Kiitos käynnistäsi Nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan käyttökokemuksen saavuttamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Sillä välin tuen jatkuvuuden varmistamiseksi renderöimme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Biofilmit ovat tärkeä tekijä kroonisten infektioiden kehittymisessä, erityisesti lääkinnällisten laitteiden kohdalla. Tämä ongelma on valtava haaste lääketieteen yhteisölle, sillä tavanomaiset antibiootit voivat tuhota biofilmejä vain hyvin rajoitetusti. Biofilmien muodostumisen estäminen on johtanut erilaisten pinnoitusmenetelmien ja uusien materiaalien kehittämiseen. Näiden tekniikoiden tavoitteena on pinnoittaa pintoja tavalla, joka estää biofilmien muodostumisen. Lasimaiset metalliseokset, erityisesti kuparia ja titaania sisältävät metalliseokset, ovat tulleet ihanteelliseksi antimikrobiseksi pinnoitteeksi. Samalla kylmäruiskutustekniikan käyttö on lisääntynyt, koska se on sopiva menetelmä lämpötilaherkkien materiaalien käsittelyyn. Yksi tämän tutkimuksen tavoitteista oli kehittää uusi antibakteerinen kalvo, metallilasi, joka koostuu Cu-Zr-Ni-kolmikomponentista mekaanisten seostustekniikoiden avulla. Lopputuotteen muodostavaa pallomaista jauhetta käytetään raaka-aineena ruostumattoman teräksen pintojen kylmäruiskutuksessa matalissa lämpötiloissa. Metallilasipinnoitetut alustat pystyivät vähentämään biofilmien muodostumista merkittävästi vähintään yhden log-yksikön verran ruostumattomaan teräkseen verrattuna.
Läpi ihmiskunnan historian jokainen yhteiskunta on kyennyt kehittämään ja edistämään uusien materiaalien käyttöönottoa täyttääkseen erityistarpeensa, mikä on johtanut tuottavuuden kasvuun ja sijoittumisen kasvuun globalisoituneessa taloudessa1. Tämä on aina johtunut ihmisen kyvystä suunnitella materiaaleja ja valmistuslaitteita sekä suunnitella ja karakterisoida materiaaleja terveyden, koulutuksen, teollisuuden, talouden, kulttuurin ja muiden alojen edistämiseksi maasta tai alueelta toiseen. Edistystä mitataan maasta tai alueesta riippumatta2. Materiaalitieteilijät ovat 60 vuoden ajan omistaneet paljon aikaa yhteen päätehtävään: uusien ja edistyneiden materiaalien etsimiseen. Viimeaikainen tutkimus on keskittynyt olemassa olevien materiaalien laadun ja suorituskyvyn parantamiseen sekä täysin uudentyyppisten materiaalien syntetisointiin ja keksimiseen.
Seosaineiden lisääminen, materiaalin mikrorakenteen muokkaaminen ja termisten, mekaanisten tai termomekaanisten käsittelymenetelmien soveltaminen ovat johtaneet erilaisten materiaalien mekaanisten, kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien merkittävään paranemiseen. Lisäksi aiemmin tuntemattomia yhdisteitä on syntetisoitu onnistuneesti. Nämä jatkuvat ponnistelut ovat synnyttäneet uuden innovatiivisten materiaalien perheen, joka tunnetaan yhteisnimellä edistyneet materiaalit2. Nanokiteet, nanopartikkelit, nanoputket, kvanttipisteet, nollaulotteiset, amorfiset metallilasit ja korkean entropian seokset ovat vain muutamia esimerkkejä edistyneistä materiaaleista, joita on ilmestynyt maailmalle viime vuosisadan puolivälistä lähtien. Uusien, ominaisuuksiltaan parannettujen seosten valmistuksessa ja kehittämisessä sekä lopputuotteessa että sen tuotannon välivaiheissa esiintyy usein epätasapaino-ongelma. Uusien valmistustekniikoiden käyttöönoton seurauksena, jotka sallivat merkittäviä poikkeamia tasapainosta, on löydetty kokonaan uusi metastabiilien seosten luokka, joka tunnetaan metallilaseina.
Hänen työnsä Caltechissa vuonna 1960 mullisti metalliseosten käsitteen syntetisoidessaan Au-25-pitoisia Si-lasiseoksia jähmetämällä nesteitä nopeasti lähes miljoona astetta sekunnissa.4 Professori Paul Duvesin löytö ei ainoastaan ​​merkinnyt metallilasien (MS) historian alkua, vaan johti myös paradigman muutokseen siinä, miten ihmiset ajattelevat metalliseoksista. Ensimmäisestä MS-seosten synteesin uraauurtavasta tutkimuksesta lähtien lähes kaikki metallilasit on saatu kokonaan käyttämällä jotakin seuraavista menetelmistä: (i) sulan tai höyryn nopea jähmettäminen, (ii) atomihilan epäjärjestys, (iii) kiinteän olomuodon amorfisaatioreaktiot puhtaiden metallisten alkuaineiden välillä ja (iv) metastabiilien faasien kiinteän olomuodon muutokset.
Magneettisille metalleille on tunnusomaista kiteisiin liittyvän pitkän kantaman atomijärjestyksen puuttuminen, mikä on kiteiden määrittelevä ominaisuus. Nykymaailmassa metallisen lasin alalla on edistytty huomattavasti. Nämä ovat uusia materiaaleja, joilla on mielenkiintoisia ominaisuuksia, jotka ovat kiinnostavia paitsi kiinteän olomuodon fysiikalle, myös metallurgialle, pintakemialle, teknologialle, biologialle ja monille muille aloille. Tämän uudentyyppisellä materiaalilla on ominaisuuksia, jotka eroavat kovametalleista, mikä tekee siitä mielenkiintoisen ehdokkaan teknologisiin sovelluksiin useilla eri aloilla. Niillä on joitakin tärkeitä ominaisuuksia: (i) korkea mekaaninen sitkeys ja myötölujuus, (ii) korkea magneettinen permeabiliteetti, (iii) alhainen koersitiivi, (iv) epätavallinen korroosionkestävyys, (v) lämpötilariippumattomuus. Johtavuus 6.7.
Mekaaninen seostus (MA)1,8 on suhteellisen uusi menetelmä, jonka professori KK Kok ja hänen kollegansa esittelivät ensimmäisen kerran vuonna 19839. He tuottivat amorfisia Ni60Nb40-jauheita jauhamalla puhtaiden alkuaineiden seosta huoneenlämmössä, hyvin lähellä huoneenlämpötilaa. Tyypillisesti MA-reaktio suoritetaan reagoivien jauheiden diffuusiosidoksen välillä reaktorissa, joka on yleensä valmistettu ruostumattomasta teräksestä, kuulamyllyyn.10 (kuva 1a, b). Siitä lähtien tätä mekaanisesti indusoitua kiinteän olomuodon reaktiomenetelmää on käytetty uusien amorfisten/metallisten lasiseosjauheiden valmistukseen käyttämällä matalan (kuva 1c) ja korkean energian kuulamyllyjä ja tankomyllyjä11,12,13,14,15,16. Tätä menetelmää on erityisesti käytetty liukenemattomien järjestelmien, kuten Cu-Ta17, sekä korkean sulamispisteen omaavien seosten, kuten Al-siirtymämetalli- (TM, Zr, Hf, Nb ja Ta)18,19 ja Fe-W20-järjestelmien valmistukseen, joita ei voida saada perinteisillä keittomenetelmillä. Lisäksi MA:ta pidetään yhtenä tehokkaimmista nanoteknologisista työkaluista metallioksidien, karbidien, nitridien, hydridien, hiilinanoputkien ja nanotimanttien nanokiteisten ja nanokomposiittijauhehiukkasten teollisessa mittakaavassa tapahtuvaan tuotantoon sekä laajaan stabilointiin ylhäältä alas -lähestymistapaa käyttäen. 1 ja metastabiilit vaiheet.
Kaaviokuva, joka esittää tässä tutkimuksessa käytetyn Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 -metallilasipinnoitteen valmistusmenetelmän. (a) MC-seosjauheiden valmistus eri Ni x -pitoisuuksilla (x; 10, 20, 30 ja 40 at.%) käyttäen matalaenergistä kuulamyllymenetelmää. (a) Lähtöaine ladataan työkalusylinteriin yhdessä työkaluteräskuulien kanssa ja (b) suljetaan He-atmosfäärissä täytettyyn hansikaskaappiin. (c) Jauhatusastian läpinäkyvä malli, joka havainnollistaa kuulan liikettä jauhamisen aikana. 50 tunnin kuluttua saatua lopullista jauhetuotetta käytettiin SUS 304 -substraatin kylmäruiskutuspinnoitukseen (d).
Irtomateriaalien pintojen (alustojen) osalta pinnanmuokkaus käsittää pintojen (alustojen) suunnittelun ja muokkaamisen tiettyjen fysikaalisten, kemiallisten ja teknisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi, joita alkuperäisessä irtomateriaalissa ei ole. Joitakin ominaisuuksia, joita voidaan tehokkaasti parantaa pintakäsittelyllä, ovat muun muassa hankauksen-, hapettumisen- ja korroosionkestävyys, kitkakerroin, bioinertia, sähköiset ominaisuudet ja lämmöneristys. Pinnan laatua voidaan parantaa metallurgisilla, mekaanisilla tai kemiallisilla menetelmillä. Tunnetussa prosessissa pinnoite määritellään yksinkertaisesti yhdeksi tai useammaksi materiaalikerrokseksi, joka on keinotekoisesti levitetty toisesta materiaalista valmistetun irtomateriaalin (alustan) pinnalle. Pinnoitteita käytetään siis osittain haluttujen teknisten tai koristeellisten ominaisuuksien saavuttamiseksi sekä materiaalien suojaamiseksi odotetuilta kemiallisilta ja fysikaalisilta vuorovaikutuksilta ympäristön kanssa23.
Sopivien suojakerrosten levittämiseen voidaan käyttää useita menetelmiä ja tekniikoita muutamasta mikrometristä (alle 10–20 mikrometriä) yli 30 mikrometriin tai jopa useisiin millimetreihin. Yleisesti ottaen pinnoitusprosessit voidaan jakaa kahteen luokkaan: (i) märkäpinnoitusmenetelmät, mukaan lukien galvanointi, sähkösinkitys ja kuumasinkitys, ja (ii) kuivapinnoitusmenetelmät, mukaan lukien juottaminen, kovapinnoitus, fysikaalinen höyrypinnoitus (PVD), kemiallinen höyrypinnoitus (CVD), lämpöruiskutustekniikat ja viime aikoina kylmäruiskutustekniikat 24 (kuva 1d).
Biofilmit määritellään mikrobiyhteisöiksi, jotka ovat palautumattomasti kiinnittyneet pintoihin ja joita ympäröivät itse tuotetut solunulkoiset polymeerit (EPS). Pinnan kypsän biofilmin muodostuminen voi johtaa merkittäviin tappioihin monilla teollisuudenaloilla, mukaan lukien elintarvikkeiden jalostus, vesijärjestelmät ja terveydenhuolto. Ihmisillä biofilmien muodostumisen myötä yli 80 % mikrobi-infektioista (mukaan lukien enterobakteerit ja stafylokokit) on vaikea hoitaa. Lisäksi kypsien biofilmien on raportoitu olevan 1000 kertaa resistenttejä antibioottihoidolle verrattuna planktonisiin bakteerisoluihin, mitä pidetään merkittävänä terapeuttisena haasteena. Historiallisesti on käytetty yleisistä orgaanisista yhdisteistä johdettuja antimikrobisia pinnoitemateriaaleja. Vaikka tällaiset materiaalit sisältävät usein myrkyllisiä komponentteja, jotka ovat mahdollisesti haitallisia ihmisille,25,26 tämä voi auttaa välttämään bakteerien leviämistä ja materiaalien hajoamista.
Bakteerien laajalle levinnyt resistenssi antibioottihoidoille biofilmin muodostumisen vuoksi on johtanut tarpeeseen kehittää tehokas antimikrobinen kalvopinnoite, jota voidaan levittää turvallisesti27. Ensimmäinen lähestymistapa tässä prosessissa on kehittää fysikaalinen tai kemiallinen tarttumaton pinta, johon bakteerisolut eivät voi sitoutua ja muodostaa biofilmejä tarttumisen ansiosta27. Toinen teknologia on kehittää pinnoitteita, jotka toimittavat antimikrobisia kemikaaleja juuri sinne, missä niitä tarvitaan, erittäin väkevinä ja räätälöityinä määrinä. Tämä saavutetaan kehittämällä ainutlaatuisia pinnoitemateriaaleja, kuten grafeeni/germanium28, musta timantti29 ja ZnO30-seostettuja timantin kaltaisia ​​hiilipinnoitteita, jotka ovat bakteereille vastustuskykyisiä. Tämä teknologia maksimoi biofilmin muodostumisesta johtuvan myrkyllisyyden ja resistenssin kehittymisen. Lisäksi pinnoitteet, jotka sisältävät germisidisiä kemikaaleja, jotka tarjoavat pitkäaikaisen suojan bakteerikontaminaatiota vastaan, ovat yhä suositumpia. Vaikka kaikki kolme menetelmää pystyvät aikaansaamaan antimikrobisen vaikutuksen pinnoitetuilla pinnoilla, jokaisella on omat rajoituksensa, jotka tulisi ottaa huomioon levitysstrategiaa kehitettäessä.
Markkinoilla olevien tuotteiden kehitystä haittaa ajanpuute biologisesti aktiivisten ainesosien suojapinnoitteiden analysointiin ja testaamiseen. Yritykset väittävät, että niiden tuotteet tarjoavat käyttäjille halutut toiminnalliset ominaisuudet, mutta tästä on tullut este markkinoilla olevien tuotteiden menestykselle. Hopeasta johdettuja yhdisteitä käytetään valtaosassa kuluttajille tällä hetkellä saatavilla olevista mikrobilääkkeistä. Nämä tuotteet on suunniteltu suojaamaan käyttäjiä mahdollisesti haitalliselta altistumiselta mikro-organismeille. Hopeayhdisteiden viivästynyt antimikrobinen vaikutus ja siihen liittyvä myrkyllisyys lisäävät tutkijoiden painetta kehittää vähemmän haitallinen vaihtoehto36,37. Maailmanlaajuisen antimikrobisen pinnoitteen luominen, joka toimii sekä sisällä että ulkona, on edelleen haaste. Tähän liittyy terveys- ja turvallisuusriskejä. Ihmisille vähemmän haitallisen antimikrobisen aineen löytäminen ja sen sisällyttäminen pinnoitteisiin, joilla on pidempi säilyvyysaika, on erittäin haluttu tavoite38. Uusimmat antimikrobiset ja antibioottifilmimateriaalit on suunniteltu tappamaan bakteereja lähietäisyydeltä joko suoralla kosketuksella tai vaikuttavan aineen vapautumisen jälkeen. Ne voivat tehdä tämän estämällä bakteerien alkutartuntaa (mukaan lukien proteiinikerroksen muodostumisen estäminen pinnalle) tai tappamalla bakteereja häiritsemällä soluseinää.
Pinnoittaminen on pohjimmiltaan prosessi, jossa komponentin pinnalle levitetään uusi kerros pinnan ominaisuuksien parantamiseksi. Pinnoitteen tarkoituksena on muuttaa komponentin pinnan lähellä olevan alueen mikrorakennetta ja/tai koostumusta39. Pinnoittamismenetelmät voidaan jakaa eri menetelmiin, jotka on esitetty yhteenvetona kuvassa 2a. Pinnoitteet voidaan jakaa lämpö-, kemiallisiin, fysikaalisiin ja sähkökemiallisiin luokkiin pinnoitteen valmistusmenetelmän mukaan.
(a) Kuva, jossa esitetään tärkeimmät pinnanvalmistustekniikat, ja (b) kylmäruiskutusmenetelmän valikoituja etuja ja haittoja.
Kylmäruiskutustekniikalla on paljon yhteistä perinteisten lämpöruiskutustekniikoiden kanssa. On kuitenkin myös joitakin keskeisiä perusominaisuuksia, jotka tekevät kylmäruiskutusprosessista ja kylmäruiskutusmateriaaleista erityisen ainutlaatuisia. Kylmäruiskutustekniikka on vielä lapsenkengissään, mutta sillä on loistava tulevaisuus. Joissakin tapauksissa kylmäruiskutuksen ainutlaatuiset ominaisuudet tarjoavat suuria etuja, jotka voittavat perinteisten lämpöruiskutustekniikoiden rajoitukset. Se voittaa perinteisen lämpöruiskutustekniikan merkittävät rajoitukset, joissa jauhe on sulatettava, jotta se voidaan kerrostaa alustalle. Tämä perinteinen pinnoitusprosessi ei tietenkään sovellu erittäin lämpötilaherkille materiaaleille, kuten nanokiteille, nanopartikkeleille, amorfisille ja metallisille laseille40, 41, 42. Lisäksi lämpöruiskutuspinnoitemateriaaleilla on aina korkea huokoisuus ja oksidien määrä. Kylmäruiskutustekniikalla on monia merkittäviä etuja lämpöruiskutustekniikkaan verrattuna, kuten (i) minimaalinen lämmöntuonti alustaan, (ii) joustavuus alustapinnoitteen valinnassa, (iii) ei faasimuutoksia eikä raekasvua, (iv) korkea tarttuvuuslujuus1,39 (kuva 2b). Lisäksi kylmäruiskutuspinnoitemateriaaleilla on korkea korroosionkestävyys, korkea lujuus ja kovuus, korkea sähkönjohtavuus ja korkea tiheys41. Kylmäruiskutusmenetelmän eduista huolimatta tällä menetelmällä on joitakin haittoja, kuten kuvassa 2b on esitetty. Puhtaita keraamisia jauheita, kuten Al2O3, TiO2, ZrO2, WC jne., pinnoitettaessa kylmäruiskutusmenetelmää ei voida käyttää. Toisaalta keraami-/metalli-komposiittijauheita voidaan käyttää pinnoitteiden raaka-aineina. Sama pätee muihin lämpöruiskutusmenetelmiin. Vaikeita pintoja ja putkien sisäpintoja on edelleen vaikea ruiskuttaa.
Koska tämä työ kohdistuu metallisten lasimaisten jauheiden käyttöön pinnoitteiden lähtöaineina, on selvää, että tavanomaista lämpöruiskutusta ei voida käyttää tähän tarkoitukseen. Tämä johtuu siitä, että metalliset lasimaiset jauheet kiteytyvät korkeissa lämpötiloissa1.
Suurin osa lääketieteen ja elintarviketeollisuuden instrumenteista on valmistettu austeniittisista ruostumattomista terässeoksista (SUS316 ja SUS304), joiden kromipitoisuus on 12–20 painoprosenttia kirurgisten instrumenttien valmistukseen. On yleisesti hyväksyttyä, että kromimetallin käyttö seosaineena terässeoksissa voi parantaa merkittävästi standarditerässeosten korroosionkestävyyttä. Ruostumattomilla terässeoksilla ei ole korkeasta korroosionkestävyydestään huolimatta merkittäviä antimikrobisia ominaisuuksia38,39. Tämä on ristiriidassa niiden korkean korroosionkestävyyden kanssa. Tämän jälkeen on mahdollista ennustaa infektion ja tulehduksen kehittymistä, jotka johtuvat pääasiassa bakteerien kiinnittymisestä ja kolonisaatiosta ruostumattomasta teräksestä valmistettujen biomateriaalien pinnalle. Merkittäviä vaikeuksia voi ilmetä bakteerien kiinnittymiseen ja biofilmin muodostumisreitteihin liittyvien merkittävien vaikeuksien vuoksi, mikä voi johtaa huonoon terveyteen, jolla voi olla monia seurauksia, jotka voivat vaikuttaa suoraan tai epäsuorasti ihmisten terveyteen.
Tämä tutkimus on Kuwaitin tieteen edistämissäätiön (KFAS) rahoittaman projektin ensimmäinen vaihe, sopimus nro 2010-550401, jossa selvitetään metallisten lasimaisten Cu-Zr-Ni-kolmikomponenttijauheiden valmistuksen toteutettavuutta MA-teknologialla (taulukko). 1) SUS304-antibakteerisen pintasuojakalvon/pinnoitteen tuotantoa varten. Projektin toisessa vaiheessa, jonka on määrä alkaa tammikuussa 2023, tutkitaan yksityiskohtaisesti järjestelmän galvaanisen korroosion ominaisuuksia ja mekaanisia ominaisuuksia. Erilaisille bakteereille suoritetaan yksityiskohtaisia ​​mikrobiologisia testejä.
Tässä artikkelissa käsitellään Zr-seospitoisuuden vaikutusta lasinmuodostuskykyyn (GFA) morfologisten ja rakenteellisten ominaisuuksien perusteella. Lisäksi käsiteltiin jauhemaalatun metallilasi/SUS304-komposiitin antibakteerisia ominaisuuksia. Lisäksi on tehty meneillään työtä metallisten lasijauheiden rakenteellisen muutoksen mahdollisuuden selvittämiseksi kylmäruiskutuksen aikana valmistettujen metallisten lasijärjestelmien alijäähdytetyssä nestetilassa. Tässä tutkimuksessa käytettiin edustavina esimerkkeinä Cu50Zr30Ni20- ja Cu50Zr20Ni30-metallisia lasiseoksia.
Tässä osiossa esitetään Cu-, Zr- ja Ni-jauheiden morfologiset muutokset matalaenergisessä kuulajauhatuksessa. Havainnollistavina esimerkkeinä käytetään kahta erilaista järjestelmää, jotka koostuvat Cu50Zr20Ni30:sta ja Cu50Zr40Ni10:sta. Jauhatusprosessi voidaan jakaa kolmeen erilliseen vaiheeseen, kuten jauhatusvaiheessa saadun jauheen metallografinen karakterisointi osoittaa (kuva 3).
Eri kuulajauhatusvaiheiden jälkeen saatujen mekaanisten seosten (MA) jauheiden metallografiset ominaisuudet. Kuvissa (a), (c) ja (e) on esitetty Cu50Zr20Ni30-järjestelmälle samalla kuulajauhatuksella otetut MA- ja Cu50Zr40Ni10-jauheiden kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskopiakuvat (FE-SEM) 3, 12 ja 50 tunnin matalaenergisen kuulajauhatuksen jälkeen. Vastaavat Cu50Zr40Ni10-järjestelmästä ajan kuluttua otetut kuvat on esitetty kohdissa (b), (d) ja (f).
Kuulamyllyn jauhatuksen aikana metallijauheeseen siirrettävään tehokkaaseen kineettiseen energiaan vaikuttaa useiden parametrien yhdistelmä, kuten kuvassa 1a on esitetty. Näitä parametreja ovat kuulien ja jauheiden väliset törmäykset, jauhatusväliaineiden väliin juuttuneen jauheen leikkauspuristus, putoavien kuulien aiheuttamat iskut, kuulamyllyn liikkuvien kappaleiden välisen jauheen vastuksen aiheuttama leikkaus ja kuluminen sekä putoavien kuulien läpi kulkeva iskuaalto, joka etenee kuormitetun viljelmän läpi (kuva 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА), (3 тохпри) образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Alkuaine-Cu-, Zr- ja Ni-jauheet muuttivat pahasti muotoaan kylmähitsauksen vuoksi MA:n varhaisessa vaiheessa (3 h), mikä johti suurten jauhehiukkasten (halkaisijaltaan > 1 mm) muodostumiseen.Näille suurille komposiittihiukkasille on ominaista paksujen seosainekerrosten (Cu, Zr, Ni) muodostuminen, kuten kuvassa 3a, b on esitetty. Jauhatusajan pidentäminen 12 tuntiin (välivaihe) johti kuulamyllyn kineettisen energian kasvuun, mikä puolestaan ​​hajosi komposiittijauheen pienemmiksi jauheiksi (alle 200 μm), kuten kuvassa 3c, d on esitetty. Tässä vaiheessa leikkausvoima johtaa uuden metallipinnan muodostumiseen, jossa on ohuet Cu-, Zr- ja Ni-pinnoitekerrokset, kuten kuvassa 3c, d on esitetty. Hiutaleiden rajapinnalla olevien kerrosten jauhamisen seurauksena tapahtuu kiinteän faasin reaktioita, joissa muodostuu uusia faaseja.
MA-prosessin huipentumassa (50 tunnin kuluttua) hiutalemetallografia oli tuskin havaittavissa (kuva 3e, f), ja jauheen kiillotetulla pinnalla havaittiin peilimetallografiaa. Tämä tarkoittaa, että MA-prosessi oli päättynyt ja yksi reaktiovaihe oli syntynyt. Kuvissa 3e osoitettujen alueiden (I, II, III), f, v, vi) alkuainekoostumus määritettiin kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskopialla (FE-SEM) yhdessä energiadispersiivisen röntgenspektroskopian (EDS) kanssa. (IV).
Taulukossa 2 on esitetty seosaineiden alkuainepitoisuudet prosentteina kunkin valitun alueen kokonaismassasta kuvassa 3e, f. Näiden tulosten vertaaminen taulukossa 1 annettuihin Cu50Zr20Ni30:n ja Cu50Zr40Ni10:n alkuperäisiin nimellisiin koostumuksiin osoittaa, että näiden kahden lopputuotteen koostumukset ovat hyvin lähellä nimellisiä koostumuksia. Lisäksi kuvassa 3e, f lueteltujen alueiden komponenttien suhteelliset arvot eivät viittaa merkittävään heikkenemiseen tai vaihteluun kunkin näytteen koostumuksessa alueelta toiselle. Tämän osoittaa se, että koostumuksessa ei ole muutosta alueelta toiselle. Tämä osoittaa tasaisten seosjauheiden tuotantoa, kuten taulukossa 2 on esitetty.
Cu50(Zr50-xNix)-lopputuotejauheen FE-SEM-mikrokuvat saatiin 50 MA-kerran jälkeen, kuten kuvissa 4a-d on esitetty, joissa x on 10, 20, 30 ja 40 at.%. Tämän jauhatusvaiheen jälkeen jauhe aggregoituu van der Waalsin vaikutuksen vuoksi, mikä johtaa suurten aggregaattien muodostumiseen, jotka koostuvat ultrapienistä hiukkasista, joiden halkaisija on 73–126 nm, kuten kuvassa 4 on esitetty.
50 tunnin massakäsittelyn jälkeen saatujen Cu50(Zr50-xNix)-jauheiden morfologiset ominaisuudet. Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- ja Cu50Zr10Ni40-järjestelmien jauheiden FE-SEM-kuvat 50 tunnin massakäsittelyn jälkeen on esitetty kohdissa (a), (b), (c) ja (d).
Ennen jauheiden lataamista kylmäsuihkutuslaitteeseen ne sonikoitiin ensin analyysilaatuisessa etanolissa 15 minuutin ajan ja kuivattiin sitten 150 °C:ssa 2 tunnin ajan. Tämä vaihe on tarpeen agglomeraation torjumiseksi, joka usein aiheuttaa monia vakavia ongelmia pinnoitusprosessissa. MA-prosessin päätyttyä tehtiin lisätutkimuksia seosjauheiden homogeenisuuden tutkimiseksi. Kuvassa 5a–d on esitetty FE-SEM-mikrovalokuvat ja vastaavat EDS-kuvat Cu50Zr30Ni20-seoksen Cu-, Zr- ja Ni-seosalkuaineista 50 tunnin ajan M jälkeen. On huomattava, että tämän vaiheen jälkeen saadut seosjauheet ovat homogeenisia, koska niissä ei esiinny koostumuksen vaihteluita alle nanometrin tason jälkeen, kuten kuvassa 5 on esitetty.
MG Cu50Zr30Ni20 -jauheen alkuaineiden morfologia ja paikallinen jakauma, saatu 50 MA:n jälkeen FE-SEM/energiadispersiivisellä röntgenspektroskopialla (EDS). (a) (b) Cu-Kα:n, (c) Zr-Lα:n ja (d) Ni-Kα:n SEM- ja röntgen-EDS-kuvaus.
Mekaanisesti seostettujen Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- ja Cu50Zr20Ni30-jauheiden röntgendiffraktiokuviot 50 tunnin jauhatuksen jälkeen on esitetty kuvissa 6a–d. Tämän jauhatusvaiheen jälkeen kaikilla eri Zr-pitoisuuksilla varustetuilla näytteillä oli amorfinen rakenne, jolla oli kuvassa 6 esitetyt tunnusomaiset halo-diffuusiokuviot.
Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ja Cu50Zr20Ni30 (d) -jauheiden röntgendiffraktiokuviot 50 tunnin MA:n jälkeen. Halogeeni-diffuusiokuvio havaittiin kaikissa näytteissä poikkeuksetta, mikä viittaa amorfisen faasin muodostumiseen.
Korkean resoluution kenttäemissiotransmissioelektronimikroskopiaa (FE-HRTEM) käytettiin havaitsemaan rakennemuutoksia ja ymmärtämään kuulajauhatuksesta eri jauhatusajoilla saatujen jauheiden paikallista rakennetta. Kuvassa 7a on esitetty FE-HRTEM-menetelmällä saatujen jauheiden kuvat Cu50Zr30Ni20- ja Cu50Zr40Ni10-jauheiden jauhatuksen alkuvaiheen (6 h) ja välivaiheen (18 h) jälkeen. Kuuden tunnin jauhatuksen jälkeen saadun jauheen kirkaskenttäkuvan (BFI) mukaan jauhe koostuu suurista rakeista, joilla on selkeät fcc-Cu-, hcp-Zr- ja fcc-Ni-alkuaineiden rajat, eikä reaktiofaasin muodostumisesta ole merkkejä, kuten kuvassa 7a on esitetty. Lisäksi keskialueelta (a) otettu korreloitu valitun alueen diffraktiokuvio (SADP) paljasti terävän diffraktiokuvion (kuva 7b), joka osoittaa suurten kiteiden läsnäolon ja reaktiivisen faasin puuttumisen.
MA-jauheen paikalliset rakenteelliset ominaisuudet, jotka saatiin varhaisen (6 h) ja välivaiheen (18 h) jälkeen. (a) Cu50Zr30Ni20-jauheen korkean resoluution kenttäemissioelektronimikroskopia (FE-HRTEM) ja (b) vastaavan alueen diffraktogrammi (SADP) 6 tunnin MA-käsittelyn jälkeen. 18 tunnin MA-käsittelyn jälkeen saatu Cu50Zr40Ni10:n FE-HRTEM-kuva on esitetty kohdassa (c).
Kuten kuvassa 7c on esitetty, MA:n keston pidentäminen 18 tuntiin johti vakaviin hilavirheisiin yhdessä plastisen muodonmuutoksen kanssa. Tässä MA-prosessin välivaiheessa jauheeseen ilmestyy erilaisia ​​virheitä, kuten pinoamisvirheitä, hilavirheitä ja pistevirheitä (kuva 7). Nämä virheet aiheuttavat suurten rakeiden hajoamisen raerajoilla alle 20 nm:n kokoisiksi osarakeiksi (kuva 7c).
36 tuntia jauhetun Cu50Z30Ni20-jauheen paikalliselle rakenteelle on ominaista amorfiseen ohutmatriisiin uppoutuneiden ultrapienten nanorakeiden muodostuminen, kuten kuvassa 8a on esitetty. Sähkömagneettisen voiman (EMF) paikallinen analyysi osoitti, että kuvissa 8a esitetyt nanoklusterit liittyvät käsittelemättömiin Cu-, Zr- ja Ni-jauheseoksiin. Matriisin kuparipitoisuus vaihteli noin 32 at.%:sta (köyhä vyöhyke) noin 74 at.%:iin (rikas vyöhyke), mikä viittaa heterogeenisten tuotteiden muodostumiseen. Lisäksi tässä vaiheessa jauhatuksen jälkeen saatujen jauheiden vastaavat SADP:t osoittavat primaarisia ja sekundaarisia halogeenidiffuusioamorfisen faasin renkaita, jotka ovat päällekkäin ja joissa on teräviä kärkiä, jotka liittyvät näihin käsittelemättömiin seosaineisiin, kuten kuvassa 8b on esitetty.
Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 -jauheen nanoskaalan paikalliset rakenneominaisuudet. (a) Kirkaskenttäkuva (BFI) ja vastaava (b) 36 tunnin jauhatuksen jälkeen Cu50Zr30Ni20-jauheen SADP.
MA-prosessin loppupuolella (50 h) Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 ja 40 at.% jauheilla on poikkeuksetta amorfisen faasin labyrinttinen morfologia, kuten kuvassa . Kunkin koostumuksen vastaavissa SADS-näytteissä ei havaittu pistediffraktiota eikä teräviä rengasmaisia ​​kuvioita. Tämä viittaa käsittelemättömän kiteisen metallin puuttumiseen, vaan amorfisen seosjauheen muodostumiseen. Näitä korreloivia SADP-näytteitä, jotka osoittivat halo-diffuusiokuvioita, käytettiin myös todisteena amorfisten faasien kehittymisestä lopputuotemateriaalissa.
Cu50 MS -järjestelmän lopputuotteen (Zr50-xNix) paikallinen rakenne. 50 tunnin MA:n jälkeen saadut (a) Cu50Zr40Ni10:n, (b) Cu50Zr30Ni20:n, (c) Cu50Zr20Ni30:n ja (d) Cu50Zr10Ni40:n FE-HRTEM- ja korreloidut nanopalkeidiffraktiokuviot (NBDP).
Lasittumislämpötilan (Tg), alijäähdytetyn nesteen alueen (ΔTx) ja kiteytymislämpötilan (Tx) lämpöstabiilisuutta tutkittiin differentiaalisen pyyhkäisykalorimetrian avulla riippuen amorfisen Cu50(Zr50-xNix) järjestelmän Ni (x) -pitoisuudesta. (DSC)-ominaisuudet He-kaasuvirrassa. Kuvissa 10a, b ja e on esitetty amorfisten Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20- ja Cu50Zr10Ni40-jauheiden DSC-käyrät, jotka saatiin 50 tunnin MA:n jälkeen. Amorfisen Cu50Zr20Ni30:n DSC-käyrä on esitetty erikseen kuvassa 10. vuosisata. Samaan aikaan noin 700 °C:seen DSC:ssä lämmitetty Cu50Zr30Ni20-näyte on esitetty kuvassa 10g.
50 tunnin jauhekäsittelyn jälkeen saatujen Cu50(Zr50-xNix) MG-jauheiden terminen stabiilius määritetään lasittumislämpötilan (Tg), kiteytymislämpötilan (Tx) ja alijäähdytetyn nesteen alueen (ΔTx) perusteella. Differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrillä (DSC) valmistettujen Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ja (e) Cu50Zr10Ni40 MG-seosjauheiden termogrammit 50 tunnin jauhekäsittelyn jälkeen. DSC:ssä noin 700 °C:seen lämmitetyn Cu50Zr30Ni20-näytteen röntgendiffraktiokuvio (XRD) on esitetty kohdassa (d).
Kuten kuvassa 10 on esitetty, kaikkien eri nikkelipitoisuuksien (x) omaavien koostumusten DSC-käyrät osoittavat kaksi eri tapausta: endotermisen ja eksotermisen. Ensimmäinen endoterminen tapahtuma vastaa Tg:tä ja toinen liittyy Tx:ään. Tg:n ja Tx:n välistä vaakasuoraa aluetta kutsutaan alijäähdytetyn nesteen alueeksi (ΔTx = Tx – Tg). Tulokset osoittavat, että 526 °C:seen ja 612 °C:seen sijoitetun Cu50Zr40Ni10-näytteen (kuva 10a) Tg ja Tx siirtävät pitoisuutta (x) jopa 20 %:lla kohti matalampia lämpötiloja, 482 °C ja 563 °C, Ni-pitoisuuden (x) kasvaessa, kuten kuvassa 10b on esitetty. Näin ollen ΔTx Cu50Zr40Ni10 laskee 86 °С:sta (kuva 10a) 81 °С:seen Cu50Zr30Ni20:lle (kuva 10b). MC Cu50Zr40Ni10 -seoksella havaittiin myös Tg-, Tx- ja ΔTx-arvojen lasku tasoille 447 °С, 526 °С ja 79 °С (kuva 10b). Tämä osoittaa, että Ni-pitoisuuden kasvu johtaa MS-seoksen lämpöstabiilisuuden heikkenemiseen. Sitä vastoin MC Cu50Zr20Ni30 -seoksen Tg-arvo (507 °C) on alhaisempi kuin MC Cu50Zr40Ni10 -seoksen; sen Tx-arvo on kuitenkin verrattavissa siihen (612 °C). Siksi ΔTx:n arvo on korkeampi (87 °C), kuten kuvassa 10. vuosisata on esitetty.
Cu50(Zr50-xNix) MC-systeemi, esimerkkinä Cu50Zr20Ni30 MC-seos, kiteytyy terävän eksotermisen piikin kautta fcc-ZrCu5-, ortorombinen-Zr7Cu10- ja ortorombinen-ZrNi-kiteisiksi faaseiksi (kuva 10c). Tämä faasimuutos amorfisesta kiteiseksi vahvistettiin MG-näytteen röntgendiffraktioanalyysillä (kuva 10d), joka kuumennettiin 700 °C:seen DSC:ssä.
Kuvassa 11 on valokuvia, jotka on otettu tässä työssä suoritetun kylmäruiskutusprosessin aikana. Tässä tutkimuksessa antibakteerisena raaka-aineena käytettiin metallisia lasimaisia ​​jauhehiukkasia, jotka syntetisoitiin 50 tunnin MA-käsittelyn jälkeen (esimerkkinä Cu50Zr20Ni30), ja ruostumattomasta teräksestä valmistettu levy (SUS304) kylmäruiskupinnoitettiin. Kylmäruiskutusmenetelmä valittiin lämpöruiskutusteknologiasarjan pinnoitukseen, koska se on tehokkain menetelmä lämpöruiskutusteknologiasarjassa, jossa sitä voidaan käyttää metallisille metastabiileille lämpöherkille materiaaleille, kuten amorfisille ja nanokiteisille jauheille. Nämä materiaalit eivät ole alttiita faasimuutoksille. Tämä on tärkein tekijä tämän menetelmän valinnassa. Kylmäpinnoitusprosessi suoritetaan käyttämällä suurnopeuksisia hiukkasia, jotka muuntavat hiukkasten kineettisen energian plastiseksi muodonmuutokseksi, muodonmuutokseksi ja lämmöksi törmätessään substraattiin tai aiemmin kerrostettuihin hiukkasiin.
Kenttäkuvissa näkyy kylmäruiskutusmenetelmä, jota käytettiin viidessä peräkkäisessä MG/SUS 304 -valmisteessa 550 °C:ssa.
Hiukkasten liike-energia sekä kunkin hiukkasen liikemäärä pinnoitteen muodostumisen aikana on muunnettava muiksi energiamuodoiksi sellaisten mekanismien kautta kuin plastinen muodonmuutos (primaariset hiukkaset ja hiukkasten väliset vuorovaikutukset matriisissa sekä hiukkasten vuorovaikutukset), kiinteiden aineiden välisten solmujen, hiukkasten välisen pyörimisen, muodonmuutoksen ja rajalämmityksen 39. Lisäksi, jos kaikkea tulevaa liike-energiaa ei muunneta lämpöenergiaksi ja muodonmuutosenergiaksi, seurauksena on elastinen törmäys, mikä tarkoittaa, että hiukkaset yksinkertaisesti kimpoavat pois iskun jälkeen. On havaittu, että 90 % hiukkasen/substraattimateriaaliin kohdistetusta iskuenergiasta muuttuu paikalliseksi lämmöksi 40. Lisäksi iskujännitystä käytettäessä hiukkasen/substraatin kosketusalueella saavutetaan suuria plastisia venymännopeuksia hyvin lyhyessä ajassa 41,42.
Plastista muodonmuutosta pidetään yleensä energian haihtumisena tai pikemminkin lämmönlähteenä rajapinta-alueella. Lämpötilan nousu rajapinta-alueella ei kuitenkaan yleensä riitä rajapinnan sulamisen tapahtumiseen tai atomien keskinäisen diffuusion merkittävään stimuloitumiseen. Kirjoittajien tiedossa ei ole yhtään julkaisua, joka olisi tutkinut näiden metallisten lasimaisten jauheiden ominaisuuksien vaikutusta jauheen tarttumiseen ja laskeutumiseen kylmäruiskutustekniikoita käytettäessä.
MG Cu50Zr20Ni30 -seosjauheen BFI näkyy kuvassa 12a, ja jauhe kerrostettiin SUS 304 -substraatille (kuva 11, 12b). Kuten kuvasta voidaan nähdä, pinnoitetut jauheet säilyttävät alkuperäisen amorfisen rakenteensa, koska niillä on herkkä labyrinttirakenne ilman kiteisiä piirteitä tai hilavirheitä. Toisaalta kuva osoittaa vieraan faasin läsnäolon, kuten MG-päällystetyn jauhematriisin sisältämät nanopartikkelit osoittavat (kuva 12a). Kuva 12c esittää alueeseen I liittyvän indeksoidun nanopalkeidiffraktiokuvion (NBDP) (kuva 12a). Kuten kuvassa 12c on esitetty, NBDP:llä on heikko amorfisen rakenteen halodiffuusiokuvio ja sitä esiintyy samanaikaisesti terävien pisteiden kanssa, jotka vastaavat kiteistä suurta kuutioista metastabiilia Zr2Ni-faasia ja tetragonaalista CuO-faasia. CuO:n muodostuminen voidaan selittää jauheen hapettumisella, kun se siirtyy ruiskupistoolin suuttimesta SUS 304:ään avoimessa ilmassa yliäänivirtauksessa. Toisaalta metallilasijauheiden devitrifikaatio johti suurten kuutiollisten faasien muodostumiseen kylmäsuihkutuskäsittelyn jälkeen 550 °C:ssa 30 minuutin ajan.
(a) (b) SUS 304 -substraatille kerrostetun MG-jauheen FE-HRTEM-kuva (kuvan sisäosa). (a)-kohdassa esitetyn pyöreän symbolin NBDP-indeksi on esitetty (c)-kohdassa.
Tämän mahdollisen suurten kuutiollisten Zr2Ni-nanohiukkasten muodostumismekanismin testaamiseksi suoritettiin itsenäinen koe. Tässä kokeessa jauheita suihkutettiin sumuttimesta 550 °C:ssa SUS 304 -substraatin suuntaan; hehkutusvaikutuksen määrittämiseksi jauheet kuitenkin poistettiin SUS304-nauhalta mahdollisimman nopeasti (noin 60 sekuntia). Toinen koesarja suoritettiin, jossa jauhe poistettiin substraatilta noin 180 sekuntia levityksen jälkeen.
Kuviot 13a ja 13b esittävät pyyhkäisyelektronimikroskopialla (STEM) 60 sekunnin ja 180 sekunnin ajan SUS 304 -alustoille kerrostetuista kahdesta sputteroidusta materiaalista otettuja tummakenttäkuvia (DFI). 60 sekunnin ajan kerrostetusta jauhekuvasta puuttuu morfologisia yksityiskohtia, mikä osoittaa piirteettömyyttä (kuva 13a). Tämä vahvistettiin myös röntgendiffraktiolla, joka osoitti, että näiden jauheiden kokonaisrakenne oli amorfinen, kuten kuviossa 14a esitetyt leveät primaariset ja sekundaariset diffraktiopiikit osoittavat. Tämä osoittaa metastabiilien/mesofaasisten saostumien puuttumista, joissa jauhe säilyttää alkuperäisen amorfisen rakenteensa. Sitä vastoin samassa lämpötilassa (550 °C) kerrostettu, mutta substraatille 180 sekunnin ajan jätetty jauhe osoitti nanokokoisten rakeiden kerrostumista, kuten kuvion 13b nuolet osoittavat.