Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per a una millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir el suport continu, renderem el lloc web sense estils ni JavaScript.
Els biofilms són un component important en el desenvolupament d'infeccions cròniques, especialment quan es tracta de dispositius mèdics. Aquest problema representa un gran repte per a la comunitat mèdica, ja que els antibiòtics estàndard només poden destruir els biofilms de manera molt limitada. La prevenció de la formació de biofilms ha portat al desenvolupament de diversos mètodes de recobriment i nous materials. Aquestes tècniques tenen com a objectiu recobrir superfícies de manera que s'eviti la formació de biofilms. Els aliatges metàl·lics vitris, especialment els que contenen metalls de coure i titani, s'han convertit en recobriments antimicrobians ideals. Al mateix temps, l'ús de la tecnologia de polvorització en fred ha augmentat, ja que és un mètode adequat per processar materials sensibles a la temperatura. Part de l'objectiu d'aquesta investigació era desenvolupar una nova pel·lícula antibacteriana de vidre metàl·lic composta de Cu-Zr-Ni ternari mitjançant tècniques d'aliatge mecànic. La pols esfèrica que compon el producte final s'utilitza com a matèria primera per a la polvorització en fred de superfícies d'acer inoxidable a baixes temperatures. Els substrats recoberts de vidre metàl·lic van ser capaços de reduir significativament la formació de biofilms en almenys 1 log en comparació amb l'acer inoxidable.
Al llarg de la història de la humanitat, qualsevol societat ha estat capaç de desenvolupar i promoure la introducció de nous materials per satisfer les seves necessitats específiques, la qual cosa ha comportat un augment de la productivitat i la posició en una economia globalitzada1. Sempre s'ha atribuït a la capacitat humana de dissenyar materials i equips de fabricació, així com dissenys per fabricar i caracteritzar materials per aconseguir la salut, l'educació, la indústria, l'economia, la cultura i altres camps d'un país o regió a un altre. El progrés es mesura independentment del país o la regió2. Durant 60 anys, els científics de materials han dedicat molt de temps a una tasca principal: la cerca de materials nous i avançats. La recerca recent s'ha centrat en millorar la qualitat i el rendiment dels materials existents, així com en sintetitzar i inventar tipus de materials completament nous.
L'addició d'elements d'aliatge, la modificació de la microestructura del material i l'aplicació de mètodes de tractament tèrmic, mecànic o termomecànic han conduït a una millora significativa de les propietats mecàniques, químiques i físiques de diversos materials. A més, s'han sintetitzat amb èxit compostos fins ara desconeguts. Aquests esforços persistents han donat lloc a una nova família de materials innovadors coneguts col·lectivament com a Materials Avançats2. Nanocristalls, nanopartícules, nanotubs, punts quàntics, vidres metàl·lics amorfs zero-dimensionals i aliatges d'alta entropia són només alguns exemples de materials avançats que han aparegut al món des de mitjans del segle passat. En la fabricació i el desenvolupament de nous aliatges amb propietats millorades, tant en el producte final com en les etapes intermèdies de la seva producció, sovint s'hi afegeix el problema del desequilibri. Com a resultat de la introducció de noves tècniques de fabricació que permeten desviacions significatives de l'equilibri, s'ha descobert tota una nova classe d'aliatges metaestables, coneguts com a vidres metàl·lics.
El seu treball a Caltech el 1960 va revolucionar el concepte dels aliatges metàl·lics quan va sintetitzar aliatges vitris Au-25 at.% Si solidificant ràpidament líquids a gairebé un milió de graus per segon.4 El descobriment del professor Paul Duves no només va marcar l'inici de la història dels vidres metàl·lics (MS), sinó que també va conduir a un canvi de paradigma en la manera com la gent pensa sobre els aliatges metàl·lics. Des de la primera investigació pionera en la síntesi d'aliatges MS, gairebé tots els vidres metàl·lics s'han obtingut completament mitjançant un dels mètodes següents: (i) solidificació ràpida de la fosa o del vapor, (ii) desordre de la xarxa atòmica, (iii) reaccions d'amorfització en estat sòlid entre elements metàl·lics purs i (iv) transicions de fase sòlida de fases metaestables.
Els MG es distingeixen per l'absència d'ordre atòmic de llarg abast associat als cristalls, que és una característica definidora dels cristalls. En el món modern, s'han fet grans progressos en el camp del vidre metàl·lic. Es tracta de nous materials amb propietats interessants que són d'interès no només per a la física de l'estat sòlid, sinó també per a la metal·lúrgia, la química de superfícies, la tecnologia, la biologia i moltes altres àrees. Aquest nou tipus de material té propietats diferents de les dels metalls durs, cosa que el converteix en un candidat interessant per a aplicacions tecnològiques en una varietat de camps. Tenen algunes propietats importants: (i) alta ductilitat mecànica i límit elàstic, (ii) alta permeabilitat magnètica, (iii) baixa coercivitat, (iv) resistència a la corrosió inusual, (v) independència de la temperatura. Conductivitat 6.7.
L'aliatge mecànic (MA)1,8 és un mètode relativament nou, introduït per primera vegada el 19839 pel professor KK Kok i els seus col·legues. Van produir pols amorfes de Ni60Nb40 triturant una barreja d'elements purs a temperatura ambient molt propera a la temperatura ambient. Normalment, la reacció MA es duu a terme entre l'unió per difusió de pols reactives en un reactor, generalment fet d'acer inoxidable, en un molí de boles.10 (Fig. 1a, b). Des de llavors, aquest mètode de reacció en estat sòlid induït mecànicament s'ha utilitzat per preparar noves pols d'aliatge de vidre amorf/metàl·lic utilitzant molins de boles i molins de barres de baixa (Fig. 1c) i alta energia.11,12,13,14,15,16. En particular, aquest mètode s'ha utilitzat per preparar sistemes immiscibles com ara Cu-Ta17, així com aliatges d'alt punt de fusió com ara sistemes Al-metall de transició (TM, Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20, que no es poden obtenir utilitzant mètodes de cocció convencionals. A més, l'MA es considera una de les eines nanotecnològiques més potents per a la producció a escala industrial de partícules de pols nanocristal·lines i nanocomposites d'òxids metàl·lics, carburs, nitrurs, hidrurs, nanotubs de carboni, nanodiamants, així com una àmplia estabilització mitjançant un enfocament de dalt a baix. 1 i etapes metaestables.
Esquema que mostra el mètode de fabricació utilitzat per preparar el recobriment de vidre metàl·lic Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 en aquest estudi. (a) Preparació de pols d'aliatge MC amb diverses concentracions de Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) utilitzant el mètode de mòlta de boles de baixa energia. (a) El material de partida es carrega en un cilindre d'eines juntament amb boles d'acer per a eines i (b) es segella en una caixa de guants plena d'atmosfera d'He. (c) Model transparent del recipient de mòlta que il·lustra el moviment de la bola durant la mòlta. El producte final en pols obtingut després de 50 hores es va utilitzar per recobrir per polvorització en fred el substrat SUS 304 (d).
Pel que fa a les superfícies de materials a granel (substrats), l'enginyeria de superfícies implica el disseny i la modificació de superfícies (substrats) per proporcionar certes propietats físiques, químiques i tècniques que no són presents en el material a granel original. Algunes de les propietats que es poden millorar eficaçment mitjançant el tractament superficial inclouen la resistència a l'abrasió, l'oxidació i la corrosió, el coeficient de fricció, la bioinertia, les propietats elèctriques i l'aïllament tèrmic, per anomenar-ne només algunes. La qualitat de la superfície es pot millorar mitjançant mètodes metal·lúrgics, mecànics o químics. Com a procés ben conegut, el recobriment es defineix simplement com una o més capes de material aplicades artificialment a la superfície d'un objecte a granel (substrat) fet d'un altre material. Així, els recobriments s'utilitzen en part per aconseguir les propietats tècniques o decoratives desitjades, així com per protegir els materials de les interaccions químiques i físiques esperades amb el medi ambient23.
Es poden utilitzar diversos mètodes i tècniques per aplicar capes protectores adequades des d'uns pocs micròmetres (per sota de 10-20 micròmetres) fins a més de 30 micròmetres o fins i tot diversos mil·límetres de gruix. En general, els processos de recobriment es poden dividir en dues categories: (i) mètodes de recobriment humit, que inclouen la galvanització, el galvanitzat i la galvanització per immersió en calent, i (ii) mètodes de recobriment sec, que inclouen la soldadura, el revestiment dur, la deposició física de vapor (PVD), la deposició química de vapor (CVD), les tècniques de polvorització tèrmica i, més recentment, les tècniques de polvorització en fred 24 (Figura 1d).
Els biofilms es defineixen com a comunitats microbianes que s'adhereixen irreversiblement a les superfícies i estan envoltades de polímers extracel·lulars (EPS) autoproduïts. La formació d'un biofilm superficialment madur pot provocar pèrdues significatives en moltes indústries, com ara el processament d'aliments, els sistemes d'aigua i l'atenció mèdica. En humans, amb la formació de biofilms, més del 80% dels casos d'infeccions microbianes (incloses les enterobacteriàcies i els estafilococs) són difícils de tractar. A més, s'ha informat que els biofilms madurs són 1000 vegades més resistents al tractament amb antibiòtics en comparació amb les cèl·lules bacterianes planctòniques, cosa que es considera un repte terapèutic important. Històricament, s'han utilitzat materials de recobriment superficial antimicrobians derivats de compostos orgànics comuns. Tot i que aquests materials sovint contenen components tòxics potencialment nocius per als humans,25,26 això pot ajudar a evitar la transmissió bacteriana i la degradació del material.
La resistència bacteriana generalitzada al tractament amb antibiòtics a causa de la formació de biofilms ha portat a la necessitat de desenvolupar una superfície recoberta de membrana antimicrobiana eficaç que es pugui aplicar de manera segura27. El desenvolupament d'una superfície antiadhesiva física o química a la qual les cèl·lules bacterianes no puguin unir-se i formar biofilms a causa de l'adhesió és el primer enfocament en aquest procés27. La segona tecnologia consisteix a desenvolupar recobriments que aportin productes químics antimicrobians exactament on es necessiten, en quantitats altament concentrades i adaptades. Això s'aconsegueix mitjançant el desenvolupament de materials de recobriment únics com el grafè/germani28, el diamant negre29 i els recobriments de carboni similars al diamant dopats amb ZnO30 que són resistents als bacteris, una tecnologia que maximitza el desenvolupament de toxicitat i resistència a causa de la formació de biofilms. A més, els recobriments que contenen productes químics germicides que proporcionen protecció a llarg termini contra la contaminació bacteriana són cada cop més populars. Si bé els tres procediments són capaços d'exercir activitat antimicrobiana sobre superfícies recobertes, cadascun té les seves pròpies limitacions que s'han de tenir en compte a l'hora de desenvolupar una estratègia d'aplicació.
Els productes actualment al mercat es veuen obstaculitzats per la manca de temps per analitzar i provar recobriments protectors per a ingredients biològicament actius. Les empreses afirmen que els seus productes proporcionaran als usuaris els aspectes funcionals desitjats, però això s'ha convertit en un obstacle per a l'èxit dels productes actualment al mercat. Els compostos derivats de la plata s'utilitzen en la gran majoria d'antimicrobians actualment disponibles per als consumidors. Aquests productes estan dissenyats per protegir els usuaris de l'exposició potencialment nociva als microorganismes. L'efecte antimicrobià retardat i la toxicitat associada dels compostos de plata augmenten la pressió sobre els investigadors per desenvolupar una alternativa menys nociva36,37. Crear un recobriment antimicrobià global que funcioni per dins i per fora continua sent un repte. Això comporta riscos associats per a la salut i la seguretat. Descobrir un agent antimicrobià que sigui menys nociu per als humans i esbrinar com incorporar-lo a substrats de recobriment amb una vida útil més llarga és un objectiu molt buscat38. Els materials antimicrobians i antibiofilm més recents estan dissenyats per matar bacteris a curta distància, ja sigui per contacte directe o després de l'alliberament de l'agent actiu. Poden fer-ho inhibint l'adhesió bacteriana inicial (inclosa la prevenció de la formació d'una capa de proteïna a la superfície) o matant bacteris interferint amb la paret cel·lular.
Essencialment, el recobriment superficial és el procés d'aplicar una altra capa a la superfície d'un component per millorar-ne les característiques. L'objectiu d'un recobriment superficial és canviar la microestructura i/o la composició de la regió propera a la superfície d'un component39. Els mètodes de recobriment superficial es poden dividir en diferents mètodes, que es resumeixen a la figura 2a. Els recobriments es poden dividir en categories tèrmiques, químiques, físiques i electroquímiques segons el mètode utilitzat per crear el recobriment.
(a) Un apartat que mostra les principals tècniques de fabricació de superfícies i (b) alguns avantatges i desavantatges del mètode de polvorització en fred.
La tecnologia de polvorització en fred té molt en comú amb les tècniques tradicionals de polvorització tèrmica. Tanmateix, també hi ha algunes propietats fonamentals clau que fan que el procés de polvorització en fred i els materials de polvorització en fred siguin particularment únics. La tecnologia de polvorització en fred encara està en la seva infància, però té un gran futur. En alguns casos, les propietats úniques de la polvorització en fred ofereixen grans beneficis, superant les limitacions de les tècniques convencionals de polvorització tèrmica. Supera les limitacions significatives de la tecnologia tradicional de polvorització tèrmica, en què la pols s'ha de fondre per dipositar-se sobre un substrat. Òbviament, aquest procés de recobriment tradicional no és adequat per a materials molt sensibles a la temperatura com ara nanocristalls, nanopartícules, vidres amorfs i metàl·lics40, 41, 42. A més, els materials de recobriment per polvorització tèrmica sempre tenen un alt nivell de porositat i òxids. La tecnologia de polvorització en fred té molts avantatges significatius respecte a la tecnologia de polvorització tèrmica, com ara (i) una mínima aportació de calor al substrat, (ii) flexibilitat en l'elecció del recobriment del substrat, (iii) sense transformació de fase ni creixement de gra, (iv) alta força adhesiva1,39 (Fig. 2b). A més, els materials de recobriment per polvorització en fred tenen una alta resistència a la corrosió, alta resistència i duresa, alta conductivitat elèctrica i alta densitat41. Malgrat els avantatges del procés de polvorització en fred, aquest mètode encara té alguns inconvenients, com es mostra a la figura 2b. Quan es recobreixen pols ceràmiques pures com ara Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., no es pot utilitzar el mètode de polvorització en fred. D'altra banda, les pols compostes de ceràmica/metall es poden utilitzar com a matèries primeres per a recobriments. El mateix passa amb altres mètodes de polvorització tèrmica. Les superfícies difícils i els interiors de canonades continuen sent difícils de polvoritzar.
Tenint en compte que el present treball es centra en l'ús de pols vítries metàl·liques com a materials de partida per a recobriments, és evident que la polvorització tèrmica convencional no es pot utilitzar per a aquest propòsit. Això es deu al fet que les pols vítries metàl·liques cristal·litzen a altes temperatures1.
La majoria dels instruments utilitzats en les indústries mèdica i alimentària estan fabricats amb aliatges d'acer inoxidable austenític (SUS316 i SUS304) amb un contingut de crom del 12 al 20% en pes per a la producció d'instruments quirúrgics. Generalment s'accepta que l'ús de crom metàl·lic com a element d'aliatge en aliatges d'acer pot millorar significativament la resistència a la corrosió dels aliatges d'acer estàndard. Els aliatges d'acer inoxidable, malgrat la seva alta resistència a la corrosió, no tenen propietats antimicrobianes significatives38,39. Això contrasta amb la seva alta resistència a la corrosió. Després d'això, és possible predir el desenvolupament d'infeccions i inflamacions, que es deuen principalment a l'adhesió i colonització bacteriana a la superfície dels biomaterials d'acer inoxidable. Poden sorgir dificultats importants a causa de les importants dificultats associades a les vies d'adhesió bacteriana i formació de biofilms, que poden conduir a una mala salut, que pot tenir moltes conseqüències que poden afectar directament o indirectament la salut humana.
Aquest estudi és la primera fase d'un projecte finançat per la Fundació Kuwait per a l'Avanç de la Ciència (KFAS), contracte núm. 2010-550401, per investigar la viabilitat de produir pols ternàries de Cu-Zr-Ni vidriades metàl·liques mitjançant la tecnologia MA (taula). 1) Per a la producció de pel·lícula/recobriment de protecció superficial antibacterià SUS304. La segona fase del projecte, que començarà el gener de 2023, estudiarà en detall les característiques de corrosió galvànica i les propietats mecàniques del sistema. Es duran a terme proves microbiològiques detallades per a diversos tipus de bacteris.
Aquest article analitza l'efecte del contingut d'aliatge de Zr sobre la capacitat de formació de vidre (GFA) basant-se en les característiques morfològiques i estructurals. A més, també es van discutir les propietats antibacterianes del compost de vidre metàl·lic amb recobriment en pols/SUS304. A més, s'ha dut a terme un treball en curs per investigar la possibilitat de transformació estructural de les pols de vidre metàl·lic que es produeix durant la polvorització en fred a la regió líquida superrefredada dels sistemes de vidre metàl·lic fabricats. Els aliatges de vidre metàl·lic Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30 es van utilitzar com a exemples representatius en aquest estudi.
Aquesta secció presenta els canvis morfològics en les pols de Cu, Zr i Ni elementals durant la mòlta de boles de baixa energia. S'utilitzaran dos sistemes diferents que consisteixen en Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 com a exemples il·lustratius. El procés MA es pot dividir en tres etapes separades, tal com ho demostra la caracterització metal·logràfica de la pols obtinguda a l'etapa de mòlta (Fig. 3).
Característiques metal·logràfiques de pols d'aliatges mecànics (MA) obtingudes després de diverses etapes de mòlta de boles. Les imatges de microscòpia electrònica d'escombratge d'emissió de camp (FE-SEM) de pols de MA i Cu50Zr40Ni10 obtingudes després de la mòlta de boles de baixa energia durant 3, 12 i 50 hores es mostren a (a), (c) i (e) per al sistema Cu50Zr20Ni30, mentre es trobava al mateix MA. Les imatges corresponents del sistema Cu50Zr40Ni10 preses després del temps es mostren a (b), (d) i (f).
Durant la mòlta de boles, l'energia cinètica efectiva que es pot transferir a la pols metàl·lica es veu afectada per una combinació de paràmetres, com es mostra a la figura 1a. Això inclou col·lisions entre boles i pols, compressió per cisallament de la pols enganxada entre o entre els mitjans de mòlta, impactes de la caiguda de boles, cisallament i desgast causats per l'arrossegament de la pols entre els cossos mòbils d'un molí de boles i una ona de xoc que passa a través de les boles que cauen i es propaga a través del cultiu carregat (figura 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ратанней сильно деформированы из-за холодной сварки на ратанней сильней привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Les pols elementals de Cu, Zr i Ni es van deformar greument a causa de la soldadura en fred en una fase inicial de l'acer inoxidable (3 h), cosa que va provocar la formació de grans partícules de pols (> 1 mm de diàmetre).Aquestes grans partícules compostes es caracteritzen per la formació de capes gruixudes d'elements d'aliatge (Cu, Zr, Ni), com es mostra a la figura 3a,b. Un augment del temps MA a 12 h (etapa intermèdia) va conduir a un augment de l'energia cinètica del molí de boles, cosa que va conduir a la descomposició de la pols composta en pols més petites (menys de 200 μm), com es mostra a la figura 3c, ciutat. En aquesta etapa, la força de cisallament aplicada condueix a la formació d'una nova superfície metàl·lica amb capes primes de Cu, Zr i Ni, com es mostra a la figura 3c, d. Com a resultat de la mòlta de les capes a la interfície de les escates, es produeixen reaccions en fase sòlida amb la formació de noves fases.
En el punt àlgid del procés MA (després de 50 h), la metal·lografia en escates era gairebé imperceptible (Fig. 3e, f), i es va observar metal·lografia de mirall a la superfície polida de la pols. Això significa que el procés MA es va completar i es va crear una única fase de reacció. La composició elemental de les regions indicades a les Figs. 3e (I, II, III), f, v, vi) es va determinar mitjançant microscòpia electrònica d'escombratge d'emissió de camp (FE-SEM) en combinació amb espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia (EDS). (IV).
A la taula 2 es mostren les concentracions elementals dels elements d'aliatge com a percentatge de la massa total de cada regió seleccionada a la figura 3e, f. La comparació d'aquests resultats amb les composicions nominals inicials de Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 que es donen a la taula 1 mostra que les composicions d'aquests dos productes finals són molt properes a les composicions nominals. A més, els valors relatius dels components per a les regions enumerades a la figura 3e, f no suggereixen un deteriorament o una variació significativa en la composició de cada mostra d'una regió a una altra. Això s'evidencia pel fet que no hi ha cap canvi en la composició d'una regió a una altra. Això indica la producció de pols d'aliatge uniformes, tal com es mostra a la taula 2.
Es van obtenir micrografies FE-SEM de la pols del producte final Cu50(Zr50-xNix) després de 50 temps MA, tal com es mostra a la figura 4a-d, on x és 10, 20, 30 i 40 at.%, respectivament. Després d'aquest pas de mòlta, la pols s'agrega a causa de l'efecte van der Waals, que condueix a la formació de grans agregats que consisteixen en partícules ultrafines amb un diàmetre de 73 a 126 nm, tal com es mostra a la figura 4.
Característiques morfològiques de les pols de Cu50(Zr50-xNix) obtingudes després de 50 hores de MA. Per als sistemes Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, les imatges FE-SEM de les pols obtingudes després de 50 MA es mostren a (a), (b), (c) i (d), respectivament.
Abans de carregar les pols a l'alimentador de polvorització en fred, primer es van sonicar en etanol de grau analític durant 15 minuts i després es van assecar a 150 °C durant 2 hores. Cal fer aquest pas per combatre amb èxit l'aglomeració, que sovint causa molts problemes greus en el procés de recobriment. Després de completar el procés MA, es van dur a terme més estudis per investigar l'homogeneïtat de les pols d'aliatge. A la figura 5a-d es mostren micrografies FE-SEM i les imatges EDS corresponents dels elements d'aliatge de Cu, Zr i Ni de l'aliatge Cu50Zr30Ni20 preses després de 50 h de temps M, respectivament. Cal destacar que les pols d'aliatge obtingudes després d'aquest pas són homogènies, ja que no presenten cap fluctuació de composició més enllà del nivell subnanomètric, com es mostra a la figura 5.
Morfologia i distribució local dels elements en pols de MG Cu50Zr30Ni20 obtinguda després de 50 MA mitjançant FE-SEM/Espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia (EDS). (a) Imatges SEM i EDS de raigs X de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα.
Els patrons de difracció de raigs X de les pols de Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30 aliades mecànicament obtingudes després de 50 hores de mòlta es mostren a les figures 6a-d, respectivament. Després d'aquesta etapa de mòlta, totes les mostres amb diferents concentracions de Zr tenien estructures amorfes amb patrons de difusió d'halo característics que es mostren a la figura 6.
Patrons de difracció de raigs X de les pols de Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i Cu50Zr20Ni30 (d) després d'una analgèsia atòmica (MA) durant 50 h. Es va observar un patró de difusió d'halo en totes les mostres sense excepció, cosa que indica la formació d'una fase amorfa.
La microscòpia electrònica de transmissió d'emissió de camp d'alta resolució (FE-HRTEM) es va utilitzar per observar els canvis estructurals i comprendre l'estructura local de les pols resultants de la mòlta de boles en diferents temps de MA. Les imatges de les pols obtingudes pel mètode FE-HRTEM després de les etapes inicials (6 h) i intermèdies (18 h) de la mòlta de les pols de Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 es mostren a les figures 7a, respectivament. Segons la imatge de camp clar (BFI) de la pols obtinguda després de 6 h de MA, la pols consisteix en grans grans amb límits clarament definits dels elements fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni, i no hi ha signes de la formació d'una fase de reacció, com es mostra a la figura 7a. A més, un patró de difracció d'àrea seleccionada correlacionada (SADP) pres de la regió mitjana (a) va revelar un patró de difracció nítid (Fig. 7b) que indica la presència de cristal·lits grans i l'absència d'una fase reactiva.
Característiques estructurals locals de la pols de MA obtinguda després de les etapes inicials (6 h) i intermèdia (18 h). (a) Microscòpia electrònica de transmissió d'emissió de camp d'alta resolució (FE-HRTEM) i (b) difractograma d'àrea seleccionada corresponent (SADP) de la pols de Cu50Zr30Ni20 després del tractament amb MA durant 6 hores. La imatge FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtinguda després de 18 hores de MA es mostra a (c).
Com es mostra a la figura 7c, un augment de la durada de l'agregat químic (MA) a 18 h va provocar defectes greus de xarxa en combinació amb deformació plàstica. En aquesta etapa intermèdia del procés MA, apareixen diversos defectes a la pols, com ara falles d'apilament, defectes de xarxa i defectes puntuals (figura 7). Aquests defectes provoquen la fragmentació de grans grans al llarg dels límits de gra en subgrans de menys de 20 nm (figura 7c).
L'estructura local de la pols de Cu50Z30Ni20 molturada durant 36 h MA es caracteritza per la formació de nanograns ultrafins incrustats en una matriu amorfa fina, com es mostra a la figura 8a. Una anàlisi local de la EMF va mostrar que els nanoclústers que es mostren a les figures 8a estan associats amb aliatges de pols de Cu, Zr i Ni sense tractament. El contingut de Cu a la matriu variava de ~32% at. (zona pobra) a ~74% at. (zona rica), cosa que indica la formació de productes heterogenis. A més, els SADP corresponents de les pols obtingudes després de la molturació en aquest pas mostren anells de fase amorfa d'halo-difusió primària i secundària que se superposen amb puntes afilades associades a aquests elements d'aliatge sense tractament, com es mostra a la figura 8b.
Característiques estructurals locals a nanoescala de la pols Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Imatge de camp clar (BFI) i (b) SADP corresponent de la pols de Cu50Zr30Ni20 obtinguda després de moldre-la durant 36 h MA.
Cap al final del procés MA (50 h), les pols de Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 i 40 at.%, sense excepció, presenten una morfologia laberíntica de la fase amorfa, com es mostra a la figura 1. No es van poder detectar ni difracció puntual ni patrons anulars nítids en els SADS corresponents de cada composició. Això indica l'absència de metall cristal·lí sense tractar, sinó més aviat la formació d'una pols d'aliatge amorf. Aquests SADP correlacionats que mostren patrons de difusió en halo també es van utilitzar com a prova del desenvolupament de fases amorfes en el material del producte final.
Estructura local del producte final del sistema Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM i patrons de difracció de nanofeixos correlacionats (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 obtinguts després de 50 h de MA.
Mitjançant calorimetria diferencial d'escombratge, es va estudiar l'estabilitat tèrmica de la temperatura de transició vítria (Tg), la regió del líquid superrefredat (ΔTx) i la temperatura de cristal·lització (Tx) en funció del contingut de Ni (x) en el sistema amorf Cu50(Zr50-xNix). Propietats DSC (DSC) en el flux de gas He. Les corbes DSC de les pols d'aliatges amorfs Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 obtingudes després de MA durant 50 h es mostren a les figures 10a, b, e, respectivament. Mentre que la corba DSC del Cu50Zr20Ni30 amorf es mostra per separat a la figura 10. Mentrestant, una mostra de Cu50Zr30Ni20 escalfada a ~700 °C en DSC es mostra a la figura 10g.
L'estabilitat tèrmica de les pols de Cu50(Zr50-xNix) MG obtingudes després d'MA durant 50 hores es determina per la temperatura de transició vítria (Tg), la temperatura de cristal·lització (Tx) i la regió líquida superrefredada (ΔTx). Termogrames de les pols de calorímetre de rastreig diferencial (DSC) de les pols d'aliatge de Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i (e) MG Cu50Zr10Ni40 després de MA durant 50 hores. A (d) es mostra un patró de difracció de raigs X (XRD) d'una mostra de Cu50Zr30Ni20 escalfada a ~700 °C en DSC.
Com es mostra a la Figura 10, les corbes DSC per a totes les composicions amb diferents concentracions de níquel (x) indiquen dos casos diferents, un endotèrmic i l'altre exotèrmic. El primer esdeveniment endotèrmic correspon a Tg, i el segon està associat a Tx. L'àrea horitzontal que existeix entre Tg i Tx s'anomena àrea líquida subrefredada (ΔTx = Tx – Tg). Els resultats mostren que la Tg i la Tx de la mostra de Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) col·locada a 526 °C i 612 °C desplacen el contingut (x) fins a un 20 % cap al costat de baixa temperatura de 482 °C i 563 °C. °C amb l'augment del contingut de Ni (x), respectivament, com es mostra a la Figura 10b. En conseqüència, ΔTx Cu50Zr40Ni10 disminueix de 86 °C (Fig. 10a) a 81 °C per a Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Per a l'aliatge MC Cu50Zr40Ni10, també es va observar una disminució dels valors de Tg, Tx i ΔTx fins als nivells de 447 °C, 526 °C i 79 °C (Fig. 10b). Això indica que un augment del contingut de Ni condueix a una disminució de l'estabilitat tèrmica de l'aliatge MS. Per contra, el valor de Tg (507 °C) de l'aliatge MC Cu50Zr20Ni30 és inferior al de l'aliatge MC Cu50Zr40Ni10; no obstant això, la seva Tx mostra un valor comparable (612 °C). Per tant, ΔTx té un valor més alt (87 °C), com es mostra a la fig. del segle X.
El sistema MC Cu50(Zr50-xNix), utilitzant l'aliatge MC Cu50Zr20Ni30 com a exemple, cristal·litza a través d'un pic exotèrmic pronunciat en fases cristal·lines fcc-ZrCu5, ortoròmbic-Zr7Cu10 i ortoròmbic-ZrNi (Fig. 10c). Aquesta transició de fase d'amorfa a cristal·lina es va confirmar mitjançant anàlisi de difracció de raigs X de la mostra de MG (Fig. 10d) que es va escalfar a 700 °C en DSC.
La figura 11 mostra fotografies preses durant el procés de polvorització en fred dut a terme en el treball actual. En aquest estudi, es van utilitzar partícules de pols metàl·lica vítria sintetitzades després d'una polvorització tèrmica durant 50 hores (utilitzant Cu50Zr20Ni30 com a exemple) com a matèria primera antibacteriana, i es va recobrir per polvorització en fred una placa d'acer inoxidable (SUS304). Es va escollir el mètode de polvorització en fred per al recobriment de la sèrie de tecnologia de polvorització tèrmica perquè és el mètode més eficient de la sèrie de tecnologia de polvorització tèrmica, on es pot utilitzar per a materials metàl·lics metaestables sensibles a la calor, com ara pols amorfes i nanocristal·lines. No està subjecte a transicions de fase. Aquest és el factor principal a l'hora d'escollir aquest mètode. El procés de deposició en fred es duu a terme mitjançant partícules d'alta velocitat que converteixen l'energia cinètica de les partícules en deformació plàstica, deformació i calor en impactar amb el substrat o les partícules dipositades prèviament.
Les fotografies de camp mostren el procediment de polvorització en fred utilitzat per a cinc preparacions successives de MG/SUS 304 a 550 °C.
L'energia cinètica de les partícules, així com el moment de cada partícula durant la formació del recobriment, s'han de convertir en altres formes d'energia a través de mecanismes com la deformació plàstica (partícules primàries i interaccions interpartícules a la matriu i interaccions de partícules), nusos intersticials de sòlids, rotació entre partícules, deformació i escalfament limitant 39. A més, si no tota l'energia cinètica entrant es converteix en energia tèrmica i energia de deformació, el resultat serà una col·lisió elàstica, la qual cosa significa que les partícules simplement reboten després de l'impacte. S'ha observat que el 90% de l'energia d'impacte aplicada al material partícula/substrat es converteix en calor local 40. A més, quan s'aplica una tensió d'impacte, s'aconsegueixen taxes de deformació plàstica elevades a la regió de contacte partícula/substrat en molt poc temps 41,42.
La deformació plàstica se sol considerar com un procés de dissipació d'energia, o més aviat, com una font de calor a la regió interfacial. Tanmateix, l'augment de la temperatura a la regió interfacial no sol ser suficient perquè es produeixi una fusió interfacial o una estimulació significativa de la difusió mútua dels àtoms. Cap publicació coneguda pels autors ha investigat l'efecte de les propietats d'aquestes pols vítries metàl·liques sobre l'adhesió i l'assentament de la pols que es produeixen quan s'utilitzen tècniques de polvorització en fred.
El BFI de la pols d'aliatge MG Cu50Zr20Ni30 es pot veure a la figura 12a, que es va dipositar sobre el substrat SUS 304 (Fig. 11, 12b). Com es pot veure a la figura, les pols recobertes conserven la seva estructura amorfa original, ja que tenen una delicada estructura laberíntica sense cap característica cristal·lina ni defectes de xarxa. D'altra banda, la imatge indica la presència d'una fase estranya, com ho demostren les nanopartícules incloses a la matriu de pols recoberta d'MG (Fig. 12a). La figura 12c mostra el patró de difracció de nanofeix indexat (NBDP) associat a la regió I (Figura 12a). Com es mostra a la figura 12c, l'NBDP presenta un patró de difusió d'halo feble d'estructura amorfa i coexisteix amb punts nítids corresponents a una fase metaestable cúbica gran cristal·lina de Zr2Ni més una fase tetragonal de CuO. La formació de CuO es pot explicar per l'oxidació de la pols quan es mou des del broquet de la pistola polvoritzadora fins al SUS 304 a l'aire lliure en un flux supersònic. D'altra banda, la desvitrificació de les pols metàl·liques vitroses va provocar la formació de grans fases cúbiques després del tractament de polvorització en fred a 550 °C durant 30 minuts.
(a) Imatge FE-HRTEM de pols de MG dipositada sobre (b) substrat SUS 304 (figura inserida). L'índex NBDP del símbol rodó que es mostra a (a) es mostra a (c).
Per provar aquest mecanisme potencial per a la formació de grans nanopartícules cúbiques de Zr2Ni, es va dur a terme un experiment independent. En aquest experiment, es van polvoritzar pols des d'un atomitzador a 550 °C en direcció al substrat SUS 304; no obstant això, per determinar l'efecte de recuit, les pols es van retirar de la tira de SUS304 el més ràpidament possible (uns 60 s). Es va dur a terme una altra sèrie d'experiments en què la pols es va retirar del substrat aproximadament 180 segons després de l'aplicació.
Les figures 13a i 13b mostren imatges de camp fosc (DFI) de microscòpia electrònica de transmissió d'escombratge (STEM) de dos materials polvoritzats dipositats sobre substrats SUS 304 durant 60 s i 180 s, respectivament. La imatge de la pols dipositada durant 60 segons no té detalls morfològics, mostrant manca de característiques (Fig. 13a). Això també es va confirmar mitjançant XRD, que va mostrar que l'estructura general d'aquestes pols era amorfa, tal com indiquen els amplis pics de difracció primaris i secundaris que es mostren a la Figura 14a. Això indica l'absència de precipitats metaestables/mesofàsics, en què la pols conserva la seva estructura amorfa original. En canvi, la pols dipositada a la mateixa temperatura (550 °C) però deixada sobre el substrat durant 180 s va mostrar la deposició de grans de mida nanomètrica, tal com mostren les fletxes de la Fig. 13b.