Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, zullen we de site in de tussentijd zonder stijlen en JavaScript weergeven.
Biofilms spelen een belangrijke rol bij de ontwikkeling van chronische infecties, met name op medische hulpmiddelen. Dit probleem vormt een enorme uitdaging voor de medische wereld, aangezien standaardantibiotica biofilms slechts in zeer beperkte mate kunnen vernietigen. Het voorkomen van biofilmvorming heeft geleid tot de ontwikkeling van diverse coatingmethoden en nieuwe materialen. Deze technieken zijn erop gericht oppervlakken zodanig te coaten dat biofilmvorming wordt voorkomen. Glasachtige metaallegeringen, met name die welke koper en titanium bevatten, zijn ideale antimicrobiële coatings gebleken. Tegelijkertijd is het gebruik van koudspuittechnologie toegenomen, omdat dit een geschikte methode is voor de verwerking van temperatuurgevoelige materialen. Een van de doelen van dit onderzoek was het ontwikkelen van een nieuwe antibacteriële metaalglasfilm, samengesteld uit een ternaire Cu-Zr-Ni-legering, met behulp van mechanische legeringstechnieken. Het bolvormige poeder waaruit het eindproduct bestaat, wordt gebruikt als grondstof voor het koudspuiten van roestvrijstalen oppervlakken bij lage temperaturen. Substraten gecoat met metaalglas bleken de biofilmvorming significant te verminderen, met minstens 1 log, vergeleken met roestvrij staal.
Door de hele menselijke geschiedenis heen is elke samenleving in staat geweest nieuwe materialen te ontwikkelen en te introduceren om aan haar specifieke behoeften te voldoen, wat heeft geleid tot een verhoogde productiviteit en een betere positie in een geglobaliseerde economie.¹ Dit is altijd toegeschreven aan het menselijk vermogen om materialen en productiemachines te ontwerpen, evenals aan het ontwerpen en karakteriseren van materialen om vooruitgang te boeken op het gebied van gezondheid, onderwijs, industrie, economie, cultuur en andere terreinen, van land tot regio. Vooruitgang wordt gemeten ongeacht land of regio.² Al zestig jaar wijden materiaalkundigen veel tijd aan één hoofdtaak: de zoektocht naar nieuwe en geavanceerde materialen. Recent onderzoek richt zich op het verbeteren van de kwaliteit en prestaties van bestaande materialen, evenals op het synthetiseren en uitvinden van geheel nieuwe materiaalsoorten.
De toevoeging van legeringselementen, de modificatie van de microstructuur van het materiaal en de toepassing van thermische, mechanische of thermomechanische behandelingsmethoden hebben geleid tot een aanzienlijke verbetering van de mechanische, chemische en fysische eigenschappen van diverse materialen. Bovendien zijn tot nu toe onbekende verbindingen met succes gesynthetiseerd. Deze aanhoudende inspanningen hebben geleid tot een nieuwe familie van innovatieve materialen, gezamenlijk bekend als geavanceerde materialen². Nanokristallen, nanodeeltjes, nanobuisjes, kwantumstippen, nuldimensionale, amorfe metaalglazen en hoog-entropie-legeringen zijn slechts enkele voorbeelden van geavanceerde materialen die sinds het midden van de vorige eeuw in de wereld zijn verschenen. Bij de productie en ontwikkeling van nieuwe legeringen met verbeterde eigenschappen, zowel in het eindproduct als in de tussenstadia van de productie, komt vaak het probleem van onevenwichtigheid kijken. Als gevolg van de introductie van nieuwe productietechnieken die aanzienlijke afwijkingen van het evenwicht toestaan, is een geheel nieuwe klasse van metastabiele legeringen ontdekt, bekend als metaalglazen.
Zijn werk aan Caltech in 1960 bracht een revolutie teweeg in het concept van metaallegeringen toen hij Au-25 at.% Si-glasachtige legeringen synthetiseerde door vloeistoffen razendsnel te laten stollen bij bijna een miljoen graden per seconde.⁴ De ontdekking van professor Paul Duves markeerde niet alleen het begin van de geschiedenis van metaalglazen (MS), maar leidde ook tot een paradigmaverschuiving in de manier waarop men over metaallegeringen denkt. Sinds het allereerste baanbrekende onderzoek naar de synthese van MS-legeringen zijn bijna alle metaalglazen volledig verkregen met behulp van een van de volgende methoden: (i) snelle stolling van de smelt of damp, (ii) verstoring van het atomaire rooster, (iii) amorfiseringsreacties in vaste toestand tussen zuivere metaalelementen en (iv) faseovergangen in vaste toestand van metastabiele fasen.
Metaalglazen onderscheiden zich door de afwezigheid van de atomaire ordening over lange afstand die kenmerkend is voor kristallen, een bepalende eigenschap van kristallen. In de moderne wereld is er grote vooruitgang geboekt op het gebied van metaalglas. Dit zijn nieuwe materialen met interessante eigenschappen die niet alleen van belang zijn voor de vastestoffysica, maar ook voor de metallurgie, oppervlaktechemie, technologie, biologie en vele andere gebieden. Dit nieuwe type materiaal heeft eigenschappen die verschillen van die van harde metalen, waardoor het een interessante kandidaat is voor technologische toepassingen in diverse sectoren. Ze bezitten enkele belangrijke eigenschappen: (i) hoge mechanische ductiliteit en vloeigrens, (ii) hoge magnetische permeabiliteit, (iii) lage coërciviteit, (iv) uitzonderlijke corrosiebestendigheid, (v) temperatuuronafhankelijkheid. Geleidbaarheid 6,7.
Mechanische legering (MA)1,8 is een relatief nieuwe methode, voor het eerst geïntroduceerd in 19839 door prof. KK Kok en zijn collega's. Zij produceerden amorfe Ni60Nb40-poeders door een mengsel van zuivere elementen te vermalen bij een omgevingstemperatuur die zeer dicht bij kamertemperatuur ligt. Typisch wordt de MA-reactie uitgevoerd door diffusiebinding van reactantpoeders in een reactor, meestal gemaakt van roestvrij staal, in een kogelmolen. 10 (Fig. 1a, b). Sindsdien is deze mechanisch geïnduceerde vastestofreactiemethode gebruikt om nieuwe amorfe/metallische glaslegeringspoeders te bereiden met behulp van kogelmolens en staafmolens met lage (Fig. 1c) en hoge energie11,12,13,14,15,16. Deze methode is met name gebruikt voor de bereiding van niet-mengbare systemen zoals Cu-Ta17 en legeringen met een hoog smeltpunt zoals Al-overgangsmetaal (TM, Zr, Hf, Nb en Ta)18,19 en Fe-W20-systemen. , wat niet mogelijk is met conventionele kookmethoden. Bovendien wordt MA beschouwd als een van de krachtigste nanotechnologische instrumenten voor de industriële productie van nanokristallijne en nanocomposiete poederdeeltjes van metaaloxiden, carbiden, nitriden, hydriden, koolstofnanobuisjes, nanodiamanten, evenals brede stabilisatie met behulp van een top-down benadering. 1 en metastabiele stadia.
Schematische weergave van de fabricagemethode die is gebruikt voor de bereiding van de Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metaalglascoating in dit onderzoek. (a) Bereiding van MC-legeringspoeders met verschillende concentraties Ni x (x; 10, 20, 30 en 40 at.%) met behulp van de lage-energie kogelmolenmethode. (a) Het uitgangsmateriaal wordt samen met stalen kogels in een gereedschapscilinder geladen en (b) afgesloten in een handschoenkast gevuld met een heliumatmosfeer. (c) Transparant model van de maalketel dat de beweging van de kogel tijdens het malen illustreert. Het uiteindelijke poederproduct, verkregen na 50 uur, werd gebruikt om het SUS 304-substraat koud te spuiten (d).
Als het gaat om oppervlakken van bulkmaterialen (substraten), omvat oppervlaktebehandeling het ontwerpen en modificeren van oppervlakken (substraten) om bepaalde fysische, chemische en technische eigenschappen te verkrijgen die niet aanwezig zijn in het oorspronkelijke bulkmateriaal. Enkele eigenschappen die effectief kunnen worden verbeterd door oppervlaktebehandeling zijn onder andere slijtvastheid, oxidatie- en corrosiebestendigheid, wrijvingscoëfficiënt, bio-inertheid, elektrische eigenschappen en thermische isolatie. De oppervlaktekwaliteit kan worden verbeterd door metallurgische, mechanische of chemische methoden. Coating, een bekend proces, wordt eenvoudigweg gedefinieerd als een of meer lagen materiaal die kunstmatig worden aangebracht op het oppervlak van een bulkobject (substraat) gemaakt van een ander materiaal. Coatings worden dus deels gebruikt om gewenste technische of decoratieve eigenschappen te verkrijgen, maar ook om materialen te beschermen tegen verwachte chemische en fysische interacties met de omgeving.23
Er zijn verschillende methoden en technieken beschikbaar om geschikte beschermende lagen aan te brengen met een dikte van enkele micrometers (minder dan 10-20 micrometer) tot meer dan 30 micrometer of zelfs enkele millimeters. Over het algemeen kunnen coatingprocessen worden onderverdeeld in twee categorieën: (i) natte coatingmethoden, waaronder galvaniseren, elektroplateren en thermisch verzinken, en (ii) droge coatingmethoden, waaronder solderen, hardfacing, fysische dampafzetting (PVD), chemische dampafzetting (CVD), thermische spuittechnieken en, meer recent, koudspuittechnieken 24 (Figuur 1d).
Biofilms worden gedefinieerd als microbiële gemeenschappen die onomkeerbaar aan oppervlakken zijn gehecht en omgeven worden door zelfgeproduceerde extracellulaire polymeren (EPS). De vorming van een volwassen biofilm kan leiden tot aanzienlijke verliezen in veel industrieën, waaronder de voedselverwerking, watersystemen en de gezondheidszorg. Bij mensen zijn, door de vorming van biofilms, meer dan 80% van de gevallen van microbiële infecties (waaronder Enterobacteriaceae en Staphylococcen) moeilijk te behandelen. Bovendien is gemeld dat volwassen biofilms 1000 keer resistenter zijn tegen antibioticabehandeling dan planktonische bacteriële cellen, wat als een grote therapeutische uitdaging wordt beschouwd. Historisch gezien zijn antimicrobiële oppervlaktecoatingmaterialen afgeleid van gangbare organische verbindingen gebruikt. Hoewel dergelijke materialen vaak giftige componenten bevatten die potentieel schadelijk zijn voor de mens,25,26 kunnen ze helpen bacteriële overdracht en materiaalafbraak te voorkomen.
De wijdverspreide bacteriële resistentie tegen antibioticabehandeling als gevolg van biofilmvorming heeft geleid tot de behoefte aan een effectief, veilig aan te brengen antimicrobieel membraan.²⁷ De ontwikkeling van een fysiek of chemisch anti-hechtend oppervlak waaraan bacteriële cellen zich niet kunnen hechten en biofilms kunnen vormen, is de eerste stap in dit proces.²⁷ De tweede technologie is het ontwikkelen van coatings die antimicrobiële chemicaliën precies daar afleveren waar ze nodig zijn, in sterk geconcentreerde en op maat gemaakte hoeveelheden. Dit wordt bereikt door de ontwikkeling van unieke coatingmaterialen zoals grafeen/germanium²⁸, zwarte diamant²⁹ en ZnO³⁰-gedoteerde diamantachtige koolstofcoatings die resistent zijn tegen bacteriën, een technologie die de ontwikkeling van toxiciteit en resistentie als gevolg van biofilmvorming maximaliseert. Daarnaast worden coatings met kiemdodende chemicaliën die langdurige bescherming bieden tegen bacteriële besmetting steeds populairder. Hoewel alle drie de procedures in staat zijn om antimicrobiële activiteit uit te oefenen op gecoate oppervlakken, heeft elk zijn eigen beperkingen waarmee rekening moet worden gehouden bij het ontwikkelen van een toepassingsstrategie.
De producten die momenteel op de markt zijn, worden belemmerd door het gebrek aan tijd om beschermende coatings te analyseren en te testen op biologisch actieve ingrediënten. Bedrijven beweren dat hun producten gebruikers de gewenste functionele aspecten zullen bieden, maar dit is een obstakel geworden voor het succes van de producten die momenteel op de markt zijn. Verbindingen afgeleid van zilver worden gebruikt in de overgrote meerderheid van de antimicrobiële middelen die momenteel voor consumenten beschikbaar zijn. Deze producten zijn ontworpen om gebruikers te beschermen tegen potentieel schadelijke blootstelling aan micro-organismen. Het vertraagde antimicrobiële effect en de bijbehorende toxiciteit van zilververbindingen verhogen de druk op onderzoekers om een ​​minder schadelijk alternatief te ontwikkelen36,37. Het creëren van een wereldwijde antimicrobiële coating die zowel van binnen als van buiten werkt, blijft een uitdaging. Dit brengt gezondheids- en veiligheidsrisico's met zich mee. Het ontdekken van een antimicrobieel middel dat minder schadelijk is voor de mens en het vinden van een manier om dit te integreren in coatingsubstraten met een langere houdbaarheid is een zeer gewild doel38. De nieuwste antimicrobiële en antibiofilmmaterialen zijn ontworpen om bacteriën van dichtbij te doden, hetzij door direct contact, hetzij na de afgifte van het actieve middel. Ze kunnen dit doen door de initiële hechting van bacteriën te remmen (waaronder het voorkomen van de vorming van een eiwitlaag op het oppervlak) of door bacteriën te doden door de celwand aan te tasten.
In essentie is oppervlaktecoating het proces waarbij een extra laag op het oppervlak van een component wordt aangebracht om de oppervlakte-eigenschappen te verbeteren. Het doel van een oppervlaktecoating is het veranderen van de microstructuur en/of samenstelling van het gebied vlak onder het oppervlak van een component39. Oppervlaktecoatingmethoden kunnen worden onderverdeeld in verschillende categorieën, die samengevat zijn in Fig. 2a. Coatings kunnen worden onderverdeeld in thermische, chemische, fysische en elektrochemische categorieën, afhankelijk van de methode die wordt gebruikt om de coating te creëren.
(a) Een detailweergave van de belangrijkste oppervlaktebehandelingstechnieken, en (b) een selectie van voor- en nadelen van de koudspuitmethode.
Koudspuittechnologie heeft veel gemeen met traditionele thermische spuittechnieken. Er zijn echter ook enkele fundamentele eigenschappen die het koudspuitproces en koudspuitmaterialen bijzonder uniek maken. Koudspuittechnologie staat nog in de kinderschoenen, maar heeft een veelbelovende toekomst. In sommige gevallen bieden de unieke eigenschappen van koudspuiten grote voordelen, waardoor de beperkingen van conventionele thermische spuittechnieken worden overwonnen. Het overwint de aanzienlijke beperkingen van traditionele thermische spuittechnologie, waarbij het poeder moet worden gesmolten om op een substraat te worden aangebracht. Dit traditionele coatingproces is uiteraard niet geschikt voor zeer temperatuurgevoelige materialen zoals nanokristallen, nanodeeltjes, amorfe materialen en metaalglazen40, 41, 42. Bovendien hebben thermisch gespoten coatingmaterialen altijd een hoge mate van porositeit en oxiden. Koudspuittechnologie heeft veel belangrijke voordelen ten opzichte van thermische spuittechnologie, zoals (i) minimale warmte-input naar het substraat, (ii) flexibiliteit in de keuze van de substraatcoating, (iii) geen faseovergang en korrelgroei, (iv) hoge hechtsterkte1 .39 (Fig. 2b). Bovendien hebben koudspuitcoatingmaterialen een hoge corrosiebestendigheid, hoge sterkte en hardheid, hoge elektrische geleidbaarheid en een hoge dichtheid41. Ondanks de voordelen van het koudspuitproces kent deze methode nog steeds enkele nadelen, zoals weergegeven in figuur 2b. Bij het coaten van zuivere keramische poeders zoals Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, enz. kan de koudspuitmethode niet worden gebruikt. Keramisch/metaalcomposietpoeders kunnen daarentegen wel als grondstof voor coatings worden gebruikt. Hetzelfde geldt voor andere thermische spuitmethoden. Moeilijke oppervlakken en de binnenkant van leidingen blijven lastig te spuiten.
Aangezien dit onderzoek zich richt op het gebruik van metaalglanzende poeders als uitgangsmateriaal voor coatings, is het duidelijk dat conventioneel thermisch spuiten hiervoor niet geschikt is. Dit komt doordat metaalglanzende poeders bij hoge temperaturen kristalliseren¹.
De meeste instrumenten die in de medische en voedingsmiddelenindustrie worden gebruikt, zijn gemaakt van austenitische roestvrijstalen legeringen (SUS316 en SUS304) met een chroomgehalte van 12 tot 20 gewichtsprocent voor de productie van chirurgische instrumenten. Het is algemeen aanvaard dat het gebruik van chroom als legeringselement in staallegeringen de corrosiebestendigheid van standaard staallegeringen aanzienlijk kan verbeteren. Roestvrijstalen legeringen hebben, ondanks hun hoge corrosiebestendigheid, geen significante antimicrobiële eigenschappen38,39. Dit staat in contrast met hun hoge corrosiebestendigheid. Hierdoor is het mogelijk om infecties en ontstekingen te ontwikkelen, die voornamelijk worden veroorzaakt door bacteriële hechting en kolonisatie op het oppervlak van roestvrijstalen biomaterialen. De aanzienlijke problemen die gepaard gaan met bacteriële hechting en biofilmvorming kunnen leiden tot gezondheidsproblemen met vele directe of indirecte gevolgen voor de menselijke gezondheid.
Deze studie vormt de eerste fase van een project, gefinancierd door de Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), contractnummer 2010-550401, om de haalbaarheid te onderzoeken van de productie van metaalglazige Cu-Zr-Ni ternaire poeders met behulp van MA-technologie (tabel). 1) Voor de productie van een antibacteriële oppervlaktebeschermingsfilm/coating voor SUS304. De tweede fase van het project, die in januari 2023 van start gaat, zal de galvanische corrosiekarakteristieken en de mechanische eigenschappen van het systeem in detail bestuderen. Gedetailleerde microbiologische tests op verschillende bacteriesoorten zullen worden uitgevoerd.
Dit artikel bespreekt het effect van het Zr-gehalte in de legering op het glasvormend vermogen (GFA) op basis van morfologische en structurele kenmerken. Daarnaast worden de antibacteriële eigenschappen van het poedergecoate metaalglas/SUS304-composiet besproken. Verder wordt er onderzoek gedaan naar de mogelijkheid van structurele transformatie van metaalglaspoeders tijdens koudspuiten in het onderkoelde vloeibare gebied van de gefabriceerde metaalglassystemen. De metaalglaslegeringen Cu50Zr30Ni20 en Cu50Zr20Ni30 werden in dit onderzoek als representatieve voorbeelden gebruikt.
In dit gedeelte worden de morfologische veranderingen in poeders van elementair Cu, Zr en Ni tijdens kogelmalen met lage energie beschreven. Twee verschillende systemen, bestaande uit Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr40Ni10, worden als illustratieve voorbeelden gebruikt. Het MA-proces kan worden onderverdeeld in drie afzonderlijke fasen, zoals blijkt uit de metallografische karakterisering van het poeder dat in de maalfase is verkregen (Fig. 3).
Metallografische kenmerken van poeders van mechanische legeringen (MA) verkregen na verschillende stadia van kogelmalen. Beelden van veldemissie-scanningelektronenmicroscopie (FE-SEM) van MA- en Cu50Zr40Ni10-poeders verkregen na kogelmalen met lage energie gedurende 3, 12 en 50 uur worden weergegeven in (a), (c) en (e) voor het Cu50Zr20Ni30-systeem, terwijl het om dezelfde MA gaat. De overeenkomstige beelden van het Cu50Zr40Ni10-systeem, genomen na verloop van tijd, worden weergegeven in (b), (d) en (f).
Tijdens het kogelmalen wordt de effectieve kinetische energie die aan het metaalpoeder kan worden overgedragen beïnvloed door een combinatie van parameters, zoals weergegeven in figuur 1a. Dit omvat botsingen tussen kogels en poeders, schuifcompressie van poeder dat vastzit tussen of tussen de maalkogels, impacten van vallende kogels, schuifkrachten en slijtage veroorzaakt door het meeslepen van poeder tussen de bewegende delen van een kogelmolen, en een schokgolf die door vallende kogels gaat en zich voortplant door de gevulde cultuur (figuur 1a). Cu-, Zr- en Ni-producten op het gebied van de kredietverlening МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм in диаметре). De elementaire Cu-, Zr- en Ni-poeders raakten ernstig vervormd door koudlassen in een vroeg stadium van het mechanisch lassen (3 uur), wat leidde tot de vorming van grote poederdeeltjes (> 1 mm in diameter).Deze grote composietdeeltjes worden gekenmerkt door de vorming van dikke lagen legeringselementen (Cu, Zr, Ni), zoals weergegeven in figuur 3a,b. Een verlenging van de MA-tijd tot 12 uur (tussenstadium) leidde tot een toename van de kinetische energie van de kogelmolen, wat resulteerde in de ontleding van het composietpoeder in kleinere poeders (minder dan 200 μm), zoals weergegeven in figuur 3c, d. In dit stadium leidt de toegepaste schuifkracht tot de vorming van een nieuw metaaloppervlak met dunne Cu-, Zr- en Ni-lagen, zoals weergegeven in figuur 3c, d. Als gevolg van het vermalen van de lagen aan het grensvlak van de vlokken vinden vaste-fasereacties plaats met de vorming van nieuwe fasen.
Op het hoogtepunt van het MA-proces (na 50 uur) was de metallografie van de vlokken nauwelijks nog zichtbaar (Fig. 3e, f), en werd spiegelmetallografie waargenomen op het gepolijste oppervlak van het poeder. Dit betekent dat het MA-proces voltooid was en dat er één enkele reactiefase was ontstaan. De elementaire samenstelling van de gebieden aangegeven in Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) werd bepaald met behulp van veldemissie-scanningelektronenmicroscopie (FE-SEM) in combinatie met energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS). (IV).
In tabel 2 worden de elementconcentraties van de legeringselementen weergegeven als percentage van de totale massa van elk geselecteerd gebied in figuur 3e en 3f. Een vergelijking van deze resultaten met de initiële nominale samenstellingen van Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr40Ni10, zoals weergegeven in tabel 1, laat zien dat de samenstellingen van deze twee eindproducten zeer dicht bij de nominale samenstellingen liggen. Bovendien wijzen de relatieve waarden van de componenten voor de gebieden in figuur 3e en 3f niet op significante achteruitgang of variatie in de samenstelling van elk monster van het ene gebied naar het andere. Dit wordt bevestigd door het feit dat er geen verandering in samenstelling optreedt tussen de verschillende gebieden. Dit duidt op de productie van uniforme legeringspoeders, zoals weergegeven in tabel 2.
FE-SEM-microfoto's van het Cu50(Zr50-xNix) eindproductpoeder werden verkregen na 50 MA-stappen, zoals weergegeven in Fig. 4a-d, waarbij x respectievelijk 10, 20, 30 en 40 at.% is. Na deze maalstap aggregeert het poeder als gevolg van het van der Waals-effect, wat leidt tot de vorming van grote aggregaten bestaande uit ultrafijne deeltjes met een diameter van 73 tot 126 nm, zoals weergegeven in Figuur 4.
Morfologische kenmerken van Cu50(Zr50-xNix)-poeders verkregen na 50 uur mechanische legering (MA). Voor de systemen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr10Ni40 worden de FE-SEM-afbeeldingen van de poeders verkregen na 50 uur MA weergegeven in respectievelijk (a), (b), (c) en (d).
Voordat de poeders in de koudspuittoevoer werden geladen, werden ze eerst 15 minuten lang gesoniceerd in ethanol van analytische kwaliteit en vervolgens 2 uur lang gedroogd bij 150 °C. Deze stap is noodzakelijk om agglomeratie tegen te gaan, wat vaak ernstige problemen veroorzaakt tijdens het coatingproces. Na afloop van het MA-proces werden verdere studies uitgevoerd om de homogeniteit van de legeringspoeders te onderzoeken. Figuur 5a-d toont FE-SEM-microfoto's en bijbehorende EDS-beelden van de legeringselementen Cu, Zr en Ni van de Cu50Zr30Ni20-legering, genomen na respectievelijk 50 uur. Het is belangrijk op te merken dat de na deze stap verkregen legeringspoeders homogeen zijn, aangezien ze geen samenstellingsfluctuaties vertonen die groter zijn dan het subnanometerniveau, zoals weergegeven in figuur 5.
Morfologie en lokale verdeling van elementen in MG Cu50Zr30Ni20-poeder verkregen na 50 MA door middel van FE-SEM/Energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS). (a) SEM- en röntgen-EDS-beelden van (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα en (d) Ni-Kα.
De röntgendiffractiepatronen van mechanisch gelegeerde Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- en Cu50Zr20Ni30-poeders, verkregen na 50 uur mechanisch slijpen, worden respectievelijk weergegeven in figuren 6a-d. Na deze slijpfase vertoonden alle monsters met verschillende Zr-concentraties amorfe structuren met karakteristieke halo-diffusiepatronen, zoals weergegeven in figuur 6.
Röntgen diffractiepatronen van Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) en Cu50Zr20Ni30 (d) poeders na mechanische legering gedurende 50 uur. In alle monsters werd zonder uitzondering een halo-diffusiepatroon waargenomen, wat wijst op de vorming van een amorfe fase.
Hoogresolutie veldemissie transmissie-elektronenmicroscopie (FE-HRTEM) werd gebruikt om structurele veranderingen te observeren en de lokale structuur van poeders te begrijpen die het resultaat zijn van kogelmalen bij verschillende MA-tijden. Afbeeldingen van poeders verkregen met de FE-HRTEM-methode na de vroege (6 uur) en intermediaire (18 uur) stadia van het malen van Cu50Zr30Ni20- en Cu50Zr40Ni10-poeders worden respectievelijk weergegeven in Fig. 7a. Volgens de helderveldopname (BFI) van het poeder verkregen na 6 uur MA, bestaat het poeder uit grote korrels met duidelijk gedefinieerde grenzen van de fcc-Cu-, hcp-Zr- en fcc-Ni-elementen, en zijn er geen tekenen van de vorming van een reactiefase, zoals weergegeven in Fig. 7a. Bovendien onthulde een gecorreleerd selectief gebied diffractiepatroon (SADP) genomen uit het middelste gebied (a) een scherp diffractiepatroon (Fig. 7b), wat wijst op de aanwezigheid van grote kristallieten en de afwezigheid van een reactiefase.
Lokale structurele kenmerken van het MA-poeder verkregen na de vroege (6 uur) en intermediaire (18 uur) stadia. (a) Hoogresolutie veldemissie transmissie-elektronenmicroscopie (FE-HRTEM) en (b) corresponderend selectief gebied diffractogram (SADP) van Cu50Zr30Ni20-poeder na MA-behandeling gedurende 6 uur. De FE-HRTEM-afbeelding van Cu50Zr40Ni10 verkregen na 18 uur MA wordt weergegeven in (c).
Zoals weergegeven in figuur 7c, leidde een verlenging van de MA-duur tot 18 uur tot ernstige roosterdefecten in combinatie met plastische vervorming. In dit tussenstadium van het MA-proces verschijnen diverse defecten in het poeder, waaronder stapelfouten, roosterdefecten en puntdefecten (figuur 7). Deze defecten veroorzaken de fragmentatie van grote korrels langs de korrelgrenzen in subkorrels kleiner dan 20 nm (figuur 7c).
De lokale structuur van het Cu50Z30Ni20-poeder dat 36 uur mechanisch vermalen is, wordt gekenmerkt door de vorming van ultrafijne nanokorrels ingebed in een amorfe dunne matrix, zoals weergegeven in figuur 8a. Een lokale analyse van de EMF toonde aan dat de nanoclusters in figuur 8a geassocieerd zijn met onbehandelde Cu-, Zr- en Ni-poederlegeringen. Het Cu-gehalte in de matrix varieerde van ~32 at.% (arme zone) tot ~74 at.% (rijke zone), wat wijst op de vorming van heterogene producten. Bovendien tonen de corresponderende SADP's van de poeders die na deze vermaling zijn verkregen, primaire en secundaire halo-diffusie amorfe faseringen die overlappen met scherpe punten die geassocieerd zijn met deze onbehandelde legeringselementen, zoals weergegeven in figuur 8b.
Nanoscale lokale structurele kenmerken van Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20-poeder. (a) Helder veldbeeld (BFI) en corresponderend (b) SADP van Cu50Zr30Ni20-poeder verkregen na 36 uur malen met mechanische absorptie.
Tegen het einde van het MA-proces (50 uur) vertonen de Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 en 40 at.% poeders, zonder uitzondering, een labyrintachtige morfologie van de amorfe fase, zoals weergegeven in Fig. . Noch puntdiffractie, noch scherpe ringvormige patronen konden worden gedetecteerd in de corresponderende SADS van elke samenstelling. Dit duidt op de afwezigheid van onbehandeld kristallijn metaal, maar eerder op de vorming van een amorf legeringspoeder. Deze gecorreleerde SADP's met halo-diffusiepatronen werden ook gebruikt als bewijs voor de ontwikkeling van amorfe fasen in het eindproduct.
Lokale structuur van het eindproduct van het Cu50 MS-systeem (Zr50-xNix). FE-HRTEM en gecorreleerde nanobundeldiffractiepatronen (NBDP) van (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 en (d) Cu50Zr10Ni40 verkregen na 50 uur MA.
Met behulp van differentiële scanningcalorimetrie (DSC) werd de thermische stabiliteit van de glasovergangstemperatuur (Tg), het onderkoelde vloeistofgebied (ΔTx) en de kristallisatietemperatuur (Tx) bestudeerd, afhankelijk van het Ni-gehalte (x) in het amorfe Cu50(Zr50-xNix)-systeem. De DSC-eigenschappen in een He-gasstroom werden onderzocht. De DSC-curven van poeders van de amorfe legeringen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 en Cu50Zr10Ni40, verkregen na 50 uur mechanische legering (MA), worden respectievelijk weergegeven in figuren 10a, b en e. De DSC-curve van amorf Cu50Zr20Ni30 wordt apart weergegeven in figuur 10. Een Cu50Zr30Ni20-monster dat in een DSC tot ~700 °C is verhit, wordt weergegeven in figuur 10g.
De thermische stabiliteit van Cu50(Zr50-xNix) MG-poeders verkregen na 50 uur mechanische legering (MA) wordt bepaald aan de hand van de glasovergangstemperatuur (Tg), de kristallisatietemperatuur (Tx) en het onderkoelde vloeistofgebied (ΔTx). Thermogrammen van differentiële scanning calorimetrie (DSC) van poeders van Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) en (e) Cu50Zr10Ni40 MG-legeringspoeders na 50 uur MA. Een röntgendiffractiepatroon (XRD) van een Cu50Zr30Ni20-monster dat in de DSC tot ~700 °C is verhit, wordt weergegeven in (d).
Zoals weergegeven in figuur 10, laten de DSC-curven voor alle samenstellingen met verschillende nikkelconcentraties (x) twee verschillende gevallen zien: een endotherm en een exotherm geval. De eerste endotherme gebeurtenis komt overeen met Tg, en de tweede met Tx. Het horizontale gebied tussen Tg en Tx wordt het onderkoelde vloeistofgebied genoemd (ΔTx = Tx – Tg). De resultaten tonen aan dat de Tg en Tx van het Cu50Zr40Ni10-monster (fig. 10a), geplaatst bij respectievelijk 526 °C en 612 °C, het gehalte (x) tot 20 at% verschuiven naar de lagere temperatuurzijde van 482 °C en 563 °C met toenemend Ni-gehalte (x), zoals weergegeven in figuur 10b. Als gevolg hiervan neemt ΔTx voor Cu50Zr40Ni10 af van 86 °C (Fig. 10a) tot 81 °C voor Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Voor de MC Cu50Zr40Ni10-legering werd ook een afname van de waarden van Tg, Tx en ΔTx waargenomen tot respectievelijk 447 °C, 526 °C en 79 °C (Fig. 10b). Dit duidt erop dat een toename van het Ni-gehalte leidt tot een afname van de thermische stabiliteit van de MS-legering. Daarentegen is de waarde van Tg (507 °C) van de MC Cu50Zr20Ni30-legering lager dan die van de MC Cu50Zr40Ni10-legering; desondanks vertoont de Tx een vergelijkbare waarde (612 °C). Daarom heeft ΔTx een hogere waarde (87 °C), zoals weergegeven in fig. 10e eeuw
Het Cu50(Zr50-xNix) MC-systeem, met de Cu50Zr20Ni30 MC-legering als voorbeeld, kristalliseert via een scherpe exotherme piek in de kristallijne fasen fcc-ZrCu5, orthorhombisch-Zr7Cu10 en orthorhombisch-ZrNi (Fig. 10c). Deze faseovergang van amorf naar kristallijn werd bevestigd door röntgendiffractieanalyse van het MG-monster (Fig. 10d) dat in een DSC tot 700 °C werd verhit.
Figuur 11 toont foto's die zijn genomen tijdens het koudspuitproces dat in dit onderzoek is uitgevoerd. In deze studie werden metaalglasachtige poederdeeltjes, gesynthetiseerd na 50 uur mechanische legering (MA) (met Cu50Zr20Ni30 als voorbeeld), gebruikt als antibacterieel basismateriaal. Een roestvrijstalen plaat (SUS304) werd hiermee koudgespoten. De koudspuitmethode werd gekozen voor de coating binnen de thermische spuittechnologie, omdat het de meest efficiënte methode is voor metastabiele, warmtegevoelige metaalmaterialen zoals amorfe en nanokristallijne poeders die geen faseovergangen ondergaan. Dit is de belangrijkste reden voor de keuze voor deze methode. Het koudspuitproces wordt uitgevoerd met behulp van deeltjes met hoge snelheid, die de kinetische energie van de deeltjes omzetten in plastische vervorming, deformatie en warmte bij impact met het substraat of reeds afgezette deeltjes.
Veldopnamen tonen de koudspuitprocedure die werd gebruikt voor vijf opeenvolgende bereidingen van MG/SUS 304 bij 550 °C.
De kinetische energie van de deeltjes, evenals het momentum van elk deeltje tijdens de vorming van de coating, moet worden omgezet in andere vormen van energie door mechanismen zoals plastische vervorming (primaire deeltjes en interacties tussen deeltjes in de matrix en interacties tussen deeltjes), interstitiële knopen van vaste stoffen, rotatie tussen deeltjes, vervorming en grenswarmte 39. Bovendien, als niet alle inkomende kinetische energie wordt omgezet in thermische energie en vervormingsenergie, zal het resultaat een elastische botsing zijn, wat betekent dat de deeltjes na de impact gewoon van elkaar afkaatsen. Er is vastgesteld dat 90% van de impactenergie die op het deeltje/substraatmateriaal wordt uitgeoefend, wordt omgezet in lokale warmte 40. Daarnaast worden, wanneer impactspanning wordt uitgeoefend, in zeer korte tijd hoge plastische vervormingssnelheden bereikt in het contactgebied tussen deeltje en substraat41,42.
Plastische vervorming wordt doorgaans beschouwd als een proces van energieafvoer, of liever gezegd, als een warmtebron in het grensvlakgebied. De temperatuurstijging in het grensvlakgebied is echter meestal niet voldoende voor het optreden van grensvlaksmelting of een significante stimulatie van de onderlinge diffusie van atomen. De auteurs kennen geen publicaties die het effect van de eigenschappen van deze metaalglazige poeders op poederhechting en -bezinking bij gebruik van koudspuittechnieken hebben onderzocht.
De BFI van het MG Cu50Zr20Ni30-legeringspoeder is te zien in figuur 12a, dat is aangebracht op het SUS 304-substraat (figuur 11, 12b). Zoals te zien is in de figuur, behouden de gecoate poeders hun oorspronkelijke amorfe structuur, aangezien ze een fijn labyrintachtig patroon hebben zonder kristallijne kenmerken of roosterdefecten. Aan de andere kant duidt de afbeelding op de aanwezigheid van een vreemde fase, zoals blijkt uit de nanodeeltjes in de MG-gecoate poedermatrix (figuur 12a). Figuur 12c toont het geïndexeerde nanobundeldiffractiepatroon (NBDP) dat hoort bij gebied I (figuur 12a). Zoals weergegeven in figuur 12c, vertoont het NBDP een zwak halo-diffusiepatroon van een amorfe structuur en coëxisteert het met scherpe vlekken die overeenkomen met een kristallijne grote kubische metastabiele Zr2Ni-fase plus een tetragonale CuO-fase. De vorming van CuO kan worden verklaard door de oxidatie van het poeder tijdens de overgang van het spuitmondstuk van het spuitpistool naar SUS 304 in de open lucht in een supersonische stroom. Daarentegen resulteerde de devitrificatie van metaalglasachtige poeders in de vorming van grote kubische fasen na een koudspuitbehandeling bij 550 °C gedurende 30 minuten.
(a) FE-HRTEM-afbeelding van MG-poeder afgezet op (b) SUS 304-substraat (inzet van de afbeelding). De NBDP-index van het ronde symbool in (a) wordt weergegeven in (c).
Om dit potentiële mechanisme voor de vorming van grote kubieke Zr2Ni-nanodeeltjes te testen, werd een onafhankelijk experiment uitgevoerd. In dit experiment werden poeders vanuit een verstuiver bij 550 °C in de richting van het SUS 304-substraat gespoten; om het gloei-effect te bepalen, werden de poeders echter zo snel mogelijk (ongeveer 60 seconden) van de SUS 304-strip verwijderd. Een andere reeks experimenten werd uitgevoerd waarbij het poeder ongeveer 180 seconden na het aanbrengen van het substraat werd verwijderd.
Figuur 13a en 13b tonen Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) donkerveldbeelden (DFI) van twee gesputterde materialen die respectievelijk 60 en 180 seconden op SUS 304-substraten zijn afgezet. Het poederbeeld dat gedurende 60 seconden is afgezet, mist morfologische details en vertoont geen duidelijke kenmerken (Fig. 13a). Dit werd ook bevestigd door XRD, waaruit bleek dat de algehele structuur van deze poeders amorf was, zoals aangegeven door de brede primaire en secundaire diffractiepieken in Figuur 14a. Dit duidt op de afwezigheid van metastabiele/mesofase precipitaten, waarbij het poeder zijn oorspronkelijke amorfe structuur behoudt. Daarentegen vertoonde het poeder dat bij dezelfde temperatuur (550 °C) was afgezet, maar 180 seconden op het substraat was gelaten, de afzetting van nanokorrels, zoals aangegeven door de pijlen in Figuur 13b.