Tak fordi du besøger Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at få den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden, for at sikre fortsat support, vil vi gengive webstedet uden typografier og JavaScript.
Biofilm er en vigtig komponent i udviklingen af ​​kroniske infektioner, især når det kommer til medicinsk udstyr. Dette problem udgør en enorm udfordring for det medicinske samfund, da standardantibiotika kun kan ødelægge biofilm i meget begrænset omfang. Forebyggelse af biofilmdannelse har ført til udviklingen af ​​forskellige belægningsmetoder og nye materialer. Disse teknikker sigter mod at belægge overflader på en måde, der forhindrer biofilmdannelse. Glasagtige metallegeringer, især dem, der indeholder kobber- og titaniummetaller, er blevet ideelle antimikrobielle belægninger. Samtidig er brugen af ​​koldsprøjteteknologi steget, da det er en passende metode til forarbejdning af temperaturfølsomme materialer. En del af målet med denne forskning var at udvikle en ny antibakteriel metallisk glasfilm bestående af Cu-Zr-Ni ternær ved hjælp af mekaniske legeringsteknikker. Det sfæriske pulver, der udgør slutproduktet, bruges som råmateriale til koldsprøjtning af overflader af rustfrit stål ved lave temperaturer. Metalglasbelagte substrater var i stand til at reducere biofilmdannelsen betydeligt med mindst 1 log sammenlignet med rustfrit stål.
Gennem menneskets historie har ethvert samfund været i stand til at udvikle og fremme introduktionen af ​​nye materialer for at opfylde sine specifikke krav, hvilket har resulteret i øget produktivitet og placering i en globaliseret økonomi1. Det er altid blevet tilskrevet den menneskelige evne til at designe materialer og produktionsudstyr, samt design til at fremstille og karakterisere materialer for at opnå sundhed, uddannelse, industri, økonomi, kultur og andre områder fra et land eller en region til et andet. Fremskridt måles uanset land eller region2. I 60 år har materialeforskere brugt meget tid på én hovedopgave: søgen efter nye og avancerede materialer. Nyere forskning har fokuseret på at forbedre kvaliteten og ydeevnen af ​​eksisterende materialer, samt at syntetisere og opfinde helt nye typer materialer.
Tilføjelse af legeringselementer, modifikation af materialets mikrostruktur og anvendelse af termiske, mekaniske eller termomekaniske behandlingsmetoder har ført til en betydelig forbedring af forskellige materialers mekaniske, kemiske og fysiske egenskaber. Derudover er hidtil ukendte forbindelser blevet syntetiseret med succes. Disse vedholdende bestræbelser har givet anledning til en ny familie af innovative materialer, der samlet set er kendt som avancerede materialer2. Nanokrystaller, nanopartikler, nanorør, kvanteprikker, nuldimensionelle, amorfe metalliske glasarter og højentropilegeringer er blot nogle eksempler på avancerede materialer, der er dukket op i verden siden midten af ​​forrige århundrede. Ved fremstilling og udvikling af nye legeringer med forbedrede egenskaber, både i slutproduktet og i de mellemliggende stadier af dets produktion, tilføjes ofte problemet med ubalance. Som et resultat af introduktionen af ​​nye fremstillingsteknikker, der tillader betydelige afvigelser fra ligevægt, er en helt ny klasse af metastabile legeringer, kendt som metalliske glasarter, blevet opdaget.
Hans arbejde på Caltech i 1960 revolutionerede konceptet med metallegeringer, da han syntetiserede Au-25 at.% Si-glasagtige legeringer ved hurtigt at størkne væsker med næsten en million grader i sekundet.4 Professor Paul Duves' opdagelse markerede ikke kun begyndelsen på historien om metalglas (MS), men førte også til et paradigmeskift i, hvordan folk tænker på metallegeringer. Siden den allerførste banebrydende forskning i syntesen af ​​MS-legeringer er næsten alle metalliske glasarter blevet fuldstændigt fremstillet ved hjælp af en af ​​følgende metoder: (i) hurtig størkning af smelten eller dampen, (ii) atomgitterforstyrrelse, (iii) amorfiseringsreaktioner i fast tilstand mellem rene metalliske elementer og (iv) overgange til fast fase af metastabile faser.
MG'er kendetegnes ved fraværet af langtrækkende atomorden forbundet med krystaller, hvilket er et definerende kendetegn ved krystaller. I den moderne verden er der gjort store fremskridt inden for metallisk glas. Disse er nye materialer med interessante egenskaber, der er af interesse ikke kun for faststoffysik, men også for metallurgi, overfladekemi, teknologi, biologi og mange andre områder. Denne nye type materiale har egenskaber, der adskiller sig fra hårde metaller, hvilket gør det til en interessant kandidat til teknologiske anvendelser inden for en række forskellige områder. De har nogle vigtige egenskaber: (i) høj mekanisk duktilitet og flydespænding, (ii) høj magnetisk permeabilitet, (iii) lav koercitivitet, (iv) usædvanlig korrosionsbestandighed, (v) temperaturuafhængighed. Ledningsevne 6.7.
Mekanisk legering (MA)1,8 er en relativt ny metode, der først blev introduceret i 19839 af professor KK Kok og hans kolleger. De producerede amorfe Ni60Nb40-pulvere ved at male en blanding af rene grundstoffer ved stuetemperatur meget tæt på stuetemperatur. Typisk udføres MA-reaktionen mellem diffusionsbinding af reaktantpulvere i en reaktor, normalt lavet af rustfrit stål, i en kuglemølle.10 (fig. 1a, b). Siden da er denne mekanisk inducerede faststofreaktionsmetode blevet brugt til at fremstille nye amorfe/metalliske glaslegeringspulvere ved hjælp af lav- (fig. 1c) og højenergikuglemøller og stangmøller11,12,13,14,15,16. Især er denne metode blevet brugt til at fremstille ikke-blandbare systemer såsom Cu-Ta17 samt højtsmeltende legeringer såsom Al-overgangsmetal (TM, Zr, Hf, Nb og Ta)18,19 og Fe-W20-systemer, som ikke kan opnås ved hjælp af konventionelle tilberedningsmetoder. Derudover betragtes MA som et af de mest kraftfulde nanoteknologiske værktøjer til industriel produktion af nanokrystallinske og nanokompositpulverpartikler af metaloxider, carbider, nitrider, hydrider, kulstofnanorør og nanodiamanter, samt bred stabilisering ved hjælp af en top-down-tilgang.1 og metastabile stadier.
Skematisk illustration af den anvendte fremstillingsmetoden til at fremstille Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metallisk glasbelægning i dette studie. (a) Fremstilling af MC-legeringspulvere med forskellige koncentrationer af Ni x (x; 10, 20, 30 og 40 at.%) ved hjælp af lavenergikugleformalingsmetoden. (a) Udgangsmaterialet fyldes i en værktøjscylinder sammen med værktøjsstålkugler og (b) forsegles i en handskeboks fyldt med He-atmosfære. (c) Transparent model af slibebeholderen, der illustrerer kuglens bevægelse under slibning. Det endelige pulverprodukt opnået efter 50 timer blev brugt til koldsprøjtecoating af SUS 304-substratet (d).
Når det kommer til overflader af bulkmaterialer (substrater), involverer overfladebehandling design og modifikation af overflader (substrater) for at give visse fysiske, kemiske og tekniske egenskaber, som ikke er til stede i det originale bulkmateriale. Nogle af de egenskaber, der effektivt kan forbedres gennem overfladebehandling, omfatter slid-, oxidations- og korrosionsbestandighed, friktionskoefficient, bioinertitet, elektriske egenskaber og termisk isolering, for blot at nævne nogle få. Overfladekvaliteten kan forbedres ved hjælp af metallurgiske, mekaniske eller kemiske metoder. Som en velkendt proces er belægning simpelthen defineret som et eller flere lag af materiale, der kunstigt påføres overfladen af ​​et bulkobjekt (substrat) lavet af et andet materiale. Således bruges belægninger dels til at opnå ønskede tekniske eller dekorative egenskaber, samt til at beskytte materialer mod forventede kemiske og fysiske interaktioner med miljøet23.
En række forskellige metoder og teknikker kan anvendes til at påføre passende beskyttende lag fra et par mikrometer (under 10-20 mikrometer) til mere end 30 mikrometer eller endda flere millimeter i tykkelse. Generelt kan belægningsprocesser opdeles i to kategorier: (i) vådbelægningsmetoder, herunder galvanisering, elektroplettering og varmgalvanisering, og (ii) tørbelægningsmetoder, herunder lodning, hårdpålægning, fysisk dampaflejring (PVD), kemisk dampaflejring (CVD), termiske sprøjteteknikker og mere nyligt koldsprøjteteknikker 24 (figur 1d).
Biofilm defineres som mikrobielle samfund, der er irreversibelt bundet til overflader og omgivet af selvproducerede ekstracellulære polymerer (EPS). Dannelsen af ​​en overfladisk moden biofilm kan føre til betydelige tab i mange industrier, herunder fødevareforarbejdning, vandsystemer og sundhedspleje. Hos mennesker er mere end 80 % af tilfældene af mikrobielle infektioner (herunder Enterobacteriaceae og Staphylococci) vanskelige at behandle med dannelsen af ​​biofilm. Derudover er modne biofilm blevet rapporteret at være 1000 gange mere resistente over for antibiotikabehandling sammenlignet med planktoniske bakterieceller, hvilket betragtes som en stor terapeutisk udfordring. Historisk set er der anvendt antimikrobielle overfladebelægningsmaterialer afledt af almindelige organiske forbindelser. Selvom sådanne materialer ofte indeholder giftige komponenter, der potentielt er skadelige for mennesker,25,26 kan dette hjælpe med at undgå bakteriel transmission og materialenedbrydning.
Udbredt bakteriel resistens over for antibiotikabehandling på grund af biofilmdannelse har ført til behovet for at udvikle en effektiv antimikrobiel membranbelagt overflade, der kan påføres sikkert27. Udviklingen af ​​en fysisk eller kemisk antiklæbende overflade, som bakterieceller ikke kan binde sig til og danne biofilm på grund af adhæsion, er den første tilgang i denne proces27. Den anden teknologi er at udvikle belægninger, der leverer antimikrobielle kemikalier præcis der, hvor de er nødvendige, i stærkt koncentrerede og skræddersyede mængder. Dette opnås gennem udvikling af unikke belægningsmaterialer såsom grafen/germanium28, sort diamant29 og ZnO30-dopede diamantlignende kulstofbelægninger, der er resistente over for bakterier, en teknologi, der maksimerer udviklingen af ​​toksicitet og resistens på grund af biofilmdannelse. Derudover bliver belægninger, der indeholder bakteriedræbende kemikalier, og som giver langvarig beskyttelse mod bakteriel kontaminering, stadig mere populære. Selvom alle tre procedurer er i stand til at udøve antimikrobiel aktivitet på belagte overflader, har hver deres eget sæt begrænsninger, der bør overvejes, når man udvikler en applikationsstrategi.
De produkter, der i øjeblikket er på markedet, hæmmes af manglende tid til at analysere og teste beskyttende belægninger for biologisk aktive ingredienser. Virksomheder hævder, at deres produkter vil give brugerne de ønskede funktionelle aspekter, men dette er blevet en hindring for succesen for de produkter, der i øjeblikket er på markedet. Forbindelser afledt af sølv anvendes i langt de fleste antimikrobielle midler, der i øjeblikket er tilgængelige for forbrugerne. Disse produkter er designet til at beskytte brugerne mod potentielt skadelig eksponering for mikroorganismer. Den forsinkede antimikrobielle effekt og den tilhørende toksicitet af sølvforbindelser øger presset på forskere for at udvikle et mindre skadeligt alternativ36,37. At skabe en global antimikrobiel belægning, der virker både indvendigt og udvendigt, er fortsat en udfordring. Dette medfører tilhørende sundheds- og sikkerhedsrisici. At opdage et antimikrobielt middel, der er mindre skadeligt for mennesker, og finde ud af, hvordan man kan inkorporere det i belægningssubstrater med en længere holdbarhed, er et meget eftertragtet mål38. De nyeste antimikrobielle og antibiofilmmaterialer er designet til at dræbe bakterier på tæt hold enten ved direkte kontakt eller efter frigivelse af det aktive stof. De kan gøre dette ved at hæmme den indledende bakterielle adhæsion (herunder forhindre dannelsen af ​​et proteinlag på overfladen) eller ved at dræbe bakterier ved at forstyrre cellevæggen.
Overfladebelægning er i bund og grund processen med at påføre et andet lag på overfladen af ​​en komponent for at forbedre overfladeegenskaberne. Formålet med en overfladebelægning er at ændre mikrostrukturen og/eller sammensætningen af ​​​​det overfladenære område af en komponent39. Overfladebelægningsmetoder kan opdeles i forskellige metoder, som er opsummeret i figur 2a. Belægninger kan opdeles i termiske, kemiske, fysiske og elektrokemiske kategorier afhængigt af den metode, der anvendes til at skabe belægningen.
(a) Et indsat billede, der viser de vigtigste teknikker til overfladefremstilling, og (b) udvalgte fordele og ulemper ved koldsprøjtemetoden.
Koldsprøjteteknologi har meget til fælles med traditionelle termiske sprøjteteknikker. Der er dog også nogle vigtige grundlæggende egenskaber, der gør koldsprøjteprocessen og koldsprøjtematerialer særligt unikke. Koldsprøjteteknologi er stadig i sin vorden, men den har en stor fremtid. I nogle tilfælde tilbyder de unikke egenskaber ved koldsprøjtning store fordele og overvinder begrænsningerne ved konventionelle termiske sprøjteteknikker. Den overvinder de betydelige begrænsninger ved traditionel termisk sprøjteteknologi, hvor pulveret skal smeltes for at blive aflejret på et substrat. Denne traditionelle belægningsproces er naturligvis ikke egnet til meget temperaturfølsomme materialer såsom nanokrystaller, nanopartikler, amorfe og metalliske glasarter40, 41, 42. Derudover har termiske sprøjtebelægningsmaterialer altid et højt niveau af porøsitet og oxider. Koldsprøjteteknologi har mange betydelige fordele i forhold til termisk sprøjteteknologi, såsom (i) minimal varmetilførsel til substratet, (ii) fleksibilitet i valg af substratbelægning, (iii) ingen fasetransformation og kornvækst, (iv) høj klæbestyrke1,39 (fig. 2b). Derudover har koldsprøjtebelægningsmaterialer høj korrosionsbestandighed, høj styrke og hårdhed, høj elektrisk ledningsevne og høj densitet41. Trods fordelene ved koldsprøjteprocessen har denne metode stadig nogle ulemper, som vist i figur 2b. Ved belægning af rene keramiske pulvere såsom Al2O3, TiO2, ZrO2, WC osv. kan koldsprøjtemetoden ikke anvendes. På den anden side kan keramik/metal-kompositpulvere anvendes som råmaterialer til belægninger. Det samme gælder for andre termiske sprøjtemetoder. Vanskelige overflader og rørindvendige dele er stadig vanskelige at sprøjte.
I betragtning af at dette arbejde omhandler brugen af ​​metalliske glasagtige pulvere som udgangsmaterialer til belægninger, er det klart, at konventionel termisk sprøjtning ikke kan anvendes til dette formål. Dette skyldes, at metalliske glasagtige pulvere krystalliserer ved høje temperaturer1.
De fleste instrumenter, der anvendes i medicinalindustrien og fødevareindustrien, er fremstillet af austenitiske rustfrie stållegeringer (SUS316 og SUS304) med et kromindhold på 12 til 20 vægt% til produktion af kirurgiske instrumenter. Det er generelt accepteret, at brugen af ​​krommetal som legeringselement i stållegeringer kan forbedre korrosionsbestandigheden af ​​standardstållegeringer betydeligt. Rustfrie stållegeringer har, på trods af deres høje korrosionsbestandighed, ikke betydelige antimikrobielle egenskaber38,39. Dette står i kontrast til deres høje korrosionsbestandighed. Derefter er det muligt at forudsige udviklingen af ​​infektion og inflammation, som hovedsageligt skyldes bakteriel adhæsion og kolonisering på overfladen af ​​biomaterialer af rustfrit stål. Der kan opstå betydelige vanskeligheder på grund af de betydelige vanskeligheder forbundet med bakteriel adhæsion og biofilmdannelsesveje, hvilket kan føre til dårligt helbred, hvilket kan have mange konsekvenser, der direkte eller indirekte kan påvirke menneskers sundhed.
Denne undersøgelse er den første fase af et projekt finansieret af Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), kontrakt nr. 2010-550401, for at undersøge muligheden for at producere metallisk glasagtige Cu-Zr-Ni ternære pulvere ved hjælp af MA-teknologi (tabel). 1) Til produktion af SUS304 antibakteriel overfladebeskyttelsesfilm/belægning. Den anden fase af projektet, der efter planen starter i januar 2023, vil undersøge systemets galvaniske korrosionsegenskaber og mekaniske egenskaber i detaljer. Detaljerede mikrobiologiske tests for forskellige typer bakterier vil blive udført.
Denne artikel diskuterer effekten af ​​Zr-legeringsindhold på glasdannelsesevnen (GFA) baseret på morfologiske og strukturelle egenskaber. Derudover blev de antibakterielle egenskaber af den pulverlakerede metalglas/SUS304-komposit også diskuteret. Derudover er der udført igangværende arbejde for at undersøge muligheden for strukturel transformation af metalliske glaspulvere under koldsprøjtning i det superkølede væskeområde i fremstillede metalliske glassystemer. Cu50Zr30Ni20- og Cu50Zr20Ni30-metalliske glaslegeringer blev brugt som repræsentative eksempler i denne undersøgelse.
Dette afsnit præsenterer de morfologiske ændringer i pulvere af elementært Cu, Zr og Ni under lavenergi-kugleformaling. To forskellige systemer bestående af Cu50Zr20Ni30 og Cu50Zr40Ni10 vil blive brugt som illustrative eksempler. MA-processen kan opdeles i tre separate trin, som det fremgår af den metallografiske karakterisering af det pulver, der opnås i formalingstrinnet (fig. 3).
Metallografiske egenskaber ved pulvere af mekaniske legeringer (MA) opnået efter forskellige stadier af kugleformaling. Billeder af MA og Cu50Zr40Ni10 pulvere, der er taget med feltemissionsscanningselektronmikroskopi (FE-SEM), opnået efter lavenergikugleformaling i 3, 12 og 50 timer, er vist i (a), (c) og (e) for Cu50Zr20Ni30-systemet, mens det er på den samme MA. De tilsvarende billeder af Cu50Zr40Ni10-systemet taget efter tid er vist i (b), (d) og (f).
Under kuglemøllemølle påvirkes den effektive kinetiske energi, der kan overføres til metalpulveret, af en kombination af parametre, som vist i figur 1a. Dette omfatter kollisioner mellem kugler og pulvere, forskydningskompression af pulver, der sidder fast mellem eller mellem formalingsmedier, stød fra faldende kugler, forskydning og slid forårsaget af pulvermodstand mellem de bevægelige legemer i en kuglemølle og en chokbølge, der passerer gennem faldende kugler og forplanter sig gennem en fyldt kultur (figur 1a). Элементарные порошки Cu, Zr og Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 пч), образованию крупных частиц порошка (> 1 mm в диаметре). De elementære Cu-, Zr- og Ni-pulvere blev alvorligt deformeret på grund af koldsvejsning på et tidligt stadie af MA (3 timer), hvilket førte til dannelsen af ​​store pulverpartikler (> 1 mm i diameter).Disse store kompositpartikler er karakteriseret ved dannelsen af ​​tykke lag af legeringselementer (Cu, Zr, Ni), som vist i fig. 3a, b. En stigning i MA-tiden til 12 timer (mellemstadie) førte til en stigning i kuglemøllens kinetiske energi, hvilket førte til nedbrydning af kompositpulveret til mindre pulvere (mindre end 200 μm), som vist i fig. 3c. På dette stadie fører den påførte forskydningskraft til dannelsen af ​​en ny metaloverflade med tynde Cu-, Zr- og Ni-hintlag, som vist i fig. 3c, d. Som et resultat af formalingen af ​​lagene ved grænsefladen mellem flagerne forekommer der fastfasereaktioner med dannelsen af ​​nye faser.
Ved klimaks af MA-processen (efter 50 timer) var flagemetallografi næsten umærkelig (fig. 3e, f), og spejlmetallografi blev observeret på pulverets polerede overflade. Dette betyder, at MA-processen var afsluttet, og at en enkelt reaktionsfase var skabt. Elementarsammensætningen af ​​de områder, der er angivet i fig. 3e (I, II, III), f, v, vi), blev bestemt ved hjælp af feltemissions-scanningselektronmikroskopi (FE-SEM) i kombination med energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS). (IV).
I tabel 2 er elementkoncentrationerne af legeringselementer vist som en procentdel af den samlede masse for hver region valgt i figur 3e, f. Sammenligning af disse resultater med de indledende nominelle sammensætninger af Cu50Zr20Ni30 og Cu50Zr40Ni10 angivet i tabel 1 viser, at sammensætningerne af disse to slutprodukter er meget tæt på de nominelle sammensætninger. Derudover tyder de relative værdier af komponenterne for de regioner, der er anført i figur 3e, f, ikke på signifikant forringelse eller variation i sammensætningen af ​​hver prøve fra en region til en anden. Dette fremgår af det faktum, at der ikke er nogen ændring i sammensætningen fra en region til en anden. Dette indikerer produktionen af ​​ensartede legeringspulvere som vist i tabel 2.
FE-SEM-mikrografer af det færdige Cu50(Zr50-xNix)-pulver blev opnået efter 50 MA-tider, som vist i figur 4a-d, hvor x er henholdsvis 10, 20, 30 og 40 at.%. Efter dette formalingstrin aggregerer pulveret på grund af van der Waals-effekten, hvilket fører til dannelsen af ​​store aggregater bestående af ultrafine partikler med en diameter på 73 til 126 nm, som vist i figur 4.
Morfologiske karakteristika for Cu50(Zr50-xNix)-pulvere opnået efter 50 timers MA. For Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30-, Cu50Zr10Ni40-systemerne er FE-SEM-billeder af pulvere opnået efter 50 MA vist i henholdsvis (a), (b), (c) og (d).
Før pulverne blev fyldt i koldsprøjteføderen, blev de først sonikeret i ethanol af analytisk kvalitet i 15 minutter og derefter tørret ved 150° C i 2 timer. Dette trin skal tages for at bekæmpe agglomerering, som ofte forårsager mange alvorlige problemer i belægningsprocessen. Efter afslutningen af ​​MA-processen blev der udført yderligere undersøgelser for at undersøge legeringspulvernes homogenitet. Fig. 5a-d viser FE-SEM-mikrografer og tilsvarende EDS-billeder af Cu-, Zr- og Ni-legeringselementerne i Cu50Zr30Ni20-legeringen taget efter 50 timer med tid M. Det skal bemærkes, at legeringspulverne, der opnås efter dette trin, er homogene, da de ikke udviser nogen sammensætningsudsving ud over subnanometerniveauet, som vist i figur 5.
Morfologi og lokal fordeling af elementer i MG Cu50Zr30Ni20-pulver opnået efter 50 MA ved FE-SEM/energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS). (a) SEM- og røntgen-EDS-billeddannelse af (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα og (d) Ni-Kα.
Røntgendiffraktionsmønstrene for mekanisk legerede Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- og Cu50Zr20Ni30-pulvere opnået efter 50 timers MA er vist i henholdsvis figur 6a-d. Efter denne formalingsfase havde alle prøver med forskellige Zr-koncentrationer amorfe strukturer med karakteristiske halodiffusionsmønstre vist i figur 6.
Røntgendiffraktionsmønstre af Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) og Cu50Zr20Ni30 (d) pulvere efter MA i 50 timer. Et halodiffusionsmønster blev observeret i alle prøver uden undtagelse, hvilket indikerer dannelsen af ​​en amorf fase.
Højopløsnings feltemissionstransmissionselektronmikroskopi (FE-HRTEM) blev brugt til at observere strukturelle ændringer og forstå den lokale struktur af pulvere som følge af kugleformaling på forskellige MA-tidspunkter. Billeder af pulvere opnået ved FE-HRTEM-metoden efter de tidlige (6 timer) og mellemliggende (18 timer) stadier af formaling af Cu50Zr30Ni20- og Cu50Zr40Ni10-pulvere er vist i henholdsvis figur 7a. Ifølge lysfeltbilledet (BFI) af pulveret opnået efter 6 timers MA består pulveret af store korn med klart definerede grænser for fcc-Cu-, hcp-Zr- og fcc-Ni-elementerne, og der er ingen tegn på dannelse af en reaktionsfase, som vist i figur 7a. Derudover afslørede et korreleret selekteret arealdiffraktionsmønster (SADP) taget fra midterområdet (a) et skarpt diffraktionsmønster (figur 7b), der indikerer tilstedeværelsen af ​​store krystallitter og fraværet af en reaktiv fase.
Lokale strukturelle karakteristika for MA-pulveret opnået efter de tidlige (6 timer) og mellemliggende (18 timer) stadier. (a) Højopløsnings feltemissionstransmissionselektronmikroskopi (FE-HRTEM) og (b) tilsvarende udvalgt arealdiffraktogram (SADP) af Cu50Zr30Ni20-pulver efter MA-behandling i 6 timer. FE-HRTEM-billedet af Cu50Zr40Ni10 opnået efter 18 timers MA er vist i (c).
Som vist i figur 7c, førte en stigning i varigheden af ​​MA til 18 timer til alvorlige gitterdefekter i kombination med plastisk deformation. I dette mellemliggende trin i MA-processen opstår forskellige defekter i pulveret, herunder stablingsfejl, gitterdefekter og punktdefekter (figur 7). Disse defekter forårsager fragmentering af store korn langs korngrænserne til delkorn mindre end 20 nm i størrelse (figur 7c).
Den lokale struktur af Cu50Z30Ni20-pulveret, der blev formalet i 36 timers MA, er karakteriseret ved dannelsen af ​​ultrafine nanograner indlejret i en tynd amorf matrix, som vist i figur 8a. En lokal analyse af EMF viste, at nanoklusterne vist i figur 8a er forbundet med ubehandlede Cu-, Zr- og Ni-pulverlegeringer. Indholdet af Cu i matrixen varierede fra ~32 at.% (dårlig zone) til ~74 at.% (rig zone), hvilket indikerer dannelsen af ​​heterogene produkter. Derudover viser de tilsvarende SADP'er for pulverne opnået efter formaling i dette trin primære og sekundære halodiffusionsamorfe faseringe, der overlapper hinanden med skarpe spidser forbundet med disse ubehandlede legeringselementer, som vist i figur 8b.
Lokale strukturelle træk i nanoskala af Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 pulver. (a) Lysfeltbillede (BFI) og tilsvarende (b) SADP af Cu50Zr30Ni20 pulver opnået efter formaling i 36 timers MA.
Mod slutningen af ​​MA-processen (50 timer) havde Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 og 40 at.% pulvere uden undtagelse en labyrintisk morfologi af den amorfe fase, som vist i figur . Hverken punktdiffraktion eller skarpe ringformede mønstre kunne detekteres i de tilsvarende SADS for hver sammensætning. Dette indikerer fraværet af ubehandlet krystallinsk metal, men snarere dannelsen af ​​et amorft legeringspulver. Disse korrelerede SADP'er, der viser halodiffusionsmønstre, blev også brugt som bevis for udviklingen af ​​amorfe faser i det endelige produktmateriale.
Lokal struktur af slutproduktet af Cu50 MS-systemet (Zr50-xNix). FE-HRTEM og korrelerede nanostrålediffraktionsmønstre (NBDP) af (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 og (d) Cu50Zr10Ni40 opnået efter 50 timers MA.
Ved hjælp af differentiel scanningskalorimetri blev den termiske stabilitet af glasovergangstemperaturen (Tg), den superkølede væskeregion (ΔTx) og krystallisationstemperaturen (Tx) undersøgt afhængigt af indholdet af Ni (x) i det amorfe Cu50(Zr50-xNix)-system. (DSC) egenskaber i He-gasstrømmen. DSC-kurverne for pulvere af amorfe legeringer Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 og Cu50Zr10Ni40 opnået efter MA i 50 timer er vist i henholdsvis figur 10a, b og e. Mens DSC-kurven for amorf Cu50Zr20Ni30 er vist separat i figur 10. århundrede. I mellemtiden er en Cu50Zr30Ni20-prøve opvarmet til ~700°C i DSC vist i figur 10g.
Den termiske stabilitet af Cu50(Zr50-xNix) MG-pulvere opnået efter MA i 50 timer bestemmes af glasovergangstemperaturen (Tg), krystallisationstemperaturen (Tx) og det superkølede væskeområde (ΔTx). Termogrammer af differentialscanningskalorimeter (DSC)-pulvere af Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) og (e) Cu50Zr10Ni40 MG-legeringspulvere efter MA i 50 timer. Et røntgendiffraktionsmønster (XRD) af en Cu50Zr30Ni20-prøve opvarmet til ~700°C i DSC er vist i (d).
Som vist i figur 10 indikerer DSC-kurverne for alle sammensætninger med forskellige nikkelkoncentrationer (x) to forskellige tilfælde, et endotermisk og et eksotermisk. Den første endotermiske begivenhed svarer til Tg, og den anden er forbundet med Tx. Det horisontale spændviddeområde, der eksisterer mellem Tg og Tx, kaldes det underkølede væskeområde (ΔTx = Tx – Tg). Resultaterne viser, at Tg og Tx for Cu50Zr40Ni10-prøven (fig. 10a) placeret ved 526°C og 612°C forskyder indholdet (x) op til 20 % mod lavtemperatursiden på henholdsvis 482°C og 563°C med stigende Ni-indhold (x), som vist i figur 10b. Følgelig falder ΔTx Cu50Zr40Ni10 fra 86°С (fig. 10a) til 81°С for Cu50Zr30Ni20 (fig. 10b). For MC Cu50Zr40Ni10-legeringen blev der også observeret et fald i værdierne for Tg, Tx og ΔTx til niveauerne 447°C, 526°C og 79°C (fig. 10b). Dette indikerer, at en stigning i Ni-indholdet fører til et fald i MS-legeringens termiske stabilitet. Tværtimod er værdien af ​​Tg (507 °C) for MC Cu50Zr20Ni30-legeringen lavere end for MC Cu50Zr40Ni10-legeringen; ikke desto mindre viser dens Tx en værdi, der er sammenlignelig med den (612 °C). Derfor har ΔTx en højere værdi (87 °C), som vist i fig. 10. århundrede.
Cu50(Zr50-xNix) MC-systemet, hvor Cu50Zr20Ni30 MC-legeringen er anvendt som eksempel, krystalliserer gennem en skarp eksoterm top til krystallinske faser af fcc-ZrCu5, orthorhombisk-Zr7Cu10 og orthorhombisk-ZrNi (fig. 10c). Denne faseovergang fra amorf til krystallinsk blev bekræftet ved røntgendiffraktionsanalyse af MG-prøven (fig. 10d), som blev opvarmet til 700 °C i DSC.
Fig. 11 viser fotografier taget under koldsprøjteprocessen udført i det aktuelle arbejde. I denne undersøgelse blev metalpartikler af glasagtigt pulver syntetiseret efter MA i 50 timer (ved brug af Cu50Zr20Ni30 som eksempel) brugt som et antibakterielt råmateriale, og en plade af rustfrit stål (SUS304) blev koldsprøjtebelagt. Koldsprøjtemetoden blev valgt til belægning i termisk sprøjteteknologi-serien, fordi det er den mest effektive metode i termisk sprøjteteknologi-serien, hvor den kan bruges til metalliske, metastabile, varmefølsomme materialer såsom amorfe og nanokrystallinske pulvere. Ikke underlagt faseovergange. Dette er den vigtigste faktor i valget af denne metode. Koldaflejringsprocessen udføres ved hjælp af højhastighedspartikler, der omdanner partiklernes kinetiske energi til plastisk deformation, deformation og varme ved stød med substratet eller tidligere aflejrede partikler.
Feltfotografier viser den koldsprøjteprocedure, der anvendes til fem på hinanden følgende præparationer af MG/SUS 304 ved 550 °C.
Partiklernes kinetiske energi, såvel som hver partikels momentum under dannelsen af ​​belægningen, skal omdannes til andre former for energi gennem mekanismer som plastisk deformation (primære partikler og interpartikelinteraktioner i matrixen og interaktioner mellem partikler), interstitielle knuder af faste stoffer, rotation mellem partikler, deformation og begrænsende opvarmning 39. Derudover, hvis ikke al den indkommende kinetiske energi omdannes til termisk energi og deformationsenergi, vil resultatet være en elastisk kollision, hvilket betyder, at partiklerne simpelthen preller af efter stødet. Det er blevet bemærket, at 90 % af den stødenergi, der påføres partikel/substratmaterialet, omdannes til lokal varme 40. Derudover opnås høje plastiske tøjningshastigheder i partikel/substrat-kontaktområdet på meget kort tid, når der påføres stødspænding 41,42.
Plastisk deformation betragtes normalt som en proces med energiafledning, eller rettere sagt som en varmekilde i grænsefladeområdet. Temperaturstigningen i grænsefladeområdet er dog normalt ikke tilstrækkelig til, at der sker smeltning af grænsefladen eller en signifikant stimulering af atomernes gensidige diffusion. Ingen publikation, som forfatterne kender, har undersøgt effekten af ​​disse metalliske glasagtige pulveres egenskaber på pulveradhæsion og -aflejring, der forekommer ved brug af koldsprøjteteknikker.
BFI'en for MG Cu50Zr20Ni30-legeringspulveret kan ses i figur 12a, som blev aflejret på SUS 304-substratet (figur 11, 12b). Som det kan ses af figuren, bevarer de belagte pulvere deres oprindelige amorfe struktur, da de har en delikat labyrintstruktur uden krystallinske træk eller gitterdefekter. På den anden side indikerer billedet tilstedeværelsen af ​​en fremmed fase, som det fremgår af nanopartiklerne inkluderet i den MG-belagte pulvermatrix (figur 12a). Figur 12c viser det indekserede nanostrålediffraktionsmønster (NBDP) forbundet med region I (figur 12a). Som vist i figur 12c udviser NBDP et svagt halodiffusionsmønster med amorf struktur og sameksisterer med skarpe pletter svarende til en krystallinsk stor kubisk metastabil Zr2Ni-fase plus en tetragonal CuO-fase. Dannelsen af ​​CuO kan forklares ved oxidationen af ​​pulveret, når det bevæger sig fra sprøjtepistolens dyse til SUS 304 i fri luft i en supersonisk strøm. På den anden side resulterede afglasning af metalpulver i dannelsen af ​​store kubiske faser efter koldsprøjtebehandling ved 550 °C i 30 minutter.
(a) FE-HRTEM-billede af MG-pulver aflejret på (b) SUS 304-substrat (figurindsæt). NBDP-indekset for det runde symbol vist i (a) er vist i (c).
For at teste denne potentielle mekanisme for dannelsen af ​​store kubiske Zr2Ni-nanopartikler blev der udført et uafhængigt eksperiment. I dette eksperiment blev pulvere sprøjtet fra en forstøver ved 550°C i retning af SUS 304-substratet; for at bestemme udglødningseffekten blev pulverne dog fjernet fra SUS304-strimlen så hurtigt som muligt (ca. 60 sekunder). En anden række eksperimenter blev udført, hvor pulveret blev fjernet fra substratet cirka 180 sekunder efter påføring.
Figur 13a og 13b viser scanning transmission electron microscopy (STEM) dark field (DFI) billeder af to sputterede materialer aflejret på SUS 304 substrater i henholdsvis 60 sekunder og 180 sekunder. Pulverbilledet aflejret i 60 sekunder mangler morfologiske detaljer og viser manglende egenskaber (fig. 13a). Dette blev også bekræftet af XRD, som viste, at den overordnede struktur af disse pulvere var amorf, som indikeret af de brede primære og sekundære diffraktionstoppe vist i figur 14a. Dette indikerer fraværet af metastabile/mesofase-udfældninger, hvor pulveret bevarer sin oprindelige amorfe struktur. I modsætning hertil viste pulveret aflejret ved samme temperatur (550 °C), men efterladt på substratet i 180 sekunder, aflejring af nanostørrelseskorn, som vist med pilene i figur 13b.