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바이오필름은 만성 감염, 특히 의료기기 감염의 주요 원인 중 하나입니다. 표준 항생제로는 바이오필름을 완전히 제거할 수 없기 때문에 의료계에 큰 난제로 남아 있습니다. 바이오필름 형성 방지를 위해 다양한 코팅 방법과 신소재 개발이 활발히 진행되고 있습니다. 이러한 기술들은 바이오필름 형성을 억제하는 방식으로 표면을 코팅하는 것을 목표로 합니다. 특히 구리와 티타늄을 함유한 유리질 금속 합금은 이상적인 항균 코팅 소재로 주목받고 있습니다. 또한, 저온 스프레이 기술은 온도에 민감한 소재를 가공하는 데 적합한 방법으로 점차 사용이 증가하고 있습니다. 본 연구의 목표 중 하나는 기계적 합금화 기술을 이용하여 Cu-Zr-Ni 삼원계 금속 유리로 구성된 새로운 항균 필름을 개발하는 것이었습니다. 최종 제품으로 얻어진 구형 분말은 저온에서 스테인리스강 표면을 냉간 스프레이하는 원료로 사용되었습니다. 금속 유리 코팅된 기판은 스테인리스강에 비해 바이오필름 형성을 최소 1 log 이상 현저하게 감소시키는 효과를 보였습니다.
인류 역사를 통틀어 모든 사회는 특정한 요구 사항을 충족하기 위해 새로운 재료를 개발하고 도입하여 생산성을 향상시키고 세계화된 경제에서 위상을 높여왔습니다.¹ 이는 건강, 교육, 산업, 경제, 문화 등 다양한 분야에서 국가나 지역에 관계없이 발전을 이루어내기 위해 재료와 제조 장비를 설계하고, 재료를 제조하고 특성을 규명하는 인간의 능력 덕분이라고 할 수 있습니다. 발전은 국가나 지역에 관계없이 측정됩니다.² 지난 60년간 재료 과학자들은 새로운 첨단 재료를 찾는다는 한 가지 주요 과제에 많은 시간을 투자해 왔습니다. 최근 연구는 기존 재료의 품질과 성능을 개선하는 것은 물론, 완전히 새로운 유형의 재료를 합성하고 발명하는 데 집중하고 있습니다.
합금 원소의 첨가, 재료의 미세 구조 변형, 그리고 열처리, 기계적 처리 또는 열기계적 처리 방법의 적용은 다양한 재료의 기계적, 화학적, 물리적 특성을 크게 향상시켰습니다. 또한, 이전에는 알려지지 않았던 화합물들을 성공적으로 합성하기도 했습니다. 이러한 지속적인 노력은 첨단 소재(Advanced Materials)라고 총칭되는 혁신적인 신소재군을 탄생시켰습니다. 나노결정, 나노입자, 나노튜브, 양자점, 0차원 비정질 금속 유리, 고엔트로피 합금 등은 지난 세기 중반 이후 등장한 첨단 소재의 대표적인 예입니다. 향상된 특성을 지닌 새로운 합금을 제조하고 개발하는 과정에서, 최종 제품뿐 아니라 제조 중간 단계에서도 불균형 문제가 종종 발생합니다. 평형 상태에서 크게 벗어날 수 있는 새로운 제조 기술의 도입으로 금속 유리라고 알려진 완전히 새로운 종류의 준안정 합금이 발견되었습니다.
1960년 캘텍에서 수행한 그의 연구는 초당 거의 백만 도에 달하는 속도로 액체를 급속 응고시켜 Au-25 at.% Si 유리 합금을 합성함으로써 금속 합금의 개념에 혁명을 일으켰습니다. 4 폴 뒤브스 교수의 발견은 금속 유리(MS)의 역사에 시작을 알렸을 뿐만 아니라 금속 합금에 대한 사고방식의 패러다임 전환을 가져왔습니다. 금속 유리 합금 합성에 대한 최초의 선구적인 연구 이후, 거의 모든 금속 유리는 다음 방법 중 하나를 사용하여 완전히 얻어졌습니다. (i) 용융물 또는 증기의 급속 응고, (ii) 원자 격자 무질서, (iii) 순수 금속 원소 간의 고체 상태 비정질화 반응, (iv) 준안정상의 고체상 전이.
금속 유리는 결정의 특징인 장거리 원자 배열이 없다는 점에서 구별됩니다. 현대에 들어 금속 유리 분야는 비약적인 발전을 이루었습니다. 금속 유리는 고체 물리학뿐만 아니라 야금, 표면 화학, 기술, 생물학 등 다양한 분야에서 흥미로운 특성을 지닌 신소재입니다. 이러한 새로운 유형의 소재는 경질 금속과는 다른 특성을 가지고 있어 다양한 분야의 기술 응용 분야에서 유망한 후보 물질입니다. 금속 유리는 다음과 같은 중요한 특성을 지닙니다. (i) 높은 기계적 연성 및 항복 강도, (ii) 높은 자기 투과율, (iii) 낮은 보자력, (iv) 탁월한 내식성, (v) 온도에 대한 독립성. 전도도는 6.7입니다.
기계적 합금화(MA)¹⁸는 1983년 KK Kok 교수와 그의 동료들이 처음 도입한 비교적 새로운 방법입니다. 그들은 상온에 매우 가까운 주변 온도에서 순수 원소 혼합물을 분쇄하여 비정질 Ni₆₀Nb₄₀ 분말을 제조했습니다. 일반적으로 MA 반응은 반응기(주로 스테인리스강으로 제작됨) 내 볼 밀에서 반응물 분말의 확산 결합을 통해 수행됩니다.¹⁰ (그림 1a, b). 그 이후로 이 기계적 유도 고체 상태 반응 방법은 저에너지(그림 1c) 및 고에너지 볼 밀과 로드 밀¹¹,¹²,¹³,¹⁴,¹⁵,¹⁶을 사용하여 새로운 비정질/금속 유리 합금 분말을 제조하는 데 사용되었습니다. 특히 이 방법은 Cu-Ta¹⁷와 같은 비혼화성 시스템뿐만 아니라 Al-전이 금속(TM, Zr, Hf, Nb 및 Ta)¹⁸,¹⁹ 및 Fe-W²⁰ 시스템과 같은 고융점 합금을 제조하는 데 사용되었습니다. 이는 기존 조리 방법으로는 얻을 수 없는 것입니다. 또한 MA는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 수소화물, 탄소 나노튜브, 나노다이아몬드의 나노결정 및 나노복합 분말 입자의 산업 규모 생산과 하향식 접근 방식을 사용한 광범위한 안정화를 위한 가장 강력한 나노기술 도구 중 하나로 간주됩니다. 1 및 준안정 단계.
본 연구에서 사용된 Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 금속 유리 코팅의 제조 방법을 나타내는 모식도. (a) 저에너지 볼 밀링법을 이용하여 Ni x (x; 10, 20, 30, 40 at.%)의 농도가 다양한 MC 합금 분말을 제조하였다. (a) 출발 물질을 공구강 볼과 함께 공구 실린더에 넣고 (b) 헬륨 분위기로 채워진 글러브 박스에 밀봉하였다. (c) 연삭 용기의 투명 모형으로 연삭 중 볼의 움직임을 보여준다. 50시간 후 얻은 최종 분말을 사용하여 SUS 304 기판에 냉간 스프레이 코팅을 실시하였다(d).
벌크 재료 표면(기판)과 관련하여 표면 공학은 원래 벌크 재료에는 없는 특정 물리적, 화학적 및 기술적 특성을 제공하기 위해 표면(기판)을 설계하고 수정하는 것을 포함합니다. 표면 처리를 통해 효과적으로 개선할 수 있는 특성에는 내마모성, 내산화성 및 내식성, 마찰 계수, 생체 불활성, 전기적 특성 및 단열성 등이 있습니다. 표면 품질은 야금학적, 기계적 또는 화학적 방법을 통해 개선할 수 있습니다. 잘 알려진 공정인 코팅은 다른 재료로 만들어진 벌크 물체(기판)의 표면에 하나 이상의 재료 층을 인위적으로 도포하는 것으로 간단히 정의됩니다. 따라서 코팅은 원하는 기술적 또는 장식적 특성을 달성하는 데 사용될 뿐만 아니라 환경과의 예상되는 화학적 및 물리적 상호 작용으로부터 재료를 보호하는 데에도 사용됩니다.23
수 마이크로미터(10-20 마이크로미터 미만)에서 30 마이크로미터 이상, 심지어 수 밀리미터에 이르는 두께의 적절한 보호층을 적용하기 위해 다양한 방법과 기술이 사용될 수 있습니다. 일반적으로 코팅 공정은 (i) 전기 도금, 용융 아연 도금 등을 포함하는 습식 코팅 방법과 (ii) 납땜, 경화 코팅, 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD), 열 스프레이 기술, 그리고 최근에는 콜드 스프레이 기술 24 등을 포함하는 건식 코팅 방법의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다(그림 1d).
바이오필름은 표면에 비가역적으로 부착되어 자체적으로 생성된 세포외 고분자(EPS)로 둘러싸인 미생물 군집으로 정의됩니다. 표면적으로 성숙한 바이오필름의 형성은 식품 가공, 수처리 시스템, 의료 등 여러 산업 분야에서 상당한 손실을 초래할 수 있습니다. 인체의 경우, 바이오필름 형성은 장내세균과 포도상구균을 포함한 미생물 감염 사례의 80% 이상을 치료하기 어렵게 만듭니다. 또한, 성숙한 바이오필름은 부유 상태의 세균 세포에 비해 항생제 치료에 1,000배 더 강한 내성을 보이는 것으로 보고되어 있어 치료에 있어 주요한 난제로 여겨집니다. 과거에는 일반적인 유기 화합물에서 유래한 항균 표면 코팅 재료가 사용되어 왔습니다. 이러한 재료는 종종 인체에 잠재적으로 유해한 독성 성분을 함유하고 있지만,^25,26 이는 세균 전파 및 재료 열화를 방지하는 데 도움이 될 수 있습니다.
생물막 형성으로 인한 항생제 치료에 대한 세균의 광범위한 내성으로 인해 안전하게 적용할 수 있는 효과적인 항균막 코팅 표면 개발의 필요성이 대두되었습니다.27 이러한 필요성을 해결하기 위한 첫 번째 접근 방식은 세균 세포가 부착되어 생물막을 형성할 수 없는 물리적 또는 화학적 항접착 표면을 개발하는 것입니다.27 두 번째 기술은 필요한 위치에 고농도의 맞춤형 항균제를 정확하게 전달하는 코팅을 개발하는 것입니다. 이는 그래핀/게르마늄28, 블랙 다이아몬드29, ZnO30이 도핑된 다이아몬드 유사 탄소 코팅과 같이 세균에 내성을 갖는 독특한 코팅 소재 개발을 통해 달성되며, 생물막 형성으로 인한 독성 및 내성 발현을 극대화하는 기술입니다. 또한, 세균 오염으로부터 장기적인 보호 기능을 제공하는 살균 화학 물질을 함유한 코팅이 점점 더 인기를 얻고 있습니다. 이 세 가지 방법 모두 코팅된 표면에 항균 활성을 나타낼 수 있지만, 적용 전략을 개발할 때 고려해야 할 각각의 한계점이 있습니다.
현재 시판되는 제품들은 생물학적 활성 성분에 대한 보호 코팅 분석 및 테스트에 필요한 시간 부족으로 인해 한계에 직면해 있습니다. 기업들은 자사 제품이 사용자에게 원하는 기능적 측면을 제공할 것이라고 주장하지만, 이는 현재 시판 제품의 성공을 가로막는 장애물이 되고 있습니다. 현재 소비자들이 사용할 수 있는 대부분의 항균제에는 은 유래 화합물이 사용됩니다. 이러한 제품들은 잠재적으로 유해한 미생물 노출로부터 사용자를 보호하도록 설계되었습니다. 은 화합물의 항균 효과가 지연되고 독성이 있다는 점은 연구자들이 덜 해로운 대안을 개발해야 한다는 압력을 가중시키고 있습니다.36,37 내외부 모두에서 효과적인 항균 코팅을 개발하는 것은 여전히 ​​어려운 과제이며, 이는 건강 및 안전상의 위험을 수반합니다. 인체에 덜 해로운 항균제를 발견하고 이를 더 긴 유효기간을 가진 코팅 기판에 통합하는 방법을 찾는 것은 매우 중요한 목표입니다.38 최신 항균 및 항생물막 소재는 직접 접촉 또는 활성 성분 방출 후 근거리에서 박테리아를 사멸시키도록 설계되었습니다. 이러한 항균제는 초기 세균 부착을 억제하거나(표면에 단백질 층이 형성되는 것을 방지하는 것을 포함) 세포벽을 손상시켜 세균을 사멸시키는 방식으로 작용할 수 있습니다.
표면 코팅이란 본질적으로 부품 표면에 다른 층을 도포하여 표면 특성을 개선하는 공정입니다. 표면 코팅의 목적은 부품 표면 근처의 미세 ​​구조 및/또는 조성을 변화시키는 것입니다.39 표면 코팅 방법은 그림 2a에 요약된 바와 같이 여러 가지로 나눌 수 있습니다. 코팅은 코팅을 생성하는 데 사용되는 방법에 따라 열적, 화학적, 물리적 및 전기화학적 코팅으로 분류됩니다.
(a) 주요 표면 처리 기술을 보여주는 삽입 그림, (b) 냉간 스프레이 방식의 장점 및 단점 일부.
콜드 스프레이 기술은 기존의 열 스프레이 기술과 많은 공통점을 가지고 있습니다. 그러나 콜드 스프레이 공정과 콜드 스프레이 재료를 특히 독특하게 만드는 몇 가지 핵심적인 기본 특성도 있습니다. 콜드 스프레이 기술은 아직 초기 단계에 있지만, 밝은 미래를 가지고 있습니다. 경우에 따라 콜드 스프레이의 고유한 특성은 기존 열 스프레이 기술의 한계를 극복하는 큰 이점을 제공합니다. 분말을 기판에 증착하기 위해 녹여야 하는 기존 열 스프레이 기술의 주요 한계를 극복하는 것입니다. 당연히 이러한 기존 코팅 공정은 나노결정, 나노입자, 비정질 및 금속 유리40, 41, 42와 같이 온도에 매우 민감한 재료에는 적합하지 않습니다. 또한 열 스프레이 코팅 재료는 항상 높은 수준의 다공성과 산화물을 가지고 있습니다. 콜드 스프레이 기술은 (i) 기판에 가해지는 열 입력이 최소화되고, (ii) 기판 코팅 선택의 유연성이 있으며, (iii) 상변화 및 결정립 성장이 없고, (iv) 높은 접착 강도1,39 등 열 스프레이 기술에 비해 여러 가지 중요한 장점을 가지고 있습니다(그림 2b). 또한, 냉간 스프레이 코팅 재료는 높은 내식성, 높은 강도 및 경도, 높은 전기 전도성 및 높은 밀도를 가지고 있습니다.41 냉간 스프레이 공정은 이러한 장점에도 불구하고 그림 2b에서 볼 수 있듯이 몇 가지 단점이 있습니다. Al2O3, TiO2, ZrO2, WC 등과 같은 순수 세라믹 분말을 코팅할 때는 냉간 스프레이 방법을 사용할 수 없습니다. 반면, 세라믹/금속 복합 분말은 코팅 원료로 사용할 수 있습니다. 다른 열 스프레이 방법도 마찬가지입니다. 표면이 까다롭거나 파이프 내부에는 여전히 스프레이 코팅이 어렵습니다.
본 연구는 금속 유리질 분말을 코팅용 출발 물질로 사용하는 것을 목표로 하므로, 기존의 열 스프레이 방식은 이러한 목적에 적합하지 않다는 것이 분명합니다. 이는 금속 유리질 분말이 고온에서 결정화되기 때문입니다.
의료 및 식품 산업에서 사용되는 대부분의 기구는 수술 기구 생산을 위해 크롬 함량이 12~20wt.%인 오스테나이트계 스테인리스강 합금(SUS316 및 SUS304)으로 만들어집니다. 강철 합금에 크롬 금속을 합금 원소로 사용하면 표준 강철 합금의 내식성을 크게 향상시킬 수 있다는 것은 일반적으로 받아들여지고 있습니다. 스테인리스강 합금은 높은 내식성에도 불구하고 항균성은 그다지 뛰어나지 않습니다.38,39 이는 높은 내식성과는 대조적입니다. 따라서 스테인리스강 생체 재료 표면에 세균이 부착 및 증식하여 감염과 염증이 발생할 수 있습니다. 세균 부착 및 바이오필름 형성 경로와 관련된 심각한 문제로 인해 건강 악화가 발생할 수 있으며, 이는 직간접적으로 인체 건강에 여러 가지 영향을 미칠 수 있습니다.
본 연구는 쿠웨이트 과학진흥재단(KFAS)의 지원(계약 번호 2010-550401)을 받아 수행된 프로젝트의 1단계 연구로, 기계적 합금화(MA) 기술을 이용하여 금속 유리질 Cu-Zr-Ni 삼원계 분말을 생산하는 가능성을 조사하는 것을 목표로 합니다(표 1). 이 분말은 SUS304 항균 표면 보호막/코팅 생산에 사용될 예정입니다. 2023년 1월에 시작될 예정인 프로젝트의 2단계에서는 이 시스템의 갈바닉 부식 특성과 기계적 특성을 상세히 연구할 것입니다. 또한 다양한 종류의 박테리아에 대한 미생물학적 시험도 수행될 예정입니다.
본 논문에서는 Zr 합금 함량이 유리 형성 능력(GFA)에 미치는 영향을 형태학적 및 구조적 특성을 기반으로 고찰한다. 또한, 분말 코팅된 금속 유리/SUS304 복합재의 항균 특성에 대해서도 논의한다. 더불어, 제조된 금속 유리 시스템의 과냉각 액체 영역에서 냉간 스프레이 공정 중 금속 유리 분말의 구조적 변형 가능성을 조사하는 연구를 진행 중이다. 본 연구에서는 Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr20Ni30 금속 유리 합금을 대표적인 예로 사용하였다.
이 절에서는 저에너지 볼 밀링 과정에서 Cu, Zr, Ni 원소 분말의 형태학적 변화를 제시합니다. Cu50Zr20Ni30과 Cu50Zr40Ni10의 두 가지 서로 다른 시스템을 예시로 사용합니다. MA 공정은 분쇄 단계에서 얻은 분말의 금속 조직학적 특성 분석(그림 3)에서 알 수 있듯이 세 단계로 나눌 수 있습니다.
다양한 단계의 볼 밀링 후 얻은 기계적 합금(MA) 분말의 금속 조직학적 특성. (a), (c), (e)는 Cu50Zr20Ni30 시스템의 경우, 3시간, 12시간, 50시간 동안 저에너지 볼 밀링 후 얻은 MA 및 Cu50Zr40Ni10 분말의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지이며, (b), (d), (f)는 동일한 MA에 대한 해당 이미지이다.
볼 밀링 과정에서 금속 분말에 전달될 수 있는 유효 운동 에너지는 그림 1a에 나타낸 바와 같이 여러 매개변수의 조합에 의해 영향을 받습니다. 이러한 매개변수에는 볼과 분말 간의 충돌, 분쇄 매체 사이에 끼인 분말의 전단 압축, 낙하하는 볼의 충격, 볼 밀의 움직이는 물체 사이에서 분말이 마찰되어 발생하는 전단 및 마모, 그리고 낙하하는 볼을 통과하여 분쇄액 전체에 전파되는 충격파 등이 포함됩니다(그림 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были silьно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованик крупных частиц порошка (> 1mm в диаметре). 원소 Cu, Zr 및 Ni 분말은 MA 초기 단계(3시간)에서 냉간 용접으로 인해 심하게 변형되어 직경이 1mm 이상인 큰 분말 입자가 형성되었습니다.그림 3a,b에서 볼 수 있듯이, 이러한 큰 복합 입자는 합금 원소(Cu, Zr, Ni)의 두꺼운 층 형성을 특징으로 합니다. 기계적 합금화(MA) 시간을 12시간(중간 단계)으로 증가시키면 볼 밀의 운동 에너지가 증가하여 복합 분말이 더 작은 분말(200μm 미만)로 분해됩니다(그림 3c,d 참조). 이 단계에서 가해지는 전단력은 그림 3c,d에서와 같이 얇은 Cu, Zr, Ni 층으로 이루어진 새로운 금속 표면을 형성합니다. 플레이크 계면에서 층이 분쇄됨에 따라 새로운 상이 형성되는 고상 반응이 발생합니다.
MA 공정의 절정(50시간 후)에서 플레이크 금속 조직은 거의 눈에 띄지 않았고(그림 3e, f), 분말의 연마된 표면에서는 거울 같은 금속 조직이 관찰되었습니다. 이는 MA 공정이 완료되어 단일 반응상이 생성되었음을 의미합니다. 그림 3e(I, II, III), f, v, vi)에 표시된 영역의 원소 조성은 에너지 분산 X선 분광법(EDS)이 결합된 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 분석되었습니다. (IV).
표 2에는 그림 3e, f에서 선택된 각 영역의 총 질량 대비 합금 원소의 농도 백분율이 나타나 있습니다. 이 결과를 표 1에 제시된 초기 공칭 조성인 Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr40Ni10과 비교해 보면, 두 최종 제품의 조성이 공칭 조성과 매우 유사함을 알 수 있습니다. 또한, 그림 3e, f에 나열된 영역별 성분의 상대적인 값은 각 시료의 조성이 영역 간에 크게 저하되거나 변동되지 않았음을 보여줍니다. 이는 영역 간 조성 변화가 없다는 사실로 입증됩니다. 이러한 결과는 표 2에 나타낸 바와 같이 균일한 합금 분말이 생산되었음을 의미합니다.
그림 4a-d에 나타낸 바와 같이, 50회의 기계적 합금화(MA) 후 얻은 Cu50(Zr50-xNix) 최종 생성물 분말의 FE-SEM 미세사진을 얻었다. 여기서 x는 각각 10, 20, 30, 40 at.%이다. 이 분쇄 단계 후, 분말은 반 데르 발스 효과로 인해 응집되어 그림 4에서 볼 수 있듯이 직경이 73~126 nm인 초미세 입자로 구성된 큰 응집체를 형성한다.
50시간 기계적 합금화(MA) 후 얻은 Cu50(Zr50-xNix) 분말의 형태학적 특성. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 시스템의 경우, 50시간 MA 후 얻은 분말의 FE-SEM 이미지는 각각 (a), (b), (c), (d)에 나타내었다.
분말을 콜드 스프레이 피더에 넣기 전에 먼저 분석용 에탄올에서 15분 동안 초음파 처리한 후 150°C에서 2시간 동안 건조했습니다. 이 단계는 코팅 공정에서 종종 심각한 문제를 야기하는 응집 현상을 효과적으로 방지하기 위해 필수적입니다. 기계적 합금화(MA) 공정이 완료된 후, 합금 분말의 균질성을 조사하기 위한 추가 연구를 수행했습니다. 그림 5a~d는 각각 50시간 M 공정 후 얻은 Cu50Zr30Ni20 합금의 FE-SEM 미세사진과 Cu, Zr, Ni 합금 원소에 대한 EDS 이미지를 보여줍니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, 이 단계를 거쳐 얻은 합금 분말은 나노미터 이하 수준의 조성 변동을 보이지 않아 균질함을 알 수 있습니다.
50 MA 후 얻은 MG Cu50Zr30Ni20 분말의 형태 및 원소의 국소 분포를 FE-SEM/EDS로 분석하였다. (a) SEM 및 X선 EDS 이미지 (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα, (d) Ni-Kα.
기계적 합금화(MA) 공정을 50시간 동안 진행한 후 얻은 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr20Ni30 분말의 X선 회절 패턴은 각각 그림 6a~d에 나타내었다. 이 분쇄 공정 후, Zr 농도가 다른 모든 시료는 그림 6에 나타낸 바와 같이 특징적인 헤일로 확산 패턴을 갖는 비정질 구조를 나타냈다.
50시간 동안 기계적 합금화(MA) 후 Cu50Zr40Ni10(a), Cu50Zr30Ni20(b), Cu50Zr20Ni30(c) 및 Cu50Zr20Ni30(d) 분말의 X선 회절 패턴. 모든 시료에서 예외 없이 할로 확산 패턴이 관찰되었으며, 이는 비정질 상의 형성을 나타낸다.
고해상도 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-HRTEM)을 사용하여 다양한 기계적 합금화(MA) 시간에서 볼 밀링으로 인해 발생하는 분말의 구조적 변화를 관찰하고 국소 구조를 이해했습니다. Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr40Ni10 분말을 분쇄한 초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계에서 FE-HRTEM으로 얻은 분말 이미지를 각각 그림 7a에 나타냈습니다. 6시간 MA 후 얻은 분말의 명시야 이미지(BFI)에 따르면, 분말은 fcc-Cu, hcp-Zr 및 fcc-Ni 원소의 경계가 명확하게 정의된 큰 결정립으로 구성되어 있으며, 반응상이 형성된 흔적은 보이지 않습니다(그림 7a). 또한, 중간 영역(a)에서 얻은 상관 선택 영역 회절 패턴(SADP)은 날카로운 회절 패턴을 나타내어(그림 7b) 큰 결정립의 존재와 반응상의 부재를 보여줍니다.
초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후 얻은 MA 분말의 국소 구조적 특성. (a) 6시간 MA 처리 후 Cu50Zr30Ni20 분말의 고해상도 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-HRTEM) 이미지 및 (b) 해당 선택 영역 회절도(SADP). 18시간 MA 처리 후 얻은 Cu50Zr40Ni10의 FE-HRTEM 이미지는 (c)에 나타내었다.
그림 7c에서 볼 수 있듯이, 기계적 합금화(MA) 시간을 18시간으로 증가시키면 소성 변형과 함께 심각한 격자 결함이 발생합니다. MA 공정의 이 중간 단계에서 분말에는 적층 결함, 격자 결함, 점 결함 등 다양한 결함이 나타납니다(그림 7). 이러한 결함으로 인해 큰 결정립이 결정립계를 따라 20nm보다 작은 아결정립으로 분열됩니다(그림 7c).
36시간 동안 기계적 합금화(MA)로 밀링한 Cu50Z30Ni20 분말의 국소 구조는 그림 8a에서 볼 수 있듯이 비정질 박막 매트릭스에 내장된 초미세 나노 입자의 형성을 특징으로 합니다. EMF의 국소 분석 결과, 그림 8a에 나타난 나노 클러스터는 미처리된 Cu, Zr 및 Ni 분말 합금과 관련이 있는 것으로 나타났습니다. 매트릭스 내 Cu 함량은 약 32 at.% (저함량 영역)에서 약 74 at.% (고함량 영역)까지 다양하며, 이는 불균일한 생성물의 형성을 나타냅니다. 또한, 이 단계에서 밀링 후 얻은 분말의 해당 SADP는 그림 8b에서 볼 수 있듯이 미처리된 합금 원소와 관련된 날카로운 점들과 겹치는 1차 및 2차 할로 확산 비정질 상의 고리를 보여줍니다.
36시간 이상 기계적 분쇄(MA) 후 얻은 Cu50Zr30Ni20 분말의 나노 규모 국소 구조적 특징. (a) 명시야 이미지(BFI) 및 (b) 해당 SADP.
MA 공정 후반부(50시간)에 Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30, 40 at.% 분말은 예외 없이 그림에 나타낸 바와 같이 미로 같은 형태의 비정질상을 나타냈다. 각 조성에 해당하는 SADS에서는 점 회절이나 날카로운 환형 패턴이 관찰되지 않았다. 이는 미처리된 결정질 금속이 존재하지 않고 비정질 합금 분말이 형성되었음을 나타낸다. 이러한 할로 확산 패턴을 보이는 SADS는 최종 제품 재료에서 비정질상이 형성되었음을 보여주는 증거로도 사용되었다.
Cu50 MS 시스템(Zr50-xNix) 최종 생성물의 국소 구조. 50시간의 기계적 합금화(MA) 후 얻은 (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (d) Cu50Zr10Ni40의 FE-HRTEM 및 상관 나노빔 회절 패턴(NBDP).
시차주사열량계(DSC)를 이용하여 Cu50(Zr50-xNix) 비정질계에서 Ni 함량(x)에 따른 유리전이온도(Tg), 과냉각액체 영역(ΔTx) 및 결정화온도(Tx)의 열적 안정성을 연구하였다. DSC 특성은 헬륨 가스 흐름 하에서 측정하였다. 50시간 동안 기계적 합금화(MA) 후 얻은 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr10Ni40 비정질 합금 분말의 DSC 곡선은 각각 그림 10a, b, e에 나타내었다. 비정질 Cu50Zr20Ni30의 DSC 곡선은 그림 10g에 별도로 나타내었다. 또한, DSC에서 약 700°C까지 가열한 Cu50Zr30Ni20 시료의 DSC 곡선은 그림 10g에 나타내었다.
50시간 동안 기계적 합금화(MA) 후 얻은 Cu50(Zr50-xNix) 금속 유리(MG) 분말의 열 안정성은 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tx) 및 과냉각 액체 영역(ΔTx)을 통해 결정됩니다. 그림은 Cu50Zr40Ni10(a), Cu50Zr30Ni20(b), Cu50Zr20Ni30(c) 및 (e) Cu50Zr10Ni40 MG 합금 분말의 시차 주사 열량계(DSC) 열분석 결과를 보여줍니다. 그림 (d)는 DSC에서 약 700°C까지 가열한 Cu50Zr30Ni20 시료의 X선 회절 패턴(XRD)을 나타냅니다.
그림 10에서 볼 수 있듯이, 니켈 농도(x)가 다른 모든 조성에 대한 DSC 곡선은 흡열 반응과 발열 반응, 두 가지 경우를 나타냅니다. 첫 번째 흡열 반응은 Tg에 해당하고, 두 번째는 Tx에 해당합니다. Tg와 Tx 사이의 수평 영역을 과냉각 액체 영역(ΔTx = Tx – Tg)이라고 합니다. 그림 10a의 Cu50Zr40Ni10 시료에서 Tg와 Tx는 각각 526°C와 612°C로 나타났으며, 니켈 함량(x)이 20 at%까지 증가함에 따라 Tg와 Tx는 각각 482°C와 563°C로 낮아지는 것을 그림 10b에서 확인할 수 있습니다. 결과적으로, ΔTx Cu50Zr40Ni10은 86°C(그림 10a)에서 Cu50Zr30Ni20(그림 10b)의 경우 81°C로 감소합니다. MC Cu50Zr40Ni10 합금의 경우, Tg, Tx 및 ΔTx 값이 각각 447°C, 526°C, 79°C로 감소하는 것도 관찰되었습니다(그림 10b). 이는 Ni 함량이 증가함에 따라 MS 합금의 열 안정성이 감소함을 나타냅니다. 반대로, MC Cu50Zr20Ni30 합금의 Tg 값(507°C)은 MC Cu50Zr40Ni10 합금보다 낮지만, Tx 값은 유사한 값(612°C)을 보입니다. 따라서 그림 10에서 볼 수 있듯이 ΔTx는 더 높은 값(87°C)을 갖습니다.
Cu50(Zr50-xNix) MC 시스템은 Cu50Zr20Ni30 MC 합금을 예로 들면, 날카로운 발열 피크를 통해 fcc-ZrCu5, 직방정계-Zr7Cu10 및 직방정계-ZrNi 결정상으로 결정화됩니다(그림 10c). 이러한 비정질에서 결정질로의 상전이는 DSC에서 700°C까지 가열한 MG 시료의 X선 회절 분석을 통해 확인되었습니다(그림 10d).
그림 11은 본 연구에서 수행된 콜드 스프레이 공정 중 촬영된 사진들을 보여준다. 본 연구에서는 50시간 동안 기계적 합금화(MA)를 통해 합성된 금속 유리질 분말 입자(예: Cu50Zr20Ni30)를 항균 원료로 사용하고, 스테인리스강판(SUS304)에 콜드 스프레이 코팅을 실시하였다. 콜드 스프레이 방식은 열 스프레이 기술 시리즈 중 가장 효율적인 방법으로, 비정질 및 나노결정질 분말과 같이 상변화가 일어나지 않는 금속 준안정 열감응성 재료에 적용할 수 있기 때문에 선택되었다. 이것이 콜드 스프레이 방식을 선택한 주요 요인이다. 콜드 증착 공정은 고속으로 분사된 입자가 기판 또는 기존에 증착된 입자와 충돌할 때 입자의 운동 에너지를 소성 변형, 변형 및 열로 변환하는 방식으로 진행된다.
현장 사진은 550°C에서 MG/SUS 304를 5회 연속 제조하는 데 사용된 저온 분무 공정을 보여줍니다.
코팅 형성 과정에서 입자의 운동 에너지와 각 입자의 운동량은 소성 변형(기판 내 1차 입자 및 입자 간 상호작용, 입자 간 상호작용), 고체 간극의 결합, 입자 간 회전, 변형 및 제한 가열과 같은 메커니즘을 통해 다른 형태의 에너지로 변환되어야 합니다.39 또한, 유입되는 운동 에너지가 모두 열 에너지 및 변형 에너지로 변환되지 않으면 탄성 충돌이 발생하여 입자가 충돌 후 단순히 튕겨 나가게 됩니다. 입자/기판 재료에 가해지는 충격 에너지의 90%가 국부적인 열로 변환된다는 사실이 알려져 있습니다.40 또한, 충격 응력이 가해지면 입자/기판 접촉 영역에서 매우 짧은 시간 내에 높은 소성 변형률이 발생합니다.41,42
소성 변형은 일반적으로 에너지 소산 과정, 또는 계면 영역에서의 열원으로 간주됩니다. 그러나 계면 영역의 온도 상승은 계면 용융을 유발하거나 원자 간 상호 확산을 크게 촉진하기에 충분하지 않은 경우가 많습니다. 저자들이 아는 한, 냉간 스프레이 기술을 사용할 때 이러한 금속 유리질 분말의 특성이 분말 접착 및 침전에 미치는 영향을 조사한 연구는 없습니다.
그림 12a는 SUS 304 기판(그림 11, 12b) 위에 증착된 MG Cu50Zr20Ni30 합금 분말의 BFI(Bottom-Field Imaging)를 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이, 코팅된 분말은 결정 구조나 격자 결함 없이 미세한 미로 구조를 가지는 등 원래의 비정질 구조를 유지하고 있습니다. 반면, 그림 12a는 MG 코팅 분말 매트릭스에 포함된 나노입자에서 알 수 있듯이 이종상이 존재함을 보여줍니다. 그림 12c는 영역 I(그림 12a)에 해당하는 나노빔 회절 패턴(NBDP)을 나타냅니다. 그림 12c에서 NBDP는 비정질 구조의 약한 할로 확산 패턴을 보이며, 결정질 대형 입방 준안정 Zr2Ni 상과 정방정계 CuO 상에 해당하는 날카로운 점들이 공존합니다. CuO의 형성은 분무기의 노즐에서 초음속 흐름으로 개방된 공기 중에서 SUS 304로 이동하는 동안 분말의 산화로 설명할 수 있습니다. 한편, 금속 유리질 분말의 결정화로 인해 550°C에서 30분 동안 냉간 분무 처리 후 큰 입방상이 형성되었습니다.
(a) SUS 304 기판(삽입 그림) 위에 증착된 MG 분말의 FE-HRTEM 이미지. (a)에 표시된 원형 기호의 NBDP 지수는 (c)에 나타나 있다.
대형 입방형 Zr2Ni 나노입자 형성의 잠재적 메커니즘을 검증하기 위해 독립적인 실험을 수행했습니다. 이 실험에서는 분무기를 사용하여 550°C에서 SUS 304 기판 방향으로 분말을 분사했습니다. 그러나 어닐링 효과를 확인하기 위해 분말을 가능한 한 빨리(약 60초) SUS 304 기판에서 제거했습니다. 또한, 분말을 도포한 후 약 180초 후에 기판에서 제거하는 일련의 실험도 수행했습니다.
그림 13a,b는 각각 60초와 180초 동안 SUS 304 기판에 스퍼터링된 두 가지 물질의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 암시야(DFI) 이미지를 보여줍니다. 60초 동안 증착된 분말 이미지는 형태학적 세부 사항이 부족하여 특징이 나타나지 않습니다(그림 13a). 이는 X선 회절(XRD) 분석에서도 확인되었는데, 그림 14a에 나타난 넓은 1차 및 2차 회절 피크에서 알 수 있듯이 분말의 전체 구조가 비정질임을 보여줍니다. 이는 준안정상/메조상 침전물이 없으며 분말이 원래의 비정질 구조를 유지하고 있음을 나타냅니다. 반면, 동일한 온도(550°C)에서 증착되었지만 180초 동안 기판에 방치된 분말은 그림 13b의 화살표에서 볼 수 있듯이 나노 크기의 입자가 증착된 것을 보여줍니다.