Vielen Dank für Ihren Besuch auf Nature.com. Ihre Browserversion bietet nur eingeschränkte CSS-Unterstützung. Für eine optimale Darstellung empfehlen wir Ihnen, einen aktuellen Browser zu verwenden (oder den Kompatibilitätsmodus im Internet Explorer zu deaktivieren). Um die Website weiterhin zu unterstützen, wird sie bis dahin ohne CSS-Stylesheets und JavaScript angezeigt.
Biofilme spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung chronischer Infektionen, insbesondere bei Medizinprodukten. Dieses Problem stellt die Medizin vor große Herausforderungen, da Standardantibiotika Biofilme nur begrenzt zerstören können. Die Prävention der Biofilmbildung hat zur Entwicklung verschiedener Beschichtungsverfahren und neuer Materialien geführt. Diese Techniken zielen darauf ab, Oberflächen so zu beschichten, dass die Biofilmbildung verhindert wird. Glasartige Metalllegierungen, insbesondere solche mit Kupfer und Titan, haben sich als ideale antimikrobielle Beschichtungen erwiesen. Gleichzeitig hat die Kaltspritztechnologie an Bedeutung gewonnen, da sie sich für die Verarbeitung temperaturempfindlicher Materialien eignet. Ziel dieser Forschung war unter anderem die Entwicklung eines neuen antibakteriellen Metallglasfilms aus der ternären Legierung Cu-Zr-Ni mittels mechanischer Legierungstechniken. Das sphärische Pulver des Endprodukts dient als Rohmaterial für die Kaltspritzbeschichtung von Edelstahloberflächen bei niedrigen Temperaturen. Mit Metallglas beschichtete Substrate konnten die Biofilmbildung im Vergleich zu Edelstahl um mindestens eine Zehnerpotenz reduzieren.
Im Laufe der Menschheitsgeschichte war jede Gesellschaft in der Lage, neue Materialien zu entwickeln und deren Einführung zu fördern, um ihren spezifischen Anforderungen gerecht zu werden. Dies führte zu gesteigerter Produktivität und einer besseren Position in der globalisierten Wirtschaft¹. Dieser Erfolg ist seit jeher der menschlichen Fähigkeit zu verdanken, Materialien und Produktionsanlagen zu entwickeln sowie deren Herstellung und Charakterisierung zu planen, um Fortschritte in Bereichen wie Gesundheit, Bildung, Industrie, Wirtschaft, Kultur und anderen Feldern zu erzielen – unabhängig von Land oder Region. Fortschritt wird unabhängig von Land oder Region gemessen². Seit 60 Jahren widmen Materialwissenschaftler einen Großteil ihrer Zeit einer Hauptaufgabe: der Suche nach neuen und fortschrittlichen Materialien. Aktuelle Forschung konzentriert sich auf die Verbesserung der Qualität und Leistungsfähigkeit bestehender Materialien sowie auf die Synthese und Entwicklung völlig neuer Materialtypen.
Die Zugabe von Legierungselementen, die Modifizierung der Mikrostruktur des Materials und die Anwendung thermischer, mechanischer oder thermomechanischer Behandlungsverfahren haben zu einer signifikanten Verbesserung der mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften verschiedener Werkstoffe geführt. Darüber hinaus konnten bisher unbekannte Verbindungen erfolgreich synthetisiert werden. Diese kontinuierlichen Bemühungen haben eine neue Familie innovativer Werkstoffe hervorgebracht, die unter dem Begriff „Advanced Materials²“ zusammengefasst werden. Nanokristalle, Nanopartikel, Nanoröhren, Quantenpunkte, nulldimensionale, amorphe metallische Gläser und Hochentropielegierungen sind nur einige Beispiele für fortschrittliche Werkstoffe, die seit Mitte des letzten Jahrhunderts weltweit entwickelt wurden. Bei der Herstellung und Entwicklung neuer Legierungen mit verbesserten Eigenschaften, sowohl im Endprodukt als auch in den Zwischenstufen der Produktion, tritt häufig das Problem der Ungleichgewichte auf. Durch die Einführung neuer Fertigungstechniken, die signifikante Abweichungen vom Gleichgewicht ermöglichen, wurde eine völlig neue Klasse metastabiler Legierungen entdeckt, die als metallische Gläser bekannt sind.
Seine Arbeit am Caltech im Jahr 1960 revolutionierte das Verständnis von Metalllegierungen, als er glasartige Au-25 at.% Si-Legierungen durch die rasante Erstarrung von Schmelzen bei fast einer Million Grad pro Sekunde synthetisierte.⁴ Die Entdeckung von Professor Paul Duves markierte nicht nur den Beginn der Geschichte der Metallgläser, sondern führte auch zu einem Paradigmenwechsel im Verständnis von Metalllegierungen. Seit den ersten Pionierarbeiten zur Synthese von Metallgläsern wurden fast alle Metallgläser vollständig mit einem der folgenden Verfahren hergestellt: (i) schnelle Erstarrung der Schmelze oder des Dampfes, (ii) Fehlordnung des Atomgitters, (iii) Festkörper-Amorphisierungsreaktionen zwischen reinen Metallelementen und (iv) Festphasenübergänge metastabiler Phasen.
Metallische Gläser zeichnen sich durch das Fehlen der für Kristalle typischen atomaren Fernordnung aus. In der modernen Forschung wurden große Fortschritte auf dem Gebiet der metallischen Gläser erzielt. Diese neuen Materialien mit interessanten Eigenschaften sind nicht nur für die Festkörperphysik, sondern auch für die Metallurgie, Oberflächenchemie, Technologie, Biologie und viele weitere Bereiche von Interesse. Aufgrund ihrer von Hartmetallen abweichenden Eigenschaften sind sie vielversprechende Kandidaten für technologische Anwendungen in verschiedenen Bereichen. Zu ihren wichtigsten Eigenschaften zählen: (i) hohe mechanische Duktilität und Streckgrenze, (ii) hohe magnetische Permeabilität, (iii) niedrige Koerzitivfeldstärke, (iv) außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit und (v) Temperaturunabhängigkeit. Leitfähigkeit 6.7.
Die mechanische Legierung (MA)^1,8 ist eine relativ neue Methode, die 1983 von Prof. K. K. Kok und seinen Kollegen erstmals vorgestellt wurde. Sie stellten amorphe Ni₆₀Nb₄₀-Pulver durch Vermahlen einer Mischung reiner Elemente bei Umgebungstemperatur, nahe Raumtemperatur, her. Typischerweise erfolgt die MA-Reaktion durch Diffusionsbindung der Reaktionspulver in einem Reaktor, üblicherweise aus Edelstahl, in einer Kugelmühle¹⁰ (Abb. 1a, b). Seitdem wird diese mechanisch induzierte Festkörperreaktionsmethode zur Herstellung neuer amorpher/metallischer Glaslegierungspulver mit Kugelmühlen und Stabmühlen bei niedriger (Abb. 1c) und hoher Energie eingesetzt^{11,12,13,14,15,16}. Insbesondere wurde diese Methode zur Herstellung nicht mischbarer Systeme wie Cu-Ta¹⁷ sowie von Legierungen mit hohem Schmelzpunkt wie Al-Übergangsmetall (TM, Zr, Hf, Nb und Ta)^18,19 und Fe-W²⁰ verwendet. , die mit herkömmlichen Kochmethoden nicht erreicht werden können. Darüber hinaus gilt MA als eines der leistungsstärksten nanotechnologischen Werkzeuge für die industrielle Herstellung von nanokristallinen und nanokompositen Pulverpartikeln aus Metalloxiden, -carbiden, -nitriden, -hydriden, Kohlenstoffnanoröhren und Nanodiamanten sowie für die breite Stabilisierung mittels eines Top-Down-Ansatzes. 1 und metastabilen Stufen.
Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens für die Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304-Metallglasbeschichtung in dieser Studie. (a) Herstellung von MC-Legierungspulvern mit verschiedenen Ni-x-Konzentrationen (x: 10, 20, 30 und 40 Atom-%) mittels Kugelmühlenverfahren mit niedriger Energie. (a) Das Ausgangsmaterial wird zusammen mit Werkzeugstahlkugeln in einen Werkzeugzylinder gefüllt und (b) in einer mit Helium gefüllten Glovebox verschlossen. (c) Transparentes Modell des Mahlbehälters, das die Kugelbewegung während des Mahlvorgangs veranschaulicht. Das nach 50 Stunden erhaltene Pulver wurde zum Kaltspritzen des SUS 304-Substrats verwendet (d).
Bei Oberflächen von Massenmaterialien (Substraten) umfasst die Oberflächentechnik die Gestaltung und Modifizierung von Oberflächen (Substraten), um bestimmte physikalische, chemische und technische Eigenschaften zu erzielen, die im ursprünglichen Massenmaterial nicht vorhanden sind. Zu den Eigenschaften, die durch Oberflächenbehandlung effektiv verbessert werden können, gehören unter anderem Abrieb-, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, Reibungskoeffizient, Bioinertheit, elektrische Eigenschaften und Wärmedämmung. Die Oberflächenqualität kann durch metallurgische, mechanische oder chemische Verfahren verbessert werden. Beschichtungen sind ein bekanntes Verfahren und werden einfach als das künstliche Aufbringen einer oder mehrerer Materialschichten auf die Oberfläche eines Massenmaterials (Substrat) aus einem anderen Material definiert. Beschichtungen werden daher unter anderem eingesetzt, um gewünschte technische oder dekorative Eigenschaften zu erzielen sowie um Materialien vor zu erwartenden chemischen und physikalischen Wechselwirkungen mit der Umwelt zu schützen.
Zur Aufbringung geeigneter Schutzschichten mit Dicken von wenigen Mikrometern (unter 10–20 Mikrometern) bis über 30 Mikrometer oder sogar mehrere Millimeter stehen verschiedene Methoden und Techniken zur Verfügung. Beschichtungsverfahren lassen sich im Allgemeinen in zwei Kategorien einteilen: (i) Nassbeschichtungsverfahren wie Galvanisieren, galvanische Abscheidung und Feuerverzinken sowie (ii) Trockenbeschichtungsverfahren wie Löten, Hartauftragen, physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), chemische Gasphasenabscheidung (CVD), thermisches Spritzen und in jüngerer Zeit Kaltspritzverfahren²⁴ (Abbildung 1d).
Biofilme sind definiert als mikrobielle Gemeinschaften, die irreversibel an Oberflächen haften und von selbstproduzierten extrazellulären Polymeren (EPS) umgeben sind. Die Bildung eines oberflächlich reifen Biofilms kann in vielen Branchen, darunter Lebensmittelverarbeitung, Wasserwirtschaft und Gesundheitswesen, zu erheblichen Verlusten führen. Beim Menschen sind aufgrund der Biofilmbildung über 80 % der Fälle von mikrobiellen Infektionen (einschließlich Enterobakterien und Staphylokokken) schwer zu behandeln. Darüber hinaus sind reife Biofilme Berichten zufolge 1000-mal resistenter gegen Antibiotika als planktonische Bakterienzellen, was eine große therapeutische Herausforderung darstellt. Traditionell werden antimikrobielle Oberflächenbeschichtungsmaterialien aus gängigen organischen Verbindungen eingesetzt. Obwohl diese Materialien oft toxische und potenziell für den Menschen schädliche Komponenten enthalten,^25,26 können sie dazu beitragen, die bakterielle Übertragung und den Materialabbau zu verhindern.
Die weit verbreitete bakterielle Resistenz gegen Antibiotika aufgrund von Biofilmbildung hat den Bedarf an effektiven, sicher anwendbaren antimikrobiellen Membranbeschichtungen verstärkt²⁷. Die Entwicklung einer physikalischen oder chemischen Antihaft-Oberfläche, an der Bakterienzellen nicht binden und Biofilme bilden können, ist der erste Ansatz²⁷. Die zweite Technologie besteht in der Entwicklung von Beschichtungen, die antimikrobielle Substanzen in hochkonzentrierter und maßgeschneiderter Menge genau dort freisetzen, wo sie benötigt werden. Dies wird durch die Entwicklung einzigartiger Beschichtungsmaterialien wie Graphen/Germanium²⁸, schwarzem Diamant²⁹ und mit ZnO³⁰ dotierten diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen erreicht, die bakterienresistent sind. Diese Technologie maximiert die Entwicklung von Toxizität und Resistenz durch Biofilmbildung. Darüber hinaus gewinnen Beschichtungen mit keimtötenden Substanzen, die einen Langzeitschutz vor bakterieller Kontamination bieten, zunehmend an Bedeutung. Obwohl alle drei Verfahren antimikrobielle Wirkung auf beschichteten Oberflächen erzielen können, weist jedes seine eigenen Einschränkungen auf, die bei der Entwicklung einer Anwendungsstrategie berücksichtigt werden sollten.
Die derzeit auf dem Markt befindlichen Produkte leiden unter dem Mangel an Zeit für die Analyse und Prüfung von Schutzbeschichtungen auf biologisch aktive Inhaltsstoffe. Unternehmen behaupten zwar, dass ihre Produkte die gewünschten funktionellen Eigenschaften bieten, doch dies erweist sich als Hindernis für den Erfolg der aktuell erhältlichen Produkte. Silberverbindungen werden in der überwiegenden Mehrheit der derzeit für Verbraucher verfügbaren antimikrobiellen Mittel verwendet. Diese Produkte sollen Anwender vor potenziell schädlicher Exposition gegenüber Mikroorganismen schützen. Die verzögerte antimikrobielle Wirkung und die damit verbundene Toxizität von Silberverbindungen erhöhen den Druck auf die Forschung, eine weniger schädliche Alternative zu entwickeln.^36,37 Die Entwicklung einer globalen antimikrobiellen Beschichtung, die sowohl innen als auch außen wirkt, bleibt eine Herausforderung. Dies birgt entsprechende Gesundheits- und Sicherheitsrisiken. Die Entdeckung eines für den Menschen weniger schädlichen antimikrobiellen Wirkstoffs und die Entwicklung von Methoden zur Integration dieses Wirkstoffs in Beschichtungssubstrate mit längerer Haltbarkeit sind daher ein dringendes Ziel.³⁸ Die neuesten antimikrobiellen und antibiofilmischen Materialien sind darauf ausgelegt, Bakterien in unmittelbarer Nähe entweder durch direkten Kontakt oder nach Freisetzung des Wirkstoffs abzutöten. Dies kann durch Hemmung der anfänglichen bakteriellen Adhäsion (einschließlich der Verhinderung der Bildung einer Proteinschicht auf der Oberfläche) oder durch Abtötung der Bakterien durch Eingriff in die Zellwand geschehen.
Oberflächenbeschichtung ist im Wesentlichen das Aufbringen einer weiteren Schicht auf die Oberfläche eines Bauteils, um dessen Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Ziel einer Oberflächenbeschichtung ist die Veränderung der Mikrostruktur und/oder Zusammensetzung der oberflächennahen Region eines Bauteils³⁹. Oberflächenbeschichtungsverfahren lassen sich in verschiedene Kategorien einteilen, die in Abb. 2a zusammengefasst sind. Je nach Herstellungsverfahren können Beschichtungen in thermische, chemische, physikalische und elektrochemische Kategorien unterteilt werden.
(a) Eine Detailansicht zeigt die wichtigsten Oberflächenbearbeitungstechniken, und (b) ausgewählte Vor- und Nachteile des Kaltspritzverfahrens.
Die Kaltspritztechnologie weist viele Gemeinsamkeiten mit traditionellen thermischen Spritzverfahren auf. Dennoch gibt es einige grundlegende Eigenschaften, die das Kaltspritzverfahren und die verwendeten Materialien besonders einzigartig machen. Die Kaltspritztechnologie steckt zwar noch in den Kinderschuhen, hat aber großes Zukunftspotenzial. In manchen Fällen bieten die einzigartigen Eigenschaften des Kaltspritzens erhebliche Vorteile und überwinden die Einschränkungen konventioneller thermischer Spritzverfahren. Sie überwindet die wesentlichen Einschränkungen der traditionellen thermischen Spritztechnologie, bei der das Pulver zum Auftragen auf ein Substrat geschmolzen werden muss. Dieses traditionelle Beschichtungsverfahren ist offensichtlich nicht geeignet für sehr temperaturempfindliche Materialien wie Nanokristalle, Nanopartikel, amorphe und metallische Gläser^{40, 41, 42}. Darüber hinaus weisen thermisch gespritzte Beschichtungsmaterialien stets eine hohe Porosität und Oxidanteile auf. Die Kaltspritztechnologie bietet gegenüber der thermischen Spritztechnologie viele entscheidende Vorteile, wie beispielsweise (i) minimalen Wärmeeintrag in das Substrat, (ii) Flexibilität bei der Wahl der Substratbeschichtung, (iii) keine Phasenumwandlung und kein Kornwachstum sowie (iv) hohe Haftfestigkeit^1,39 (Abb. 2b). Darüber hinaus weisen Kaltspritzbeschichtungsmaterialien eine hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Härte, hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Dichte auf⁴¹. Trotz dieser Vorteile hat das Kaltspritzverfahren, wie in Abbildung 2b dargestellt, auch einige Nachteile. Reine Keramikpulver wie Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, WC usw. lassen sich nicht mit dem Kaltspritzverfahren beschichten. Keramik-Metall-Verbundpulver hingegen können als Rohmaterialien für Beschichtungen verwendet werden. Gleiches gilt für andere thermische Spritzverfahren. Schwierige Oberflächen und Rohrinnenräume sind nach wie vor schwer zu beschichten.
Da sich die vorliegende Arbeit mit der Verwendung metallischer Glaspulver als Ausgangsmaterialien für Beschichtungen befasst, ist klar, dass das konventionelle thermische Spritzen hierfür nicht geeignet ist. Dies liegt daran, dass metallische Glaspulver bei hohen Temperaturen kristallisieren.
Die meisten in der Medizin- und Lebensmittelindustrie verwendeten Instrumente werden aus austenitischen Edelstahllegierungen (SUS316 und SUS304) mit einem Chromgehalt von 12 bis 20 Gew.-% für die Herstellung chirurgischer Instrumente gefertigt. Es gilt als allgemein anerkannt, dass die Verwendung von Chrom als Legierungselement die Korrosionsbeständigkeit von Standardstählen deutlich verbessert. Edelstahllegierungen weisen trotz ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit keine ausgeprägten antimikrobiellen Eigenschaften auf.^38,39 Dies steht im Gegensatz zu ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit. In der Folge kann es zur Entwicklung von Infektionen und Entzündungen kommen, die hauptsächlich auf die bakterielle Adhäsion und Kolonisierung auf der Oberfläche von Edelstahl-Biomaterialien zurückzuführen sind. Die damit verbundenen Schwierigkeiten bei der bakteriellen Adhäsion und Biofilmbildung können erhebliche gesundheitliche Probleme verursachen, die wiederum zahlreiche direkte und indirekte Folgen für die menschliche Gesundheit haben können.
Diese Studie ist die erste Phase eines von der Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS) unter der Vertragsnummer 2010-550401 geförderten Projekts zur Untersuchung der Machbarkeit der Herstellung metallischer, glasartiger Cu-Zr-Ni-Ternärpulver mittels MA-Technologie (siehe Tabelle). 1) Zur Herstellung einer antibakteriellen Oberflächenschutzfolie/-beschichtung aus SUS304. Die zweite Projektphase, die im Januar 2023 beginnt, wird die galvanischen Korrosionseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Systems detailliert untersuchen. Es werden detaillierte mikrobiologische Tests auf verschiedene Bakterienarten durchgeführt.
Dieser Artikel untersucht den Einfluss des Zirkoniumgehalts auf die Glasbildungsfähigkeit (GFA) anhand morphologischer und struktureller Merkmale. Darüber hinaus werden die antibakteriellen Eigenschaften des pulverbeschichteten Metallglas/SUS304-Verbundwerkstoffs diskutiert. Weiterhin wird die Möglichkeit einer Strukturumwandlung von Metallglaspulvern während des Kaltspritzens im unterkühlten flüssigen Bereich hergestellter Metallglassysteme untersucht. Die Metallglaslegierungen Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr20Ni30 dienen in dieser Studie als repräsentative Beispiele.
Dieser Abschnitt beschreibt die morphologischen Veränderungen von Pulvern der Elemente Cu, Zr und Ni während der Kugelmühlenbehandlung mit niedriger Energie. Zwei verschiedene Systeme, bestehend aus Cu₅₀Zr₂₀Ni₃₀ und Cu₅₀Zr₄₀Ni₁₀, dienen als Beispiele. Der MA-Prozess lässt sich in drei separate Phasen unterteilen, wie die metallographische Charakterisierung des in der Mahlphase erhaltenen Pulvers zeigt (Abb. 3).
Metallographische Charakteristika von Pulvern mechanischer Legierungen (MA) nach verschiedenen Mahlstufen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (FE-REM) von MA- und Cu50Zr40Ni10-Pulvern nach 3, 12 und 50 Stunden Kugelmahlen bei niedriger Energie sind in (a), (c) und (e) für das System Cu50Zr20Ni30 dargestellt, wobei jeweils dieselbe MA verwendet wurde. Die entsprechenden Aufnahmen des Systems Cu50Zr40Ni10 nach unterschiedlichen Mahldauern sind in (b), (d) und (f) zu sehen.
Beim Kugelmahlen wird die effektive kinetische Energie, die auf das Metallpulver übertragen werden kann, durch eine Kombination von Parametern beeinflusst, wie in Abb. 1a dargestellt. Dazu gehören Kollisionen zwischen Kugeln und Pulver, Scherkompression von Pulver, das zwischen oder zwischen Mahlkörpern feststeckt, Aufprall von herabfallenden Kugeln, Scherung und Verschleiß, die durch den Pulverwiderstand zwischen den beweglichen Körpern einer Kugelmühle verursacht werden, sowie eine Stoßwelle, die durch herabfallende Kugeln hindurchläuft und sich durch die beladene Kultur ausbreitet (Abb. 1a). Die Cu-, Zr- und Ni-Elemente verformten sich ständig über einen Zeitraum von 3 Stunden im Langzeitstadium, was zur Bildung von Gruppenproben führte порошка (> 1 мм в диаметре). Die elementaren Cu-, Zr- und Ni-Pulver wurden aufgrund von Kaltverschweißung in einem frühen Stadium der mechanischen Aktivierung (3 h) stark verformt, was zur Bildung großer Pulverpartikel (> 1 mm Durchmesser) führte.Diese großen Kompositpartikel zeichnen sich durch die Bildung dicker Schichten aus Legierungselementen (Cu, Zr, Ni) aus (Abb. 3a,b). Eine Verlängerung der Mahldauer auf 12 h (Zwischenphase) führte zu einer Erhöhung der kinetischen Energie der Kugelmühle, was die Zersetzung des Kompositpulvers in kleinere Partikel (unter 200 μm) zur Folge hatte (Abb. 3c). In dieser Phase führte die einwirkende Scherkraft zur Bildung einer neuen Metalloberfläche mit dünnen Cu-, Zr- und Ni-Schichten (Abb. 3c,d). Durch das Vermahlen der Schichten an der Grenzfläche der Flocken finden Festphasenreaktionen statt, die zur Bildung neuer Phasen führen.
Im Höhepunkt des MA-Prozesses (nach 50 h) war die Lamellenmetallographie kaum noch erkennbar (Abb. 3e, f), und auf der polierten Pulveroberfläche wurde Spiegelmetallographie beobachtet. Dies bedeutet, dass der MA-Prozess abgeschlossen war und eine einzige Reaktionsphase entstanden ist. Die Elementzusammensetzung der in Abb. 3e (I, II, III), f, v, vi) markierten Bereiche wurde mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt. (IV).
In Tabelle 2 sind die Elementkonzentrationen der Legierungselemente als Prozentsatz der Gesamtmasse der in Abb. 3e, f ausgewählten Bereiche dargestellt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den in Tabelle 1 angegebenen nominellen Ausgangszusammensetzungen von Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10 zeigt, dass die Zusammensetzungen der beiden Endprodukte sehr nahe an den nominellen Zusammensetzungen liegen. Darüber hinaus deuten die relativen Werte der Komponenten für die in Abb. 3e, f aufgeführten Bereiche nicht auf eine signifikante Verschlechterung oder Variation der Zusammensetzung der einzelnen Proben von Bereich zu Bereich hin. Dies wird durch die Tatsache belegt, dass sich die Zusammensetzung von Bereich zu Bereich nicht ändert. Dies deutet auf die Herstellung homogener Legierungspulver hin, wie in Tabelle 2 dargestellt.
FE-SEM-Mikrographien des Endproduktpulvers Cu50(Zr50-xNix) wurden nach 50 MA-Zyklen aufgenommen (Abb. 4a-d), wobei x jeweils 10, 20, 30 und 40 Atomprozent entspricht. Nach diesem Mahlschritt aggregiert das Pulver aufgrund von Van-der-Waals-Kräften und bildet große Aggregate aus ultrafeinen Partikeln mit einem Durchmesser von 73 bis 126 nm (Abb. 4).
Morphologische Charakteristika von Cu50(Zr50-xNix)-Pulvern, die nach 50-stündiger mechanischer Aktivierung (MA) erhalten wurden. Für die Systeme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr10Ni40 sind die FE-SEM-Bilder der nach 50 Stunden MA erhaltenen Pulver in (a), (b), (c) bzw. (d) dargestellt.
Vor dem Einbringen der Pulver in die Kaltspritzdüse wurden diese zunächst 15 Minuten lang in Ethanol (Analysenqualität) ultraschallbehandelt und anschließend 2 Stunden bei 150 °C getrocknet. Dieser Schritt ist notwendig, um Agglomeration zu verhindern, die häufig schwerwiegende Probleme im Beschichtungsprozess verursacht. Nach Abschluss der mechanischen Aktivierung (MA) wurden weitere Untersuchungen zur Homogenität der Legierungspulver durchgeführt. Abbildung 5a–d zeigt FE-SEM-Aufnahmen und zugehörige EDS-Bilder der Legierungselemente Cu, Zr und Ni der Legierung Cu50Zr30Ni20 nach 50 Stunden MA. Die nach diesem Schritt erhaltenen Legierungspulver sind homogen, da sie keine Zusammensetzungsschwankungen im Subnanometerbereich aufweisen (siehe Abbildung 5).
Morphologie und lokale Elementverteilung in MG Cu50Zr30Ni20-Pulver nach 50 MA, untersucht mittels FE-SEM/Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS). (a) SEM- und EDS-Aufnahmen von (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα und (d) Ni-Kα.
Die Röntgenbeugungsdiagramme der mechanisch legierten Pulver Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr20Ni30, die nach 50-stündiger mechanischer Vermahlung (MA) erhalten wurden, sind in Abb. 6a–d dargestellt. Nach diesem Mahlschritt wiesen alle Proben mit unterschiedlichen Zr-Konzentrationen amorphe Strukturen mit den in Abb. 6 gezeigten charakteristischen Halo-Diffusionsmustern auf.
Röntgenbeugungsdiagramme von Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) und Cu50Zr20Ni30 (d) Pulvern nach 50 h mechanischer Aktivierung (MA). In allen Proben wurde ausnahmslos ein Halo-Diffusionsmuster beobachtet, was auf die Bildung einer amorphen Phase hinweist.
Hochauflösende Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) wurde eingesetzt, um Strukturveränderungen zu beobachten und die lokale Struktur von Pulvern nach dem Mahlen in der Kugelmühle bei unterschiedlichen Mahldauern zu untersuchen. Abbildungen der mittels FE-HRTEM nach dem frühen (6 h) und mittleren (18 h) Mahlstadium erhaltenen Pulver Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr40Ni10 sind in Abb. 7a dargestellt. Das Hellfeld-Bild (BFI) des nach 6 h Mahldauer erhaltenen Pulvers zeigt große Körner mit klar definierten Korngrenzen der Elemente fcc-Cu, hcp-Zr und fcc-Ni. Es gibt keine Anzeichen für die Bildung einer Reaktionsphase (Abb. 7a). Darüber hinaus zeigt ein korreliertes Beugungsmuster (SADP) aus dem mittleren Bereich (a) ein scharfes Beugungsmuster (Abb. 7b), was auf das Vorhandensein großer Kristallite und das Fehlen einer Reaktionsphase hinweist.
Lokale Strukturmerkmale des nach der frühen (6 h) und mittleren (18 h) MA-Behandlung erhaltenen Pulvers. (a) Hochauflösende Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) und (b) zugehöriges Diffraktogramm (SADP) des Cu50Zr30Ni20-Pulvers nach 6-stündiger MA-Behandlung. Die FE-HRTEM-Aufnahme von Cu50Zr40Ni10 nach 18-stündiger MA ist in (c) dargestellt.
Wie in Abb. 7c dargestellt, führte eine Verlängerung der mechanischen Aktivierung (MA) auf 18 h in Kombination mit plastischer Verformung zu gravierenden Gitterdefekten. In diesem Zwischenstadium des MA-Prozesses treten im Pulver verschiedene Defekte auf, darunter Stapelfehler, Gitterdefekte und Punktdefekte (Abb. 7). Diese Defekte bewirken die Fragmentierung großer Körner entlang der Korngrenzen in Subkörner mit einer Größe von weniger als 20 nm (Abb. 7c).
Die lokale Struktur des 36 h lang mechanisch aktivierten (MA) Cu50Z30Ni20-Pulvers ist durch die Bildung ultrafeiner Nanokörner in einer amorphen, dünnen Matrix gekennzeichnet (Abb. 8a). Eine lokale Analyse des elektromagnetischen Feldes (EMF) zeigte, dass die in Abb. 8a dargestellten Nanocluster mit unbehandelten Cu-, Zr- und Ni-Pulverlegierungen assoziiert sind. Der Cu-Gehalt in der Matrix variierte von ca. 32 Atom-% (arme Zone) bis ca. 74 Atom-% (reiche Zone), was auf die Bildung heterogener Produkte hindeutet. Darüber hinaus zeigen die entsprechenden Oberflächenrauheitsdiagramme (SADPs) der nach diesem Mahlschritt erhaltenen Pulver primäre und sekundäre Halo-Diffusionsringe amorpher Phasen, die sich mit scharfen Punkten überlagern, welche mit diesen unbehandelten Legierungselementen assoziiert sind (Abb. 8b).
Nanostrukturelle Merkmale des nach 36 h gemahlenen Cu50Zr30Ni20-Pulvers. (a) Hellfeldaufnahme (BFI) und zugehöriges (b) SADP des nach 36 h MA gemahlenen Cu50Zr30Ni20-Pulvers.
Gegen Ende des MA-Prozesses (50 h) weisen die Pulver Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 und 40 Atom-% ausnahmslos eine labyrinthische Morphologie der amorphen Phase auf (siehe Abb.). Weder Punktbeugung noch scharfe ringförmige Muster konnten in den entsprechenden SADS-Spektren der einzelnen Zusammensetzungen nachgewiesen werden. Dies deutet auf das Fehlen von unbehandeltem kristallinem Metall hin, sondern auf die Bildung eines amorphen Legierungspulvers. Diese korrelierten SADPs mit Halo-Diffusionsmustern dienten auch als Beleg für die Ausbildung amorpher Phasen im Endprodukt.
Lokale Struktur des Endprodukts des Cu50 MS-Systems (Zr50-xNix). FE-HRTEM- und korrelierte Nanostrahl-Diffraktionsmuster (NBDP) von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (d) Cu50Zr10Ni40, erhalten nach 50 h MA.
Mithilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) wurde die thermische Stabilität der Glasübergangstemperatur (Tg), des Bereichs der unterkühlten Flüssigkeit (ΔTx) und der Kristallisationstemperatur (Tx) in Abhängigkeit vom Ni-Gehalt (x) im amorphen System Cu50(Zr50-xNix) untersucht. Die DSC-Eigenschaften wurden im Helium-Gasstrom analysiert. Die DSC-Kurven der nach 50 h mechanischer Aktivierung (MA) erhaltenen Pulver der amorphen Legierungen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr10Ni40 sind in Abb. 10a, b bzw. e dargestellt. Die DSC-Kurve von amorphem Cu50Zr20Ni30 ist separat in Abb. 10 dargestellt. Eine auf ca. 700 °C erhitzte Probe von Cu50Zr30Ni20 ist in Abb. 10g zu sehen.
Die thermische Stabilität von Cu50(Zr50-xNix)-Metallglaspulvern, die nach 50-stündiger mechanischer Aktivierung (MA) erhalten wurden, wird anhand der Glasübergangstemperatur (Tg), der Kristallisationstemperatur (Tx) und des Bereichs der unterkühlten Flüssigkeit (ΔTx) bestimmt. Thermogramme von DSC-Pulvern der Legierungen Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) und Cu50Zr10Ni40 (e) nach 50-stündiger MA sind dargestellt. Das Röntgendiffraktogramm (XRD) einer Cu50Zr30Ni20-Probe, die im DSC auf ca. 700 °C erhitzt wurde, ist in (d) abgebildet.
Wie in Abbildung 10 dargestellt, zeigen die DSC-Kurven aller Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Nickelkonzentrationen (x) zwei verschiedene Fälle: einen endothermen und einen exothermen. Das erste endotherme Ereignis entspricht der Glasübergangstemperatur (Tg), das zweite der Schmelztemperatur (Tx). Die horizontale Spanne zwischen Tg und Tx wird als Bereich der unterkühlten Flüssigkeit (ΔTx = Tx – Tg) bezeichnet. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Tg- und Tx-Werte der Probe Cu50Zr40Ni10 (Abb. 10a) bei 526 °C bzw. 612 °C mit steigendem Nickelgehalt (x) um bis zu 20 Atom-% in Richtung der niedrigeren Temperaturen von 482 °C bzw. 563 °C verschieben (siehe Abbildung 10b). Folglich sinkt ΔTx für Cu50Zr40Ni10 von 86 °C (Abb. 10a) auf 81 °C für Cu50Zr30Ni20 (Abb. 10b). Auch für die MC-Legierung Cu50Zr40Ni10 wurde ein Rückgang der Werte für Tg, Tx und ΔTx auf 447 °C, 526 °C bzw. 79 °C beobachtet (Abb. 10b). Dies deutet darauf hin, dass ein Anstieg des Ni-Gehalts zu einer geringeren thermischen Stabilität der MS-Legierung führt. Im Gegensatz dazu ist der Tg-Wert (507 °C) der MC-Legierung Cu50Zr20Ni30 niedriger als der der MC-Legierung Cu50Zr40Ni10; dennoch weist ihre Tx einen vergleichbaren Wert (612 °C) auf. Daher ist ΔTx höher (87 °C), wie in Abb. 10 dargestellt. 10. Jahrhundert
Das Cu50(Zr50-xNix)-MC-System, am Beispiel der Cu50Zr20Ni30-MC-Legierung, kristallisiert über einen scharfen exothermen Peak in die kristallinen Phasen fcc-ZrCu5, orthorhombisches Zr7Cu10 und orthorhombisches ZrNi (Abb. 10c). Dieser Phasenübergang von amorph zu kristallin wurde durch Röntgenbeugungsanalyse der MG-Probe (Abb. 10d) bestätigt, die im DSC auf 700 °C erhitzt wurde.
Abbildung 11 zeigt Fotos, die während des im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Kaltspritzverfahrens aufgenommen wurden. In dieser Studie wurden metallische, glasartige Pulverpartikel, die nach 50-stündiger mechanischer Aktivierung (MA) synthetisiert wurden (am Beispiel von Cu50Zr20Ni30), als antibakterielles Rohmaterial verwendet und eine Edelstahlplatte (SUS304) im Kaltspritzverfahren beschichtet. Das Kaltspritzverfahren wurde aus der Reihe der thermischen Spritztechnologien gewählt, da es die effizienteste Methode darstellt und sich für metallische, metastabile, wärmeempfindliche Materialien wie amorphe und nanokristalline Pulver eignet, die keinen Phasenübergängen unterliegen. Dies ist der Hauptgrund für die Wahl dieses Verfahrens. Beim Kaltauftragungsprozess werden Hochgeschwindigkeitspartikel eingesetzt, die beim Aufprall auf das Substrat oder zuvor abgeschiedene Partikel ihre kinetische Energie in plastische Verformung und Wärme umwandeln.
Die Feldaufnahmen zeigen das Kaltspritzverfahren, das für fünf aufeinanderfolgende Präparationen von MG/SUS 304 bei 550°C angewendet wurde.
Die kinetische Energie der Partikel sowie der Impuls jedes Partikels während der Beschichtungsbildung müssen durch Mechanismen wie plastische Verformung (primäre Partikel und Wechselwirkungen zwischen Partikeln in der Matrix sowie Partikelwechselwirkungen), interstitielle Knoten in Festkörpern, Rotation zwischen Partikeln, Verformung und Grenzflächenerwärmung in andere Energieformen umgewandelt werden³⁹. Wird nicht die gesamte einwirkende kinetische Energie in thermische Energie und Verformungsenergie umgewandelt, kommt es zu einem elastischen Stoß, d. h. die Partikel prallen nach dem Aufprall einfach ab. Es wurde festgestellt, dass 90 % der auf das Partikel/Substrat-Material einwirkenden Aufprallenergie in lokale Wärme umgewandelt werden⁴⁰. Darüber hinaus werden bei Einwirkung von Aufprallspannung in der Partikel/Substrat-Kontaktzone innerhalb kürzester Zeit hohe plastische Verformungsraten erreicht^41,42.
Plastische Verformung wird üblicherweise als Energiedissipationsprozess bzw. als Wärmequelle im Grenzflächenbereich betrachtet. Der Temperaturanstieg im Grenzflächenbereich reicht jedoch in der Regel nicht aus, um ein Grenzflächenschmelzen oder eine signifikante Anregung der gegenseitigen Atomdiffusion zu bewirken. Den Autoren ist keine Veröffentlichung bekannt, die den Einfluss der Eigenschaften dieser metallischen Glaspulver auf die Pulverhaftung und das Absetzen beim Kaltspritzen untersucht hat.
Die BFI des MG-Cu50Zr20Ni30-Legierungspulvers ist in Abb. 12a dargestellt. Das Pulver wurde auf dem SUS-304-Substrat abgeschieden (Abb. 11, 12b). Wie aus der Abbildung ersichtlich, behalten die beschichteten Pulver ihre ursprüngliche amorphe Struktur bei und weisen eine feine Labyrinthstruktur ohne kristalline Merkmale oder Gitterdefekte auf. Andererseits deutet das Bild auf das Vorhandensein einer Fremdphase hin, was durch die in der MG-beschichteten Pulvermatrix enthaltenen Nanopartikel belegt wird (Abb. 12a). Abb. 12c zeigt das indizierte Nanostrahl-Diffraktionsmuster (NBDP) des Bereichs I (Abb. 12a). Wie in Abb. 12c zu sehen ist, weist das NBDP ein schwaches Halo-Diffusionsmuster der amorphen Struktur auf und zeigt neben scharfen Reflexen eine kristalline, großkubische, metastabile Zr2Ni-Phase sowie eine tetragonale CuO-Phase. Die Bildung von CuO lässt sich durch die Oxidation des Pulvers beim Übertragen von der Spritzpistolendüse auf SUS 304 in der Luft unter Überschallströmung erklären. Andererseits führte die Entglasung metallischer, glasartiger Pulver nach einer Kaltspritzbehandlung bei 550 °C für 30 min zur Bildung großer kubischer Phasen.
(a) FE-HRTEM-Aufnahme von MG-Pulver auf (b) SUS 304-Substrat (Abbildung im Detail). Der NBDP-Index des in (a) gezeigten Kreissymbols ist in (c) dargestellt.
Um diesen potenziellen Mechanismus für die Bildung großer kubischer Zr₂Ni-Nanopartikel zu untersuchen, wurde ein unabhängiges Experiment durchgeführt. Dabei wurden Pulver mit einem Zerstäuber bei 550 °C in Richtung des SUS-304-Substrats aufgesprüht. Um den Tempereffekt zu bestimmen, wurden die Pulver jedoch so schnell wie möglich (ca. 60 s) vom SUS-304-Streifen entfernt. In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Pulver etwa 180 Sekunden nach dem Auftragen vom Substrat entfernt.
Abbildung 13a,b zeigt Dunkelfeldaufnahmen (DFI) der Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) von zwei auf SUS-304-Substraten abgeschiedenen Sputtermaterialien, die 60 s bzw. 180 s lang abgeschieden wurden. Das nach 60 Sekunden abgeschiedene Pulver weist keine morphologischen Details auf und erscheint strukturlos (Abb. 13a). Dies wurde auch durch Röntgenbeugung (XRD) bestätigt, die zeigte, dass die Gesamtstruktur dieser Pulver amorph war, wie die breiten primären und sekundären Beugungspeaks in Abbildung 14a belegen. Dies deutet auf das Fehlen metastabiler/mesophasiger Ausscheidungen hin, wodurch das Pulver seine ursprüngliche amorphe Struktur beibehält. Im Gegensatz dazu zeigte das bei gleicher Temperatur (550 °C) abgeschiedene, aber 180 s lang auf dem Substrat verbliebene Pulver die Abscheidung nanoskaliger Körner, wie die Pfeile in Abb. 13b zeigen.