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バイオフィルムは、特に医療機器において、慢性感染症の発生において重要な要素です。標準的な抗生物質ではバイオフィルムを破壊できる範囲が限られているため、この問題は医療界にとって大きな課題となっています。バイオフィルム形成の防止を目指し、様々なコーティング法や新材料の開発が進められてきました。これらの技術は、バイオフィルム形成を防止する方法で表面をコーティングすることを目的としています。ガラス質金属合金、特に銅やチタンを含む合金は、理想的な抗菌コーティングとなっています。同時に、コールドスプレー技術は温度に敏感な材料の加工に適した方法であるため、その利用が増加しています。本研究の目標の一つは、メカニカルアロイング技術を用いて、Cu-Zr-Ni三元系金属ガラスからなる新しい抗菌膜を開発することでした。最終製品となる球状粉末は、ステンレス鋼表面に低温でコールドスプレーするための原料として使用されます。金属ガラスでコーティングされた基板は、ステンレス鋼と比較してバイオフィルム形成を少なくとも1 log大幅に低減することができました。
人類の歴史を通じて、あらゆる社会は、特定の要件を満たす新しい材料の開発と導入を促進し、生産性の向上とグローバル化した経済における地位の向上をもたらしてきました1。これは常に、材料と製造装置を設計する能力、そして材料を製造・特性評価する能力が、国や地域を問わず、健康、教育、産業、経済、文化などの分野に貢献してきたことによるものとされてきました2。進歩は国や地域に関係なく測定されます2。60年にわたり、材料科学者は、新しい先進材料の探索という1つの主要な課題に多くの時間を費やしてきました。近年の研究は、既存材料の品質と性能の向上、そして全く新しいタイプの材料の合成と発明に焦点を当てています。
合金元素の添加、材料の微細構造の改変、そして熱処理、機械加工、あるいは熱機械加工処理の適用は、様々な材料の機械的、化学的、そして物理的特性の大幅な向上をもたらしました。さらに、これまで知られていなかった化合物の合成にも成功しました。こうした不断の努力の結果、先端材料2と総称される革新的な新材料群が誕生しました。ナノ結晶、ナノ粒子、ナノチューブ、量子ドット、ゼロ次元アモルファス金属ガラス、高エントロピー合金などは、前世紀半ば以降に世界に登場した先端材料のほんの一例です。特性が向上した新しい合金の製造・開発においては、最終製品だけでなく製造の中間段階においても、しばしばアンバランスの問題が伴います。平衡状態からの大幅な逸脱を許容する新しい製造技術の導入の結果、金属ガラスとして知られる全く新しい種類の準安定合金が発見されました。
1960年にカリフォルニア工科大学で行われた彼の研究は、液体を毎秒約100万度で急速に凝固させることでAu-25原子% Siガラス合金を合成し、金属合金の概念に革命をもたらしました。4 ポール・デューブス教授の発見は、金属ガラス（MS）の歴史の始まりとなっただけでなく、金属合金に対する人々の考え方にパラダイムシフトをもたらしました。 MS合金の合成における最初の先駆的研究以来、ほぼすべての金属ガラスは、（i）溶融物または蒸気の急速凝固、（ii）原子格子無秩序、（iii）純粋な金属元素間の固体非晶質化反応、および（iv）準安定相の固相転移のいずれかの方法で完全に得られてきました。
金属ガラスは、結晶に付随する長距離原子秩序が欠如していることで特徴付けられます。これは結晶の決定的な特性です。現代世界では、金属ガラスの分野で大きな進歩が遂げられています。これらは、固体物理学だけでなく、冶金学、表面化学、工学、生物学など、多くの分野で興味深い特性を持つ新素材です。この新しいタイプの材料は、硬質金属とは異なる特性を持ち、様々な分野での技術応用の有力な候補となっています。これらの材料には、(i) 高い機械的延性と降伏強度、(ii) 高い透磁率、(iii) 低い保磁力、(iv) 並外れた耐食性、(v) 温度依存性といった重要な特性があります。導電率 6.7。
メカニカルアロイング（MA）1,8 は比較的新しい方法で、1983 年に KK Kok 教授と同僚によって初めて導入されました9。彼らは、純粋元素の混合物を室温に非常に近い常温で粉砕することにより、アモルファス Ni60Nb40 粉末を生成しました。通常、MA 反応は、通常ステンレス鋼製の反応器内の反応物粉末をボールミルに拡散結合させることによって行われます10（図 1a、b）。それ以来、この機械的に誘導された固相反応法は、低エネルギー（図 1c）および高エネルギーボールミルとロッドミルを使用した新しいアモルファス/金属ガラス合金粉末の製造に使用されました11,12,13,14,15,16。特に、この方法は Cu-Ta17 などの非混和性系や、Al-遷移金属（TM、Zr、Hf、Nb、Ta）18,19 および Fe-W20 系などの高融点合金の製造に使用されています。従来の加熱処理法では得られない、ナノスケールのナノ結晶およびナノ複合粉末粒子を合成する技術です。さらに、MAは、金属酸化物、炭化物、窒化物、水素化物、カーボンナノチューブ、ナノダイヤモンドなどのナノ結晶およびナノ複合粉末粒子の工業規模生産、ならびにトップダウンアプローチを用いた広範な安定化において、最も強力なナノテクノロジーツールの一つと考えられています。1および準安定段階。
本研究で用いたCu50(Zr50-xNix)/SUS 304金属ガラスコーティングの製造方法を示す概略図。(a) 低エネルギーボールミル法を用いて、Ni x 濃度（x; 10、20、30、40 at.%）の異なるMC合金粉末を作製する。(a) 出発材料を工具鋼ボールと共に工具シリンダーに装填し、(b) ヘリウム雰囲気のグローブボックスに密封する。(c) 研削中のボールの動きを示す研削容器の透明モデル。50時間後に得られた最終粉末製品を用いて、SUS 304基板にコールドスプレーコーティングした(d)。
バルク材料の表面（基板）に関して言えば、表面工学とは、表面（基板）の設計と改質を行い、元のバルク材料には存在しない特定の物理的、化学的、技術的特性を与えることです。表面処理によって効果的に改善できる特性としては、耐摩耗性、耐酸化性、耐腐食性、摩擦係数、生体不活性、電気的特性、断熱性などが挙げられますが、これらはほんの一例です。表面品質は、冶金的、機械的、または化学的手法によって改善できます。よく知られているプロセスであるコーティングとは、単に、別の材料でできたバルク物体（基板）の表面に人工的に塗布された 1 つ以上の材料層と定義されます。したがって、コーティングは、望ましい技術的または装飾的特性を実現するため、および環境との予想される化学的および物理的相互作用から材料を保護するために部分的に使用されます23。
数マイクロメートル（10～20マイクロメートル未満）から30マイクロメートル以上、あるいは数ミリメートルの厚さまで、様々な方法と技術を用いて適切な保護層を塗布することができます。一般的に、コーティングプロセスは、(i) 湿式コーティング法（電気めっき、溶融亜鉛めっきなど）、および(ii) 乾式コーティング法（はんだ付け、ハードフェーシング、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）、溶射法、そして最近ではコールドスプレー法24（図1d）など）の2つのカテゴリーに分けられます。
バイオフィルムは、表面に不可逆的に付着し、自己産生細胞外ポリマー（EPS）に囲まれた微生物群集と定義されます。表面的に成熟したバイオフィルムの形成は、食品加工、給水システム、医療など、多くの産業で重大な損失につながる可能性があります。ヒトでは、バイオフィルムの形成により、微生物感染症（腸内細菌科およびブドウ球菌を含む）の80％以上が治療が困難になります。さらに、成熟バイオフィルムは、プランクトン性細菌細胞と比較して抗生物質治療に対する耐性が1000倍高いと報告されており、大きな治療課題と考えられています。歴史的に、一般的な有機化合物から誘導された抗菌表面コーティング材料が使用されてきました。このような材料には、ヒトに有害となる可能性のある毒性成分が含まれることがよくありますが25,26、これは細菌の伝播と材料の劣化を防ぐのに役立ちます。
バイオフィルム形成による抗生物質治療に対する細菌の耐性が広まり、安全に適用できる効果的な抗菌膜コーティング表面の開発が求められています27。このプロセスにおける最初のアプローチは、細菌細胞が付着してバイオフィルムを形成できない物理的または化学的な抗付着性表面の開発です27。二つ目の技術は、抗菌化学物質を必要な場所に正確に、高濃度かつ調整された量で送達するコーティングを開発することです。これは、細菌耐性を有するグラフェン/ゲルマニウム28、ブラックダイヤモンド29、ZnO30ドープダイヤモンドライクカーボンコーティングなどの独自のコーティング材料の開発によって実現され、バイオフィルム形成による毒性と耐性の発現を最大限に高める技術です。さらに、細菌汚染に対する長期的な保護を提供する殺菌化学物質を含むコーティングの人気が高まっています。これら3つの方法はすべてコーティングされた表面に抗菌活性を発揮できますが、それぞれに独自の限界があり、適用戦略を策定する際にはそれらを考慮する必要があります。
現在市場に出回っている製品は、生物活性成分の保護コーティングの分析と試験に十分な時間がないことがネックとなっています。企業は自社製品がユーザーに求める機能的側面を提供すると主張していますが、これが現在市場に出回っている製品の成功を阻む要因となっています。現在消費者が利用できる抗菌剤の大部分には、銀由来の化合物が使用されています。これらの製品は、ユーザーを微生物への潜在的に有害な曝露から保護するように設計されています。銀化合物の抗菌効果の発現が遅れることと、それに伴う毒性のため、研究者はより害の少ない代替品の開発を迫られています36,37。屋内外に作用するグローバルな抗菌コーティングの開発は依然として課題であり、これには健康と安全に関するリスクが伴います。人体への害が少ない抗菌剤を発見し、それをより長い保存期間を持つコーティング基材に組み込む方法を見つけることは、切望されている目標です38。最新の抗菌・抗バイオフィルム材料は、直接接触または活性剤の放出によって、近距離で細菌を殺菌するように設計されています。これらは、初期の細菌付着を阻害する（表面のタンパク質層の形成を防ぐなど）か、細胞壁に干渉して細菌を殺すことによってこれを実現できます。
本質的に、表面コーティングとは、部品の表面に別の層を塗布して表面特性を向上させるプロセスです。表面コーティングの目的は、部品の表面近傍領域の微細構造および／または組成を変化させることです39。表面コーティングの方法は、図2aにまとめられているように、様々な方法に分類できます。コーティングは、コーティングの形成方法に応じて、熱コーティング、化学コーティング、物理コーティング、電気化学コーティングに分類できます。
(a) 主な表面加工技術を示す挿入図、および (b) コールドスプレー法の利点と欠点の一部。
コールドスプレー技術は、従来の溶射技術と多くの共通点を持っています。しかし、コールドスプレープロセスとコールドスプレー材料を特にユニークなものにする重要な基本特性もいくつかあります。コールドスプレー技術はまだ発展途上ですが、大きな将来性があります。コールドスプレーの独自の特性は、場合によっては大きな利点をもたらし、従来の溶射技術の限界を克服します。粉末を溶融させて基板に堆積させる必要がある従来の溶射技術の重大な限界を克服します。当然のことながら、この従来のコーティングプロセスは、ナノ結晶、ナノ粒子、アモルファスガラス、金属ガラスなど、温度に非常に敏感な材料には適していません40, 41, 42。さらに、溶射コーティング材料は常に高い多孔性と酸化物を有しています。コールドスプレー技術は、溶射技術に比べて、(i) 基板への入熱が最小限であること、(ii) 基板コーティングの選択における柔軟性、(iii) 相転移や粒成長がないこと、(iv) 高い接着強度1.39など、多くの重要な利点を備えています（図2b）。さらに、コールドスプレーコーティング材料は、耐食性、強度、硬度、電気伝導性、密度に優れている41。コールドスプレープロセスには多くの利点があるものの、図2bに示すように、いくつかの欠点も存在します。Al2O3、TiO2、ZrO2、WCなどの純粋なセラミック粉末をコーティングする場合、コールドスプレー法は使用できません。一方、セラミック/金属複合粉末はコーティングの原料として使用できます。他の溶射方法についても同様です。難加工面や配管内部への溶射は依然として困難です。
本研究はコーティングの原料として金属ガラス粉末を用いることを目的としていることを考えると、従来の溶射法ではこの目的に使用できないことは明らかです。これは、金属ガラス粉末が高温で結晶化するという事実に起因します1。
医療および食品業界で使用される器具のほとんどは、外科器具の製造用にクロム含有量が12～20重量％のオーステナイト系ステンレス鋼合金（SUS316およびSUS304）で作られています。鋼合金の合金元素としてクロム金属を使用すると、標準的な鋼合金の耐食性が大幅に向上することが一般的に認められています。ステンレス鋼合金は、耐食性が高いにもかかわらず、顕著な抗菌性はありません38,39。これは、ステンレス鋼の耐食性とは対照的です。その後、主にステンレス鋼バイオマテリアルの表面への細菌の付着とコロニー形成に起因する感染と炎症の発生を予測することができます。細菌の付着とバイオフィルム形成経路に関連する重大な困難のために重大な困難が生じる可能性があり、それが健康状態の悪化につながり、直接的または間接的に人間の健康に影響を与える可能性のある多くの結果をもたらす可能性があります。
本研究は、クウェート科学振興財団（KFAS）（契約番号2010-550401）の資金提供を受けたプロジェクトの第一フェーズであり、MA技術を用いた金属ガラス状Cu-Zr-Ni三元系粉末の製造可能性を調査するものです（表）。1）SUS304抗菌表面保護フィルム／コーティングの製造。2023年1月に開始予定の第二フェーズでは、ガルバニック腐食特性とシステムの機械的特性を詳細に調査します。また、様々な種類の細菌に対する詳細な微生物学的試験を実施します。
本稿では、形態学的および構造的特性に基づき、Zr合金含有量がガラス形成能（GFA）に及ぼす影響について考察する。さらに、粉体塗装された金属ガラス/SUS304複合材料の抗菌性についても考察する。さらに、製造された金属ガラス系の過冷却液体域におけるコールドスプレー成形中に金属ガラス粉末に生じる構造変態の可能性を調査するための継続的な研究も実施されている。本研究では、Cu50Zr30Ni20およびCu50Zr20Ni30金属ガラス合金を代表例として用いた。
このセクションでは、低エネルギーボールミル粉砕中のCu、Zr、Ni元素粉末の形態変化について述べる。Cu50Zr20Ni30とCu50Zr40Ni10からなる2つの異なる系を例として挙げる。MAプロセスは、粉砕段階で得られた粉末の金属組織学的特性からわかるように、3つの段階に分けられる（図3）。
様々な段階のボールグラインディングを経て得られたメカニカルアロイ（MA）粉末の金属組織学的特性。低エネルギーボールミリングを3、12、50時間行った後に得られたMAおよびCu50Zr40Ni10粉末の電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）像を、同じMAにおいてCu50Zr20Ni30系について(a)、(c)、(e)に示す。一定時間後に撮影したCu50Zr40Ni10系の対応する像を(b)、(d)、(f)に示す。
ボールミル粉砕中、金属粉末に伝達される有効運動エネルギーは、図1aに示すように、複数のパラメータの組み合わせによって影響を受けます。これには、ボールと粉末の衝突、粉砕媒体間または粉砕媒体間で挟まった粉末のせん断圧縮、落下するボールからの衝撃、ボールミルの可動体間の粉末抵抗によるせん断および摩耗、そして落下するボールを通過して負荷をかけた培養物中を伝播する衝撃波が含まれます（図1a）。 Cu, Zr и Ni のЭлементарные пороbolи сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порозка (> 1 мм в диаметре)。 元素 Cu、Zr、Ni 粉末は MA の初期段階 (3 時間) での冷間圧接により大きく変形し、大きな粉末粒子 (直径 1 mm 以上) が形成されました。これらの大きな複合粒子は、図3a、bに示すように、合金元素（Cu、Zr、Ni）の厚い層の形成を特徴としています。MA時間を12時間（中間段階）に延長すると、ボールミルの運動エネルギーが増加し、図3cに示すように、複合粉末がより小さな粉末（200μm未満）に分解されました。 この段階で、加えられたせん断力により、図3c、dに示すように、薄いCu、Zr、Niヒント層を持つ新しい金属表面が形成されます。 フレークの界面にある層が粉砕される結果、固相反応が起こり、新しい相が形成されます。
MAプロセスのクライマックス（50時間後）では、薄片状の金属組織はほとんど観察されず（図3e、f）、粉末の研磨面には鏡面状の金属組織が観察された。これはMAプロセスが完了し、単一の反応相が形成されたことを意味する。図3e（I、II、III）、f、v、vi）に示されている領域の元素組成は、電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）とエネルギー分散型X線分光法（EDS）を組み合わせて測定した。（IV）。
表2には、合金元素の元素濃度が、図3e、fで選択された各領域の総質量に対するパーセンテージとして示されています。これらの結果を、表1に示されているCu50Zr20Ni30とCu50Zr40Ni10の初期の公称組成と比較すると、これら2つの最終製品の組成が公称組成に非常に近いことがわかります。さらに、図3e、fにリストされている領域の成分の相対値は、各サンプルの組成が領域間で著しく劣化または変動することを示唆していません。これは、領域間で組成に変化がないという事実によって証明されています。これは、表2に示すように、均一な合金粉末が生成されたことを示しています。
Cu50(Zr50-xNix)最終生成物粉末のFE-SEM顕微鏡写真は、図4a-dに示すように、50回のMA処理後に得られたものである（xはそれぞれ10、20、30、40 at.%）。この粉砕工程の後、粉末はファンデルワールス効果によって凝集し、図4に示すように、直径73～126 nmの超微粒子からなる大きな凝集体が形成される。
50時間MA処理後のCu50(Zr50-xNix)粉末の形態特性。Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、Cu50Zr10Ni40系について、50時間MA処理後の粉末のFE-SEM像をそれぞれ(a)、(b)、(c)、(d)に示す。
粉末をコールドスプレーフィーダーに投入する前に、まず分析グレードのエタノールで15分間超音波処理し、その後150℃で2時間乾燥させました。コーティングプロセスで多くの深刻な問題を引き起こすことが多い凝集を防ぐために、この手順を実行する必要があります。MAプロセスの完了後、合金粉末の均質性を調査するためにさらなる研究が行われました。図5a～dは、それぞれ50時間後のCu50Zr30Ni20合金のCu、Zr、およびNi合金元素のFE-SEM顕微鏡写真と対応するEDS画像を示しています。このステップ後に得られた合金粉末は、図5に示すように、サブナノメートルレベルを超える組成変動を示さず、均質であることに注意してください。
FE-SEM/エネルギー分散型X線分光法（EDS）による、50MA後に得られたMG Cu50Zr30Ni20粉末の形態と元素の局所分布。（a）（b）Cu-Kα、（c）Zr-Lα、および（d）Ni-KαのSEMおよびX線EDS画像。
50時間MA処理後のCu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、およびCu50Zr20Ni30メカニカルアロイング粉末のX線回折パターンをそれぞれ図6a～dに示す。この粉砕段階後、Zr濃度の異なるすべての試料は、図6に示す特徴的なハロー拡散パターンを示すアモルファス構造を示した。
Cu50Zr40Ni10 (a)、Cu50Zr30Ni20 (b)、Cu50Zr20Ni30 (c)、およびCu50Zr20Ni30 (d) 粉末の50時間MA後のX線回折パターン。すべてのサンプルにおいてハロー拡散パターンが観察され、非晶質相の形成を示唆している。
高解像度電界放出透過型電子顕微鏡（FE-HRTEM）を用いて、異なるMA時間でボールミル処理した粉末の構造変化を観察し、局所構造を理解した。 Cu50Zr30Ni20およびCu50Zr40Ni10粉末の粉砕初期（6時間）および中期（18時間）後にFE-HRTEM法で得られた粉末の画像をそれぞれ図7aに示す。 6時間のMA後に得られた粉末の明視野像（BFI）によれば、図7aに示すように、粉末はfcc-Cu、hcp-Zr、およびfcc-Ni元素の境界が明確に定義された大きな粒子で構成されており、反応相の形成の兆候は見られなかった。 さらに、中央領域（a）から取得した相関選択視野回折パターン（SADP）は、大きな微結晶が存在し、反応相が存在しないことを示す鋭い回折パターンを明らかにした（図7b）。
MA処理初期段階（6時間）および中期段階（18時間）で得られたMA粉末の局所構造特性。(a) Cu50Zr30Ni20粉末を6時間MA処理した後の高分解能電界放出透過型電子顕微鏡（FE-HRTEM）像および(b) 対応する選択視野回折像（SADP）。(c) は、18時間MA処理後のCu50Zr40Ni10のFE-HRTEM像を示す。
図7cに示すように、MA処理時間を18時間に延長すると、塑性変形と相まって深刻な格子欠陥が発生しました。MA処理のこの中間段階では、積層欠陥、格子欠陥、点欠陥など、様々な欠陥が粉末中に現れます（図7）。これらの欠陥は、粒界に沿って大きな粒子を20nm未満のサブグレインへと細分化させます（図7c）。
36時間のMA処理を施したCu50Z30Ni20粉末の局所構造は、図8aに示すように、薄いアモルファスマトリックスに埋め込まれた超微細ナノ粒子の形成を特徴としています。EMFの局所分析により、図8aに示すナノクラスターは、未処理のCu、Zr、およびNi粉末合金に関連していることが示されました。マトリックス中のCuの含有量は、約32 at.%（貧弱な領域）から約74 at.%（豊富な領域）まで変化しており、これは不均一な生成物の形成を示しています。さらに、このステップで粉砕した後に得られた粉末の対応するSADPは、図8bに示すように、これらの未処理の合金元素に関連する鋭い点と重なり合う一次および二次ハロー拡散アモルファス相リングを示しています。
Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 粉末のナノスケールの局所構造特徴。36 時間 MA で粉砕した後に得られた Cu50Zr30Ni20 粉末の (a) 明視野画像 (BFI) と対応する (b) SADP。
MAプロセスの終盤（50時間）にかけて、Cu50(Zr50-xNix)、X、10、20、30、および40 at.%の粉末は、例外なく、図に示すように、アモルファス相の迷路状の形態を示す。各組成の対応するSADSでは、点回折も鋭い環状パターンも検出されなかった。これは、未処理の結晶性金属が存在しず、アモルファス合金粉末が形成されたことを示す。ハロー拡散パターンを示すこれらの相関SADPは、最終製品材料におけるアモルファス相の発達の証拠としても用いられた。
Cu50 MSシステムの最終生成物（Zr50-xNix）の局所構造。MA50時間後に得られた（a）Cu50Zr40Ni10、（b）Cu50Zr30Ni20、（c）Cu50Zr20Ni30、および（d）Cu50Zr10Ni40のFE-HRTEMおよび相関ナノビーム回折パターン（NBDP）。
示差走査熱量測定法を用いて、Cu50(Zr50-xNix)アモルファス系におけるNi(x)の含有量に依存したガラス転移温度(Tg)、過冷却液体領域(ΔTx)および結晶化温度(Tx)の熱安定性を調べた。 Heガス流中のDSC特性。 50時間のMA後に得られたCu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、およびCu50Zr10Ni40アモルファス合金の粉末のDSC曲線をそれぞれ図10a、b、eに示します。 アモルファスCu50Zr20Ni30のDSC曲線は図10aに別途示します。 一方、DSCで約700°Cに加熱したCu50Zr30Ni20サンプルを図10gに示します。
50時間MA処理したCu50(Zr50-xNix) MG粉末の熱安定性は、ガラス転移温度（Tg）、結晶化温度（Tx）、および過冷却液体領域（ΔTx）によって決定される。MA処理50時間後のCu50Zr40Ni10（a）、Cu50Zr30Ni20（b）、Cu50Zr20Ni30（c）、および（e）Cu50Zr10Ni40 MG合金粉末の示差走査熱量計（DSC）による熱記録。DSCで約700℃まで加熱したCu50Zr30Ni20サンプルのX線回折パターン（XRD）を（d）に示す。
図 10 に示すように、異なるニッケル濃度 (x) を持つすべての組成物の DSC 曲線は、吸熱性と発熱性の 2 つの異なるケースを示しています。最初の吸熱イベントは Tg に対応し、2 番目は Tx に関連しています。Tg と Tx の間に存在する水平スパン領域は、サブクール液体領域と呼ばれます (ΔTx = Tx – Tg)。結果は、526°C および 612°C に置かれた Cu50Zr40Ni10 サンプル (図 10a) の Tg および Tx が、図 10b に示すように、Ni 含有量 (x) が増加するにつれて、それぞれ 482°C および 563°C の低温側へ最大 20 at % シフトすることを示しています。その結果、ΔTx Cu50Zr40Ni10 は 86°С (図 10a) から Cu50Zr30Ni20 では 81°С (図 10b) に減少します。 MC Cu50Zr40Ni10 合金では、Tg、Tx、ΔTx の値がそれぞれ 447°С、526°С、79°С に減少することも観察されました (図 10b)。 これは、Ni 含有量の増加が MS 合金の熱安定性の低下につながることを示しています。 それとは対照的に、MC Cu50Zr20Ni30 合金の Tg 値 (507 °C) は、MC Cu50Zr40Ni10 合金の値よりも低いですが、Tx はそれに匹敵する値 (612 °C) を示しています。 そのため、図に示すように、ΔTx はより高い値 (87°C) になります。 10世紀
Cu50(Zr50-xNix)MC系（Cu50Zr20Ni30MC合金を例に挙げると）は、鋭い発熱ピークを示し、fcc-ZrCu5、斜方晶系Zr7Cu10、および斜方晶系ZrNi結晶相へと結晶化する（図10c）。この非晶質から結晶への相転移は、DSCで700℃に加熱したMGサンプル（図10d）のX線回折分析によって確認された。
図11は、本研究で実施したコールドスプレープロセス中に撮影した写真を示しています。この研究では、MAを50時間行って合成した金属ガラス粉末粒子（例としてCu50Zr20Ni30を使用）を抗菌原料として使用し、ステンレス鋼板（SUS304）にコールドスプレーコーティングしました。コールドスプレー法は、熱噴射技術シリーズのコーティングに選択されました。これは、アモルファスおよびナノ結晶粉末などの金属の準安定熱に敏感な材料に使用できる、熱噴射技術シリーズの中で最も効率的な方法であるためです。相転移の影響を受けません。これが、この方法を選択した主な要因です。冷間堆積プロセスは、粒子の運動エネルギーを基板または以前に堆積された粒子との衝突時に塑性変形、変形、および熱に変換する高速粒子を使用して実行されます。
現場写真は、550°C で MG/SUS 304 を 5 回連続して準備する際に使用されたコールド スプレー手順を示しています。
粒子の運動エネルギー、およびコーティングの形成中の各粒子の運動量は、塑性変形（マトリックス内の一次粒子と粒子間の相互作用、および粒子の相互作用）、固体の格子間ノット、粒子間の回転、変形、および限界加熱などのメカニズムを通じて、他の形態のエネルギーに変換される必要があります39。さらに、入射する運動エネルギーのすべてが熱エネルギーと変形エネルギーに変換されない場合、結果は弾性衝突となり、粒子は衝突後に単に跳ね返ります。粒子/基板材料に加えられる衝撃エネルギーの90％が局所的な熱に変換されることが指摘されています40。さらに、衝撃応力が適用されると、非常に短時間で粒子/基板接触領域で高い塑性ひずみ速度が達成されます41,42。
塑性変形は通常、エネルギー散逸の過程、あるいは界面領域における熱源として考えられています。しかしながら、界面領域における温度上昇は、通常、界面溶融の発生や原子の相互拡散の顕著な促進には不十分です。著者らの知る限り、コールドスプレー法を用いた際に生じる粉末の付着および沈降に対するこれらの金属ガラス粉末の特性の影響を調査した文献は存在しません。
MG Cu50Zr20Ni30 合金粉末の BFI は図 12a に示されています。これは SUS 304 基板 (図 11、12b) 上に堆積されています。図からわかるように、コーティングされた粉末は、結晶特徴や格子欠陥のない繊細なラビリンス構造を持っているため、元の非晶質構造を保持しています。一方、画像は、MG コーティングされた粉末マトリックスに含まれるナノ粒子によって証明されるように、異相の存在を示しています (図 12a)。図 12c は、領域 I (図 12a) に関連するインデックス付きナノビーム回折パターン (NBDP) を示しています。図 12c に示すように、NBDP は非晶質構造の弱いハロー拡散パターンを示し、結晶性の大きな立方晶系準安定 Zr2Ni 相と正方晶 CuO 相に対応する鋭いスポットと共存しています。 CuOの生成は、粉末がスプレーガンのノズルから超音速流中で大気中SUS304へ移動する際に酸化されることによって説明できる。一方、金属ガラス粉末は、550℃で30分間のコールドスプレー処理後に失透し、大きな立方晶相が形成された。
(a) SUS 304基板（b）上に堆積したMG粉末のFE-HRTEM像（図挿入図）。(a)に示す丸印のNBDP指数は(c)に示す。
大型立方晶Zr2Niナノ粒子の形成メカニズムを検証するため、独立した実験を実施した。この実験では、550℃のアトマイザーからSUS304基板に向けて粉末を噴霧した。ただし、アニール効果を確認するため、粉末はSUS304基板から可能な限り速やかに（約60秒）除去した。別の一連の実験では、粉末を塗布してから約180秒後に基板から除去した。
図 13a、b は、それぞれ 60 秒と 180 秒間 SUS 304 基板上に堆積した 2 つのスパッタ材料の走査透過型電子顕微鏡 (STEM) 暗視野 (DFI) 画像を示しています。60 秒間堆積した粉末の画像には形態の詳細がなく、特徴がないことを示しています (図 13a)。これは XRD でも確認され、図 14a に示す幅広い一次および二次回折ピークで示されるように、これらの粉末の全体的な構造は非晶質であることが示されました。これは、粉末が元の非晶質構造を保持する準安定/メソフェーズ析出物が存在しないことを示しています。対照的に、同じ温度 (550°C) で堆積したが基板上に 180 秒間放置した粉末では、図 13b の矢印で示されるように、ナノサイズの粒子が堆積していました。