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I biofilm rappresentano un fattore importante nello sviluppo di infezioni croniche, soprattutto in relazione ai dispositivi medici. Questo problema costituisce una grande sfida per la comunità medica, poiché gli antibiotici standard sono in grado di distruggere i biofilm solo in misura molto limitata. La prevenzione della formazione di biofilm ha portato allo sviluppo di diverse metodologie di rivestimento e di nuovi materiali. Queste tecniche mirano a rivestire le superfici in modo da impedire la formazione di biofilm. Le leghe metalliche vetrose, in particolare quelle contenenti rame e titanio, sono diventate rivestimenti antimicrobici ideali. Allo stesso tempo, l'utilizzo della tecnologia di spruzzatura a freddo (cold spray) è aumentato, in quanto metodo adatto al trattamento di materiali termosensibili. Parte dell'obiettivo di questa ricerca era sviluppare un nuovo film antibatterico in vetro metallico composto da una lega ternaria Cu-Zr-Ni utilizzando tecniche di lega meccanica. La polvere sferica che costituisce il prodotto finale viene utilizzata come materia prima per la spruzzatura a freddo di superfici in acciaio inossidabile a basse temperature. I substrati rivestiti con vetro metallico sono stati in grado di ridurre significativamente la formazione di biofilm di almeno 1 log rispetto all'acciaio inossidabile.
Nel corso della storia umana, ogni società è stata in grado di sviluppare e promuovere l'introduzione di nuovi materiali per soddisfare le proprie esigenze specifiche, con conseguente aumento della produttività e del posizionamento nell'economia globalizzata¹. Questo progresso è sempre stato attribuito alla capacità umana di progettare materiali e attrezzature di produzione, nonché di progettare e caratterizzare materiali per raggiungere obiettivi in ​​ambito sanitario, educativo, industriale, economico, culturale e in altri settori, da un paese all'altro o da una regione all'altra. Il progresso viene misurato indipendentemente dal paese o dalla regione². Per 60 anni, gli scienziati dei materiali si sono dedicati a un compito principale: la ricerca di materiali nuovi e avanzati. La ricerca recente si è concentrata sul miglioramento della qualità e delle prestazioni dei materiali esistenti, nonché sulla sintesi e l'invenzione di tipologie di materiali completamente nuove.
L'aggiunta di elementi di lega, la modifica della microstruttura del materiale e l'applicazione di trattamenti termici, meccanici o termomeccanici hanno portato a un significativo miglioramento delle proprietà meccaniche, chimiche e fisiche di diversi materiali. Inoltre, sono stati sintetizzati con successo composti finora sconosciuti. Questi sforzi costanti hanno dato origine a una nuova famiglia di materiali innovativi, collettivamente noti come Materiali Avanzati². Nanocristalli, nanoparticelle, nanotubi, punti quantici, vetri metallici amorfi zero-dimensionali e leghe ad alta entropia sono solo alcuni esempi di materiali avanzati apparsi nel mondo dalla metà del secolo scorso. Nella produzione e nello sviluppo di nuove leghe con proprietà migliorate, sia nel prodotto finale che nelle fasi intermedie della sua produzione, si aggiunge spesso il problema dello squilibrio. Come risultato dell'introduzione di nuove tecniche di produzione che consentono deviazioni significative dall'equilibrio, è stata scoperta un'intera nuova classe di leghe metastabili, note come vetri metallici.
Il suo lavoro al Caltech nel 1960 ha rivoluzionato il concetto di leghe metalliche quando ha sintetizzato leghe vetrose Au-25 at.% Si solidificando rapidamente liquidi a quasi un milione di gradi al secondo. La scoperta del professor Paul Duves non solo ha segnato l'inizio della storia dei vetri metallici (MS), ma ha anche portato a un cambio di paradigma nel modo in cui si pensa alle leghe metalliche. Fin dalle prime ricerche pionieristiche sulla sintesi di leghe MS, quasi tutti i vetri metallici sono stati ottenuti completamente utilizzando uno dei seguenti metodi: (i) solidificazione rapida del fuso o del vapore, (ii) disordine del reticolo atomico, (iii) reazioni di amorfizzazione allo stato solido tra elementi metallici puri e (iv) transizioni di fase solida di fasi metastabili.
I vetri metallici si distinguono per l'assenza di ordine atomico a lungo raggio associato ai cristalli, che è una caratteristica distintiva dei cristalli. Nel mondo moderno, sono stati fatti grandi progressi nel campo dei vetri metallici. Si tratta di nuovi materiali con proprietà interessanti che sono di interesse non solo per la fisica dello stato solido, ma anche per la metallurgia, la chimica delle superfici, la tecnologia, la biologia e molte altre aree. Questo nuovo tipo di materiale ha proprietà diverse dai metalli duri, il che lo rende un candidato interessante per applicazioni tecnologiche in una varietà di campi. Hanno alcune proprietà importanti: (i) elevata duttilità meccanica e resistenza allo snervamento, (ii) elevata permeabilità magnetica, (iii) bassa coercitività, (iv) insolita resistenza alla corrosione, (v) indipendenza dalla temperatura. Conduttività 6.7.
La lega meccanica (MA)1,8 è un metodo relativamente nuovo, introdotto per la prima volta nel 19839 dal Prof. KK Kok e dai suoi colleghi. Essi produssero polveri amorfe di Ni60Nb40 macinando una miscela di elementi puri a temperatura ambiente, molto vicina alla temperatura ambiente. Tipicamente, la reazione MA viene condotta mediante legame per diffusione delle polveri reagenti in un reattore, solitamente in acciaio inossidabile, in un mulino a sfere. 10 (Fig. 1a, b). Da allora, questo metodo di reazione allo stato solido indotta meccanicamente è stato utilizzato per preparare nuove polveri di leghe vetrose amorfe/metalliche utilizzando mulini a sfere e mulini a barre a bassa (Fig. 1c) e alta energia11,12,13,14,15,16 energia. In particolare, questo metodo è stato utilizzato per preparare sistemi immiscibili come Cu-Ta17 e leghe ad alto punto di fusione come Al-metallo di transizione (TM, Zr, Hf, Nb e Ta)18,19 e sistemi Fe-W20. , che non possono essere ottenuti utilizzando metodi di cottura convenzionali. Inoltre, MA è considerato uno degli strumenti nanotecnologici più potenti per la produzione su scala industriale di particelle di polvere nanocristalline e nanocomposite di ossidi metallici, carburi, nitruri, idruri, nanotubi di carbonio, nanodiamanti, nonché un'ampia stabilizzazione mediante un approccio top-down. 1 e stadi metastabili.
Schema che mostra il metodo di fabbricazione utilizzato per preparare il rivestimento in vetro metallico Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 in questo studio. (a) Preparazione di polveri di lega MC con varie concentrazioni di Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) utilizzando il metodo di macinazione a sfere a bassa energia. (a) Il materiale di partenza viene caricato in un cilindro portautensili insieme a sfere di acciaio per utensili e (b) sigillato in una camera a guanti riempita di atmosfera di He. (c) Modello trasparente del recipiente di macinazione che illustra il movimento della sfera durante la macinazione. Il prodotto in polvere finale ottenuto dopo 50 ore è stato utilizzato per rivestire a spruzzo a freddo il substrato SUS 304 (d).
Quando si parla di superfici di materiali sfusi (substrati), l'ingegneria delle superfici si occupa della progettazione e della modifica delle superfici (substrati) per fornire determinate proprietà fisiche, chimiche e tecniche non presenti nel materiale sfuso originale. Alcune delle proprietà che possono essere efficacemente migliorate attraverso il trattamento superficiale includono la resistenza all'abrasione, all'ossidazione e alla corrosione, il coefficiente di attrito, la bioinerzia, le proprietà elettriche e l'isolamento termico, solo per citarne alcune. La qualità della superficie può essere migliorata con metodi metallurgici, meccanici o chimici. Come processo ben noto, il rivestimento è semplicemente definito come uno o più strati di materiale applicati artificialmente sulla superficie di un oggetto sfuso (substrato) realizzato con un altro materiale. Pertanto, i rivestimenti vengono utilizzati in parte per ottenere le proprietà tecniche o decorative desiderate, nonché per proteggere i materiali dalle interazioni chimiche e fisiche previste con l'ambiente23.
È possibile utilizzare una varietà di metodi e tecniche per applicare strati protettivi adeguati, da pochi micrometri (inferiori a 10-20 micrometri) a più di 30 micrometri o persino diversi millimetri di spessore. In generale, i processi di rivestimento possono essere suddivisi in due categorie: (i) metodi di rivestimento a umido, tra cui galvanostegia, elettrodeposizione e zincatura a caldo, e (ii) metodi di rivestimento a secco, tra cui saldatura, rivestimento duro, deposizione fisica da fase vapore (PVD), deposizione chimica da fase vapore (CVD), tecniche di spruzzatura termica e, più recentemente, tecniche di spruzzatura a freddo 24 (Figura 1d).
I biofilm sono definiti come comunità microbiche che aderiscono in modo irreversibile alle superfici e sono circondate da polimeri extracellulari (EPS) autoprodotti. La formazione di un biofilm superficialmente maturo può causare perdite significative in molti settori, tra cui l'industria alimentare, i sistemi idrici e la sanità. Nell'uomo, la formazione di biofilm rende più difficile il trattamento di oltre l'80% dei casi di infezioni microbiche (tra cui Enterobacteriaceae e Stafilococchi). Inoltre, è stato riportato che i biofilm maturi sono 1000 volte più resistenti al trattamento antibiotico rispetto alle cellule batteriche planctoniche, il che rappresenta una sfida terapeutica importante. Storicamente, sono stati utilizzati materiali di rivestimento antimicrobico derivati ​​da comuni composti organici. Sebbene tali materiali contengano spesso componenti tossici potenzialmente dannosi per l'uomo,25,26 ciò può contribuire a evitare la trasmissione batterica e la degradazione del materiale.
La diffusa resistenza batterica al trattamento antibiotico dovuta alla formazione di biofilm ha reso necessario lo sviluppo di una superficie rivestita con una membrana antimicrobica efficace e applicabile in sicurezza27. Il primo approccio in questo processo27 consiste nello sviluppo di una superficie antiadesiva fisica o chimica alla quale le cellule batteriche non possano aderire e formare biofilm. La seconda tecnologia prevede lo sviluppo di rivestimenti che rilascino sostanze chimiche antimicrobiche esattamente dove sono necessarie, in quantità altamente concentrate e mirate. Ciò si ottiene attraverso lo sviluppo di materiali di rivestimento unici come grafene/germanio28, diamante nero29 e rivestimenti di carbonio diamantino drogato con ZnO30, resistenti ai batteri, una tecnologia che massimizza lo sviluppo di tossicità e resistenza dovuta alla formazione di biofilm. Inoltre, i rivestimenti contenenti sostanze chimiche germicide che forniscono una protezione a lungo termine contro la contaminazione batterica stanno diventando sempre più diffusi. Sebbene tutte e tre le procedure siano in grado di esercitare attività antimicrobica sulle superfici rivestite, ognuna presenta una serie di limitazioni che devono essere considerate nello sviluppo di una strategia di applicazione.
I prodotti attualmente sul mercato sono limitati dalla mancanza di tempo per analizzare e testare i rivestimenti protettivi per gli ingredienti biologicamente attivi. Le aziende affermano che i loro prodotti forniranno agli utenti gli aspetti funzionali desiderati, tuttavia, questo è diventato un ostacolo al successo dei prodotti attualmente sul mercato. I composti derivati ​​dall'argento sono utilizzati nella stragrande maggioranza degli antimicrobici attualmente disponibili per i consumatori. Questi prodotti sono progettati per proteggere gli utenti da una potenziale esposizione dannosa ai microrganismi. L'effetto antimicrobico ritardato e la tossicità associata dei composti d'argento aumentano la pressione sui ricercatori per sviluppare un'alternativa meno dannosa36,37. Creare un rivestimento antimicrobico globale che funzioni sia internamente che esternamente rimane una sfida. Ciò comporta rischi per la salute e la sicurezza. Scoprire un agente antimicrobico meno dannoso per l'uomo e capire come incorporarlo nei substrati di rivestimento con una maggiore durata di conservazione è un obiettivo molto ambito38. I materiali antimicrobici e antibiofilm più recenti sono progettati per uccidere i batteri a distanza ravvicinata, sia per contatto diretto che dopo il rilascio dell'agente attivo. Possono farlo inibendo l'adesione batterica iniziale (inclusa la prevenzione della formazione di uno strato proteico sulla superficie) o uccidendo i batteri interferendo con la parete cellulare.
In sostanza, il rivestimento superficiale è il processo di applicazione di un ulteriore strato sulla superficie di un componente per migliorarne le caratteristiche superficiali. Lo scopo di un rivestimento superficiale è quello di modificare la microstruttura e/o la composizione della regione prossima alla superficie di un componente39. I metodi di rivestimento superficiale possono essere suddivisi in diverse categorie, riassunte nella Figura 2a. I rivestimenti possono essere suddivisi in categorie termiche, chimiche, fisiche ed elettrochimiche a seconda del metodo utilizzato per crearli.
(a) Un riquadro che mostra le principali tecniche di fabbricazione della superficie e (b) alcuni vantaggi e svantaggi del metodo di spruzzatura a freddo.
La tecnologia di spruzzatura a freddo ha molto in comune con le tradizionali tecniche di spruzzatura termica. Tuttavia, esistono anche alcune proprietà fondamentali che rendono il processo di spruzzatura a freddo e i materiali per spruzzatura a freddo particolarmente unici. La tecnologia di spruzzatura a freddo è ancora agli albori, ma ha un grande futuro. In alcuni casi, le proprietà uniche della spruzzatura a freddo offrono grandi vantaggi, superando i limiti delle tecniche convenzionali di spruzzatura termica. Supera i limiti significativi della tecnologia di spruzzatura termica tradizionale, in cui la polvere deve essere fusa per essere depositata su un substrato. Ovviamente, questo processo di rivestimento tradizionale non è adatto a materiali molto sensibili alla temperatura come nanocristalli, nanoparticelle, vetri amorfi e metallici40, 41, 42. Inoltre, i materiali di rivestimento per spruzzatura termica presentano sempre un alto livello di porosità e ossidi. La tecnologia di spruzzatura a freddo ha molti vantaggi significativi rispetto alla tecnologia di spruzzatura termica, come (i) minimo apporto di calore al substrato, (ii) flessibilità nella scelta del rivestimento del substrato, (iii) nessuna trasformazione di fase e crescita dei grani, (iv) elevata forza adesiva1 .39 (Fig. 2b). Inoltre, i materiali di rivestimento a spruzzo a freddo presentano un'elevata resistenza alla corrosione, elevata resistenza e durezza, elevata conduttività elettrica e alta densità41. Nonostante i vantaggi del processo di spruzzatura a freddo, questo metodo presenta ancora alcuni svantaggi, come mostrato nella Figura 2b. Quando si rivestono polveri ceramiche pure come Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, ecc., il metodo di spruzzatura a freddo non può essere utilizzato. D'altra parte, le polveri composite ceramica/metallo possono essere utilizzate come materie prime per i rivestimenti. Lo stesso vale per altri metodi di spruzzatura termica. Superfici difficili e interni di tubi rimangono difficili da spruzzare.
Considerato che il presente lavoro è incentrato sull'utilizzo di polveri vetrose metalliche come materiali di partenza per rivestimenti, è evidente che la spruzzatura termica convenzionale non può essere impiegata a tale scopo. Ciò è dovuto al fatto che le polveri vetrose metalliche cristallizzano ad alte temperature1.
La maggior parte degli strumenti utilizzati nell'industria medica e alimentare sono realizzati in leghe di acciaio inossidabile austenitico (SUS316 e SUS304) con un contenuto di cromo dal 12 al 20% in peso per la produzione di strumenti chirurgici. È generalmente accettato che l'uso del cromo come elemento di lega nelle leghe di acciaio possa migliorare significativamente la resistenza alla corrosione delle leghe di acciaio standard. Le leghe di acciaio inossidabile, nonostante la loro elevata resistenza alla corrosione, non presentano significative proprietà antimicrobiche38,39. Ciò contrasta con la loro elevata resistenza alla corrosione. Di conseguenza, è possibile prevedere lo sviluppo di infezioni e infiammazioni, dovute principalmente all'adesione e alla colonizzazione batterica sulla superficie dei biomateriali in acciaio inossidabile. Possono sorgere notevoli difficoltà a causa delle significative difficoltà associate ai processi di adesione batterica e formazione di biofilm, che possono portare a problemi di salute con molteplici conseguenze che possono influenzare direttamente o indirettamente la salute umana.
Questo studio rappresenta la prima fase di un progetto finanziato dalla Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), contratto n. 2010-550401, per valutare la fattibilità della produzione di polveri ternarie metalliche vetrose Cu-Zr-Ni utilizzando la tecnologia MA (tabella). 1) Per la produzione di film/rivestimenti antibatterici per la protezione superficiale dell'acciaio inossidabile SUS304. La seconda fase del progetto, che inizierà a gennaio 2023, studierà in dettaglio le caratteristiche di corrosione galvanica e le proprietà meccaniche del sistema. Verranno effettuati test microbiologici dettagliati per vari tipi di batteri.
Questo articolo discute l'effetto del contenuto di lega di Zr sulla capacità di formazione del vetro (GFA) sulla base delle caratteristiche morfologiche e strutturali. Inoltre, sono state discusse anche le proprietà antibatteriche del composito vetro metallico/SUS304 rivestito con polvere. È inoltre in corso uno studio per indagare la possibilità di trasformazione strutturale delle polveri di vetro metallico che si verifica durante la spruzzatura a freddo nella regione del liquido sottoraffreddato dei sistemi di vetro metallico fabbricati. Le leghe di vetro metallico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30 sono state utilizzate come esempi rappresentativi in ​​questo studio.
Questa sezione presenta le modifiche morfologiche delle polveri di Cu, Zr e Ni elementari durante la macinazione a sfere a bassa energia. Due diversi sistemi, costituiti da Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10, saranno utilizzati come esempi illustrativi. Il processo di macinazione a sfere può essere suddiviso in tre fasi distinte, come evidenziato dalla caratterizzazione metallografica della polvere ottenuta nella fase di macinazione (Fig. 3).
Caratteristiche metallografiche delle polveri di leghe meccaniche (MA) ottenute dopo varie fasi di macinazione a sfere. Le immagini di microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FE-SEM) delle polveri di MA e Cu50Zr40Ni10 ottenute dopo macinazione a sfere a bassa energia per 3, 12 e 50 ore sono mostrate in (a), (c) e (e) per il sistema Cu50Zr20Ni30, mentre sullo stesso MA. Le immagini corrispondenti del sistema Cu50Zr40Ni10 scattate dopo tempo sono mostrate in (b), (d) e (f).
Durante la macinazione a sfere, l'energia cinetica effettiva che può essere trasferita alla polvere metallica è influenzata da una combinazione di parametri, come mostrato in Fig. 1a. Ciò include le collisioni tra sfere e polveri, la compressione per taglio della polvere incastrata tra i corpi macinanti, gli impatti delle sfere in caduta, il taglio e l'usura causati dal trascinamento della polvere tra i corpi mobili di un mulino a sfere e un'onda d'urto che si propaga attraverso la coltura caricata passando attraverso le sfere in caduta (Fig. 1a). Gli elementi elementari di Cu, Zr e Ni sono stati realizzati in similpelle da uno stadio di calcio МА (3 ч), что ha avuto il privilegio di creare una squadra частиц порошка (> 1 mm di diametro). Le polveri elementari di Cu, Zr e Ni sono state fortemente deformate a causa della saldatura a freddo in una fase iniziale del processo MA (3 ore), il che ha portato alla formazione di particelle di polvere di grandi dimensioni (> 1 mm di diametro).Queste grandi particelle composite sono caratterizzate dalla formazione di spessi strati di elementi di lega (Cu, Zr, Ni), come mostrato in Fig. 3a,b. Un aumento del tempo di macinazione meccanica (MA) a 12 ore (fase intermedia) ha portato a un aumento dell'energia cinetica del mulino a sfere, che ha causato la decomposizione della polvere composita in polveri più piccole (inferiori a 200 μm), come mostrato in Fig. 3c, c. In questa fase, la forza di taglio applicata porta alla formazione di una nuova superficie metallica con sottili strati di Cu, Zr, Ni, come mostrato in Fig. 3c, d. Come risultato della macinazione degli strati all'interfaccia delle scaglie, si verificano reazioni in fase solida con la formazione di nuove fasi.
Al culmine del processo MA (dopo 50 ore), la metallografia delle scaglie era appena percettibile (Fig. 3e, f) e sulla superficie lucida della polvere si osservava una metallografia a specchio. Ciò significa che il processo MA era completato e si era creata un'unica fase di reazione. La composizione elementare delle regioni indicate nelle Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) è stata determinata utilizzando la microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FE-SEM) in combinazione con la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS). (IV).
Nella tabella 2 sono riportate le concentrazioni elementari degli elementi di lega come percentuale della massa totale di ciascuna regione selezionata nelle figure 3e e 3f. Il confronto di questi risultati con le composizioni nominali iniziali di Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 riportate nella Tabella 1 mostra che le composizioni di questi due prodotti finali sono molto vicine alle composizioni nominali. Inoltre, i valori relativi dei componenti per le regioni elencate nelle figure 3e e 3f non suggeriscono un deterioramento o una variazione significativa nella composizione di ciascun campione da una regione all'altra. Ciò è dimostrato dal fatto che non vi è alcuna variazione di composizione da una regione all'altra. Questo indica la produzione di polveri di lega uniformi, come mostrato nella Tabella 2.
Le micrografie FE-SEM della polvere del prodotto finale Cu50(Zr50-xNix) sono state ottenute dopo 50 volte MA, come mostrato in Fig. 4a-d, dove x è rispettivamente 10, 20, 30 e 40 at.%. Dopo questa fase di macinazione, la polvere si aggrega a causa dell'effetto van der Waals, il che porta alla formazione di grandi aggregati costituiti da particelle ultrafini con un diametro da 73 a 126 nm, come mostrato in Figura 4.
Caratteristiche morfologiche delle polveri di Cu50(Zr50-xNix) ottenute dopo 50 ore di MA. Per i sistemi Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, le immagini FE-SEM delle polveri ottenute dopo 50 ore di MA sono mostrate rispettivamente in (a), (b), (c) e (d).
Prima di caricare le polveri nell'alimentatore a spruzzo freddo, queste sono state prima sonicate in etanolo di grado analitico per 15 minuti e poi essiccate a 150 °C per 2 ore. Questo passaggio è necessario per contrastare efficacemente l'agglomerazione, che spesso causa seri problemi nel processo di rivestimento. Dopo il completamento del processo MA, sono stati effettuati ulteriori studi per indagare l'omogeneità delle polveri di lega. Le figure 5a-d mostrano le micrografie FE-SEM e le corrispondenti immagini EDS degli elementi di lega Cu, Zr e Ni della lega Cu50Zr30Ni20, rispettivamente, acquisite dopo 50 ore di processo M. È importante notare che le polveri di lega ottenute dopo questo passaggio sono omogenee, in quanto non presentano fluttuazioni di composizione superiori al livello sub-nanometrico, come mostrato in Figura 5.
Morfologia e distribuzione locale degli elementi nella polvere MG Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopo 50 MA tramite FE-SEM/Spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS). (a) Immagini SEM e EDS a raggi X di (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
I diagrammi di diffrazione a raggi X delle polveri di Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 ottenute mediante lega meccanica dopo 50 ore di MA sono mostrati rispettivamente nelle Fig. 6a-d. Dopo questa fase di macinazione, tutti i campioni con diverse concentrazioni di Zr presentavano strutture amorfe con caratteristici modelli di diffusione ad alone mostrati in Fig. 6.
Diffrazione a raggi X delle polveri di Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e Cu50Zr20Ni30 (d) dopo MA per 50 ore. In tutti i campioni, senza eccezione, è stato osservato un pattern di diffusione ad alone, che indica la formazione di una fase amorfa.
La microscopia elettronica a trasmissione a emissione di campo ad alta risoluzione (FE-HRTEM) è stata utilizzata per osservare i cambiamenti strutturali e comprendere la struttura locale delle polveri risultanti dalla macinazione a sfere a diversi tempi di macinazione meccanica (MA). Le immagini delle polveri ottenute con il metodo FE-HRTEM dopo le fasi iniziali (6 h) e intermedie (18 h) di macinazione delle polveri di Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 sono mostrate rispettivamente nelle Fig. 7a. Secondo l'immagine in campo chiaro (BFI) della polvere ottenuta dopo 6 h di MA, la polvere è costituita da grandi grani con confini ben definiti degli elementi fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni, e non vi sono segni della formazione di una fase di reazione, come mostrato in Fig. 7a. Inoltre, un modello di diffrazione ad area selezionata correlato (SADP) preso dalla regione centrale (a) ha rivelato un modello di diffrazione nitido (Fig. 7b) che indica la presenza di grandi cristalliti e l'assenza di una fase reattiva.
Caratteristiche strutturali locali della polvere MA ottenuta dopo le fasi iniziale (6 h) e intermedia (18 h). (a) Microscopia elettronica a trasmissione a emissione di campo ad alta risoluzione (FE-HRTEM) e (b) corrispondente diffrattogramma ad area selezionata (SADP) della polvere di Cu50Zr30Ni20 dopo trattamento MA per 6 ore. L'immagine FE-HRTEM di Cu50Zr40Ni10 ottenuta dopo 18 ore di MA è mostrata in (c).
Come mostrato in Fig. 7c, un aumento della durata del processo MA a 18 ore ha portato a gravi difetti reticolari in combinazione con la deformazione plastica. In questa fase intermedia del processo MA, nella polvere compaiono vari difetti, tra cui difetti di impilamento, difetti reticolari e difetti puntiformi (Fig. 7). Questi difetti causano la frammentazione dei grani più grandi lungo i bordi dei grani in sottograni di dimensioni inferiori a 20 nm (Fig. 7c).
La struttura locale della polvere di Cu50Z30Ni20 macinata per 36 ore MA è caratterizzata dalla formazione di nanocristalli ultrafini immersi in una sottile matrice amorfa, come mostrato in Fig. 8a. Un'analisi locale dell'EMF ha mostrato che i nanocluster mostrati in Fig. 8a sono associati a leghe di polvere di Cu, Zr e Ni non trattate. Il contenuto di Cu nella matrice variava da ~32 at.% (zona povera) a ~74 at.% (zona ricca), il che indica la formazione di prodotti eterogenei. Inoltre, i corrispondenti SADP delle polveri ottenute dopo la macinazione in questa fase mostrano anelli di fase amorfa di diffusione primaria e secondaria di alogenuri che si sovrappongono a punti netti associati a questi elementi di lega non trattati, come mostrato in Fig. 8b.
Caratteristiche strutturali locali su scala nanometrica della polvere di Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopo 36 ore di macinazione. (a) Immagine in campo chiaro (BFI) e corrispondente (b) SADP della polvere di Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopo macinazione per 36 ore MA.
Verso la fine del processo MA (50 h), le polveri Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 e 40 at.%, senza eccezione, presentano una morfologia labirintica della fase amorfa, come mostrato in Fig. . Né la diffrazione puntiforme né i pattern anulari netti sono stati rilevati nei corrispondenti SADS di ciascuna composizione. Ciò indica l'assenza di metallo cristallino non trattato, bensì la formazione di una polvere di lega amorfa. Questi SADP correlati, che mostrano pattern di diffusione ad alone, sono stati utilizzati anche come prova dello sviluppo di fasi amorfe nel materiale del prodotto finale.
Struttura locale del prodotto finale del sistema Cu50 MS (Zr50-xNix). Immagini FE-HRTEM e modelli di diffrazione del nanoraggio correlati (NBDP) di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 ottenuti dopo 50 ore di MA.
Utilizzando la calorimetria a scansione differenziale, è stata studiata la stabilità termica della temperatura di transizione vetrosa (Tg), della regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx) e della temperatura di cristallizzazione (Tx) in funzione del contenuto di Ni (x) nel sistema amorfo Cu50(Zr50-xNix). Proprietà DSC nel flusso di gas He. Le curve DSC delle polveri di leghe amorfe Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr10Ni40 ottenute dopo MA per 50 h sono mostrate rispettivamente nelle Fig. 10a, b, e. Mentre la curva DSC del Cu50Zr20Ni30 amorfo è mostrata separatamente nella Fig. 10. Nel frattempo, un campione di Cu50Zr30Ni20 riscaldato a ~700 °C in DSC è mostrato nella Fig. 10g.
La stabilità termica delle polveri di lega metallica amorfa Cu50(Zr50-xNix) ottenute dopo MA per 50 ore è determinata dalla temperatura di transizione vetrosa (Tg), dalla temperatura di cristallizzazione (Tx) e dalla regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx). Termogrammi delle polveri di lega metallica amorfa Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e (e) Cu50Zr10Ni40 dopo MA per 50 ore. Un modello di diffrazione dei raggi X (XRD) di un campione di Cu50Zr30Ni20 riscaldato a ~700 °C in DSC è mostrato in (d).
Come mostrato in Figura 10, le curve DSC per tutte le composizioni con diverse concentrazioni di nichel (x) indicano due casi diversi, uno endotermico e l'altro esotermico. Il primo evento endotermico corrisponde a Tg, e il secondo è associato a Tx. L'area orizzontale che esiste tra Tg e Tx è chiamata area del liquido sottoraffreddato (ΔTx = Tx – Tg). I risultati mostrano che Tg e Tx del campione Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) posto a 526 °C e 612 °C spostano il contenuto (x) fino al 20 at % verso il lato a bassa temperatura di 482 °C e 563 °C. °C con l'aumentare del contenuto di Ni (x), rispettivamente, come mostrato in Figura 10b. Di conseguenza, ΔTx Cu50Zr40Ni10 diminuisce da 86 °C (Fig. 10a) a 81 °C per Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Per la lega MC Cu50Zr40Ni10, è stata osservata anche una diminuzione dei valori di Tg, Tx e ΔTx ai livelli di 447 °C, 526 °C e 79 °C (Fig. 10b). Ciò indica che un aumento del contenuto di Ni porta a una diminuzione della stabilità termica della lega MS. Al contrario, il valore di Tg (507 °C) della lega MC Cu50Zr20Ni30 è inferiore a quello della lega MC Cu50Zr40Ni10; tuttavia, il suo Tx mostra un valore paragonabile (612 °C). Pertanto, ΔTx ha un valore più alto (87°C) come mostrato in figura. X secolo
Il sistema MC Cu50(Zr50-xNix), prendendo come esempio la lega MC Cu50Zr20Ni30, cristallizza attraverso un picco esotermico pronunciato nelle fasi cristalline fcc-ZrCu5, ortorombica-Zr7Cu10 e ortorombica-ZrNi (Fig. 10c). Questa transizione di fase da amorfa a cristallina è stata confermata dall'analisi di diffrazione dei raggi X del campione MG (Fig. 10d) riscaldato a 700 °C in DSC.
La figura 11 mostra le fotografie scattate durante il processo di cold spray effettuato nel presente lavoro. In questo studio, sono state utilizzate particelle di polvere vetrosa metallica sintetizzate dopo MA per 50 ore (utilizzando Cu50Zr20Ni30 come esempio) come materia prima antibatterica, e una piastra di acciaio inossidabile (SUS304) è stata rivestita con cold spray. Il metodo cold spray è stato scelto per il rivestimento nella serie di tecnologie di thermal spray perché è il metodo più efficiente in questa serie di tecnologie, in quanto può essere utilizzato per materiali metallici metastabili termosensibili come polveri amorfe e nanocristalline, non soggette a transizioni di fase. Questo è il fattore principale nella scelta di questo metodo. Il processo di deposizione a freddo viene effettuato utilizzando particelle ad alta velocità che convertono l'energia cinetica delle particelle in deformazione plastica, deformazione e calore all'impatto con il substrato o con particelle precedentemente depositate.
Le fotografie scattate sul campo mostrano la procedura di spruzzatura a freddo utilizzata per cinque preparazioni successive di MG/SUS 304 a 550 °C.
L'energia cinetica delle particelle, così come la quantità di moto di ciascuna particella durante la formazione del rivestimento, deve essere convertita in altre forme di energia attraverso meccanismi quali la deformazione plastica (particelle primarie e interazioni interparticellari nella matrice e interazioni tra particelle), nodi interstiziali di solidi, rotazione tra particelle, deformazione e riscaldamento limite 39. Inoltre, se non tutta l'energia cinetica in ingresso viene convertita in energia termica ed energia di deformazione, il risultato sarà una collisione elastica, il che significa che le particelle rimbalzano semplicemente dopo l'impatto. È stato osservato che il 90% dell'energia d'impatto applicata al materiale particella/substrato viene convertita in calore locale 40. Inoltre, quando viene applicato uno stress d'impatto, si raggiungono elevati tassi di deformazione plastica nella regione di contatto particella/substrato in un tempo molto breve41,42.
La deformazione plastica è generalmente considerata un processo di dissipazione di energia, o meglio, una fonte di calore nella regione interfacciale. Tuttavia, l'aumento di temperatura nella regione interfacciale di solito non è sufficiente per provocare la fusione interfacciale o una significativa stimolazione della diffusione reciproca degli atomi. Nessuna pubblicazione nota agli autori ha studiato l'effetto delle proprietà di queste polveri vetrose metalliche sull'adesione e la sedimentazione delle polveri che si verificano quando si utilizzano tecniche di spruzzatura a freddo.
Il BFI della polvere di lega MG Cu50Zr20Ni30 depositata su un substrato di SUS 304 (Fig. 11, 12b) è visibile nella Figura 12a. Come si può notare dalla figura, le polveri rivestite mantengono la loro struttura amorfa originale, presentando una delicata struttura labirintica priva di caratteristiche cristalline o difetti reticolari. D'altra parte, l'immagine indica la presenza di una fase estranea, come evidenziato dalle nanoparticelle incluse nella matrice di polvere rivestita con MG (Fig. 12a). La Figura 12c mostra il pattern di diffrazione del nanoraggio indicizzato (NBDP) associato alla regione I (Figura 12a). Come mostrato nella Figura 12c, l'NBDP presenta un debole pattern di diffusione ad alone di struttura amorfa e coesiste con punti nitidi corrispondenti a una fase cristallina cubica metastabile Zr2Ni di grandi dimensioni e a una fase tetragonale CuO. La formazione di CuO può essere spiegata dall'ossidazione della polvere durante il passaggio dall'ugello della pistola a spruzzo all'acciaio inossidabile SUS 304 all'aria aperta in un flusso supersonico. D'altra parte, la devetrificazione delle polveri metalliche vetrose ha portato alla formazione di fasi cubiche di grandi dimensioni dopo il trattamento di spruzzatura a freddo a 550 °C per 30 minuti.
(a) Immagine FE-HRTEM della polvere di MG depositata su (b) substrato SUS 304 (riquadro nella figura). L'indice NBDP del simbolo rotondo mostrato in (a) è mostrato in (c).
Per testare questo potenziale meccanismo di formazione di grandi nanoparticelle cubiche di Zr2Ni, è stato condotto un esperimento indipendente. In questo esperimento, le polveri sono state spruzzate da un atomizzatore a 550 °C in direzione del substrato SUS 304; tuttavia, per determinare l'effetto di ricottura, le polveri sono state rimosse dalla striscia di SUS304 il più rapidamente possibile (circa 60 s). Un'altra serie di esperimenti è stata condotta in cui la polvere è stata rimossa dal substrato circa 180 secondi dopo l'applicazione.
Le figure 13a e 13b mostrano immagini in campo scuro (DFI) ottenute tramite microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) di due materiali depositati per sputtering su substrati di acciaio inossidabile 304 per 60 e 180 secondi, rispettivamente. L'immagine della polvere depositata per 60 secondi è priva di dettagli morfologici, mostrando una struttura omogenea (Fig. 13a). Ciò è stato confermato anche dalla diffrazione di raggi X (XRD), che ha mostrato che la struttura complessiva di queste polveri era amorfa, come indicato dagli ampi picchi di diffrazione primari e secondari mostrati nella Figura 14a. Questo indica l'assenza di precipitati metastabili/mesofasici, in cui la polvere mantiene la sua struttura amorfa originale. Al contrario, la polvere depositata alla stessa temperatura (550 °C) ma lasciata sul substrato per 180 secondi ha mostrato la deposizione di grani di dimensioni nanometriche, come indicato dalle frecce nella Fig. 13b.