Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt được cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi sẽ hiển thị trang web mà không có kiểu dáng và JavaScript.
Màng sinh học là một thành phần quan trọng trong sự phát triển của các bệnh nhiễm trùng mãn tính, đặc biệt là đối với các thiết bị y tế. Vấn đề này đặt ra một thách thức lớn đối với cộng đồng y tế, vì thuốc kháng sinh thông thường chỉ có thể tiêu diệt màng sinh học ở mức độ rất hạn chế. Việc ngăn ngừa sự hình thành màng sinh học đã dẫn đến sự phát triển của nhiều phương pháp phủ và vật liệu mới. Các kỹ thuật này nhằm mục đích phủ lên bề mặt theo cách ngăn ngừa sự hình thành màng sinh học. Hợp kim kim loại thủy tinh, đặc biệt là những hợp kim chứa đồng và titan, đã trở thành lớp phủ kháng khuẩn lý tưởng. Đồng thời, việc sử dụng công nghệ phun lạnh cũng tăng lên vì đây là phương pháp phù hợp để xử lý các vật liệu nhạy cảm với nhiệt độ. Một phần mục tiêu của nghiên cứu này là phát triển một loại màng kháng khuẩn mới bằng thủy tinh kim loại bao gồm hợp kim ba thành phần Cu-Zr-Ni bằng kỹ thuật hợp kim cơ học. Bột hình cầu tạo nên sản phẩm cuối cùng được sử dụng làm nguyên liệu thô để phun lạnh lên bề mặt thép không gỉ ở nhiệt độ thấp. Các chất nền được phủ thủy tinh kim loại có khả năng giảm đáng kể sự hình thành màng sinh học ít nhất 1 bậc log so với thép không gỉ.
Trong suốt lịch sử loài người, bất kỳ xã hội nào cũng đều có khả năng phát triển và thúc đẩy việc ứng dụng các vật liệu mới để đáp ứng các yêu cầu cụ thể của mình, dẫn đến tăng năng suất và vị thế trong nền kinh tế toàn cầu hóa¹. Khả năng thiết kế vật liệu và chế tạo thiết bị, cũng như thiết kế để sản xuất và đặc trưng hóa vật liệu, luôn được con người ghi nhận nhằm đạt được những thành tựu trong y tế, giáo dục, công nghiệp, kinh tế, văn hóa và các lĩnh vực khác từ quốc gia hay khu vực này sang quốc gia khác. Sự tiến bộ được đo lường bất kể quốc gia hay khu vực nào². Trong 60 năm qua, các nhà khoa học vật liệu đã dành rất nhiều thời gian cho một nhiệm vụ chính: tìm kiếm các vật liệu mới và tiên tiến. Nghiên cứu gần đây tập trung vào việc cải thiện chất lượng và hiệu suất của các vật liệu hiện có, cũng như tổng hợp và phát minh ra các loại vật liệu hoàn toàn mới.
Việc bổ sung các nguyên tố hợp kim, điều chỉnh cấu trúc vi mô của vật liệu và áp dụng các phương pháp xử lý nhiệt, cơ học hoặc nhiệt cơ học đã dẫn đến sự cải thiện đáng kể các tính chất cơ học, hóa học và vật lý của nhiều loại vật liệu. Ngoài ra, các hợp chất chưa từng được biết đến trước đây cũng đã được tổng hợp thành công. Những nỗ lực bền bỉ này đã tạo ra một họ vật liệu tiên tiến mới, được gọi chung là Vật liệu Tiên tiến (Advanced Materials)². Tinh thể nano, hạt nano, ống nano, chấm lượng tử, thủy tinh kim loại vô định hình không gian ba chiều và hợp kim entropy cao chỉ là một vài ví dụ về vật liệu tiên tiến đã xuất hiện trên thế giới kể từ giữa thế kỷ trước. Trong quá trình sản xuất và phát triển các hợp kim mới với các đặc tính được cải thiện, cả trong sản phẩm cuối cùng và trong các giai đoạn trung gian của quá trình sản xuất, vấn đề mất cân bằng thường phát sinh. Kết quả của việc giới thiệu các kỹ thuật sản xuất mới cho phép sai lệch đáng kể so với trạng thái cân bằng đã dẫn đến việc phát hiện ra một lớp hợp kim không bền vững hoàn toàn mới, được gọi là thủy tinh kim loại.
Công trình nghiên cứu của ông tại Caltech năm 1960 đã cách mạng hóa khái niệm về hợp kim kim loại khi ông tổng hợp được hợp kim thủy tinh Au-25 at.% Si bằng cách làm đông đặc nhanh chất lỏng ở tốc độ gần một triệu độ mỗi giây. 4 Phát hiện của Giáo sư Paul Duves không chỉ đánh dấu sự khởi đầu của lịch sử thủy tinh kim loại (MS), mà còn dẫn đến một sự thay đổi mô hình trong cách mọi người suy nghĩ về hợp kim kim loại. Kể từ nghiên cứu tiên phong đầu tiên về tổng hợp hợp kim MS, hầu hết các loại thủy tinh kim loại đều được thu được hoàn toàn bằng một trong các phương pháp sau: (i) làm đông đặc nhanh chất nóng chảy hoặc hơi, (ii) rối loạn mạng tinh thể nguyên tử, (iii) phản ứng vô định hình trạng thái rắn giữa các nguyên tố kim loại nguyên chất và (iv) chuyển pha rắn của các pha không bền vững.
Các loại thủy tinh kim loại (MG) được phân biệt bởi sự thiếu vắng trật tự nguyên tử tầm xa thường thấy ở tinh thể, một đặc điểm xác định của tinh thể. Trong thế giới hiện đại, đã có những tiến bộ vượt bậc trong lĩnh vực thủy tinh kim loại. Đây là những vật liệu mới với các tính chất thú vị, không chỉ thu hút sự quan tâm của vật lý chất rắn mà còn cả luyện kim, hóa học bề mặt, công nghệ, sinh học và nhiều lĩnh vực khác. Loại vật liệu mới này có các tính chất khác biệt so với kim loại cứng, khiến nó trở thành ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng công nghệ trong nhiều lĩnh vực. Chúng có một số tính chất quan trọng: (i) độ dẻo cơ học và độ bền kéo cao, (ii) độ thẩm từ cao, (iii) lực kháng từ thấp, (iv) khả năng chống ăn mòn bất thường, (v) không phụ thuộc vào nhiệt độ. Độ dẫn điện 6,7.
Hợp kim hóa cơ học (MA)1,8 là một phương pháp tương đối mới, lần đầu tiên được giới thiệu vào năm 19839 bởi Giáo sư KK Kok và các đồng nghiệp của ông. Họ đã sản xuất bột Ni60Nb40 vô định hình bằng cách nghiền hỗn hợp các nguyên tố tinh khiết ở nhiệt độ môi trường rất gần với nhiệt độ phòng. Thông thường, phản ứng MA được thực hiện giữa các bột phản ứng được liên kết khuếch tán trong một lò phản ứng, thường được làm bằng thép không gỉ, vào máy nghiền bi. 10 (Hình 1a, b). Kể từ đó, phương pháp phản ứng trạng thái rắn được kích thích bằng cơ học này đã được sử dụng để điều chế các loại bột hợp kim thủy tinh vô định hình/kim loại mới bằng cách sử dụng máy nghiền bi và máy nghiền thanh năng lượng thấp (Hình 1c) và cao11,12,13,14,15,16. Đặc biệt, phương pháp này đã được sử dụng để điều chế các hệ không trộn lẫn như Cu-Ta17 cũng như các hợp kim có điểm nóng chảy cao như hệ Al-kim loại chuyển tiếp (TM, Zr, Hf, Nb và Ta)18,19 và hệ Fe-W20. , điều mà không thể đạt được bằng các phương pháp nấu ăn thông thường. Ngoài ra, MA được coi là một trong những công cụ công nghệ nano mạnh mẽ nhất để sản xuất quy mô công nghiệp các hạt bột nanocrystalline và nanocomposite của oxit kim loại, cacbua, nitrua, hydrua, ống nano carbon, kim cương nano, cũng như ổn định rộng rãi bằng cách tiếp cận từ trên xuống. 1 và các giai đoạn không bền vững.
Sơ đồ minh họa phương pháp chế tạo lớp phủ thủy tinh kim loại Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 trong nghiên cứu này. (a) Chuẩn bị bột hợp kim MC với các nồng độ Ni x khác nhau (x; 10, 20, 30 và 40 at.%) bằng phương pháp nghiền bi năng lượng thấp. (a) Vật liệu ban đầu được nạp vào xi lanh dụng cụ cùng với các viên bi thép dụng cụ và (b) được niêm phong trong hộp chứa khí He. (c) Mô hình trong suốt của thùng nghiền minh họa chuyển động của viên bi trong quá trình nghiền. Sản phẩm bột cuối cùng thu được sau 50 giờ được sử dụng để phủ phun lạnh lên chất nền SUS 304 (d).
Đối với bề mặt vật liệu khối (chất nền), kỹ thuật bề mặt liên quan đến việc thiết kế và sửa đổi bề mặt (chất nền) để cung cấp các đặc tính vật lý, hóa học và kỹ thuật nhất định mà vật liệu khối ban đầu không có. Một số đặc tính có thể được cải thiện hiệu quả thông qua xử lý bề mặt bao gồm khả năng chống mài mòn, oxy hóa và ăn mòn, hệ số ma sát, tính trơ sinh học, tính chất điện và cách nhiệt, chỉ kể đến một vài ví dụ. Chất lượng bề mặt có thể được cải thiện bằng các phương pháp luyện kim, cơ học hoặc hóa học. Là một quy trình đã được biết đến rộng rãi, lớp phủ được định nghĩa đơn giản là một hoặc nhiều lớp vật liệu được phủ nhân tạo lên bề mặt của một vật thể khối (chất nền) được làm từ một vật liệu khác. Do đó, lớp phủ được sử dụng một phần để đạt được các đặc tính kỹ thuật hoặc trang trí mong muốn, cũng như để bảo vệ vật liệu khỏi các tương tác hóa học và vật lý dự kiến ​​với môi trường23.
Có thể sử dụng nhiều phương pháp và kỹ thuật khác nhau để phủ các lớp bảo vệ phù hợp với độ dày từ vài micromet (dưới 10-20 micromet) đến hơn 30 micromet hoặc thậm chí vài milimet. Nhìn chung, các quy trình phủ có thể được chia thành hai loại: (i) các phương pháp phủ ướt, bao gồm mạ điện, mạ kẽm nhúng nóng và mạ kẽm điện phân, và (ii) các phương pháp phủ khô, bao gồm hàn, phủ cứng, lắng đọng hơi vật lý (PVD), lắng đọng hơi hóa học (CVD), kỹ thuật phun nhiệt và gần đây hơn là kỹ thuật phun lạnh 24 (Hình 1d).
Màng sinh học được định nghĩa là các cộng đồng vi sinh vật bám dính không thể tách rời vào bề mặt và được bao quanh bởi các polyme ngoại bào (EPS) tự sản sinh. Sự hình thành màng sinh học trưởng thành trên bề mặt có thể dẫn đến những tổn thất đáng kể trong nhiều ngành công nghiệp, bao gồm chế biến thực phẩm, hệ thống cấp nước và chăm sóc sức khỏe. Ở người, với sự hình thành màng sinh học, hơn 80% trường hợp nhiễm trùng do vi khuẩn (bao gồm Enterobacteriaceae và Staphylococci) rất khó điều trị. Ngoài ra, màng sinh học trưởng thành được báo cáo là có khả năng kháng kháng sinh cao gấp 1000 lần so với các tế bào vi khuẩn trôi nổi, điều này được coi là một thách thức điều trị lớn. Trong lịch sử, các vật liệu phủ bề mặt kháng khuẩn có nguồn gốc từ các hợp chất hữu cơ thông thường đã được sử dụng. Mặc dù các vật liệu này thường chứa các thành phần độc hại có khả năng gây hại cho con người,25,26 nhưng chúng có thể giúp tránh lây truyền vi khuẩn và sự xuống cấp của vật liệu.
Sự kháng thuốc kháng sinh lan rộng của vi khuẩn do hình thành màng sinh học đã dẫn đến nhu cầu phát triển một bề mặt phủ màng kháng khuẩn hiệu quả có thể được áp dụng một cách an toàn27. Việc phát triển một bề mặt chống bám dính vật lý hoặc hóa học mà các tế bào vi khuẩn không thể bám vào và hình thành màng sinh học do bám dính là phương pháp tiếp cận đầu tiên trong quá trình này27. Công nghệ thứ hai là phát triển các lớp phủ cung cấp hóa chất kháng khuẩn chính xác tại nơi cần thiết, với nồng độ cao và lượng được điều chỉnh phù hợp. Điều này đạt được thông qua việc phát triển các vật liệu phủ độc đáo như graphene/germanium28, kim cương đen29 và lớp phủ carbon giống kim cương pha ZnO30 có khả năng kháng khuẩn, một công nghệ tối đa hóa sự phát triển độc tính và khả năng kháng thuốc do hình thành màng sinh học. Ngoài ra, các lớp phủ chứa hóa chất diệt khuẩn cung cấp khả năng bảo vệ lâu dài chống lại sự nhiễm khuẩn đang ngày càng trở nên phổ biến. Mặc dù cả ba quy trình đều có khả năng tạo ra hoạt tính kháng khuẩn trên các bề mặt được phủ, nhưng mỗi quy trình đều có những hạn chế riêng cần được xem xét khi phát triển chiến lược ứng dụng.
Các sản phẩm hiện có trên thị trường đang gặp khó khăn do thiếu thời gian để phân tích và thử nghiệm các lớp phủ bảo vệ đối với các thành phần hoạt tính sinh học. Các công ty tuyên bố rằng sản phẩm của họ sẽ cung cấp cho người dùng các khía cạnh chức năng mong muốn, tuy nhiên, điều này đã trở thành trở ngại cho sự thành công của các sản phẩm hiện có trên thị trường. Các hợp chất có nguồn gốc từ bạc được sử dụng trong phần lớn các chất kháng khuẩn hiện có sẵn cho người tiêu dùng. Những sản phẩm này được thiết kế để bảo vệ người dùng khỏi sự tiếp xúc có khả năng gây hại với vi sinh vật. Hiệu quả kháng khuẩn chậm và độc tính liên quan của các hợp chất bạc làm tăng áp lực lên các nhà nghiên cứu để phát triển một giải pháp thay thế ít gây hại hơn36,37. Việc tạo ra một lớp phủ kháng khuẩn toàn cầu hoạt động cả bên trong và bên ngoài vẫn là một thách thức. Điều này đi kèm với các rủi ro về sức khỏe và an toàn. Việc phát hiện ra một chất kháng khuẩn ít gây hại cho con người và tìm ra cách kết hợp nó vào các chất nền phủ có thời hạn sử dụng lâu hơn là một mục tiêu được theo đuổi rất nhiều38. Các vật liệu kháng khuẩn và chống màng sinh học mới nhất được thiết kế để tiêu diệt vi khuẩn ở cự ly gần bằng cách tiếp xúc trực tiếp hoặc sau khi giải phóng chất hoạt tính. Chúng có thể làm điều này bằng cách ức chế sự bám dính ban đầu của vi khuẩn (bao gồm cả việc ngăn chặn sự hình thành lớp protein trên bề mặt) hoặc bằng cách tiêu diệt vi khuẩn thông qua việc can thiệp vào thành tế bào.
Về cơ bản, phủ bề mặt là quá trình phủ thêm một lớp lên bề mặt của một linh kiện để cải thiện các đặc tính bề mặt. Mục đích của việc phủ bề mặt là thay đổi cấu trúc vi mô và/hoặc thành phần của vùng gần bề mặt của linh kiện39. Các phương pháp phủ bề mặt có thể được chia thành các phương pháp khác nhau, được tóm tắt trong Hình 2a. Lớp phủ có thể được chia thành các loại nhiệt, hóa học, vật lý và điện hóa tùy thuộc vào phương pháp được sử dụng để tạo ra lớp phủ.
(a) Hình nhỏ minh họa các kỹ thuật chế tạo bề mặt chính, và (b) một số ưu điểm và nhược điểm của phương pháp phun lạnh.
Công nghệ phun lạnh có nhiều điểm chung với các kỹ thuật phun nhiệt truyền thống. Tuy nhiên, cũng có một số đặc tính cơ bản quan trọng khiến quy trình phun lạnh và vật liệu phun lạnh trở nên đặc biệt độc đáo. Công nghệ phun lạnh vẫn còn non trẻ, nhưng nó có một tương lai tươi sáng. Trong một số trường hợp, các đặc tính độc đáo của phun lạnh mang lại lợi ích to lớn, khắc phục những hạn chế của các kỹ thuật phun nhiệt thông thường. Nó khắc phục những hạn chế đáng kể của công nghệ phun nhiệt truyền thống, trong đó bột phải được nung chảy để lắng đọng trên chất nền. Rõ ràng, quy trình phủ truyền thống này không phù hợp với các vật liệu rất nhạy cảm với nhiệt độ như tinh thể nano, hạt nano, thủy tinh vô định hình và kim loại40, 41, 42. Ngoài ra, vật liệu phủ phun nhiệt luôn có độ xốp và oxit cao. Công nghệ phun lạnh có nhiều ưu điểm vượt trội so với công nghệ phun nhiệt, chẳng hạn như (i) lượng nhiệt đưa vào chất nền tối thiểu, (ii) tính linh hoạt trong việc lựa chọn lớp phủ chất nền, (iii) không có sự biến đổi pha và tăng trưởng hạt, (iv) độ bền bám dính cao1,39 (Hình 2b). Ngoài ra, vật liệu phủ phun lạnh có khả năng chống ăn mòn cao, độ bền và độ cứng cao, độ dẫn điện cao và mật độ cao41. Mặc dù có những ưu điểm của quy trình phun lạnh, phương pháp này vẫn còn một số nhược điểm, như thể hiện trong Hình 2b. Khi phủ các loại bột gốm nguyên chất như Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, v.v., phương pháp phun lạnh không thể được sử dụng. Mặt khác, bột composite gốm/kim loại có thể được sử dụng làm nguyên liệu thô cho lớp phủ. Điều tương tự cũng xảy ra với các phương pháp phun nhiệt khác. Các bề mặt khó và bên trong ống vẫn khó phun.
Xét đến việc công trình nghiên cứu hiện tại hướng đến việc sử dụng bột thủy tinh kim loại làm nguyên liệu ban đầu cho lớp phủ, rõ ràng là phương pháp phun nhiệt thông thường không thể được sử dụng cho mục đích này. Điều này là do bột thủy tinh kim loại kết tinh ở nhiệt độ cao¹.
Hầu hết các dụng cụ được sử dụng trong ngành y tế và thực phẩm được làm từ hợp kim thép không gỉ austenit (SUS316 và SUS304) với hàm lượng crom từ 12 đến 20% trọng lượng để sản xuất dụng cụ phẫu thuật. Người ta thường chấp nhận rằng việc sử dụng kim loại crom làm nguyên tố hợp kim trong hợp kim thép có thể cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn của các hợp kim thép tiêu chuẩn. Mặc dù có khả năng chống ăn mòn cao, hợp kim thép không gỉ lại không có đặc tính kháng khuẩn đáng kể38,39. Điều này trái ngược với khả năng chống ăn mòn cao của chúng. Sau đó, có thể dự đoán sự phát triển của nhiễm trùng và viêm, chủ yếu là do sự bám dính và xâm chiếm của vi khuẩn trên bề mặt vật liệu sinh học bằng thép không gỉ. Những khó khăn đáng kể có thể phát sinh do những khó khăn liên quan đến sự bám dính của vi khuẩn và con đường hình thành màng sinh học, có thể dẫn đến sức khỏe kém, gây ra nhiều hậu quả trực tiếp hoặc gián tiếp ảnh hưởng đến sức khỏe con người.
Nghiên cứu này là giai đoạn đầu tiên của một dự án được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học Kuwait (KFAS), hợp đồng số 2010-550401, nhằm điều tra tính khả thi của việc sản xuất bột kim loại thủy tinh ba thành phần Cu-Zr-Ni bằng công nghệ MA (bảng 1). 1) Để sản xuất màng/lớp phủ bảo vệ bề mặt kháng khuẩn SUS304. Giai đoạn thứ hai của dự án, dự kiến ​​bắt đầu vào tháng 1 năm 2023, sẽ nghiên cứu chi tiết đặc tính ăn mòn điện hóa và tính chất cơ học của hệ thống. Các thử nghiệm vi sinh chi tiết đối với nhiều loại vi khuẩn khác nhau sẽ được thực hiện.
Bài viết này thảo luận về ảnh hưởng của hàm lượng hợp kim Zr đến khả năng tạo thủy tinh (GFA) dựa trên các đặc tính hình thái và cấu trúc. Ngoài ra, tính chất kháng khuẩn của vật liệu composite thủy tinh kim loại phủ bột/SUS304 cũng được đề cập. Thêm vào đó, công việc đang được tiến hành để nghiên cứu khả năng biến đổi cấu trúc của bột thủy tinh kim loại xảy ra trong quá trình phun lạnh trong vùng chất lỏng siêu lạnh của hệ thống thủy tinh kim loại được chế tạo. Hợp kim thủy tinh kim loại Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr20Ni30 được sử dụng làm ví dụ tiêu biểu trong nghiên cứu này.
Phần này trình bày những thay đổi hình thái của bột các nguyên tố Cu, Zr và Ni trong quá trình nghiền bi năng lượng thấp. Hai hệ thống khác nhau gồm Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr40Ni10 sẽ được sử dụng làm ví dụ minh họa. Quá trình nghiền bi có thể được chia thành ba giai đoạn riêng biệt, như được chứng minh bằng đặc điểm cấu trúc kim loại của bột thu được trong giai đoạn nghiền (Hình 3).
Đặc điểm cấu trúc kim loại của bột hợp kim cơ học (MA) thu được sau các giai đoạn nghiền bi khác nhau. Hình ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của bột MA và Cu50Zr40Ni10 thu được sau khi nghiền bi năng lượng thấp trong 3, 12 và 50 giờ được thể hiện trong (a), (c) và (e) đối với hệ Cu50Zr20Ni30, trong khi cùng một loại MA. Các hình ảnh tương ứng của hệ Cu50Zr40Ni10 được chụp sau thời gian nhất định được thể hiện trong (b), (d) và (f).
Trong quá trình nghiền bi, động năng hiệu dụng có thể truyền đến bột kim loại bị ảnh hưởng bởi sự kết hợp của nhiều thông số, như thể hiện trong Hình 1a. Điều này bao gồm va chạm giữa các viên bi và bột, nén cắt bột bị kẹt giữa hoặc giữa các vật liệu nghiền, tác động từ các viên bi rơi, lực cắt và mài mòn do ma sát bột giữa các bộ phận chuyển động của máy nghiền bi, và sóng xung kích truyền qua các viên bi rơi lan truyền trong môi trường chứa bột (Hình 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 mm trong thời gian ngắn). Bột Cu, Zr và Ni nguyên tố bị biến dạng nghiêm trọng do hàn nguội ở giai đoạn đầu của quá trình MA (3 giờ), dẫn đến sự hình thành các hạt bột lớn (> 1 mm đường kính).Các hạt composite lớn này được đặc trưng bởi sự hình thành các lớp dày của các nguyên tố hợp kim (Cu, Zr, Ni), như thể hiện trong hình 3a,b. Việc tăng thời gian MA lên 12 giờ (giai đoạn trung gian) dẫn đến sự gia tăng động năng của máy nghiền bi, dẫn đến sự phân hủy bột composite thành các bột nhỏ hơn (dưới 200 μm), như thể hiện trong hình 3c, 3d. Ở giai đoạn này, lực cắt tác dụng dẫn đến sự hình thành một bề mặt kim loại mới với các lớp mỏng Cu, Zr, Ni, như thể hiện trong hình 3c, 3d. Kết quả của quá trình nghiền các lớp tại giao diện của các mảnh vụn là các phản ứng pha rắn xảy ra với sự hình thành các pha mới.
Ở giai đoạn cao trào của quá trình MA (sau 50 giờ), cấu trúc dạng vảy hầu như không thể nhận thấy (Hình 3e, f), và cấu trúc dạng gương được quan sát thấy trên bề mặt được đánh bóng của bột. Điều này có nghĩa là quá trình MA đã hoàn tất và một pha phản ứng duy nhất đã được tạo ra. Thành phần nguyên tố của các vùng được chỉ ra trong Hình 3e (I, II, III), f, v, vi) được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) kết hợp với quang phổ tán xạ tia X năng lượng (EDS). (IV).
Bảng 2 thể hiện nồng độ các nguyên tố hợp kim dưới dạng phần trăm tổng khối lượng của từng vùng được chọn trong hình 3e, f. So sánh các kết quả này với thành phần danh nghĩa ban đầu của Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr40Ni10 được đưa ra trong Bảng 1 cho thấy thành phần của hai sản phẩm cuối cùng này rất gần với thành phần danh nghĩa. Ngoài ra, giá trị tương đối của các thành phần trong các vùng được liệt kê trong Hình 3e,f không cho thấy sự suy giảm hoặc biến đổi đáng kể về thành phần của từng mẫu từ vùng này sang vùng khác. Điều này được chứng minh bằng thực tế là không có sự thay đổi về thành phần từ vùng này sang vùng khác. Điều này cho thấy việc sản xuất bột hợp kim đồng nhất như thể hiện trong Bảng 2.
Ảnh hiển vi FE-SEM của bột sản phẩm cuối cùng Cu50(Zr50-xNix) thu được sau 50 lần nghiền cơ học, như thể hiện trong Hình 4a-d, trong đó x lần lượt là 10, 20, 30 và 40 at.%. Sau bước nghiền này, bột kết tụ lại do hiệu ứng van der Waals, dẫn đến sự hình thành các cụm lớn bao gồm các hạt siêu mịn có đường kính từ 73 đến 126 nm, như thể hiện trong Hình 4.
Đặc điểm hình thái của bột Cu50(Zr50-xNix) thu được sau 50 giờ nghiền cơ học (MA). Đối với các hệ Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, hình ảnh FE-SEM của bột thu được sau 50 giờ MA được thể hiện lần lượt trong (a), (b), (c) và (d).
Trước khi đưa bột vào bộ cấp liệu phun lạnh, chúng được siêu âm trong etanol tinh khiết trong 15 phút và sau đó sấy khô ở 150°C trong 2 giờ. Bước này là cần thiết để chống lại hiện tượng vón cục, thường gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng trong quá trình phủ. Sau khi hoàn thành quá trình MA, các nghiên cứu tiếp theo được thực hiện để kiểm tra tính đồng nhất của bột hợp kim. Hình 5a–d hiển thị ảnh FE-SEM và ảnh EDS tương ứng của các nguyên tố hợp kim Cu, Zr và Ni trong hợp kim Cu50Zr30Ni20 được chụp sau 50 giờ M. Cần lưu ý rằng bột hợp kim thu được sau bước này có tính đồng nhất, vì chúng không thể hiện bất kỳ sự biến động thành phần nào vượt quá mức dưới nanomet, như thể hiện trong Hình 5.
Hình thái và sự phân bố cục bộ của các nguyên tố trong bột MG Cu50Zr30Ni20 thu được sau 50 MA bằng FE-SEM/Phân tích phổ tán xạ tia X (EDS). (a) Hình ảnh SEM và EDS tia X của (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα và (d) Ni-Kα.
Hình 6a–d lần lượt thể hiện các mẫu nhiễu xạ tia X của bột hợp kim cơ học Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr20Ni30 thu được sau 50 giờ nghiền cơ học. Sau giai đoạn nghiền này, tất cả các mẫu với nồng độ Zr khác nhau đều có cấu trúc vô định hình với các mẫu khuếch tán quầng đặc trưng được thể hiện trong Hình 6.
Hình ảnh nhiễu xạ tia X của bột Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) và Cu50Zr20Ni30 (d) sau khi xử lý bằng MA trong 50 giờ. Hình ảnh khuếch tán quầng được quan sát thấy ở tất cả các mẫu mà không có ngoại lệ, cho thấy sự hình thành pha vô định hình.
Kính hiển vi điện tử truyền qua phát xạ trường độ phân giải cao (FE-HRTEM) được sử dụng để quan sát những thay đổi cấu trúc và hiểu cấu trúc cục bộ của bột thu được từ quá trình nghiền bi ở các thời gian MA khác nhau. Hình ảnh của bột thu được bằng phương pháp FE-HRTEM sau giai đoạn đầu (6 giờ) và giai đoạn trung gian (18 giờ) nghiền bột Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr40Ni10 được thể hiện trong Hình 7a. Theo hình ảnh trường sáng (BFI) của bột thu được sau 6 giờ nghiền bi, bột bao gồm các hạt lớn với ranh giới được xác định rõ ràng của các nguyên tố fcc-Cu, hcp-Zr và fcc-Ni, và không có dấu hiệu hình thành pha phản ứng, như thể hiện trong Hình 7a. Ngoài ra, mẫu nhiễu xạ vùng chọn lọc (SADP) tương quan được lấy từ vùng giữa (a) cho thấy một mẫu nhiễu xạ sắc nét (Hình 7b) cho thấy sự hiện diện của các tinh thể lớn và không có pha phản ứng.
Đặc điểm cấu trúc cục bộ của bột MA thu được sau giai đoạn đầu (6 giờ) và giai đoạn trung gian (18 giờ). (a) Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua phát xạ trường độ phân giải cao (FE-HRTEM) và (b) biểu đồ nhiễu xạ vùng chọn lọc (SADP) tương ứng của bột Cu50Zr30Ni20 sau khi xử lý MA trong 6 giờ. Hình ảnh FE-HRTEM của Cu50Zr40Ni10 thu được sau 18 giờ xử lý MA được thể hiện trong (c).
Như thể hiện trong hình 7c, việc tăng thời gian MA lên 18 giờ dẫn đến các khuyết tật mạng tinh thể nghiêm trọng kết hợp với biến dạng dẻo. Ở giai đoạn trung gian này của quá trình MA, nhiều khuyết tật khác nhau xuất hiện trong bột, bao gồm lỗi xếp chồng, khuyết tật mạng tinh thể và khuyết tật điểm (Hình 7). Những khuyết tật này gây ra sự phân mảnh của các hạt lớn dọc theo ranh giới hạt thành các hạt nhỏ hơn 20 nm (Hình 7c).
Cấu trúc cục bộ của bột Cu50Z30Ni20 được nghiền trong 36 giờ bằng phương pháp nghiền cơ học (MA) được đặc trưng bởi sự hình thành các hạt nano siêu mịn nằm trong một ma trận mỏng vô định hình, như thể hiện trong Hình 8a. Phân tích cục bộ của EMF cho thấy các cụm nano được thể hiện trong Hình 8a có liên quan đến các hợp kim bột Cu, Zr và Ni chưa được xử lý. Hàm lượng Cu trong ma trận thay đổi từ ~32 at.% (vùng nghèo) đến ~74 at.% (vùng giàu), điều này cho thấy sự hình thành các sản phẩm không đồng nhất. Ngoài ra, các SADP tương ứng của bột thu được sau khi nghiền ở bước này cho thấy các vòng pha vô định hình khuếch tán quầng sơ cấp và thứ cấp chồng lên nhau với các điểm sắc nét liên quan đến các nguyên tố hợp kim chưa được xử lý này, như thể hiện trong Hình 8b.
Các đặc điểm cấu trúc cục bộ ở cấp độ nano của bột Cu50Zr30Ni20 sau 36 giờ nghiền cơ học. (a) Hình ảnh trường sáng (BFI) và (b) SADP tương ứng của bột Cu50Zr30Ni20 thu được sau khi nghiền cơ học trong 36 giờ.
Vào cuối quá trình MA (50 giờ), các loại bột Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 và 40 at.%, không ngoại lệ, đều có cấu trúc dạng mê cung của pha vô định hình, như thể hiện trong Hình. Không phát hiện thấy nhiễu xạ điểm hay các mẫu vòng sắc nét nào trong SADS tương ứng của mỗi thành phần. Điều này cho thấy không có kim loại tinh thể chưa qua xử lý, mà thay vào đó là sự hình thành bột hợp kim vô định hình. Các SADP tương quan cho thấy các mẫu khuếch tán quầng sáng cũng được sử dụng làm bằng chứng cho sự phát triển của các pha vô định hình trong vật liệu sản phẩm cuối cùng.
Cấu trúc cục bộ của sản phẩm cuối cùng của hệ thống Cu50 MS (Zr50-xNix). Hình ảnh FE-HRTEM và các mẫu nhiễu xạ chùm tia nano tương quan (NBDP) của (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 và (d) Cu50Zr10Ni40 thu được sau 50 giờ nghiền cơ học (MA).
Sử dụng phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC), độ ổn định nhiệt của nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg), vùng chất lỏng siêu lạnh (ΔTx) và nhiệt độ kết tinh (Tx) đã được nghiên cứu tùy thuộc vào hàm lượng Ni (x) trong hệ vô định hình Cu50(Zr50-xNix). (DSC) tính chất trong dòng khí He. Các đường cong DSC của bột hợp kim vô định hình Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr10Ni40 thu được sau quá trình nghiền cơ học (MA) trong 50 giờ được thể hiện lần lượt trong Hình 10a, b, e. Trong khi đó, đường cong DSC của Cu50Zr20Ni30 vô định hình được thể hiện riêng trong Hình 10. Đồng thời, mẫu Cu50Zr30Ni20 được nung nóng đến ~700°C trong DSC được thể hiện trong Hình 10g.
Độ ổn định nhiệt của bột hợp kim vô định hình Cu50(Zr50-xNix) thu được sau quá trình nghiền cơ học (MA) trong 50 giờ được xác định bởi nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg), nhiệt độ kết tinh (Tx) và vùng chất lỏng siêu lạnh (ΔTx). Biểu đồ nhiệt của bột Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) và (e) bột hợp kim vô định hình Cu50Zr10Ni40 sau quá trình MA trong 50 giờ được thể hiện trong máy đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Hình (d) hiển thị mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Cu50Zr30Ni20 được nung nóng đến ~700°C trong DSC.
Như thể hiện trong Hình 10, các đường cong DSC cho tất cả các thành phần với nồng độ niken khác nhau (x) cho thấy hai trường hợp khác nhau, một trường hợp thu nhiệt và một trường hợp tỏa nhiệt. Sự kiện thu nhiệt đầu tiên tương ứng với Tg, và sự kiện thứ hai liên quan đến Tx. Vùng nằm ngang giữa Tg và Tx được gọi là vùng chất lỏng quá lạnh (ΔTx = Tx – Tg). Kết quả cho thấy Tg và Tx của mẫu Cu50Zr40Ni10 (Hình 10a) đặt ở 526°C và 612°C làm dịch chuyển hàm lượng (x) lên đến 20% về phía nhiệt độ thấp hơn là 482°C và 563°C khi hàm lượng Ni (x) tăng lên, tương ứng, như thể hiện trong Hình 10b. Do đó, ΔTx của Cu50Zr40Ni10 giảm từ 86°C (Hình 10a) xuống 81°C đối với Cu50Zr30Ni20 (Hình 10b). Đối với hợp kim MC Cu50Zr40Ni10, cũng quan sát thấy sự giảm giá trị của Tg, Tx và ΔTx xuống mức 447°C, 526°C và 79°C (Hình 10b). Điều này cho thấy sự gia tăng hàm lượng Ni dẫn đến sự giảm độ ổn định nhiệt của hợp kim MS. Ngược lại, giá trị Tg (507°C) của hợp kim MC Cu50Zr20Ni30 thấp hơn so với hợp kim MC Cu50Zr40Ni10; tuy nhiên, Tx của nó lại có giá trị tương đương (612°C). Do đó, ΔTx có giá trị cao hơn (87°C) như thể hiện trong hình. thế kỷ thứ 10
Hệ thống Cu50(Zr50-xNix) MC, sử dụng hợp kim Cu50Zr20Ni30 MC làm ví dụ, kết tinh thông qua một đỉnh tỏa nhiệt sắc nét thành các pha tinh thể fcc-ZrCu5, orthorhombic-Zr7Cu10 và orthorhombic-ZrNi (Hình 10c). Sự chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể này đã được xác nhận bằng phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu MG (Hình 10d) được nung nóng đến 700 °C trong DSC.
Hình 11 thể hiện các bức ảnh chụp trong quá trình phun lạnh được thực hiện trong nghiên cứu này. Trong nghiên cứu này, các hạt bột thủy tinh kim loại được tổng hợp sau quá trình nghiền cơ học (MA) trong 50 giờ (sử dụng Cu50Zr20Ni30 làm ví dụ) được sử dụng làm nguyên liệu thô kháng khuẩn, và một tấm thép không gỉ (SUS304) được phủ bằng phương pháp phun lạnh. Phương pháp phun lạnh được lựa chọn để phủ trong chuỗi công nghệ phun nhiệt vì đây là phương pháp hiệu quả nhất trong chuỗi công nghệ phun nhiệt, có thể được sử dụng cho các vật liệu nhạy nhiệt không ổn định kim loại như bột vô định hình và tinh thể nano, không chịu sự chuyển pha. Đây là yếu tố chính trong việc lựa chọn phương pháp này. Quá trình lắng đọng lạnh được thực hiện bằng cách sử dụng các hạt tốc độ cao, chuyển đổi động năng của các hạt thành biến dạng dẻo, biến dạng và nhiệt khi va chạm với chất nền hoặc các hạt đã được lắng đọng trước đó.
Các bức ảnh chụp tại hiện trường cho thấy quy trình phun lạnh được sử dụng cho năm lần chuẩn bị liên tiếp của MG/SUS 304 ở 550°C.
Động năng của các hạt, cũng như động lượng của mỗi hạt trong quá trình hình thành lớp phủ, phải được chuyển đổi thành các dạng năng lượng khác thông qua các cơ chế như biến dạng dẻo (các hạt sơ cấp và tương tác giữa các hạt trong ma trận và tương tác giữa các hạt), các nút xen kẽ của chất rắn, sự quay giữa các hạt, biến dạng và hạn chế gia nhiệt 39. Ngoài ra, nếu không phải tất cả động năng đi vào được chuyển đổi thành năng lượng nhiệt và năng lượng biến dạng, kết quả sẽ là va chạm đàn hồi, có nghĩa là các hạt chỉ đơn giản là bật ra sau va chạm. Người ta đã lưu ý rằng 90% năng lượng va chạm tác dụng lên vật liệu hạt/chất nền được chuyển đổi thành nhiệt cục bộ 40. Thêm vào đó, khi ứng suất va chạm được tác dụng, tốc độ biến dạng dẻo cao đạt được trong vùng tiếp xúc hạt/chất nền trong một thời gian rất ngắn 41,42.
Biến dạng dẻo thường được coi là một quá trình tiêu tán năng lượng, hay nói đúng hơn, là một nguồn nhiệt trong vùng giao diện. Tuy nhiên, sự tăng nhiệt độ trong vùng giao diện thường không đủ để xảy ra hiện tượng nóng chảy giao diện hoặc kích thích đáng kể sự khuếch tán tương hỗ của các nguyên tử. Cho đến nay, các tác giả chưa tìm thấy ấn phẩm nào nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc tính của các loại bột thủy tinh kim loại này đến độ bám dính và lắng đọng của bột khi sử dụng kỹ thuật phun lạnh.
Hình 12a hiển thị BFI của bột hợp kim MG Cu50Zr20Ni30, được phủ trên chất nền SUS 304 (Hình 11, 12b). Như có thể thấy từ hình, bột được phủ vẫn giữ cấu trúc vô định hình ban đầu vì chúng có cấu trúc mê cung tinh tế mà không có bất kỳ đặc điểm tinh thể hoặc khuyết tật mạng tinh thể nào. Mặt khác, hình ảnh cho thấy sự hiện diện của một pha ngoại lai, được chứng minh bằng các hạt nano có trong ma trận bột được phủ MG (Hình 12a). Hình 12c hiển thị mẫu nhiễu xạ chùm tia nano (NBDP) được lập chỉ mục liên quan đến vùng I (Hình 12a). Như thể hiện trong hình 12c, NBDP thể hiện một mẫu khuếch tán quầng yếu của cấu trúc vô định hình và cùng tồn tại với các điểm sắc nét tương ứng với pha Zr2Ni lập phương lớn không bền vững cộng với pha CuO tứ giác. Sự hình thành CuO có thể được giải thích bằng quá trình oxy hóa bột khi di chuyển từ vòi phun của súng phun sang SUS 304 trong không khí mở dưới dòng chảy siêu âm. Mặt khác, quá trình kết tinh lại các bột kim loại dạng thủy tinh dẫn đến sự hình thành các pha lập phương lớn sau khi xử lý phun lạnh ở 550°C trong 30 phút.
(a) Hình ảnh FE-HRTEM của bột MG được lắng đọng trên (b) chất nền SUS 304 (Hình chèn). Chỉ số NBDP của ký hiệu tròn hiển thị trong (a) được thể hiện trong (c).
Để kiểm tra cơ chế tiềm năng này cho sự hình thành các hạt nano Zr2Ni hình lập phương lớn, một thí nghiệm độc lập đã được thực hiện. Trong thí nghiệm này, bột được phun từ một thiết bị phun sương ở 550°C theo hướng của chất nền SUS 304; tuy nhiên, để xác định hiệu ứng ủ nhiệt, bột được lấy ra khỏi dải SUS304 càng nhanh càng tốt (khoảng 60 giây). Một loạt thí nghiệm khác đã được thực hiện trong đó bột được lấy ra khỏi chất nền khoảng 180 giây sau khi phun.
Hình 13a,b hiển thị ảnh trường tối (DFI) của kính hiển vi điện tử truyền qua quét (STEM) của hai vật liệu được lắng đọng trên chất nền SUS 304 trong 60 giây và 180 giây tương ứng. Ảnh bột được lắng đọng trong 60 giây thiếu các chi tiết hình thái, cho thấy bề mặt không có đặc điểm (Hình 13a). Điều này cũng được xác nhận bằng XRD, cho thấy cấu trúc tổng thể của các loại bột này là vô định hình, như được chỉ ra bởi các đỉnh nhiễu xạ chính và phụ rộng trong Hình 14a. Điều này cho thấy sự vắng mặt của các kết tủa pha trung gian/không bền vững, trong đó bột vẫn giữ cấu trúc vô định hình ban đầu. Ngược lại, bột được lắng đọng ở cùng nhiệt độ (550°C) nhưng để trên chất nền trong 180 giây cho thấy sự lắng đọng của các hạt có kích thước nano, như được chỉ ra bởi các mũi tên trong Hình 13b.