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Les biofilms jouent un rôle important dans le développement des infections chroniques, notamment sur les dispositifs médicaux. Ce problème représente un défi majeur pour la communauté médicale, car les antibiotiques classiques ne permettent qu'une destruction très limitée des biofilms. La prévention de la formation de biofilms a conduit au développement de diverses méthodes de revêtement et de nouveaux matériaux. Ces techniques visent à revêtir les surfaces de manière à empêcher la formation de biofilms. Les alliages métalliques vitreux, en particulier ceux contenant du cuivre et du titane, sont devenus des revêtements antimicrobiens idéaux. Parallèlement, l'utilisation de la projection à froid s'est accrue, car il s'agit d'une méthode adaptée au traitement des matériaux thermosensibles. L'un des objectifs de cette recherche était de développer un nouveau film antibactérien en verre métallique composé d'un alliage ternaire Cu-Zr-Ni, par des techniques d'alliage mécanique. La poudre sphérique constituant le produit final est utilisée comme matière première pour la projection à froid de surfaces en acier inoxydable à basse température. Les substrats revêtus de verre métallique ont permis de réduire significativement la formation de biofilm d'au moins un log par rapport à l'acier inoxydable.
Tout au long de l'histoire, chaque société a su développer et promouvoir l'introduction de nouveaux matériaux pour répondre à ses besoins spécifiques, ce qui a permis d'accroître sa productivité et de se positionner avantageusement dans une économie mondialisée¹. Ce succès a toujours été attribué à la capacité humaine de concevoir des matériaux et des équipements de fabrication, ainsi que des procédés de fabrication et de caractérisation des matériaux, afin d'améliorer la santé, l'éducation, l'industrie, l'économie, la culture et d'autres domaines, d'un pays ou d'une région à l'autre. Le progrès se mesure indépendamment du pays ou de la région². Depuis 60 ans, les chercheurs en science des matériaux consacrent une part importante de leur temps à une tâche principale : la recherche de matériaux nouveaux et performants. Les recherches récentes se sont concentrées sur l'amélioration de la qualité et des performances des matériaux existants, ainsi que sur la synthèse et l'invention de matériaux entièrement nouveaux.
L'ajout d'éléments d'alliage, la modification de la microstructure du matériau et l'application de traitements thermiques, mécaniques ou thermomécaniques ont permis d'améliorer significativement les propriétés mécaniques, chimiques et physiques de divers matériaux. De plus, des composés jusqu'alors inconnus ont été synthétisés avec succès. Ces efforts constants ont donné naissance à une nouvelle famille de matériaux innovants, désignés collectivement sous le terme de Matériaux Avancés². Nanocristaux, nanoparticules, nanotubes, points quantiques, verres métalliques amorphes zéro-dimensionnels et alliages à haute entropie ne sont que quelques exemples de matériaux avancés apparus depuis le milieu du siècle dernier. Lors de la fabrication et du développement de nouveaux alliages aux propriétés améliorées, tant au niveau du produit final que des étapes intermédiaires de sa production, le problème du déséquilibre se pose fréquemment. L'introduction de nouvelles techniques de fabrication autorisant des écarts importants par rapport à l'équilibre a permis la découverte d'une toute nouvelle classe d'alliages métastables : les verres métalliques.
Ses travaux au Caltech en 1960 ont révolutionné le concept des alliages métalliques lorsqu'il a synthétisé des alliages vitreux Au-25 % at. Si par solidification ultrarapide de liquides à près d'un million de degrés par seconde. La découverte du professeur Paul Duves a non seulement marqué le début de l'histoire des verres métalliques (VM), mais a également induit un changement de paradigme dans la conception des alliages métalliques. Depuis les premières recherches pionnières sur la synthèse des alliages VM, la quasi-totalité des verres métalliques ont été obtenus par l'une des méthodes suivantes : (i) solidification ultrarapide du bain fondu ou de la vapeur, (ii) désordre du réseau atomique, (iii) réactions d'amorphisation à l'état solide entre éléments métalliques purs et (iv) transitions de phase à l'état solide de phases métastables.
Les verres métalliques se distinguent par l'absence d'ordre atomique à longue portée, caractéristique des cristaux. De nos jours, des progrès considérables ont été réalisés dans le domaine des verres métalliques. Ces nouveaux matériaux aux propriétés intéressantes présentent un intérêt non seulement pour la physique du solide, mais aussi pour la métallurgie, la chimie des surfaces, la technologie, la biologie et bien d'autres domaines. Ce nouveau type de matériau possède des propriétés différentes de celles des métaux durs, ce qui en fait un candidat prometteur pour des applications technologiques dans de nombreux secteurs. Parmi ses propriétés importantes, on peut citer : (i) une ductilité et une limite d'élasticité mécaniques élevées, (ii) une perméabilité magnétique élevée, (iii) une faible coercivité, (iv) une résistance à la corrosion remarquable, (v) une indépendance de la conductivité à la température. Conductivité : 6,7.
L'alliage mécanique (AM)^1,8 est une méthode relativement récente, introduite en 1983⁹ par le professeur K.K. Kok et ses collègues. Ils ont produit des poudres amorphes de Ni₆₀Nb₄₀ par broyage d'un mélange d'éléments purs à température ambiante. Typiquement, la réaction d'AM est réalisée par diffusion des poudres réactives dans un réacteur, généralement en acier inoxydable, puis dans un broyeur à billes¹⁰ (Fig. 1a, b). Depuis, cette méthode de réaction à l'état solide induite mécaniquement a été utilisée pour préparer de nouvelles poudres d'alliages vitreux amorphes/métalliques à l'aide de broyeurs à billes et à barres à basse (Fig. 1c) et haute énergie^{11,12,13,14,15,16}. Cette méthode a notamment permis de préparer des systèmes immiscibles tels que Cu-Ta¹⁷ ainsi que des alliages à point de fusion élevé tels que Al-métal de transition (MT, Zr, Hf, Nb et Ta)^18,19 et Fe-W²⁰. , ce qui est impossible à obtenir par les méthodes de cuisson conventionnelles. De plus, le broyage mécanique (BM) est considéré comme l'un des outils nanotechnologiques les plus performants pour la production à l'échelle industrielle de particules de poudre nanocristallines et nanocomposites d'oxydes métalliques, de carbures, de nitrures, d'hydrures, de nanotubes de carbone, de nanodiamants, ainsi que pour une stabilisation à grande échelle grâce à une approche descendante. 1 et des stades métastables.
Schéma illustrant la méthode de fabrication utilisée pour préparer le revêtement en verre métallique Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 dans cette étude. (a) Préparation de poudres d'alliage MC avec différentes concentrations de Ni_x (x : 10, 20, 30 et 40 % at.) par broyage à billes à basse énergie. (a) Le matériau de départ est chargé dans un cylindre porte-outil avec des billes en acier à outils et (b) scellé dans une boîte à gants sous atmosphère d'hélium. (c) Modèle transparent du récipient de broyage illustrant le mouvement des billes pendant le broyage. La poudre finale obtenue après 50 heures a été utilisée pour le revêtement par projection à froid du substrat SUS 304 (d).
En ce qui concerne les surfaces de matériaux massifs (substrats), l'ingénierie de surface consiste à concevoir et à modifier ces surfaces afin de leur conférer certaines propriétés physiques, chimiques et techniques absentes du matériau d'origine. Parmi les propriétés pouvant être améliorées efficacement par traitement de surface, citons la résistance à l'abrasion, à l'oxydation et à la corrosion, le coefficient de frottement, la bioinertie, les propriétés électriques et l'isolation thermique. La qualité de surface peut être améliorée par des méthodes métallurgiques, mécaniques ou chimiques. Le revêtement, procédé bien connu, est défini comme l'application artificielle d'une ou plusieurs couches de matériau sur la surface d'un objet massif (substrat) constitué d'un autre matériau. Les revêtements sont ainsi utilisés notamment pour obtenir les propriétés techniques ou décoratives souhaitées, ainsi que pour protéger les matériaux des interactions chimiques et physiques avec l'environnement²³.
Diverses méthodes et techniques permettent d'appliquer des couches protectrices adaptées, d'une épaisseur allant de quelques micromètres (moins de 10 à 20 micromètres) à plus de 30 micromètres, voire plusieurs millimètres. De manière générale, les procédés de revêtement se divisent en deux catégories : (i) les procédés de revêtement par voie humide, incluant la galvanoplastie et la galvanisation à chaud, et (ii) les procédés de revêtement par voie sèche, incluant le brasage, le rechargement dur, le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), la projection thermique et, plus récemment, la projection à froid (figure 1d).
Les biofilms sont définis comme des communautés microbiennes fixées de manière irréversible à des surfaces et entourées de polymères extracellulaires (EPS) qu'elles produisent elles-mêmes. La formation d'un biofilm mature en surface peut engendrer des pertes considérables dans de nombreux secteurs, notamment l'agroalimentaire, les réseaux d'eau et la santé. Chez l'humain, la formation de biofilms rend plus de 80 % des infections microbiennes (notamment à entérobactéries et à staphylocoques) difficiles à traiter. De plus, les biofilms matures seraient 1 000 fois plus résistants aux antibiotiques que les bactéries planctoniques, ce qui représente un défi thérapeutique majeur. Historiquement, des revêtements de surface antimicrobiens dérivés de composés organiques courants ont été utilisés. Bien que ces matériaux contiennent souvent des composants toxiques potentiellement dangereux pour l'humain^25,26, ils peuvent contribuer à limiter la transmission bactérienne et la dégradation du matériau.
La résistance bactérienne généralisée aux traitements antibiotiques, due à la formation de biofilms, a engendré la nécessité de développer des surfaces revêtues de membranes antimicrobiennes efficaces et sûres d'utilisation²⁷. La première approche consiste à développer une surface antiadhésive, physique ou chimique, à laquelle les cellules bactériennes ne peuvent se fixer et former de biofilms²⁷. La seconde approche repose sur le développement de revêtements qui libèrent des agents antimicrobiens précisément là où ils sont nécessaires, en concentrations élevées et adaptées. Ceci est rendu possible grâce à la mise au point de matériaux de revêtement uniques, tels que le graphène/germanium²⁸, le diamant noir²⁹ et les revêtements de carbone amorphe dopés au ZnO³⁰, résistants aux bactéries. Cette technologie permet de maximiser la toxicité et la résistance induites par la formation de biofilms. Par ailleurs, les revêtements contenant des agents germicides, assurant une protection durable contre la contamination bactérienne, sont de plus en plus utilisés. Bien que ces trois procédés permettent d'exercer une activité antimicrobienne sur les surfaces revêtues, chacun présente des limitations spécifiques à prendre en compte lors de l'élaboration d'une stratégie d'application.
Les produits actuellement sur le marché sont pénalisés par le manque de temps pour analyser et tester les revêtements protecteurs afin d'identifier les ingrédients bioactifs. Les entreprises affirment que leurs produits offriront aux utilisateurs les fonctionnalités souhaitées, mais ce manque de temps constitue un frein à leur succès. Les composés dérivés de l'argent sont présents dans la grande majorité des antimicrobiens disponibles pour les consommateurs. Ces produits sont conçus pour protéger les utilisateurs d'une exposition potentiellement nocive aux micro-organismes. L'effet antimicrobien retardé et la toxicité associée des composés d'argent incitent les chercheurs à développer une alternative moins nocive^36,37. Créer un revêtement antimicrobien global, efficace à la fois en surface et en profondeur, demeure un défi, non sans risques pour la santé et la sécurité. Découvrir un agent antimicrobien moins nocif pour l'homme et trouver un moyen de l'intégrer à des supports de revêtement à durée de conservation prolongée est un objectif majeur³⁸. Les matériaux antimicrobiens et antibiofilm les plus récents sont conçus pour éliminer les bactéries à courte portée, soit par contact direct, soit après la libération de l'agent actif. Ils peuvent y parvenir en inhibant l'adhésion bactérienne initiale (notamment en empêchant la formation d'une couche protéique à la surface) ou en tuant les bactéries en interférant avec la paroi cellulaire.
Le revêtement de surface consiste essentiellement à appliquer une couche supplémentaire sur la surface d'un composant afin d'en améliorer les caractéristiques. Son but est de modifier la microstructure et/ou la composition de la zone proche de la surface du composant³⁹. Les méthodes de revêtement de surface se répartissent en différentes catégories, résumées dans la figure 2a. Selon la méthode de fabrication, les revêtements peuvent être classés en quatre catégories : thermiques, chimiques, physiques et électrochimiques.
(a) Un encart montrant les principales techniques de fabrication de surface, et (b) les avantages et inconvénients sélectionnés de la méthode de projection à froid.
La technologie de projection à froid présente de nombreuses similitudes avec les techniques de projection thermique traditionnelles. Cependant, certaines propriétés fondamentales clés confèrent au procédé et aux matériaux de projection à froid un caractère unique. Bien que la technologie de projection à froid soit encore émergente, elle recèle un grand potentiel. Dans certains cas, ses propriétés uniques offrent des avantages considérables, surmontant les limitations des techniques de projection thermique conventionnelles. Elle s'affranchit notamment des limitations importantes de la projection thermique traditionnelle, qui exige la fusion de la poudre avant son dépôt sur un substrat. Ce procédé de revêtement traditionnel est manifestement inadapté aux matériaux très sensibles à la température, tels que les nanocristaux, les nanoparticules et les verres amorphes et métalliques^{40, 41, 42}. De plus, les matériaux de revêtement obtenus par projection thermique présentent généralement une porosité et une teneur en oxydes élevées. La technologie de projection à froid offre de nombreux avantages significatifs par rapport à la projection thermique, notamment : (i) un apport de chaleur minimal au substrat, (ii) une grande flexibilité dans le choix du revêtement du substrat, (iii) l'absence de transformation de phase et de croissance des grains, et (iv) une forte adhérence^1,39 (Fig. 2b). De plus, les matériaux de revêtement par projection à froid présentent une résistance élevée à la corrosion, une grande résistance mécanique et une dureté importante, une conductivité électrique élevée et une densité élevée⁴¹. Malgré ces avantages, la projection à froid présente certains inconvénients, comme illustré sur la figure 2b. Elle est inadaptée au revêtement de poudres céramiques pures telles que Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, WC, etc. En revanche, les poudres composites céramique/métal peuvent servir de matières premières. Il en va de même pour les autres méthodes de projection thermique. Le revêtement de surfaces complexes et de l'intérieur des tuyaux reste difficile.
Étant donné que le présent travail porte sur l'utilisation de poudres vitreuses métalliques comme matériaux de départ pour les revêtements, il est clair que la projection thermique conventionnelle ne peut être employée à cette fin. Ceci est dû au fait que les poudres vitreuses métalliques cristallisent à haute température¹.
La plupart des instruments utilisés dans les secteurs médical et agroalimentaire sont fabriqués à partir d'alliages d'acier inoxydable austénitique (SUS316 et SUS304) contenant de 12 à 20 % en poids de chrome, notamment pour la production d'instruments chirurgicaux. Il est généralement admis que l'utilisation du chrome comme élément d'alliage dans les aciers améliore significativement leur résistance à la corrosion. Cependant, malgré leur haute résistance à la corrosion, les aciers inoxydables ne possèdent pas de propriétés antimicrobiennes importantes^38,39. Ce constat contraste avec leur résistance à la corrosion. Il est donc possible de prévoir le développement d'infections et d'inflammations, principalement dues à l'adhésion et à la colonisation bactériennes à la surface des biomatériaux en acier inoxydable. Les difficultés importantes liées à l'adhésion bactérienne et à la formation de biofilms peuvent engendrer des problèmes de santé, avec des conséquences directes et indirectes sur la santé humaine.
Cette étude constitue la première phase d'un projet financé par la Fondation koweïtienne pour la promotion des sciences (KFAS), contrat n° 2010-550401, visant à étudier la faisabilité de la production de poudres ternaires métalliques vitreuses Cu-Zr-Ni par la technologie MA (tableau 1). Elle concerne la production d'un film/revêtement de protection de surface antibactérien pour l'acier inoxydable SUS304. La seconde phase du projet, qui débutera en janvier 2023, étudiera en détail les caractéristiques de corrosion galvanique et les propriétés mécaniques du système. Des tests microbiologiques approfondis seront réalisés sur différents types de bactéries.
Cet article examine l'influence de la teneur en alliage de zirconium sur l'aptitude à la vitrification (AV) en se basant sur les caractéristiques morphologiques et structurales. Les propriétés antibactériennes du composite verre métallique/acier inoxydable SUS304 revêtu de poudre sont également abordées. Par ailleurs, des travaux sont en cours pour étudier la possibilité d'une transformation structurale des poudres de verre métallique lors de la projection à froid dans la zone de surfusion des systèmes de verre métallique fabriqués. Les alliages de verre métallique Cu50Zr30Ni20 et Cu50Zr20Ni30 ont été utilisés comme exemples représentatifs dans cette étude.
Cette section présente les modifications morphologiques des poudres de cuivre, de zirconium et de nickel élémentaires lors du broyage à billes à basse énergie. Deux systèmes différents, Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr40Ni10, serviront d'exemples. Le procédé de broyage mécanique peut être divisé en trois étapes distinctes, comme le montre la caractérisation métallographique de la poudre obtenue lors de l'étape de broyage (Fig. 3).
Caractéristiques métallographiques des poudres d'alliages mécaniques (AM) obtenues après différents broyages à billes. Les images de microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG) des poudres d'AM et de Cu50Zr40Ni10 obtenues après broyage à billes à basse énergie pendant 3, 12 et 50 heures sont présentées en (a), (c) et (e) pour le système Cu50Zr20Ni30, sur le même AM. Les images correspondantes du système Cu50Zr40Ni10, prises après différents temps, sont présentées en (b), (d) et (f).
Lors du broyage à billes, l'énergie cinétique effective qui peut être transférée à la poudre métallique est affectée par une combinaison de paramètres, comme le montre la figure 1a. Cela inclut les collisions entre les billes et les poudres, la compression par cisaillement de la poudre coincée entre les éléments de broyage, les impacts des billes tombantes, le cisaillement et l'usure causés par le frottement de la poudre entre les corps mobiles d'un broyeur à billes, et une onde de choc traversant les billes tombantes et se propageant à travers la culture chargée (figure 1a). Les éléments Cu, Zr et Ni sont fortement déformés par les rayons du soleil du stade MA (3 heures), ce qui est prévu pour l'utilisation des composants. частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Les poudres élémentaires de Cu, Zr et Ni ont été fortement déformées en raison du soudage à froid à un stade précoce du MA (3 h), ce qui a conduit à la formation de grosses particules de poudre (> 1 mm de diamètre).Ces grosses particules composites sont caractérisées par la formation de couches épaisses d'éléments d'alliage (Cu, Zr, Ni), comme illustré sur les figures 3a et 3b. L'augmentation de la durée du broyage mécanique à 12 h (étape intermédiaire) a entraîné une augmentation de l'énergie cinétique du broyeur à billes, ce qui a provoqué la décomposition de la poudre composite en particules plus fines (inférieures à 200 μm), comme illustré sur la figure 3c. À ce stade, la force de cisaillement appliquée induit la formation d'une nouvelle surface métallique recouverte de fines couches de Cu, Zr et Ni, comme illustré sur les figures 3c et 3d. Le broyage des couches à l'interface des particules provoque des réactions en phase solide avec formation de nouvelles phases.
Au point culminant du procédé MA (après 50 h), la métallographie en paillettes était à peine perceptible (Fig. 3e, f), et une métallographie miroir était observée sur la surface polie de la poudre. Cela signifie que le procédé MA était terminé et qu'une seule phase de réaction s'était formée. La composition élémentaire des régions indiquées sur les figures 3e (I, II, III), f, v, vi) a été déterminée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG) couplée à la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS). (IV).
Le tableau 2 présente les concentrations élémentaires des éléments d'alliage, exprimées en pourcentage de la masse totale de chaque zone sélectionnée sur les figures 3e et 3f. La comparaison de ces résultats avec les compositions nominales initiales de Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr40Ni10 (tableau 1) montre que les compositions des deux produits finaux sont très proches des compositions nominales. De plus, les valeurs relatives des composants pour les zones listées sur les figures 3e et 3f ne suggèrent aucune détérioration ou variation significative de la composition d'une zone à l'autre. L'absence de variation de composition d'une zone à l'autre en témoigne. Ceci indique la production de poudres d'alliage uniformes, comme le montre le tableau 2.
Des micrographies MEB-FE de la poudre finale Cu50(Zr50-xNix) ont été obtenues après 50 broyages (Fig. 4a-d), où x représente respectivement 10, 20, 30 et 40 % atomiques. Après cette étape de broyage, la poudre s'agrège sous l'effet de van der Waals, formant de gros agrégats constitués de particules ultrafines d'un diamètre de 73 à 126 nm (Fig. 4).
Caractéristiques morphologiques des poudres de Cu50(Zr50-xNix) obtenues après 50 heures de broyage mécanique. Pour les systèmes Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr10Ni40, les images MEB-FE des poudres obtenues après 50 heures de broyage mécanique sont présentées respectivement en (a), (b), (c) et (d).
Avant d'être chargées dans le dispositif de projection à froid, les poudres ont été soniquées dans de l'éthanol de qualité analytique pendant 15 minutes, puis séchées à 150 °C pendant 2 heures. Cette étape est essentielle pour éviter l'agglomération, souvent source de problèmes importants lors du processus de revêtement. Après le broyage mécanique, des analyses complémentaires ont été réalisées afin d'étudier l'homogénéité des poudres d'alliage. Les figures 5a à 5d présentent des micrographies MEB-FE et les images EDS correspondantes des éléments d'alliage Cu, Zr et Ni de l'alliage Cu50Zr30Ni20, obtenues après 50 h de broyage mécanique. Il est à noter que les poudres d'alliage obtenues après cette étape sont homogènes, car elles ne présentent aucune fluctuation de composition inférieure au nanomètre, comme illustré sur la figure 5.
Morphologie et distribution locale des éléments dans la poudre MG Cu50Zr30Ni20 obtenue après 50 MA par MEB-FE/spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS). (a) Imagerie MEB et EDS par rayons X de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα et (d) Ni-Kα.
Les diagrammes de diffraction des rayons X des poudres Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr20Ni30 obtenues par broyage mécanique pendant 50 heures sont présentés respectivement dans les figures 6a à 6d. Après cette étape de broyage, tous les échantillons, quelle que soit leur concentration en Zr, présentaient une structure amorphe avec des halos de diffusion caractéristiques, visibles sur la figure 6.
Diagrammes de diffraction des rayons X des poudres Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) et Cu50Zr20Ni30 (d) après un broyage mécanique de 50 h. Un diagramme de diffusion en halo a été observé dans tous les échantillons sans exception, indiquant la formation d'une phase amorphe.
La microscopie électronique à transmission à émission de champ haute résolution (FE-HRTEM) a été utilisée pour observer les changements structuraux et comprendre la structure locale des poudres issues du broyage à billes à différents temps de broyage. Les images des poudres obtenues par FE-HRTEM après les stades précoce (6 h) et intermédiaire (18 h) de broyage des poudres Cu50Zr30Ni20 et Cu50Zr40Ni10 sont présentées respectivement sur la figure 7a. D'après l'image en champ clair (BFI) de la poudre obtenue après 6 h de broyage, celle-ci est constituée de gros grains aux limites clairement définies, correspondant aux éléments Cu (structure cubique à faces centrées), Zr (structure hexagonale compacte) et Ni (structure cubique à faces centrées). Aucune trace de phase réactive n'est observée (figure 7a). De plus, le diagramme de diffraction électronique en aire sélectionnée (SADP) corrélé, acquis dans la région centrale (a), révèle un diagramme de diffraction net (figure 7b), indiquant la présence de gros cristallites et l'absence de phase réactive.
Caractéristiques structurales locales de la poudre de broyage mécanique (BM) obtenue après les étapes initiale (6 h) et intermédiaire (18 h). (a) Microscopie électronique à transmission à émission de champ haute résolution (MET-HR) et (b) diffractogramme de zone sélectionnée (DZ) correspondant de la poudre Cu50Zr30Ni20 après 6 heures de broyage mécanique. L'image MET-HR de Cu50Zr40Ni10 obtenue après 18 heures de broyage mécanique est présentée en (c).
Comme le montre la figure 7c, une augmentation de la durée du broyage mécanique à 18 h a entraîné l'apparition de défauts de réseau importants, associés à une déformation plastique. À ce stade intermédiaire du broyage mécanique, divers défauts apparaissent dans la poudre, notamment des défauts d'empilement, des défauts de réseau et des défauts ponctuels (figure 7). Ces défauts provoquent la fragmentation des gros grains en sous-grains de moins de 20 nm le long des joints de grains (figure 7c).
La structure locale de la poudre Cu50Z30Ni20 broyée pendant 36 h est caractérisée par la formation de nanograins ultrafins inclus dans une fine matrice amorphe, comme illustré sur la figure 8a. Une analyse locale du champ électromagnétique (EMF) a montré que les nano-amas visibles sur la figure 8a sont associés à des alliages de poudres de Cu, Zr et Ni non traités. La teneur en Cu dans la matrice varie d'environ 32 % atomique (zone pauvre) à environ 74 % atomique (zone riche), ce qui indique la formation de produits hétérogènes. De plus, les diagrammes de diffraction électronique (SADP) correspondants des poudres obtenues après broyage présentent des anneaux de phase amorphe de diffusion en halo primaire et secondaire se superposant à des points nets associés à ces éléments d'alliage non traités, comme illustré sur la figure 8b.
Caractéristiques structurales locales à l'échelle nanométrique de la poudre Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Image en champ clair (BFI) et (b) SADP correspondant de la poudre Cu50Zr30Ni20 obtenue après broyage pendant 36 h MA.
Vers la fin du procédé de broyage mécanique (50 h), les poudres Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 et 40 % at. présentent, sans exception, une morphologie labyrinthique de la phase amorphe, comme illustré sur la figure. Aucun pic de diffraction ponctuel ni aucune figure annulaire nette n'ont été observés sur les spectres de diffraction à aire sélectionnée (SADS) correspondants. Ceci indique l'absence de métal cristallin non traité, mais bien la formation d'une poudre d'alliage amorphe. Ces spectres de diffraction à aire sélectionnée (SADP) corrélés, présentant des halos de diffusion, ont également servi de preuve du développement de phases amorphes dans le matériau final.
Structure locale du produit final du système Cu50 MS (Zr50-xNix). Images FE-HRTEM et diagrammes de diffraction de nanofaisceau corrélés (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 et (d) Cu50Zr10Ni40 obtenus après 50 h de broyage mécanique.
L'analyse calorimétrique différentielle (DSC) a permis d'étudier la stabilité thermique de la température de transition vitreuse (Tg), de la zone de surfusion (ΔTx) et de la température de cristallisation (Tx) en fonction de la teneur en Ni (x) dans le système amorphe Cu50(Zr50-xNix). Les propriétés DSC ont été déterminées sous flux d'hélium. Les courbes DSC des poudres d'alliages amorphes Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 et Cu50Zr10Ni40, obtenues après un broyage mécanique (MA) de 50 h, sont présentées respectivement sur les figures 10a, 10b et 10e. La courbe DSC de l'alliage amorphe Cu50Zr20Ni30 est présentée séparément sur la figure 10. Enfin, la figure 10g montre un échantillon de Cu50Zr30Ni20 chauffé à environ 700 °C par DSC.
La stabilité thermique des poudres de verre métallique Cu50(Zr50-xNix) obtenues après broyage mécanique pendant 50 heures est déterminée par la température de transition vitreuse (Tg), la température de cristallisation (Tx) et la zone de surfusion (ΔTx). Les thermogrammes des poudres d'alliage de verre métallique Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) et Cu50Zr10Ni40 (e) après broyage mécanique pendant 50 heures sont présentés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) d'un échantillon de Cu50Zr30Ni20 chauffé à environ 700 °C par DSC est présenté en (d).
Comme le montre la figure 10, les courbes DSC de toutes les compositions présentant différentes concentrations en nickel (x) révèlent deux cas distincts : un événement endothermique et un événement exothermique. Le premier événement endothermique correspond à Tg, et le second à Tx. L’intervalle horizontal entre Tg et Tx est appelé zone de liquide sous-refroidi (ΔTx = Tx – Tg). Les résultats montrent que les températures de transition vitreuse (Tg) et de fusion (Tx) de l’échantillon Cu50Zr40Ni10 (figure 10a), respectivement à 526 °C et 612 °C, se déplacent jusqu’à 20 % atomiques vers les basses températures (482 °C et 563 °C) lorsque la teneur en nickel (x) augmente, comme illustré sur la figure 10b. Par conséquent, ΔTx pour Cu50Zr40Ni10 diminue de 86 °C (Fig. 10a) à 81 °C pour Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Pour l'alliage MC Cu50Zr40Ni10, une diminution des valeurs de Tg, Tx et ΔTx, respectivement à 447 °C, 526 °C et 79 °C, a également été observée (Fig. 10b). Ceci indique qu'une augmentation de la teneur en Ni entraîne une diminution de la stabilité thermique de l'alliage MS. À l'inverse, la valeur de Tg (507 °C) de l'alliage MC Cu50Zr20Ni30 est inférieure à celle de l'alliage MC Cu50Zr40Ni10 ; néanmoins, sa valeur de Tx est comparable (612 °C). Par conséquent, ΔTx présente une valeur plus élevée (87 °C), comme illustré sur la figure. Xe siècle
Le système MC Cu50(Zr50-xNix), illustré par l'alliage MC Cu50Zr20Ni30, cristallise par un pic exothermique aigu en phases cristallines cubiques à faces centrées (cfc) ZrCu5, orthorhombiques Zr7Cu10 et orthorhombiques ZrNi (Fig. 10c). Cette transition de phase de l'état amorphe à l'état cristallin a été confirmée par analyse de diffraction des rayons X de l'échantillon MG (Fig. 10d) chauffé à 700 °C par DSC.
La figure 11 présente des photographies prises lors du procédé de projection à froid réalisé dans le cadre de ce travail. Dans cette étude, des particules de poudre métallique vitreuse, synthétisées après un broyage mécanique de 50 heures (avec Cu50Zr20Ni30 comme exemple), ont été utilisées comme matière première antibactérienne. Une plaque d'acier inoxydable (SUS304) a été revêtue par projection à froid. La projection à froid a été choisie parmi les techniques de projection thermique car elle est la plus efficace pour les matériaux métalliques métastables et thermosensibles, tels que les poudres amorphes et nanocristallines, et n'est pas sujette aux transitions de phase. Ce dernier point a été déterminant dans le choix de cette méthode. Le procédé de dépôt à froid utilise des particules à haute vitesse qui convertissent leur énergie cinétique en déformation plastique et en chaleur lors de l'impact avec le substrat ou les particules préalablement déposées.
Les photographies de terrain montrent la procédure de projection à froid utilisée pour cinq préparations successives de MG/SUS 304 à 550 °C.
L'énergie cinétique des particules, ainsi que leur quantité de mouvement lors de la formation du revêtement, doivent être converties en d'autres formes d'énergie par des mécanismes tels que la déformation plastique (interactions entre particules primaires et interparticulaires dans la matrice, et interactions entre particules), les nœuds interstitiels des solides, la rotation entre particules, la déformation et l'échauffement limite³⁹. De plus, si toute l'énergie cinétique incidente n'est pas convertie en énergie thermique et en énergie de déformation, il en résultera une collision élastique, c'est-à-dire que les particules rebondiront simplement après l'impact. Il a été observé que 90 % de l'énergie d'impact appliquée au matériau particule/substrat est convertie en chaleur locale⁴⁰. Par ailleurs, lorsqu'une contrainte d'impact est appliquée, des vitesses de déformation plastique élevées sont atteintes dans la zone de contact particule/substrat en un temps très court^41,42.
La déformation plastique est généralement considérée comme un processus de dissipation d'énergie, ou plutôt comme une source de chaleur dans la zone interfaciale. Cependant, l'élévation de température dans cette zone est généralement insuffisante pour provoquer la fusion interfaciale ou une stimulation significative de la diffusion mutuelle des atomes. À la connaissance des auteurs, aucune publication n'a étudié l'influence des propriétés de ces poudres vitreuses métalliques sur l'adhérence et la sédimentation des poudres lors de l'utilisation de techniques de projection à froid.
L'image BFI de la poudre d'alliage MG Cu50Zr20Ni30 déposée sur un substrat en acier inoxydable SUS 304 (figures 11 et 12b) est visible sur la figure 12a. Comme on peut le constater, les poudres revêtues conservent leur structure amorphe d'origine, présentant une structure labyrinthique délicate sans aucune caractéristique cristalline ni défaut de réseau. En revanche, l'image révèle la présence d'une phase étrangère, mise en évidence par les nanoparticules incluses dans la matrice de poudre revêtue de MG (figure 12a). La figure 12c présente le diagramme de diffraction par nanofaisceau indexé (NBDP) associé à la région I (figure 12a). Ce diagramme montre un faible halo de diffusion caractéristique de la structure amorphe, ainsi que des points nets correspondant à une phase Zr₂Ni cubique métastable cristalline de grande taille et à une phase CuO tétragonale. La formation de CuO s'explique par l'oxydation de la poudre lors de son passage de la buse du pistolet de projection à l'acier inoxydable SUS 304, à l'air libre et sous un flux supersonique. Par ailleurs, la dévitrification des poudres métalliques vitreuses a conduit à la formation de grandes phases cubiques après un traitement par projection à froid à 550 °C pendant 30 minutes.
(a) Image FE-HRTEM de poudre de MG déposée sur (b) un substrat SUS 304 (voir l'encart de la figure). L'indice NBDP du symbole rond représenté en (a) est indiqué en (c).
Afin de tester ce mécanisme potentiel de formation de nanoparticules cubiques de Zr₂Ni de grande taille, une expérience indépendante a été menée. Dans cette expérience, des poudres ont été pulvérisées à l'aide d'un atomiseur à 550 °C en direction du substrat en acier inoxydable SUS 304. Cependant, pour déterminer l'effet du recuit, les poudres ont été retirées du substrat le plus rapidement possible (environ 60 s). Une autre série d'expériences a été réalisée en retirant la poudre du substrat environ 180 secondes après son dépôt.
Les figures 13a et 13b présentent des images en champ sombre (DFI) obtenues par microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) de deux matériaux déposés par pulvérisation cathodique sur des substrats en acier inoxydable SUS 304 pendant respectivement 60 s et 180 s. L'image de la poudre déposée pendant 60 secondes ne présente aucun détail morphologique, apparaissant uniforme (Fig. 13a). Ce résultat a également été confirmé par diffraction des rayons X (DRX), qui a montré que la structure globale de ces poudres était amorphe, comme l'indiquent les pics de diffraction primaires et secondaires larges visibles sur la figure 14a. Ceci indique l'absence de précipités métastables/mésophasés, la poudre conservant ainsi sa structure amorphe initiale. En revanche, la poudre déposée à la même température (550 °C) mais laissée sur le substrat pendant 180 s présente un dépôt de grains nanométriques, comme indiqué par les flèches sur la figure 13b.