Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que uses un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a compatibilidade continua, renderizaremos o sitio sen estilos nin JavaScript.
Os biofilmes son un compoñente importante no desenvolvemento de infeccións crónicas, especialmente no que respecta a dispositivos médicos. Este problema supón un enorme desafío para a comunidade médica, xa que os antibióticos estándar só poden destruír os biofilmes de forma moi limitada. A prevención da formación de biofilmes levou ao desenvolvemento de varios métodos de revestimento e novos materiais. Estas técnicas teñen como obxectivo revestir as superficies dun xeito que impida a formación de biofilmes. As aliaxes de metais vítreos, especialmente as que conteñen metais de cobre e titanio, convertéronse en revestimentos antimicrobianos ideais. Ao mesmo tempo, o uso da tecnoloxía de pulverización en frío aumentou, xa que é un método axeitado para procesar materiais sensibles á temperatura. Parte do obxectivo desta investigación foi desenvolver unha nova película antibacteriana de vidro metálico composta de Cu-Zr-Ni ternario utilizando técnicas de aliaxe mecánica. O po esférico que compón o produto final utilízase como materia prima para a pulverización en frío de superficies de aceiro inoxidable a baixas temperaturas. Os substratos revestidos de vidro metálico puideron reducir significativamente a formación de biofilmes en polo menos 1 log en comparación co aceiro inoxidable.
Ao longo da historia da humanidade, calquera sociedade foi capaz de desenvolver e promover a introdución de novos materiais para satisfacer as súas necesidades específicas, o que resultou nun aumento da produtividade e da clasificación nunha economía globalizada1. Sempre se atribuíu á capacidade humana para deseñar materiais e equipos de fabricación, así como deseños para fabricar e caracterizar materiais para lograr a saúde, a educación, a industria, a economía, a cultura e outros campos dun país ou rexión a outro. O progreso mídese independentemente do país ou rexión2. Durante 60 anos, os científicos de materiais dedicaron moito tempo a unha tarefa principal: a busca de materiais novos e avanzados. A investigación recente centrouse en mellorar a calidade e o rendemento dos materiais existentes, así como en sintetizar e inventar tipos de materiais completamente novos.
A adición de elementos de aliaxe, a modificación da microestrutura do material e a aplicación de métodos de tratamento térmico, mecánico ou termomecánico levaron a unha mellora significativa nas propiedades mecánicas, químicas e físicas de diversos materiais. Ademais, sintetizáronse con éxito compostos ata agora descoñecidos. Estes esforzos persistentes deron lugar a unha nova familia de materiais innovadores coñecidos colectivamente como Materiais Avanzados2. Nanocristais, nanopartículas, nanotubos, puntos cuánticos, cristais metálicos amorfos de cero dimensións e aliaxes de alta entropía son só algúns exemplos de materiais avanzados que apareceron no mundo desde mediados do século pasado. Na fabricación e desenvolvemento de novas aliaxes con propiedades melloradas, tanto no produto final como nas etapas intermedias da súa produción, adoita engadirse o problema do desequilibrio. Como resultado da introdución de novas técnicas de fabricación que permiten desviacións significativas do equilibrio, descubriuse toda unha nova clase de aliaxes metaestables, coñecidas como cristais metálicos.
O seu traballo no Caltech en 1960 revolucionou o concepto de aliaxes metálicas cando sintetizou aliaxes vítreas de Au-25 at.% Si mediante a solidificación rápida de líquidos a case un millón de graos por segundo.4 O descubrimento do profesor Paul Duves non só marcou o comezo da historia dos vidro metálicos (MS), senón que tamén levou a un cambio de paradigma na forma en que a xente pensa sobre as aliaxes metálicas. Desde a primeira investigación pioneira na síntese de aliaxes de MS, case todos os vidro metálicos obtivéronse completamente utilizando un dos seguintes métodos: (i) solidificación rápida da masa fundida ou do vapor, (ii) desorden da rede atómica, (iii) reaccións de amorfización en estado sólido entre elementos metálicos puros e (iv) transicións de fase sólida de fases metaestables.
Os MG distínguense pola ausencia de orde atómica de longo alcance asociada aos cristais, o que é unha característica definitoria dos cristais. No mundo moderno, fixéronse grandes progresos no campo do vidro metálico. Trátase de novos materiais con propiedades interesantes que son de interese non só para a física do estado sólido, senón tamén para a metalurxia, a química de superficies, a tecnoloxía, a bioloxía e moitas outras áreas. Este novo tipo de material ten propiedades diferentes ás dos metais duros, o que o converte nun candidato interesante para aplicacións tecnolóxicas nunha variedade de campos. Posúen algunhas propiedades importantes: (i) alta ductilidade mecánica e límite elástico, (ii) alta permeabilidade magnética, (iii) baixa coercitividade, (iv) resistencia á corrosión inusual, (v) independencia da temperatura. Condutividade 6.7.
A aliaxe mecánica (AM)1,8 é un método relativamente novo, introducido por primeira vez en 19839 polo profesor KK Kok e os seus colegas. Produciron pos amorfos de Ni60Nb40 moendo unha mestura de elementos puros a temperatura ambiente moi próxima á temperatura ambiente. Normalmente, a reacción AM lévase a cabo entre a unión por difusión de pos reactivos nun reactor, xeralmente feito de aceiro inoxidable, nun muíño de bolas.10 (Fig. 1a, b). Desde entón, este método de reacción en estado sólido inducido mecanicamente utilizouse para preparar novos pos de aliaxe de vidro amorfa/metálica utilizando muíños de bolas e muíños de barras de baixa (Fig. 1c) e alta enerxía.11,12,13,14,15,16. En particular, este método utilizouse para preparar sistemas inmiscibles como Cu-Ta17, así como aliaxes de alto punto de fusión como os sistemas Al-metais de transición (TM, Zr, Hf, Nb e Ta)18,19 e Fe-W20., que non se poden obter utilizando métodos de cocción convencionais. Ademais, a MA considérase unha das ferramentas nanotecnolóxicas máis potentes para a produción a escala industrial de partículas de po nanocristalinas e nanocompostas de óxidos metálicos, carburos, nitruros, hidruros, nanotubos de carbono, nanodiamantes, así como unha ampla estabilización mediante unha abordaxe de arriba abaixo. 1 e etapas metaestables.
Esquema que mostra o método de fabricación empregado para preparar o revestimento de vidro metálico Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 neste estudo. (a) Preparación de pos de aliaxe MC con varias concentracións de Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) empregando o método de moenda de bólas de baixa enerxía. (a) O material de partida cárgase nun cilindro de ferramentas xunto con bólas de aceiro para ferramentas e (b) sélase nunha caixa de luvas chea de atmosfera de He. (c) Modelo transparente do recipiente de moenda que ilustra o movemento da bóla durante a moenda. O produto final en po obtido despois de 50 horas empregouse para revestir por pulverización en frío o substrato SUS 304 (d).
No que respecta ás superficies de materiais a granel (substratos), a enxeñaría de superficies implica o deseño e a modificación das superficies (substratos) para proporcionar certas propiedades físicas, químicas e técnicas que non están presentes no material a granel orixinal. Algunhas das propiedades que se poden mellorar eficazmente mediante o tratamento superficial inclúen a resistencia á abrasión, á oxidación e á corrosión, o coeficiente de fricción, a bioinercia, as propiedades eléctricas e o illamento térmico, por citar só algunhas. A calidade da superficie pódese mellorar mediante métodos metalúrxicos, mecánicos ou químicos. Como proceso ben coñecido, o revestimento defínese simplemente como unha ou máis capas de material aplicadas artificialmente á superficie dun obxecto a granel (substrato) feito doutro material. Así, os revestimentos utilízanse en parte para conseguir as propiedades técnicas ou decorativas desexadas, así como para protexer os materiais das interaccións químicas e físicas esperadas co medio ambiente23.
Pódense empregar diversos métodos e técnicas para aplicar capas protectoras axeitadas desde uns poucos micrómetros (menos de 10-20 micrómetros) ata máis de 30 micrómetros ou incluso varios milímetros de grosor. En xeral, os procesos de revestimento pódense dividir en dúas categorías: (i) métodos de revestimento húmido, incluíndo galvanoplastia, galvanoplastia e galvanización por inmersión en quente, e (ii) métodos de revestimento seco, incluíndo soldadura, revestimento duro, deposición física de vapor (PVD), deposición química de vapor (CVD), técnicas de pulverización térmica e, máis recentemente, técnicas de pulverización en frío 24 (Figura 1d).
Os biofilmes defínense como comunidades microbianas que están unidas irreversiblemente ás superficies e rodeadas de polímeros extracelulares (EPS) autoproducidos. A formación dun biofilm superficialmente maduro pode levar a perdas significativas en moitas industrias, incluíndo o procesamento de alimentos, os sistemas de auga e a atención sanitaria. Nos humanos, coa formación de biofilmes, máis do 80 % dos casos de infeccións microbianas (incluíndo enterobacteriaceae e estafilococos) son difíciles de tratar. Ademais, informouse de que os biofilmes maduros son 1000 veces máis resistentes ao tratamento con antibióticos en comparación coas células bacterianas planctónicas, o que se considera un importante desafío terapéutico. Historicamente, utilizáronse materiais de revestimento superficial antimicrobianos derivados de compostos orgánicos comúns. Aínda que estes materiais a miúdo conteñen compoñentes tóxicos potencialmente nocivos para os humanos,25,26 isto pode axudar a evitar a transmisión bacteriana e a degradación do material.
A xeneralizada resistencia bacteriana ao tratamento con antibióticos debido á formación de biopelículas levou á necesidade de desenvolver unha superficie revestida con membrana antimicrobiana eficaz que se poida aplicar de forma segura27. O desenvolvemento dunha superficie antiadhesiva física ou química á que as células bacterianas non poidan unirse e formar biopelículas debido á adhesión é o primeiro enfoque neste proceso27. A segunda tecnoloxía consiste en desenvolver revestimentos que aporten produtos químicos antimicrobianos exactamente onde se necesitan, en cantidades altamente concentradas e adaptadas. Isto conséguese mediante o desenvolvemento de materiais de revestimento únicos como o grafeno/xermanio28, o diamante negro29 e os revestimentos de carbono tipo diamante dopado con ZnO30 que son resistentes ás bacterias, unha tecnoloxía que maximiza o desenvolvemento de toxicidade e resistencia debido á formación de biopelículas. Ademais, os revestimentos que conteñen produtos químicos xermicidas que proporcionan protección a longo prazo contra a contaminación bacteriana son cada vez máis populares. Aínda que os tres procedementos son capaces de exercer actividade antimicrobiana nas superficies revestidas, cada un ten o seu propio conxunto de limitacións que deben terse en conta ao desenvolver unha estratexia de aplicación.
Os produtos que se comercializan actualmente vense obstaculizados pola falta de tempo para analizar e probar os recubrimentos protectores para ingredientes bioloxicamente activos. As empresas afirman que os seus produtos proporcionarán aos usuarios os aspectos funcionais desexados; porén, isto converteuse nun obstáculo para o éxito dos produtos que se comercializan actualmente. Os compostos derivados da prata utilízanse na gran maioría dos antimicrobianos dispoñibles actualmente para os consumidores. Estes produtos están deseñados para protexer aos usuarios da exposición potencialmente nociva aos microorganismos. O efecto antimicrobiano retardado e a toxicidade asociada dos compostos de prata aumentan a presión sobre os investigadores para desenvolver unha alternativa menos nociva36,37. Crear un recubrimento antimicrobiano global que funcione por dentro e por fóra segue sendo un desafío. Isto vén con riscos asociados para a saúde e a seguridade. Descubrir un axente antimicrobiano que sexa menos nocivo para os humanos e descubrir como incorporalo a substratos de recubrimento cunha vida útil máis longa é un obxectivo moi buscado38. Os últimos materiais antimicrobianos e antibiopelículas están deseñados para matar bacterias a curta distancia, xa sexa por contacto directo ou despois da liberación do axente activo. Poden facelo inhibindo a adhesión bacteriana inicial (incluíndo a prevención da formación dunha capa de proteínas na superficie) ou matando bacterias interferindo coa parede celular.
Esencialmente, o revestimento superficial é o proceso de aplicar outra capa á superficie dun compoñente para mellorar as características da superficie. O propósito dun revestimento superficial é cambiar a microestrutura e/ou a composición da rexión próxima á superficie dun compoñente39. Os métodos de revestimento superficial pódense dividir en diferentes métodos, que se resumen na figura 2a. Os revestimentos pódense dividir en categorías térmicas, químicas, físicas e electroquímicas dependendo do método utilizado para crear o revestimento.
(a) Un recadro que mostra as principais técnicas de fabricación de superficies e (b) vantaxes e desvantaxes seleccionadas do método de pulverización en frío.
A tecnoloxía de pulverización en frío ten moito en común coas técnicas tradicionais de pulverización térmica. Non obstante, tamén existen algunhas propiedades fundamentais clave que fan que o proceso de pulverización en frío e os materiais de pulverización en frío sexan particularmente únicos. A tecnoloxía de pulverización en frío aínda está nos seus inicios, pero ten un gran futuro. Nalgúns casos, as propiedades únicas da pulverización en frío ofrecen grandes beneficios, superando as limitacións das técnicas convencionais de pulverización térmica. Supera as importantes limitacións da tecnoloxía tradicional de pulverización térmica, na que o po debe fundirse para depositarse sobre un substrato. Obviamente, este proceso de revestimento tradicional non é axeitado para materiais moi sensibles á temperatura, como nanocristais, nanopartículas, vidro amorfo e metálico40, 41, 42. Ademais, os materiais de revestimento por pulverización térmica sempre teñen un alto nivel de porosidade e óxidos. A tecnoloxía de pulverización en frío ten moitas vantaxes significativas sobre a tecnoloxía de pulverización térmica, como (i) unha entrada de calor mínima ao substrato, (ii) flexibilidade na elección do revestimento do substrato, (iii) sen transformación de fase nin crecemento de grans, (iv) alta forza adhesiva1,39 (Fig. 2b). Ademais, os materiais de revestimento por pulverización en frío teñen unha alta resistencia á corrosión, alta resistencia e dureza, alta condutividade eléctrica e alta densidade41. A pesar das vantaxes do proceso de pulverización en frío, este método aínda ten algúns inconvenientes, como se mostra na Figura 2b. Ao revestir pos cerámicos puros como Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., non se pode usar o método de pulverización en frío. Por outra banda, os pos compostos cerámicos/metal pódense usar como materias primas para revestimentos. O mesmo ocorre con outros métodos de pulverización térmica. As superficies difíciles e os interiores de tubaxes seguen sendo difíciles de pulverizar.
Tendo en conta que o presente traballo está dirixido ao uso de pos vítreos metálicos como materiais de partida para revestimentos, é evidente que a pulverización térmica convencional non se pode empregar para este propósito. Isto débese ao feito de que os pos vítreos metálicos cristalizan a altas temperaturas1.
A maioría dos instrumentos empregados nas industrias médica e alimentaria están fabricados con aliaxes de aceiro inoxidable austenítico (SUS316 e SUS304) cun contido de cromo do 12 ao 20 % en peso para a produción de instrumentos cirúrxicos. Xeralmente acéptase que o uso de cromo metálico como elemento de aliaxe nas aliaxes de aceiro pode mellorar significativamente a resistencia á corrosión das aliaxes de aceiro estándar. As aliaxes de aceiro inoxidable, a pesar da súa alta resistencia á corrosión, non teñen propiedades antimicrobianas significativas38,39. Isto contrasta coa súa alta resistencia á corrosión. Despois diso, é posible predicir o desenvolvemento de infeccións e inflamacións, que se deben principalmente á adhesión e colonización bacteriana na superficie dos biomateriais de aceiro inoxidable. Poden xurdir dificultades significativas debido ás importantes dificultades asociadas ás vías de adhesión bacteriana e formación de biopelículas, o que pode levar a unha mala saúde, o que pode ter moitas consecuencias que poden afectar directa ou indirectamente á saúde humana.
Este estudo é a primeira fase dun proxecto financiado pola Fundación Kuwaití para o Avance da Ciencia (KFAS), contrato núm. 2010-550401, para investigar a viabilidade da produción de pos ternarios vítreos metálicos de Cu-Zr-Ni empregando a tecnoloxía MA (táboa). 1) Para a produción de película/revestimento de protección superficial antibacteriana SUS304. A segunda fase do proxecto, que comezará en xaneiro de 2023, estudará en detalle as características da corrosión galvánica e as propiedades mecánicas do sistema. Realizaranse probas microbiolóxicas detalladas para varios tipos de bacterias.
Este artigo analiza o efecto do contido da aliaxe de Zr na capacidade de formación de vidro (GFA) baseándose en características morfolóxicas e estruturais. Ademais, tamén se analizaron as propiedades antibacterianas do composto de vidro metálico con revestimento en po/SUS304. Ademais, levouse a cabo traballos en curso para investigar a posibilidade de transformación estrutural de pos de vidro metálico durante a pulverización en frío na rexión líquida superarrefriada de sistemas de vidro metálico fabricados. As aliaxes de vidro metálico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30 utilizáronse como exemplos representativos neste estudo.
Esta sección presenta os cambios morfolóxicos nos pos de Cu, Zr e Ni elementais durante a moenda de bólas de baixa enerxía. Empregaranse dous sistemas diferentes que constan de Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 como exemplos ilustrativos. O proceso MA pódese dividir en tres etapas separadas, como demostra a caracterización metalográfica do po obtido na etapa de moenda (Fig. 3).
Características metalográficas de pós de aliaxes mecánicas (MA) obtidos despois de varias etapas de moenda con bólas. As imaxes de microscopía electrónica de varrido por emisión de campo (FE-SEM) de pós de MA e Cu50Zr40Ni10 obtidas despois de moenda con bólas de baixa enerxía durante 3, 12 e 50 horas móstranse en (a), (c) e (e) para o sistema Cu50Zr20Ni30, mentres se atopaban no mesmo MA. As imaxes correspondentes do sistema Cu50Zr40Ni10 tomadas despois do tempo móstranse en (b), (d) e (f).
Durante a moenda de bolas, a enerxía cinética efectiva que se pode transferir ao po metálico vese afectada por unha combinación de parámetros, como se mostra na figura 1a. Isto inclúe colisións entre bolas e pos, compresión por cizallamento do po atascado entre medios de moenda, impactos da caída de bolas, cizallamento e desgaste causados ​​polo arrastre do po entre os corpos móbiles dun muíño de bolas e unha onda de choque que pasa a través das bolas que caen propagándose a través do cultivo cargado (figura 1a). Элементарные порошки Cu, Zr e Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ратанней сильно деформированы e привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Os pos elementais de Cu, Zr e Ni deformáronse gravemente debido á soldadura en frío nunha fase inicial do MA (3 h), o que levou á formación de grandes partículas de po (> 1 mm de diámetro).Estas grandes partículas compostas caracterízanse pola formación de capas grosas de elementos de aliaxe (Cu, Zr, Ni), como se mostra na figura 3a,b. Un aumento no tempo MA a 12 h (etapa intermedia) levou a un aumento da enerxía cinética do muíño de bolas, o que levou á descomposición do po composto en pos máis pequenos (menos de 200 μm), como se mostra na figura 3c,c. Nesta fase, a forza de cizallamento aplicada leva á formación dunha nova superficie metálica con capas finas de Cu, Zr e Ni, como se mostra na figura 3c,d. Como resultado da moenda das capas na interface das escamas, prodúcense reaccións en fase sólida coa formación de novas fases.
No clímax do proceso MA (despois de 50 h), a metalografía en escamas era apenas perceptible (Fig. 3e, f) e observouse metalografía en espello na superficie pulida do po. Isto significa que o proceso MA se completou e que se creou unha única fase de reacción. A composición elemental das rexións indicadas nas Figs. 3e (I, II, III), f, v, vi) determinouse mediante microscopía electrónica de varrido por emisión de campo (FE-SEM) en combinación con espectroscopía de raios X por dispersión de enerxía (EDS) (IV).
Na táboa 2 móstranse as concentracións elementais dos elementos de aliaxe como porcentaxe da masa total de cada rexión seleccionada na figura 3e, f. Ao comparar estes resultados coas composicións nominais iniciais de Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 dadas na táboa 1, móstrase que as composicións destes dous produtos finais son moi próximas ás composicións nominais. Ademais, os valores relativos dos compoñentes para as rexións listadas na figura 3e, f non suxiren un deterioro ou variación significativa na composición de cada mostra dunha rexión a outra. Isto demóstrase polo feito de que non hai ningún cambio na composición dunha rexión a outra. Isto indica a produción de pos de aliaxe uniformes, como se mostra na táboa 2.
Obtivéronse micrografías FE-SEM do produto final en po de Cu50(Zr50-xNix) despois de 50 MA, como se mostra na figura 4a-d, onde x é 10, 20, 30 e 40 at.%, respectivamente. Despois deste paso de moenda, o po agrégase debido ao efecto van der Waals, o que leva á formación de grandes agregados que consisten en partículas ultrafinas cun diámetro de 73 a 126 nm, como se mostra na figura 4.
Características morfolóxicas dos pos de Cu50(Zr50-xNix) obtidos despois de 50 horas de MA. Para os sistemas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, as imaxes de FE-SEM dos pos obtidos despois de 50 MA móstranse en (a), (b), (c) e (d), respectivamente.
Antes de cargar os pos no alimentador de pulverización en frío, primeiro sonicáronse en etanol de grao analítico durante 15 minutos e despois secáronse a 150 °C durante 2 horas. Este paso debe levarse a cabo para combater con éxito a aglomeración, que a miúdo causa moitos problemas graves no proceso de revestimento. Despois de completar o proceso MA, realizáronse máis estudos para investigar a homoxeneidade dos pos da aliaxe. Na figura 5a-d móstranse micrografías FE-SEM e imaxes EDS correspondentes dos elementos de aliaxe de Cu, Zr e Ni da aliaxe Cu50Zr30Ni20 tomadas despois de 50 h de tempo M, respectivamente. Cómpre sinalar que os pos da aliaxe obtidos despois deste paso son homoxéneos, xa que non presentan ningunha flutuación da composición máis alá do nivel subnanométrico, como se mostra na figura 5.
Morfoloxía e distribución local dos elementos no po de MG Cu50Zr30Ni20 obtido despois de 50 MA por espectroscopia de raios X por dispersión de enerxía (EDS) con FE-SEM. (a) Imaxes por SEM e EDS de raios X de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
Os patróns de difracción de raios X dos pós de Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 aliados mecanicamente obtidos despois dunha moenda de 50 horas móstranse nas figuras 6a-d, respectivamente. Despois desta etapa de moenda, todas as mostras con diferentes concentracións de Zr tiñan estruturas amorfas con patróns de difusión de halo característicos que se mostran na figura 6.
Patróns de difracción de raios X dos pós de Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e Cu50Zr20Ni30 (d) despois de 50 h de tratamento con aire comprimido. Observouse un patrón de halodifusión en todas as mostras sen excepción, o que indica a formación dunha fase amorfa.
A microscopía electrónica de transmisión por emisión de campo de alta resolución (FE-HRTEM) empregouse para observar os cambios estruturais e comprender a estrutura local dos pos resultantes da moenda de bolas en diferentes tempos de MA. As imaxes dos pos obtidas polo método FE-HRTEM despois das etapas iniciais (6 h) e intermedias (18 h) da moenda dos pos de Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 móstranse nas figuras 7a, respectivamente. Segundo a imaxe de campo claro (BFI) do po obtida despois de 6 h de MA, o po consiste en grans grandes con límites claramente definidos dos elementos fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni, e non hai signos da formación dunha fase de reacción, como se mostra na figura 7a. Ademais, un patrón de difracción de área seleccionada correlacionada (SADP) tomado da rexión media (a) revelou un patrón de difracción nítido (figura 7b) que indica a presenza de cristalitos grandes e a ausencia dunha fase reactiva.
Características estruturais locais do po de MA obtido despois das etapas iniciais (6 h) e intermedias (18 h). (a) Microscopía electrónica de transmisión por emisión de campo de alta resolución (FE-HRTEM) e (b) difractograma de área seleccionada correspondente (SADP) do po de Cu50Zr30Ni20 despois do tratamento con MA durante 6 horas. A imaxe FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtida despois de 18 horas de MA móstrase en (c).
Como se mostra na figura 7c, un aumento na duración do MA a 18 h levou a graves defectos de rede en combinación coa deformación plástica. Nesta etapa intermedia do proceso MA, aparecen varios defectos no po, incluíndo fallas de apilamento, defectos de rede e defectos puntuais (figura 7). Estes defectos provocan a fragmentación de grans grandes ao longo dos límites de grans en subgrans de menos de 20 nm de tamaño (figura 7c).
A estrutura local do po de Cu50Z30Ni20 moído durante 36 h de MA caracterízase pola formación de nanográns ultrafinos incrustados nunha matriz delgada amorfa, como se mostra na figura 8a. Unha análise local da EMF mostrou que os nanoclústeres mostrados nas figuras 8a están asociados con aliaxes de po de Cu, Zr e Ni sen tratar. O contido de Cu na matriz variou de ~32 % at. (zona pobre) a ~74 % at. (zona rica), o que indica a formación de produtos heteroxéneos. Ademais, os SADP correspondentes dos pos obtidos despois da moenda neste paso mostran aneis de fase amorfa de halodifusión primaria e secundaria que se superpoñen con puntas afiadas asociadas a estes elementos de aliaxe sen tratar, como se mostra na figura 8b.
Características estruturais locais a nanoescala do po Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Imaxe de campo claro (BFI) e (b) SADP correspondente do po Cu50Zr30Ni20 obtido despois da moenda durante 36 h MA.
Cara ao final do proceso MA (50 h), os pós de Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 e 40 % at., sen excepción, presentan unha morfoloxía labiríntica da fase amorfa, como se mostra na figura . Non se puideron detectar nin difracción puntual nin patróns anulares nítidos nos SADS correspondentes de cada composición. Isto indica a ausencia de metal cristalino sen tratar, senón a formación dun po de aliaxe amorfa. Estes SADP correlacionados que mostran patróns de difusión en halo tamén se utilizaron como evidencia do desenvolvemento de fases amorfas no material do produto final.
Estrutura local do produto final do sistema Cu50 MS (Zr50-xNix). Patróns de difracción de nanofeixes correlacionados con FE-HRTEM (feixe de metal-perforación) e patróns de difracción de nanofeixes (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 obtidos despois de 50 h de MA.
Usando calorimetría diferencial de varrido, estudouse a estabilidade térmica da temperatura de transición vítrea (Tg), a rexión do líquido superenfriado (ΔTx) e a temperatura de cristalización (Tx) dependendo do contido de Ni (x) no sistema amorfo Cu50(Zr50-xNix). Propiedades de DSC no fluxo de gas He. As curvas DSC dos pós de aliaxes amorfas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr10Ni40 obtidas despois de MA durante 50 h móstranse nas figuras 10a, b, e, respectivamente. Mentres que a curva DSC do Cu50Zr20Ni30 amorfo móstrase por separado na figura 10. Mentres tanto, unha mostra de Cu50Zr30Ni20 quentada a ~700 °C en DSC móstrase na figura 10g.
A estabilidade térmica dos pos de MG Cu50(Zr50-xNix) obtidos despois de MA durante 50 horas está determinada pola temperatura de transición vítrea (Tg), a temperatura de cristalización (Tx) e a rexión líquida superenfriada (ΔTx). Termogramas de pos de aliaxe de MG Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e (e) Cu50Zr10Ni40 despois de MA durante 50 horas. En (d) móstrase un patrón de difracción de raios X (XRD) dunha mostra de Cu50Zr30Ni20 quentada a ~700 °C en DSC.
Como se mostra na Figura 10, as curvas DSC para todas as composicións con diferentes concentracións de níquel (x) indican dous casos diferentes, un endotérmico e o outro exotérmico. O primeiro evento endotérmico corresponde a Tg e o segundo está asociado a Tx. A área de extensión horizontal que existe entre Tg e Tx chámase área líquida subarrefriada (ΔTx = Tx – Tg). Os resultados mostran que a Tg e a Tx da mostra de Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) colocada a 526 °C e 612 °C desprazan o contido (x) ata un 20 % cara ao lado de baixa temperatura de 482 °C e 563 °C. °C co aumento do contido de Ni (x), respectivamente, como se mostra na Figura 10b. En consecuencia, ΔTx Cu50Zr40Ni10 diminúe de 86 °C (Fig. 10a) a 81 °C para Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Para a aliaxe MC Cu50Zr40Ni10, tamén se observou unha diminución nos valores de Tg, Tx e ΔTx aos niveis de 447 °C, 526 °C e 79 °C (Fig. 10b). Isto indica que un aumento no contido de Ni leva a unha diminución da estabilidade térmica da aliaxe MS. Pola contra, o valor de Tg (507 °C) da aliaxe MC Cu50Zr20Ni30 é inferior ao da aliaxe MC Cu50Zr40Ni10; non obstante, a súa Tx mostra un valor comparable a el (612 °C). Polo tanto, ΔTx ten un valor maior (87 °C) como se mostra na fig. século X.
O sistema MC Cu50(Zr50-xNix), usando a aliaxe MC Cu50Zr20Ni30 como exemplo, cristaliza a través dun pico exotérmico pronunciado en fases cristalinas fcc-ZrCu5, ortorrómbico-Zr7Cu10 e ortorrómbico-ZrNi (Fig. 10c). Esta transición de fase de amorfa a cristalina confirmouse mediante análise de difracción de raios X da mostra de MG (Fig. 10d) que se quentou a 700 °C en DSC.
Na figura 11 móstranse fotografías tomadas durante o proceso de pulverización en frío levado a cabo no presente traballo. Neste estudo, empregáronse partículas de po vítreo metálico sintetizadas despois de MA durante 50 horas (usando Cu50Zr20Ni30 como exemplo) como materia prima antibacteriana, e unha placa de aceiro inoxidable (SUS304) foi revestida por pulverización en frío. O método de pulverización en frío elixiuse para o revestimento na serie de tecnoloxía de pulverización térmica porque é o método máis eficiente da serie de tecnoloxía de pulverización térmica, onde se pode usar para materiais metálicos metaestables sensibles á calor, como pos amorfos e nanocristalinos. Non está suxeito a transicións de fase. Este é o factor principal á hora de elixir este método. O proceso de deposición en frío lévase a cabo utilizando partículas de alta velocidade que converten a enerxía cinética das partículas en deformación plástica, deformación e calor ao impactar co substrato ou con partículas depositadas previamente.
As fotografías de campo amosan o procedemento de pulverización en frío empregado para cinco preparacións sucesivas de MG/SUS 304 a 550 °C.
A enerxía cinética das partículas, así como o momento de cada partícula durante a formación do recubrimento, deben converterse noutras formas de enerxía a través de mecanismos como a deformación plástica (partículas primarias e interaccións interpartículas na matriz e interaccións das partículas), nós intersticiais de sólidos, rotación entre partículas, deformación e quecemento limitante 39. Ademais, se non toda a enerxía cinética entrante se converte en enerxía térmica e enerxía de deformación, o resultado será unha colisión elástica, o que significa que as partículas simplemente rebotan despois do impacto. Observouse que o 90 % da enerxía de impacto aplicada ao material partícula/substrato se converte en calor local 40. Ademais, cando se aplica tensión de impacto, conséguense altas taxas de deformación plástica na rexión de contacto partícula/substrato nun tempo moi curto 41,42.
A deformación plástica adoita considerarse un proceso de disipación de enerxía, ou mellor dito, unha fonte de calor na rexión interfacial. Non obstante, o aumento da temperatura na rexión interfacial non adoita ser suficiente para que se produza unha fusión interfacial ou unha estimulación significativa da difusión mutua dos átomos. Ningunha publicación coñecida polos autores investigou o efecto das propiedades destes pos vítreos metálicos na adhesión e asentamento do po que se producen ao usar técnicas de pulverización en frío.
O BFI do po de aliaxe MG Cu50Zr20Ni30 pódese ver na figura 12a, que foi depositado sobre o substrato SUS 304 (figuras 11, 12b). Como se pode ver na figura, os pos revestidos conservan a súa estrutura amorfa orixinal, xa que teñen unha delicada estrutura labiríntica sen ningunha característica cristalina nin defecto de rede. Por outra banda, a imaxe indica a presenza dunha fase estraña, como o evidencian as nanopartículas incluídas na matriz de po revestido de MG (figura 12a). A figura 12c mostra o patrón de difracción de nanofeixes indexados (NBDP) asociado coa rexión I (figura 12a). Como se mostra na figura 12c, o NBDP exhibe un patrón de halo-difusión débil de estrutura amorfa e coexiste con puntos nítidos correspondentes a unha fase metaestable cúbica cristalina grande de Zr2Ni máis unha fase tetragonal de CuO. A formación de CuO pódese explicar pola oxidación do po ao pasar da boquilla da pistola pulverizadora ao SUS 304 ao aire libre nun fluxo supersónico. Por outra banda, a desvitrificación dos pos vítreos metálicos provocou a formación de grandes fases cúbicas despois do tratamento de pulverización en frío a 550 °C durante 30 minutos.
(a) Imaxe de FE-HRTEM de po de MG depositado sobre (b) substrato SUS 304 (figura inserida). O índice NBDP do símbolo redondo mostrado en (a) móstrase en (c).
Para probar este posible mecanismo para a formación de grandes nanopartículas cúbicas de Zr2Ni, realizouse un experimento independente. Neste experimento, pulverizáronse pos desde un atomizador a 550 °C na dirección do substrato SUS 304; non obstante, para determinar o efecto de recocido, os pos retiráronse da tira de SUS304 o máis rápido posible (uns 60 s). Realizouse outra serie de experimentos nos que o po se retirou do substrato aproximadamente 180 segundos despois da aplicación.
As figuras 13a e 13b mostran imaxes de campo escuro (DFI) de microscopía electrónica de transmisión de varrido (STEM) de dous materiais pulverizados depositados en substratos SUS 304 durante 60 s e 180 s, respectivamente. A imaxe do po depositado durante 60 segundos carece de detalles morfolóxicos, mostrando ausencia de características (Fig. 13a). Isto tamén se confirmou mediante XRD, que mostrou que a estrutura xeral destes pos era amorfa, como indican os amplos picos de difracción primarios e secundarios que se mostran na Figura 14a. Isto indica a ausencia de precipitados metaestables/mesofásicos, nos que o po conserva a súa estrutura amorfa orixinal. Pola contra, o po depositado á mesma temperatura (550 °C) pero deixado no substrato durante 180 s mostrou a deposición de grans de tamaño nanométrico, como mostran as frechas da Fig. 13b.