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Los biofilms son un componente importante en el desarrollo de infecciones crónicas, especialmente en lo que respecta a dispositivos médicos. Este problema representa un gran desafío para la comunidad médica, ya que los antibióticos convencionales solo pueden destruir los biofilms de forma muy limitada. La prevención de la formación de biofilms ha impulsado el desarrollo de diversos métodos de recubrimiento y nuevos materiales. Estas técnicas buscan recubrir superficies de manera que se prevenga la formación de biofilms. Las aleaciones metálicas vítreas, en particular las que contienen cobre y titanio, se han convertido en recubrimientos antimicrobianos ideales. Al mismo tiempo, el uso de la tecnología de pulverización en frío ha aumentado, ya que es un método adecuado para procesar materiales sensibles a la temperatura. Parte del objetivo de esta investigación fue desarrollar una nueva película antibacteriana de vidrio metálico compuesta por una aleación ternaria de Cu-Zr-Ni mediante técnicas de aleación mecánica. El polvo esférico que conforma el producto final se utiliza como materia prima para la pulverización en frío de superficies de acero inoxidable a bajas temperaturas. Los sustratos recubiertos con vidrio metálico lograron reducir significativamente la formación de biofilms en al menos 1 log en comparación con el acero inoxidable.
A lo largo de la historia de la humanidad, toda sociedad ha sido capaz de desarrollar e impulsar la introducción de nuevos materiales para satisfacer sus necesidades específicas, lo que ha resultado en una mayor productividad y una mejor posición en la economía globalizada¹. Esto siempre se ha atribuido a la capacidad humana de diseñar materiales y equipos de fabricación, así como a los diseños para fabricar y caracterizar materiales, con el fin de lograr avances en salud, educación, industria, economía, cultura y otros campos, en distintos países y regiones. El progreso se mide independientemente del país o la región². Durante 60 años, los científicos de materiales han dedicado gran parte de su tiempo a una tarea principal: la búsqueda de materiales nuevos y avanzados. La investigación reciente se ha centrado en mejorar la calidad y el rendimiento de los materiales existentes, así como en sintetizar e inventar tipos de materiales completamente nuevos.
La adición de elementos de aleación, la modificación de la microestructura del material y la aplicación de métodos de tratamiento térmico, mecánico o termomecánico han dado lugar a una mejora significativa en las propiedades mecánicas, químicas y físicas de diversos materiales. Además, se han sintetizado con éxito compuestos hasta ahora desconocidos. Estos esfuerzos constantes han dado origen a una nueva familia de materiales innovadores conocidos colectivamente como Materiales Avanzados². Nanocristales, nanopartículas, nanotubos, puntos cuánticos, vidrios metálicos amorfos cero-dimensionales y aleaciones de alta entropía son solo algunos ejemplos de materiales avanzados que han surgido en el mundo desde mediados del siglo pasado. En la fabricación y el desarrollo de nuevas aleaciones con propiedades mejoradas, tanto en el producto final como en las etapas intermedias de su producción, a menudo se suma el problema del desequilibrio. Como resultado de la introducción de nuevas técnicas de fabricación que permiten desviaciones significativas del equilibrio, se ha descubierto una nueva clase de aleaciones metaestables, conocidas como vidrios metálicos.
Su trabajo en Caltech en 1960 revolucionó el concepto de aleaciones metálicas cuando sintetizó aleaciones vítreas de Au-25 at.% Si mediante la solidificación rápida de líquidos a casi un millón de grados por segundo. 4 El descubrimiento del profesor Paul Duves no solo marcó el comienzo de la historia de los vidrios metálicos (VM), sino que también condujo a un cambio de paradigma en la forma en que se piensa sobre las aleaciones metálicas. Desde la primera investigación pionera en la síntesis de aleaciones de VM, casi todos los vidrios metálicos se han obtenido completamente utilizando uno de los siguientes métodos: (i) solidificación rápida del fundido o vapor, (ii) desorden de la red atómica, (iii) reacciones de amorfización en estado sólido entre elementos metálicos puros y (iv) transiciones de fase sólida de fases metaestables.
Los vidrios metálicos se distinguen por la ausencia de orden atómico de largo alcance asociado a los cristales, que es una característica definitoria de los cristales. En el mundo moderno, se han realizado grandes avances en el campo de los vidrios metálicos. Estos son nuevos materiales con propiedades interesantes que son de interés no solo para la física del estado sólido, sino también para la metalurgia, la química de superficies, la tecnología, la biología y muchas otras áreas. Este nuevo tipo de material tiene propiedades que son diferentes de los metales duros, lo que lo convierte en un candidato interesante para aplicaciones tecnológicas en una variedad de campos. Tienen algunas propiedades importantes: (i) alta ductilidad mecánica y límite elástico, (ii) alta permeabilidad magnética, (iii) baja coercitividad, (iv) resistencia a la corrosión inusual, (v) independencia de la temperatura. Conductividad 6.7.
La aleación mecánica (AM)1,8 es un método relativamente nuevo, introducido por primera vez en 19839 por el Prof. KK Kok y sus colegas. Produjeron polvos amorfos de Ni60Nb40 moliendo una mezcla de elementos puros a temperatura ambiente muy cercana a la temperatura ambiente. Típicamente, la reacción de AM se lleva a cabo entre la unión por difusión de los polvos reactivos en un reactor, generalmente hecho de acero inoxidable, en un molino de bolas. 10 (Fig. 1a, b). Desde entonces, este método de reacción en estado sólido inducido mecánicamente se ha utilizado para preparar nuevos polvos de aleación de vidrio amorfos/metálicos utilizando molinos de bolas y de barras de baja (Fig. 1c) y alta energía11,12,13,14,15,16. En particular, este método se ha utilizado para preparar sistemas inmiscibles como Cu-Ta17, así como aleaciones de alto punto de fusión como Al-metal de transición (TM, Zr, Hf, Nb y Ta)18,19 y sistemas Fe-W20. , que no se puede obtener utilizando métodos de cocción convencionales. Además, la MA se considera una de las herramientas nanotecnológicas más potentes para la producción a escala industrial de partículas de polvo nanocristalinas y nanocompuestas de óxidos metálicos, carburos, nitruros, hidruros, nanotubos de carbono, nanodiamantes, así como una amplia estabilización mediante un enfoque descendente. 1 y etapas metaestables.
Esquema que muestra el método de fabricación utilizado para preparar el recubrimiento de vidrio metálico Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 en este estudio. (a) Preparación de polvos de aleación MC con varias concentraciones de Ni x (x; 10, 20, 30 y 40 at.%) utilizando el método de molienda de bolas de baja energía. (a) El material de partida se carga en un cilindro de herramientas junto con bolas de acero para herramientas y (b) se sella en una caja de guantes llena de atmósfera de He. (c) Modelo transparente del recipiente de molienda que ilustra el movimiento de la bola durante la molienda. El producto de polvo final obtenido después de 50 horas se utilizó para recubrir por pulverización en frío el sustrato SUS 304 (d).
En lo que respecta a las superficies de materiales a granel (sustratos), la ingeniería de superficies implica el diseño y la modificación de dichas superficies para proporcionarles ciertas propiedades físicas, químicas y técnicas que no están presentes en el material original. Algunas de las propiedades que pueden mejorarse eficazmente mediante el tratamiento de superficies incluyen la resistencia a la abrasión, la oxidación y la corrosión, el coeficiente de fricción, la bioinercia, las propiedades eléctricas y el aislamiento térmico, entre otras. La calidad de la superficie puede mejorarse mediante métodos metalúrgicos, mecánicos o químicos. El recubrimiento, un proceso bien conocido, se define simplemente como la aplicación artificial de una o más capas de material a la superficie de un objeto a granel (sustrato) fabricado con otro material. Por lo tanto, los recubrimientos se utilizan, en parte, para lograr las propiedades técnicas o decorativas deseadas, así como para proteger los materiales de las interacciones químicas y físicas esperadas con el medio ambiente.
Se pueden utilizar diversos métodos y técnicas para aplicar capas protectoras adecuadas desde unos pocos micrómetros (por debajo de 10-20 micrómetros) hasta más de 30 micrómetros o incluso varios milímetros de espesor. En general, los procesos de recubrimiento se pueden dividir en dos categorías: (i) métodos de recubrimiento húmedo, que incluyen galvanoplastia, galvanoplastia y galvanizado por inmersión en caliente, y (ii) métodos de recubrimiento seco, que incluyen soldadura, recubrimiento duro, deposición física de vapor (PVD), deposición química de vapor (CVD), técnicas de pulverización térmica y, más recientemente, técnicas de pulverización en frío 24 (Figura 1d).
Los biofilms se definen como comunidades microbianas que se adhieren irreversiblemente a superficies y están rodeadas de polímeros extracelulares (EPS) autoproducidos. La formación de un biofilm superficialmente maduro puede provocar pérdidas significativas en muchos sectores, como el procesamiento de alimentos, los sistemas de agua y la atención médica. En humanos, la formación de biofilms dificulta el tratamiento de más del 80 % de las infecciones microbianas (incluidas las causadas por Enterobacteriaceae y Staphylococcus). Además, se ha observado que los biofilms maduros son 1000 veces más resistentes al tratamiento con antibióticos que las células bacterianas planctónicas, lo que representa un importante desafío terapéutico. Históricamente, se han utilizado recubrimientos antimicrobianos derivados de compuestos orgánicos comunes. Si bien estos materiales suelen contener componentes tóxicos potencialmente dañinos para los humanos,^25,26 esto puede ayudar a evitar la transmisión bacteriana y la degradación del material.
La resistencia bacteriana generalizada al tratamiento con antibióticos debido a la formación de biopelículas ha generado la necesidad de desarrollar una superficie recubierta con una membrana antimicrobiana eficaz que pueda aplicarse de forma segura.²⁷ El desarrollo de una superficie antiadherente, física o química, a la que las células bacterianas no puedan adherirse ni formar biopelículas debido a la adhesión, es el primer enfoque en este proceso.²⁷ La segunda tecnología consiste en desarrollar recubrimientos que liberen sustancias químicas antimicrobianas exactamente donde se necesitan, en cantidades altamente concentradas y adaptadas. Esto se logra mediante el desarrollo de materiales de recubrimiento únicos, como grafeno/germanio,²⁸ diamante negro y recubrimientos de carbono tipo diamante dopados con ZnO,³⁰ resistentes a las bacterias, una tecnología que maximiza el desarrollo de toxicidad y resistencia debido a la formación de biopelículas. Además, los recubrimientos que contienen sustancias químicas germicidas que brindan protección a largo plazo contra la contaminación bacteriana son cada vez más populares. Si bien los tres procedimientos son capaces de ejercer actividad antimicrobiana en superficies recubiertas, cada uno tiene sus propias limitaciones que deben considerarse al desarrollar una estrategia de aplicación.
Los productos actualmente en el mercado se ven limitados por la falta de tiempo para analizar y probar los recubrimientos protectores en busca de ingredientes biológicamente activos. Las empresas afirman que sus productos proporcionarán a los usuarios los aspectos funcionales deseados; sin embargo, esto se ha convertido en un obstáculo para el éxito de los productos actualmente en el mercado. Los compuestos derivados de la plata se utilizan en la gran mayoría de los antimicrobianos disponibles actualmente para los consumidores. Estos productos están diseñados para proteger a los usuarios de la exposición potencialmente dañina a microorganismos. El efecto antimicrobiano retardado y la toxicidad asociada de los compuestos de plata aumentan la presión sobre los investigadores para desarrollar una alternativa menos dañina36,37. Crear un recubrimiento antimicrobiano global que funcione interna y externamente sigue siendo un desafío. Esto conlleva riesgos para la salud y la seguridad. Descubrir un agente antimicrobiano que sea menos dañino para los humanos y encontrar la manera de incorporarlo en sustratos de recubrimiento con una vida útil más larga es un objetivo muy buscado38. Los materiales antimicrobianos y antibiopelícula más recientes están diseñados para eliminar bacterias a corta distancia, ya sea por contacto directo o después de la liberación del agente activo. Pueden lograrlo inhibiendo la adhesión bacteriana inicial (lo que incluye impedir la formación de una capa de proteínas en la superficie) o matando las bacterias al interferir con la pared celular.
En esencia, el recubrimiento superficial consiste en aplicar una capa adicional a la superficie de un componente para mejorar sus características. El objetivo del recubrimiento es modificar la microestructura y/o composición de la región cercana a la superficie del componente.³⁹ Los métodos de recubrimiento superficial se pueden clasificar en diferentes categorías, que se resumen en la figura 2a. Según el método empleado para su creación, los recubrimientos se pueden clasificar en térmicos, químicos, físicos y electroquímicos.
(a) Un recuadro que muestra las principales técnicas de fabricación de superficies, y (b) ventajas y desventajas seleccionadas del método de pulverización en frío.
La tecnología de pulverización en frío tiene mucho en común con las técnicas tradicionales de pulverización térmica. Sin embargo, también existen algunas propiedades fundamentales clave que hacen que el proceso y los materiales de pulverización en frío sean particularmente únicos. La tecnología de pulverización en frío aún está en sus inicios, pero tiene un gran futuro. En algunos casos, las propiedades únicas de la pulverización en frío ofrecen grandes beneficios, superando las limitaciones de las técnicas convencionales de pulverización térmica. Supera las limitaciones significativas de la tecnología tradicional de pulverización térmica, en la que el polvo debe fundirse para depositarse sobre un sustrato. Obviamente, este proceso de recubrimiento tradicional no es adecuado para materiales muy sensibles a la temperatura, como nanocristales, nanopartículas, vidrios amorfos y metálicos40, 41, 42. Además, los materiales de recubrimiento por pulverización térmica siempre tienen un alto nivel de porosidad y óxidos. La tecnología de pulverización en frío tiene muchas ventajas significativas sobre la tecnología de pulverización térmica, tales como (i) aporte mínimo de calor al sustrato, (ii) flexibilidad en la elección del recubrimiento del sustrato, (iii) ausencia de transformación de fase y crecimiento de grano, (iv) alta fuerza adhesiva1 .39 (Fig. 2b). Además, los materiales de recubrimiento por pulverización en frío tienen alta resistencia a la corrosión, alta resistencia y dureza, alta conductividad eléctrica y alta densidad41. A pesar de las ventajas del proceso de pulverización en frío, este método todavía tiene algunos inconvenientes, como se muestra en la Figura 2b. Cuando se recubren polvos cerámicos puros como Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., el método de pulverización en frío no se puede utilizar. Por otro lado, los polvos compuestos de cerámica/metal se pueden utilizar como materias primas para recubrimientos. Lo mismo ocurre con otros métodos de pulverización térmica. Las superficies difíciles y los interiores de tuberías siguen siendo difíciles de pulverizar.
Dado que el presente trabajo se centra en el uso de polvos vítreos metálicos como materiales de partida para recubrimientos, resulta evidente que la proyección térmica convencional no puede emplearse para este fin. Esto se debe a que los polvos vítreos metálicos cristalizan a altas temperaturas¹.
La mayoría de los instrumentos utilizados en las industrias médica y alimentaria están fabricados con aleaciones de acero inoxidable austenítico (SUS316 y SUS304) con un contenido de cromo del 12 al 20 % en peso para la producción de instrumental quirúrgico. Generalmente se acepta que el uso de cromo como elemento de aleación en las aleaciones de acero puede mejorar significativamente la resistencia a la corrosión de las aleaciones de acero estándar. Las aleaciones de acero inoxidable, a pesar de su alta resistencia a la corrosión, no poseen propiedades antimicrobianas significativas38,39. Esto contrasta con su alta resistencia a la corrosión. Por lo tanto, es posible predecir el desarrollo de infecciones e inflamación, que se deben principalmente a la adhesión y colonización bacteriana en la superficie de los biomateriales de acero inoxidable. Pueden surgir dificultades significativas debido a las dificultades asociadas con las vías de adhesión bacteriana y formación de biopelículas, lo que puede conducir a problemas de salud, con múltiples consecuencias que pueden afectar directa o indirectamente la salud humana.
Este estudio es la primera fase de un proyecto financiado por la Fundación Kuwaití para el Avance de la Ciencia (KFAS), contrato n.º 2010-550401, para investigar la viabilidad de producir polvos ternarios metálicos vítreos de Cu-Zr-Ni utilizando tecnología MA (tabla). 1) Para la producción de película/recubrimiento de protección superficial antibacteriano SUS304. La segunda fase del proyecto, que comenzará en enero de 2023, estudiará en detalle las características de corrosión galvánica y las propiedades mecánicas del sistema. Se realizarán pruebas microbiológicas detalladas para varios tipos de bacterias.
Este artículo analiza el efecto del contenido de aleación de Zr en la capacidad de formación de vidrio (GFA) en función de sus características morfológicas y estructurales. Asimismo, se discuten las propiedades antibacterianas del compuesto de vidrio metálico/SUS304 con recubrimiento en polvo. Además, se ha llevado a cabo un trabajo continuo para investigar la posibilidad de transformación estructural de los polvos de vidrio metálico durante la pulverización en frío en la región de líquido subenfriado de los sistemas de vidrio metálico fabricados. Las aleaciones de vidrio metálico Cu50Zr30Ni20 y Cu50Zr20Ni30 se utilizaron como ejemplos representativos en este estudio.
Esta sección presenta los cambios morfológicos en polvos de Cu, Zr y Ni elementales durante la molienda de bolas de baja energía. Se utilizarán dos sistemas diferentes, compuestos por Cu50Zr20Ni30 y Cu50Zr40Ni10, como ejemplos ilustrativos. El proceso de molienda mecánica se puede dividir en tres etapas distintas, como lo demuestra la caracterización metalográfica del polvo obtenido en la etapa de molienda (Fig. 3).
Características metalográficas de polvos de aleaciones mecánicas (AM) obtenidos tras diversas etapas de molienda de bolas. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) de polvos de AM y Cu50Zr40Ni10 obtenidos tras molienda de bolas de baja energía durante 3, 12 y 50 horas se muestran en (a), (c) y (e) para el sistema Cu50Zr20Ni30, en la misma AM. Las imágenes correspondientes del sistema Cu50Zr40Ni10 tomadas después de un tiempo se muestran en (b), (d) y (f).
Durante la molienda de bolas, la energía cinética efectiva que se puede transferir al polvo metálico se ve afectada por una combinación de parámetros, como se muestra en la Fig. 1a. Esto incluye colisiones entre bolas y polvo, compresión por cizallamiento del polvo atascado entre los medios de molienda, impactos de bolas que caen, cizallamiento y desgaste causados ​​por el arrastre del polvo entre los cuerpos móviles del molino de bolas, y una onda de choque que pasa a través de las bolas que caen y se propaga a través del cultivo cargado (Fig. 1a). Los poros elementales de Cu, Zr y Ni están formados por una superficie sólida en estaciones de MF (3 horas), con acceso directo a образованию крупных частиц порошка (> 1 mm en el diámetro). Los polvos elementales de Cu, Zr y Ni se deformaron severamente debido a la soldadura en frío en una etapa temprana de la MA (3 h), lo que provocó la formación de partículas de polvo grandes (> 1 mm de diámetro).Estas grandes partículas compuestas se caracterizan por la formación de capas gruesas de elementos de aleación (Cu, Zr, Ni), como se muestra en la figura 3a,b. Un aumento en el tiempo de MA a 12 h (etapa intermedia) condujo a un aumento en la energía cinética del molino de bolas, lo que llevó a la descomposición del polvo compuesto en polvos más pequeños (menos de 200 μm), como se muestra en la figura 3c, ciudad. En esta etapa, la fuerza de corte aplicada conduce a la formación de una nueva superficie metálica con capas delgadas de Cu, Zr, Ni, como se muestra en la figura 3c, d. Como resultado de la molienda de las capas en la interfaz de las láminas, ocurren reacciones en fase sólida con la formación de nuevas fases.
En el punto culminante del proceso MA (después de 50 h), la metalografía de las láminas era apenas perceptible (Fig. 3e, f), y se observó metalografía especular en la superficie pulida del polvo. Esto significa que el proceso MA se completó y se creó una única fase de reacción. La composición elemental de las regiones indicadas en las Figs. 3e (I, II, III), f, v, vi) se determinó utilizando microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) en combinación con espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS). (IV).
En la tabla 2 se muestran las concentraciones elementales de los elementos de aleación como porcentaje de la masa total de cada región seleccionada en las figuras 3e y 3f. Al comparar estos resultados con las composiciones nominales iniciales de Cu50Zr20Ni30 y Cu50Zr40Ni10 que se muestran en la tabla 1, se observa que las composiciones de estos dos productos finales son muy similares a las nominales. Además, los valores relativos de los componentes para las regiones enumeradas en las figuras 3e y 3f no sugieren un deterioro o variación significativos en la composición de cada muestra entre regiones. Esto se evidencia en la ausencia de cambios en la composición entre regiones. Esto indica la producción de polvos de aleación uniformes, como se muestra en la tabla 2.
Se obtuvieron micrografías FE-SEM del polvo del producto final Cu50(Zr50-xNix) después de 50 ciclos de molienda mecánica, como se muestra en la Figura 4a-d, donde x es 10, 20, 30 y 40 at.%, respectivamente. Después de esta etapa de molienda, el polvo se agrega debido al efecto van der Waals, lo que conduce a la formación de grandes agregados que consisten en partículas ultrafinas con un diámetro de 73 a 126 nm, como se muestra en la Figura 4.
Características morfológicas de los polvos de Cu50(Zr50-xNix) obtenidos después de 50 horas de MA. Para los sistemas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, las imágenes FE-SEM de los polvos obtenidos después de 50 MA se muestran en (a), (b), (c) y (d), respectivamente.
Antes de cargar los polvos en el alimentador de pulverización en frío, se sometieron a sonicación en etanol de grado analítico durante 15 minutos y luego se secaron a 150 °C durante 2 horas. Este paso es necesario para combatir eficazmente la aglomeración, que suele causar graves problemas en el proceso de recubrimiento. Tras la finalización del proceso MA, se realizaron estudios adicionales para investigar la homogeneidad de los polvos de aleación. Las figuras 5a-d muestran micrografías FE-SEM e imágenes EDS correspondientes de los elementos de aleación Cu, Zr y Ni de la aleación Cu50Zr30Ni20, respectivamente, tras 50 h de tiempo M. Cabe destacar que los polvos de aleación obtenidos tras este paso son homogéneos, ya que no presentan fluctuaciones de composición más allá del nivel subnanométrico, como se muestra en la figura 5.
Morfología y distribución local de elementos en polvo MG Cu50Zr30Ni20 obtenido después de 50 MA mediante FE-SEM/Espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS). (a) Imágenes SEM y de rayos X EDS de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα y (d) Ni-Kα.
Los patrones de difracción de rayos X de los polvos de aleación mecánica Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 y Cu50Zr20Ni30 obtenidos tras 50 horas de molienda mecánica se muestran en las figuras 6a-d, respectivamente. Tras esta etapa de molienda, todas las muestras con diferentes concentraciones de Zr presentaban estructuras amorfas con patrones de difusión de halo característicos, como se muestra en la figura 6.
Patrones de difracción de rayos X de polvos de Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) y Cu50Zr20Ni30 (d) después de MA durante 50 h. Se observó un patrón de difusión de halo en todas las muestras sin excepción, lo que indica la formación de una fase amorfa.
Se utilizó microscopía electrónica de transmisión de emisión de campo de alta resolución (FE-HRTEM) para observar cambios estructurales y comprender la estructura local de polvos resultantes de la molienda de bolas en diferentes tiempos de MA. Las imágenes de polvos obtenidas mediante el método FE-HRTEM después de las etapas temprana (6 h) e intermedia (18 h) de molienda de polvos Cu50Zr30Ni20 y Cu50Zr40Ni10 se muestran en las Figs. 7a, respectivamente. Según la imagen de campo claro (BFI) del polvo obtenido después de 6 h de MA, el polvo consiste en granos grandes con límites claramente definidos de los elementos fcc-Cu, hcp-Zr y fcc-Ni, y no hay signos de la formación de una fase de reacción, como se muestra en la Fig. 7a. Además, un patrón de difracción de área seleccionada correlacionado (SADP) tomado de la región central (a) reveló un patrón de difracción nítido (Fig. 7b) que indica la presencia de grandes cristalitos y la ausencia de una fase reactiva.
Características estructurales locales del polvo MA obtenido tras las etapas inicial (6 h) e intermedia (18 h). (a) Microscopía electrónica de transmisión de emisión de campo de alta resolución (FE-HRTEM) y (b) difractograma de área seleccionada (SADP) correspondiente del polvo Cu50Zr30Ni20 tras el tratamiento MA durante 6 horas. La imagen FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtenida tras 18 horas de MA se muestra en (c).
Como se muestra en la figura 7c, un aumento en la duración del proceso MA a 18 h provocó graves defectos en la red cristalina, junto con deformación plástica. En esta etapa intermedia del proceso MA, aparecen diversos defectos en el polvo, incluyendo fallas de apilamiento, defectos de red y defectos puntuales (Fig. 7). Estos defectos causan la fragmentación de los granos grandes a lo largo de los límites de grano en subgranos de tamaño inferior a 20 nm (Fig. 7c).
La estructura local del polvo Cu50Z30Ni20 molido durante 36 h MA se caracteriza por la formación de nanogranos ultrafinos incrustados en una matriz delgada amorfa, como se muestra en la Fig. 8a. Un análisis local del EMF mostró que los nanoclústeres mostrados en la Fig. 8a están asociados con aleaciones de polvo de Cu, Zr y Ni sin tratar. El contenido de Cu en la matriz varió de ~32 at.% (zona pobre) a ~74 at.% (zona rica), lo que indica la formación de productos heterogéneos. Además, los SADP correspondientes de los polvos obtenidos después de la molienda en esta etapa muestran anillos de fase amorfa de halodifusión primaria y secundaria superpuestos con puntos agudos asociados con estos elementos de aleación sin tratar, como se muestra en la Fig. 8b.
Características estructurales locales a nanoescala del polvo de Cu50Zr30Ni20 obtenido después de 36 h. (a) Imagen de campo claro (BFI) y (b) SADP correspondiente del polvo de Cu50Zr30Ni20 obtenido después de la molienda durante 36 h MA.
Hacia el final del proceso MA (50 h), los polvos Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 y 40 at.%, sin excepción, presentan una morfología laberíntica de la fase amorfa, como se muestra en la Fig. No se detectaron patrones de difracción puntuales ni anulares definidos en los SADS correspondientes de cada composición. Esto indica la ausencia de metal cristalino sin tratar, sino más bien la formación de un polvo de aleación amorfa. Estos SADP correlacionados que muestran patrones de difusión de halo también se utilizaron como evidencia del desarrollo de fases amorfas en el material del producto final.
Estructura local del producto final del sistema Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM y patrones de difracción de nanohaz correlacionados (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 y (d) Cu50Zr10Ni40 obtenidos después de 50 h de MA.
Utilizando calorimetría diferencial de barrido, se estudió la estabilidad térmica de la temperatura de transición vítrea (Tg), la región de líquido subenfriado (ΔTx) y la temperatura de cristalización (Tx) dependiendo del contenido de Ni (x) en el sistema amorfo Cu50(Zr50-xNix). Propiedades de DSC en el flujo de gas He. Las curvas DSC de polvos de aleaciones amorfas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 y Cu50Zr10Ni40 obtenidas después de MA durante 50 h se muestran en las Figs. 10a, b, e, respectivamente. Mientras que la curva DSC de Cu50Zr20Ni30 amorfo se muestra por separado en la Fig. 10g. Mientras tanto, una muestra de Cu50Zr30Ni20 calentada a ~700 °C en DSC se muestra en la Fig. 10g.
La estabilidad térmica de los polvos de aleación metálica amorfa Cu50(Zr50-xNix) obtenidos tras 50 horas de molienda mecánica se determina mediante la temperatura de transición vítrea (Tg), la temperatura de cristalización (Tx) y la región de líquido subenfriado (ΔTx). Termogramas de polvos de aleación metálica amorfa Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) y (e) Cu50Zr10Ni40 tras 50 horas de molienda mecánica. En (d) se muestra un patrón de difracción de rayos X (DRX) de una muestra de Cu50Zr30Ni20 calentada a ~700 °C en DSC.
Como se muestra en la Figura 10, las curvas DSC para todas las composiciones con diferentes concentraciones de níquel (x) indican dos casos diferentes, uno endotérmico y otro exotérmico. El primer evento endotérmico corresponde a Tg, y el segundo está asociado con Tx. El área de extensión horizontal que existe entre Tg y Tx se llama área de líquido subenfriado (ΔTx = Tx – Tg). Los resultados muestran que el Tg y Tx de la muestra Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) colocada a 526 °C y 612 °C desplaza el contenido (x) hasta 20 at % hacia el lado de baja temperatura de 482 °C y 563 °C. °C con el aumento del contenido de Ni (x), respectivamente, como se muestra en la Figura 10b. En consecuencia, ΔTx Cu50Zr40Ni10 disminuye de 86 °C (Fig. 10a) a 81 °C para Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Para la aleación MC Cu50Zr40Ni10, también se observó una disminución en los valores de Tg, Tx y ΔTx a los niveles de 447 °C, 526 °C y 79 °C (Fig. 10b). Esto indica que un aumento en el contenido de Ni conduce a una disminución en la estabilidad térmica de la aleación MS. Por el contrario, el valor de Tg (507 °C) de la aleación MC Cu50Zr20Ni30 es menor que el de la aleación MC Cu50Zr40Ni10; sin embargo, su Tx muestra un valor comparable al de esta (612 °C). Por lo tanto, ΔTx tiene un valor más alto (87 °C) como se muestra en la figura. siglo X
El sistema MC Cu50(Zr50-xNix), utilizando como ejemplo la aleación MC Cu50Zr20Ni30, cristaliza a través de un pico exotérmico pronunciado en fases cristalinas fcc-ZrCu5, ortorrómbica-Zr7Cu10 y ortorrómbica-ZrNi (Fig. 10c). Esta transición de fase de amorfa a cristalina se confirmó mediante análisis de difracción de rayos X de la muestra MG (Fig. 10d), que se calentó a 700 °C en DSC.
La figura 11 muestra fotografías tomadas durante el proceso de pulverización en frío realizado en el presente trabajo. En este estudio, se utilizaron partículas de polvo vítreo metálico sintetizadas después de MA durante 50 horas (utilizando Cu50Zr20Ni30 como ejemplo) como materia prima antibacteriana, y se recubrió una placa de acero inoxidable (SUS304) mediante pulverización en frío. El método de pulverización en frío se eligió para el recubrimiento dentro de la serie de tecnologías de pulverización térmica porque es el método más eficiente en dicha serie, ya que puede utilizarse para materiales metálicos metaestables sensibles al calor, como polvos amorfos y nanocristalinos, que no están sujetos a transiciones de fase. Este es el factor principal para elegir este método. El proceso de deposición en frío se lleva a cabo utilizando partículas de alta velocidad que convierten la energía cinética de las partículas en deformación plástica, deformación y calor al impactar con el sustrato o partículas previamente depositadas.
Las fotografías de campo muestran el procedimiento de pulverización en frío utilizado para cinco preparaciones sucesivas de MG/SUS 304 a 550 °C.
La energía cinética de las partículas, así como el momento de cada partícula durante la formación del recubrimiento, deben convertirse en otras formas de energía a través de mecanismos tales como la deformación plástica (partículas primarias e interacciones entre partículas en la matriz e interacciones de partículas), nudos intersticiales de sólidos, rotación entre partículas, deformación y calentamiento límite 39. Además, si no toda la energía cinética entrante se convierte en energía térmica y energía de deformación, el resultado será una colisión elástica, lo que significa que las partículas simplemente rebotan después del impacto. Se ha observado que el 90% de la energía de impacto aplicada al material partícula/sustrato se convierte en calor local 40. Además, cuando se aplica tensión de impacto, se alcanzan altas tasas de deformación plástica en la región de contacto partícula/sustrato en un tiempo muy corto41,42.
La deformación plástica se suele considerar un proceso de disipación de energía, o más bien, una fuente de calor en la región interfacial. Sin embargo, el aumento de temperatura en dicha región generalmente no es suficiente para que se produzca la fusión interfacial ni una estimulación significativa de la difusión mutua de átomos. No se conoce ninguna publicación que haya investigado el efecto de las propiedades de estos polvos vítreos metálicos sobre la adhesión y sedimentación del polvo al utilizar técnicas de pulverización en frío.
La BFI del polvo de aleación MG Cu50Zr20Ni30 se puede ver en la Fig. 12a, que fue depositado sobre el sustrato SUS 304 (Fig. 11, 12b). Como puede verse en la figura, los polvos recubiertos conservan su estructura amorfa original ya que tienen una delicada estructura laberíntica sin características cristalinas ni defectos de red. Por otro lado, la imagen indica la presencia de una fase extraña, como lo evidencian las nanopartículas incluidas en la matriz de polvo recubierto de MG (Fig. 12a). La Figura 12c muestra el patrón de difracción de nanohaz indexado (NBDP) asociado con la región I (Figura 12a). Como se muestra en la Fig. 12c, el NBDP exhibe un patrón de difusión de halo débil de estructura amorfa y coexiste con puntos nítidos correspondientes a una fase metaestable cúbica grande cristalina Zr2Ni más una fase tetragonal CuO. La formación de CuO se explica por la oxidación del polvo al pasar de la boquilla de la pistola pulverizadora al acero inoxidable SUS 304 en un flujo supersónico al aire libre. Por otro lado, la desvitrificación de polvos metálicos vítreos dio lugar a la formación de grandes fases cúbicas tras un tratamiento de pulverización en frío a 550 °C durante 30 minutos.
(a) Imagen FE-HRTEM del polvo MG depositado sobre (b) un sustrato SUS 304 (recuadro de la figura). El índice NBDP del símbolo redondo que se muestra en (a) se muestra en (c).
Para probar este posible mecanismo de formación de nanopartículas cúbicas grandes de Zr2Ni, se realizó un experimento independiente. En este experimento, se rociaron polvos desde un atomizador a 550 °C sobre el sustrato de SUS 304; sin embargo, para determinar el efecto del recocido, los polvos se retiraron de la tira de SUS304 lo más rápido posible (aproximadamente 60 s). Se realizó otra serie de experimentos en los que el polvo se retiró del sustrato aproximadamente 180 segundos después de su aplicación.
Las figuras 13a y 13b muestran imágenes de campo oscuro (DFI) de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) de dos materiales pulverizados depositados sobre sustratos de SUS 304 durante 60 s y 180 s, respectivamente. La imagen del polvo depositado durante 60 segundos carece de detalles morfológicos, mostrando ausencia de características (Fig. 13a). Esto también se confirmó mediante XRD, que mostró que la estructura general de estos polvos era amorfa, como lo indican los amplios picos de difracción primarios y secundarios mostrados en la figura 14a. Esto indica la ausencia de precipitados metaestables/mesofásicos, en los que el polvo conserva su estructura amorfa original. En contraste, el polvo depositado a la misma temperatura (550 °C) pero dejado sobre el sustrato durante 180 s mostró la deposición de granos de tamaño nanométrico, como se muestra con las flechas en la figura 13b.