Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepšího zážitku doporučujeme používat aktualizovaný prohlížeč (nebo v aplikaci Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Mezitím budeme web vykreslovat bez stylů a JavaScriptu, abychom zajistili jeho nepřetržitou podporu.
Biofilmy jsou důležitou složkou při rozvoji chronických infekcí, zejména pokud jde o zdravotnické prostředky. Tento problém představuje pro lékařskou komunitu obrovskou výzvu, protože standardní antibiotika dokáží biofilmy zničit pouze ve velmi omezené míře. Prevence tvorby biofilmů vedla k vývoji různých metod povlakování a nových materiálů. Tyto techniky si kladou za cíl povlakovat povrchy způsobem, který zabraňuje tvorbě biofilmů. Slitiny skelných kovů, zejména ty obsahující měď a titan, se staly ideálními antimikrobiálními povlaky. Zároveň se zvýšilo používání technologie studeného stříkání, protože je to vhodná metoda pro zpracování teplotně citlivých materiálů. Součástí cíle tohoto výzkumu bylo vyvinout novou antibakteriální kovovou skleněnou fólii složenou z ternárních sloučenin Cu-Zr-Ni za použití technik mechanického legování. Sférický prášek, který tvoří konečný produkt, se používá jako surovina pro studené stříkání povrchů z nerezové oceli při nízkých teplotách. Substráty s povlakem kovu a skla dokázaly výrazně snížit tvorbu biofilmů nejméně o 1 logaritem ve srovnání s nerezovou ocelí.
V průběhu lidských dějin byla každá společnost schopna vyvíjet a propagovat zavádění nových materiálů, které splňují její specifické požadavky, což vedlo ke zvýšení produktivity a postavení v globalizované ekonomice1. Vždy se to připisovalo lidské schopnosti navrhovat materiály a výrobní zařízení, stejně jako navrhovat výrobu a charakterizovat materiály k dosažení cílů ve zdravotnictví, vzdělávání, průmyslu, ekonomice, kultuře a dalších oblastech v jednotlivých zemích nebo regionech. Pokrok se měří bez ohledu na zemi nebo region2. Již 60 let věnují vědci zabývající se materiály mnoho času jednomu hlavnímu úkolu: hledání nových a pokročilých materiálů. Nedávný výzkum se zaměřil na zlepšení kvality a výkonu stávajících materiálů, jakož i na syntézu a vynalézání zcela nových typů materiálů.
Přidání legujících prvků, modifikace mikrostruktury materiálu a aplikace tepelných, mechanických nebo termomechanických metod zpracování vedla k významnému zlepšení mechanických, chemických a fyzikálních vlastností různých materiálů. Kromě toho byly úspěšně syntetizovány dosud neznámé sloučeniny. Toto vytrvalé úsilí vedlo ke vzniku nové rodiny inovativních materiálů, souhrnně označovaných jako Advanced Materials2. Nanokrystaly, nanočástice, nanotrubice, kvantové tečky, nulorozměrná, amorfní kovová skla a slitiny s vysokou entropií jsou jen některé příklady pokročilých materiálů, které se ve světě objevily od poloviny minulého století. Při výrobě a vývoji nových slitin se zlepšenými vlastnostmi, a to jak v konečném produktu, tak v mezifázích jeho výroby, se často přidává problém nevyváženosti. V důsledku zavedení nových výrobních technik, které umožňují významné odchylky od rovnováhy, byla objevena zcela nová třída metastabilních slitin, známých jako kovová skla.
Jeho práce na Caltechu v roce 1960 způsobila revoluci v konceptu kovových slitin, když syntetizoval sklovité slitiny Au-25 at.% Si rychlým tuhnutím kapalin rychlostí téměř milion stupňů za sekundu. 4 Objev profesora Paula Duvese nejenže znamenal začátek historie kovových skel (MS), ale také vedl k paradigmatickému posunu v tom, jak lidé o kovových slitinách uvažují. Od úplně prvního průkopnického výzkumu v syntéze slitin MS byla téměř všechna kovová skla kompletně získána jednou z následujících metod: (i) rychlé tuhnutí taveniny nebo páry, (ii) porucha atomové mřížky, (iii) amorfizační reakce v pevném stavu mezi čistými kovovými prvky a (iv) fázové přechody metastabilních fází v pevném stavu.
MG se vyznačují absencí atomového uspořádání na dlouhé vzdálenosti spojeného s krystaly, což je určující charakteristika krystalů. V moderním světě bylo dosaženo velkého pokroku v oblasti kovového skla. Jedná se o nové materiály se zajímavými vlastnostmi, které jsou zajímavé nejen pro fyziku pevných látek, ale také pro metalurgii, povrchovou chemii, technologii, biologii a mnoho dalších oblastí. Tento nový typ materiálu má vlastnosti, které se liší od vlastností tvrdých kovů, což z něj činí zajímavého kandidáta pro technologické aplikace v různých oblastech. Mají některé důležité vlastnosti: (i) vysokou mechanickou tažnost a mez kluzu, (ii) vysokou magnetickou permeabilitu, (iii) nízkou koercitivitu, (iv) neobvyklou odolnost proti korozi, (v) teplotní nezávislost. Vodivost 6,7.
Mechanické legování (MA)1,8 je relativně nová metoda, kterou poprvé zavedl v roce 19839 prof. K. K. Kok a jeho kolegové. Amorfní prášky Ni60Nb40 vyráběli mletím směsi čistých prvků při okolní teplotě velmi blízké pokojové teplotě. Reakce MA se obvykle provádí difuzním spojováním reaktantních prášků v reaktoru, obvykle vyrobeném z nerezové oceli, v kulovém mlýně.10 (obr. 1a, b). Od té doby se tato mechanicky indukovaná metoda reakce v pevném stavu používá k přípravě nových prášků amorfních/kovových skelných slitin za použití nízkoenergetických (obr. 1c) a vysokoenergetických kulových mlýnů a tyčových mlýnů11,12,13,14,15,16. Tato metoda se používá zejména k přípravě nemísitelných systémů, jako je Cu-Ta17, a také slitin s vysokým bodem tání, jako jsou systémy Al-přechodný kov (TM, Zr, Hf, Nb a Ta)18,19 a Fe-W20, které nelze získat konvenčními metodami vaření. Kromě toho je MA považována za jeden z nejvýkonnějších nanotechnologických nástrojů pro průmyslovou výrobu nanokrystalických a nanokompozitních práškových částic z oxidů kovů, karbidů, nitridů, hydridů, uhlíkových nanotrubic a nanodiamantů, jakož i pro širokou stabilizaci s využitím přístupu shora dolů. 1 a metastabilní fáze.
Schéma znázorňující metodu výroby použitou k přípravě kovového skleněného povlaku Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 v této studii. (a) Příprava prášků slitiny MC s různými koncentracemi Ni x (x; 10, 20, 30 a 40 at. %) za použití metody nízkoenergetického kulového mletí. (a) Výchozí materiál se vloží do nástrojového válce spolu s kuličkami z nástrojové oceli a (b) se uzavře v rukavicové komoře naplněné atmosférou He. (c) Průhledný model mlecí nádoby ilustrující pohyb kuličky během broušení. Konečný práškový produkt získaný po 50 hodinách byl použit k nanesení studeného nástřiku na substrát SUS 304 (d).
Pokud jde o povrchy sypkých materiálů (substrátů), povrchové inženýrství zahrnuje návrh a úpravu povrchů (substrátů) tak, aby poskytovaly určité fyzikální, chemické a technické vlastnosti, které v původním sypkém materiálu nejsou přítomny. Mezi vlastnosti, které lze účinně zlepšit povrchovou úpravou, patří odolnost proti oděru, oxidaci a korozi, koeficient tření, bioinertnost, elektrické vlastnosti a tepelná izolace, abychom jmenovali alespoň některé. Kvalitu povrchu lze zlepšit metalurgickými, mechanickými nebo chemickými metodami. Jako dobře známý proces je povlakování jednoduše definováno jako jedna nebo více vrstev materiálu uměle nanesených na povrch sypkého objektu (substrátu) vyrobeného z jiného materiálu. Povlaky se tedy používají částečně k dosažení požadovaných technických nebo dekorativních vlastností, stejně jako k ochraně materiálů před očekávanými chemickými a fyzikálními interakcemi s prostředím23.
K nanášení vhodných ochranných vrstev o tloušťce od několika mikrometrů (pod 10–20 mikrometrů) do více než 30 mikrometrů nebo dokonce několika milimetrů lze použít řadu metod a technik. Obecně lze procesy nanášení povlaků rozdělit do dvou kategorií: (i) metody mokrého nanášení povlaků, včetně galvanického pokovování a žárového zinkování, a (ii) metody suchého nanášení povlaků, včetně pájení, navařování, fyzikálního nanášení z plynné fáze (PVD), chemického nanášení z plynné fáze (CVD), technik tepelného stříkání a v poslední době technik studeného stříkání 24 (obrázek 1d).
Biofilmy jsou definovány jako mikrobiální společenstva, která jsou nevratně připojena k povrchům a obklopena samoprodukovanými extracelulárními polymery (EPS). Tvorba povrchově zralého biofilmu může vést k významným ztrátám v mnoha odvětvích, včetně zpracování potravin, vodohospodářských systémů a zdravotnictví. U lidí je s tvorbou biofilmů obtížné léčit více než 80 % případů mikrobiálních infekcí (včetně enterobakterií a stafylokoků). Kromě toho bylo hlášeno, že zralé biofilmy jsou 1000krát odolnější vůči léčbě antibiotiky ve srovnání s planktonickými bakteriálními buňkami, což je považováno za velkou terapeutickou výzvu. Historicky se používaly antimikrobiální povrchové nátěrové materiály odvozené od běžných organických sloučenin. Ačkoli tyto materiály často obsahují toxické složky potenciálně škodlivé pro člověka,25,26 to může pomoci zabránit přenosu bakterií a degradaci materiálu.
Rozšířená bakteriální rezistence vůči antibiotické léčbě v důsledku tvorby biofilmu vedla k potřebě vyvinout účinný antimikrobiální membránově potažený povrch, který lze bezpečně aplikovat27. Prvním přístupem v tomto procesu je vývoj fyzikálního nebo chemického antiadhezivního povrchu, na který se bakteriální buňky nemohou vázat a vytvářet biofilmy v důsledku adheze27. Druhou technologií je vývoj povlaků, které dodávají antimikrobiální chemikálie přesně tam, kde jsou potřeba, ve vysoce koncentrovaných a přizpůsobených množstvích. Toho je dosaženo vývojem unikátních povlakových materiálů, jako jsou grafen/germanium28, černý diamant29 a povlaky diamantového uhlíku dopované ZnO30, které jsou odolné vůči bakteriím, což je technologie, která maximalizuje rozvoj toxicity a rezistence v důsledku tvorby biofilmu. Kromě toho se stále více populárnějšími stávají povlaky obsahující germicidní chemikálie, které poskytují dlouhodobou ochranu před bakteriální kontaminací. I když všechny tři postupy jsou schopny vyvíjet antimikrobiální aktivitu na potažených površích, každý z nich má svá vlastní omezení, která je třeba zvážit při vývoji aplikační strategie.
Produkty, které jsou v současnosti na trhu, jsou brzděny nedostatkem času na analýzu a testování ochranných povlaků na biologicky aktivní složky. Společnosti tvrdí, že jejich produkty poskytnou uživatelům požadované funkční aspekty, což se však stalo překážkou úspěchu produktů, které jsou v současnosti na trhu. Sloučeniny odvozené od stříbra se používají ve velké většině antimikrobiálních látek, které jsou v současnosti spotřebitelům k dispozici. Tyto produkty jsou navrženy tak, aby chránily uživatele před potenciálně škodlivým vystavením mikroorganismům. Zpožděný antimikrobiální účinek a související toxicita sloučenin stříbra zvyšují tlak na výzkumníky, aby vyvinuli méně škodlivou alternativu36,37. Vytvoření globálního antimikrobiálního povlaku, který funguje zevnitř i zvenčí, zůstává výzvou. To s sebou nese související zdravotní a bezpečnostní rizika. Objev antimikrobiálního činidla, které je méně škodlivé pro člověka, a zjištění, jak jej začlenit do povlakových substrátů s delší trvanlivostí, je velmi vyhledávaným cílem38. Nejnovější antimikrobiální a antibiofilmové materiály jsou navrženy tak, aby ničily bakterie v blízké vzdálenosti buď přímým kontaktem, nebo po uvolnění účinné látky. Mohou toho dosáhnout inhibicí počáteční adheze bakterií (včetně zabránění tvorbě proteinové vrstvy na povrchu) nebo ničením bakterií narušením buněčné stěny.
Povrchová úprava je v podstatě proces nanášení další vrstvy na povrch součásti za účelem zlepšení povrchových vlastností. Účelem povrchové úpravy je změnit mikrostrukturu a/nebo složení oblasti blízko povrchu součásti39. Metody povrchové úpravy lze rozdělit na různé metody, které jsou shrnuty na obr. 2a. Povrchy lze rozdělit na tepelné, chemické, fyzikální a elektrochemické kategorie v závislosti na metodě použité k vytvoření povlaku.
(a) Vložený obrázek znázorňující hlavní techniky zpracování povrchu a (b) vybrané výhody a nevýhody metody studeného stříkání.
Technologie studeného stříkání má mnoho společného s tradičními technikami žárového stříkání. Existují však také některé klíčové základní vlastnosti, které činí proces studeného stříkání a materiály pro studenou stříkací techniku ​​obzvláště unikátní. Technologie studeného stříkání je stále v plenkách, ale má před sebou velkou budoucnost. V některých případech nabízejí jedinečné vlastnosti studeného stříkání velké výhody a překonávají omezení konvenčních technik žárového stříkání. Překonává významná omezení tradiční technologie žárového stříkání, při které musí být prášek roztaven, aby mohl být nanesen na substrát. Je zřejmé, že tento tradiční proces nanášení není vhodný pro materiály velmi citlivé na teplotu, jako jsou nanokrystaly, nanočástice, amorfní a kovová skla40, 41, 42. Kromě toho mají materiály pro žárové stříkání vždy vysokou úroveň pórovitosti a oxidů. Technologie studeného stříkání má oproti technologii žárového stříkání mnoho významných výhod, jako je (i) minimální přívod tepla do substrátu, (ii) flexibilita při výběru povlaku substrátu, (iii) žádná fázová transformace a růst zrn, (iv) vysoká adhezní pevnost1,39 (obr. 2b). Kromě toho mají materiály pro studenou stříkací techniku ​​vysokou odolnost proti korozi, vysokou pevnost a tvrdost, vysokou elektrickou vodivost a vysokou hustotu41. Navzdory výhodám procesu studeného stříkání má tato metoda stále určité nevýhody, jak je znázorněno na obrázku 2b. Při povlakování čistých keramických prášků, jako jsou Al2O3, TiO2, ZrO2, WC atd., nelze metodu studeného stříkání použít. Na druhou stranu lze jako suroviny pro povlaky použít kompozitní prášky keramika/kov. Totéž platí pro jiné metody žárového stříkání. Obtížné povrchy a vnitřky potrubí je stále obtížné stříkat.
Vzhledem k tomu, že se tato práce zaměřuje na použití kovových skelných prášků jako výchozích materiálů pro povlaky, je zřejmé, že konvenční žárové stříkání nelze pro tento účel použít. Je to dáno tím, že kovové skelné prášky krystalizují při vysokých teplotách1.
Většina nástrojů používaných v lékařském a potravinářském průmyslu je vyrobena z austenitických slitin nerezové oceli (SUS316 a SUS304) s obsahem chromu 12 až 20 hmotnostních % pro výrobu chirurgických nástrojů. Obecně se uznává, že použití kovového chromu jako legujícího prvku v ocelových slitinách může výrazně zlepšit korozní odolnost standardních ocelových slitin. Slitiny nerezové oceli, navzdory své vysoké korozní odolnosti, nemají významné antimikrobiální vlastnosti38,39. To je v kontrastu s jejich vysokou korozní odolností. Poté je možné předpovědět rozvoj infekce a zánětu, které jsou způsobeny především adhezí a kolonizací bakterií na povrchu biomateriálů z nerezové oceli. V důsledku značných obtíží spojených s adhezí bakterií a cestami tvorby biofilmu mohou nastat značné obtíže, které mohou vést ke špatnému zdravotnímu stavu a mít mnoho důsledků, jež mohou přímo či nepřímo ovlivnit lidské zdraví.
Tato studie je první fází projektu financovaného Kuvajtskou nadací pro pokrok vědy (KFAS), smlouva č. 2010-550401, jehož cílem je prozkoumat proveditelnost výroby kovových sklovitých ternárních prášků Cu-Zr-Ni pomocí technologie MA (tabulka). 1) Pro výrobu antibakteriálního ochranného filmu/povlaku na povrchu SUS304. Druhá fáze projektu, která má být zahájena v lednu 2023, bude podrobně studovat charakteristiky galvanické koroze a mechanické vlastnosti systému. Budou provedeny podrobné mikrobiologické testy na různé typy bakterií.
Tento článek pojednává o vlivu obsahu slitiny Zr na schopnost tváření skla (GFA) na základě morfologických a strukturních charakteristik. Dále byly diskutovány antibakteriální vlastnosti kompozitu kov/sklo s práškovým nástřikem/SUS304. Kromě toho probíhá výzkum možnosti strukturální transformace kovových skleněných prášků během studeného stříkání v podchlazené kapalné oblasti vyrobených kovových skleněných systémů. Jako reprezentativní příklady byly v této studii použity kovové skleněné slitiny Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr20Ni30.
Tato část představuje morfologické změny v prášcích elementárního Cu, Zr a Ni během nízkoenergetického kulového mletí. Jako ilustrativní příklady budou použity dva různé systémy sestávající z Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr40Ni10. Proces MA lze rozdělit do tří samostatných fází, jak dokazuje metalografická charakterizace prášku získaného ve fázi mletí (obr. 3).
Metalografické charakteristiky prášků mechanických slitin (MA) získaných po různých fázích mletí v kuličce. Snímky získané pomocí rastrovací elektronové mikroskopie (FE-SEM) z pole (a), (c) a (e) prášků MA a Cu50Zr40Ni10 získaných po nízkoenergetickém mletí v kuličce po dobu 3, 12 a 50 hodin pro systém Cu50Zr20Ni30, a to na stejném MA. Odpovídající snímky systému Cu50Zr40Ni10 pořízené po určité době jsou uvedeny v (b), (d) a (f).
Během mletí v kulovém mlýně je efektivní kinetická energie, která může být přenesena na kovový prášek, ovlivněna kombinací parametrů, jak je znázorněno na obr. 1a. Patří sem srážky mezi kuličkami a prášky, smykové stlačení prášku uvízlého mezi mlecími médii nebo mezi nimi, nárazy padajících kuliček, smykové stlačení a opotřebení způsobené odporem prášku mezi pohybujícími se tělesy kulového mlýna a rázová vlna procházející padajícími kuličkami a šířící se naplněnou kulturou (obr. 1a). Элементарные порошки Cu, Zr a Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранние ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Prášky elementárních prvků Cu, Zr a Ni byly v rané fázi MA (3 h) silně deformovány v důsledku svařování za studena, což vedlo k tvorbě velkých částic prášku (o průměru > 1 mm).Tyto velké kompozitní částice se vyznačují tvorbou silných vrstev legujících prvků (Cu, Zr, Ni), jak je znázorněno na obr. 3a,b. Prodloužení doby mletí na 12 hodin (mezifáze) vedlo ke zvýšení kinetické energie kulového mlýna, což vedlo k rozkladu kompozitního prášku na menší prášky (méně než 200 μm), jak je znázorněno na obr. 3c, city. V této fázi vede aplikovaná smyková síla k vytvoření nového kovového povrchu s tenkými vrstvami Cu, Zr, Ni, jak je znázorněno na obr. 3c, d. V důsledku mletí vrstev na rozhraní vloček dochází k reakcím v pevné fázi za vzniku nových fází.
Na vrcholu procesu MA (po 50 hodinách) byla vločková metalografie sotva patrná (obr. 3e, f) a na leštěném povrchu prášku byla pozorována zrcadlová metalografie. To znamená, že proces MA byl dokončen a vznikla jedna reakční fáze. Elementární složení oblastí uvedených na obr. 3e (I, II, III), f, v, vi) bylo stanoveno pomocí rastrovací elektronové mikroskopie s polní emisí (FE-SEM) v kombinaci s rentgenovou spektroskopií s disperzí energie (EDS). (IV).
V tabulce 2 jsou uvedeny elementární koncentrace legujících prvků v procentech z celkové hmotnosti každé oblasti vybrané na obr. 3e, f. Porovnání těchto výsledků s počátečním nominálním složením Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr40Ni10 uvedeným v tabulce 1 ukazuje, že složení těchto dvou konečných produktů je velmi blízké nominálnímu složení. Relativní hodnoty složek pro oblasti uvedené na obr. 3e, f navíc nenaznačují významné zhoršení nebo změny ve složení každého vzorku mezi jednotlivými oblastmi. Důkazem toho je skutečnost, že nedochází ke změně složení mezi jednotlivými oblastmi. To naznačuje produkci jednotných práškových slitin, jak je znázorněno v tabulce 2.
Mikroskopické snímky finálního prášku Cu50(Zr50-xNix) získané pomocí FE-SEM mikroskopie byly získány po 50 MA dobách, jak je znázorněno na obr. 4a-d, kde x je 10, 20, 30 a 40 at.%. Po tomto kroku mletí se prášek agreguje v důsledku van der Waalsova jevu, což vede k tvorbě velkých agregátů sestávajících z ultrajemných částic o průměru 73 až 126 nm, jak je znázorněno na obrázku 4.
Morfologické charakteristiky prášků Cu50(Zr50-xNix) získaných po 50hodinové MA. Pro systémy Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 jsou snímky prášků získaných po 50 MA znázorněny v (a), (b), (c) a (d).
Před vložením prášků do dávkovače za studena byly nejprve sonikovány v analytickém ethanolu po dobu 15 minut a poté sušeny při 150 °C po dobu 2 hodin. Tento krok je nezbytný pro úspěšné potlačení aglomerace, která často způsobuje mnoho vážných problémů v procesu povlakování. Po dokončení procesu MA byly provedeny další studie za účelem zkoumání homogenity práškových slitin. Na obr. 5a–d jsou znázorněny mikrofotografie FE-SEM a odpovídající EDS snímky legujících prvků Cu, Zr a Ni slitiny Cu50Zr30Ni20 pořízené po 50 hodinách času M. Je třeba poznamenat, že práškové slitiny získané po tomto kroku jsou homogenní, protože nevykazují žádné kolísání složení nad rámec subnanometrové úrovně, jak je znázorněno na obrázku 5.
Morfologie a lokální distribuce prvků v prášku MG Cu50Zr30Ni20 získaném po 50 MA pomocí FE-SEM/energeticky disperzní rentgenové spektroskopie (EDS). (a) SEM a rentgenové EDS zobrazení (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα a (d) Ni-Kα.
Rentgenové difrakční obrazce mechanicky legovaných prášků Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr20Ni30 získaných po 50hodinové MA jsou znázorněny na obr. 6a–d. Po této fázi mletí měly všechny vzorky s různými koncentracemi Zr amorfní struktury s charakteristickými halo difuzními obrazci znázorněnými na obr. 6.
Rentgenové difrakční obrazce prášků Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) a Cu50Zr20Ni30 (d) po MA po dobu 50 hodin. U všech vzorků bez výjimky byl pozorován halo-difuzní obrazec, což naznačuje vznik amorfní fáze.
Pro pozorování strukturních změn a pochopení lokální struktury prášků vzniklých kulovým mletím v různých časech mletí byla použita transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (FE-HRTEM). Snímky prášků získaných metodou FE-HRTEM po rané (6 h) a mezilehlé (18 h) fázi mletí prášků Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr40Ni10 jsou znázorněny na obr. 7a. Podle snímku v jasném poli (BFI) prášku získaného po 6 hodinách mletí se prášek skládá z velkých zrn s jasně definovanými hranicemi prvků fcc-Cu, hcp-Zr a fcc-Ni a nejsou zde žádné známky tvorby reakční fáze, jak je znázorněno na obr. 7a. Kromě toho difrakční obrazec s korelovanou vybranou plochou (SADP) odebraný ze střední oblasti (a) odhalil ostrý difrakční obrazec (obr. 7b), což naznačuje přítomnost velkých krystalitů a absenci reaktivní fáze.
Lokální strukturní charakteristiky práškového MA získaného po rané (6 h) a střední (18 h) fázi. (a) Transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (FE-HRTEM) a (b) odpovídající difraktogram vybraných oblastí (SADP) prášku Cu50Zr30Ni20 po 6hodinovém MA ošetření. Snímek Cu50Zr40Ni10 získaný po 18hodinovém MA je znázorněn v (c).
Jak je znázorněno na obr. 7c, prodloužení doby MA na 18 hodin vedlo k závažným mřížkovým defektům v kombinaci s plastickou deformací. V této mezifáze procesu MA se v prášku objevují různé defekty, včetně vrstvení, mřížkových defektů a bodových defektů (obr. 7). Tyto defekty způsobují fragmentaci velkých zrn podél hranic zrn na subzrna menší než 20 nm (obr. 7c).
Lokální struktura prášku Cu50Z30Ni20 mletého po dobu 36 hodin MA je charakterizována tvorbou ultrajemných nanozrn uložených v amorfní tenké matrici, jak je znázorněno na obr. 8a. Lokální analýza elektromotorického pole (EMF) ukázala, že nanoklastry znázorněné na obr. 8a jsou spojeny s neošetřenými práškovými slitinami Cu, Zr a Ni. Obsah Cu v matrici se pohyboval od ~32 at.% (chudá zóna) do ~74 at.% (bohatá zóna), což naznačuje tvorbu heterogenních produktů. Kromě toho odpovídající SADP prášků získaných po mletí v tomto kroku vykazují primární a sekundární halo-difuzní amorfní fázové kruhy, které se překrývají s ostrými hroty spojenými s těmito neošetřenými legujícími prvky, jak je znázorněno na obr. 8b.
Nanoměřítkové lokální strukturní vlastnosti prášku Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Snímek v jasném poli (BFI) a odpovídající (b) SADP prášku Cu50Zr30Ni20 získaného po mletí po dobu 36 hodin MA.
Ke konci procesu MA (50 h) měly prášky Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 a 40 at.% bez výjimky labyrintovou morfologii amorfní fáze, jak je znázorněno na Obr. . V odpovídajících SADS každého složení nebyla detekována ani bodová difrakce, ani ostré prstencové vzory. To naznačuje absenci neošetřeného krystalického kovu, ale spíše tvorbu amorfního prášku slitiny. Tyto korelované SADP vykazující halo difuzní vzory byly také použity jako důkaz vývoje amorfních fází v konečném produktu.
Lokální struktura finálního produktu systému Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM a korelované difrakční obrazce nanopaprsků (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 a (d) Cu50Zr10Ni40 získané po 50 hodinách MA.
Pomocí diferenční skenovací kalorimetrie byla studována tepelná stabilita teploty skelného přechodu (Tg), oblasti podchlazené kapaliny (ΔTx) a teploty krystalizace (Tx) v závislosti na obsahu Ni (x) v amorfním systému Cu50(Zr50-xNix). (DSC) vlastnosti v proudu plynu He. DSC křivky prášků amorfních slitin Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr10Ni40 získaných po MA po dobu 50 hodin jsou znázorněny na obr. 10a, b a e. Zatímco DSC křivka amorfního Cu50Zr20Ni30 je znázorněna samostatně na obr. 10. století, vzorek Cu50Zr30Ni20 zahřátý na ~700 °C v DSC je znázorněn na obr. 10g.
Tepelná stabilita prášků Cu50(Zr50-xNix) MG získaných po 50hodinové MA je určena teplotou skelného přechodu (Tg), teplotou krystalizace (Tx) a oblastí podchlazené kapaliny (ΔTx). Termogramy prášků slitiny Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) a (e) Cu50Zr10Ni40 MG získaných diferenčním skenovacím kalorimetrem po 50hodinové MA. Rentgenový difrakční obrazec (XRD) vzorku Cu50Zr30Ni20 zahřátého na ~700 °C v DSC je znázorněn v (d).
Jak je znázorněno na obrázku 10, DSC křivky pro všechna složení s různými koncentracemi niklu (x) naznačují dva různé případy, jeden endotermický a druhý exotermický. První endotermický jev odpovídá Tg a druhý je spojen s Tx. Horizontální oblast mezi Tg a Tx se nazývá oblast podchlazené kapaliny (ΔTx = Tx – Tg). Výsledky ukazují, že Tg a Tx vzorku Cu50Zr40Ni10 (obr. 10a) umístěného při 526 °C a 612 °C posouvají obsah (x) až o 20 at. % směrem k nízkoteplotní straně 482 °C a 563 °C se zvyšujícím se obsahem Ni (x), jak je znázorněno na obrázku 10b. V důsledku toho se ΔTx Cu50Zr40Ni10 snižuje z 86 °C (obr. 10a) na 81 °C pro Cu50Zr30Ni20 (obr. 10b). U slitiny MC Cu50Zr40Ni10 byl také pozorován pokles hodnot Tg, Tx a ΔTx na úrovně 447 °C, 526 °C a 79 °C (obr. 10b). To naznačuje, že zvýšení obsahu Ni vede ke snížení tepelné stability slitiny MS. Naopak hodnota Tg (507 °C) slitiny MC Cu50Zr20Ni30 je nižší než u slitiny MC Cu50Zr40Ni10; nicméně její Tx vykazuje hodnotu srovnatelnou s ní (612 °C). ΔTx má proto vyšší hodnotu (87 °C), jak je znázorněno na obr. 10. století
Systém Cu50(Zr50-xNix)MC, na příkladu slitiny Cu50Zr20Ni30 MC, krystalizuje přes ostrý exotermický pík do krystalických fází fcc-ZrCu5, ortorombické-Zr7Cu10 a ortorombické-ZrNi (obr. 10c). Tento fázový přechod z amorfní do krystalické fáze byl potvrzen rentgenovou difrakční analýzou vzorku MG (obr. 10d), který byl zahřát na 700 °C v DSC.
Na obr. 11 jsou znázorněny fotografie pořízené během procesu studeného stříkání prováděného v této práci. V této studii byly jako antibakteriální surovina použity kovové sklovité práškové částice syntetizované po MA po dobu 50 hodin (na příkladu Cu50Zr20Ni30) a byl nanesen povlak metodou studeného stříkání. Metoda studeného stříkání byla zvolena pro povlakování v řadě technologií tepelného stříkání, protože je to nejúčinnější metoda v řadě technologií tepelného stříkání, kde ji lze použít pro kovové metastabilní tepelně citlivé materiály, jako jsou amorfní a nanokrystalické prášky. Nepodléhá fázovým přechodům. To je hlavní faktor pro volbu této metody. Proces studeného nanášení se provádí za použití vysokorychlostních částic, které přeměňují kinetickou energii částic na plastickou deformaci a teplo při nárazu na substrát nebo dříve nanesené částice.
Terénní fotografie ukazují postup studeného stříkání použitý pro pět po sobě jdoucích příprav MG/SUS 304 při 550 °C.
Kinetická energie částic, stejně jako hybnost každé částice během tvorby povlaku, musí být přeměněna na jiné formy energie prostřednictvím mechanismů, jako je plastická deformace (primární částice a interakce mezi částicemi v matrici a interakce částic), intersticiální uzly pevných látek, rotace mezi částicemi, deformace a limitní ohřev 39. Kromě toho, pokud se ne veškerá přicházející kinetická energie přemění na tepelnou energii a deformační energii, výsledkem bude elastická srážka, což znamená, že částice se po nárazu jednoduše odrazí. Bylo zjištěno, že 90 % nárazové energie aplikované na materiál částice/substrátu se přemění na lokální teplo 40. Kromě toho se při aplikaci rázového napětí v oblasti kontaktu částice/substrátu dosáhne vysokých rychlostí plastické deformace ve velmi krátkém čase 41,42.
Plastická deformace je obvykle považována za proces rozptylu energie, respektive za zdroj tepla v mezifázové oblasti. Zvýšení teploty v mezifázové oblasti však obvykle nestačí k výskytu mezifázového tavení nebo k významné stimulaci vzájemné difúze atomů. Žádná publikace známá autorům nezkoumala vliv vlastností těchto kovových skelných prášků na adhezi a usazování prášku, ke kterému dochází při použití technik studeného stříkání.
BFI práškové slitiny MG Cu50Zr20Ni30 je patrný na Obr. 12a, která byla nanesena na substrát SUS 304 (Obr. 11, 12b). Jak je z obrázku patrné, potažené prášky si zachovávají svou původní amorfní strukturu, protože mají jemnou labyrintovou strukturu bez jakýchkoli krystalických prvků nebo mřížkových defektů. Na druhou stranu obrázek naznačuje přítomnost cizí fáze, o čemž svědčí nanočástice obsažené v matrici prášku potaženého MG (Obr. 12a). Obrázek 12c ukazuje indexovaný difrakční obrazec nanopaprsků (NBDP) spojený s oblastí I (Obrázek 12a). Jak je znázorněno na Obr. 12c, NBDP vykazuje slabý halo-difuzní obrazec amorfní struktury a koexistuje s ostrými skvrnami odpovídajícími krystalické velké kubické metastabilní fázi Zr2Ni a tetragonální fázi CuO. Vznik CuO lze vysvětlit oxidací prášku při pohybu z trysky stříkací pistole do SUS 304 v otevřeném vzduchu v nadzvukovém proudění. Na druhou stranu, devitrifikace kovových sklovitých prášků vedla po ošetření za studena postřikem při 550 °C po dobu 30 minut k tvorbě velkých kubických fází.
(a) Snímek FE-HRTEM prášku MG naneseného na (b) substrát SUS 304 (vložený obrázek). Index NBDP kruhového symbolu zobrazeného v (a) je znázorněn v (c).
Pro otestování tohoto potenciálního mechanismu tvorby velkých kubických nanočástic Zr2Ni byl proveden nezávislý experiment. V tomto experimentu byly prášky stříkány z atomizéru při teplotě 550 °C ve směru substrátu SUS 304; pro stanovení žíhacího efektu však byly prášky z pásku SUS304 odstraněny co nejrychleji (přibližně 60 s). Byla provedena další série experimentů, ve kterých byl prášek ze substrátu odstraněn přibližně 180 sekund po aplikaci.
Obrázky 13a,b ukazují snímky v tmavém poli (DFI) pořízené skenovací transmisní elektronovou mikroskopií (STEM) dvou naprašovaných materiálů nanesených na substráty SUS 304 po dobu 60 s, respektive 180 s. Snímek prášku naneseného po dobu 60 sekund postrádá morfologické detaily a vykazuje bezvýraznost (obr. 13a). To bylo také potvrzeno rentgenovou difrakcí (XRD), která ukázala, že celková struktura těchto prášků byla amorfní, jak ukazují široké primární a sekundární difrakční píky znázorněné na obrázku 14a. To naznačuje absenci metastabilních/mezofázových sraženin, ve kterých si prášek zachovává svou původní amorfní strukturu. Naproti tomu prášek nanesený při stejné teplotě (550 °C), ale ponechaný na substrátu po dobu 180 s, vykazoval usazení nanočástic, jak ukazují šipky na obr. 13b.