Tack för att du besöker Nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa möjliga upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt stöd, kommer vi att rendera webbplatsen utan stilar och JavaScript.
Biofilmer är en viktig komponent i utvecklingen av kroniska infektioner, särskilt när det gäller medicintekniska produkter. Detta problem utgör en enorm utmaning för läkarkåren, eftersom vanliga antibiotika endast kan förstöra biofilmer i mycket begränsad utsträckning. Förebyggandet av biofilmbildning har lett till utvecklingen av olika beläggningsmetoder och nya material. Dessa tekniker syftar till att belägga ytor på ett sätt som förhindrar biofilmbildning. Glasartade metalllegeringar, särskilt de som innehåller koppar- och titanmetaller, har blivit idealiska antimikrobiella beläggningar. Samtidigt har användningen av kallsprutningsteknik ökat eftersom det är en lämplig metod för att bearbeta temperaturkänsliga material. En del av målet med denna forskning var att utveckla en ny antibakteriell metallglasfilm bestående av Cu-Zr-Ni ternär med hjälp av mekaniska legeringstekniker. Det sfäriska pulvret som utgör slutprodukten används som råmaterial för kallsprutning av ytor av rostfritt stål vid låga temperaturer. Metallglasbelagda substrat kunde minska biofilmbildningen avsevärt med minst 1 log jämfört med rostfritt stål.
Genom mänsklighetens historia har alla samhällen kunnat utveckla och främja introduktionen av nya material för att möta sina specifika krav, vilket resulterat i ökad produktivitet och ranking i en globaliserad ekonomi1. Det har alltid tillskrivits den mänskliga förmågan att designa material och tillverkningsutrustning, samt design för att tillverka och karakterisera material för att uppnå hälsa, utbildning, industri, ekonomi, kultur och andra områden från ett land eller en region till ett annat. Framsteg mäts oavsett land eller region2. I 60 år har materialforskare ägnat mycket tid åt en huvuduppgift: sökandet efter nya och avancerade material. Ny forskning har fokuserat på att förbättra kvaliteten och prestandan hos befintliga material, samt att syntetisera och uppfinna helt nya typer av material.
Tillsats av legeringselement, modifiering av materialets mikrostruktur och tillämpning av termiska, mekaniska eller termomekaniska behandlingsmetoder har lett till en betydande förbättring av de mekaniska, kemiska och fysikaliska egenskaperna hos olika material. Dessutom har hittills okända föreningar framgångsrikt syntetiserats. Dessa ihärdiga ansträngningar har gett upphov till en ny familj av innovativa material som gemensamt kallas avancerade material2. Nanokristaller, nanopartiklar, nanorör, kvantprickar, nolldimensionella, amorfa metalliska glas och högentropilegeringar är bara några exempel på avancerade material som har dykt upp i världen sedan mitten av förra seklet. Vid tillverkning och utveckling av nya legeringar med förbättrade egenskaper, både i slutprodukten och i mellanstadierna av dess produktion, tillkommer ofta problemet med obalans. Som ett resultat av införandet av nya tillverkningstekniker som tillåter betydande avvikelser från jämvikt har en helt ny klass av metastabila legeringar, så kallade metalliska glas, upptäckts.
Hans arbete vid Caltech 1960 revolutionerade konceptet med metalllegeringar när han syntetiserade Au-25 at.% Si-glasartade legeringar genom att snabbt stelna vätskor med nästan en miljon grader per sekund.4 Professor Paul Duves upptäckt markerade inte bara början på historien om metallglas (MS), utan ledde också till ett paradigmskifte i hur människor tänker på metalllegeringar. Sedan den allra första banbrytande forskningen inom syntes av MS-legeringar har nästan alla metallglas erhållits fullständigt med hjälp av en av följande metoder: (i) snabb stelning av smältan eller ångan, (ii) atomgitterstörning, (iii) amorfiseringsreaktioner i fast tillstånd mellan rena metalliska element och (iv) fastfasövergångar av metastabila faser.
MG utmärks av avsaknaden av långväga atomära ordningsföljder i samband med kristaller, vilket är ett utmärkande kännetecken för kristaller. I den moderna världen har stora framsteg gjorts inom området metalliskt glas. Dessa är nya material med intressanta egenskaper som är av intresse inte bara för fasta tillståndets fysik, utan även för metallurgi, ytkemi, teknologi, biologi och många andra områden. Denna nya typ av material har egenskaper som skiljer sig från hårda metaller, vilket gör det till en intressant kandidat för tekniska tillämpningar inom en mängd olika områden. De har några viktiga egenskaper: (i) hög mekanisk duktilitet och sträckgräns, (ii) hög magnetisk permeabilitet, (iii) låg koercitivitet, (iv) ovanlig korrosionsbeständighet, (v) temperaturoberoende. Konduktivitet 6.7.
Mekanisk legering (MA)1,8 är en relativt ny metod som först introducerades 19839 av professor KK Kok och hans kollegor. De producerade amorfa Ni60Nb40-pulver genom att mala en blandning av rena element vid omgivningstemperatur mycket nära rumstemperatur. Vanligtvis utförs MA-reaktionen mellan diffusionsbindning av reaktantpulver i en reaktor, vanligtvis gjord av rostfritt stål, i en kulkvarn.10 (Fig. 1a, b). Sedan dess har denna mekaniskt inducerade fastfasreaktionsmetod använts för att framställa nya amorfa/metalliska glaslegeringspulver med hjälp av lågenergi- (Fig. 1c) och högenergi-kulkvarnar och stångkvarnar11,12,13,14,15,16. I synnerhet har denna metod använts för att framställa oblandbara system såsom Cu-Ta17 såväl som högsmältande legeringar såsom Al-övergångsmetall (TM, Zr, Hf, Nb och Ta)18,19 och Fe-W20-system, vilka inte kan erhållas med konventionella kokmetoder. Dessutom anses MA vara ett av de mest kraftfulla nanoteknologiska verktygen för industriell skalaproduktion av nanokristallina och nanokompositpulverpartiklar av metalloxider, karbider, nitrider, hydrider, kolnanorör och nanodiamanter, samt bred stabilisering med hjälp av en top-down-metod.1 och metastabila steg.
Schematisk bild som visar tillverkningsmetoden som används för att framställa Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metallglasbeläggningen i denna studie. (a) Framställning av MC-legeringspulver med olika koncentrationer av Ni x (x; 10, 20, 30 och 40 at.%) med hjälp av lågenergikulmalningsmetoden. (a) Utgångsmaterialet laddas i en verktygscylinder tillsammans med verktygsstålskulor och (b) förseglas i en handskbox fylld med He-atmosfär. (c) Transparent modell av slipkärlet som illustrerar kulans rörelse under slipning. Den slutliga pulverprodukten som erhölls efter 50 timmar användes för att kallsprutbelägga SUS 304-substratet (d).
När det gäller ytor av bulkmaterial (substrat) innebär ytbehandling design och modifiering av ytor (substrat) för att ge vissa fysikaliska, kemiska och tekniska egenskaper som inte finns i det ursprungliga bulkmaterialet. Några av de egenskaper som effektivt kan förbättras genom ytbehandling inkluderar nötnings-, oxidations- och korrosionsbeständighet, friktionskoefficient, bioinertitet, elektriska egenskaper och värmeisolering, för att bara nämna några. Ytkvaliteten kan förbättras genom metallurgiska, mekaniska eller kemiska metoder. Som en välkänd process definieras beläggning helt enkelt som ett eller flera lager av material som artificiellt appliceras på ytan av ett bulkföremål (substrat) tillverkat av ett annat material. Således används beläggningar delvis för att uppnå önskade tekniska eller dekorativa egenskaper, samt för att skydda material från förväntade kemiska och fysikaliska interaktioner med miljön23.
En mängd olika metoder och tekniker kan användas för att applicera lämpliga skyddande lager från några få mikrometer (under 10–20 mikrometer) till mer än 30 mikrometer eller till och med flera millimeter i tjocklek. I allmänhet kan beläggningsprocesser delas in i två kategorier: (i) våtbeläggningsmetoder, inklusive elektroplätering, galvanisering och varmförzinkning, och (ii) torrbeläggningsmetoder, inklusive lödning, hårdpåsvetsning, fysisk ångavsättning (PVD), kemisk ångavsättning (CVD), termiska spruttekniker och på senare tid kallspruttekniker 24 (Figur 1d).
Biofilmer definieras som mikrobiella samhällen som är irreversibelt fästa vid ytor och omgivna av egenproducerade extracellulära polymerer (EPS). Bildningen av en ytligt mogen biofilm kan leda till betydande förluster inom många industrier, inklusive livsmedelsbearbetning, vattensystem och hälso- och sjukvård. Hos människor är mer än 80 % av fallen av mikrobiella infektioner (inklusive Enterobacteriaceae och Stafylokocker) svåra att behandla med bildandet av biofilmer. Dessutom har mogna biofilmer rapporterats vara 1000 gånger mer resistenta mot antibiotikabehandling jämfört med planktoniska bakterieceller, vilket anses vara en stor terapeutisk utmaning. Historiskt sett har antimikrobiella ytbeläggningsmaterial härledda från vanliga organiska föreningar använts. Även om sådana material ofta innehåller giftiga komponenter som är potentiellt skadliga för människor,25,26 kan detta bidra till att undvika bakteriell överföring och materialnedbrytning.
Utbredd bakteriell resistens mot antibiotikabehandling på grund av biofilmbildning har lett till behovet av att utveckla en effektiv antimikrobiell membranbelagd yta som kan appliceras säkert27. Utvecklingen av en fysisk eller kemisk antividhäftande yta till vilken bakterieceller inte kan binda och bilda biofilmer på grund av vidhäftning är det första tillvägagångssättet i denna process27. Den andra tekniken är att utveckla beläggningar som levererar antimikrobiella kemikalier exakt där de behövs, i mycket koncentrerade och skräddarsydda mängder. Detta uppnås genom utveckling av unika beläggningsmaterial såsom grafen/germanium28, svart diamant29 och ZnO30-dopade diamantliknande kolbeläggningar som är resistenta mot bakterier, en teknik som maximerar utvecklingen av toxicitet och resistens på grund av biofilmbildning. Dessutom blir beläggningar som innehåller bakteriedödande kemikalier som ger långsiktigt skydd mot bakteriell kontaminering alltmer populära. Även om alla tre procedurerna kan utöva antimikrobiell aktivitet på belagda ytor, har var och en sina egna begränsningar som bör beaktas vid utveckling av en applikationsstrategi.
De produkter som för närvarande finns på marknaden hämmas av bristen på tid att analysera och testa skyddande beläggningar för biologiskt aktiva ingredienser. Företag hävdar att deras produkter kommer att ge användarna de önskade funktionella aspekterna, men detta har blivit ett hinder för framgången för de produkter som för närvarande finns på marknaden. Föreningar som härrör från silver används i den stora majoriteten av antimikrobiella medel som för närvarande är tillgängliga för konsumenter. Dessa produkter är utformade för att skydda användare från potentiellt skadlig exponering för mikroorganismer. Den fördröjda antimikrobiella effekten och den associerade toxiciteten hos silverföreningar ökar trycket på forskare att utveckla ett mindre skadligt alternativ36,37. Att skapa en global antimikrobiell beläggning som fungerar både inifrån och ut är fortfarande en utmaning. Detta medför tillhörande hälso- och säkerhetsrisker. Att upptäcka ett antimikrobiellt medel som är mindre skadligt för människor och lista ut hur man kan införliva det i beläggningssubstrat med längre hållbarhet är ett mycket eftertraktat mål38. De senaste antimikrobiella och antibiofilmmaterialen är utformade för att döda bakterier på nära håll, antingen genom direktkontakt eller efter att det aktiva medlet har frisatts. De kan göra detta genom att hämma initial bakteriell vidhäftning (inklusive att förhindra bildandet av ett proteinlager på ytan) eller genom att döda bakterier genom att störa cellväggen.
I huvudsak är ytbeläggning processen att applicera ytterligare ett lager på ytan av en komponent för att förbättra ytegenskaperna. Syftet med en ytbeläggning är att ändra mikrostrukturen och/eller sammansättningen av det ytnära området av en komponent39. Ytbeläggningsmetoder kan delas in i olika metoder, vilka sammanfattas i figur 2a. Beläggningar kan delas in i termiska, kemiska, fysikaliska och elektrokemiska kategorier beroende på vilken metod som används för att skapa beläggningen.
(a) En infälld bild som visar de viktigaste ytbearbetningsteknikerna, och (b) utvalda fördelar och nackdelar med kallsprutningsmetoden.
Kallsprutteknik har mycket gemensamt med traditionella termiska spruttekniker. Det finns dock också några viktiga grundläggande egenskaper som gör kallsprutningsprocessen och kallsprutmaterial särskilt unika. Kallsprutningstekniken är fortfarande i sin linda, men den har en ljus framtid. I vissa fall erbjuder de unika egenskaperna hos kallsprutning stora fördelar och övervinner begränsningarna med konventionella termiska spruttekniker. Den övervinner de betydande begränsningarna med traditionell termisk sprutteknik, där pulvret måste smältas för att deponeras på ett substrat. Denna traditionella beläggningsprocess är uppenbarligen inte lämplig för mycket temperaturkänsliga material som nanokristaller, nanopartiklar, amorfa och metalliska glas40, 41, 42. Dessutom har termiska sprutbeläggningsmaterial alltid en hög porositet och oxider. Kallsprutningstekniken har många betydande fördelar jämfört med termisk sprutteknik, såsom (i) minimal värmetillförsel till substratet, (ii) flexibilitet i valet av substratbeläggning, (iii) ingen fasomvandling och korntillväxt, (iv) hög vidhäftningsstyrka1,39 (Fig. 2b). Dessutom har kallsprutbeläggningsmaterial hög korrosionsbeständighet, hög hållfasthet och hårdhet, hög elektrisk ledningsförmåga och hög densitet41. Trots fördelarna med kallsprutningsprocessen har denna metod fortfarande vissa nackdelar, vilket visas i figur 2b. Vid beläggning av rena keramiska pulver som Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc. kan kallsprutningsmetoden inte användas. Å andra sidan kan keramiska/metalliska kompositpulver användas som råmaterial för beläggningar. Detsamma gäller för andra termiska sprutningsmetoder. Svåra ytor och rörinredningar är fortfarande svåra att spruta.
Med tanke på att föreliggande arbete avser användningen av metalliska glaspulver som utgångsmaterial för beläggningar, är det tydligt att konventionell termisk sprutning inte kan användas för detta ändamål. Detta beror på att metalliska glaspulver kristalliserar vid höga temperaturer.
De flesta instrument som används inom medicin- och livsmedelsindustrin är tillverkade av austenitiska rostfria stållegeringar (SUS316 och SUS304) med en kromhalt på 12 till 20 viktprocent för produktion av kirurgiska instrument. Det är allmänt accepterat att användningen av krommetall som legeringselement i stållegeringar kan förbättra korrosionsbeständigheten hos standardstållegeringar avsevärt. Rostfria stållegeringar har, trots sin höga korrosionsbeständighet, inte betydande antimikrobiella egenskaper38,39. Detta står i kontrast till deras höga korrosionsbeständighet. Därefter är det möjligt att förutsäga utvecklingen av infektion och inflammation, vilket huvudsakligen beror på bakteriell vidhäftning och kolonisering på ytan av biomaterial i rostfritt stål. Betydande svårigheter kan uppstå på grund av de betydande svårigheter som är förknippade med bakteriell vidhäftning och biofilmbildningsvägar, vilket kan leda till dålig hälsa, vilket kan ha många konsekvenser som direkt eller indirekt kan påverka människors hälsa.
Denna studie är den första fasen i ett projekt finansierat av Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), kontraktsnummer 2010-550401, för att undersöka möjligheten att producera metalliska glasartade Cu-Zr-Ni ternära pulver med hjälp av MA-teknik (tabell). 1) För produktion av SUS304 antibakteriell ytskyddsfilm/beläggning. Den andra fasen av projektet, som planeras starta i januari 2023, kommer att studera systemets galvaniska korrosionsegenskaper och mekaniska egenskaper i detalj. Detaljerade mikrobiologiska tester för olika typer av bakterier kommer att utföras.
Denna artikel diskuterar effekten av Zr-legeringsinnehåll på glasbildningsförmågan (GFA) baserat på morfologiska och strukturella egenskaper. Dessutom diskuterades de antibakteriella egenskaperna hos den pulverlackerade metallglas/SUS304-kompositen. Dessutom har pågående arbete utförts för att undersöka möjligheten för strukturell omvandling av metalliska glaspulver som sker under kallsprutning i det underkylda vätskeområdet i tillverkade metalliska glassystem. Cu50Zr30Ni20 och Cu50Zr20Ni30 metalliska glaslegeringar användes som representativa exempel i denna studie.
Detta avsnitt presenterar de morfologiska förändringarna i pulver av elementärt Cu, Zr och Ni under lågenergikulmalning. Två olika system bestående av Cu50Zr20Ni30 och Cu50Zr40Ni10 kommer att användas som illustrativa exempel. MA-processen kan delas in i tre separata steg, vilket framgår av den metallografiska karakteriseringen av pulvret som erhålls i malningssteget (Fig. 3).
Metallografiska egenskaper hos pulver av mekaniska legeringar (MA) erhållna efter olika steg av kulmalning. Bilder tagen med fältemissions-svepelektronmikroskopi (FE-SEM) av MA- och Cu50Zr40Ni10-pulver erhållna efter lågenergikulmalning i 3, 12 och 50 timmar visas i (a), (c) och (e) för Cu50Zr20Ni30-systemet, medan det är på samma MA. Motsvarande bilder av Cu50Zr40Ni10-systemet tagna efter en viss tid visas i (b), (d) och (f).
Under kulmalning påverkas den effektiva kinetiska energin som kan överföras till metallpulvret av en kombination av parametrar, såsom visas i figur 1a. Detta inkluderar kollisioner mellan kulor och pulver, skjuvkompression av pulver som fastnat mellan malningsmedier, stötar från fallande kulor, skjuvning och slitage orsakat av pulvermotstånd mellan de rörliga kropparna i en kulkvarn, och en stötvåg som passerar genom fallande kulor och fortplantar sig genom laddad kultur (figur 1a). Элементарные порошки Cu, Zr och Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 пч), образованию крупных частиц порошка (> 1 mm в диаметре). De elementära Cu-, Zr- och Ni-pulvren deformerades kraftigt på grund av kallsvetsning i ett tidigt skede av MA (3 timmar), vilket ledde till bildandet av stora pulverpartiklar (> 1 mm i diameter).Dessa stora kompositpartiklar kännetecknas av bildandet av tjocka lager av legeringselement (Cu, Zr, Ni), såsom visas i fig. 3a, b. En ökning av MA-tiden till 12 timmar (mellanstadiet) ledde till en ökning av kulkvarnens kinetiska energi, vilket ledde till sönderdelning av kompositpulvret till mindre pulver (mindre än 200 μm), såsom visas i fig. 3c. I detta skede leder den applicerade skjuvkraften till bildandet av en ny metallyta med tunna Cu-, Zr- och Ni-skikt, såsom visas i fig. 3c, d. Som ett resultat av malningen av skikten vid gränssnittet mellan flingorna sker fastfasreaktioner med bildandet av nya faser.
Vid klimaxen av MA-processen (efter 50 timmar) var flingmetallografi knappt märkbar (Fig. 3e, f), och spegelmetallografi observerades på pulvrets polerade yta. Detta innebär att MA-processen var avslutad och en enda reaktionsfas skapades. Elementarsammansättningen av de regioner som anges i Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) bestämdes med hjälp av fältemissions-svepelektronmikroskopi (FE-SEM) i kombination med energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS). (IV).
I tabell 2 visas elementkoncentrationerna av legeringselement som en procentandel av den totala massan för varje region vald i figur 3e, f. En jämförelse av dessa resultat med de initiala nominella sammansättningarna av Cu50Zr20Ni30 och Cu50Zr40Ni10 som anges i tabell 1 visar att sammansättningarna av dessa två slutprodukter ligger mycket nära de nominella sammansättningarna. Dessutom tyder de relativa värdena för komponenterna för de regioner som listas i figur 3e, f inte på någon signifikant försämring eller variation i sammansättningen av varje prov från en region till en annan. Detta bevisas av det faktum att det inte sker någon förändring i sammansättning från en region till en annan. Detta indikerar produktionen av enhetliga legeringspulver som visas i tabell 2.
FE-SEM-mikrofotografier av den färdiga Cu50(Zr50-xNix)-pulvret erhölls efter 50 MA-tider, såsom visas i figur 4a-d, där x är 10, 20, 30 respektive 40 at.%. Efter detta malningssteg aggregerar pulvret på grund av van der Waals-effekten, vilket leder till bildandet av stora aggregat bestående av ultrafina partiklar med en diameter på 73 till 126 nm, såsom visas i figur 4.
Morfologiska egenskaper hos Cu50(Zr50-xNix)-pulver erhållna efter 50 timmars MA. För Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- och Cu50Zr10Ni40-systemen visas FE-SEM-bilder av pulver erhållna efter 50 MA i (a), (b), (c) respektive (d).
Innan pulvren laddades i kallsprutmataren sonikerades de först i etanol av analytisk kvalitet i 15 minuter och torkades sedan vid 150 °C i 2 timmar. Detta steg måste vidtas för att framgångsrikt bekämpa agglomerering, vilket ofta orsakar många allvarliga problem i beläggningsprocessen. Efter avslutad MA-process utfördes ytterligare studier för att undersöka legeringspulvrens homogenitet. Fig. 5a–d visar FE-SEM-mikrografer och motsvarande EDS-bilder av Cu-, Zr- och Ni-legeringselementen i Cu50Zr30Ni20-legeringen tagna efter 50 timmar med tid M. Det bör noteras att legeringspulvren som erhålls efter detta steg är homogena, eftersom de inte uppvisar några sammansättningsfluktuationer utöver subnanometernivån, såsom visas i figur 5.
Morfologi och lokal distribution av element i MG Cu50Zr30Ni20-pulver erhållet efter 50 MA med FE-SEM/energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS). (a) SEM- och röntgen-EDS-avbildning av (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα och (d) Ni-Kα.
Röntgendiffraktionsmönstren för mekaniskt legerade Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- och Cu50Zr20Ni30-pulver erhållna efter 50 timmars MA visas i figurerna 6a–d. Efter detta malningssteg hade alla prover med olika Zr-koncentrationer amorfa strukturer med karakteristiska halodiffusionsmönster som visas i figur 6.
Röntgendiffraktionsmönster för Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) och Cu50Zr20Ni30 (d) pulver efter MA i 50 timmar. Ett halodiffusionsmönster observerades i alla prover utan undantag, vilket indikerar bildandet av en amorf fas.
Högupplöst fältemissionstransmissionselektronmikroskopi (FE-HRTEM) användes för att observera strukturella förändringar och förstå den lokala strukturen hos pulver till följd av kulmalning vid olika MA-tider. Bilder av pulver erhållna med FE-HRTEM-metoden efter de tidiga (6 timmar) och mellanliggande (18 timmar) stegen av malning av Cu50Zr30Ni20- och Cu50Zr40Ni10-pulver visas i figur 7a. Enligt ljusfältsbilden (BFI) av pulvret erhållet efter 6 timmars MA består pulvret av stora korn med tydligt definierade gränser för fcc-Cu-, hcp-Zr- och fcc-Ni-elementen, och det finns inga tecken på bildandet av en reaktionsfas, såsom visas i figur 7a. Dessutom avslöjade ett korrelerat selekterat area-diffraktionsmönster (SADP) taget från mittregionen (a) ett skarpt diffraktionsmönster (figur 7b) som indikerar närvaron av stora kristalliter och frånvaron av en reaktiv fas.
Lokala strukturella egenskaper hos MA-pulvret erhållet efter de tidiga (6 timmar) och mellanliggande (18 timmar) stegen. (a) Högupplöst fältemissionstransmissionselektronmikroskopi (FE-HRTEM) och (b) motsvarande selekterat area-diffraktogram (SADP) av Cu50Zr30Ni20-pulver efter MA-behandling i 6 timmar. FE-HRTEM-bilden av Cu50Zr40Ni10 erhållen efter 18 timmars MA visas i (c).
Som visas i figur 7c ledde en ökning av MA-tiden till 18 timmar till allvarliga gitterdefekter i kombination med plastisk deformation. I detta mellanliggande stadium av MA-processen uppstår olika defekter i pulvret, inklusive staplingsfel, gitterdefekter och punktdefekter (figur 7). Dessa defekter orsakar fragmentering av stora korn längs korngränserna till delkorn mindre än 20 nm i storlek (figur 7c).
Den lokala strukturen hos Cu50Z30Ni20-pulvret som malts under 36 timmars MA kännetecknas av bildandet av ultrafina nanokorn inbäddade i en amorf tunn matris, såsom visas i figur 8a. En lokal analys av EMF visade att nanoklustren som visas i figur 8a är associerade med obehandlade Cu-, Zr- och Ni-pulverlegeringar. Halten av Cu i matrisen varierade från ~32 at.% (dålig zon) till ~74 at.% (rik zon), vilket indikerar bildandet av heterogena produkter. Dessutom visar motsvarande SADP:er för pulvren som erhållits efter malning i detta steg primära och sekundära halodiffusionsamorfa fasringar som överlappar med vassa spetsar associerade med dessa obehandlade legeringselement, såsom visas i figur 8b.
Lokala strukturella egenskaper i nanoskala hos Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20-pulver. (a) Ljusfältsbild (BFI) och motsvarande (b) SADP av Cu50Zr30Ni20-pulver erhållet efter malning i 36 timmar MA.
Mot slutet av MA-processen (50 timmar) hade Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 och 40 at.% pulver, utan undantag, en labyrintisk morfologi av den amorfa fasen, såsom visas i figur . Varken punktdiffraktion eller skarpa ringformiga mönster kunde detekteras i motsvarande SADS för varje komposition. Detta indikerar frånvaron av obehandlad kristallin metall, utan snarare bildandet av ett amorft legeringspulver. Dessa korrelerade SADP:er som visar halodiffusionsmönster användes också som bevis för utvecklingen av amorfa faser i slutproduktmaterialet.
Lokal struktur för slutprodukten av Cu50 MS-systemet (Zr50-xNix). FE-HRTEM och korrelerade nanostrålediffraktionsmönster (NBDP) för (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 och (d) Cu50Zr10Ni40 erhållna efter 50 timmars MA.
Med hjälp av differentiell svepkalorimetri studerades den termiska stabiliteten hos glasövergångstemperaturen (Tg), den underkylda vätskeregionen (ΔTx) och kristallisationstemperaturen (Tx) beroende på innehållet av Ni (x) i det amorfa Cu50(Zr50-xNix)-systemet. (DSC) egenskaper i He-gasflödet. DSC-kurvorna för pulver av amorfa legeringar Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 och Cu50Zr10Ni40 erhållna efter MA i 50 timmar visas i figurerna 10a, b respektive e. Medan DSC-kurvan för amorf Cu50Zr20Ni30 visas separat i figur 10:e århundradet. Samtidigt visas ett Cu50Zr30Ni20-prov uppvärmt till ~700 °C i DSC i figur 10g.
Den termiska stabiliteten hos Cu50(Zr50-xNix) MG-pulver erhållna efter MA i 50 timmar bestäms av glasövergångstemperaturen (Tg), kristallisationstemperaturen (Tx) och den underkylda vätskeregionen (ΔTx). Termogram av differentialavsökningskalorimeter (DSC)-pulver av Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) och (e) Cu50Zr10Ni40 MG-legeringspulver efter MA i 50 timmar. Ett röntgendiffraktionsmönster (XRD) av ett Cu50Zr30Ni20-prov uppvärmt till ~700 °C i DSC visas i (d).
Som visas i figur 10 indikerar DSC-kurvorna för alla kompositioner med olika nickelkoncentrationer (x) två olika fall, ett endotermt och ett exotermt. Den första endoterma händelsen motsvarar Tg, och den andra är associerad med Tx. Det horisontella spannområdet som finns mellan Tg och Tx kallas den underkylda vätskearean (ΔTx = Tx – Tg). Resultaten visar att Tg och Tx för Cu50Zr40Ni10-provet (fig. 10a) placerat vid 526 °C och 612 °C förskjuter halten (x) upp till 20 % mot lågtemperatursidan på 482 °C respektive 563 °C med ökande Ni-halt (x), såsom visas i figur 10b. Följaktligen minskar ΔTx Cu50Zr40Ni10 från 86 °C (fig. 10a) till 81 °C för Cu50Zr30Ni20 (fig. 10b). För MC Cu50Zr40Ni10-legeringen observerades även en minskning av värdena för Tg, Tx och ΔTx till nivåerna 447°C, 526°C och 79°C (Fig. 10b). Detta indikerar att en ökning av Ni-halten leder till en minskning av MS-legeringens termiska stabilitet. Tvärtom är värdet för Tg (507 °C) för MC Cu50Zr20Ni30-legeringen lägre än för MC Cu50Zr40Ni10-legeringen; dess Tx-värde är dock jämförbart med det (612 °C). Därför har ΔTx ett högre värde (87 °C), vilket visas i fig. 10:e århundradet.
Cu50(Zr50-xNix) MC-systemet, med Cu50Zr20Ni30 MC-legeringen som exempel, kristalliserar genom en skarp exoterm topp till kristallina faser av fcc-ZrCu5, ortorombisk-Zr7Cu10 och ortorombisk-ZrNi (Fig. 10c). Denna fasövergång från amorf till kristallin bekräftades genom röntgendiffraktionsanalys av MG-provet (Fig. 10d) som upphettades till 700 °C i DSC.
Fig. 11 visar fotografier tagna under kallsprutningsprocessen som utfördes i det aktuella arbetet. I denna studie användes metalliska glasartade pulverpartiklar syntetiserade efter MA i 50 timmar (med Cu50Zr20Ni30 som exempel) som ett antibakteriellt råmaterial, och en rostfri stålplåt (SUS304) kallsprutmålades. Kallsprutmetoden valdes för beläggning i termisk sprutteknik eftersom det är den mest effektiva metoden i termisk sprutteknikserie där den kan användas för metalliska metastabila värmekänsliga material såsom amorfa och nanokristallina pulver. De är inte utsatta för fasövergångar. Detta är den viktigaste faktorn för att välja denna metod. Kalldeponeringsprocessen utförs med höghastighetspartiklar som omvandlar partiklarnas kinetiska energi till plastisk deformation, deformation och värme vid kontakt med substratet eller tidigare deponerade partiklar.
Fältfotografier visar kallsprutningsproceduren som används för fem på varandra följande preparationer av MG/SUS 304 vid 550 °C.
Partiklarnas kinetiska energi, liksom varje partikels rörelsemängd under bildandet av beläggningen, måste omvandlas till andra former av energi genom mekanismer som plastisk deformation (interaktioner mellan primära partiklar och partiklar i matrisen och partiklarnas interaktioner), interstitiella knutar hos fasta ämnen, rotation mellan partiklar, deformation och begränsande uppvärmning 39. Om inte all inkommande kinetisk energi omvandlas till termisk energi och deformationsenergi, blir resultatet dessutom en elastisk kollision, vilket innebär att partiklarna helt enkelt studsar bort efter stöten. Det har noterats att 90 % av den stötenergi som appliceras på partikel/substratmaterialet omvandlas till lokal värme 40. När stötspänning appliceras uppnås dessutom höga plastiska töjningshastigheter i partikel/substrat-kontaktområdet på mycket kort tid 41,42.
Plastisk deformation betraktas vanligtvis som en process för energiförlust, eller snarare som en värmekälla i gränsytans område. Temperaturökningen i gränsytans område är dock vanligtvis inte tillräcklig för att smältning i gränsytorna eller betydande stimulering av atomernas ömsesidiga diffusion ska ske. Ingen publikation som författarna känner till har undersökt effekten av egenskaperna hos dessa metalliska glasartade pulver på pulvervidhäftning och sedimentering som sker vid användning av kallsprutningstekniker.
BFI för MG Cu50Zr20Ni30-legeringspulvret kan ses i figur 12a, vilket deponerades på SUS 304-substratet (figur 11, 12b). Som framgår av figuren behåller de belagda pulvren sin ursprungliga amorfa struktur eftersom de har en delikat labyrintstruktur utan några kristallina egenskaper eller gitterdefekter. Å andra sidan indikerar bilden närvaron av en främmande fas, vilket framgår av nanopartiklarna som ingår i den MG-belagda pulvermatrisen (figur 12a). Figur 12c visar det indexerade nanostrålediffraktionsmönstret (NBDP) associerat med region I (figur 12a). Som visas i figur 12c uppvisar NBDP ett svagt halodiffusionsmönster med amorf struktur och samexisterar med skarpa fläckar motsvarande en kristallin stor kubisk metastabil Zr2Ni-fas plus en tetragonal CuO-fas. Bildningen av CuO kan förklaras av oxidationen av pulvret när det förflyttas från sprutpistolens munstycke till SUS 304 i öppen luft i ett supersoniskt flöde. Å andra sidan resulterade avglasning av metalliska glaspulver i bildandet av stora kubiska faser efter kallsprutbehandling vid 550 °C i 30 minuter.
(a) FE-HRTEM-bild av MG-pulver deponerat på (b) SUS 304-substrat (bildinfälld). NBDP-indexet för den runda symbolen som visas i (a) visas i (c).
För att testa denna potentiella mekanism för bildandet av stora kubiska Zr2Ni-nanopartiklar utfördes ett oberoende experiment. I detta experiment sprayades pulver från en finfördelare vid 550 °C i riktning mot SUS 304-substratet; för att bestämma glödgningseffekten avlägsnades dock pulvren från SUS304-remsan så snabbt som möjligt (cirka 60 s). En annan serie experiment utfördes där pulvret avlägsnades från substratet cirka 180 sekunder efter applicering.
Figur 13a och 13b visar mörkfältsbilder (DFI) tagna med svepande transmissionselektronmikroskopi (STEM) av två sputtrade material deponerade på SUS 304-substrat under 60 sekunder respektive 180 sekunder. Pulverbilden som deponerades under 60 sekunder saknar morfologiska detaljer och uppvisar en brist på karaktär (figur 13a). Detta bekräftades också med XRD, som visade att den övergripande strukturen hos dessa pulver var amorf, vilket indikeras av de breda primära och sekundära diffraktionstopparna som visas i figur 14a. Detta indikerar avsaknaden av metastabila/mesofasutfällningar, där pulvret behåller sin ursprungliga amorfa struktur. Däremot visade pulvret som deponerades vid samma temperatur (550 °C) men lämnades på substratet i 180 sekunder deposition av nanostora korn, vilket visas av pilarna i figur 13b.