Täname teid Nature.com-i külastamise eest. Teie kasutataval brauseriversioonil on piiratud CSS-i tugi. Parima kogemuse saamiseks soovitame teil kasutada värskendatud brauserit (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiim). Seni aga renderdame saiti jätkuva toe tagamiseks ilma stiilide ja JavaScriptita.
Biokiled on krooniliste infektsioonide tekke oluline komponent, eriti meditsiiniseadmete puhul. See probleem on meditsiiniringkondadele tohutuks väljakutseks, kuna standardsed antibiootikumid suudavad biokilesid hävitada vaid väga piiratud ulatuses. Biokilede tekke ennetamine on viinud erinevate katmismeetodite ja uute materjalide väljatöötamiseni. Nende meetodite eesmärk on katta pindu viisil, mis hoiab ära biokilede tekke. Klaasmetallide sulamid, eriti need, mis sisaldavad vaske ja titaani, on muutunud ideaalseteks antimikroobseteks kateteks. Samal ajal on külmpihustustehnoloogia kasutamine suurenenud, kuna see on sobiv meetod temperatuuritundlike materjalide töötlemiseks. Selle uurimistöö üks eesmärke oli mehaaniliste legeerimistehnikate abil välja töötada uus antibakteriaalne kile, mis koosneb Cu-Zr-Ni kolmikkomponendist. Lõpptoote moodustavat sfäärilist pulbrit kasutatakse toorainena roostevabast terasest pindade külmpihustamiseks madalatel temperatuuridel. Metallklaasiga kaetud aluspinnad suutsid biokilede teket roostevaba terasega võrreldes märkimisväärselt vähendada vähemalt 1 log.
Läbi inimkonna ajaloo on iga ühiskond suutnud arendada ja edendada uute materjalide kasutuselevõttu, et rahuldada oma erivajadusi, mille tulemuseks on suurenenud tootlikkus ja positsioon globaliseerunud majanduses1. Seda on alati seostatud inimese võimega kujundada materjale ja tootmisseadmeid, samuti kavandada materjale, et saavutada tervise, hariduse, tööstuse, majanduse, kultuuri ja muude valdkondade eesmärke ühest riigist või piirkonnast teise. Edusamme mõõdetakse olenemata riigist või piirkonnast2. 60 aasta jooksul on materjaliteadlased pühendanud palju aega ühele peamisele ülesandele: uute ja täiustatud materjalide otsimisele. Hiljutised uuringud on keskendunud olemasolevate materjalide kvaliteedi ja toimivuse parandamisele, samuti täiesti uut tüüpi materjalide sünteesimisele ja leiutamisele.
Legeerivate elementide lisamine, materjali mikrostruktuuri muutmine ning termiliste, mehaaniliste või termomehaaniliste töötlusmeetodite rakendamine on viinud erinevate materjalide mehaaniliste, keemiliste ja füüsikaliste omaduste olulise paranemiseni. Lisaks on edukalt sünteesitud seni tundmatuid ühendeid. Need püsivad pingutused on andnud aluse uuele uuenduslike materjalide perekonnale, mida ühiselt tuntakse kui täiustatud materjale2. Nanokristallid, nanoosakesed, nanotorud, kvantpunktid, nullmõõtmelised, amorfsed metalliklaasid ja suure entroopiaga sulamid on vaid mõned näited täiustatud materjalidest, mis on maailmas ilmunud alates eelmise sajandi keskpaigast. Uute parendatud omadustega sulamite tootmisel ja arendamisel, nii lõpptootes kui ka selle tootmise vaheetappides, lisandub sageli tasakaalustamatuse probleem. Uute tootmistehnikate kasutuselevõtu tulemusel, mis võimaldavad olulisi kõrvalekaldeid tasakaalust, on avastatud täiesti uus metastabiilsete sulamite klass, mida tuntakse metalliklaasidena.
Tema töö Caltechis 1960. aastal muutis metallisulamite kontseptsiooni, kui ta sünteesis Au-25 aatomi% Si klaasjaid sulameid, tahkestades vedelikke kiiresti kiirusega ligi miljon kraadi sekundis.4 Professor Paul Duvesi avastus tähistas mitte ainult metallklaaside (MS) ajaloo algust, vaid viis ka paradigma muutuseni selles, kuidas inimesed metallisulamitest mõtlevad. Alates esimestest teedrajavatest uuringutest MS-sulamite sünteesis on peaaegu kõik metallklaasid saadud täielikult ühe järgmistest meetoditest abil: (i) sulami või auru kiire tahkestamine, (ii) aatomivõre korrastatus, (iii) tahke faasi amorfiseerumisreaktsioonid puhaste metalliliste elementide vahel ja (iv) metastabiilsete faaside tahke faasi üleminekud.
Magnetklaasidele on iseloomulik kristallidega seotud pikaajalise aatomilise korrapära puudumine, mis on kristallide määrav omadus. Tänapäeva maailmas on metallilise klaasi valdkonnas tehtud suuri edusamme. Need on uued materjalid huvitavate omadustega, mis pakuvad huvi mitte ainult tahkisfüüsika, vaid ka metallurgia, pinnakeemia, tehnoloogia, bioloogia ja paljude teiste valdkondade jaoks. Sellel uut tüüpi materjalil on omadused, mis erinevad kõvametallidest, muutes selle huvitavaks kandidaadiks tehnoloogilisteks rakendusteks erinevates valdkondades. Neil on mõned olulised omadused: (i) kõrge mehaaniline venivus ja voolavuspiir, (ii) kõrge magnetiline läbitavus, (iii) madal koertsitiivsus, (iv) ebatavaline korrosioonikindlus, (v) temperatuurist sõltumatus. Juhtivus 6.7.
Mehaaniline legeerimine (MA)1,8 on suhteliselt uus meetod, mille tutvustas esmakordselt 1983. aastal9 professor KK Kok ja tema kolleegid. Nad valmistasid amorfseid Ni60Nb40 pulbreid, jahvatades puhaste elementide segu toatemperatuuril, mis on väga lähedasel toatemperatuurile. Tavaliselt viiakse MA reaktsioon läbi reagentide pulbrite difusioonseostumise vahel reaktoris, mis on tavaliselt valmistatud roostevabast terasest, kuulveskis.10 (joonis 1a, b). Sellest ajast alates on seda mehaaniliselt indutseeritud tahkefaasi reaktsioonimeetodit kasutatud uute amorfsete/metalliliste klaassulamipulbrite valmistamiseks, kasutades madala (joonis 1c) ja kõrge energiaga kuulveskeid ja varrasveskeid11,12,13,14,15,16. Eelkõige on seda meetodit kasutatud segunematute süsteemide, näiteks Cu-Ta17, samuti kõrge sulamistemperatuuriga sulamite, näiteks Al-siirdemetallide (TM, Zr, Hf, Nb ja Ta)18,19 ja Fe-W20 süsteemide valmistamiseks, mida ei saa tavapäraste keetmismeetodite abil saada. Lisaks peetakse MA-d üheks võimsamaks nanotehnoloogiliseks tööriistaks metallioksiidide, karbiidide, nitriidide, hüdriidide, süsiniknanotorude, nanoteemantide nanokristalliliste ja nanokomposiitpulbriosakeste tööstuslikus tootmises, samuti laialdaseks stabiliseerimiseks ülalt-alla lähenemisviisi abil. 1 ja metastabiilsed etapid.
Skeem, mis näitab käesolevas uuringus kasutatud Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metallklaaskatte valmistamise meetodit. (a) MC-sulamipulbrite valmistamine erineva kontsentratsiooniga Ni x (x; 10, 20, 30 ja 40 aatomiprotsenti) madala energiatarbega kuulveski meetodil. (a) Lähtematerjal laaditakse koos tööriistaterasest kuulidega tööriistasilindrisse ja (b) suletakse He-atmosfääriga täidetud kindalaekasse. (c) Jahvatusanuma läbipaistev mudel, mis illustreerib kuuli liikumist jahvatamise ajal. 50 tunni pärast saadud lõplikku pulbrilist toodet kasutati SUS 304 aluspinna külmpihustamiseks (d).
Puistematerjalide pindade (aluspindade) puhul hõlmab pinnatöötlus pindade (aluspindade) kujundamist ja modifitseerimist, et pakkuda teatud füüsikalisi, keemilisi ja tehnilisi omadusi, mida algsel puistematerjalil ei ole. Mõned omadused, mida saab pinnatöötluse abil tõhusalt parandada, hõlmavad kulumiskindlust, oksüdatsiooni- ja korrosioonikindlust, hõõrdetegurit, bioinertsust, elektrilisi omadusi ja soojusisolatsiooni, kui nimetada vaid mõnda. Pinna kvaliteeti saab parandada metallurgiliste, mehaaniliste või keemiliste meetoditega. Tuntud protsessina defineeritakse katmist lihtsalt kui ühte või mitut materjalikihti, mis on kunstlikult kantud teisest materjalist valmistatud puistematerjali (aluspinna) pinnale. Seega kasutatakse katteid osaliselt soovitud tehniliste või dekoratiivsete omaduste saavutamiseks, samuti materjalide kaitsmiseks eeldatava keemilise ja füüsikalise vastastikmõju eest keskkonnaga23.
Sobivate kaitsekihtide pealekandmiseks mõnest mikromeetrist (alla 10–20 mikromeetri) kuni enam kui 30 mikromeetri või isegi mitme millimeetri paksuseni saab kasutada mitmesuguseid meetodeid ja tehnikaid. Üldiselt võib katmisprotsessid jagada kahte kategooriasse: (i) märgkatmismeetodid, sealhulgas galvaniseerimine, galvaaniline katmine ja kuumtsinkimine, ning (ii) kuivkatmismeetodid, sealhulgas jootmine, kõvakatmine, füüsikaline aurustamine (PVD), keemiline aurustamine (CVD), termilised pihustamistehnikad ja viimasel ajal ka külmpihustamistehnikad 24 (joonis 1d).
Biokiled on defineeritud kui mikroobikooslused, mis on pöördumatult pindadele kinnitunud ja ümbritsetud isetoodetud rakuväliste polümeeridega (EPS). Pindmiselt küpse biokile moodustumine võib põhjustada märkimisväärseid kaotusi paljudes tööstusharudes, sealhulgas toiduainete töötlemisel, veesüsteemides ja tervishoius. Inimestel on biokilede moodustumise tõttu enam kui 80% mikroobsetest infektsioonidest (sealhulgas enterobakterid ja stafülokokid) raskesti ravitavad. Lisaks on teatatud, et küpsed biokiled on antibiootikumravi suhtes 1000 korda resistentsemad võrreldes planktonsete bakterirakkudega, mida peetakse peamiseks terapeutiliseks väljakutseks. Ajalooliselt on kasutatud tavalistest orgaanilistest ühenditest saadud antimikroobseid pinnakattematerjale. Kuigi sellised materjalid sisaldavad sageli inimestele potentsiaalselt kahjulikke toksilisi komponente,25,26 aitab see vältida bakterite ülekannet ja materjali lagunemist.
Laialt levinud bakteriaalne resistentsus antibiootikumravi suhtes biokile moodustumise tõttu on toonud kaasa vajaduse töötada välja tõhus antimikroobne membraaniga kaetud pind, mida saab ohutult peale kanda27. Selle protsessi esimene lähenemisviis on füüsikalise või keemilise kleepumisvastase pinna väljatöötamine, millega bakterirakud ei saa adhesiooni tõttu seonduda ja biokilesid moodustada27. Teine tehnoloogia on selliste katete väljatöötamine, mis toimetavad antimikroobseid kemikaale täpselt sinna, kuhu neid vaja on, väga kontsentreeritud ja kohandatud kogustes. See saavutatakse ainulaadsete kattematerjalide, näiteks grafeeni/germaaniumi28, musta teemandi29 ja ZnO30-ga legeeritud teemantlaadse süsiniku katete väljatöötamise abil, mis on bakteritele resistentsed – tehnoloogia, mis maksimeerib biokile moodustumisest tingitud toksilisuse ja resistentsuse teket. Lisaks on üha populaarsemaks muutumas katted, mis sisaldavad germitsiidseid kemikaale, mis pakuvad pikaajalist kaitset bakteriaalse saastumise eest. Kuigi kõik kolm protseduuri on võimelised kaetud pindadele avaldama antimikroobset toimet, on igal neist oma piirangud, mida tuleks rakendusstrateegia väljatöötamisel arvesse võtta.
Praegu turul olevate toodete arengut takistab ajapuudus bioloogiliselt aktiivsete koostisosade kaitsekatete analüüsimiseks ja testimiseks. Ettevõtted väidavad, et nende tooted pakuvad kasutajatele soovitud funktsionaalseid aspekte, kuid see on muutunud takistuseks turul olevate toodete edule. Hõbedast saadud ühendeid kasutatakse enamikus tarbijatele praegu kättesaadavates antimikroobsetes ainetes. Need tooted on loodud kaitsma kasutajaid potentsiaalselt kahjuliku kokkupuute eest mikroorganismidega. Hõbedaühendite hilinenud antimikroobne toime ja sellega kaasnev toksilisus suurendavad teadlastele survet töötada välja vähem kahjulik alternatiiv36,37. Ülemaailmse antimikroobse katte loomine, mis toimib nii seest kui väljast, on endiselt väljakutse. Sellega kaasnevad tervise- ja ohutusriskid. Inimestele vähem kahjuliku antimikroobse aine leidmine ja selle lisamine pikema säilivusajaga kattekihtidesse on väga ihaldatud eesmärk38. Uusimad antimikroobsed ja antibiootikumkile materjalid on loodud bakterite hävitamiseks lähedalt kas otsese kokkupuute teel või pärast toimeaine vabanemist. Nad saavad seda teha, pärssides bakterite esialgset adhesiooni (sealhulgas takistades valgukihi teket pinnale) või hävitades baktereid rakuseina häirides.
Põhimõtteliselt on pinnakatmine protsess, mille käigus kantakse komponendi pinnale uus kiht, et parandada pinna omadusi. Pinnakatte eesmärk on muuta komponendi pinnalähedase piirkonna mikrostruktuuri ja/või koostist39. Pinnakatmise meetodid võib jagada erinevateks meetoditeks, mis on kokku võetud joonisel 2a. Katted saab jagada termilisteks, keemilisteks, füüsikalisteks ja elektrokeemilisteks kategooriateks, olenevalt katte loomisel kasutatud meetodist.
(a) Sissejuhatus, mis näitab peamisi pinnatöötlustehnikaid, ja (b) külmpihustusmeetodi valitud eeliseid ja puudusi.
Külmpihustustehnoloogial on palju ühist traditsiooniliste termiliste pihustamistehnikatega. Siiski on ka mõned olulised omadused, mis muudavad külmpihustusprotsessi ja külmpihustusmaterjalid eriti ainulaadseks. Külmpihustustehnoloogia on alles lapsekingades, kuid sellel on suur tulevik. Mõnel juhul pakuvad külmpihustamise ainulaadsed omadused suuri eeliseid, ületades tavapäraste termiliste pihustamistehnikate piiranguid. See ületab traditsioonilise termilise pihustamistehnoloogia olulised piirangud, mille puhul pulber tuleb aluspinnale sadestamiseks sulatada. Ilmselgelt ei sobi see traditsiooniline katmisprotsess väga temperatuuritundlike materjalide, näiteks nanokristallide, nanoosakeste, amorfsete ja metalliliste klaaside jaoks40, 41, 42. Lisaks on termilistel pihustuskattematerjalidel alati kõrge poorsus ja oksiidide tase. Külmpihustustehnoloogial on termilise pihustamistehnoloogia ees palju olulisi eeliseid, näiteks (i) minimaalne soojuse sisestamine aluspinnale, (ii) paindlikkus aluspinna katte valimisel, (iii) faasimuundumise ja terade kasvu puudumine, (iv) kõrge kleepumistugevus1,39 (joonis 2b). Lisaks on külmpihustuskattematerjalidel kõrge korrosioonikindlus, kõrge tugevus ja kõvadus, kõrge elektrijuhtivus ja kõrge tihedus41. Vaatamata külmpihustamise protsessi eelistele on sellel meetodil siiski mõned puudused, nagu on näidatud joonisel 2b. Puhaste keraamiliste pulbrite, näiteks Al2O3, TiO2, ZrO2, WC jne katmisel ei saa külmpihustamise meetodit kasutada. Teisest küljest saab keraamika/metalli komposiitpulbreid kasutada katete toorainena. Sama kehtib ka teiste termiliste pihustamismeetodite kohta. Keerulisi pindu ja torude sisemust on endiselt raske pihustada.
Arvestades, et käesolev töö on suunatud metalliliste klaaskehapulbrite kasutamisele katete lähtematerjalina, on selge, et tavapärast termilist pihustamist ei saa selleks otstarbeks kasutada. See on tingitud asjaolust, et metallilised klaaskehapulbrid kristalliseeruvad kõrgel temperatuuril.
Enamik meditsiini- ja toiduainetööstuses kasutatavaid instrumente on valmistatud austeniitsest roostevabast terasest sulamitest (SUS316 ja SUS304), mille kroomisisaldus on 12–20 massiprotsenti ning mida kasutatakse kirurgiliste instrumentide tootmiseks. Üldiselt on aktsepteeritud, et kroomi kasutamine legeerelemendina terase sulamites võib oluliselt parandada standardsete terase sulamite korrosioonikindlust. Roostevabast terasest sulamitel, hoolimata nende kõrgest korrosioonikindlusest, ei ole olulisi antimikroobseid omadusi38,39. See on vastuolus nende kõrge korrosioonikindlusega. Pärast seda on võimalik ennustada infektsiooni ja põletiku teket, mis on peamiselt tingitud bakterite adhesioonist ja koloniseerimisest roostevabast terasest biomaterjalide pinnal. Märkimisväärseid raskusi võivad põhjustada bakterite adhesiooni ja biokile moodustumise radadega seotud märkimisväärsed raskused, mis võivad viia halva terviseni, millel võib olla palju tagajärgi, mis võivad otseselt või kaudselt mõjutada inimeste tervist.
See uuring on Kuveidi Teaduse Edendamise Fondi (KFAS) rahastatava projekti esimene etapp, leping nr 2010-550401, mille eesmärk on uurida metalliliste klaasjate Cu-Zr-Ni kolmikkomponentide pulbrite tootmise teostatavust MA-tehnoloogia abil (tabel). 1) SUS304 antibakteriaalse pinnakaitsekile/katte tootmiseks. Projekti teises etapis, mis peaks algama jaanuaris 2023, uuritakse üksikasjalikult süsteemi galvaanilise korrosiooni omadusi ja mehaanilisi omadusi. Viidi läbi üksikasjalikud mikrobioloogilised testid erinevat tüüpi bakterite suhtes.
See artikkel käsitleb Zr-sulami sisalduse mõju klaasi moodustamisvõimele (GFA), mis põhineb morfoloogilistel ja struktuurilistel omadustel. Lisaks käsitleti pulbervärvitud metallklaasi/SUS304 komposiidi antibakteriaalseid omadusi. Lisaks on käimasolev töö, et uurida metallklaasipulbrite struktuurimuutuste võimalikkust külmpihustamise ajal valmistatud metallklaasisüsteemide ülejahutatud vedelas piirkonnas. Selles uuringus kasutati tüüpiliste näidetena metallklaasisulameid Cu50Zr30Ni20 ja Cu50Zr20Ni30.
Selles osas esitatakse elementaarse Cu, Zr ja Ni pulbrite morfoloogilised muutused madala energiatarbega kuulveski jahvatamise ajal. Illustreerivate näidetena kasutatakse kahte erinevat süsteemi, mis koosnevad Cu50Zr20Ni30-st ja Cu50Zr40Ni10-st. Jahvatusprotsessi saab jagada kolmeks eraldi etapiks, mida tõendab jahvatusfaasis saadud pulbri metallograafiline iseloomustus (joonis 3).
Kuullihvimise eri etappide järel saadud mehaaniliste sulamite (MA) pulbrite metallograafilised omadused. Joonistel (a), (c) ja (e) on näidatud MA ja Cu50Zr40Ni10 pulbrite väljakiirgusega skaneeriva elektronmikroskoopia (FE-SEM) kujutised, mis saadi pärast madala energiaga kuullihvimist 3, 12 ja 50 tunni jooksul Cu50Zr20Ni30 süsteemi puhul samal MA-l. Vastavad Cu50Zr40Ni10 süsteemi kujutised, mis on tehtud pärast teatud aja möödumist, on näidatud joonistel (b), (d) ja (f).
Kuulveski jahvatamise ajal mõjutab metallipulbrile ülekantavat efektiivset kineetilist energiat mitmete parameetrite kombinatsioon, nagu on näidatud joonisel 1a. See hõlmab kuulide ja pulbrite kokkupõrkeid, jahvatuskeskkondade vahele kinni jäänud pulbri nihkepinget, langevate kuulide lööke, kuulveski liikuvate kehade vahelise pulbri takistusest tingitud nihkejõudu ja kulumist ning laetud kultuuris levivat lööklainet, mis läbib langevaid kuulke (joonis 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА), (3 хопри) образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Elementaarsed Cu, Zr ja Ni pulbrid deformeerusid külmkeevitamise algstaadiumis (3 tundi) tugevalt, mis viis suurte pulbriosakeste (läbimõõduga > 1 mm) moodustumiseni.Neid suuri komposiitosakesi iseloomustab legeerelementide (Cu, Zr, Ni) paksude kihtide moodustumine, nagu on näidatud joonisel 3a, b. Jahvatusaja pikenemine 12 tunnini (vaheetapp) viis kuulveski kineetilise energia suurenemiseni, mis omakorda viis komposiitpulbri lagunemiseni väiksemateks pulbriteks (alla 200 μm), nagu on näidatud joonisel 3c, linn. Selles etapis viib rakendatav nihkejõud uue metallpinna moodustumiseni õhukeste Cu, Zr, Ni kihtidega, nagu on näidatud joonisel 3c, d. Helveste piirpinnal kihtide jahvatamise tulemusena tekivad tahkefaasilised reaktsioonid, mille käigus moodustuvad uued faasid.
MA protsessi kulminatsioonis (50 tunni pärast) oli helveste metallograafia vaevumärgatav (joonis 3e, f) ja pulbri poleeritud pinnal täheldati peegelmetallograafiat. See tähendab, et MA protsess oli lõppenud ja tekkis üks reaktsioonifaas. Joonistel 3e näidatud piirkondade (I, II, III), f, v, vi) elementide koostis määrati väljaemissioon-skaneeriva elektronmikroskoopia (FE-SEM) ja energiadispersiivse röntgenspektroskoopia (EDS) abil. (IV).
Tabelis 2 on näidatud legeerivate elementide kontsentratsioonid joonisel 3e, f valitud iga piirkonna kogumassi protsendina. Nende tulemuste võrdlemine tabelis 1 esitatud Cu50Zr20Ni30 ja Cu50Zr40Ni10 esialgsete nominaalsete koostistega näitab, et nende kahe lõpptoote koostis on nominaalsetele koostistele väga lähedal. Lisaks ei viita joonisel 3e, f loetletud piirkondade komponentide suhtelised väärtused iga proovi koostise olulisele halvenemisele või varieerumisele ühest piirkonnast teise. Seda tõendab asjaolu, et koostises ei ole muutusi ühest piirkonnast teise. See näitab ühtlaste sulamipulbrite tootmist, nagu on näidatud tabelis 2.
Lõpp-produkti Cu50(Zr50-xNix) pulbri FE-SEM mikrofotod saadi 50 MA aja möödudes, nagu on näidatud joonisel 4a-d, kus x on vastavalt 10, 20, 30 ja 40 aatomi%. Pärast seda jahvatamisetappi pulber agregeerub van der Waalsi efekti tõttu, mis viib suurte agregaatide moodustumiseni, mis koosnevad ülipeentest osakestest läbimõõduga 73 kuni 126 nm, nagu on näidatud joonisel 4.
50-tunnise monoakrüülamiidperioodi järel saadud Cu50(Zr50-xNix) pulbrite morfoloogilised omadused. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 süsteemide puhul on 50 monoakrüülamiidperioodi järel saadud pulbrite FE-SEM-pildid näidatud vastavalt joonistel (a), (b), (c) ja (d).
Enne pulbrite laadimist külma pihustussööturisse sonikeeriti neid esmalt analüütilise puhtusega etanoolis 15 minutit ja seejärel kuivatati 2 tundi temperatuuril 150 °C. See samm on oluline aglomeratsiooni edukaks vastu võitlemiseks, mis põhjustab katmisprotsessis sageli palju tõsiseid probleeme. Pärast MA protsessi lõppu viidi läbi täiendavaid uuringuid sulamipulbrite homogeensuse uurimiseks. Joonistel 5a–d on näidatud Cu50Zr30Ni20 sulami Cu, Zr ja Ni legeerelementide FE-SEM mikrofotod ja vastavad EDS-pildid, mis on tehtud vastavalt 50-tunnise aja M möödudes. Tuleb märkida, et pärast seda etappi saadud sulamipulbrid on homogeensed, kuna nende koostise kõikumised ei ületa subnanomeetri taset, nagu on näidatud joonisel 5.
MG Cu50Zr30Ni20 pulbri elementide morfoloogia ja lokaalne jaotus, mis saadi pärast 50 MA-d FE-SEM/energiadispersiooni röntgenspektroskoopia (EDS) abil. (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα ja (d) Ni-Kα SEM- ja röntgen-EDS-pildistamine.
50-tunnise jahvatamise järel saadud mehaaniliselt legeeritud Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ja Cu50Zr20Ni30 pulbrite röntgendifraktsioonimustrid on näidatud vastavalt joonistel 6a–d. Pärast seda jahvatamisetappi olid kõigil erineva Zr kontsentratsiooniga proovidel amorfsed struktuurid iseloomulike halo difusioonimustritega, nagu on näidatud joonisel 6.
Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ja Cu50Zr20Ni30 (d) pulbrite röntgendifraktsioonimustrid pärast 50-tunnist magnetresonantsi. Eranditult kõigis proovides täheldati halo-difusioonimustrit, mis viitab amorfse faasi moodustumisele.
Kõrgresolutsioonilise väljakiirgus-transmissioon-elektronmikroskoopia (FE-HRTEM) abil jälgiti struktuurimuutusi ja mõisteti erineva fraktsioonilise jahvatamise aja jooksul tekkivate pulbrite lokaalset struktuuri. Joonisel 7a on näidatud FE-HRTEM meetodil saadud pulbrite kujutised pärast Cu50Zr30Ni20 ja Cu50Zr40Ni10 pulbrite jahvatamise varajast (6 h) ja vahepealset (18 h) etappi. Pärast 6-tunnist jahvatamist saadud pulbri eredavälja kujutise (BFI) kohaselt koosneb pulber suurtest teradest, millel on selgelt piiritletud fcc-Cu, hcp-Zr ja fcc-Ni elementide piirid, ning reaktsioonifaasi moodustumise märke pole, nagu on näidatud joonisel 7a. Lisaks näitas keskmisest piirkonnast (a) võetud korreleeritud valitud ala difraktsioonimuster (SADP) teravat difraktsioonimustrit (joonis 7b), mis näitab suurte kristalliitide olemasolu ja reaktiivse faasi puudumist.
MA pulbri lokaalsed struktuurilised omadused, mis saadi pärast varajast (6 h) ja vahepealset (18 h) etappi. (a) Cu50Zr30Ni20 pulbri kõrglahutusega väljaemissioon-transmissioon-elektronmikroskoopia (FE-HRTEM) ja (b) vastava valitud ala difraktogramm (SADP) pärast 6-tunnist MA töötlemist. 18-tunnise MA järel saadud Cu50Zr40Ni10 FE-HRTEM-pilt on näidatud joonisel (c).
Nagu on näidatud joonisel 7c, põhjustas MA kestuse pikenemine 18 tunnini tõsiseid võredefekte koos plastilise deformatsiooniga. Selles MA protsessi vaheetapis ilmnevad pulbris mitmesugused defektid, sealhulgas virnastusvead, võredefektid ja punktdefektid (joonis 7). Need defektid põhjustavad suurte terade killustumist piki terade piire väiksemateks kui 20 nm suurusteks alamteradeks (joonis 7c).
36 tundi jahvatatud Cu50Z30Ni20 pulbri lokaalset struktuuri iseloomustab amorfsesse õhukesesse maatriksisse kinnistunud ülipeente nanoterade moodustumine, nagu on näidatud joonisel 8a. Elektromagnetvälja lokaalne analüüs näitas, et joonistel 8a kujutatud nanoklastrid on seotud töötlemata Cu, Zr ja Ni pulbrisulamitega. Cu sisaldus maatriksis varieerus ~32 aatomiprotsendist (kehv tsoon) kuni ~74 aatomiprotsendini (rikas tsoon), mis viitab heterogeensete produktide moodustumisele. Lisaks näitavad selles etapis jahvatatud pulbrite vastavad SADP-d primaarseid ja sekundaarseid halo-difusiooni amorfse faasi rõngaid, mis kattuvad teravate tippudega, mis on seotud nende töötlemata legeerelementidega, nagu on näidatud joonisel 8b.
Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 pulbri nanoskaala lokaalsed struktuurilised omadused. (a) 36-tunnise MA-ga jahvatatud Cu50Zr30Ni20 pulbri heledavälja kujutis (BFI) ja vastav (b) SADP.
MA protsessi lõpupoole (50 h) on Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 ja 40 aatomi% pulbritel eranditeta amorfse faasi labürintlik morfoloogia, nagu on näidatud joonisel . Iga koostise vastavates SADS-ides ei tuvastatud ei punktdifraktsiooni ega teravaid rõngakujulisi mustreid. See viitab töötlemata kristallilise metalli puudumisele, vaid pigem amorfse sulampulbri moodustumisele. Neid korreleeritud SADP-sid, mis näitavad halo difusioonimustreid, kasutati ka tõendina amorfsete faaside arengu kohta lõpptoote materjalis.
Cu50 MS-süsteemi lõppsaaduse (Zr50-xNix) lokaalne struktuur. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ja (d) Cu50Zr10Ni40 FE-HRTEM ja korreleeritud nanokiirte difraktsioonimustrid (NBDP), mis saadi pärast 50 tundi MA-d.
Diferentsiaalse skaneeriva kalorimeetria abil uuriti klaasistumistemperatuuri (Tg), ülejahutatud vedeliku piirkonna (ΔTx) ja kristallisatsioonitemperatuuri (Tx) termilist stabiilsust sõltuvalt Ni (x) sisaldusest amorfses Cu50(Zr50-xNix) süsteemis. (DSC) omadused He gaasivoolus. Joonistel 10a, b ja e on näidatud vastavalt Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ja Cu50Zr10Ni40 amorfsete sulamite pulbrite DSC kõverad, mis saadi pärast 50-tunnist magnetresonantsanalüüsi. Amorfse Cu50Zr20Ni30 DSC kõver on eraldi näidatud joonisel 10. sajand. Samal ajal on joonisel 10g näidatud DSC-s ~700 °C-ni kuumutatud Cu50Zr30Ni20 proov.
Pärast 50-tunnist magnetresonantsi (MA) saadud Cu50(Zr50-xNix) MG pulbrite termiline stabiilsus määratakse klaasistumistemperatuuri (Tg), kristallisatsioonitemperatuuri (Tx) ja ülejahutatud vedeliku piirkonna (ΔTx) abil. Diferentsiaalse skaneeriva kalorimeetriga (DSC) valmistatud Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ja (e) Cu50Zr10Ni40 MG sulampulbrite termogrammid pärast 50-tunnist magnetresonantsi (MA). Joonisel (d) on näidatud ~700 °C-ni DSC-s kuumutatud Cu50Zr30Ni20 proovi röntgendifraktsioonimuster (XRD).
Nagu joonisel 10 näidatud, näitavad DSC kõverad kõigi erineva nikli kontsentratsiooniga (x) koostiste jaoks kahte erinevat juhtumit: üks endotermiline ja teine ​​eksotermiline. Esimene endotermiline sündmus vastab Tg-le ja teine ​​on seotud Tx-ga. Horisontaalset ulatust Tg ja Tx vahel nimetatakse alajahtunud vedeliku alaks (ΔTx = Tx – Tg). Tulemused näitavad, et temperatuuridel 526 °C ja 612 °C asetatud Cu50Zr40Ni10 proovi (joonis 10a) Tg ja Tx nihutavad sisaldust (x) kuni 20% võrra madalama temperatuuri poole, vastavalt 482 °C ja 563 °C poole, suurenedes Ni sisaldusele (x), nagu on näidatud joonisel 10b. Järelikult väheneb ΔTx Cu50Zr40Ni10 puhul 86 °С-lt (joonis 10a) 81 °С-ni Cu50Zr30Ni20 puhul (joonis 10b). MC Cu50Zr40Ni10 sulami puhul täheldati samuti Tg, Tx ja ΔTx väärtuste langust tasemetele 447°С, 526°С ja 79°С (joonis 10b). See näitab, et Ni sisalduse suurenemine viib MS-sulami termilise stabiilsuse vähenemiseni. Seevastu MC Cu50Zr20Ni30 sulami Tg väärtus (507 °C) on madalam kui MC Cu50Zr40Ni10 sulamil; sellegipoolest näitab selle Tx väärtust, mis on sellega võrreldav (612 °C). Seetõttu on ΔTx väärtus kõrgem (87 °C), nagu on näidatud joonisel 10. sajand
Cu50(Zr50-xNix) MC süsteem, kasutades näitena Cu50Zr20Ni30 MC sulamit, kristalliseerub terava eksotermilise piigi kaudu fcc-ZrCu5, ortorombilise-Zr7Cu10 ja ortorombilise-ZrNi kristallilisteks faasideks (joonis 10c). Seda faasisiirdeid amorfsest kristalliliseks kinnitati MG proovi röntgendifraktsioonianalüüsiga (joonis 10d), mida kuumutati DSC-s temperatuurini 700 °C.
Joonisel 11 on näidatud käesolevas töös läbi viidud külmpihustamisprotsessi käigus tehtud fotod. Selles uuringus kasutati antibakteriaalse toorainena metallklaasja pulbriosakesi, mis sünteesiti pärast 50-tunnist magnetresonantsi (näiteks Cu50Zr20Ni30), ja külmpihustamisega kaeti roostevabast terasest plaat (SUS304). Termopihustustehnoloogia seerias valiti katmiseks külmpihustusmeetod, kuna see on termopihustustehnoloogia seerias kõige tõhusam meetod, kus seda saab kasutada metalliliste metastabiilsete kuumustundlike materjalide, näiteks amorfsete ja nanokristalliliste pulbrite puhul. Need ei ole faasisiiretele allutatud. See on selle meetodi valiku peamine tegur. Külmsadestusprotsess viiakse läbi suure kiirusega osakeste abil, mis muudavad osakeste kineetilise energia plastseks deformatsiooniks, deformatsiooniks ja soojuseks kokkupuutel aluspinna või eelnevalt sadestatud osakestega.
Välifotodel on näha külmpihustamise protseduuri, mida kasutati viie järjestikuse MG/SUS 304 valmistamise puhul temperatuuril 550 °C.
Osakeste kineetiline energia, samuti iga osakese impulss katte moodustumise ajal, tuleb muundada teisteks energiavormideks selliste mehhanismide kaudu nagu plastiline deformatsioon (primaarosakesed ja osakestevahelised interaktsioonid maatriksis ning osakeste vastastikmõjud), tahkete ainete vahepealsed sõlmed, osakeste vaheline pöörlemine, deformatsioon ja piirkuumutamine 39. Lisaks, kui kogu sissetulev kineetiline energia ei muundu soojus- ja deformatsioonienergiaks, on tulemuseks elastne kokkupõrge, mis tähendab, et osakesed pärast lööki lihtsalt põrkavad tagasi. On täheldatud, et 90% osakese/substraadi materjalile rakendatud löögienergiast muundatakse lokaalseks soojuseks 40. Lisaks saavutatakse löögipinge rakendamisel osakese/substraadi kokkupuutepiirkonnas väga lühikese aja jooksul kõrge plastiline deformatsioonikiirus 41,42.
Plastilist deformatsiooni peetakse tavaliselt energia hajumise protsessiks või pigem soojusallikaks faasidevahelises piirkonnas. Kuid temperatuuri tõus faasidevahelises piirkonnas ei ole tavaliselt piisav faasidevahelise sulamise tekkeks ega aatomite vastastikuse difusiooni oluliseks stimuleerimiseks. Autorite teadaolevalt pole ükski publikatsioon uurinud nende metalliliste klaasjate pulbrite omaduste mõju pulbri adhesioonile ja settimisele külmpihustustehnikate kasutamisel.
MG Cu50Zr20Ni30 sulampulbri BFI-d on näha joonisel 12a, mis sadestati SUS 304 aluspinnale (joonis 11, 12b). Nagu jooniselt näha, säilitavad kaetud pulbrid oma algse amorfse struktuuri, kuna neil on õrn labürintstruktuur ilma kristalliliste tunnuste või võre defektideta. Teisest küljest näitab pilt võõrfaasi olemasolu, mida tõendavad MG-kattega pulbermaatriksis sisalduvad nanoosakesed (joonis 12a). Joonis 12c näitab piirkonnaga I seotud indekseeritud nanokiirte difraktsioonimustrit (NBDP) (joonis 12a). Nagu joonisel 12c näidatud, näitab NBDP amorfse struktuuri nõrka halo-difusioonimustrit ja esineb koos teravate laikudega, mis vastavad kristallilisele suurele kuubilisele metastabiilsele Zr2Ni faasile ja tetragonaalsele CuO faasile. CuO moodustumist saab seletada pulbri oksüdeerumisega, kui see liigub pihustuspüstoli otsikust SUS 304-le vabas õhus ülehelikiirusega voolus. Teisest küljest, metallklaaspulbrite devitrifikatsioon põhjustas pärast külmpihustustöötlust temperatuuril 550 °C 30 minuti jooksul suurte kuubiliste faaside moodustumise.
(a) (b) SUS 304 substraadile sadestatud MG pulbri FE-HRTEM-pilt (joonise sisestus). Joonisel (a) näidatud ümmarguse sümboli NBDP-indeks on näidatud joonisel (c).
Selle potentsiaalse suurte kuubiliste Zr2Ni nanoosakeste moodustumise mehhanismi testimiseks viidi läbi sõltumatu katse. Selles katses pihustati pulbreid pihustist temperatuuril 550 °C SUS 304 substraadi suunas; lõõmutamisefekti määramiseks eemaldati pulbrid SUS304 ribalt nii kiiresti kui võimalik (umbes 60 sekundit). Viidi läbi veel üks katseseeria, milles pulber eemaldati substraadilt umbes 180 sekundit pärast pealekandmist.
Joonistel 13a ja 13b on kujutatud kahe SUS 304 aluspinnale vastavalt 60 sekundi ja 180 sekundi jooksul sadestatud pihustatud materjali skaneeriva transmissioon-elektronmikroskoopia (STEM) tumevälja (DFI) kujutisi. 60 sekundiks sadestatud pulbri kujutisel puuduvad morfoloogilised detailid, mis näitab tunnusteta olemust (joonis 13a). Seda kinnitas ka röntgendifraktsioon, mis näitas, et nende pulbrite üldine struktuur oli amorfne, nagu näitavad joonisel 14a näidatud laiad primaarsed ja sekundaarsed difraktsioonipiigid. See näitab metastabiilsete/mesofaasiliste sadestiste puudumist, mille korral pulber säilitab oma algse amorfse struktuuri. Seevastu samal temperatuuril (550 °C) sadestatud, kuid aluspinnale 180 sekundiks jäetud pulber näitas nanosuuruses terade sadestumist, nagu näitavad nooled joonisel 13b.