Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Używana przez Ciebie wersja przeglądarki ma ograniczoną obsługę CSS. Aby zapewnić Ci najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w Internet Explorerze). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Biofilmy odgrywają istotną rolę w rozwoju przewlekłych infekcji, zwłaszcza w przypadku wyrobów medycznych. Problem ten stanowi ogromne wyzwanie dla środowiska medycznego, ponieważ standardowe antybiotyki mogą niszczyć biofilmy jedynie w bardzo ograniczonym zakresie. Zapobieganie tworzeniu się biofilmu doprowadziło do rozwoju różnych metod powlekania i nowych materiałów. Techniki te mają na celu powlekanie powierzchni w sposób zapobiegający tworzeniu się biofilmu. Szkliste stopy metali, zwłaszcza te zawierające miedź i tytan, stały się idealnymi powłokami antybakteryjnymi. Jednocześnie wzrosło zastosowanie technologii natryskiwania na zimno, ponieważ jest to odpowiednia metoda do przetwarzania materiałów wrażliwych na temperaturę. Jednym z celów tych badań było opracowanie nowej antybakteryjnej powłoki ze szkła metalicznego, złożonej z potrójnego tlenku Cu-Zr-Ni, z wykorzystaniem mechanicznych technik stopowania. Sferyczny proszek, który stanowi produkt końcowy, jest wykorzystywany jako surowiec do natryskiwania na zimno powierzchni ze stali nierdzewnej w niskich temperaturach. Podłoża pokryte szkłem metalicznym były w stanie znacząco zmniejszyć tworzenie się biofilmu, o co najmniej 1 log w porównaniu ze stalą nierdzewną.
W całej historii ludzkości, każde społeczeństwo było w stanie rozwijać i promować wprowadzanie nowych materiałów, aby sprostać swoim specyficznym wymaganiom, co skutkowało wzrostem produktywności i pozycji w zglobalizowanej gospodarce1. Zawsze przypisywano to ludzkiej zdolności projektowania materiałów i urządzeń produkcyjnych, a także projektowania i charakteryzowania materiałów w celu osiągnięcia korzyści w dziedzinie zdrowia, edukacji, przemysłu, gospodarki, kultury i innych dziedzinach w jednym kraju lub regionie. Postęp mierzy się niezależnie od kraju lub regionu2. Przez 60 lat materiałoznawcy poświęcali wiele czasu jednemu głównemu zadaniu: poszukiwaniu nowych i zaawansowanych materiałów. Najnowsze badania koncentrowały się na poprawie jakości i wydajności istniejących materiałów, a także na syntezie i wynalezieniu zupełnie nowych rodzajów materiałów.
Dodanie pierwiastków stopowych, modyfikacja mikrostruktury materiału oraz zastosowanie metod obróbki cieplnej, mechanicznej lub termomechanicznej doprowadziły do ​​znacznej poprawy właściwości mechanicznych, chemicznych i fizycznych różnych materiałów. Ponadto, udało się zsyntetyzować dotychczas nieznane związki. Te nieustanne wysiłki dały początek nowej rodzinie innowacyjnych materiałów, znanych pod wspólną nazwą Advanced Materials2. Nanokryształy, nanocząstki, nanorurki, kropki kwantowe, zerowymiarowe, amorficzne szkła metaliczne i stopy o wysokiej entropii to tylko niektóre przykłady zaawansowanych materiałów, które pojawiły się na świecie od połowy ubiegłego wieku. Podczas produkcji i rozwoju nowych stopów o ulepszonych właściwościach, zarówno w produkcie końcowym, jak i w pośrednich etapach jego produkcji, często pojawia się problem braku równowagi. W wyniku wprowadzenia nowych technik produkcyjnych, które umożliwiają znaczne odchylenia od stanu równowagi, odkryto zupełnie nową klasę stopów metastabilnych, znanych jako szkła metaliczne.
Jego praca w Caltech w 1960 roku zrewolucjonizowała koncepcję stopów metali, syntetyzując szkliste stopy Au-25 o zawartości 1% Si poprzez szybkie krzepnięcie cieczy z prędkością prawie miliona stopni na sekundę. 4 Odkrycie profesora Paula Duvesa nie tylko zapoczątkowało historię szkieł metalicznych (MS), ale także doprowadziło do zmiany paradygmatu w sposobie myślenia o stopach metali. Od pierwszych pionierskich badań nad syntezą stopów MS, prawie wszystkie szkła metaliczne były w całości otrzymywane za pomocą jednej z następujących metod: (i) szybkiego krzepnięcia stopu lub pary, (ii) nieuporządkowania sieci atomowej, (iii) reakcji amorfizacji w stanie stałym pomiędzy czystymi pierwiastkami metalicznymi oraz (iv) przejść faz metastabilnych w fazie stałej.
MG wyróżniają się brakiem dalekosiężnego porządku atomowego związanego z kryształami, co jest cechą definiującą kryształy. We współczesnym świecie poczyniono ogromne postępy w dziedzinie szkła metalicznego. Są to nowe materiały o interesujących właściwościach, które są interesujące nie tylko dla fizyki ciała stałego, ale także dla metalurgii, chemii powierzchni, technologii, biologii i wielu innych dziedzin. Ten nowy rodzaj materiału ma właściwości, które różnią się od metali twardych, co czyni go interesującym kandydatem do zastosowań technologicznych w różnych dziedzinach. Mają one kilka ważnych właściwości: (i) wysoką ciągliwość mechaniczną i granicę plastyczności, (ii) wysoką przenikalność magnetyczną, (iii) niską koercję, (iv) niezwykłą odporność na korozję, (v) niezależność od temperatury. Przewodność 6,7.
Stopowanie mechaniczne (MA)1,8 jest stosunkowo nową metodą, wprowadzoną po raz pierwszy w 1983 roku przez prof. KK Koka i jego współpracowników. Wytworzyli oni amorficzne proszki Ni60Nb40 poprzez mielenie mieszaniny czystych pierwiastków w temperaturze otoczenia bardzo zbliżonej do temperatury pokojowej. Zazwyczaj reakcja MA jest przeprowadzana pomiędzy dyfuzyjnym wiązaniem proszków reagentów w reaktorze, zwykle wykonanym ze stali nierdzewnej, a młynem kulowym. 10 (rys. 1a, b). Od tego czasu ta mechanicznie indukowana metoda reakcji w stanie stałym była stosowana do przygotowywania nowych proszków amorficznych/metalicznych stopów szkła przy użyciu nisko (rys. 1c) i wysokoenergetycznych młynów kulowych i prętowych11,12,13,14,15,16. W szczególności metoda ta była stosowana do przygotowywania układów niemieszających się, takich jak Cu-Ta17, a także stopów o wysokiej temperaturze topnienia, takich jak układy Al-metal przejściowy (TM, Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20. , którego nie można uzyskać konwencjonalnymi metodami obróbki cieplnej. Ponadto, MA jest uważany za jedno z najpotężniejszych narzędzi nanotechnologicznych do przemysłowej produkcji nanokrystalicznych i nanokompozytowych cząstek proszków z tlenków metali, węglików, azotków, wodorków, nanorurek węglowych, nanodiamentów, a także do szerokiej stabilizacji metodą top-down. 1 i stadiów metastabilnych.
Schemat ilustrujący metodę wytwarzania powłoki ze szkła metalicznego Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 w niniejszym badaniu. (a) Przygotowanie proszków stopu MC o różnym stężeniu Nix (x; 10, 20, 30 i 40% at.) metodą niskoenergetycznego mielenia kulowego. (a) Materiał wyjściowy jest ładowany do cylindra narzędziowego wraz z kulkami ze stali narzędziowej i (b) uszczelniany w komorze rękawicowej wypełnionej atmosferą helu. (c) Przezroczysty model naczynia mielącego ilustrujący ruch kuli podczas mielenia. Gotowy produkt proszkowy uzyskany po 50 godzinach został użyty do natryskowego pokrycia na zimno podłoża SUS 304 (d).
W przypadku powierzchni materiałów sypkich (podłoży), inżynieria powierzchni obejmuje projektowanie i modyfikację powierzchni (podłoży) w celu zapewnienia określonych właściwości fizycznych, chemicznych i technicznych, których nie posiadał pierwotny materiał sypki. Niektóre z właściwości, które można skutecznie poprawić poprzez obróbkę powierzchni, to odporność na ścieranie, utlenianie i korozję, współczynnik tarcia, bioinertność, właściwości elektryczne i izolację termiczną, by wymienić tylko kilka. Jakość powierzchni można poprawić metodami metalurgicznymi, mechanicznymi lub chemicznymi. Powłoka, jako powszechnie znany proces, jest definiowana po prostu jako jedna lub więcej warstw materiału sztucznie nałożonych na powierzchnię obiektu sypkiego (podłoża) wykonanego z innego materiału. Zatem powłoki są stosowane między innymi w celu uzyskania pożądanych właściwości technicznych lub dekoracyjnych, a także w celu ochrony materiałów przed przewidywanymi interakcjami chemicznymi i fizycznymi ze środowiskiem23.
Do nakładania odpowiednich warstw ochronnych o grubości od kilku mikrometrów (poniżej 10-20 mikrometrów) do ponad 30 mikrometrów, a nawet kilku milimetrów, można zastosować różnorodne metody i techniki. Ogólnie rzecz biorąc, procesy powlekania można podzielić na dwie kategorie: (i) metody powlekania na mokro, w tym powlekanie galwaniczne, galwanizację i cynkowanie ogniowe, oraz (ii) metody powlekania na sucho, w tym lutowanie, napawanie, fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD), chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD), techniki natryskiwania cieplnego, a ostatnio techniki natryskiwania na zimno24 (rysunek 1d).
Biofilmy definiuje się jako społeczności drobnoustrojów nieodwracalnie przyczepione do powierzchni i otoczone samoistnie wytwarzanymi polimerami zewnątrzkomórkowymi (EPS). Powstawanie powierzchniowo dojrzałego biofilmu może prowadzić do znacznych strat w wielu gałęziach przemysłu, w tym w przetwórstwie żywności, systemach wodociągowych i opiece zdrowotnej. U ludzi, wraz z tworzeniem się biofilmu, ponad 80% przypadków zakażeń bakteryjnych (w tym Enterobacteriaceae i Staphylococcus) jest trudnych do leczenia. Ponadto, donoszono, że dojrzałe biofilmy są 1000 razy bardziej oporne na leczenie antybiotykami w porównaniu z komórkami bakterii planktonowych, co jest uważane za poważne wyzwanie terapeutyczne. Tradycyjnie stosowano materiały powłokowe o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych, pochodzące z powszechnych związków organicznych. Chociaż takie materiały często zawierają toksyczne składniki potencjalnie szkodliwe dla ludzi,25,26 może to pomóc w zapobieganiu przenoszeniu bakterii i degradacji materiału.
Powszechna oporność bakterii na antybiotyki, spowodowana tworzeniem się biofilmu, doprowadziła do konieczności opracowania skutecznej, antybakteryjnej powierzchni pokrytej membraną, którą można bezpiecznie stosować27. Pierwszym podejściem w tym procesie jest opracowanie fizycznej lub chemicznej powierzchni antyadhezyjnej, do której komórki bakteryjne nie mogą się wiązać i tworzyć biofilmu dzięki adhezji27. Drugą technologią jest opracowanie powłok, które dostarczają substancje chemiczne o działaniu antybakteryjnym dokładnie tam, gdzie są potrzebne, w wysokim stężeniu i dostosowanych ilościach. Osiąga się to poprzez opracowanie unikalnych materiałów powłokowych, takich jak grafen/german28, czarny diament29 i diamentopodobne powłoki węglowe domieszkowane ZnO30, które są odporne na działanie bakterii – technologii maksymalizującej rozwój toksyczności i oporności dzięki tworzeniu się biofilmu. Ponadto, powłoki zawierające substancje bakteriobójcze, zapewniające długotrwałą ochronę przed skażeniem bakteryjnym, zyskują coraz większą popularność. Chociaż wszystkie trzy procedury są w stanie wywierać działanie przeciwbakteryjne na powlekanych powierzchniach, każda z nich ma swoje ograniczenia, które należy uwzględnić przy opracowywaniu strategii aplikacji.
Produkty obecnie dostępne na rynku są utrudnione przez brak czasu na analizę i testowanie powłok ochronnych pod kątem składników biologicznie czynnych. Firmy twierdzą, że ich produkty zapewnią użytkownikom pożądane aspekty funkcjonalne, jednak stało się to przeszkodą dla sukcesu produktów obecnie dostępnych na rynku. Związki pochodne srebra są stosowane w zdecydowanej większości środków przeciwdrobnoustrojowych dostępnych obecnie na rynku. Produkty te mają chronić użytkowników przed potencjalnie szkodliwym działaniem mikroorganizmów. Opóźnione działanie przeciwdrobnoustrojowe i związana z nim toksyczność związków srebra zwiększają presję na naukowców, aby opracowali mniej szkodliwą alternatywę36,37. Stworzenie globalnej powłoki przeciwdrobnoustrojowej, która działa zarówno wewnątrz, jak i na zewnątrz, pozostaje wyzwaniem. Wiąże się to z ryzykiem dla zdrowia i bezpieczeństwa. Odkrycie środka przeciwdrobnoustrojowego, który byłby mniej szkodliwy dla ludzi, i znalezienie sposobu na włączenie go do podłoży powłokowych o dłuższym okresie trwałości to bardzo pożądany cel38. Najnowsze materiały przeciwdrobnoustrojowe i antybiofilmowe są zaprojektowane tak, aby zabijać bakterie z bliskiej odległości, zarówno poprzez bezpośredni kontakt, jak i po uwolnieniu substancji czynnej. Mogą tego dokonać poprzez hamowanie początkowej adhezji bakterii (w tym zapobieganie tworzeniu się warstwy białkowej na powierzchni) lub poprzez zabijanie bakterii poprzez zakłócanie funkcjonowania ściany komórkowej.
Zasadniczo, powlekanie powierzchniowe to proces nakładania kolejnej warstwy na powierzchnię elementu w celu poprawy jej właściwości. Celem powlekania powierzchniowego jest zmiana mikrostruktury i/lub składu obszaru przypowierzchniowego elementu39. Metody powlekania powierzchniowego można podzielić na różne metody, które podsumowano na rys. 2a. Powłoki można podzielić na termiczne, chemiczne, fizyczne i elektrochemiczne, w zależności od metody użytej do ich wytworzenia.
(a) Wstawka przedstawiająca główne techniki wytwarzania powierzchni oraz (b) wybrane zalety i wady metody natryskiwania na zimno.
Technologia natryskiwania na zimno ma wiele wspólnego z tradycyjnymi technikami natryskiwania cieplnego. Istnieją jednak również pewne kluczowe, fundamentalne właściwości, które sprawiają, że proces natryskiwania na zimno i materiały natryskiwane na zimno są wyjątkowo unikalne. Technologia natryskiwania na zimno jest wciąż w powijakach, ale ma świetlaną przyszłość. W niektórych przypadkach unikalne właściwości natryskiwania na zimno oferują ogromne korzyści, pokonując ograniczenia konwencjonalnych technik natryskiwania cieplnego. Pokonuje ona istotne ograniczenia tradycyjnej technologii natryskiwania cieplnego, w której proszek musi zostać stopiony, aby mógł zostać osadzony na podłożu. Oczywiście, ten tradycyjny proces powlekania nie nadaje się do materiałów bardzo wrażliwych na temperaturę, takich jak nanokryształy, nanocząstki, szkła amorficzne i metaliczne40, 41, 42. Ponadto materiały powłokowe natryskiwane cieplnie zawsze charakteryzują się wysokim poziomem porowatości i tlenków. Technologia natryskiwania na zimno ma wiele istotnych zalet w porównaniu z technologią natryskiwania cieplnego, takich jak (i) minimalne nagrzewanie podłoża, (ii) elastyczność w wyborze powłoki podłoża, (iii) brak przemiany fazowej i wzrostu ziaren, (iv) wysoka przyczepność1.39 (rys. 2b). Ponadto materiały powłokowe natryskiwane na zimno charakteryzują się wysoką odpornością na korozję, wysoką wytrzymałością i twardością, wysoką przewodnością elektryczną oraz wysoką gęstością41. Pomimo zalet procesu natryskiwania na zimno, metoda ta nadal ma pewne wady, jak pokazano na rysunku 2b. Metoda natryskiwania na zimno nie może być stosowana do powlekania czystych proszków ceramicznych, takich jak Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itp. Z drugiej strony, proszki kompozytowe ceramika/metal mogą być wykorzystywane jako surowce do powłok. To samo dotyczy innych metod natryskiwania cieplnego. Trudne powierzchnie i wnętrza rur nadal są trudne do natryskiwania.
Biorąc pod uwagę, że niniejsza praca dotyczy zastosowania metalicznych proszków szklistych jako materiałów wyjściowych do powłok, oczywiste jest, że konwencjonalne natryskiwanie cieplne nie może być w tym celu wykorzystane. Wynika to z faktu, że metaliczne proszki szkliste krystalizują w wysokich temperaturach1.
Większość instrumentów używanych w przemyśle medycznym i spożywczym jest wykonana ze stopów austenitycznej stali nierdzewnej (SUS316 i SUS304) o zawartości chromu od 12 do 20% wag. do produkcji instrumentów chirurgicznych. Powszechnie przyjmuje się, że zastosowanie chromu metalicznego jako pierwiastka stopowego w stopach stali może znacznie poprawić odporność na korozję standardowych stopów stali. Stopy stali nierdzewnej, pomimo wysokiej odporności na korozję, nie mają znaczących właściwości przeciwdrobnoustrojowych38,39. Kontrastuje to z ich wysoką odpornością na korozję. Po tym możliwe jest przewidzenie rozwoju infekcji i stanu zapalnego, które są głównie spowodowane adhezją i kolonizacją bakterii na powierzchni biomateriałów ze stali nierdzewnej. Mogą pojawić się znaczne trudności ze względu na znaczne trudności związane z adhezją bakterii i ścieżkami tworzenia biofilmu, co może prowadzić do złego stanu zdrowia, co może mieć wiele konsekwencji, które mogą bezpośrednio lub pośrednio wpływać na zdrowie ludzi.
Niniejsze badanie stanowi pierwszy etap projektu finansowanego przez Kuwejcką Fundację Postępu Nauki (KFAS), nr umowy 2010-550401, mającego na celu zbadanie wykonalności wytwarzania metalicznych, szklistych proszków Cu-Zr-Ni w technologii MA (tabela). 1) Do produkcji antybakteryjnej folii/powłoki ochronnej SUS304. Drugi etap projektu, którego rozpoczęcie planowane jest na styczeń 2023 r., będzie obejmował szczegółowe badania odporności układu na korozję galwaniczną oraz jego właściwości mechanicznych. Przeprowadzone zostaną szczegółowe testy mikrobiologiczne dla różnych rodzajów bakterii.
W niniejszym artykule omówiono wpływ zawartości stopu Zr na zdolność szklenia (GFA) w oparciu o właściwości morfologiczne i strukturalne. Omówiono również właściwości antybakteryjne kompozytu metal-szkło malowanego proszkowo/SUS304. Prowadzono również badania nad możliwością transformacji strukturalnej proszków szkła metalicznego zachodzącej podczas natryskiwania na zimno w obszarze przechłodzonej cieczy wytworzonych systemów szkła metalicznego. Stopy szkła metalicznego Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30 posłużyły jako reprezentatywne przykłady w niniejszym badaniu.
W tej sekcji przedstawiono zmiany morfologiczne w proszkach pierwiastkowego Cu, Zr i Ni podczas niskoenergetycznego mielenia kulowego. Jako przykłady ilustracyjne wykorzystano dwa różne układy, składające się z Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10. Proces MA można podzielić na trzy oddzielne etapy, o czym świadczy charakterystyka metalograficzna proszku uzyskanego na etapie mielenia (rys. 3).
Charakterystyka metalograficzna proszków stopów mechanicznych (MA) uzyskanych po różnych etapach mielenia kulowego. Obrazy uzyskane za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej z emisją polową (FE-SEM) proszków MA i Cu50Zr40Ni10 uzyskanych po mieleniu kulowym z niską energią przez 3, 12 i 50 godzin przedstawiono na rysunkach (a), (c) i (e) dla układu Cu50Zr20Ni30, w tym samym układzie MA. Odpowiednie obrazy układu Cu50Zr40Ni10 wykonane po upływie czasu przedstawiono na rysunkach (b), (d) i (f).
Podczas mielenia kulowego efektywna energia kinetyczna, którą można przekazać proszkowi metalowemu, zależy od kombinacji parametrów, jak pokazano na rys. 1a. Należą do nich zderzenia kul z proszkami, ścinanie proszku utkniętego pomiędzy lub między elementami mielącymi, uderzenia spadających kul, ścinanie i zużycie spowodowane tarciem proszku pomiędzy ruchomymi elementami młyna kulowego oraz fala uderzeniowa przechodząca przez spadające kule i rozprzestrzeniająca się w obciążonej kulturze (rys. 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Proszki pierwiastków Cu, Zr i Ni uległy znacznej deformacji wskutek spawania na zimno na wczesnym etapie procesu MA (3 godz.), co doprowadziło do powstania dużych cząstek proszku (o średnicy > 1 mm).Te duże cząstki kompozytowe charakteryzują się tworzeniem grubych warstw pierwiastków stopowych (Cu, Zr, Ni), jak pokazano na rys. 3a, b. Zwiększenie czasu MA do 12 h (etap pośredni) doprowadziło do wzrostu energii kinetycznej młyna kulowego, co doprowadziło do rozkładu proszku kompozytowego na mniejsze proszki (mniej niż 200 μm), jak pokazano na rys. 3c, city. Na tym etapie przyłożona siła ścinająca prowadzi do utworzenia nowej powierzchni metalu z cienkimi warstwami Cu, Zr, Ni, jak pokazano na rys. 3c, d. W wyniku szlifowania warstw na granicy płatków zachodzą reakcje fazy stałej z tworzeniem nowych faz.
W kulminacyjnym momencie procesu MA (po 50 godzinach) metalografia płatkowa była ledwo zauważalna (rys. 3e, f), a na wypolerowanej powierzchni proszku zaobserwowano metalografię lustrzaną. Oznacza to, że proces MA został zakończony i powstała pojedyncza faza reakcji. Skład pierwiastkowy obszarów wskazanych na rys. 3e (I, II, III), f, v, vi) określono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej z emisją polową (FE-SEM) w połączeniu ze spektroskopią rentgenowską z dyspersją energii (EDS). (IV).
W tabeli 2 przedstawiono stężenia pierwiastków stopowych jako procent całkowitej masy każdego obszaru wybranego na rys. 3e, f. Porównanie tych wyników z początkowymi nominalnymi składami Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 podanymi w tabeli 1 pokazuje, że składy tych dwóch produktów końcowych są bardzo zbliżone do składów nominalnych. Ponadto, względne wartości składników dla obszarów wymienionych na rys. 3e, f nie sugerują znaczącego pogorszenia ani zmienności składu każdej próbki między poszczególnymi obszarami. Świadczy o tym brak zmian składu między obszarami. Wskazuje to na wytwarzanie jednorodnych proszków stopowych, jak pokazano w tabeli 2.
Mikrofotografie FE-SEM proszku finalnego Cu50(Zr50-xNix) uzyskano po 50 mA, jak pokazano na rys. 4a-d, gdzie x wynosi odpowiednio 10, 20, 30 i 40% at. Po tym etapie mielenia proszek agreguje w wyniku efektu van der Waalsa, co prowadzi do tworzenia dużych agregatów składających się z ultradrobnych cząstek o średnicy od 73 do 126 nm, jak pokazano na rys. 4.
Charakterystyka morfologiczna proszków Cu50(Zr50-xNix) uzyskanych po 50 godzinach MA. Dla układów Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, obrazy FE-SEM proszków uzyskane po 50 godzinach MA przedstawiono odpowiednio w punktach (a), (b), (c) i (d).
Przed załadowaniem proszków do podajnika natryskowego na zimno, były one najpierw sonikowane w etanolu o czystości analitycznej przez 15 minut, a następnie suszone w temperaturze 150°C przez 2 godziny. Ten etap jest konieczny, aby skutecznie przeciwdziałać aglomeracji, która często powoduje wiele poważnych problemów w procesie powlekania. Po zakończeniu procesu MA przeprowadzono dalsze badania w celu zbadania jednorodności proszków stopowych. Na rys. 5a–d przedstawiono mikrofotografie FE-SEM i odpowiadające im obrazy EDS pierwiastków stopowych Cu, Zr i Ni stopu Cu50Zr30Ni20, wykonane odpowiednio po 50 godzinach czasu M. Należy zauważyć, że proszki stopowe uzyskane po tym etapie są jednorodne, ponieważ nie wykazują żadnych wahań składu poza poziomem subnanometrowym, jak pokazano na rysunku 5.
Morfologia i lokalny rozkład pierwiastków w proszku MG Cu50Zr30Ni20 otrzymanym po 50 MA metodą FE-SEM/spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS). (a) Obrazowanie SEM i rentgenowskie EDS (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα.
Wzory dyfrakcji rentgenowskiej proszków Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30 stopowanych mechanicznie, otrzymanych po 50-godzinnym procesie MA, przedstawiono odpowiednio na rys. 6a–d. Po tym etapie mielenia wszystkie próbki o różnym stężeniu Zr wykazywały struktury amorficzne z charakterystycznymi wzorcami dyfuzji halo, pokazanymi na rys. 6.
Wzory dyfrakcji rentgenowskiej proszków Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i Cu50Zr20Ni30 (d) po 50-godzinnym inkubowaniu metodą MA. We wszystkich próbkach bez wyjątku zaobserwowano wzór dyfuzji halo, co wskazuje na powstawanie fazy amorficznej.
Mikroskopia elektronowa transmisyjna z emisją polową o wysokiej rozdzielczości (FE-HRTEM) została użyta do obserwacji zmian strukturalnych i zrozumienia lokalnej struktury proszków powstałych w wyniku mielenia kulowego w różnych czasach MA. Obrazy proszków uzyskane metodą FE-HRTEM po wczesnym (6 h) i pośrednim (18 h) etapie mielenia proszków Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 pokazano odpowiednio na rys. 7a. Zgodnie z obrazem jasnego pola (BFI) proszku uzyskanym po 6 h MA, proszek składa się z dużych ziaren z wyraźnie określonymi granicami pierwiastków fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni i nie ma oznak powstawania fazy reakcyjnej, jak pokazano na rys. 7a. Ponadto skorelowany dyfraktogram wybranego obszaru (SADP) pobrany ze środkowego obszaru (a) ujawnił ostry dyfraktogram (rys. 7b) wskazujący na obecność dużych krystalitów i brak fazy reaktywnej.
Lokalna charakterystyka strukturalna proszku MA uzyskanego po wczesnym (6 godz.) i pośrednim (18 godz.) etapie. (a) Mikroskopia elektronowa transmisyjna z emisją polową o wysokiej rozdzielczości (FE-HRTEM) oraz (b) dyfraktogram wybranego obszaru (SADP) proszku Cu50Zr30Ni20 po 6 godzinach obróbki MA. Obraz Cu50Zr40Ni10 uzyskany po 18 godzinach MA z FE-HRTEM przedstawiono na rycinie (c).
Jak pokazano na rys. 7c, wydłużenie czasu trwania procesu MA do 18 godzin doprowadziło do poważnych defektów sieci krystalicznej w połączeniu z odkształceniem plastycznym. Na tym pośrednim etapie procesu MA w proszku pojawiają się różne defekty, w tym wady ułożenia, wady sieci krystalicznej i wady punktowe (rys. 7). Defekty te powodują fragmentację dużych ziaren wzdłuż granic ziaren na podziarna o rozmiarze mniejszym niż 20 nm (rys. 7c).
Lokalna struktura proszku Cu50Z30Ni20 mielonego przez 36 h MA charakteryzuje się tworzeniem ultradrobnych nanoziaren osadzonych w amorficznej, cienkiej matrycy, jak pokazano na rys. 8a. Lokalna analiza pola elektromagnetycznego wykazała, że ​​nanoklastry pokazane na rys. 8a są związane z nieobrobionymi stopami proszków Cu, Zr i Ni. Zawartość Cu w matrycy wahała się od ~32% at. (strefa uboga) do ~74% at. (strefa bogata), co wskazuje na powstawanie produktów heterogenicznych. Ponadto, odpowiadające SADP proszków uzyskanych po mieleniu w tym etapie wykazują nakładanie się pierwotnych i wtórnych pierścieni amorficznej fazy halo-dyfuzyjnej z ostrymi punktami związanymi z tymi nieobrobionymi pierwiastkami stopowymi, jak pokazano na rys. 8b.
Struktura lokalna w skali nano proszku Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Obraz w jasnym polu (BFI) i odpowiadający mu (b) obraz SADP proszku Cu50Zr30Ni20 uzyskanego po mieleniu przez 36 h MA.
Pod koniec procesu MA (50 godz.), proszki Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 i 40% at., bez wyjątku, wykazują labiryntową morfologię fazy amorficznej, jak pokazano na rys. . Ani dyfrakcji punktowej, ani ostrych wzorów pierścieniowych nie wykryto w odpowiadających SADS dla każdego składu. Wskazuje to na brak nieobrobionego metalu krystalicznego, a raczej na powstawanie proszku stopu amorficznego. Te skorelowane SADP pokazujące wzory dyfuzji halo zostały również wykorzystane jako dowód rozwoju faz amorficznych w materiale produktu końcowego.
Lokalna struktura produktu końcowego układu MS Cu50 (Zr50-xNix). Dyfraktogramy FE-HRTEM i skorelowane dyfrakcje nanowiązek (NBDP) dla (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 uzyskane po 50 godzinach inkubacji MA.
Wykorzystując różnicową kalorymetrię skaningową, badano stabilność termiczną temperatury zeszklenia (Tg), obszaru przechłodzonej cieczy (ΔTx) i temperatury krystalizacji (Tx) w zależności od zawartości Ni (x) w układzie amorficznym Cu50(Zr50-xNix). (DSC) właściwości w przepływie gazu He. Krzywe DSC proszków stopów amorficznych Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 otrzymanych po 50 h MA pokazano odpowiednio na rys. 10a, b, e. Podczas gdy krzywa DSC amorficznego Cu50Zr20Ni30 jest pokazana oddzielnie na rys. 10 wieku Tymczasem próbka Cu50Zr30Ni20 ogrzana do ~700°C w DSC jest pokazana na rys. 10g.
Stabilność termiczna proszków Cu50(Zr50-xNix) MG uzyskanych po 50 godzinach podgrzewania metodą MA jest określona przez temperaturę zeszklenia (Tg), temperaturę krystalizacji (Tx) oraz obszar przechłodzonej cieczy (ΔTx). Termogramy proszków Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i (e) stopu Cu50Zr10Ni40 MG uzyskanych metodą różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC) po 50 godzinach podgrzewania metodą MA. W (d) przedstawiono dyfraktogram rentgenowski (XRD) próbki Cu50Zr30Ni20 ogrzanej do około 700°C metodą DSC.
Jak pokazano na Rysunku 10, krzywe DSC dla wszystkich składów o różnych stężeniach niklu (x) wskazują na dwa różne przypadki, jeden endotermiczny i drugi egzotermiczny. Pierwsze zdarzenie endotermiczne odpowiada Tg, a drugie jest związane z Tx. Poziomy obszar rozpiętości, który istnieje między Tg i Tx, nazywany jest obszarem przechłodzonej cieczy (ΔTx = Tx – Tg). Wyniki pokazują, że Tg i Tx próbki Cu50Zr40Ni10 (Rys. 10a) umieszczonej w temperaturze 526°C i 612°C przesuwają zawartość (x) do 20% w kierunku niskiej temperatury 482°C i 563°C. °C wraz ze wzrostem zawartości Ni (x), odpowiednio, jak pokazano na Rysunku 10b. W konsekwencji ΔTx Cu50Zr40Ni10 zmniejsza się z 86°С (rys. 10a) do 81°С dla Cu50Zr30Ni20 (rys. 10b). W przypadku stopu MC Cu50Zr40Ni10 zaobserwowano również spadek wartości Tg, Tx i ΔTx do poziomów 447°С, 526°С i 79°С (rys. 10b). Wskazuje to, że wzrost zawartości Ni prowadzi do zmniejszenia stabilności termicznej stopu MS. Wręcz przeciwnie, wartość Tg (507°C) stopu MC Cu50Zr20Ni30 jest niższa niż stopu MC Cu50Zr40Ni10; niemniej jednak jego Tx wykazuje wartość porównywalną z nim (612°C). Dlatego ΔTx ma wyższą wartość (87°C), jak pokazano na rys. X wiek
Układ Cu50(Zr50-xNix) MC, na przykładzie stopu Cu50Zr20Ni30 MC, krystalizuje poprzez ostry pik egzotermiczny do faz krystalicznych fcc-ZrCu5, rombowej-Zr7Cu10 i rombowej-ZrNi (rys. 10c). To przejście fazowe z fazy amorficznej w krystaliczną zostało potwierdzone analizą rentgenowską próbki MG (rys. 10d), ogrzanej do 700°C w technice DSC.
Na rys. 11 przedstawiono fotografie wykonane podczas procesu natryskiwania na zimno przeprowadzonego w niniejszej pracy. W tym badaniu cząstki szklistego proszku metalicznego zsyntetyzowanego po MA przez 50 godzin (na przykładzie Cu50Zr20Ni30) zostały użyte jako surowiec antybakteryjny, a płytka ze stali nierdzewnej (SUS304) została pokryta natryskowo na zimno. Metoda natryskiwania na zimno została wybrana do powlekania w serii technologii natryskiwania cieplnego, ponieważ jest to najskuteczniejsza metoda w serii technologii natryskiwania cieplnego, w której można ją stosować do metalicznych metastabilnych materiałów wrażliwych na ciepło, takich jak proszki amorficzne i nanokrystaliczne. Nie podlegają przemianom fazowym. Jest to główny czynnik przy wyborze tej metody. Proces osadzania na zimno jest przeprowadzany z użyciem cząstek o dużej prędkości, które przekształcają energię kinetyczną cząstek w odkształcenie plastyczne, odkształcenie i ciepło po uderzeniu w podłoże lub wcześniej osadzone cząstki.
Zdjęcia terenowe przedstawiają procedurę natrysku na zimno użytą do pięciu kolejnych preparatów MG/SUS 304 w temperaturze 550°C.
Energia kinetyczna cząstek, a także pęd każdej cząstki podczas formowania powłoki, muszą zostać przekształcone w inne formy energii poprzez takie mechanizmy jak odkształcenie plastyczne (cząstki pierwotne i oddziaływania międzycząstkowe w matrycy oraz oddziaływania cząstek), węzły śródmiąższowe ciał stałych, obrót między cząstkami, odkształcenie i ogrzewanie graniczne 39. Ponadto, jeśli nie cała przychodząca energia kinetyczna zostanie przekształcona w energię cieplną i energię odkształcenia, wynikiem będzie zderzenie sprężyste, co oznacza, że ​​cząstki po prostu odbijają się po uderzeniu. Zauważono, że 90% energii uderzenia przyłożonej do materiału cząstki/podłoża jest przekształcane w ciepło lokalne 40 . Ponadto, gdy przyłożone jest naprężenie uderzeniowe, wysokie prędkości odkształceń plastycznych są osiągane w obszarze kontaktu cząstki/podłoża w bardzo krótkim czasie 41,42.
Odkształcenie plastyczne jest zazwyczaj postrzegane jako proces rozpraszania energii, a raczej jako źródło ciepła w obszarze międzyfazowym. Jednakże wzrost temperatury w tym obszarze zazwyczaj nie jest wystarczający do wystąpienia topnienia międzyfazowego lub znaczącej stymulacji wzajemnej dyfuzji atomów. Autorzy nie opublikowali dotychczas żadnej publikacji, w której badaliby wpływ właściwości tych szklistych proszków metalicznych na adhezję i sedymentację proszku podczas stosowania technik natrysku na zimno.
Wskaźnik BFI proszku stopu MG Cu50Zr20Ni30, osadzonego na podłożu SUS 304, przedstawiono na rys. 12a (rys. 11, 12b). Jak widać na rysunku, powlekane proszki zachowują swoją pierwotną strukturę amorficzną, ponieważ mają delikatną strukturę labiryntową bez cech krystalicznych ani defektów sieci krystalicznej. Z drugiej strony, obraz wskazuje na obecność fazy obcej, o czym świadczą nanocząstki zawarte w matrycy proszku powlekanego MG (rys. 12a). Rysunek 12c przedstawia indeksowany dyfraktogram nanowiązki (NBDP) związany z obszarem I (rys. 12a). Jak pokazano na rys. 12c, NBDP wykazuje słaby wzór dyfuzji halo o strukturze amorficznej i współistnieje z ostrymi plamami odpowiadającymi krystalicznej, dużej, sześciennej, metastabilnej fazie Zr2Ni oraz tetragonalnej fazie CuO. Powstawanie CuO można wytłumaczyć utlenianiem proszku podczas przemieszczania go z dyszy pistoletu natryskowego do SUS 304 na wolnym powietrzu w przepływie naddźwiękowym. Z drugiej strony, dewitryfikacja szklistych proszków metalicznych powodowała powstawanie dużych faz sześciennych po natryskiwaniu na zimno w temperaturze 550°C przez 30 minut.
(a) Obraz FE-HRTEM proszku MG osadzonego na (b) podłożu SUS 304 (wstawka na rysunku). Indeks NBDP okrągłego symbolu pokazanego na (a) pokazano na (c).
Aby przetestować ten potencjalny mechanizm powstawania dużych, sześciennych nanocząstek Zr2Ni, przeprowadzono niezależny eksperyment. W tym eksperymencie proszki rozpylano z atomizera w temperaturze 550°C w kierunku podłoża SUS 304; jednak, aby określić efekt wyżarzania, proszki usuwano z paska SUS 304 tak szybko, jak to możliwe (około 60 s). Przeprowadzono kolejną serię eksperymentów, w których proszek usuwano z podłoża około 180 sekund po nałożeniu.
Rysunki 13a i b przedstawiają obrazy ciemnego pola (DFI) uzyskane za pomocą mikroskopii elektronowej transmisyjnej skaningowej (STEM) dwóch materiałów napylonych na podłoża SUS 304 przez odpowiednio 60 i 180 sekund. Obraz proszku naniesiony przez 60 sekund nie zawiera szczegółów morfologicznych, co wskazuje na brak cech charakterystycznych (rys. 13a). Potwierdziła to również rentgenografia rentgenowska (XRD), która wykazała, że ​​ogólna struktura tych proszków była amorficzna, o czym świadczą szerokie piki dyfrakcyjne pierwotne i wtórne pokazane na rysunku 14a. Wskazuje to na brak osadów metastabilnych/mezofazowych, w których proszek zachowuje swoją pierwotną strukturę amorficzną. Natomiast proszek naniesiony w tej samej temperaturze (550°C), ale pozostawiony na podłożu przez 180 sekund, wykazał osadzanie się nanocząstek, jak pokazano strzałkami na rysunku 13b.