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바이오필름은 만성 감염 발생에 중요한 요소이며, 특히 의료기기의 경우 더욱 그렇습니다. 이 문제는 의료계에 큰 과제로 작용하는데, 표준 항생제는 바이오필름을 매우 제한적인 범위 내에서만 파괴할 수 있기 때문입니다. 바이오필름 형성을 방지하기 위해 다양한 코팅 방법과 신소재가 개발되었습니다. 이러한 기술은 바이오필름 형성을 방지하는 방식으로 표면을 코팅하는 것을 목표로 합니다. 특히 구리와 티타늄 금속을 함유한 유리 금속 합금은 이상적인 항균 코팅재로 자리 잡았습니다. 동시에, 온도에 민감한 재료를 가공하는 데 적합한 방법인 콜드 스프레이 기술의 사용이 증가하고 있습니다. 본 연구의 목표 중 하나는 기계적 합금 기술을 사용하여 Cu-Zr-Ni 3원계로 구성된 새로운 항균 필름 금속 유리를 개발하는 것이었습니다. 최종 제품을 구성하는 구형 분말은 저온에서 스테인리스 스틸 표면에 콜드 스프레이를 하기 위한 원료로 사용됩니다. 금속 유리로 코팅된 기판은 스테인리스 스틸에 비해 바이오필름 형성을 최소 1log 이상 크게 줄일 수 있었습니다.
인류 역사를 통틀어 모든 사회는 특정 요구 사항을 충족하는 신소재의 도입을 개발하고 장려해 왔으며, 그 결과 세계화된 경제에서 생산성과 순위가 향상되었습니다.1 이는 재료 및 제조 장비를 설계하고, 건강, 교육, 산업, 경제, 문화 등 여러 분야에서 국가나 지역 간 발전을 위해 재료를 제조하고 특성화하는 인간의 능력에 기인해 왔습니다. 발전은 국가나 지역에 관계없이 측정됩니다.2 지난 60년 동안 재료 과학자들은 새롭고 진보된 소재를 찾는 하나의 주요 과제에 많은 시간을 투자해 왔습니다. 최근 연구는 기존 소재의 품질과 성능을 향상시키고 완전히 새로운 유형의 소재를 합성하고 발명하는 데 중점을 두고 있습니다.
합금 원소의 첨가, 재료의 미세 구조 변경, 그리고 열적, 기계적 또는 열기계적 처리 방법의 적용은 다양한 재료의 기계적, 화학적 및 물리적 특성을 크게 향상시켰습니다. 또한, 지금까지 알려지지 않은 화합물의 합성이 성공적으로 이루어졌습니다. 이러한 끊임없는 노력의 결과로 Advanced Materials2로 통칭되는 새로운 혁신적인 재료 계열이 탄생했습니다. 나노결정, 나노입자, 나노튜브, 양자점, 0차원 비정질 금속 유리, 고엔트로피 합금은 지난 세기 중반 이후 세상에 등장한 첨단 재료의 몇 가지 예에 불과합니다. 최종 제품과 생산 중간 단계 모두에서 향상된 특성을 가진 새로운 합금의 제조 및 개발에는 종종 불균형 문제가 추가됩니다. 평형으로부터 상당한 편차를 허용하는 새로운 제조 기술의 도입으로 금속 유리로 알려진 완전히 새로운 종류의 준안정 합금이 발견되었습니다.
1960년 캘리포니아 공과대학(Caltech)에서 수행한 그의 연구는 액체를 초당 거의 백만 도의 속도로 빠르게 응고시켜 Au-25 at.% Si 유리 합금을 합성함으로써 금속 합금 개념에 혁명을 일으켰습니다.4 폴 듀베스 교수의 발견은 금속 유리(MS) 역사의 시작을 알렸을 뿐만 아니라 사람들이 금속 합금에 대해 생각하는 방식에 패러다임 전환을 가져왔습니다.MS 합금 합성에 대한 최초의 선구적 연구 이후, 거의 모든 금속 유리는 다음 방법 중 하나를 사용하여 완전히 얻어졌습니다.(i) 용융물 또는 증기의 빠른 응고, (ii) 원자 격자 무질서, (iii) 순수 금속 원소 간의 고체 비정질화 반응 및 (iv) 준안정 상의 고체 상 전이.
MG는 결정과 관련된 장거리 원자 질서가 없다는 점에서 구별되는데, 이는 결정의 결정적 특성입니다. 현대 세계에서 금속 유리 분야는 큰 발전을 이루었습니다. 이는 고체 물리학뿐만 아니라 야금, 표면 화학, 기술, 생물학 및 기타 여러 분야에서 관심을 끄는 흥미로운 특성을 가진 새로운 재료입니다. 이 새로운 유형의 재료는 경금속과는 다른 특성을 가지고 있어 다양한 분야의 기술 응용 분야에서 흥미로운 후보가 될 수 있습니다. 이 재료는 다음과 같은 몇 가지 중요한 특성을 가지고 있습니다. (i) 높은 기계적 연성 및 항복 강도, (ii) 높은 투자율, (iii) 낮은 보자력, (iv) 뛰어난 내식성, (v) 온도 독립성. 전도도 6.7.
기계적 합금화(MA)1,8는 19839년 KK Kok 교수와 그의 동료들이 처음 도입한 비교적 새로운 방법입니다. 그들은 순수 원소 혼합물을 실온에 매우 가까운 상온에서 분쇄하여 비정질 Ni60Nb40 분말을 제조했습니다. 일반적으로 MA 반응은 일반적으로 스테인리스강으로 만들어진 반응기에서 반응물 분말을 볼 밀로 확산 결합시키는 방식으로 진행됩니다(그림 1a, b). 그 이후로 이 기계적으로 유도된 고체 상태 반응법은 저에너지(그림 1c) 및 고에너지 볼 밀과 로드 밀11,12,13,14,15,16을 사용하여 새로운 비정질/금속 유리 합금 분말을 제조하는 데 사용되었습니다. 특히, 이 방법은 Cu-Ta17와 같은 비혼화성 계뿐만 아니라 Al-전이 금속(TM, Zr, Hf, Nb 및 Ta)18,19 및 Fe-W20 계와 같은 고융점 합금을 제조하는 데 사용되었습니다. , 기존의 조리 방법으로는 얻을 수 없습니다. 또한, MA는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 수소화물, 탄소 나노튜브, 나노다이아몬드의 나노결정 및 나노복합 분말 입자의 산업적 규모 생산과 하향식 접근법을 이용한 광범위한 안정화를 위한 가장 강력한 나노기술 도구 중 하나로 간주됩니다. 1 및 준안정 단계.
본 연구에서 Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 금속 유리 코팅을 제조하는 데 사용된 제조 방법을 보여주는 개략도. (a) 저에너지 볼 밀링 방법을 사용하여 다양한 Ni x (x; 10, 20, 30, 40 at.%) 농도를 갖는 MC 합금 분말을 제조한다. (a) 출발 물질을 공구강 볼과 함께 공구 실린더에 넣고, (b) 헬륨 분위기로 채워진 글러브 박스에 밀봉한다. (c) 연삭 중 볼의 움직임을 보여주는 연삭 용기의 투명 모형. 50시간 후 얻어진 최종 분말 생성물을 사용하여 SUS 304 기판에 냉간 분무 코팅한다(d).
벌크 재료 표면(기판)의 경우, 표면 공학은 원래 벌크 재료에는 없는 특정 물리적, 화학적, 기술적 특성을 부여하기 위해 표면(기판)을 설계하고 수정하는 과정을 포함합니다. 표면 처리를 통해 효과적으로 개선할 수 있는 특성으로는 내마모성, 내산화성, 내식성, 마찰 계수, 생체 불활성, 전기적 특성, 단열성 등이 있습니다. 표면 품질은 야금, 기계적 또는 화학적 방법을 통해 개선할 수 있습니다. 잘 알려진 공정으로서, 코팅은 다른 재료로 만들어진 벌크 물체(기판)의 표면에 인위적으로 도포되는 하나 이상의 재료 층으로 정의됩니다. 따라서 코팅은 원하는 기술적 또는 장식적 특성을 달성하기 위해 부분적으로 사용되며, 또한 환경과의 예상되는 화학적, 물리적 상호 작용으로부터 재료를 보호하기 위해 사용됩니다.
다양한 방법과 기법을 사용하여 수 마이크로미터(10~20 마이크로미터 미만)에서 30 마이크로미터 이상, 심지어 수 밀리미터 두께까지 적합한 보호층을 도포할 수 있습니다. 일반적으로 코팅 공정은 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. (i) 전기 도금, 전기 도금, 용융 아연 도금을 포함한 습식 코팅 방법과 (ii) 납땜, 하드페이싱, 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 열 분무 기술, 그리고 최근에는 냉간 분무 기술을 포함한 건식 코팅 방법입니다. 24 (그림 1d).
바이오필름은 표면에 비가역적으로 부착되어 자가 생성되는 세포외 고분자(EPS)로 둘러싸인 미생물 군집으로 정의됩니다. 표면적으로 성숙한 바이오필름이 형성되면 식품 가공, 수처리 시스템, 의료 등 여러 산업에서 상당한 손실을 초래할 수 있습니다. 인간의 경우, 바이오필름 형성으로 인해 장내세균과 포도상구균을 포함한 미생물 감염 사례의 80% 이상이 치료가 어려워집니다. 또한, 성숙한 바이오필름은 플랑크톤 세균 세포에 비해 항생제 치료에 1,000배 더 강한 내성을 보이는 것으로 보고되었으며, 이는 주요 치료 과제로 간주됩니다. 역사적으로, 일반적인 유기 화합물에서 유래한 항균 표면 코팅 재료가 사용되어 왔습니다. 이러한 재료는 종종 인체에 잠재적으로 유해한 독성 성분을 함유하고 있지만,25,26 이는 세균 전파 및 재료 분해를 방지하는 데 도움이 될 수 있습니다.
바이오필름 형성으로 인한 항생제 치료에 대한 박테리아 내성이 널리 확산됨에 따라, 안전하게 적용할 수 있는 효과적인 항균 멤브레인 코팅 표면 개발의 필요성이 대두되었습니다.27. 박테리아 세포가 부착되어 바이오필름을 형성할 수 없는 물리적 또는 화학적 부착 방지 표면을 개발하는 것이 이 공정의 첫 번째 접근 방식입니다.27. 두 번째 기술은 항균 화학물질을 필요한 곳에 고농축 및 맞춤형 양으로 정확하게 전달하는 코팅을 개발하는 것입니다. 이는 박테리아에 내성을 가진 그래핀/게르마늄28, 블랙 다이아몬드29, ZnO30이 도핑된 다이아몬드 유사 탄소 코팅과 같은 고유한 코팅 소재의 개발을 통해 달성되며, 이 기술은 바이오필름 형성으로 인한 독성 및 내성 발현을 극대화합니다. 또한, 박테리아 오염으로부터 장기적인 보호를 제공하는 살균 화학물질을 함유한 코팅이 점점 더 인기를 얻고 있습니다. 세 가지 방법 모두 코팅된 표면에 항균 활성을 발휘할 수 있지만, 적용 전략을 개발할 때 고려해야 할 고유한 한계점이 있습니다.
현재 시중에 나와 있는 제품들은 생물학적 활성 성분에 대한 보호 코팅을 분석하고 테스트할 시간 부족으로 어려움을 겪고 있습니다. 기업들은 자사 제품이 사용자에게 원하는 기능적 측면을 제공할 것이라고 주장하지만, 이는 현재 시중에 나와 있는 제품들의 성공을 가로막는 장애물이 되고 있습니다. 현재 소비자들이 구매할 수 있는 대부분의 항균제에는 은 유래 화합물이 사용됩니다. 이러한 제품들은 사용자를 미생물에 대한 잠재적으로 유해한 노출로부터 보호하도록 설계되었습니다. 은 화합물의 지연된 항균 효과와 그에 따른 독성은 연구자들이 덜 유해한 대안을 개발해야 한다는 압력을 가중시키고 있습니다.36,37. 내부와 외부 모두에서 효과적인 글로벌 항균 코팅을 개발하는 것은 여전히 ​​어려운 과제입니다. 이는 관련 건강 및 안전 위험을 수반합니다. 인체에 덜 해로운 항균제를 발견하고 이를 코팅 기판에 통합하여 유통기한을 연장하는 방법을 찾는 것은 많은 사람들이 바라는 목표입니다.38. 최신 항균 및 항바이오필름 소재는 직접 접촉 또는 활성제 방출 후 근거리에서 박테리아를 사멸하도록 설계되었습니다. 박테리아는 초기 박테리아 부착을 억제(세포 표면에 단백질 층이 형성되는 것을 방지하는 것 포함)하거나 세포벽을 방해하여 박테리아를 죽임으로써 이를 수행할 수 있습니다.
표면 코팅은 본질적으로 부품 표면에 다른 층을 도포하여 표면 특성을 개선하는 공정입니다. 표면 코팅의 목적은 부품 표면 근처 영역의 미세 구조 및/또는 조성을 변화시키는 것입니다.39 표면 코팅 방법은 그림 2a에 요약된 것처럼 여러 가지 방법으로 나눌 수 있습니다. 코팅은 코팅을 만드는 방법에 따라 열적, 화학적, 물리적, 전기화학적 범주로 나눌 수 있습니다.
(a) 주요 표면 제작 기술을 보여주는 삽화, (b) 콜드 스프레이 방법의 선택된 장점 및 단점.
콜드 스프레이 기술은 기존 열용사 기술과 많은 공통점을 가지고 있습니다. 그러나 콜드 스프레이 공정과 콜드 스프레이 재료를 특별히 독특하게 만드는 몇 가지 주요 기본 특성도 있습니다. 콜드 스프레이 기술은 아직 초기 단계이지만, 장래가 밝습니다. 경우에 따라 콜드 스프레이의 고유한 특성은 기존 열용사 기술의 한계를 극복하여 큰 이점을 제공합니다. 콜드 스프레이 기술은 분말을 녹여 기판에 증착해야 하는 기존 열용사 기술의 심각한 한계를 극복합니다. 하지만 이러한 기존 코팅 공정은 나노결정, 나노입자, 비정질 및 금속 유리40, 41, 42와 같이 온도에 매우 민감한 재료에는 적합하지 않습니다. 또한, 열용사 코팅 재료는 항상 높은 수준의 다공성과 산화물을 가지고 있습니다. 콜드 스프레이 기술은 열용사 기술에 비해 (i) 기판으로의 열 입력 최소화, (ii) 기판 코팅 선택의 유연성, (iii) 상전이 및 입자 성장 없음, (iv) 높은 접착력1.39 (그림 2b)과 같은 여러 가지 중요한 장점을 가지고 있습니다. 또한, 콜드 스프레이 코팅 재료는 높은 내식성, 높은 강도 및 경도, 높은 전기 전도도, 그리고 높은 밀도를 가지고 있습니다.41 콜드 스프레이 공정의 장점에도 불구하고, 그림 2b에서 볼 수 있듯이 이 방법은 여전히 ​​몇 가지 단점을 가지고 있습니다. Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, WC 등과 같은 순수 세라믹 분말을 코팅할 때는 콜드 스프레이 공정을 사용할 수 없습니다. 반면, 세라믹/금속 복합 분말은 코팅 원료로 사용할 수 있습니다. 다른 용사 방법도 마찬가지입니다. 까다로운 표면과 파이프 내부는 여전히 용사가 어렵습니다.
본 연구가 코팅의 시작 재료로 금속 유리 분말을 사용하는 것을 목표로 한다는 점을 고려할 때, 기존의 열용사는 이 목적에 사용될 수 없음이 분명합니다. 이는 금속 유리 분말이 고온에서 결정화되기 때문입니다.
의료 및 식품 산업에서 사용되는 대부분의 기구는 수술 도구 생산을 위해 크롬 함량이 12~20중량%인 오스테나이트계 스테인리스강 합금(SUS316 및 SUS304)으로 제작됩니다. 일반적으로 강철 합금에 크롬 금속을 합금 원소로 사용하면 표준 강철 합금의 내식성을 크게 향상시킬 수 있다는 것이 알려져 있습니다. 스테인리스강 합금은 높은 내식성에도 불구하고 상당한 항균 특성을 가지고 있지 않습니다.38,39 이는 높은 내식성과 대조적입니다. 그 후, 스테인리스강 생체재료 표면에 박테리아가 부착되고 군집화되어 감염과 염증이 발생할 가능성을 예측할 수 있습니다. 박테리아 부착 및 바이오필름 형성 경로와 관련된 심각한 어려움으로 인해 심각한 어려움이 발생할 수 있으며, 이는 건강 악화로 이어질 수 있으며, 이는 인체 건강에 직간접적으로 영향을 미칠 수 있는 여러 결과를 초래할 수 있습니다.
본 연구는 쿠웨이트 과학진흥재단(KFAS)의 지원을 받아 진행하는 프로젝트의 첫 번째 단계이며, 계약 번호는 2010-550401입니다. MA 기술을 이용한 금속 유리질 Cu-Zr-Ni 3원 분말 생산 ​​가능성을 조사하는 프로젝트입니다(표 1). SUS304 항균 표면 보호 필름/코팅 생산을 위한 것입니다. 2023년 1월에 시작될 예정인 본 프로젝트의 두 번째 단계에서는 시스템의 갈바닉 부식 특성과 기계적 특성을 자세히 연구할 예정입니다. 다양한 유형의 박테리아에 대한 상세한 미생물학적 시험도 수행될 예정입니다.
본 논문에서는 Zr 합금 함량이 형태학적 및 구조적 특성에 기반한 유리 성형성(GFA)에 미치는 영향을 논의합니다. 또한, 분말 코팅 금속 유리/SUS304 복합재의 항균 특성도 검토했습니다. 또한, 제작된 금속 유리 시스템의 과냉각 액체 영역에서 냉간 분무 공정 중 발생하는 금속 유리 분말의 구조 변형 가능성을 조사하기 위한 연구가 진행 중입니다. 본 연구에서는 Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr20Ni30 금속 유리 합금을 대표적인 예로 사용했습니다.
이 섹션에서는 저에너지 볼 밀링 중 Cu, Zr, Ni 원소 분말의 형태학적 변화를 제시합니다. Cu50Zr20Ni30과 Cu50Zr40Ni10으로 구성된 두 가지 시스템을 예시로 사용합니다. MA 공정은 분쇄 단계에서 얻은 분말의 금속학적 특성(그림 3)에서 알 수 있듯이 세 단계로 구분할 수 있습니다.
다양한 단계의 볼 밀링 후 얻어진 기계 합금(MA) 분말의 금속학적 특성. 저에너지 볼 밀링 후 3, 12, 50시간 동안 얻어진 MA 및 Cu50Zr40Ni10 분말의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지는 Cu50Zr20Ni30 시스템에 대해 (a), (c), (e)에 도시되어 있으며, 동일한 MA 시스템에서 촬영된 Cu50Zr40Ni10 시스템의 이미지는 (b), (d), (f)에 도시되어 있습니다.
볼 밀링 중 금속 분말로 전달될 수 있는 유효 운동 에너지는 그림 1a와 같이 여러 변수의 조합에 의해 영향을 받습니다. 여기에는 볼과 분말 간의 충돌, 분쇄 매체 사이 또는 분쇄 매체 사이에 끼인 분말의 전단 압축, 낙하하는 볼의 충격, 볼 밀의 이동체 사이의 분말 저항으로 인한 전단 및 마모, 그리고 낙하하는 볼을 통과하여 적재된 배양액 속으로 전파되는 충격파가 포함됩니다(그림 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были silьно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованик крупных частиц порошка (> 1mm в диаметре). Cu, Zr, Ni 원소 분말은 MA 초기 단계(3시간)에서 냉간 용접으로 인해 심하게 변형되어 큰 분말 입자(직경 > 1mm)가 형성되었습니다.이러한 대형 복합 입자는 그림 3a, b에 표시된 것처럼 합금 원소(Cu, Zr, Ni)의 두꺼운 층이 형성되는 것이 특징입니다.MA 시간을 12시간(중간 단계)으로 늘리면 볼 밀의 운동 에너지가 증가하고, 이로 인해 복합 분말이 더 작은 분말(200μm 미만)로 분해됩니다(그림 3c, 도시). 이 단계에서 적용된 전단력으로 인해 그림 3c, d에 표시된 것처럼 얇은 Cu, Zr, Ni 힌트 층이 있는 새로운 금속 표면이 형성됩니다. 플레이크의 계면에서 층이 분쇄된 결과 새로운 상이 형성되면서 고체상 반응이 발생합니다.
MA 공정의 정점(50시간 후)에서 플레이크 금속조직은 거의 눈에 띄지 않았고(그림 3e, f), 연마된 분말 표면에서는 경면 금속조직이 관찰되었습니다. 이는 MA 공정이 완료되어 단일 반응상이 형성되었음을 의미합니다. 그림 3e(I, II, III), f, v, vi)에 표시된 영역의 원소 조성은 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)과 함께 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 측정했습니다. (IV).
표 2에서 합금 원소의 원소 농도는 그림 3e, f에서 선택된 각 영역의 총 질량에 대한 백분율로 표시됩니다. 이러한 결과를 표 1에 제시된 Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr40Ni10의 초기 공칭 조성과 비교하면 이 두 최종 제품의 조성이 공칭 조성에 매우 가깝다는 것을 알 수 있습니다. 또한, 그림 3e, f에 나열된 영역에 대한 성분의 상대값은 각 샘플의 조성이 영역 간에 크게 저하되거나 변하는 것을 나타내지 않습니다. 이는 영역 간에 조성이 변하지 않는다는 사실에서 입증됩니다. 이는 표 2에 표시된 것처럼 균일한 합금 분말이 생성되었음을 나타냅니다.
그림 4a-d에 나타낸 바와 같이, 50회 MA 처리 후 Cu50(Zr50-xNix) 최종 분말의 FE-SEM 현미경 사진을 얻었다. 여기서 x는 각각 10, 20, 30, 40 at.%이다. 이 분쇄 단계 후, 분말은 반데르발스 효과로 인해 응집되고, 그림 4에 나타낸 바와 같이 직경 73~126 nm의 초미세 입자로 구성된 큰 응집체가 형성된다.
50시간 MA 후 얻어진 Cu50(Zr50-xNix) 분말의 형태학적 특성. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 시스템에 대해, 50시간 MA 후 얻어진 분말의 FE-SEM 이미지를 각각 (a), (b), (c), (d)에 나타내었다.
분말을 콜드 스프레이 피더에 투입하기 전에 먼저 분석 등급 에탄올에서 15분간 초음파 처리한 후 150°C에서 2시간 동안 건조했습니다. 코팅 공정에서 종종 심각한 문제를 일으키는 응집을 효과적으로 방지하기 위해서는 이 단계를 반드시 거쳐야 합니다. MA 공정 완료 후, 합금 분말의 균질성을 조사하기 위한 추가 연구가 수행되었습니다. 그림 5a~d는 Cu50Zr30Ni20 합금의 Cu, Zr, Ni 합금 원소를 각각 50시간 M 후 촬영한 FE-SEM 현미경 사진과 해당 EDS 이미지를 보여줍니다. 이 단계를 거쳐 얻어진 합금 분말은 그림 5에서 볼 수 있듯이 나노미터 이하 수준의 조성 변동이 나타나지 않아 균질합니다.
FE-SEM/에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 통해 50 MA 후에 얻은 MG Cu50Zr30Ni20 분말의 형태 및 원소의 국소 분포. (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα 및 (d) Ni-Kα의 SEM 및 X선 EDS 이미징.
50시간 MA 후 얻어진 기계 합금화 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr20Ni30 분말의 X선 회절 패턴을 각각 그림 6a~d에 나타내었다. 이 분쇄 단계 후, Zr 농도가 다른 모든 시료는 그림 6에 나타난 특징적인 할로 확산 패턴을 갖는 비정질 구조를 가졌다.
50시간 MA 처리 후 Cu50Zr40Ni10(a), Cu50Zr30Ni20(b), Cu50Zr20Ni30(c), 그리고 Cu50Zr20Ni30(d) 분말의 X선 회절 패턴. 모든 샘플에서 예외 없이 할로 확산 패턴이 관찰되었으며, 이는 비정질 상이 형성되었음을 시사한다.
고해상도 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-HRTEM)을 사용하여 구조적 변화를 관찰하고 다른 MA 시간에 볼 밀링으로 인한 분말의 국소 구조를 이해했습니다. Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr40Ni10 분말의 초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후에 FE-HRTEM 방법으로 얻은 분말의 이미지가 각각 그림 7a에 나와 있습니다. MA 6시간 후에 얻은 분말의 명시야 이미지(BFI)에 따르면 분말은 fcc-Cu, hcp-Zr 및 fcc-Ni 원소의 경계가 명확하게 정의된 큰 입자로 구성되었으며 그림 7a에 표시된 대로 반응상 형성의 징후가 없습니다. 또한 중간 영역(a)에서 촬영한 상관된 선택 영역 회절 패턴(SADP)은 큰 결정립의 존재와 반응상이 없음을 나타내는 날카로운 회절 패턴(그림 7b)을 나타냈습니다.
초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후 얻어진 MA 분말의 국부적 구조적 특성. (a) 6시간 MA 처리 후 Cu50Zr30Ni20 분말의 고분해능 전계방출 투과전자현미경(FE-HRTEM) 및 (b) 해당 선택면 회절도(SADP). 18시간 MA 처리 후 얻어진 Cu50Zr40Ni10 분말의 FE-HRTEM 이미지는 (c)에 나타나 있다.
그림 7c에서 볼 수 있듯이, MA 시간을 18시간으로 늘리면 소성 변형과 함께 심각한 격자 결함이 발생합니다. MA 공정의 이 중간 단계에서 분말에 적층 결함, 격자 결함, 점 결함 등 다양한 결함이 나타납니다(그림 7). 이러한 결함은 결정립계를 따라 큰 결정립이 20nm 미만의 아결정립으로 파쇄되는 것을 유발합니다(그림 7c).
36시간 MA로 밀링한 Cu50Z30Ni20 분말의 국소 구조는 그림 8a와 같이 비정질 박층 매트릭스에 매립된 초미세 나노입자의 형성을 특징으로 합니다. EMF의 국소 분석 결과, 그림 8a에 나타난 나노클러스터는 처리되지 않은 Cu, Zr 및 Ni 분말 합금과 관련이 있는 것으로 나타났습니다. 매트릭스 내 Cu 함량은 약 32 at.%(부족 영역)에서 약 74 at.%(풍부 영역)로 다양했으며, 이는 이종 생성물의 형성을 나타냅니다. 또한, 이 단계에서 밀링 후 얻은 분말의 해당 SADP는 그림 8b와 같이 이러한 처리되지 않은 합금 원소와 관련된 날카로운 점과 중첩되는 1차 및 2차 할로 확산 비정질 상 고리를 나타냅니다.
Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 분말의 나노스케일 국소 구조적 특징. (a) 명시야 이미지(BFI) 및 해당 (b) 36시간 MA 밀링 후 얻은 Cu50Zr30Ni20 분말의 SADP.
MA 공정(50시간)이 끝날 무렵, Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30, 40 at.% 분말은 예외 없이 그림과 같이 미로 같은 비정질상을 나타냅니다. 각 조성의 해당 SADS에서는 점 회절이나 날카로운 고리 모양 패턴이 검출되지 않았습니다. 이는 처리되지 않은 결정질 금속이 존재하지 않고, 오히려 비정질 합금 분말이 형성되었음을 나타냅니다. 할로 확산 패턴을 보이는 이러한 상관 SADP는 최종 제품 재료에서 비정질상이 형성되었음을 나타내는 증거로도 사용되었습니다.
Cu50 MS 시스템(Zr50-xNix) 최종 생성물의 국소 구조. FE-HRTEM 및 상관 나노빔 회절 패턴(NBDP)은 50시간 MA 후 (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30, 그리고 (d) Cu50Zr10Ni40에서 얻은 것이다.
시차 주사 열량측정법을 사용하여 Cu50(Zr50-xNix) 비정질 시스템에서 Ni(x) 함량에 따라 유리 전이 온도(Tg), 과냉각 액체 영역(ΔTx) 및 결정화 온도(Tx)의 열적 안정성을 연구했습니다. He 가스 흐름에서 DSC(Dynamic Scheme) 특성. 50시간 MA 후 얻어진 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr10Ni40 비정질 합금 분말의 DSC 곡선을 각각 그림 10a, b, e에 나타냈습니다. 비정질 Cu50Zr20Ni30의 DSC 곡선은 그림 10b에 별도로 표시했습니다. 한편, DSC에서 ~700°C로 가열한 Cu50Zr30Ni20 샘플은 그림 10g에 표시했습니다.
50시간 MA 후 얻어진 Cu50(Zr50-xNix) MG 분말의 열 안정성은 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tx), 그리고 과냉각 액체 영역(ΔTx)을 이용하여 측정한다. 50시간 MA 후 Cu50Zr40Ni10(a), Cu50Zr30Ni20(b), Cu50Zr20Ni30(c) 및 (e) Cu50Zr10Ni40 MG 합금 분말의 시차 주사 열량계(DSC) 열분석도. (d)는 DSC에서 약 700°C로 가열한 Cu50Zr30Ni20 시료의 X선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.
그림 10에서 볼 수 있듯이, 니켈 농도(x)가 다른 모든 조성에 대한 DSC 곡선은 두 가지 다른 경우를 나타내는데, 하나는 흡열이고 다른 하나는 발열입니다. 첫 번째 흡열 사건은 Tg에 해당하고 두 번째는 Tx와 관련됩니다. Tg와 Tx 사이에 존재하는 수평 스팬 영역을 과냉각 액체 영역(ΔTx = Tx – Tg)이라고 합니다. 결과에 따르면, 526°C와 612°C에 배치된 Cu50Zr40Ni10 샘플(그림 10a)의 Tg와 Tx는 그림 10b에서 볼 수 있듯이 Ni 함량(x)이 증가함에 따라 각각 482°C와 563°C의 저온 쪽으로 함량(x)을 최대 20 at%까지 이동시킵니다. 결과적으로, Cu50Zr40Ni10의 ΔTx는 86°С(그림 10a)에서 Cu50Zr30Ni20의 경우 81°С(그림 10b)로 감소합니다. MC Cu50Zr40Ni10 합금의 경우, Tg, Tx, ΔTx 값이 각각 447°С, 526°С, 79°С 수준으로 감소하는 것으로 관찰되었습니다(그림 10b). 이는 Ni 함량 증가가 MS 합금의 열 안정성 감소로 이어짐을 시사합니다. 반대로, MC Cu50Zr20Ni30 합금의 Tg(507°C) 값은 MC Cu50Zr40Ni10 합금보다 낮지만, Tx는 비슷한 값(612°C)을 나타냅니다. 따라서 그림 10세기에서 볼 수 있듯이 ΔTx는 더 높은 값(87°C)을 나타냅니다.
Cu50(Zr50-xNix) MC 시스템은 Cu50Zr20Ni30 MC 합금을 예로 들며, 날카로운 발열 피크를 통해 fcc-ZrCu5, 사방정계-Zr7Cu10, 그리고 사방정계-ZrNi 결정상으로 결정화됩니다(그림 10c). 비정질에서 결정질로의 이러한 상전이는 DSC에서 700°C로 가열한 MG 샘플(그림 10d)의 X선 회절 분석을 통해 확인되었습니다.
그림 11은 본 연구에서 수행된 콜드 스프레이 공정 중에 촬영한 사진을 보여줍니다. 이 연구에서는 50시간 MA 후 합성된 금속 유리 분말 입자(Cu50Zr20Ni30을 예시로 사용)를 항균 원료로 사용했고 스테인리스 강판(SUS304)을 콜드 스프레이 코팅했습니다. 콜드 스프레이 방법은 열 분무 기술 시리즈에서 코팅을 위해 선택되었는데, 비정질 및 나노결정 분말과 같은 금속 준안정 열에 민감한 재료에 사용할 수 있는 열 분무 기술 시리즈에서 가장 효율적인 방법이기 때문입니다. 상 전이의 영향을 받지 않습니다. 이것이 이 방법을 선택하는 주요 요인입니다. 콜드 증착 공정은 기판 또는 이전에 증착된 입자와 충돌할 때 입자의 운동 에너지를 소성 변형, 변형 및 열로 변환하는 고속 입자를 사용하여 수행됩니다.
현장 사진은 550°C에서 MG/SUS 304를 5회 연속 제조하는 데 사용된 냉간 분무 절차를 보여줍니다.
코팅 형성 중 입자의 운동 에너지와 각 입자의 운동량은 소성 변형(기질 내 1차 입자 및 입자 간 상호 작용과 입자의 상호 작용), 고체의 간극 매듭, 입자 간 회전, 변형 및 한계 가열과 같은 메커니즘을 통해 다른 형태의 에너지로 변환되어야 합니다.39. 또한, 유입되는 운동 에너지가 모두 열 에너지와 변형 에너지로 변환되지 않으면 결과적으로 탄성 충돌이 발생하여 입자가 충격 후 단순히 튀어나갑니다.입자/기판 재료에 가해지는 충격 에너지의 90%가 국소 열로 변환되는 것으로 나타났습니다.40. 또한 충격 응력이 가해지면 매우 짧은 시간 안에 입자/기판 접촉 영역에서 높은 소성 변형률 속도가 달성됩니다.41,42.
소성 변형은 일반적으로 에너지 소산 과정, 또는 계면 영역의 열원으로 간주됩니다. 그러나 계면 영역의 온도 상승은 일반적으로 계면 용융 발생이나 원자의 상호 확산을 크게 촉진하기에 충분하지 않습니다. 저자들에게 알려진 바에 따르면, 이러한 금속 유리 분말의 특성이 저온 분무 기법을 사용할 때 발생하는 분말 접착력 및 침전에 미치는 영향을 조사한 논문은 없습니다.
그림 12a에서 SUS 304 기판(그림 11, 12b)에 증착된 MG Cu50Zr20Ni30 합금 분말의 BFI를 확인할 수 있습니다. 그림에서 볼 수 있듯이, 코팅된 분말은 결정 특성이나 격자 결함 없이 섬세한 미로 구조를 가지므로 원래의 비정질 구조를 유지합니다. 반면, 이미지는 MG 코팅 분말 매트릭스에 포함된 나노입자(그림 12a)에서 알 수 있듯이 이물질 상의 존재를 나타냅니다. 그림 12c는 영역 I(그림 12a)과 관련된 지수 나노빔 회절 패턴(NBDP)을 보여줍니다. 그림 12c에서 볼 수 있듯이, NBDP는 비정질 구조의 약한 할로 확산 패턴을 나타내며 결정질 대형 입방형 준안정 Zr2Ni 상과 정방정계 CuO 상에 해당하는 날카로운 점과 공존합니다. CuO의 형성은 분무 건 노즐에서 초음속 유동으로 외부 공기 중 SUS 304로 이동하면서 분말이 산화되는 것으로 설명할 수 있습니다. 한편, 금속 유리 분말의 실투 현상으로 550°C에서 30분간 저온 분무 처리 후 큰 입방정계 상이 형성되었습니다.
(a) (b) SUS 304 기판에 증착된 MG 분말의 FE-HRTEM 이미지(그림 삽입). (a)에 표시된 원형 기호의 NBDP 지수는 (c)에 표시되어 있습니다.
이러한 입방형 Zr2Ni 나노입자 형성의 잠재적 메커니즘을 검증하기 위해 별도의 실험을 수행했습니다. 이 실험에서는 분말을 550°C의 분무기를 사용하여 SUS 304 기판 방향으로 분사했습니다. 단, 어닐링 효과를 확인하기 위해 분말을 SUS 304 스트립에서 최대한 빨리(약 60초) 제거했습니다. 또 다른 실험에서는 분말을 도포 후 약 180초 후에 기판에서 제거했습니다.
그림 13a, b는 각각 60초와 180초 동안 SUS 304 기판에 증착된 두 가지 스퍼터링 재료의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 암시야(DFI) 이미지를 보여줍니다. 60초 동안 증착된 분말 이미지는 형태학적 세부 사항이 부족하여 특징이 없음을 보여줍니다(그림 13a). 이는 XRD에서도 확인되었으며, 그림 14a에 나타난 넓은 1차 및 2차 회절 피크에서 알 수 있듯이 이러한 분말의 전체 구조가 비정질임을 보여줍니다. 이는 분말이 원래 비정질 구조를 유지하는 준안정/중상 침전물이 없음을 나타냅니다. 이와 대조적으로, 동일한 온도(550°C)에서 증착되었지만 기판에 180초 동안 방치된 분말은 그림 13b의 화살표로 표시된 것처럼 나노 크기의 입자가 증착되었습니다.