Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem bomo za zagotovitev nadaljnje podpore spletno mesto prikazali brez slogov in JavaScripta.
Biofilmi so pomemben sestavni del razvoja kroničnih okužb, zlasti ko gre za medicinske pripomočke. Ta problem predstavlja velik izziv za medicinsko skupnost, saj lahko standardni antibiotiki uničijo biofilme le v zelo omejenem obsegu. Preprečevanje nastajanja biofilmov je privedlo do razvoja različnih metod nanašanja premazov in novih materialov. Namen teh tehnik je premazati površine na način, ki preprečuje nastanek biofilmov. Zlitine steklastih kovin, zlasti tiste, ki vsebujejo baker in titan, so postale idealni protimikrobni premazi. Hkrati se je povečala uporaba tehnologije hladnega brizganja, saj je primerna metoda za obdelavo temperaturno občutljivih materialov. Del cilja te raziskave je bil razviti novo antibakterijsko folijo iz kovinskega stekla, sestavljeno iz ternarnega sistema Cu-Zr-Ni, z uporabo tehnik mehanskega legiranja. Sferični prah, ki sestavlja končni izdelek, se uporablja kot surovina za hladno brizganje površin iz nerjavečega jekla pri nizkih temperaturah. Podlage, prevlečene s kovinskim steklom, so lahko znatno zmanjšale nastanek biofilmov za vsaj 1 log v primerjavi z nerjavnim jeklom.
Skozi človeško zgodovino je bila vsaka družba sposobna razvijati in spodbujati uvajanje novih materialov, ki so ustrezali njenim specifičnim zahtevam, kar je povzročilo večjo produktivnost in uvrstitev v globaliziranem gospodarstvu1. To se je vedno pripisovalo človeški sposobnosti načrtovanja materialov in proizvodne opreme ter načrtovanja za proizvodnjo in karakterizacijo materialov za doseganje koristi na področju zdravstva, izobraževanja, industrije, gospodarstva, kulture in drugih področij od ene države ali regije do druge. Napredek se meri ne glede na državo ali regijo2. Znanstveniki, ki se ukvarjajo z materiali, že 60 let veliko časa posvečajo eni glavni nalogi: iskanju novih in naprednih materialov. Nedavne raziskave so se osredotočile na izboljšanje kakovosti in učinkovitosti obstoječih materialov ter na sintezo in izumljanje povsem novih vrst materialov.
Dodajanje legirnih elementov, modifikacija mikrostrukture materiala in uporaba toplotnih, mehanskih ali termomehanskih metod obdelave so privedli do znatnega izboljšanja mehanskih, kemijskih in fizikalnih lastnosti različnih materialov. Poleg tega so bile uspešno sintetizirane doslej neznane spojine. Ta vztrajna prizadevanja so privedla do nastanka nove družine inovativnih materialov, ki jih skupaj imenujemo Napredni materiali2. Nanokristali, nanodelci, nanocevke, kvantne pike, nič-dimenzionalna, amorfna kovinska stekla in zlitine z visoko entropijo so le nekateri primeri naprednih materialov, ki so se v svetu pojavili od sredine prejšnjega stoletja. Pri izdelavi in ​​razvoju novih zlitin z izboljšanimi lastnostmi, tako v končnem izdelku kot v vmesnih fazah njegove proizvodnje, se pogosto doda problem neravnovesja. Zaradi uvedbe novih proizvodnih tehnik, ki omogočajo znatna odstopanja od ravnovesja, je bil odkrit povsem nov razred metastabilnih zlitin, znanih kot kovinska stekla.
Njegovo delo na Caltechu leta 1960 je revolucionarno spremenilo koncept kovinskih zlitin, ko je sintetiziral steklene zlitine Au-25 at.% Si s hitrim strjevanjem tekočin s skoraj milijonom stopinj na sekundo. 4 Odkritje profesorja Paula Duvesa ni zaznamovalo le začetka zgodovine kovinskih stekel (MS), temveč je privedlo tudi do paradigmatskega premika v načinu razmišljanja ljudi o kovinskih zlitinah. Vse od prvih pionirskih raziskav sinteze MS zlitin so bila skoraj vsa kovinska stekla v celoti pridobljena z eno od naslednjih metod: (i) hitro strjevanje taline ali pare, (ii) motnja atomske mreže, (iii) reakcije amorfizacije trdnega stanja med čistimi kovinskimi elementi in (iv) prehodi metastabilnih faz v trdni fazi.
MG se odlikujejo po odsotnosti atomskega reda na dolge razdalje, ki je povezan s kristali, kar je značilnost kristalov. V sodobnem svetu je bil na področju kovinskega stekla dosežen velik napredek. To so novi materiali z zanimivimi lastnostmi, ki so zanimive ne le za fiziko trdne snovi, temveč tudi za metalurgijo, površinsko kemijo, tehnologijo, biologijo in številna druga področja. Ta nova vrsta materiala ima lastnosti, ki se razlikujejo od trdih kovin, zaradi česar je zanimiv kandidat za tehnološke aplikacije na različnih področjih. Imajo nekaj pomembnih lastnosti: (i) visoka mehanska duktilnost in meja tečenja, (ii) visoka magnetna prepustnost, (iii) nizka koercitivnost, (iv) nenavadna korozijska odpornost, (v) temperaturna neodvisnost. Prevodnost 6,7.
Mehansko legiranje (MA)1,8 je relativno nova metoda, ki jo je leta 19839 prvič predstavil prof. KK Kok s sodelavci. Amorfne prahove Ni60Nb40 so proizvedli z mletjem mešanice čistih elementov pri sobni temperaturi, ki je zelo blizu sobni temperaturi. Običajno se reakcija MA izvaja med difuzijskim vezanjem reaktantov v prahu v reaktorju, običajno iz nerjavečega jekla, v krogličnem mlinu.10 (slika 1a, b). Od takrat se ta metoda mehansko inducirane reakcije v trdnem stanju uporablja za pripravo novih prahov amorfnih/kovinskih steklenih zlitin z uporabo nizkoenergijskih (slika 1c) in visokoenergijskih krogličnih mlinov in paličnih mlinov11,12,13,14,15,16. Ta metoda se uporablja zlasti za pripravo nemešljivih sistemov, kot je Cu-Ta17, pa tudi zlitin z visokim tališčem, kot so sistemi Al-prehodna kovina (TM, Zr, Hf, Nb in Ta)18,19 in Fe-W20, ki jih ni mogoče dobiti s konvencionalnimi metodami kuhanja. Poleg tega velja MA za eno najmočnejših nanotehnoloških orodij za industrijsko proizvodnjo nanokristalnih in nanokompozitnih praškastih delcev kovinskih oksidov, karbidov, nitridov, hidridov, ogljikovih nanocevk, nanodiamantov, pa tudi za široko stabilizacijo z uporabo pristopa od zgoraj navzdol. 1 in metastabilne stopnje.
Shematski prikaz metode izdelave, uporabljene za pripravo kovinske steklene prevleke Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 v tej študiji. (a) Priprava prahov zlitine MC z različnimi koncentracijami Ni x (x; 10, 20, 30 in 40 at.%) z uporabo metode nizkoenergijskega krogličnega mletja. (a) Začetni material se skupaj s kroglicami iz orodnega jekla naloži v valj orodja in (b) zapre v rokavični komori, napolnjeni z atmosfero He. (c) Prozoren model mlevske posode, ki prikazuje gibanje kroglice med mletjem. Končni praškasti produkt, pridobljen po 50 urah, je bil uporabljen za hladno brizganje substrata SUS 304 (d).
Ko gre za površine (substrate) razsutih materialov, površinsko inženirstvo vključuje načrtovanje in modifikacijo površin (substratov) za zagotavljanje določenih fizikalnih, kemičnih in tehničnih lastnosti, ki jih v originalnem razsutem materialu ni. Nekatere lastnosti, ki jih je mogoče učinkovito izboljšati s površinsko obdelavo, vključujejo odpornost proti abraziji, oksidaciji in koroziji, koeficient trenja, bioinertnost, električne lastnosti in toplotno izolacijo, če naštejemo le nekatere. Kakovost površine je mogoče izboljšati z metalurškimi, mehanskimi ali kemičnimi metodami. Kot dobro znan postopek je premaz preprosto opredeljen kot ena ali več plasti materiala, umetno nanesenih na površino razsutega predmeta (substrata), izdelanega iz drugega materiala. Tako se premazi deloma uporabljajo za doseganje želenih tehničnih ali dekorativnih lastnosti, pa tudi za zaščito materialov pred pričakovanimi kemičnimi in fizikalnimi interakcijami z okoljem23.
Za nanašanje ustreznih zaščitnih slojev debeline od nekaj mikrometrov (pod 10–20 mikrometrov) do več kot 30 mikrometrov ali celo nekaj milimetrov se lahko uporabijo različne metode in tehnike. Na splošno lahko postopke nanašanja premazov razdelimo v dve kategoriji: (i) metode mokrega nanašanja premazov, vključno z galvanizacijo in vročim pocinkanjem, ter (ii) metode suhega nanašanja premazov, vključno s spajkanjem, trdim navarjanjem, fizikalnim nanašanjem s paro (PVD), kemičnim nanašanjem s paro (CVD), tehnikami termičnega brizganja in v zadnjem času tehnikami hladnega brizganja 24 (slika 1d).
Biofilmi so opredeljeni kot mikrobne združbe, ki so nepovratno pritrjene na površine in obdane s samoproizvedenimi zunajceličnimi polimeri (EPS). Nastanek površinsko zrelega biofilma lahko povzroči znatne izgube v številnih panogah, vključno s predelavo hrane, vodnimi sistemi in zdravstvom. Pri ljudeh je zaradi nastanka biofilmov več kot 80 % primerov mikrobnih okužb (vključno z enterobakterijami in stafilokoki) težko zdraviti. Poleg tega je bilo ugotovljeno, da so zreli biofilmi 1000-krat bolj odporni na zdravljenje z antibiotiki v primerjavi s planktonskimi bakterijskimi celicami, kar velja za velik terapevtski izziv. V preteklosti so se uporabljali protimikrobni materiali za površinske premaze, pridobljeni iz običajnih organskih spojin. Čeprav takšni materiali pogosto vsebujejo strupene sestavine, ki so potencialno škodljive za ljudi,25,26 lahko to pomaga preprečiti prenos bakterij in razgradnjo materiala.
Široko razširjena odpornost bakterij na zdravljenje z antibiotiki zaradi nastajanja biofilma je privedla do potrebe po razvoju učinkovite površine, prevlečene z antimikrobno membrano, ki jo je mogoče varno nanesti27. Razvoj fizikalne ali kemične antiadhezivne površine, na katero se bakterijske celice ne morejo vezati in tvoriti biofilmov zaradi adhezije, je prvi pristop v tem procesu27. Druga tehnologija je razvoj premazov, ki dovajajo antimikrobne kemikalije točno tja, kjer so potrebne, v visoko koncentriranih in prilagojenih količinah. To se doseže z razvojem edinstvenih premaznih materialov, kot so grafen/germanij28, črni diamant29 in z ZnO30 dopirani diamantno podobni ogljikovi premazi, ki so odporni na bakterije, tehnologija, ki maksimizira razvoj toksičnosti in odpornosti zaradi nastajanja biofilma. Poleg tega postajajo vse bolj priljubljeni premazi, ki vsebujejo germicidne kemikalije, ki zagotavljajo dolgoročno zaščito pred bakterijsko kontaminacijo. Čeprav so vsi trije postopki sposobni izvajati antimikrobno delovanje na prevlečenih površinah, ima vsak svoj nabor omejitev, ki jih je treba upoštevati pri razvoju strategije nanašanja.
Izdelke, ki so trenutno na trgu, ovira pomanjkanje časa za analizo in testiranje zaščitnih premazov za biološko aktivne sestavine. Podjetja trdijo, da bodo njihovi izdelki uporabnikom zagotovili želene funkcionalne vidike, vendar je to postala ovira za uspeh izdelkov, ki so trenutno na trgu. Spojine, pridobljene iz srebra, se uporabljajo v veliki večini protimikrobnih sredstev, ki so trenutno na voljo potrošnikom. Ti izdelki so zasnovani tako, da uporabnike ščitijo pred potencialno škodljivo izpostavljenostjo mikroorganizmom. Zakasnjen protimikrobni učinek in z njim povezana toksičnost srebrovih spojin povečujeta pritisk na raziskovalce, da razvijejo manj škodljivo alternativo36,37. Ustvarjanje globalnega protimikrobnega premaza, ki deluje od znotraj in od zunaj, ostaja izziv. To je povezano s tveganji za zdravje in varnost. Odkrivanje protimikrobnega sredstva, ki je manj škodljivo za ljudi, in ugotavljanje, kako ga vključiti v premazne substrate z daljšim rokom uporabnosti, je zelo zaželen cilj38. Najnovejši protimikrobni in antibiofilmski materiali so zasnovani tako, da uničujejo bakterije od blizu, bodisi z neposrednim stikom bodisi po sproščanju aktivne snovi. To lahko storijo tako, da zavirajo začetno adhezijo bakterij (vključno s preprečevanjem nastanka beljakovinske plasti na površini) ali pa uničijo bakterije z motenjem celične stene.
V bistvu je površinsko nanašanje premazov postopek nanašanja dodatne plasti na površino komponente za izboljšanje površinskih lastnosti. Namen površinskega nanašanja premazov je spremeniti mikrostrukturo in/ali sestavo območja blizu površine komponente39. Metode površinskega nanašanja premazov lahko razdelimo na različne metode, ki so povzete na sliki 2a. Premaze lahko razdelimo na toplotne, kemične, fizikalne in elektrokemične kategorije, odvisno od metode, uporabljene za ustvarjanje premaza.
(a) Vložek, ki prikazuje glavne tehnike izdelave površin, in (b) izbrane prednosti in slabosti metode hladnega brizganja.
Tehnologija hladnega brizganja ima veliko skupnega s tradicionalnimi tehnikami termičnega brizganja. Vendar pa obstajajo tudi nekatere ključne temeljne lastnosti, zaradi katerih sta postopek hladnega brizganja in materiali za hladno brizganje še posebej edinstvena. Tehnologija hladnega brizganja je še v povojih, vendar ima veliko prihodnost. V nekaterih primerih edinstvene lastnosti hladnega brizganja ponujajo velike prednosti in premagujejo omejitve konvencionalnih tehnik termičnega brizganja. Premaga pomembne omejitve tradicionalne tehnologije termičnega brizganja, pri kateri se mora prah stopiti, da se nanese na podlago. Očitno ta tradicionalni postopek nanašanja ni primeren za zelo temperaturno občutljive materiale, kot so nanokristali, nanodelci, amorfna in kovinska stekla40, 41, 42. Poleg tega imajo materiali za termično brizganje vedno visoko stopnjo poroznosti in oksidov. Tehnologija hladnega brizganja ima pred tehnologijo termičnega brizganja številne pomembne prednosti, kot so (i) minimalen vnos toplote v podlago, (ii) prilagodljivost pri izbiri premaza podlage, (iii) brez fazne transformacije in rasti zrn, (iv) visoka lepilna trdnost1,39 (slika 2b). Poleg tega imajo materiali za hladno brizganje visoko odpornost proti koroziji, visoko trdnost in trdoto, visoko električno prevodnost in visoko gostoto41. Kljub prednostim postopka hladnega brizganja ima ta metoda še vedno nekaj pomanjkljivosti, kot je prikazano na sliki 2b. Pri nanašanju čistih keramičnih prahov, kot so Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itd., metode hladnega brizganja ni mogoče uporabiti. Po drugi strani pa se lahko keramično-kovinski kompozitni prahovi uporabljajo kot surovine za premaze. Enako velja za druge metode termičnega brizganja. Težko je brizgati zahtevne površine in notranjost cevi.
Glede na to, da je to delo usmerjeno v uporabo kovinskih steklastih prahov kot izhodnih materialov za premaze, je jasno, da se konvencionalno termično brizganje za ta namen ne more uporabiti. To je posledica dejstva, da kovinski steklasti prahovi kristalizirajo pri visokih temperaturah1.
Večina instrumentov, ki se uporabljajo v medicinski in živilski industriji, je izdelanih iz avstenitnih zlitin nerjavečega jekla (SUS316 in SUS304) z vsebnostjo kroma od 12 do 20 mas. % za proizvodnjo kirurških instrumentov. Splošno sprejeto je, da lahko uporaba kovinskega kroma kot legirnega elementa v jeklenih zlitinah znatno izboljša korozijsko odpornost standardnih jeklenih zlitin. Zlitine nerjavečega jekla kljub visoki korozijski odpornosti nimajo pomembnih protimikrobnih lastnosti38,39. To je v nasprotju z njihovo visoko korozijsko odpornostjo. Po tem je mogoče napovedati razvoj okužbe in vnetja, ki sta predvsem posledica adhezije in kolonizacije bakterij na površini biomaterialov iz nerjavečega jekla. Zaradi znatnih težav, povezanih z adhezijo bakterij in potmi nastajanja biofilma, se lahko pojavijo znatne težave, kar lahko vodi v slabo zdravje, kar ima lahko številne posledice, ki lahko neposredno ali posredno vplivajo na zdravje ljudi.
Ta študija je prva faza projekta, ki ga financira Kuvajtska fundacija za napredek znanosti (KFAS), pogodba št. 2010-550401, za raziskavo izvedljivosti proizvodnje kovinskih steklastih ternarnih prahov Cu-Zr-Ni z uporabo MA tehnologije (tabela). 1) Za proizvodnjo antibakterijske površinske zaščitne folije/premazov SUS304. Druga faza projekta, ki se bo začela januarja 2023, bo podrobno preučila značilnosti galvanske korozije in mehanske lastnosti sistema. Izvedeni bodo podrobni mikrobiološki testi za različne vrste bakterij.
Ta članek obravnava vpliv vsebnosti zlitine Zr na sposobnost oblikovanja stekla (GFA) na podlagi morfoloških in strukturnih značilnosti. Poleg tega so bile obravnavane tudi antibakterijske lastnosti kompozita kovinsko steklo/SUS304 s prašnim premazom. Poleg tega je bilo izvedeno nadaljnje delo za raziskavo možnosti strukturne transformacije kovinskih steklenih prahov med hladnim brizganjem v podhlajenem tekočem območju izdelanih kovinskih steklenih sistemov. V tej študiji sta bili kot reprezentativni primeri uporabljeni kovinski stekleni zlitini Cu50Zr30Ni20 in Cu50Zr20Ni30.
V tem razdelku so predstavljene morfološke spremembe v prahovih elementarnega Cu, Zr in Ni med nizkoenergijskim krogličnim mletjem. Kot ilustrativna primera bosta uporabljena dva različna sistema, ki sta sestavljena iz Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr40Ni10. Postopek MA lahko razdelimo na tri ločene faze, kar dokazuje metalografska karakterizacija prahu, pridobljenega v fazi mletja (slika 3).
Metalografske značilnosti prahov mehanskih zlitin (MA), pridobljenih po različnih fazah mletja s kroglicami. Slike poljske emisijske vrstične elektronske mikroskopije (FE-SEM) prahov MA in Cu50Zr40Ni10, pridobljenih po nizkoenergijskem mletju s kroglicami 3, 12 in 50 ur, so prikazane v (a), (c) in (e) za sistem Cu50Zr20Ni30, na istem MA. Ustrezne slike sistema Cu50Zr40Ni10, posnete po preteku časa, so prikazane v (b), (d) in (f).
Med mletjem s kroglicami na efektivno kinetično energijo, ki se lahko prenese na kovinski prah, vpliva kombinacija parametrov, kot je prikazano na sliki 1a. To vključuje trke med kroglicami in prahom, strižno stiskanje prahu, ki se zatakne med ali med mlevnimi mediji, udarce padajočih kroglic, strig in obrabo, ki jo povzroča upor prahu med gibljivimi telesi krogličnega mlina, in udarni val, ki prehaja skozi padajoče kroglice in se širi skozi naloženo kulturo (slika 1a). Elementarni praški Cu, Zr in Ni so bili močno deformirani zaradi hladnega kuhanja v zgodnji fazi MA (3 ure), kar je privedlo do tvorbe velikih delcev prahu (> 1 mm v premeru). Elementarni prahovi Cu, Zr in Ni so bili zaradi hladnega varjenja v zgodnji fazi MA (3 ure) močno deformirani, kar je povzročilo nastanek velikih delcev prahu (premera > 1 mm).Za te velike kompozitne delce je značilno tvorjenje debelih plasti legirnih elementov (Cu, Zr, Ni), kot je prikazano na sliki 3a,b. Povečanje časa MA na 12 ur (vmesna faza) je povzročilo povečanje kinetične energije krogličnega mlina, kar je povzročilo razgradnjo kompozitnega prahu na manjše prahove (manjše od 200 μm), kot je prikazano na sliki 3c, city. V tej fazi uporabljena strižna sila povzroči nastanek nove kovinske površine s tankimi plastmi Cu, Zr, Ni, kot je prikazano na sliki 3c, d. Zaradi mletja plasti na vmesniku lusk pride do trdnofaznih reakcij z nastankom novih faz.
Na vrhuncu postopka MA (po 50 urah) je bila luskasta metalografija komaj opazna (slika 3e, f), na polirani površini prahu pa je bila opažena zrcalna metalografija. To pomeni, da je bil postopek MA zaključen in je nastala ena sama reakcijska faza. Elementarna sestava območij, prikazanih na slikah 3e (I, II, III), f, v, vi), je bila določena z uporabo vrstične elektronske mikroskopije s poljsko emisijo (FE-SEM) v kombinaciji z energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS). (IV).
V tabeli 2 so prikazane elementarne koncentracije legirnih elementov kot odstotek skupne mase vsakega območja, izbranega na sliki 3e, f. Primerjava teh rezultatov z začetnimi nominalnimi sestavami Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr40Ni10, navedenimi v tabeli 1, kaže, da sta sestavi teh dveh končnih produktov zelo blizu nominalnim sestavam. Poleg tega relativne vrednosti komponent za območja, navedena na sliki 3e, f, ne kažejo na bistveno poslabšanje ali spremembe v sestavi vsakega vzorca od enega območja do drugega. To dokazuje dejstvo, da ni sprememb v sestavi od enega območja do drugega. To kaže na proizvodnjo enakomernih zlitin v prahu, kot je prikazano v tabeli 2.
FE-SEM mikrografije končnega prahu Cu50(Zr50-xNix) so bile pridobljene po 50 MA-kratih, kot je prikazano na slikah 4a-d, kjer je x 10, 20, 30 in 40 at.%. Po tem koraku mletja se prah zaradi van der Waalsovega efekta agregira, kar vodi do nastanka velikih agregatov, ki jih sestavljajo ultrafini delci s premerom od 73 do 126 nm, kot je prikazano na sliki 4.
Morfološke značilnosti prahov Cu50(Zr50-xNix), pridobljenih po 50-urni MA. Za sisteme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr10Ni40 so slike FE-SEM prahov, pridobljenih po 50 MA, prikazane v (a), (b), (c) in (d).
Preden so praške naložili v hladilni razpršilni podajalnik, so jih najprej 15 minut sonicirali v analitskem etanolu in nato 2 uri sušili pri 150 °C. Ta korak je potreben za uspešno preprečevanje aglomeracije, ki pogosto povzroča številne resne težave v procesu nanašanja prevleke. Po zaključku postopka MA so bile izvedene nadaljnje študije za preučitev homogenosti zlitinskih prahov. Na slikah 5a–d so prikazane FE-SEM mikrografije in ustrezne EDS slike legirnih elementov Cu, Zr in Ni zlitine Cu50Zr30Ni20, posnete po 50 urah M. Treba je opozoriti, da so zlitinski prahovi, pridobljeni po tem koraku, homogeni, saj ne kažejo nobenih nihanj sestave, ki presegajo subnanometrsko raven, kot je prikazano na sliki 5.
Morfologija in lokalna porazdelitev elementov v prahu MG Cu50Zr30Ni20, pridobljenem po 50 MA z FE-SEM/energijsko disperzivno rentgensko spektroskopijo (EDS). (a) SEM in rentgensko EDS slikanje (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα in (d) Ni-Kα.
Rentgenski difrakcijski vzorci mehansko legiranih prahov Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr20Ni30, pridobljenih po 50-urni MA, so prikazani na slikah 6a–d. Po tej fazi mletja so imeli vsi vzorci z različnimi koncentracijami Zr amorfne strukture z značilnimi difuzijskimi vzorci halo, prikazanimi na sliki 6.
Rentgenski difrakcijski vzorci prahov Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) in Cu50Zr20Ni30 (d) po 50-urni MA. V vseh vzorcih brez izjeme je bil opažen halo-difuzijski vzorec, kar kaže na nastanek amorfne faze.
Za opazovanje strukturnih sprememb in razumevanje lokalne strukture prahov, ki nastanejo pri krogličnem mletju pri različnih časih MA, je bila uporabljena visokoločljivostna transmisijska elektronska mikroskopija s poljsko emisijo (FE-HRTEM). Slike prahov, pridobljenih z metodo FE-HRTEM po zgodnji (6 ur) in vmesni (18 ur) fazi mletja prahov Cu50Zr30Ni20 in Cu50Zr40Ni10, so prikazane na sliki 7a. Glede na sliko svetlega polja (BFI) prahu, pridobljenega po 6 urah MA, prah sestavljajo velika zrna z jasno definiranimi mejami elementov fcc-Cu, hcp-Zr in fcc-Ni, in ni znakov nastanka reakcijske faze, kot je prikazano na sliki 7a. Poleg tega je korelirani difrakcijski vzorec izbranega območja (SADP), vzet iz srednjega območja (a), razkril oster difrakcijski vzorec (slika 7b), ki kaže na prisotnost velikih kristalitov in odsotnost reaktivne faze.
Lokalne strukturne značilnosti praška MA, pridobljenega po zgodnji (6 ur) in vmesni (18 ur) fazi. (a) Visokoločljivostna transmisijska elektronska mikroskopija s poljsko emisijo (FE-HRTEM) in (b) ustrezni difraktogram izbranega območja (SADP) praška Cu50Zr30Ni20 po 6-urni MA obdelavi. FE-HRTEM slika Cu50Zr40Ni10, pridobljena po 18-urni MA, je prikazana v (c).
Kot je prikazano na sliki 7c, je povečanje trajanja MA na 18 ur povzročilo resne napake v kristalni mreži v kombinaciji s plastično deformacijo. V tej vmesni fazi postopka MA se v prahu pojavijo različne napake, vključno z napakami zlaganja, napakami v kristalni mreži in točkovnimi napakami (slika 7). Te napake povzročajo drobljenje velikih zrn vzdolž meja zrn v podzrna, manjša od 20 nm (slika 7c).
Lokalna struktura prahu Cu50Z30Ni20, mletega 36 ur MA, je značilna po nastanku ultrafinih nanozrn, vdelanih v tanko amorfno matrico, kot je prikazano na sliki 8a. Lokalna analiza elektromagnetnega polja je pokazala, da so nanoklasterji, prikazani na sliki 8a, povezani z neobdelanimi zlitinami prahu Cu, Zr in Ni. Vsebnost Cu v matrici se je gibala od ~32 at.% (revno območje) do ~74 at.% (bogato območje), kar kaže na nastanek heterogenih produktov. Poleg tega ustrezne SADP prahov, pridobljenih po mletju v tem koraku, kažejo primarne in sekundarne halo-difuzijske amorfne fazne obroče, ki se prekrivajo z ostrimi konicami, povezanimi s temi neobdelanimi legirnimi elementi, kot je prikazano na sliki 8b.
Nanoskalne lokalne strukturne značilnosti prahu Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Slika svetlega polja (BFI) in ustrezna (b) SADP prahu Cu50Zr30Ni20, pridobljenega po mletju 36 ur MA.
Proti koncu postopka MA (50 ur) imajo praški Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 in 40 at.% brez izjeme labirintno morfologijo amorfne faze, kot je prikazano na sliki . V ustreznih SADS vsake sestave ni bilo mogoče zaznati niti točkovne difrakcije niti ostrih obročastih vzorcev. To kaže na odsotnost neobdelane kristalne kovine, temveč na nastanek amorfnega zlitinskega prahu. Ti korelirani SADP-ji, ki kažejo vzorce halo difuzije, so bili uporabljeni tudi kot dokaz za razvoj amorfnih faz v končnem izdelku.
Lokalna struktura končnega produkta sistema Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM in korelirani difrakcijski vzorci nanožarkov (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 in (d) Cu50Zr10Ni40, dobljeni po 50 urah MA.
Z uporabo diferencialne vrstične kalorimetrije je bila proučevana toplotna stabilnost temperature steklastega prehoda (Tg), območja podhlajene tekočine (ΔTx) in temperature kristalizacije (Tx) v odvisnosti od vsebnosti Ni (x) v amorfnem sistemu Cu50(Zr50-xNix). (DSC) lastnosti v toku plina He. DSC krivulje prahov amorfnih zlitin Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 in Cu50Zr10Ni40, pridobljenih po MA 50 ur, so prikazane na slikah 10a, b in e. Medtem ko je DSC krivulja amorfnega Cu50Zr20Ni30 prikazana ločeno na sliki 10. stoletja, je vzorec Cu50Zr30Ni20, segret na ~700 °C v DSC, prikazan na sliki 10g.
Termična stabilnost praškov Cu50(Zr50-xNix) MG, pridobljenih po 50-urni MA, je določena s temperaturo steklastega prehoda (Tg), temperaturo kristalizacije (Tx) in območjem podhlajene tekočine (ΔTx). Termogrami praškov diferenčnega vrstičnega kalorimetra (DSC) Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) in (e) praškov zlitine Cu50Zr10Ni40 MG po 50-urni MA. Rentgenski difrakcijski vzorec (XRD) vzorca Cu50Zr30Ni20, segretega na ~700 °C v DSC, je prikazan v (d).
Kot je prikazano na sliki 10, DSC krivulje za vse sestave z različnimi koncentracijami niklja (x) kažejo dva različna primera, enega endotermnega in drugega eksotermnega. Prvi endotermni dogodek ustreza Tg, drugi pa je povezan s Tx. Horizontalno območje razpona, ki obstaja med Tg in Tx, se imenuje območje podhlajene tekočine (ΔTx = Tx – Tg). Rezultati kažejo, da Tg in Tx vzorca Cu50Zr40Ni10 (slika 10a), postavljenega pri 526 °C in 612 °C, premakneta vsebnost (x) do 20 at. % proti nižji temperaturi 482 °C oziroma 563 °C z naraščajočo vsebnostjo Ni (x), kot je prikazano na sliki 10b. Posledično se ΔTx Cu50Zr40Ni10 zmanjša z 86 °C (slika 10a) na 81 °C za Cu50Zr30Ni20 (slika 10b). Pri zlitini MC Cu50Zr40Ni10 je bilo opaženo tudi znižanje vrednosti Tg, Tx in ΔTx na ravni 447 °C, 526 °C in 79 °C (slika 10b). To kaže, da povečanje vsebnosti Ni vodi do zmanjšanja toplotne stabilnosti zlitine MS. Nasprotno pa je vrednost Tg (507 °C) zlitine MC Cu50Zr20Ni30 nižja kot pri zlitini MC Cu50Zr40Ni10; kljub temu pa njen Tx kaže vrednost, ki je primerljiva z njo (612 °C). Zato ima ΔTx višjo vrednost (87 °C), kot je prikazano na sliki. 10. stoletje
Sistem Cu50(Zr50-xNix)MC, na primeru zlitine Cu50Zr20Ni30 MC, kristalizira skozi oster eksotermni vrh v kristalne faze fcc-ZrCu5, ortorombsko-Zr7Cu10 in ortorombsko-ZrNi (slika 10c). Ta fazni prehod iz amorfne v kristalno fazo je bil potrjen z rentgensko difrakcijsko analizo vzorca MG (slika 10d), ki je bil segret na 700 °C v DSC.
Na sliki 11 so prikazane fotografije, posnete med postopkom hladnega pršenja, izvedenim v tej raziskavi. V tej študiji so bili kot antibakterijska surovina uporabljeni kovinski stekleni praškasti delci, sintetizirani po 50-urni MA (na primeru Cu50Zr20Ni30), plošča iz nerjavečega jekla (SUS304) pa je bila hladno pršena. Metoda hladnega pršenja je bila izbrana za prevleko v seriji tehnologij termičnega pršenja, ker je najučinkovitejša metoda v seriji tehnologij termičnega pršenja, kjer se lahko uporablja za kovinske metastabilne toplotno občutljive materiale, kot so amorfni in nanokristalni prahovi. Ni podvržen faznim prehodom. To je glavni dejavnik pri izbiri te metode. Postopek hladnega nanašanja se izvaja z uporabo delcev z visoko hitrostjo, ki pretvarjajo kinetično energijo delcev v plastično deformacijo in toploto ob udarcu s podlago ali predhodno nanesenimi delci.
Terenske fotografije prikazujejo postopek hladnega pršenja, uporabljen za pet zaporednih priprav MG/SUS 304 pri 550 °C.
Kinetično energijo delcev, kot tudi gibalno količino vsakega delca med nastajanjem prevleke, je treba pretvoriti v druge oblike energije z mehanizmi, kot so plastična deformacija (primarni delci in interakcije med delci v matrici ter interakcije delcev), vmesni vozli trdnih snovi, vrtenje med delci, deformacija in omejevanje segrevanja 39. Poleg tega, če se vsa dohodna kinetična energija ne pretvori v toplotno energijo in energijo deformacije, bo rezultat elastični trk, kar pomeni, da se delci po udarcu preprosto odbijejo. Ugotovljeno je bilo, da se 90 % energije udarca, ki se uporabi na materialu delca/substrata, pretvori v lokalno toploto 40. Poleg tega se pri uporabi udarne napetosti v območju stika delca/substrata v zelo kratkem času dosežejo visoke hitrosti plastične deformacije 41,42.
Plastična deformacija se običajno obravnava kot proces odvajanja energije oziroma kot vir toplote v medfaznem območju. Vendar pa zvišanje temperature v medfaznem območju običajno ni zadostno za pojav medfaznega taljenja ali znatno spodbuditev medsebojne difuzije atomov. Nobena publikacija, znana avtorjem, ni raziskovala vpliva lastnosti teh kovinskih steklastih prahov na adhezijo in posedanje prahu, ki se pojavita pri uporabi tehnik hladnega pršenja.
BFI prahu zlitine MG Cu50Zr20Ni30 je viden na sliki 12a, ki je bil nanesen na substrat SUS 304 (slika 11, 12b). Kot je razvidno iz slike, prevlečeni prahovi ohranijo svojo prvotno amorfno strukturo, saj imajo občutljivo labirintno strukturo brez kristalnih značilnosti ali napak v mreži. Po drugi strani pa slika kaže na prisotnost tuje faze, kar dokazujejo nanodelci, vključeni v matrico prahu, prevlečenega z MG (slika 12a). Slika 12c prikazuje vzorec indeksirane nanožarkovne difrakcije (NBDP), povezan z območjem I (slika 12a). Kot je prikazano na sliki 12c, ima NBDP šibek vzorec halo-difuzije amorfne strukture in obstaja skupaj z ostrimi pikami, ki ustrezajo kristalni veliki kubični metastabilni fazi Zr2Ni in tetragonalni fazi CuO. Nastanek CuO je mogoče razložiti z oksidacijo prahu pri premikanju od šobe brizgalne pištole do SUS 304 na prostem v nadzvočnem toku. Po drugi strani pa je devitrifikacija kovinskih steklastih prahov po obdelavi s hladnim pršenjem pri 550 °C 30 minut povzročila nastanek velikih kubičnih faz.
(a) FE-HRTEM slika MG prahu, nanesenega na (b) substrat SUS 304 (vložek slike). Indeks NBDP okroglega simbola, prikazanega v (a), je prikazan v (c).
Za preizkus tega potencialnega mehanizma za nastanek velikih kubičnih nanodelcev Zr2Ni je bil izveden neodvisen poskus. V tem poskusu so bili praški razpršeni iz atomizerja pri 550 °C v smeri substrata SUS 304; vendar so bili za določitev učinka žarjenja praški čim hitreje odstranjeni s traku SUS304 (približno 60 s). Izvedena je bila še ena serija poskusov, v kateri je bil prašek odstranjen s substrata približno 180 sekund po nanosu.
Sliki 13a in b prikazujeta posnetka temnega polja (DFI), posneta s skenirajočo transmisijsko elektronsko mikroskopijo (STEM) dveh razpršenih materialov, nanešenih na substrate SUS 304 60 oziroma 180 sekund. Slika prahu, nanešenega 60 sekund, nima morfoloških podrobnosti in kaže na brezobličnost (slika 13a). To je potrdila tudi rentgenska difrakcija (XRD), ki je pokazala, da je bila celotna struktura teh prahov amorfna, kar kažejo široki primarni in sekundarni difrakcijski vrhovi, prikazani na sliki 14a. To kaže na odsotnost metastabilnih/mezofaznih oborin, pri katerih prah ohrani svojo prvotno amorfno strukturo. Nasprotno pa je prah, nanesen pri isti temperaturi (550 °C), vendar puščen na substratu 180 sekund, pokazal odlaganje nanozrnatih zrn, kot kažejo puščice na sliki 13b.