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Las biopelículas son un componente importante en el desarrollo de infecciones crónicas, especialmente en dispositivos médicos. Este problema representa un gran desafío para la comunidad médica, ya que los antibióticos estándar solo pueden destruirlas de forma muy limitada. La prevención de la formación de biopelículas ha impulsado el desarrollo de diversos métodos de recubrimiento y nuevos materiales. Estas técnicas buscan recubrir superficies de forma que se evite la formación de biopelículas. Las aleaciones de metal vítreo, especialmente las que contienen cobre y titanio, se han convertido en recubrimientos antimicrobianos ideales. Al mismo tiempo, el uso de la tecnología de pulverización en frío ha aumentado, ya que es un método adecuado para procesar materiales sensibles a la temperatura. Parte del objetivo de esta investigación fue desarrollar una nueva película antibacteriana de vidrio metálico compuesta por un ternario Cu-Zr-Ni mediante técnicas de aleación mecánica. El polvo esférico que compone el producto final se utiliza como materia prima para la pulverización en frío de superficies de acero inoxidable a bajas temperaturas. Los sustratos recubiertos con vidrio metálico lograron reducir significativamente la formación de biopelículas en al menos 1 log en comparación con el acero inoxidable.
A lo largo de la historia de la humanidad, cualquier sociedad ha sido capaz de desarrollar y promover la introducción de nuevos materiales para satisfacer sus necesidades específicas, lo que ha resultado en una mayor productividad y posicionamiento en una economía globalizada1. Siempre se ha atribuido a la capacidad humana de diseñar materiales y equipos de fabricación, así como de diseñar y caracterizar materiales para lograr resultados en los campos de la salud, la educación, la industria, la economía, la cultura y otros, de un país o región a otro. El progreso se mide independientemente del país o la región2. Durante 60 años, los científicos de materiales han dedicado mucho tiempo a una tarea principal: la búsqueda de materiales nuevos y avanzados. Las investigaciones recientes se han centrado en mejorar la calidad y el rendimiento de los materiales existentes, así como en sintetizar e inventar tipos de materiales completamente nuevos.
La adición de elementos de aleación, la modificación de la microestructura del material y la aplicación de métodos de tratamiento térmico, mecánico o termomecánico han dado lugar a una mejora significativa de las propiedades mecánicas, químicas y físicas de diversos materiales. Además, se han sintetizado con éxito compuestos hasta entonces desconocidos. Estos esfuerzos persistentes han dado lugar a una nueva familia de materiales innovadores conocidos colectivamente como Materiales Avanzados2. Nanocristales, nanopartículas, nanotubos, puntos cuánticos, vidrios metálicos amorfos de dimensión cero y aleaciones de alta entropía son solo algunos ejemplos de materiales avanzados que han aparecido en el mundo desde mediados del siglo pasado. En la fabricación y el desarrollo de nuevas aleaciones con propiedades mejoradas, tanto en el producto final como en las etapas intermedias de su producción, a menudo se añade el problema del desequilibrio. Como resultado de la introducción de nuevas técnicas de fabricación que permiten desviaciones significativas del equilibrio, se ha descubierto una clase completamente nueva de aleaciones metaestables, conocidas como vidrios metálicos.
Su trabajo en Caltech en 1960 revolucionó el concepto de aleaciones metálicas cuando sintetizó aleaciones vítreas de Au-25 at.% Si mediante la rápida solidificación de líquidos a casi un millón de grados por segundo. 4 El descubrimiento del profesor Paul Duves no solo marcó el comienzo de la historia de los vidrios metálicos (MS), sino que también condujo a un cambio de paradigma en cómo las personas piensan sobre las aleaciones metálicas. Desde la primera investigación pionera en la síntesis de aleaciones MS, casi todos los vidrios metálicos se han obtenido completamente utilizando uno de los siguientes métodos: (i) solidificación rápida de la masa fundida o vapor, (ii) desorden de la red atómica, (iii) reacciones de amorfización en estado sólido entre elementos metálicos puros y (iv) transiciones de fase sólida de fases metaestables.
Los MG se distinguen por la ausencia de orden atómico de largo alcance asociado con los cristales, una característica que los define. En el mundo moderno, se han logrado grandes avances en el campo del vidrio metálico. Estos son nuevos materiales con propiedades interesantes que resultan de interés no solo para la física del estado sólido, sino también para la metalurgia, la química de superficies, la tecnología, la biología y muchas otras áreas. Este nuevo tipo de material posee propiedades diferentes a las de los metales duros, lo que lo convierte en un candidato interesante para aplicaciones tecnológicas en diversos campos. Presentan algunas propiedades importantes: (i) alta ductilidad mecánica y límite elástico, (ii) alta permeabilidad magnética, (iii) baja coercitividad, (iv) resistencia a la corrosión excepcional, (v) independencia de la temperatura. Conductividad 6.7.
La aleación mecánica (MA)1,8 es un método relativamente nuevo, introducido por primera vez en 19839 por el Prof. KK Kok y sus colegas. Produjeron polvos amorfos de Ni60Nb40 moliendo una mezcla de elementos puros a temperatura ambiente muy cercana a la temperatura ambiente. Típicamente, la reacción MA se lleva a cabo entre la unión por difusión de polvos reactivos en un reactor, generalmente hecho de acero inoxidable, en un molino de bolas. 10 (Fig. 1a, b). Desde entonces, este método de reacción en estado sólido inducido mecánicamente se ha utilizado para preparar nuevos polvos de aleación de vidrio amorfo/metálico utilizando molinos de bolas y molinos de barras de baja (Fig. 1c) y alta energía11,12,13,14,15,16. En particular, este método se ha utilizado para preparar sistemas inmiscibles como Cu-Ta17, así como aleaciones de alto punto de fusión como sistemas de metal de transición Al-TM (Zr, Hf, Nb y Ta)18,19 y Fe-W20. , que no se puede obtener mediante métodos de cocción convencionales. Además, la MA se considera una de las herramientas nanotecnológicas más potentes para la producción a escala industrial de partículas de polvo nanocristalinas y nanocompuestas de óxidos metálicos, carburos, nitruros, hidruros, nanotubos de carbono y nanodiamantes, así como para una amplia estabilización mediante un enfoque descendente. 1 y etapas metaestables.
Esquema que muestra el método de fabricación empleado para preparar el recubrimiento de vidrio metálico Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 en este estudio. (a) Preparación de polvos de aleación MC con diversas concentraciones de Ni x (x; 10, 20, 30 y 40 % atómico) mediante el método de molienda de bolas de baja energía. (a) El material de partida se carga en un cilindro portaherramientas junto con bolas de acero para herramientas y (b) se sella en una caja de guantes llena de atmósfera de He. (c) Modelo transparente del recipiente de molienda que ilustra el movimiento de la bola durante la molienda. El producto en polvo final, obtenido después de 50 horas, se utilizó para recubrir por pulverización en frío el sustrato de SUS 304 (d).
En el caso de superficies de materiales a granel (sustratos), la ingeniería de superficies implica el diseño y la modificación de dichas superficies para proporcionar ciertas propiedades físicas, químicas y técnicas que no están presentes en el material a granel original. Algunas de las propiedades que pueden mejorarse eficazmente mediante el tratamiento de superficies incluyen la resistencia a la abrasión, la oxidación y la corrosión, el coeficiente de fricción, la bioinertedad, las propiedades eléctricas y el aislamiento térmico, por nombrar solo algunas. La calidad de la superficie puede mejorarse mediante métodos metalúrgicos, mecánicos o químicos. Como proceso bien conocido, el recubrimiento se define simplemente como una o más capas de material aplicadas artificialmente a la superficie de un objeto a granel (sustrato) hecho de otro material. Por lo tanto, los recubrimientos se utilizan en parte para lograr las propiedades técnicas o decorativas deseadas, así como para proteger los materiales de las interacciones químicas y físicas previstas con el medio ambiente23.
Se pueden utilizar diversos métodos y técnicas para aplicar capas protectoras adecuadas, con espesores que van desde unos pocos micrómetros (menos de 10-20 micrómetros) hasta más de 30 micrómetros o incluso varios milímetros. En general, los procesos de recubrimiento se dividen en dos categorías: (i) métodos de recubrimiento húmedo, que incluyen la galvanoplastia, la galvanoplastia y la galvanización por inmersión en caliente, y (ii) métodos de recubrimiento seco, que incluyen la soldadura, el recargue duro, la deposición física de vapor (PVD), la deposición química de vapor (CVD), las técnicas de pulverización térmica y, más recientemente, las técnicas de pulverización en frío 24 (Figura 1d).
Las biopelículas se definen como comunidades microbianas que se unen irreversiblemente a las superficies y están rodeadas de polímeros extracelulares (EPS) autoproducidos. La formación de una biopelícula superficialmente madura puede provocar pérdidas significativas en muchas industrias, como el procesamiento de alimentos, los sistemas de agua y la atención médica. En humanos, con la formación de biopelículas, más del 80% de los casos de infecciones microbianas (incluyendo Enterobacteriaceae y Staphylococci) son difíciles de tratar. Además, se ha informado que las biopelículas maduras son 1000 veces más resistentes al tratamiento con antibióticos en comparación con las células bacterianas planctónicas, lo que se considera un desafío terapéutico importante. Históricamente, se han utilizado materiales de recubrimiento de superficies antimicrobianos derivados de compuestos orgánicos comunes. Aunque estos materiales a menudo contienen componentes tóxicos potencialmente dañinos para los humanos,25,26 esto puede ayudar a evitar la transmisión bacteriana y la degradación del material.
La resistencia bacteriana generalizada a los tratamientos con antibióticos, debido a la formación de biopelículas, ha llevado a la necesidad de desarrollar una superficie recubierta con una membrana antimicrobiana eficaz que pueda aplicarse de forma segura27. El desarrollo de una superficie antiadherente física o química a la que las células bacterianas no puedan unirse ni formar biopelículas debido a la adhesión es el primer enfoque en este proceso27. La segunda tecnología consiste en desarrollar recubrimientos que liberen sustancias químicas antimicrobianas exactamente donde se necesitan, en cantidades altamente concentradas y personalizadas. Esto se logra mediante el desarrollo de materiales de recubrimiento únicos, como el grafeno/germanio28, el diamante negro29 y los recubrimientos de carbono tipo diamante dopado con ZnO30, que son resistentes a las bacterias. Esta tecnología maximiza el desarrollo de toxicidad y resistencia debido a la formación de biopelículas. Además, los recubrimientos que contienen sustancias químicas germicidas que proporcionan protección a largo plazo contra la contaminación bacteriana son cada vez más populares. Si bien los tres procedimientos son capaces de ejercer actividad antimicrobiana en superficies recubiertas, cada uno presenta sus propias limitaciones que deben considerarse al desarrollar una estrategia de aplicación.
Los productos actualmente en el mercado se ven limitados por la falta de tiempo para analizar y probar recubrimientos protectores para ingredientes biológicamente activos. Las empresas afirman que sus productos brindarán a los usuarios las características funcionales deseadas; sin embargo, esto se ha convertido en un obstáculo para el éxito de los productos disponibles actualmente en el mercado. Los compuestos derivados de la plata se utilizan en la gran mayoría de los antimicrobianos disponibles actualmente para los consumidores. Estos productos están diseñados para proteger a los usuarios de la exposición potencialmente dañina a microorganismos. El efecto antimicrobiano retardado y la toxicidad asociada de los compuestos de plata aumentan la presión sobre los investigadores para desarrollar una alternativa menos dañina36,37. Crear un recubrimiento antimicrobiano global que funcione de forma integral sigue siendo un desafío. Esto conlleva riesgos asociados para la salud y la seguridad. Descubrir un agente antimicrobiano menos dañino para los humanos y determinar cómo incorporarlo en sustratos de recubrimiento con una vida útil más larga es un objetivo muy buscado38. Los materiales antimicrobianos y antibiofilm más recientes están diseñados para eliminar bacterias a corta distancia, ya sea por contacto directo o tras la liberación del agente activo. Pueden hacerlo inhibiendo la adhesión bacteriana inicial (incluso previniendo la formación de una capa de proteína en la superficie) o matando bacterias al interferir con la pared celular.
En esencia, el recubrimiento superficial consiste en aplicar una capa adicional a la superficie de un componente para mejorar sus características. El propósito de un recubrimiento superficial es modificar la microestructura o la composición de la región cercana a la superficie de un componente39. Los métodos de recubrimiento superficial se pueden dividir en diferentes métodos, que se resumen en la figura 2a. Los recubrimientos se clasifican en térmicos, químicos, físicos y electroquímicos, según el método empleado para crearlos.
(a) Un recuadro que muestra las principales técnicas de fabricación de superficies y (b) ventajas y desventajas seleccionadas del método de pulverización en frío.
La tecnología de pulverización en frío tiene mucho en común con las técnicas tradicionales de pulverización térmica. Sin embargo, también existen algunas propiedades fundamentales que hacen que el proceso y los materiales de pulverización en frío sean particularmente únicos. La tecnología de pulverización en frío aún se encuentra en sus inicios, pero tiene un gran futuro. En algunos casos, las propiedades únicas de la pulverización en frío ofrecen grandes beneficios, superando las limitaciones de las técnicas convencionales de pulverización térmica. Supera las limitaciones significativas de la tecnología tradicional de pulverización térmica, en la que el polvo debe fundirse para depositarse sobre un sustrato. Obviamente, este proceso de recubrimiento tradicional no es adecuado para materiales muy sensibles a la temperatura, como nanocristales, nanopartículas, vidrios amorfos y metálicos40, 41, 42. Además, los materiales de recubrimiento por pulverización térmica siempre presentan un alto nivel de porosidad y óxidos. La tecnología de pulverización en frío presenta numerosas ventajas significativas sobre la tecnología de pulverización térmica, como (i) mínima aportación de calor al sustrato, (ii) flexibilidad en la elección del recubrimiento del sustrato, (iii) ausencia de transformación de fase y crecimiento de grano, y (iv) alta resistencia adhesiva1.39 (Fig. 2b). Además, los materiales de recubrimiento por pulverización en frío presentan alta resistencia a la corrosión, alta resistencia y dureza, alta conductividad eléctrica y alta densidad41. A pesar de las ventajas del proceso de pulverización en frío, este método aún presenta algunas desventajas, como se muestra en la Figura 2b. Al recubrir polvos cerámicos puros como Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, WC, etc., el método de pulverización en frío no es aplicable. Por otro lado, los polvos compuestos de cerámica y metal pueden utilizarse como materia prima para recubrimientos. Lo mismo ocurre con otros métodos de pulverización térmica. Las superficies complejas y los interiores de tuberías siguen siendo difíciles de pulverizar.
Dado que el presente trabajo se centra en el uso de polvos vítreos metálicos como materiales de partida para recubrimientos, es evidente que la pulverización térmica convencional no puede utilizarse para este fin. Esto se debe a que los polvos vítreos metálicos cristalizan a altas temperaturas.
La mayoría de los instrumentos utilizados en las industrias médica y alimentaria están hechos de aleaciones de acero inoxidable austenítico (SUS316 y SUS304) con un contenido de cromo del 12 al 20 % en peso para la producción de instrumentos quirúrgicos. En general, se acepta que el uso de cromo metálico como elemento de aleación en aleaciones de acero puede mejorar significativamente la resistencia a la corrosión de las aleaciones de acero estándar. Las aleaciones de acero inoxidable, a pesar de su alta resistencia a la corrosión, no tienen propiedades antimicrobianas significativas38,39. Esto contrasta con su alta resistencia a la corrosión. Después de eso, es posible predecir el desarrollo de infecciones e inflamaciones, que se deben principalmente a la adhesión y colonización bacteriana en la superficie de los biomateriales de acero inoxidable. Pueden surgir dificultades significativas debido a las dificultades significativas asociadas con la adhesión bacteriana y las vías de formación de biopelículas, que pueden conducir a una mala salud, lo que puede tener muchas consecuencias que pueden afectar directa o indirectamente a la salud humana.
Este estudio es la primera fase de un proyecto financiado por la Fundación Kuwaití para el Avance de la Ciencia (KFAS), contrato n.° 2010-550401, para investigar la viabilidad de producir polvos ternarios de Cu-Zr-Ni vítreos metálicos mediante tecnología MA (tabla). 1) Para la producción de una película/recubrimiento antibacteriano de protección de superficies SUS304. La segunda fase del proyecto, cuyo inicio está previsto para enero de 2023, estudiará en detalle las características de corrosión galvánica y las propiedades mecánicas del sistema. Se realizarán pruebas microbiológicas detalladas para diversos tipos de bacterias.
Este artículo analiza el efecto del contenido de aleación de Zr en la capacidad de conformado de vidrio (GFA) con base en características morfológicas y estructurales. Además, se analizaron las propiedades antibacterianas del compuesto de vidrio metálico/SUS304 con recubrimiento en polvo. Asimismo, se está investigando la posibilidad de transformación estructural de los polvos de vidrio metálico durante la pulverización en frío en la región líquida superenfriada de sistemas de vidrio metálico fabricados. Las aleaciones de vidrio metálico Cu50Zr30Ni20 y Cu50Zr20Ni30 se utilizaron como ejemplos representativos en este estudio.
Esta sección presenta los cambios morfológicos en polvos de Cu, Zr y Ni elementales durante la molienda de bolas de baja energía. Se utilizarán como ejemplos ilustrativos dos sistemas diferentes, Cu50Zr20Ni30 y Cu50Zr40Ni10. El proceso de molienda de bolas (MA) se divide en tres etapas, como lo demuestra la caracterización metalográfica del polvo obtenido en la etapa de molienda (Fig. 3).
Características metalográficas de polvos de aleaciones mecánicas (MA) obtenidos tras diversas etapas de molienda con bolas. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM) de polvos de MA y Cu₄Zr₄Ni₁₂, obtenidos tras molienda con bolas de baja energía durante 3, 12 y 50 horas se muestran en (a), (c) y (e) para el sistema Cu₄Zr₄Ni₁₂, en la misma MA. Las imágenes correspondientes del sistema Cu₄Zr₄Ni₁₂, tomadas tras el tiempo de molienda, se muestran en (b), (d) y (f).
Durante la molienda de bolas, la energía cinética efectiva que se puede transferir al polvo metálico se ve afectada por una combinación de parámetros, como se muestra en la Fig. 1a. Esto incluye las colisiones entre las bolas y el polvo, la compresión por cizallamiento del polvo atascado entre los medios de molienda, los impactos de la caída de las bolas, el cizallamiento y el desgaste causados ​​por el arrastre del polvo entre los cuerpos móviles de un molino de bolas, y una onda de choque que atraviesa la caída de las bolas y se propaga a través del cultivo cargado (Fig. 1a). Los poros elementales de Cu, Zr y Ni están formados por una superficie sólida en estaciones de MF (3 horas), con acceso directo a образованию крупных частиц порошка (> 1 mm en el diámetro). Los polvos elementales de Cu, Zr y Ni se deformaron severamente debido a la soldadura en frío en una etapa temprana de MA (3 h), lo que llevó a la formación de partículas de polvo grandes (> 1 mm de diámetro).Estas grandes partículas compuestas se caracterizan por la formación de capas gruesas de elementos de aleación (Cu, Zr, Ni), como se muestra en la fig. 3a,b. Un aumento en el tiempo de MA a 12 h (etapa intermedia) condujo a un aumento en la energía cinética del molino de bolas, lo que llevó a la descomposición del polvo compuesto en polvos más pequeños (menos de 200 μm), como se muestra en la fig. 3c, ciudad. En esta etapa, la fuerza de corte aplicada conduce a la formación de una nueva superficie metálica con capas delgadas de Cu, Zr, Ni, como se muestra en la fig. 3c,d. Como resultado de la molienda de las capas en la interfaz de las escamas, ocurren reacciones en fase sólida con la formación de nuevas fases.
En el punto culminante del proceso MA (después de 50 h), la metalografía en lascas fue apenas perceptible (Fig. 3e, f), y se observó metalografía especular en la superficie pulida del polvo. Esto significa que el proceso MA se completó y se creó una sola fase de reacción. La composición elemental de las regiones indicadas en las Figs. 3e (I, II, III), f, v, vi) se determinó mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM) en combinación con espectroscopía de rayos X por energía dispersiva (EDS). (IV).
En la Tabla 2, se muestran las concentraciones elementales de los elementos de aleación como porcentaje de la masa total de cada región seleccionada en las figuras 3e y 3f. La comparación de estos resultados con las composiciones nominales iniciales de Cu50Zr20Ni30 y Cu50Zr40Ni10, presentadas en la Tabla 1, muestra que las composiciones de estos dos productos finales son muy similares a las nominales. Además, los valores relativos de los componentes para las regiones enumeradas en las figuras 3e y 3f no sugieren un deterioro significativo ni una variación en la composición de cada muestra entre regiones. Esto se evidencia por la ausencia de cambios en la composición entre regiones. Esto indica la producción de polvos de aleación uniformes, como se muestra en la Tabla 2.
Se obtuvieron micrografías de FE-SEM del polvo final de Cu₄(Zr₄-xNix) tras 50 tiempos de molienda, como se muestra en las figuras 4a-d, donde x es 10, 20, 30 y 40 % atómico, respectivamente. Tras esta molienda, el polvo se agrega debido al efecto de van der Waals, lo que da lugar a la formación de grandes agregados compuestos por partículas ultrafinas con un diámetro de 73 a 126 nm, como se muestra en la figura 4.
Características morfológicas de los polvos de Cu₄(Zr₄-xNix) obtenidos tras 50 horas de MA. Para los sistemas Cu₄Zr₄Ni₁₂, Cu₄Zr₄Ni₁₂, Cu₄Zr₄Ni₁₂ y Cu₄Zr₄Ni₁₂, las imágenes de microscopía electrónica de barrido (FE-SEM) de los polvos obtenidos tras 50 horas de MA se muestran en (a), (b), (c) y (d), respectivamente.
Antes de cargar los polvos en el alimentador de pulverización en frío, se sonicaron en etanol de grado analítico durante 15 minutos y luego se secaron a 150 °C durante 2 horas. Este paso es esencial para combatir con éxito la aglomeración, que a menudo causa muchos problemas graves en el proceso de recubrimiento. Después de completar el proceso de MA, se realizaron estudios adicionales para investigar la homogeneidad de los polvos de aleación. En la figura 5a-d se muestran micrografías FE-SEM y las imágenes EDS correspondientes de los elementos de aleación Cu, Zr y Ni de la aleación Cu50Zr30Ni20 tomadas después de 50 h de tiempo M, respectivamente. Cabe señalar que los polvos de aleación obtenidos después de este paso son homogéneos, ya que no presentan fluctuaciones de composición más allá del nivel subnanométrico, como se muestra en la figura 5.
Morfología y distribución local de elementos en polvo de MG Cu50Zr30Ni20 obtenido después de 50 MA por espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDS)/FE-SEM. (a) Imágenes SEM y EDS de rayos X de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα y (d) Ni-Kα.
Los patrones de difracción de rayos X de los polvos de Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 y Cu50Zr20Ni30 aleados mecánicamente, obtenidos tras 50 horas de molienda, se muestran en las figuras 6a-d, respectivamente. Tras esta etapa de molienda, todas las muestras con diferentes concentraciones de Zr presentaron estructuras amorfas con patrones de difusión de halo característicos, como se muestra en la figura 6.
Patrones de difracción de rayos X de polvos de Cu₄Zr₄Ni₁₂ (a), Cu₄Zr₄Ni₂₂ (b), Cu₄Zr₄Ni₂₂ (c) y Cu₄Zr₄Ni₂₂ (d) tras 50 h de MA. Se observó un patrón de halodifusión en todas las muestras, sin excepción, lo que indica la formación de una fase amorfa.
Se utilizó la microscopía electrónica de transmisión por emisión de campo de alta resolución (FE-HRTEM) para observar los cambios estructurales y comprender la estructura local de los polvos resultantes de la molienda de bolas a diferentes tiempos de MA. Las imágenes de los polvos obtenidos por el método FE-HRTEM después de las etapas temprana (6 h) e intermedia (18 h) de molienda de polvos de Cu50Zr30Ni20 y Cu50Zr40Ni10 se muestran en las figuras 7a, respectivamente. De acuerdo con la imagen de campo claro (BFI) del polvo obtenido después de 6 h de MA, el polvo consiste en granos grandes con límites claramente definidos de los elementos fcc-Cu, hcp-Zr y fcc-Ni, y no hay signos de la formación de una fase de reacción, como se muestra en la figura 7a. Además, un patrón de difracción de área seleccionada correlacionada (SADP) tomado de la región media (a) reveló un patrón de difracción nítido (Fig. 7b) que indica la presencia de grandes cristalitos y la ausencia de una fase reactiva.
Características estructurales locales del polvo de MA obtenido tras las etapas inicial (6 h) e intermedia (18 h). (a) Microscopía electrónica de transmisión por emisión de campo de alta resolución (FE-HRTEM) y (b) difractograma de área seleccionada (SADP) correspondiente del polvo de Cu₄₃Zr₃₃Ni₂O tras el tratamiento con MA durante 6 h. La imagen FE-HRTEM de Cu₄₃Zr₃₃Ni₂O obtenida tras 18 h de MA se muestra en (c).
Como se muestra en la fig. 7c, un aumento de la duración del MA a 18 h provocó graves defectos de red, en combinación con deformación plástica. En esta etapa intermedia del proceso de MA, aparecen diversos defectos en el polvo, incluyendo fallas de apilamiento, defectos de red y defectos puntuales (fig. 7). Estos defectos provocan la fragmentación de granos grandes a lo largo de los límites de grano en subgranos de tamaño inferior a 20 nm (fig. 7c).
La estructura local del polvo Cu50Z30Ni20 molido durante 36 h MA se caracteriza por la formación de nanogranos ultrafinos incrustados en una matriz delgada amorfa, como se muestra en la Fig. 8a. Un análisis local del EMF mostró que los nanoclusters mostrados en las Figs. 8a están asociados con aleaciones de polvo de Cu, Zr y Ni sin tratar. El contenido de Cu en la matriz varió de ~32 at.% (zona pobre) a ~74 at.% (zona rica), lo que indica la formación de productos heterogéneos. Además, los SADP correspondientes de los polvos obtenidos después de la molienda en este paso muestran anillos de fase amorfa de halodifusión primaria y secundaria superpuestos con puntas afiladas asociadas con estos elementos de aleación sin tratar, como se muestra en la Fig. 8b.
Características estructurales locales a nanoescala del polvo Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Imagen de campo brillante (BFI) y (b) SADP correspondiente del polvo Cu50Zr30Ni20 obtenido después de moler durante 36 h MA.
Hacia el final del proceso MA (50 h), los polvos de Cu₃₄(Zr₃₄-xNix), X, 10, 20, 30 y 40 % at., sin excepción, presentan una morfología laberíntica de la fase amorfa, como se muestra en la Fig. . No se detectaron difracción puntual ni patrones anulares definidos en los SADS correspondientes de cada composición. Esto indica la ausencia de metal cristalino sin tratar, sino la formación de un polvo de aleación amorfo. Estos SADP correlacionados, que muestran patrones de difusión de halo, también se utilizaron como evidencia del desarrollo de fases amorfas en el producto final.
Estructura local del producto final del sistema Cu₄ (Zr₄-xNix). FE-HRTEM y patrones de difracción de nanohaz correlacionados (NBDP) de (a) Cu₄Zr₄Ni₁₂, (b) Cu₄Zr₄Ni₁₂, (c) Cu₄Zr₄Ni₁₂ y (d) Cu₄Zr₄Ni₁₂, obtenidos tras 50 h de MA.
Utilizando calorimetría diferencial de barrido, se estudió la estabilidad térmica de la temperatura de transición vítrea (Tg), la región del líquido superenfriado (ΔTx) y la temperatura de cristalización (Tx) dependiendo del contenido de Ni (x) en el sistema amorfo Cu50(Zr50-xNix). Propiedades (DSC) en el flujo de gas He. Las curvas DSC de polvos de aleaciones amorfas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 y Cu50Zr10Ni40 obtenidos después de MA durante 50 h se muestran en las Figs. 10a, b, e, respectivamente. Mientras que la curva DSC del Cu50Zr20Ni30 amorfo se muestra por separado en la Fig. 10. Mientras tanto, una muestra de Cu50Zr30Ni20 calentada a ~700°C en DSC se muestra en la Fig. 10g.
La estabilidad térmica de los polvos de MG Cu50(Zr50-xNix) obtenidos tras 50 horas de MA se determina mediante la temperatura de transición vítrea (Tg), la temperatura de cristalización (Tx) y la región de líquido superenfriado (ΔTx). Termograma de polvos de aleación de MG Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) y Cu50Zr10Ni40 (e) obtenidos mediante calorímetro diferencial de barrido (DSC) tras 50 horas de MA. En (d) se muestra un patrón de difracción de rayos X (DRX) de una muestra de Cu50Zr30Ni20 calentada a ~700 °C en DSC.
Como se muestra en la Figura 10, las curvas DSC para todas las composiciones con diferentes concentraciones de níquel (x) indican dos casos diferentes, uno endotérmico y otro exotérmico. El primer evento endotérmico corresponde a Tg, y el segundo está asociado a Tx. El área de separación horizontal que existe entre Tg y Tx se denomina área de líquido subenfriado (ΔTx = Tx – Tg). Los resultados muestran que la Tg y la Tx de la muestra de Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) colocada a 526 °C y 612 °C desplazan el contenido (x) hasta un 20 % atómico hacia el lado de baja temperatura de 482 °C y 563 °C. °C con el aumento del contenido de Ni (x), respectivamente, como se muestra en la Figura 10b. En consecuencia, ΔTx Cu50Zr40Ni10 disminuye de 86 °С (Fig. 10a) a 81 °С para Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Para la aleación MC Cu50Zr40Ni10, también se observó una disminución en los valores de Tg, Tx y ΔTx a los niveles de 447 °С, 526 °С y 79 °С (Fig. 10b). Esto indica que un aumento en el contenido de Ni conduce a una disminución en la estabilidad térmica de la aleación MS. Por el contrario, el valor de Tg (507 °C) de la aleación MC Cu50Zr20Ni30 es menor que el de la aleación MC Cu50Zr40Ni10; sin embargo, su Tx muestra un valor comparable a este (612 °C). Por lo tanto, ΔTx tiene un valor más alto (87 °C) como se muestra en la fig. siglo X
El sistema Cu50(Zr50-xNix) MC, utilizando como ejemplo la aleación Cu50Zr20Ni30 MC, cristaliza mediante un pico exotérmico pronunciado en las fases cristalinas fcc-ZrCu5, ortorrómbica-Zr7Cu10 y ortorrómbica-ZrNi (Fig. 10c). Esta transición de fase de amorfo a cristalino se confirmó mediante análisis de difracción de rayos X de la muestra de MG (Fig. 10d), calentada a 700 °C en DSC.
En la fig. 11 se muestran fotografías tomadas durante el proceso de pulverización en frío llevado a cabo en el presente trabajo. En este estudio, se utilizaron partículas de polvo vítreo metálico sintetizadas después de MA durante 50 horas (utilizando Cu50Zr20Ni30 como ejemplo) como materia prima antibacteriana, y se recubrió por pulverización en frío una placa de acero inoxidable (SUS304). El método de pulverización en frío se eligió para el recubrimiento en la serie de tecnología de pulverización térmica porque es el método más eficiente en la serie de tecnología de pulverización térmica donde se puede utilizar para materiales metálicos metaestables sensibles al calor, como polvos amorfos y nanocristalinos. No sujeto a transiciones de fase. Este es el factor principal en la elección de este método. El proceso de deposición en frío se lleva a cabo utilizando partículas de alta velocidad que convierten la energía cinética de las partículas en deformación plástica, deformación y calor al impactar con el sustrato o partículas previamente depositadas.
Las fotografías de campo muestran el procedimiento de pulverización en frío utilizado para cinco preparaciones sucesivas de MG/SUS 304 a 550 °C.
La energía cinética de las partículas, así como el momento de cada partícula durante la formación del recubrimiento, debe convertirse en otras formas de energía a través de mecanismos como la deformación plástica (partículas primarias e interacciones entre partículas en la matriz e interacciones de partículas), nudos intersticiales de sólidos, rotación entre partículas, deformación y calentamiento limitante 39. Además, si no toda la energía cinética entrante se convierte en energía térmica y energía de deformación, el resultado será una colisión elástica, lo que significa que las partículas simplemente rebotan después del impacto. Se ha observado que el 90% de la energía de impacto aplicada al material de partícula/sustrato se convierte en calor local 40. Además, cuando se aplica tensión de impacto, se logran altas tasas de deformación plástica en la región de contacto partícula/sustrato en un tiempo muy corto41,42.
La deformación plástica suele considerarse un proceso de disipación de energía, o mejor dicho, una fuente de calor en la región interfacial. Sin embargo, el aumento de temperatura en dicha región no suele ser suficiente para que se produzca la fusión interfacial ni para estimular significativamente la difusión mutua de átomos. Ninguna publicación conocida por los autores ha investigado el efecto de las propiedades de estos polvos vítreos metálicos en la adhesión y la sedimentación del polvo que se produce al utilizar técnicas de pulverización en frío.
El BFI del polvo de aleación MG Cu50Zr20Ni30 se puede ver en la Fig. 12a, el cual fue depositado sobre el sustrato SUS 304 (Fig. 11, 12b). Como se puede ver en la figura, los polvos recubiertos conservan su estructura amorfa original, ya que tienen una delicada estructura laberíntica sin características cristalinas ni defectos reticulares. Por otro lado, la imagen indica la presencia de una fase extraña, como lo evidencian las nanopartículas incluidas en la matriz de polvo recubierta de MG (Fig. 12a). La Figura 12c muestra el patrón de difracción de nanohaz indexado (NBDP) asociado con la región I (Figura 12a). Como se muestra en la Fig. 12c, el NBDP exhibe un patrón de halodifusión débil de estructura amorfa y coexiste con puntos afilados correspondientes a una fase cristalina cúbica grande metaestable de Zr2Ni más una fase tetragonal de CuO. La formación de CuO se explica por la oxidación del polvo al pasar de la boquilla de la pistola pulverizadora a SUS 304 al aire libre en un flujo supersónico. Por otro lado, la desvitrificación de polvos vítreos metálicos dio lugar a la formación de grandes fases cúbicas tras el tratamiento de pulverización en frío a 550 °C durante 30 min.
(a) Imagen de FE-HRTEM de polvo de MG depositado sobre (b) sustrato SUS 304 (recuadro de la figura). El índice NBDP del símbolo circular mostrado en (a) se muestra en (c).
Para probar este posible mecanismo de formación de nanopartículas cúbicas grandes de Zr₂Ni, se realizó un experimento independiente. En este experimento, se pulverizaron polvos desde un atomizador a 550 °C hacia el sustrato de SUS 304; sin embargo, para determinar el efecto de recocido, los polvos se retiraron de la tira de SUS 304 lo más rápido posible (aproximadamente 60 s). Se realizó otra serie de experimentos en los que el polvo se retiró del sustrato aproximadamente 180 segundos después de su aplicación.
Las figuras 13a y 13b muestran imágenes de campo oscuro (DFI) obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) de dos materiales pulverizados depositados sobre sustratos de SUS 304 durante 60 s y 180 s, respectivamente. La imagen del polvo depositado durante 60 segundos carece de detalles morfológicos, mostrando una ausencia de características distintivas (Fig. 13a). Esto también se confirmó mediante difracción de rayos X (DRX), que mostró que la estructura general de estos polvos era amorfa, como lo indican los amplios picos de difracción primarios y secundarios que se muestran en la figura 14a. Esto indica la ausencia de precipitados metaestables/mesofásicos, en los que el polvo conserva su estructura amorfa original. Por el contrario, el polvo depositado a la misma temperatura (550 °C), pero dejado sobre el sustrato durante 180 s, mostró la deposición de granos de tamaño nanométrico, como lo indican las flechas en la figura 13b.