局所構造の特徴。(a) 36時間メカニカルアロイング処理後に得られたCu50Zr30Ni20粉末の明視野像(BFI)と対応する(b) SADP。
MAプロセスの終盤（50時間）には、Cu50(Zr50-xNix)、X、10、20、30、40 at.%の粉末は例外なく、図に示すように迷路状の非晶質相形態を示した。各組成の対応するSADSでは、点回折も鋭い環状パターンも検出されなかった。これは、未処理の結晶性金属が存在せず、非晶質合金粉末が形成されていることを示している。ハロー拡散パターンを示すこれらの相関SADPも、最終製品材料における非晶質相の発達の証拠として使用された。
Cu50 MS システム (Zr50-xNix) の最終生成物の局所構造。50 時間 MA 後に得られた (a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、および (d) Cu50Zr10Ni40 の FE-HRTEM および相関ナノビーム回折パターン (NBDP)。
示差走査熱量測定法を用いて、Cu50(Zr50-xNix)アモルファス系におけるNi含有量(x)に応じて、ガラス転移温度(Tg)、過冷却液体領域(ΔTx)、結晶化温度(Tx)の熱安定性を調べた。(DSC)特性はHeガス流中で測定した。50時間MA処理後に得られたCu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr10Ni40アモルファス合金粉末のDSC曲線をそれぞれ図10a、b、eに示す。一方、アモルファスCu50Zr20Ni30のDSC曲線は図10gに別々に示されている。また、DSCで約700℃まで加熱したCu50Zr30Ni20サンプルを図10gに示す。
50 時間 MA 処理後に得られた Cu50(Zr50-xNix) MG 粉末の熱安定性は、ガラス転移温度 (Tg)、結晶化温度 (Tx)、および過冷却液体領域 (ΔTx) によって決定されます。50 時間 MA 処理後の Cu50Zr40Ni10 (a)、Cu50Zr30Ni20 (b)、Cu50Zr20Ni30 (c)、および (e) Cu50Zr10Ni40 MG 合金粉末の示差走査熱量計 (DSC) 粉末のサーモグラム。DSC で約 700 °C まで加熱した Cu50Zr30Ni20 サンプルの X 線回折パターン (XRD) を (d) に示します。
図 10 に示すように、ニッケル濃度 (x) が異なるすべての組成の DSC 曲線は、吸熱と発熱の 2 つのケースを示しています。最初の吸熱イベントは Tg に対応し、2 番目は Tx に関連しています。Tg と Tx の間に存在する水平方向のスパン領域は、過冷却液体領域 (ΔTx = Tx – Tg) と呼ばれます。結果は、Cu50Zr40Ni10 サンプル (図 10a) の Tg と Tx が 526 °C と 612 °C に位置し、含有量 (x) が 20 at % まで、それぞれ Ni 含有量 (x) の増加に伴い、低温側 (482 °C と 563 °C) にシフトすることを示しています (図 10b 参照)。その結果、ΔTx Cu50Zr40Ni10 は 86 °C (図 10a) から Cu50Zr30Ni20 の 81 °C (図 10b) に減少します。MC Cu50Zr40Ni10 合金では、Tg、Tx、および ΔTx の値が 447 °C、526 °C、および 79 °C のレベルまで減少することも観察されました (図 10b)。これは、Ni 含有量の増加が MS 合金の熱安定性の低下につながることを示しています。一方、MC Cu50Zr20Ni30 合金の Tg (507 °C) の値は MC Cu50Zr40Ni10 合金の値よりも低いですが、その Tx はそれに匹敵する値 (612 °C) を示しています。したがって、図に示すように ΔTx はより高い値 (87 °C) になります。 10世紀
Cu50(Zr50-xNix) MC系は、Cu50Zr20Ni30 MC合金を例にとると、鋭い発熱ピークを経て、fcc-ZrCu5、斜方晶-Zr7Cu10、および斜方晶-ZrNi結晶相へと結晶化する（図10c）。この非晶質から結晶質への相転移は、DSCで700℃まで加熱したMGサンプルのX線回折分析によって確認された（図10d）。
図11には、本研究で実施したコールドスプレープロセス中に撮影した写真が示されています。本研究では、抗菌原料として、50時間のMA後に合成された金属ガラス粉末粒子（例としてCu50Zr20Ni30を使用）を使用し、ステンレス鋼板（SUS304）にコールドスプレーコーティングを行いました。コールドスプレー法は、熱溶射技術シリーズの中で最も効率的な方法であり、非晶質粉末やナノ結晶粉末などの金属準安定熱感受性材料に使用できるため、コーティング方法として選択されました。相転移の影響を受けません。これがこの方法を選択した主な要因です。コールドデポジションプロセスは、高速粒子を使用して行われ、粒子の運動エネルギーが、基板または以前に堆積された粒子との衝突時に塑性変形、変形、および熱に変換されます。
現場写真には、550℃で5回連続してMG/SUS 304を調製するために使用されたコールドスプレー法が示されている。
コーティング形成中の粒子の運動エネルギーと各粒子の運動量は、塑性変形（マトリックス内の一次粒子と粒子間の相互作用、および粒子の相互作用）、固体の隙間結び目、粒子間の回転、変形、および制限加熱などのメカニズムを通じて他の形態のエネルギーに変換されなければなりません39。さらに、入射する運動エネルギーのすべてが熱エネルギーと変形エネルギーに変換されない場合、結果として弾性衝突が発生し、粒子は衝突後に単に跳ね返ります。粒子/基板材料に加わる衝撃エネルギーの90%が局所的な熱に変換されることが指摘されています40。さらに、衝撃応力が加わると、粒子/基板接触領域で非常に短い時間で高い塑性ひずみ速度が達成されます41,42。
塑性変形は通常、エネルギー散逸の過程、あるいは界面領域における熱源として捉えられる。しかしながら、界面領域の温度上昇は、界面融解や原子の相互拡散の顕著な促進を引き起こすには不十分であることが多い。著者らが知る限り、これらの金属ガラス質粉末の特性が、コールドスプレー技術使用時の粉末付着および沈降に及ぼす影響を調査した研究論文は存在しない。
図 12a には、SUS 304 基板 (図 11、12b) 上に堆積した MG Cu50Zr20Ni30 合金粉末の BFI が示されています。図からわかるように、コーティングされた粉末は、結晶構造や格子欠陥のない繊細な迷路構造を持ち、元の非晶質構造を保持しています。一方、この画像は、MG コーティングされた粉末マトリックスに含まれるナノ粒子によって証明されるように、異相の存在を示しています (図 12a)。図 12c は、領域 I (図 12a) に関連する指数付けされたナノビーム回折パターン (NBDP) を示しています。図 12c に示すように、NBDP は非晶質構造の弱いハロー拡散パターンを示し、結晶性の大きな立方晶準安定 Zr2Ni 相と正方晶 CuO 相に対応する鋭いスポットと共存しています。 CuOの生成は、スプレーガンのノズルからSUS 304へ超音速流で移動する際の粉末の酸化によって説明できる。一方、金属ガラス粉末の脱ガラス化により、550℃で30分間のコールドスプレー処理後に大きな立方体相が形成された。
(a) SUS 304基板上に堆積したMG粉末のFE-HRTEM画像（図の挿入図）。(a)に示されている丸い記号のNBDP指数は(c)に示されている。
大きな立方体状の Zr2Ni ナノ粒子の形成に関するこの潜在的なメカニズムを検証するために、独立した実験が行われた。この実験では、粉末を 550 ℃ のアトマイザーから SUS 304 基板の方向に噴霧したが、アニーリング効果を調べるために、粉末は SUS304 ストリップからできるだけ早く (約 60 秒) 除去した。別の実験シリーズでは、粉末を塗布してから約 180 秒後に基板から除去した。
図13a、bは、SUS 304基板上にそれぞれ60秒と180秒間スパッタリングされた2つの材料の走査透過型電子顕微鏡（STEM）暗視野（DFI）画像を示しています。60秒間堆積された粉末の画像には形態の詳細がなく、特徴がないことがわかります（図13a）。これはXRDによっても確認され、図14aに示すように、これらの粉末の全体的な構造は非晶質であることが示されました。これは、準安定相/メソ相析出物が存在せず、粉末が元の非晶質構造を保持していることを示しています。対照的に、同じ温度（550℃）で堆積されたが、基板上に180秒間放置された粉末は、図13bの矢印で示されているように、ナノサイズの粒子の堆積を示しました。