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Biofilme spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung chronischer Infektionen, insbesondere bei medizinischen Geräten. Dieses Problem stellt die medizinische Gemeinschaft vor eine enorme Herausforderung, da Standardantibiotika Biofilme nur in sehr begrenztem Maße zerstören können. Die Verhinderung der Biofilmbildung hat zur Entwicklung verschiedener Beschichtungsverfahren und neuer Materialien geführt. Diese Techniken zielen darauf ab, Oberflächen so zu beschichten, dass die Biofilmbildung verhindert wird. Glasartige Metalllegierungen, insbesondere solche mit Kupfer und Titan, haben sich als ideale antimikrobielle Beschichtungen erwiesen. Gleichzeitig hat die Kaltgasspritztechnologie zugenommen, da sie sich für die Verarbeitung temperaturempfindlicher Materialien eignet. Ein Ziel dieser Forschung war die Entwicklung eines neuen antibakteriellen Films aus metallischem Glas aus dem ternären Cu-Zr-Ni-Gemisch mittels mechanischer Legierungsverfahren. Das sphärische Pulver, aus dem das Endprodukt besteht, wird als Rohstoff für das Kaltgasspritzen von Edelstahloberflächen bei niedrigen Temperaturen verwendet. Mit Metallglas beschichtete Substrate konnten die Biofilmbildung im Vergleich zu Edelstahl um mindestens 1 log reduzieren.
Im Laufe der Menschheitsgeschichte war jede Gesellschaft in der Lage, neue Materialien zu entwickeln und deren Einführung zu fördern, um ihren spezifischen Anforderungen gerecht zu werden, was zu höherer Produktivität und einem besseren Ansehen in einer globalisierten Wirtschaft führte.1 Es wurde immer der menschlichen Fähigkeit zugeschrieben, Materialien und Fertigungsanlagen zu entwerfen sowie Materialien zu entwerfen, herzustellen und zu charakterisieren, um in den Bereichen Gesundheit, Bildung, Industrie, Wirtschaft, Kultur und anderen Bereichen von einem Land oder einer Region zum anderen Fortschritte zu erzielen. Fortschritt wird unabhängig von Land oder Region gemessen.2 Seit 60 Jahren widmen Materialwissenschaftler viel Zeit einer Hauptaufgabe: der Suche nach neuen und fortschrittlichen Materialien. Die jüngste Forschung konzentriert sich auf die Verbesserung der Qualität und Leistung bestehender Materialien sowie auf die Synthese und Erfindung völlig neuer Materialtypen.
Die Zugabe von Legierungselementen, die Modifizierung der Materialmikrostruktur und die Anwendung thermischer, mechanischer oder thermomechanischer Behandlungsverfahren haben zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften verschiedener Materialien geführt. Darüber hinaus gelang die Synthese bisher unbekannter Verbindungen. Diese beharrlichen Bemühungen führten zur Entstehung einer neuen Familie innovativer Materialien, die unter dem Begriff „Advanced Materials“ bekannt sind. Nanokristalle, Nanopartikel, Nanoröhren, Quantenpunkte, nulldimensionale, amorphe metallische Gläser und Hochentropielegierungen sind nur einige Beispiele für fortschrittliche Materialien, die seit Mitte des letzten Jahrhunderts weltweit aufgetaucht sind. Bei der Herstellung und Entwicklung neuer Legierungen mit verbesserten Eigenschaften – sowohl im Endprodukt als auch in den Zwischenstufen seiner Herstellung – kommt häufig das Problem der Unwucht hinzu. Durch die Einführung neuer Fertigungstechniken, die erhebliche Abweichungen vom Gleichgewicht zulassen, wurde eine völlig neue Klasse metastabiler Legierungen entdeckt, die als metallische Gläser bekannt sind.
Seine Arbeit am Caltech revolutionierte 1960 das Konzept der Metalllegierungen, als er durch schnelles Erstarren von Flüssigkeiten bei fast einer Million Grad pro Sekunde glasartige Au-25 At.-% Si-Legierungen synthetisierte. 4 Die Entdeckung von Professor Paul Duves markierte nicht nur den Beginn der Geschichte der Metallgläser (MS), sondern führte auch zu einem Paradigmenwechsel in der Denkweise der Menschen über Metalllegierungen. Seit den allerersten bahnbrechenden Forschungen zur Synthese von MS-Legierungen wurden fast alle metallischen Gläser vollständig durch eine der folgenden Methoden hergestellt: (i) schnelles Erstarren der Schmelze oder des Dampfes, (ii) atomare Gitterunordnung, (iii) Festkörper-Amorphisierungsreaktionen zwischen reinen metallischen Elementen und (iv) Festkörperphasenübergänge metastabiler Phasen.
MGs zeichnen sich durch das Fehlen der mit Kristallen verbundenen Fernordnung aus, die ein charakteristisches Merkmal von Kristallen ist. In der modernen Welt wurden große Fortschritte auf dem Gebiet der metallischen Gläser erzielt. Dabei handelt es sich um neue Materialien mit interessanten Eigenschaften, die nicht nur für die Festkörperphysik, sondern auch für die Metallurgie, Oberflächenchemie, Technologie, Biologie und viele andere Bereiche von Interesse sind. Dieser neue Materialtyp weist andere Eigenschaften als Hartmetalle auf und ist daher ein interessanter Kandidat für technologische Anwendungen in einer Vielzahl von Bereichen. Sie weisen einige wichtige Eigenschaften auf: (i) hohe mechanische Duktilität und Streckgrenze, (ii) hohe magnetische Permeabilität, (iii) niedrige Koerzitivfeldstärke, (iv) ungewöhnliche Korrosionsbeständigkeit, (v) Temperaturunabhängigkeit. Leitfähigkeit 6,7.
Mechanisches Legieren (MA)1,8 ist ein relativ neues Verfahren, das erstmals 19839 von Prof. KK Kok und seinen Kollegen eingeführt wurde. Sie stellten amorphe Ni60Nb40-Pulver her, indem sie eine Mischung reiner Elemente bei Umgebungstemperatur, sehr nahe an der Raumtemperatur, mahlten. Typischerweise wird die MA-Reaktion zwischen der Diffusionsbindung von Reaktantenpulvern in einem Reaktor, üblicherweise aus Edelstahl, in einer Kugelmühle durchgeführt. 10 (Abb. 1a, b). Seither wird diese mechanisch induzierte Festkörperreaktionsmethode verwendet, um neue amorphe/metallische Glaslegierungspulver unter Verwendung von Kugelmühlen und Stabmühlen mit niedriger (Abb. 1c) und hoher Energie herzustellen11,12,13,14,15,16. Insbesondere wurde dieses Verfahren verwendet, um nicht mischbare Systeme wie Cu-Ta17 sowie Legierungen mit hohem Schmelzpunkt wie Al-Übergangsmetall (TM, Zr, Hf, Nb und Ta)18,19 und Fe-W20-Systemen herzustellen. , die mit herkömmlichen Kochmethoden nicht gewonnen werden können. Darüber hinaus gilt MA als eines der leistungsstärksten nanotechnologischen Werkzeuge für die industrielle Produktion von nanokristallinen und nanokompositen Pulverpartikeln aus Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Hydriden, Kohlenstoffnanoröhren, Nanodiamanten sowie für die breite Stabilisierung mittels Top-down-Ansatz. 1 und metastabile Stadien.
Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens für die in dieser Studie verwendete Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304-Metallglasbeschichtung. (a) Herstellung von MC-Legierungspulvern mit verschiedenen Nix-Konzentrationen (x; 10, 20, 30 und 40 Atom-%) mittels Niederenergie-Kugelmahlverfahren. (a) Das Ausgangsmaterial wird zusammen mit Werkzeugstahlkugeln in einen Werkzeugzylinder gefüllt und (b) in einer mit Helium gefüllten Handschuhbox versiegelt. (c) Transparentes Modell des Mahlbehälters, das die Bewegung der Kugel während des Mahlens veranschaulicht. Das nach 50 Stunden erhaltene Pulverprodukt wurde zum Kaltspritzbeschichten des SUS 304-Substrats verwendet (d).
Bei Oberflächen von Massenmaterialien (Substraten) umfasst die Oberflächentechnik die Gestaltung und Modifizierung von Oberflächen (Substraten), um bestimmte physikalische, chemische und technische Eigenschaften zu erzielen, die im ursprünglichen Massenmaterial nicht vorhanden sind. Zu den Eigenschaften, die durch Oberflächenbehandlung wirksam verbessert werden können, gehören Abrieb-, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, Reibungskoeffizient, Bioinertheit, elektrische Eigenschaften und Wärmedämmung, um nur einige zu nennen. Die Oberflächenqualität kann durch metallurgische, mechanische oder chemische Methoden verbessert werden. Als bekanntes Verfahren wird unter Beschichten vereinfacht gesagt eine oder mehrere Materialschichten verstanden, die künstlich auf die Oberfläche eines Massenobjekts (Substrat) aus einem anderen Material aufgetragen werden. Beschichtungen dienen also teilweise dazu, gewünschte technische oder dekorative Eigenschaften zu erzielen, aber auch dazu, Materialien vor zu erwartenden chemischen und physikalischen Wechselwirkungen mit der Umwelt zu schützen23.
Mit verschiedenen Methoden und Techniken lassen sich geeignete Schutzschichten von wenigen Mikrometern (unter 10–20 Mikrometern) bis über 30 Mikrometer oder sogar mehreren Millimetern Dicke aufbringen. Generell lassen sich Beschichtungsverfahren in zwei Kategorien unterteilen: (i) Nassbeschichtungsverfahren, darunter Galvanisieren, Galvanisieren und Feuerverzinken, und (ii) Trockenbeschichtungsverfahren, darunter Löten, Hartauftragschweißen, physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), chemische Gasphasenabscheidung (CVD), thermische Spritzverfahren und neuerdings auch Kaltspritzverfahren 24 (Abbildung 1d).
Biofilme sind mikrobielle Gemeinschaften, die irreversibel an Oberflächen haften und von selbstproduzierten extrazellulären Polymeren (EPS) umgeben sind. Die Bildung eines oberflächlichen, reifen Biofilms kann in vielen Branchen zu erheblichen Verlusten führen, darunter in der Lebensmittelverarbeitung, der Wasserversorgung und dem Gesundheitswesen. Beim Menschen sind mehr als 80 % der Fälle von mikrobiellen Infektionen (einschließlich Enterobacteriaceae und Staphylokokken) durch die Bildung von Biofilmen schwer zu behandeln. Darüber hinaus wurde berichtet, dass reife Biofilme im Vergleich zu planktonischen Bakterienzellen 1000-mal resistenter gegen Antibiotika sind, was als große therapeutische Herausforderung gilt. In der Vergangenheit wurden antimikrobielle Oberflächenbeschichtungen aus gängigen organischen Verbindungen verwendet. Obwohl solche Materialien oft toxische Komponenten enthalten, die für den Menschen potenziell schädlich sind,25,26 können dadurch die Übertragung von Bakterien und der Materialabbau vermieden werden.
Die weit verbreitete bakterielle Resistenz gegen Antibiotika aufgrund von Biofilmbildung erfordert die Entwicklung einer wirksamen, antimikrobiell beschichteten Oberfläche, die sicher angewendet werden kann27. Die Entwicklung einer physikalisch oder chemisch antiadhäsiven Oberfläche, an die Bakterienzellen nicht binden und durch Adhäsion Biofilme bilden können, ist der erste Ansatz in diesem Prozess27. Die zweite Technologie besteht in der Entwicklung von Beschichtungen, die antimikrobielle Chemikalien in hochkonzentrierten und maßgeschneiderten Mengen zielgenau dort einsetzen, wo sie benötigt werden. Dies wird durch die Entwicklung einzigartiger Beschichtungsmaterialien wie Graphen/Germanium28, schwarzem Diamant29 und ZnO30-dotierten diamantähnlichen Kohlenstoffbeschichtungen erreicht, die bakterienresistent sind. Diese Technologie maximiert die Entwicklung von Toxizität und Resistenzen durch Biofilmbildung. Darüber hinaus erfreuen sich Beschichtungen mit keimtötenden Chemikalien, die langfristigen Schutz vor bakterieller Kontamination bieten, zunehmender Beliebtheit. Alle drei Verfahren können zwar antimikrobielle Aktivität auf beschichteten Oberflächen entfalten, weisen jedoch jeweils ihre eigenen Einschränkungen auf, die bei der Entwicklung einer Anwendungsstrategie berücksichtigt werden sollten.
Die derzeit auf dem Markt befindlichen Produkte werden durch den Zeitmangel für die Analyse und Prüfung von Schutzbeschichtungen auf biologisch aktive Inhaltsstoffe beeinträchtigt. Unternehmen behaupten zwar, ihre Produkte würden den Anwendern die gewünschten funktionellen Aspekte bieten, doch dies stellt ein Hindernis für den Erfolg der derzeit auf dem Markt befindlichen Produkte dar. Silberbasierte Verbindungen werden in der überwiegenden Mehrheit der derzeit erhältlichen antimikrobiellen Mittel verwendet. Diese Produkte sollen Anwender vor potenziell schädlichem Kontakt mit Mikroorganismen schützen. Die verzögerte antimikrobielle Wirkung und die damit verbundene Toxizität von Silberverbindungen erhöhen den Druck auf die Forscher, eine weniger schädliche Alternative zu entwickeln36,37. Die Entwicklung einer universellen antimikrobiellen Beschichtung, die innen und außen wirksam ist, bleibt eine Herausforderung. Dies birgt Gesundheits- und Sicherheitsrisiken. Die Entdeckung eines für den Menschen weniger schädlichen antimikrobiellen Wirkstoffs und die Einbindung in Beschichtungssubstrate mit längerer Haltbarkeit ist ein dringendes Ziel38. Die neuesten antimikrobiellen und antibiofilmartigen Materialien sind darauf ausgelegt, Bakterien aus nächster Nähe entweder durch direkten Kontakt oder nach Freisetzung des Wirkstoffs abzutöten. Dies können sie tun, indem sie die anfängliche Bakterienadhäsion hemmen (einschließlich der Verhinderung der Bildung einer Proteinschicht auf der Oberfläche) oder indem sie Bakterien durch Eingriffe in die Zellwand abtöten.
Oberflächenbeschichtung ist im Wesentlichen der Prozess des Aufbringens einer zusätzlichen Schicht auf die Oberfläche eines Bauteils, um dessen Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Der Zweck einer Oberflächenbeschichtung besteht darin, die Mikrostruktur und/oder Zusammensetzung des oberflächennahen Bereichs eines Bauteils zu verändern39. Oberflächenbeschichtungsverfahren lassen sich in verschiedene Methoden unterteilen, die in Abb. 2a zusammengefasst sind. Beschichtungen lassen sich je nach verwendetem Beschichtungsverfahren in thermische, chemische, physikalische und elektrochemische Kategorien unterteilen.
(a) Ein Einschub, der die wichtigsten Oberflächenherstellungstechniken zeigt, und (b) ausgewählte Vorteile und Nachteile der Kaltspritzmethode.
Die Kaltspritztechnologie hat vieles mit herkömmlichen thermischen Spritzverfahren gemeinsam. Es gibt jedoch auch einige grundlegende Eigenschaften, die das Kaltspritzverfahren und die Kaltspritzmaterialien besonders einzigartig machen. Die Kaltspritztechnologie steckt zwar noch in den Kinderschuhen, hat aber eine große Zukunft. Die einzigartigen Eigenschaften des Kaltspritzens bieten in einigen Fällen große Vorteile und überwinden die Einschränkungen herkömmlicher thermischer Spritzverfahren. Sie überwindet die wesentlichen Einschränkungen der herkömmlichen thermischen Spritztechnologie, bei der das Pulver geschmolzen werden muss, um auf einem Substrat abgeschieden zu werden. Offensichtlich ist dieses traditionelle Beschichtungsverfahren nicht für sehr temperaturempfindliche Materialien wie Nanokristalle, Nanopartikel, amorphe und metallische Gläser geeignet40, 41, 42. Darüber hinaus weisen thermisch gespritzte Beschichtungsmaterialien stets einen hohen Grad an Porosität und Oxiden auf. Die Kaltspritztechnologie bietet gegenüber der thermischen Spritztechnologie viele wesentliche Vorteile, wie z. B. (i) minimale Wärmezufuhr zum Substrat, (ii) Flexibilität bei der Wahl der Substratbeschichtung, (iii) keine Phasenumwandlung und kein Kornwachstum, (iv) hohe Haftfestigkeit1 .39 (Abb. 2b). Darüber hinaus zeichnen sich Kaltspritzbeschichtungen durch hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Härte, hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Dichte aus41. Trotz dieser Vorteile weist das Kaltspritzverfahren auch einige Nachteile auf, wie Abbildung 2b zeigt. Bei der Beschichtung reiner Keramikpulver wie Al2O3, TiO2, ZrO2, WC usw. ist das Kaltspritzverfahren nicht anwendbar. Keramik-Metall-Verbundpulver hingegen eignen sich als Beschichtungsrohstoffe. Gleiches gilt für andere thermische Spritzverfahren. Schwierige Oberflächen und Rohrinnenseiten lassen sich jedoch nur schwer besprühen.
Da sich die vorliegende Arbeit mit der Verwendung metallischer Glaspulver als Ausgangsmaterial für Beschichtungen befasst, ist klar, dass herkömmliches thermisches Spritzen hierfür nicht geeignet ist. Dies liegt daran, dass metallische Glaspulver bei hohen Temperaturen kristallisieren1.
Die meisten in der Medizin- und Lebensmittelindustrie verwendeten Instrumente werden aus austenitischen Edelstahllegierungen (SUS316 und SUS304) mit einem Chromgehalt von 12 bis 20 Gew.-% für die Herstellung chirurgischer Instrumente hergestellt. Es ist allgemein anerkannt, dass die Verwendung von Chrommetall als Legierungselement in Stahllegierungen die Korrosionsbeständigkeit von Standardstahllegierungen deutlich verbessern kann. Edelstahllegierungen besitzen trotz ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit keine nennenswerten antimikrobiellen Eigenschaften38,39. Dies steht im Widerspruch zu ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit. Danach ist es möglich, die Entwicklung von Infektionen und Entzündungen vorherzusagen, die hauptsächlich auf bakterielle Adhäsion und Besiedlung auf der Oberfläche von Edelstahl-Biomaterialien zurückzuführen sind. Aufgrund der erheblichen Schwierigkeiten im Zusammenhang mit bakterieller Adhäsion und Biofilmbildung können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, die zu einer schlechten Gesundheit führen können, die viele Folgen haben kann, die sich direkt oder indirekt auf die menschliche Gesundheit auswirken können.
Diese Studie ist die erste Phase eines von der Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS) finanzierten Projekts (Vertragsnummer 2010-550401), das die Machbarkeit der Herstellung metallischer glasartiger Cu-Zr-Ni-Ternärpulver mittels MA-Technologie untersucht (Tabelle). 1) Zur Herstellung einer antibakteriellen Oberflächenschutzfolie/-beschichtung aus SUS304. In der zweiten Phase des Projekts, die im Januar 2023 beginnen soll, werden die galvanischen Korrosionseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Systems detailliert untersucht. Es werden detaillierte mikrobiologische Tests auf verschiedene Bakterienarten durchgeführt.
Dieser Artikel untersucht den Einfluss des Zr-Legierungsgehalts auf die Glasformbarkeit (GFA) anhand morphologischer und struktureller Eigenschaften. Darüber hinaus wurden die antibakteriellen Eigenschaften des pulverbeschichteten Metallglas-/SUS304-Verbundwerkstoffs erörtert. Darüber hinaus wird die Möglichkeit einer Strukturumwandlung von metallischen Glaspulvern beim Kaltgasspritzen im unterkühlten Flüssigkeitsbereich von gefertigten metallischen Glassystemen untersucht. Die metallischen Glaslegierungen Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr20Ni30 wurden in dieser Studie als repräsentative Beispiele verwendet.
Dieser Abschnitt stellt die morphologischen Veränderungen in Pulvern aus elementarem Cu, Zr und Ni während der Niederenergie-Kugelmahlung dar. Zwei verschiedene Systeme, bestehend aus Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10, werden als Beispiele verwendet. Der MA-Prozess lässt sich in drei separate Phasen unterteilen, wie die metallografische Charakterisierung des im Mahlschritt gewonnenen Pulvers zeigt (Abb. 3).
Metallografische Eigenschaften von Pulvern mechanischer Legierungen (MA), die nach verschiedenen Stufen des Kugelmahlens erhalten wurden. Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM)-Aufnahmen von MA- und Cu50Zr40Ni10-Pulvern, die nach 3-, 12- und 50-stündigem Niederenergie-Kugelmahlen erhalten wurden, sind in (a), (c) und (e) für das Cu50Zr20Ni30-System mit demselben MA dargestellt. Die entsprechenden Bilder des Cu50Zr40Ni10-Systems, die nach einiger Zeit aufgenommen wurden, sind in (b), (d) und (f) dargestellt.
Beim Kugelmahlen wird die effektive kinetische Energie, die auf das Metallpulver übertragen werden kann, durch eine Kombination von Parametern beeinflusst, wie in Abb. 1a dargestellt. Dazu gehören Kollisionen zwischen Kugeln und Pulver, Scherkompression von zwischen Mahlkörpern festsitzendem Pulver, Stöße fallender Kugeln, Scherung und Verschleiß durch Pulverwiderstand zwischen den beweglichen Körpern einer Kugelmühle sowie eine Stoßwelle, die durch fallende Kugeln hindurchgeht und sich durch die geladene Kultur ausbreitet (Abb. 1a). Die Cu-, Zr- und Ni-Elemente verformten sich ständig über einen längeren Zeitraum von 3 Stunden, als sie bei der Untersuchung von Gruppen verwendet wurden порошка (> 1 mm im Diameter). Die elementaren Cu-, Zr- und Ni-Pulver wurden aufgrund von Kaltverschweißen in einem frühen Stadium der MA (3 h) stark verformt, was zur Bildung großer Pulverpartikel (> 1 mm Durchmesser) führte.Diese großen Verbundpartikel sind durch die Bildung dicker Schichten aus Legierungselementen (Cu, Zr, Ni) gekennzeichnet, wie in Abb. 3a,b gezeigt. Eine Erhöhung der MA-Zeit auf 12 h (Zwischenstadium) führte zu einer Erhöhung der kinetischen Energie der Kugelmühle, was zur Zersetzung des Verbundpulvers in kleinere Pulver (weniger als 200 μm) führte, wie in Abb. 3c gezeigt. In diesem Stadium führt die angewandte Scherkraft zur Bildung einer neuen Metalloberfläche mit dünnen Cu-, Zr-, Ni-Hauchschichten, wie in Abb. 3c,d gezeigt. Durch das Mahlen der Schichten an der Grenzfläche der Flocken treten Festphasenreaktionen mit Bildung neuer Phasen auf.
Am Höhepunkt des MA-Prozesses (nach 50 h) war die Flockenmetallographie kaum noch erkennbar (Abb. 3e, f), und auf der polierten Pulveroberfläche wurde eine Spiegelmetallographie beobachtet. Dies bedeutet, dass der MA-Prozess abgeschlossen war und eine einzige Reaktionsphase entstanden war. Die Elementzusammensetzung der in Abb. 3e (I, II, III), f, v, vi) dargestellten Bereiche wurde mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt (IV).
In Tabelle 2 sind die Elementkonzentrationen der Legierungselemente als Prozentsatz der Gesamtmasse jedes in Abb. 3e, f ausgewählten Bereichs angegeben. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den ursprünglichen Nominalzusammensetzungen von Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10 in Tabelle 1 zeigt, dass die Zusammensetzungen dieser beiden Endprodukte sehr nahe an den Nominalzusammensetzungen liegen. Darüber hinaus deuten die relativen Werte der Komponenten für die in Abb. 3e,f aufgeführten Bereiche nicht auf eine signifikante Verschlechterung oder Variation der Zusammensetzung der einzelnen Proben von einem Bereich zum anderen hin. Dies wird durch die Tatsache belegt, dass sich die Zusammensetzung von einem Bereich zum anderen nicht ändert. Dies deutet auf die Herstellung einheitlicher Legierungspulver hin, wie in Tabelle 2 dargestellt.
FE-REM-Mikrofotografien des Cu50(Zr50-xNix)-Endproduktpulvers wurden nach 50 MA-Zeiten erhalten (siehe Abb. 4a–d), wobei x 10, 20, 30 bzw. 40 Atom-% beträgt. Nach diesem Mahlschritt aggregiert das Pulver aufgrund des Van-der-Waals-Effekts, was zur Bildung großer Aggregate aus ultrafeinen Partikeln mit einem Durchmesser von 73 bis 126 nm führt (siehe Abbildung 4).
Morphologische Eigenschaften von Cu50(Zr50-xNix)-Pulvern nach 50-stündiger MA. Für die Systeme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr10Ni40 sind die FE-SEM-Bilder der nach 50 MA erhaltenen Pulver in (a), (b), (c) und (d) dargestellt.
Bevor die Pulver in den Kaltspritzzuführer geladen wurden, wurden sie zunächst 15 Minuten lang in Ethanol analytischer Qualität ultraschallbehandelt und dann 2 Stunden lang bei 150 °C getrocknet. Dieser Schritt ist notwendig, um Agglomeration erfolgreich zu verhindern, die häufig zu schwerwiegenden Problemen im Beschichtungsprozess führt. Nach Abschluss des MA-Prozesses wurden weitere Studien durchgeführt, um die Homogenität der Legierungspulver zu untersuchen. Abb. 5a–d zeigen FE-SEM-Mikrofotografien und die entsprechenden EDS-Bilder der Legierungselemente Cu, Zr und Ni der Legierung Cu50Zr30Ni20, die jeweils nach 50 Stunden M aufgenommen wurden. Es ist zu beachten, dass die nach diesem Schritt erhaltenen Legierungspulver homogen sind, da sie keine Zusammensetzungsschwankungen über den Subnanometerbereich hinaus aufweisen, wie in Abbildung 5 gezeigt.
Morphologie und lokale Verteilung von Elementen in MG Cu50Zr30Ni20-Pulver, erhalten nach 50 MA durch FE-SEM/energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS). (a) SEM- und Röntgen-EDS-Abbildung von (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα und (d) Ni-Kα.
Die Röntgenbeugungsmuster der mechanisch legierten Pulver Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr20Ni30, die nach 50-stündiger MA erhalten wurden, sind in den Abbildungen 6a–d dargestellt. Nach diesem Mahlschritt wiesen alle Proben mit unterschiedlichen Zr-Konzentrationen amorphe Strukturen mit charakteristischen Halodiffusionsmustern auf, die in Abbildung 6 dargestellt sind.
Röntgenbeugungsmuster der Pulver Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) und Cu50Zr20Ni30 (d) nach 50-stündiger MA. In allen Proben wurde ausnahmslos ein Halodiffusionsmuster beobachtet, was auf die Bildung einer amorphen Phase hindeutet.
Mithilfe der hochauflösenden Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) wurden Strukturänderungen beobachtet und die lokale Struktur der Pulver verstanden, die beim Kugelmahlen bei unterschiedlichen MA-Zeiten entstehen. Abbildung 7a zeigt Bilder der Pulver, die mit der FE-HRTEM-Methode nach der frühen (6 h) und mittleren (18 h) Mahlphase der Pulver Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr40Ni10 gewonnen wurden. Laut Hellfeldbild (BFI) des nach 6 h MA gewonnenen Pulvers besteht das Pulver aus großen Körnern mit klar definierten Grenzen der Elemente fcc-Cu, hcp-Zr und fcc-Ni, und es gibt keine Anzeichen für die Bildung einer Reaktionsphase, wie in Abbildung 7a gezeigt. Außerdem zeigte ein korreliertes ausgewähltes Flächenbeugungsmuster (SADP) aus dem mittleren Bereich (a) ein scharfes Beugungsmuster (Abb. 7b), das auf das Vorhandensein großer Kristallite und das Fehlen einer reaktiven Phase hinweist.
Lokale Strukturmerkmale des MA-Pulvers nach der frühen (6 h) und mittleren (18 h) Phase. (a) Hochauflösende Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) und (b) zugehöriges ausgewähltes Flächendiffraktogramm (SADP) von Cu50Zr30Ni20-Pulver nach 6-stündiger MA-Behandlung. (c) zeigt das FE-HRTEM-Bild von Cu50Zr40Ni10 nach 18-stündiger MA-Behandlung.
Wie in Abb. 7c dargestellt, führte eine Verlängerung der MA-Dauer auf 18 Stunden zu schwerwiegenden Gitterdefekten in Kombination mit plastischer Verformung. In diesem Zwischenstadium des MA-Prozesses treten verschiedene Defekte im Pulver auf, darunter Stapelfehler, Gitterdefekte und Punktdefekte (Abb. 7). Diese Defekte führen zur Fragmentierung großer Körner entlang der Korngrenzen in Subkörner kleiner als 20 nm (Abb. 7c).
Die lokale Struktur des 36 Stunden MA lang gemahlenen Cu50Z30Ni20-Pulvers ist durch die Bildung ultrafeiner Nanokörner gekennzeichnet, die in eine dünne amorphe Matrix eingebettet sind, wie in Abb. 8a dargestellt. Eine lokale Analyse der EMF zeigte, dass die in Abb. 8a gezeigten Nanocluster mit unbehandelten Cu-, Zr- und Ni-Pulverlegierungen verbunden sind. Der Cu-Gehalt in der Matrix variierte von ~32 Atomprozent (arme Zone) bis ~74 Atomprozent (reiche Zone), was auf die Bildung heterogener Produkte hindeutet. Außerdem zeigen die entsprechenden SADPs der nach dem Mahlen in diesem Schritt erhaltenen Pulver primäre und sekundäre Halodiffusions-Phasenringe aus amorphem Material, die sich mit scharfen Spitzen überlappen, die mit diesen unbehandelten Legierungselementen verbunden sind, wie in Abb. 8b dargestellt.
Lokale Strukturmerkmale im Nanomaßstab von Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20-Pulver. (a) Hellfeldbild (BFI) und entsprechendes (b) SADP von Cu50Zr30Ni20-Pulver, erhalten nach 36 h MA-Mahlen.
Gegen Ende des MA-Prozesses (50 h) weisen Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 und 40 Atom-%-Pulver ausnahmslos eine labyrinthartige Morphologie der amorphen Phase auf, wie in Abb. dargestellt. In den entsprechenden SADPs der einzelnen Zusammensetzungen konnten weder Punktbeugung noch scharfe ringförmige Muster festgestellt werden. Dies deutet auf das Fehlen von unbehandeltem kristallinem Metall, sondern auf die Bildung eines amorphen Legierungspulvers hin. Diese korrelierten SADPs mit Halodiffusionsmustern wurden auch als Beweis für die Entwicklung amorpher Phasen im Endproduktmaterial verwendet.
Lokale Struktur des Endprodukts des Cu50-MS-Systems (Zr50-xNix). FE-HRTEM und korrelierte Nanostrahlbeugungsmuster (NBDP) von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (d) Cu50Zr10Ni40, erhalten nach 50 Stunden MA.
Mithilfe der Differenzial-Scanning-Kalorimetrie wurde die thermische Stabilität der Glasübergangstemperatur (Tg), des unterkühlten Flüssigkeitsbereichs (ΔTx) und der Kristallisationstemperatur (Tx) in Abhängigkeit vom Ni-Gehalt (x) im amorphen System Cu50(Zr50-xNix) untersucht. (DSC)-Eigenschaften im He-Gasstrom. Die DSC-Kurven von Pulvern der amorphen Legierungen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr10Ni40, die nach 50-stündiger MA erhalten wurden, sind in Abb. 10a, b bzw. e dargestellt. Während die DSC-Kurve des amorphen Cu50Zr20Ni30 separat in Abb. 10 gezeigt wird, ist in Abb. 10g eine in DSC auf ~700°C erhitzte Probe von Cu50Zr30Ni20 dargestellt.
Die thermische Stabilität von Cu50(Zr50-xNix)-MG-Pulvern nach 50-stündiger MA-Behandlung wird durch die Glasübergangstemperatur (Tg), die Kristallisationstemperatur (Tx) und den unterkühlten Flüssigkeitsbereich (ΔTx) bestimmt. Thermogramme von DSC-Pulvern von Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) und (e) Cu50Zr10Ni40-MG-Legierungspulvern nach 50-stündiger MA-Behandlung. Ein Röntgenbeugungsmuster (XRD) einer im DSC auf ca. 700 °C erhitzten Cu50Zr30Ni20-Probe ist in (d) dargestellt.
Wie in Abbildung 10 dargestellt, deuten die DSC-Kurven für alle Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Nickelkonzentrationen (x) auf zwei unterschiedliche Fälle hin, einen endothermen und einen exothermen. Das erste endotherme Ereignis entspricht Tg, das zweite ist mit Tx verbunden. Der horizontale Spannbereich zwischen Tg und Tx wird als unterkühlter Flüssigkeitsbereich bezeichnet (ΔTx = Tx – Tg). Die Ergebnisse zeigen, dass Tg und Tx der bei 526 °C und 612 °C platzierten Probe Cu50Zr40Ni10 (Abb. 10a) den Gehalt (x) um bis zu 20 Atom-% in Richtung der Niedertemperaturseite von 482 °C und 563 °C verschieben. °C mit zunehmendem Ni-Gehalt (x), wie in Abbildung 10b dargestellt. Folglich sinkt ΔTx für Cu50Zr40Ni10 von 86 °C (Abb. 10a) auf 81 °C für Cu50Zr30Ni20 (Abb. 10b). Für die MC-Legierung Cu50Zr40Ni10 wurde ebenfalls ein Rückgang der Tg-, Tx- und ΔTx-Werte auf Werte von 447 °C, 526 °C und 79 °C beobachtet (Abb. 10b). Dies weist darauf hin, dass eine Erhöhung des Ni-Gehalts zu einer Verringerung der thermischen Stabilität der MS-Legierung führt. Im Gegensatz dazu ist der Tg-Wert (507 °C) der MC-Legierung Cu50Zr20Ni30 niedriger als der der MC-Legierung Cu50Zr40Ni10; ihr Tx-Wert weist jedoch dennoch einen vergleichbaren Wert (612 °C) auf. Daher hat ΔTx einen höheren Wert (87 °C), wie in der Abb. gezeigt. 10. Jahrhundert
Das Cu50(Zr50-xNix)-MC-System, am Beispiel der Cu50Zr20Ni30-MC-Legierung, kristallisiert durch einen scharfen exothermen Peak in die kristallinen Phasen fcc-ZrCu5, orthorhombisch-Zr7Cu10 und orthorhombisch-ZrNi (Abb. 10c). Dieser Phasenübergang von amorph zu kristallin wurde durch Röntgenbeugungsanalyse der MG-Probe (Abb. 10d) bestätigt, die in der DSC auf 700 °C erhitzt wurde.
Abb. 11 zeigt Fotos, die während des Kaltspritzverfahrens aufgenommen wurden, das in dieser Arbeit durchgeführt wurde. In dieser Studie wurden metallische, glasartige Pulverpartikel, die nach 50-stündiger MA synthetisiert wurden (am Beispiel von Cu50Zr20Ni30), als antibakterielles Rohmaterial verwendet und eine Edelstahlplatte (SUS304) kaltgespritzt. Das Kaltspritzverfahren wurde zum Beschichten im Rahmen der thermischen Spritztechnologie ausgewählt, da es das effizienteste Verfahren in der Reihe der thermischen Spritztechnologien ist, wo es für metallische, metastabile, wärmeempfindliche Materialien wie amorphe und nanokristalline Pulver verwendet werden kann. Sie unterliegen keinen Phasenübergängen. Dies ist der Hauptfaktor bei der Auswahl dieses Verfahrens. Das Kaltabscheidungsverfahren wird unter Verwendung von Partikeln mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt, die die kinetische Energie der Partikel beim Aufprall auf das Substrat oder zuvor abgeschiedene Partikel in plastische Deformation, Verformung und Wärme umwandeln.
Feldfotos zeigen das Kaltspritzverfahren, das für fünf aufeinanderfolgende Herstellungen von MG/SUS 304 bei 550 °C verwendet wurde.
Die kinetische Energie der Partikel sowie der Impuls jedes Partikels während der Bildung der Beschichtung müssen durch Mechanismen wie plastische Verformung (Primärpartikel und Wechselwirkungen zwischen Partikeln in der Matrix und Wechselwirkungen der Partikel), Zwischengitterknoten von Festkörpern, Rotation zwischen Partikeln, Verformung und Grenzerwärmung in andere Energieformen umgewandelt werden 39. Wenn außerdem nicht die gesamte eingehende kinetische Energie in Wärmeenergie und Verformungsenergie umgewandelt wird, kommt es zu einem elastischen Stoß, was bedeutet, dass die Partikel nach dem Aufprall einfach abprallen. Es wurde festgestellt, dass 90 % der auf das Partikel-/Substratmaterial ausgeübten Aufprallenergie in lokale Wärme umgewandelt werden 40. Darüber hinaus werden bei Anwendung von Aufprallspannung in sehr kurzer Zeit hohe plastische Dehnungsraten im Partikel-/Substratkontaktbereich erreicht 41,42.
Plastische Verformung wird üblicherweise als Energiedissipationsprozess bzw. als Wärmequelle im Grenzflächenbereich betrachtet. Der Temperaturanstieg im Grenzflächenbereich reicht jedoch in der Regel nicht aus, um ein Schmelzen der Grenzfläche oder eine signifikante Stimulation der gegenseitigen Atomdiffusion zu bewirken. Keine den Autoren bekannte Veröffentlichung untersuchte den Einfluss der Eigenschaften dieser metallischen Glaspulver auf die Pulverhaftung und das Absetzen beim Kaltgasspritzen.
In Abb. 12a ist der BFI des MG Cu50Zr20Ni30-Legierungspulvers zu sehen, das auf dem SUS 304-Substrat abgelagert wurde (Abb. 11, 12b). Wie aus der Abbildung ersichtlich, behalten die beschichteten Pulver ihre ursprüngliche amorphe Struktur, da sie eine feine Labyrinthstruktur ohne kristalline Merkmale oder Gitterdefekte aufweisen. Andererseits weist das Bild auf das Vorhandensein einer Fremdphase hin, wie die in der MG-beschichteten Pulvermatrix enthaltenen Nanopartikel belegen (Abb. 12a). Abbildung 12c zeigt das indizierte Nanostrahl-Beugungsmuster (NBDP) der Region I (Abb. 12a). Wie in Abb. 12c gezeigt, weist das NBDP ein schwaches Halodiffusionsmuster der amorphen Struktur auf und existiert gleichzeitig mit scharfen Punkten, die einer kristallinen großen kubischen metastabilen Zr2Ni-Phase und einer tetragonalen CuO-Phase entsprechen. Die Bildung von CuO lässt sich durch die Oxidation des Pulvers erklären, wenn es in einem Überschallstrom von der Düse der Spritzpistole zu SUS 304 in der freien Luft transportiert wird. Andererseits führte die Entglasung von metallischen Glaspulvern nach einer Kaltspritzbehandlung bei 550 °C für 30 Minuten zur Bildung großer kubischer Phasen.
(a) FE-HRTEM-Bild von MG-Pulver, das auf (b) SUS 304-Substrat abgelagert wurde (Abbildungseinschub). Der NBDP-Index des in (a) gezeigten runden Symbols ist in (c) dargestellt.
Um diesen potenziellen Mechanismus der Bildung großer kubischer Zr2Ni-Nanopartikel zu testen, wurde ein unabhängiges Experiment durchgeführt. Dabei wurden Pulver aus einem 550 °C heißen Zerstäuber auf das SUS 304-Substrat gesprüht. Um den Glüheffekt zu bestimmen, wurden die Pulver jedoch schnellstmöglich (ca. 60 s) vom SUS 304-Streifen entfernt. Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der das Pulver etwa 180 Sekunden nach dem Auftragen vom Substrat entfernt wurde.
Die Abbildungen 13a,b zeigen mittels Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) Dunkelfeldbilder (DFI) von zwei gesputterten Materialien, die für 60 s bzw. 180 s auf SUS 304-Substrate abgelagert wurden. Das für 60 Sekunden abgelagerte Pulverbild weist keine morphologischen Details auf, es ist also strukturlos (Abb. 13a). Dies wurde auch durch XRD bestätigt, das zeigte, dass die Gesamtstruktur dieser Pulver amorph war, wie die breiten primären und sekundären Beugungspeaks in Abbildung 14a zeigen. Dies weist auf das Fehlen von metastabilen/Mesophasen-Niederschlägen hin, in denen das Pulver seine ursprüngliche amorphe Struktur beibehält. Im Gegensatz dazu zeigte das bei derselben Temperatur (550 °C) abgelagerte, aber für 180 s auf dem Substrat belassene Pulver die Ablagerung von Nanokörnern, wie die Pfeile in Abbildung 13b zeigen.