Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращого досвіду рекомендуємо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображатимемо сайт без стилів та JavaScript.
Біоплівки є важливим компонентом у розвитку хронічних інфекцій, особливо коли йдеться про медичні вироби. Ця проблема ставить величезний виклик для медичної спільноти, оскільки стандартні антибіотики можуть руйнувати біоплівки лише дуже обмежено. Запобігання утворенню біоплівки призвело до розробки різних методів покриття та нових матеріалів. Ці методи спрямовані на покриття поверхонь таким чином, щоб запобігти утворенню біоплівки. Сплави склоподібних металів, особливо ті, що містять мідь та титан, стали ідеальними антимікробними покриттями. Водночас використання технології холодного напилення зросло, оскільки це придатний метод для обробки термочутливих матеріалів. Частиною мети цього дослідження була розробка нової антибактеріальної плівки на основі металевого скла, що складається з потрійної сполуки Cu-Zr-Ni, з використанням методів механічного легування. Сферичний порошок, з якого виготовлений кінцевий продукт, використовується як сировина для холодного напилення поверхонь з нержавіючої сталі за низьких температур. Підкладки з металевим склом змогли значно зменшити утворення біоплівки щонайменше на 1 логарифм порівняно з нержавіючою сталлю.
Протягом усієї історії людства будь-яке суспільство мало здатність розробляти та сприяти впровадженню нових матеріалів для задоволення своїх конкретних потреб, що призводило до підвищення продуктивності та рейтингу в глобалізованій економіці1. Це завжди пояснювалося людською здатністю проектувати матеріали та виробниче обладнання, а також проектувати, виготовляти та характеризувати матеріали для досягнення успіхів у сфері охорони здоров'я, освіти, промисловості, економіки, культури та інших галузях від однієї країни чи регіону до іншого. Прогрес вимірюється незалежно від країни чи регіону2. Протягом 60 років вчені-матеріалознавці присвячували багато часу одному головному завданню: пошуку нових та передових матеріалів. Нещодавні дослідження зосереджені на покращенні якості та експлуатаційних характеристик існуючих матеріалів, а також на синтезі та винаході абсолютно нових типів матеріалів.
Додавання легуючих елементів, модифікація мікроструктури матеріалу та застосування методів термічної, механічної або термомеханічної обробки призвели до значного покращення механічних, хімічних та фізичних властивостей різних матеріалів. Крім того, були успішно синтезовані досі невідомі сполуки. Ці наполегливі зусилля призвели до появи нового сімейства інноваційних матеріалів, відомих під загальною назвою «Перспективні матеріали»2. Нанокристали, наночастинки, нанотрубки, квантові точки, нульвимірні, аморфні металеві стекла та високоентропійні сплави – це лише деякі приклади передових матеріалів, що з'явилися у світі з середини минулого століття. При виробництві та розробці нових сплавів з покращеними властивостями, як у кінцевому продукті, так і на проміжних стадіях його виробництва, часто додається проблема дисбалансу. В результаті впровадження нових виробничих технологій, що допускають значні відхилення від рівноваги, було відкрито цілий новий клас метастабільних сплавів, відомих як металеві стекла.
Його робота в Каліфорнійському технологічному інституті в 1960 році революціонізувала концепцію металевих сплавів, коли він синтезував склоподібні сплави Au-25 ат.% Si шляхом швидкого затвердіння рідин зі швидкістю майже мільйон градусів за секунду.4 Відкриття професора Пола Дювеса не тільки поклало початок історії металевих стекол (МС), але й призвело до зміни парадигми у тому, як люди думають про металеві сплави. З моменту перших новаторських досліджень у синтезі МС-сплавів майже всі металеві стекла були повністю отримані одним із наступних методів: (i) швидке затвердіння розплаву або пари, (ii) розлад атомної решітки, (iii) реакції аморфізації твердого стану між чистими металевими елементами та (iv) твердофазні переходи метастабільних фаз.
MG вирізняються відсутністю далекого атомного порядку, пов'язаного з кристалами, що є визначальною характеристикою кристалів. У сучасному світі досягнуто великого прогресу в галузі металевого скла. Це нові матеріали з цікавими властивостями, які становлять інтерес не лише для фізики твердого тіла, але й для металургії, хімії поверхні, технології, біології та багатьох інших галузей. Цей новий тип матеріалу має властивості, що відрізняються від твердих металів, що робить його цікавим кандидатом для технологічного застосування в різних галузях. Вони мають деякі важливі властивості: (i) висока механічна пластичність і межа текучості, (ii) висока магнітна проникність, (iii) низька коерцитивна сила, (iv) незвичайна корозійна стійкість, (v) незалежність від температури. Провідність 6.7.
Механічне легування (МЕ)1,8 – це відносно новий метод, вперше запропонований у 1983 році професором К. К. Коком та його колегами. Вони отримали аморфні порошки Ni60Nb40 шляхом подрібнення суміші чистих елементів при кімнатній температурі, дуже близькій до кімнатної. Як правило, реакція МЕ проводиться між дифузійним зв'язуванням порошків реагентів у реакторі, зазвичай виготовленому з нержавіючої сталі, у кульовому млині.10 (рис. 1a, b). Відтоді цей метод механічно індукованої твердофазної реакції використовується для отримання нових порошків аморфних/металевих скляних сплавів з використанням низькоенергетичних (рис. 1c) та високоенергетичних кульових млинів та стрижневих млинів11,12,13,14,15,16. Зокрема, цей метод використовується для отримання незмішуваних систем, таких як Cu-Ta17, а також сплавів з високою температурою плавлення, таких як системи Al-перехідний метал (TM, Zr, Hf, Nb та Ta)18,19 та Fe-W20, які неможливо отримати за допомогою традиційних методів варіння. Крім того, МА вважається одним із найпотужніших нанотехнологічних інструментів для промислового виробництва нанокристалічних та нанокомпозитних порошкових частинок оксидів металів, карбідів, нітридів, гідридів, вуглецевих нанотрубок, наноалмазів, а також для широкої стабілізації з використанням низхідного підходу. 1 та метастабільних стадій.
Схема, що показує метод виготовлення, що використовується для отримання металевого скляного покриття Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 у цьому дослідженні. (a) Приготування порошків сплаву MC з різною концентрацією Ni x (x; 10, 20, 30 та 40 ат.%) за допомогою методу низькоенергетичного кульового помелу. (a) Вихідний матеріал завантажується в інструментальний циліндр разом з інструментальними сталевими кульками та (b) герметизується в рукавичці, заповненій атмосферою He. (c) Прозора модель шліфувальної ємності, що ілюструє рух кульки під час шліфування. Кінцевий порошковий продукт, отриманий через 50 годин, використовували для холодного напилення підкладки SUS 304 (d).
Коли йдеться про поверхні (підкладки) сипучих матеріалів, інженерія поверхні включає проектування та модифікацію поверхонь (підкладок) для забезпечення певних фізичних, хімічних та технічних властивостей, яких немає у вихідному сипучому матеріалі. Деякі з властивостей, які можна ефективно покращити за допомогою обробки поверхні, включають стирання, стійкість до окислення та корозії, коефіцієнт тертя, біоінертність, електричні властивості та теплоізоляцію, і це лише деякі з них. Якість поверхні можна покращити металургійними, механічними або хімічними методами. Як добре відомий процес, покриття просто визначається як один або кілька шарів матеріалу, штучно нанесених на поверхню сипучого об'єкта (підкладки), виготовленого з іншого матеріалу. Таким чином, покриття використовуються частково для досягнення бажаних технічних або декоративних властивостей, а також для захисту матеріалів від очікуваної хімічної та фізичної взаємодії з навколишнім середовищем23.
Для нанесення відповідних захисних шарів товщиною від кількох мікрометрів (менше 10-20 мікрометрів) до понад 30 мікрометрів або навіть кількох міліметрів можна використовувати різноманітні методи та техніки. Загалом, процеси нанесення покриттів можна розділити на дві категорії: (i) методи мокрого покриття, включаючи гальванічне покриття, гальванічне покриття та гаряче цинкування, та (ii) методи сухого покриття, включаючи паяння, наплавлення твердим покриттям, фізичне осадження з парової фази (PVD), хімічне осадження з парової фази (CVD), методи термічного напилення та, останнім часом, методи холодного напилення 24 (Рисунок 1d).
Біоплівки визначаються як мікробні спільноти, які незворотно прикріплені до поверхонь та оточені самопродукованими позаклітинними полімерами (EPS). Утворення поверхнево зрілої біоплівки може призвести до значних втрат у багатьох галузях промисловості, включаючи харчову промисловість, системи водопостачання та охорону здоров'я. У людей, з утворенням біоплівок, понад 80% випадків мікробних інфекцій (включаючи ентеробактерії та стафілококи) важко лікувати. Крім того, повідомлялося, що зрілі біоплівки в 1000 разів стійкіші до лікування антибіотиками порівняно з планктонними бактеріальними клітинами, що вважається серйозною терапевтичною проблемою. Історично використовувалися антимікробні матеріали для поверхневих покриттів, отримані зі звичайних органічних сполук. Хоча такі матеріали часто містять токсичні компоненти, потенційно шкідливі для людини,25,26 це може допомогти уникнути передачі бактерій та деградації матеріалу.
Широко поширена стійкість бактерій до лікування антибіотиками через утворення біоплівки призвела до необхідності розробки ефективної поверхні з антимікробною мембраною, яку можна безпечно наносити27. Розробка фізичної або хімічної антиадгезійної поверхні, до якої бактеріальні клітини не можуть зв'язуватися та утворювати біоплівки завдяки адгезії, є першим підходом у цьому процесі27. Друга технологія полягає у розробці покриттів, які доставляють антимікробні хімічні речовини саме туди, куди вони потрібні, у висококонцентрованих та спеціально підібраних кількостях. Це досягається завдяки розробці унікальних покривних матеріалів, таких як графен/германій28, чорний алмаз29 та леговані ZnO30 алмазоподібні вуглецеві покриття, стійкі до бактерій, технологія, яка максимізує розвиток токсичності та стійкості через утворення біоплівки. Крім того, покриття, що містять герміцидні хімічні речовини, що забезпечують довготривалий захист від бактеріального забруднення, стають все більш популярними. Хоча всі три процедури здатні чинити антимікробну активність на покритих поверхнях, кожна з них має свій власний набір обмежень, які слід враховувати під час розробки стратегії застосування.
Продукти, що зараз представлені на ринку, обмежені браком часу для аналізу та тестування захисних покриттів на біологічно активні інгредієнти. Компанії стверджують, що їхні продукти забезпечать користувачам бажані функціональні аспекти, проте це стало перешкодою для успіху продуктів, що зараз представлені на ринку. Сполуки, отримані зі срібла, використовуються в переважній більшості антимікробних засобів, доступних споживачам. Ці продукти призначені для захисту користувачів від потенційно шкідливого впливу мікроорганізмів. Затримка антимікробного ефекту та пов'язана з ним токсичність сполук срібла посилюють тиск на дослідників, щоб вони розробили менш шкідливу альтернативу36,37. Створення глобального антимікробного покриття, яке працює як зсередини, так і зовні, залишається проблемою. Це пов'язано з пов'язаними ризиками для здоров'я та безпеки. Відкриття антимікробного агента, який є менш шкідливим для людини, та визначення способів його включення до складу покриттів з довшим терміном зберігання є дуже бажаною метою38. Найновіші антимікробні та антибіоплівкові матеріали призначені для знищення бактерій на близькій відстані або шляхом прямого контакту, або після вивільнення активного агента. Вони можуть робити це, пригнічуючи початкову адгезію бактерій (включаючи запобігання утворенню білкового шару на поверхні), або знищуючи бактерії, впливаючи на клітинну стінку.
По суті, поверхневе покриття – це процес нанесення ще одного шару на поверхню компонента для покращення характеристик поверхні. Метою поверхневого покриття є зміна мікроструктури та/або складу приповерхневої області компонента39. Методи поверхневого покриття можна розділити на різні методи, які зведено на рис. 2a. Покриття можна розділити на термічні, хімічні, фізичні та електрохімічні категорії залежно від методу, який використовується для створення покриття.
(a) Вставка, що показує основні методи виготовлення поверхні, та (b) вибрані переваги та недоліки методу холодного напилення.
Технологія холодного напилення має багато спільного з традиційними методами термічного напилення. Однак, є також деякі ключові фундаментальні властивості, які роблять процес холодного напилення та матеріали холодного напилення особливо унікальними. Технологія холодного напилення все ще перебуває на початковій стадії розвитку, але має велике майбутнє. У деяких випадках унікальні властивості холодного напилення пропонують великі переваги, долаючи обмеження традиційних методів термічного напилення. Вона долає значні обмеження традиційної технології термічного напилення, в якій порошок повинен бути розплавлений для нанесення на підкладку. Очевидно, що цей традиційний процес покриття не підходить для дуже чутливих до температури матеріалів, таких як нанокристали, наночастинки, аморфне та металеве скло40, 41, 42. Крім того, матеріали для покриття термічним напиленням завжди мають високий рівень пористості та оксидів. Технологія холодного напилення має багато суттєвих переваг перед технологією термічного напилення, таких як (i) мінімальне підведення тепла до підкладки, (ii) гнучкість у виборі покриття підкладки, (iii) відсутність фазового перетворення та росту зерен, (iv) висока адгезійна міцність1,39 (рис. 2b). Крім того, матеріали для покриття холодним напиленням мають високу корозійну стійкість, високу міцність і твердість, високу електропровідність і високу щільність41. Незважаючи на переваги процесу холодного напилення, цей метод все ще має деякі недоліки, як показано на рисунку 2b. Під час покриття чистих керамічних порошків, таких як Al2O3, TiO2, ZrO2, WC тощо, метод холодного напилення не можна використовувати. З іншого боку, композитні порошки кераміки/металу можна використовувати як сировину для покриттів. Те саме стосується інших методів термічного напилення. Складні поверхні та внутрішні поверхні труб все ще важко напилювати.
Враховуючи, що ця робота спрямована на використання металевих склоподібних порошків як вихідних матеріалів для покриттів, очевидно, що звичайне термічне напилення не може бути використане для цієї мети. Це пов'язано з тим, що металеві склоподібні порошки кристалізуються за високих температур1.
Більшість інструментів, що використовуються в медичній та харчовій промисловості, виготовляються з аустенітних сплавів нержавіючої сталі (SUS316 та SUS304) з вмістом хрому від 12 до 20 мас.% для виробництва хірургічних інструментів. Загальновизнано, що використання металевого хрому як легуючого елемента в сталевих сплавах може значно покращити корозійну стійкість стандартних сталевих сплавів. Сплави нержавіючої сталі, незважаючи на їх високу корозійну стійкість, не мають значних антимікробних властивостей38,39. Це контрастує з їхньою високою корозійною стійкістю. Після цього можна передбачити розвиток інфекції та запалення, які головним чином зумовлені адгезією та колонізацією бактерій на поверхні біоматеріалів з нержавіючої сталі. Значні труднощі можуть виникнути через значні труднощі, пов'язані з адгезією бактерій та шляхами утворення біоплівки, що може призвести до погіршення здоров'я, що може мати багато наслідків, що можуть прямо чи опосередковано впливати на здоров'я людини.
Це дослідження є першим етапом проекту, що фінансується Кувейтським фондом сприяння розвитку науки (KFAS), контракт № 2010-550401, з метою дослідження можливості виробництва металевих склоподібних потрійних порошків Cu-Zr-Ni з використанням технології MA (таблиця). 1) Для виробництва антибактеріальної плівки/покриття для захисту поверхні SUS304. Другий етап проекту, запланований на січень 2023 року, детально вивчить характеристики гальванічної корозії та механічні властивості системи. Будуть проведені детальні мікробіологічні випробування на різні типи бактерій.
У цій статті розглядається вплив вмісту сплаву Zr на здатність до склоутворення (GFA) на основі морфологічних та структурних характеристик. Крім того, також обговорювалися антибактеріальні властивості композиту метал-скло/SUS304 з порошковим покриттям. Крім того, проводилася поточна робота з дослідження можливості структурної трансформації порошків металевого скла, що відбувається під час холодного напилення в переохолодженій рідкої області виготовлених металевих скляних систем. Як репрезентативні приклади в цьому дослідженні використовувалися металеві скляні сплави Cu50Zr30Ni20 та Cu50Zr20Ni30.
У цьому розділі представлено морфологічні зміни в порошках елементарних Cu, Zr та Ni під час низькоенергетичного кульового помелу. Як ілюстративні приклади будуть використані дві різні системи, що складаються з Cu50Zr20Ni30 та Cu50Zr40Ni10. Процес МА можна розділити на три окремі стадії, що підтверджується металографічною характеристикою порошку, отриманого на стадії помелу (рис. 3).
Металографічні характеристики порошків механічних сплавів (МС), отриманих після різних стадій кульового помелу. Зображення польової емісійної скануючої електронної мікроскопії (FE-SEM) порошків МС та Cu50Zr40Ni10, отриманих після низькоенергетичного кульового помелу протягом 3, 12 та 50 годин, показані на (a), (c) та (e) для системи Cu50Zr20Ni30, перебуваючи на тому ж МС. Відповідні зображення системи Cu50Zr40Ni10, отримані після певного часу, показані на (b), (d) та (f).
Під час кульового помелу ефективна кінетична енергія, яка може бути передана металевому порошку, залежить від комбінації параметрів, як показано на рис. 1a. Це включає зіткнення між кульками та порошками, зсувне стиснення порошку, що застряг між або між мелючими тілами, удари від падаючих куль, зсув та знос, спричинені опором порошку між рухомими тілами кульового млина, та ударну хвилю, що проходить через падаючі кульки та поширюється через завантажену культуру (рис. 1a). Елементарні порошки Cu, Zr і Ni були сильно деформовані із-за холодної зварки на ранній стадії МА (3 год), що привело до утворення крупних частинок порошку (> 1 мм в діаметрі). Порошки елементарних Cu, Zr та Ni були сильно деформовані внаслідок холодного зварювання на ранній стадії МА (3 год), що призвело до утворення великих частинок порошку (> 1 мм у діаметрі).Ці великі композитні частинки характеризуються утворенням товстих шарів легуючих елементів (Cu, Zr, Ni), як показано на рис. 3a,b. Збільшення часу МА до 12 годин (проміжна стадія) призвело до збільшення кінетичної енергії кульового млина, що призвело до розкладання композитного порошку на дрібніші порошки (менше 200 мкм), як показано на рис. 3c, city. На цій стадії прикладена сила зсуву призводить до утворення нової металевої поверхні з тонкими шарами Cu, Zr, Ni, як показано на рис. 3c, d. В результаті подрібнення шарів на межі розділу лусочок відбуваються твердофазні реакції з утворенням нових фаз.
На кульмінації процесу МА (після 50 годин) луската металографія була ледь помітною (рис. 3e, f), а на полірованій поверхні порошку спостерігалася дзеркальна металографія. Це означає, що процес МА завершено та створено одну реакційну фазу. Елементний склад областей, позначених на рис. 3e (I, II, III), f, v, vi), було визначено за допомогою польової емісійної скануючої електронної мікроскопії (FE-SEM) у поєднанні з енергодисперсійною рентгенівською спектроскопією (EDS). (IV).
У таблиці 2 наведено елементарні концентрації легуючих елементів у відсотках від загальної маси кожної області, вибраної на рис. 3e, f. Порівняння цих результатів з початковими номінальними складами Cu50Zr20Ni30 та Cu50Zr40Ni10, наведеними в таблиці 1, показує, що склади цих двох кінцевих продуктів дуже близькі до номінальних складів. Крім того, відносні значення компонентів для областей, перелічених на рис. 3e, f, не свідчать про суттєве погіршення або зміну складу кожного зразка від однієї області до іншої. Про це свідчить той факт, що немає змін складу від однієї області до іншої. Це вказує на отримання однорідних порошків сплавів, як показано в таблиці 2.
Мікрофотографії кінцевого продукту Cu50(Zr50-xNix), отримані за допомогою FE-SEM, були отримані після 50 МА, як показано на рис. 4a-d, де x дорівнює 10, 20, 30 та 40 ат.% відповідно. Після цього етапу подрібнення порошок агрегується завдяки ефекту Ван-дер-Ваальса, що призводить до утворення великих агрегатів, що складаються з ультратонких частинок діаметром від 73 до 126 нм, як показано на рис. 4.
Морфологічні характеристики порошків Cu50(Zr50-xNix), отриманих після 50-годинної МА. Для систем Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 зображення FE-SEM порошків, отриманих після 50 МА, показані на (a), (b), (c) та (d) відповідно.
Перед завантаженням порошків у холодний розпилювальний живильник їх спочатку обробляли ультразвуком в етанолі аналітичного класу протягом 15 хвилин, а потім сушили при температурі 150°C протягом 2 годин. Цей крок необхідно зробити для успішної боротьби з агломерацією, яка часто спричиняє багато серйозних проблем у процесі нанесення покриття. Після завершення процесу MA були проведені подальші дослідження для вивчення однорідності порошків сплавів. На рис. 5a–d показано мікрофотографії FE-SEM та відповідні EDS-зображення легуючих елементів Cu, Zr та Ni сплаву Cu50Zr30Ni20, отримані через 50 годин часу M відповідно. Слід зазначити, що порошки сплавів, отримані після цього кроку, є однорідними, оскільки вони не демонструють жодних коливань складу понад субнанометровий рівень, як показано на рисунку 5.
Морфологія та локальний розподіл елементів у порошку MG Cu50Zr30Ni20, отриманому після 50 МА за допомогою FE-SEM/енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDS). (a) SEM та рентгенівська EDS-візуалізація (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα та (d) Ni-Kα.
Рентгенівські дифрактограми механічно легованих порошків Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 та Cu50Zr20Ni30, отриманих після 50-годинного МА, показані на рис. 6a–d відповідно. Після цього етапу подрібнення всі зразки з різною концентрацією Zr мали аморфні структури з характерними гало-дифузійними картинами, показаними на рис. 6.
Рентгенівські дифрактограми порошків Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) та Cu50Zr20Ni30 (d) після МА протягом 50 годин. Галодифузійна картина спостерігалася у всіх без винятку зразках, що вказує на утворення аморфної фази.
Для спостереження структурних змін та розуміння локальної структури порошків, отриманих в результаті кульового помелу при різному часі МА, було використано високороздільну польову емісійну просвічуючу електронну мікроскопію (FE-HRTEM). Зображення порошків, отриманих методом FE-HRTEM після ранньої (6 год) та проміжної (18 год) стадій помелу порошків Cu50Zr30Ni20 та Cu50Zr40Ni10, показані на рис. 7a відповідно. Згідно із зображенням світлого поля (BFI) порошку, отриманого після 6 год МА, порошок складається з великих зерен з чітко визначеними межами елементів ГЦК-Cu, ГЦК-Zr та ГЦК-Ni, і немає ознак утворення реакційної фази, як показано на рис. 7a. Крім того, дифрактограма корельованої вибраної області (SADP), взята із середньої області (а), виявила чітку дифракційну картину (рис. 7b), що вказує на наявність великих кристалітів та відсутність реакційної фази.
Локальні структурні характеристики порошку МА, отриманого після ранньої (6 год) та проміжної (18 год) стадій. (a) Високороздільна здатність, отримана за допомогою польової емісії за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії (FE-HRTEM), та (b) відповідна дифрактограма вибраної області (SADP) порошку Cu50Zr30Ni20 після обробки МА протягом 6 годин. Зображення Cu50Zr40Ni10, отримане за допомогою FE-HRTEM, отримане після 18-годинної обробки МА, показано на (c).
Як показано на рис. 7c, збільшення тривалості МА до 18 годин призвело до серйозних дефектів кристалічної решітки в поєднанні з пластичною деформацією. На цьому проміжному етапі процесу МА в порошку з'являються різні дефекти, включаючи дефекти пакування, дефекти кристалічної решітки та точкові дефекти (рис. 7). Ці дефекти спричиняють фрагментацію великих зерен вздовж меж зерен на субзерна розміром менше 20 нм (рис. 7c).
Локальна структура порошку Cu50Z30Ni20, подрібненого протягом 36 годин МА, характеризується утворенням надтонких нанозерен, вбудованих в тонку аморфну ​​матрицю, як показано на рис. 8a. Локальний аналіз електромагнітної напруги (ЕМП) показав, що нанокластери, показані на рис. 8a, пов'язані з необробленими порошковими сплавами Cu, Zr та Ni. Вміст Cu в матриці варіювався від ~32 ат.% (бідна зона) до ~74 ат.% (багата зона), що вказує на утворення гетерогенних продуктів. Крім того, відповідні плоскоземельні дифузійні площі (СДП) порошків, отриманих після подрібнення на цьому етапі, показують первинні та вторинні галодифузійні аморфні фазові кільця, що перекриваються, з гострими кінцями, пов'язаними з цими необробленими легуючими елементами, як показано на рис. 8b.
Нанорозмірні локальні структурні особливості порошку Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Зображення світлого поля (BFI) та відповідне (b) зображення самодіючої дифракції (SADP) порошку Cu50Zr30Ni20, отриманого після подрібнення протягом 36 годин MA.
Ближче до кінця процесу МА (50 год), порошки Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 та 40 ат.% без винятку мають лабіринтну морфологію аморфної фази, як показано на рис. . У відповідних САДС кожного складу не виявлено ні точкової дифракції, ні різких кільцевих візерунків. Це вказує на відсутність необробленого кристалічного металу, а радше на утворення порошку аморфного сплаву. Ці корельовані САДС, що показують картини гало-дифузії, також використовувалися як доказ розвитку аморфних фаз у кінцевому матеріалі продукту.
Локальна структура кінцевого продукту системи Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM та корельовані дифрактограми нанопроменів (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 та (d) Cu50Zr10Ni40, отримані після 50 годин MA.
За допомогою диференціальної скануючої калориметрії було досліджено термічну стабільність температури склування (Tg), області переохолодженої рідини (ΔTx) та температури кристалізації (Tx) залежно від вмісту Ni (x) в аморфній системі Cu50(Zr50-xNix). (ДСК) властивості в потоці газу He. Криві ДСК порошків аморфних сплавів Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 та Cu50Zr10Ni40, отриманих після МА протягом 50 годин, показані на рис. 10a, b, e відповідно. У той час як крива ДСК аморфного Cu50Zr20Ni30 показана окремо на рис. 10 століття. Тим часом, зразок Cu50Zr30Ni20, нагрітий до ~700°C за допомогою ДСК, показаний на рис. 10g.
Термічна стабільність порошків гліцериду Cu50(Zr50-xNix), отриманих після 50-годинного фарбування (MA), визначається температурою склування (Tg), температурою кристалізації (Tx) та областю переохолодженої рідини (ΔTx). Термограми порошків диференціального скануючого калориметра (DSC) Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) та (e) порошків сплаву гліцерину Cu50Zr10Ni40 після 50-годинного фарбування (MA). Рентгенівська дифрактограма (XRD) зразка Cu50Zr30Ni20, нагрітого до ~700°C за допомогою DSC, показана на (d).
Як показано на рисунку 10, криві ДСК для всіх складів з різною концентрацією нікелю (x) вказують на два різні випадки: один ендотермічний, а інший екзотермічний. Перша ендотермічна подія відповідає Tg, а друга пов'язана з Tx. Площа горизонтального проміжку, що існує між Tg та Tx, називається областю недоохолодженої рідини (ΔTx = Tx – Tg). Результати показують, що Tg та Tx зразка Cu50Zr40Ni10 (рис. 10a), розміщеного при 526°C та 612°C, зміщують вміст (x) до 20 ат. % у бік низькотемпературних значень 482°C та 563°C зі збільшенням вмісту Ni (x) відповідно, як показано на рисунку 10b. Отже, ΔTx Cu50Zr40Ni10 зменшується з 86°С (рис. 10a) до 81°С для Cu50Zr30Ni20 (рис. 10b). Для сплаву MC Cu50Zr40Ni10 також спостерігалося зниження значень Tg, Tx та ΔTx до рівнів 447°С, 526°С та 79°С (рис. 10b). Це свідчить про те, що збільшення вмісту Ni призводить до зниження термічної стабільності сплаву MS. Навпаки, значення Tg (507 °C) сплаву MC Cu50Zr20Ni30 нижче, ніж у сплаву MC Cu50Zr40Ni10; тим не менш, його Tx показує значення, порівнянне з ним (612 °C). Тому ΔTx має вище значення (87°C), як показано на рис. 10 століття.
Система Cu50(Zr50-xNix)MC, на прикладі сплаву Cu50Zr20Ni30MC, кристалізується через гострий екзотермічний пік у кристалічні фази ГЦК-ZrCu5, орторомбічна-Zr7Cu10 та орторомбічна-ZrNi (рис. 10c). Цей фазовий перехід від аморфної до кристалічної фази був підтверджений рентгеноструктурним аналізом зразка MG (рис. 10d), який був нагрітий до 700 °C за допомогою ДСК.
На рис. 11 показано фотографії, зроблені під час процесу холодного напилення, що проводився в цій роботі. У цьому дослідженні як антибактеріальна сировина використовувалися частинки металевого склоподібного порошку, синтезовані після МА протягом 50 годин (на прикладі Cu50Zr20Ni30), а пластина з нержавіючої сталі (SUS304) була покрита холодним напиленням. Метод холодного напилення був обраний для покриття в серії технологій термічного напилення, оскільки це найефективніший метод у серії технологій термічного напилення, де він може бути використаний для металевих метастабільних термочутливих матеріалів, таких як аморфні та нанокристалічні порошки. Він не схильний до фазових переходів. Це головний фактор вибору цього методу. Процес холодного напилення здійснюється за допомогою високошвидкісних частинок, які перетворюють кінетичну енергію частинок на пластичну деформацію, деформацію та тепло при ударі об підкладку або попередньо нанесені частинки.
Польові фотографії показують процедуру холодного напилення, яка використовувалася для п'яти послідовних приготування MG/SUS 304 при 550°C.
Кінетична енергія частинок, а також імпульс кожної частинки під час формування покриття, повинні бути перетворені в інші форми енергії за допомогою таких механізмів, як пластична деформація (первинні частинки та міжчастинкові взаємодії в матриці та взаємодії частинок), міжвузлові вузли твердих тіл, обертання між частинками, деформація та граничне нагрівання 39. Крім того, якщо не вся вхідна кінетична енергія перетворюється на теплову енергію та енергію деформації, результатом буде пружне зіткнення, що означає, що частинки просто відскакують після удару. Було зазначено, що 90% енергії удару, що прикладається до матеріалу частинки/підкладки, перетворюється на локальне тепло 40. Крім того, при застосуванні ударного напруження високі швидкості пластичної деформації досягаються в області контакту частинки/підкладки за дуже короткий час 41,42.
Пластичну деформацію зазвичай розглядають як процес розсіювання енергії, або, точніше, як джерело тепла в міжфазній області. Однак підвищення температури в міжфазній області зазвичай недостатнє для виникнення міжфазного плавлення або значної стимуляції взаємної дифузії атомів. Жодна публікація, відома авторам, не досліджувала вплив властивостей цих металевих склоподібних порошків на адгезію та осідання порошків, що виникають при використанні методів холодного напилення.
На рис. 12a показано дифракційну картину індексованої нанопроменевої дифракції (BFI) порошку сплаву MG Cu50Zr20Ni30, нанесеного на підкладку SUS 304 (рис. 11, 12b). Як видно з рисунка, покриті порошки зберігають свою початкову аморфну ​​структуру, оскільки мають тонку лабіринтну структуру без будь-яких кристалічних особливостей або дефектів решітки. З іншого боку, зображення вказує на наявність сторонньої фази, про що свідчать наночастинки, що входять до складу порошкової матриці з покриттям MG (рис. 12a). На рисунку 12c показано дифракційну картину індексованого нанопроменя (NBDP), пов'язану з областю I (рис. 12a). Як показано на рис. 12c, NBDP демонструє слабку гало-дифузійну картину аморфної структури та співіснує з різкими плямами, що відповідають кристалічній великій кубічній метастабільній фазі Zr2Ni та тетрагональній фазі CuO. Утворення CuO можна пояснити окисленням порошку під час руху від сопла розпилювача до SUS 304 на відкритому повітрі в надзвуковому потоці. З іншого боку, розсклоювання металевих склоподібних порошків призвело до утворення великих кубічних фаз після обробки холодним напиленням при 550°C протягом 30 хвилин.
(a) Зображення FE-HRTEM порошку MG, нанесеного на (b) підкладку SUS 304 (вставка рисунка). Індекс NBDP круглого символу, показаного на (a), показано на (c).
Для перевірки цього потенційного механізму утворення великих кубічних наночастинок Zr2Ni було проведено незалежний експеримент. У цьому експерименті порошки розпилювалися з атомайзера при температурі 550°C у напрямку підкладки SUS 304; однак, щоб визначити ефект відпалу, порошки видаляли зі смужки SUS304 якомога швидше (близько 60 с). Була проведена інша серія експериментів, у яких порошок видаляли з підкладки приблизно через 180 секунд після нанесення.
На рисунках 13a,b показано зображення темного поля (DFI), отримані за допомогою скануючої просвічувальної електронної мікроскопії (STEM) двох розпилених матеріалів, нанесених на підкладки SUS 304 протягом 60 с та 180 с відповідно. Зображення порошку, нанесеного протягом 60 секунд, не має морфологічних деталей, демонструючи безликість (рис. 13a). Це також було підтверджено рентгенівською дифракцією, яка показала, що загальна структура цих порошків була аморфною, про що свідчать широкі первинні та вторинні дифракційні піки, показані на рисунку 14a. Це вказує на відсутність метастабільних/мезофазних осадів, в яких порошок зберігає свою початкову аморфну ​​структуру. На противагу цьому, порошок, нанесений за тієї ж температури (550°C), але залишений на підкладці на 180 с, показав осадження нанорозмірних зерен, як показано стрілками на рис. 13b.