نشكركم على زيارة موقع Nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، سنعرض الموقع بدون أنماط CSS وجافا سكريبت.
تُعدّ الأغشية الحيوية عنصرًا هامًا في تطور العدوى المزمنة، لا سيما فيما يتعلق بالأجهزة الطبية. تُمثل هذه المشكلة تحديًا كبيرًا للمجتمع الطبي، إذ لا تستطيع المضادات الحيوية التقليدية القضاء على الأغشية الحيوية إلا بشكل محدود للغاية. وقد أدى السعي لمنع تكوّن الأغشية الحيوية إلى تطوير طرق طلاء متنوعة ومواد جديدة. تهدف هذه التقنيات إلى طلاء الأسطح بطريقة تمنع تكوّن الأغشية الحيوية. وقد أصبحت سبائك المعادن الزجاجية، وخاصة تلك التي تحتوي على النحاس والتيتانيوم، طلاءات مثالية مضادة للميكروبات. في الوقت نفسه، ازداد استخدام تقنية الرش البارد نظرًا لملاءمتها لمعالجة المواد الحساسة للحرارة. كان جزء من هدف هذا البحث هو تطوير غشاء زجاجي معدني جديد مضاد للبكتيريا، مُكوّن من سبيكة ثلاثية من النحاس والزركونيوم والنيكل، باستخدام تقنيات الخلط الميكانيكي. يُستخدم المسحوق الكروي الذي يُشكّل المنتج النهائي كمادة خام للرش البارد على أسطح الفولاذ المقاوم للصدأ في درجات حرارة منخفضة. وقد تمكنت الركائز المطلية بالزجاج المعدني من تقليل تكوّن الأغشية الحيوية بشكل ملحوظ، بمقدار لوغاريتمي واحد على الأقل، مقارنةً بالفولاذ المقاوم للصدأ.
على مر التاريخ البشري، تمكنت المجتمعات من تطوير مواد جديدة وتعزيز استخدامها لتلبية احتياجاتها الخاصة، مما أدى إلى زيادة الإنتاجية والارتقاء بمكانتها في الاقتصاد العالمي. يُعزى هذا التقدم دائمًا إلى قدرة الإنسان على تصميم المواد ومعدات التصنيع، فضلًا عن تصميم المواد وتصنيعها وتوصيفها لتحقيق التقدم في مجالات الصحة والتعليم والصناعة والاقتصاد والثقافة وغيرها، من بلد إلى آخر ومن منطقة إلى أخرى. ويُقاس التقدم بغض النظر عن البلد أو المنطقة. على مدى ستين عامًا، كرّس علماء المواد وقتًا طويلًا لمهمة رئيسية واحدة: البحث عن مواد جديدة ومتطورة. وقد ركزت الأبحاث الحديثة على تحسين جودة المواد الحالية وأدائها، فضلًا عن تركيب وابتكار أنواع جديدة كليًا من المواد.
أدى إضافة عناصر السبائك، وتعديل البنية المجهرية للمادة، وتطبيق طرق المعالجة الحرارية أو الميكانيكية أو الحرارية الميكانيكية، إلى تحسين ملحوظ في الخواص الميكانيكية والكيميائية والفيزيائية لمختلف المواد. إضافةً إلى ذلك، تم بنجاح تخليق مركبات لم تكن معروفة من قبل. وقد أثمرت هذه الجهود المتواصلة عن ظهور فئة جديدة من المواد المبتكرة تُعرف مجتمعةً باسم المواد المتقدمة. تُعد البلورات النانوية، والجسيمات النانوية، والأنابيب النانوية، والنقاط الكمومية، والزجاج المعدني غير المتبلور ذي البعد الصفري، وسبائك الإنتروبيا العالية، مجرد أمثلة على المواد المتقدمة التي ظهرت في العالم منذ منتصف القرن الماضي. وفي تصنيع وتطوير سبائك جديدة ذات خواص محسّنة، سواء في المنتج النهائي أو في المراحل الوسيطة من إنتاجه، غالبًا ما تُضاف مشكلة عدم التوازن. ونتيجةً لإدخال تقنيات تصنيع جديدة تسمح بانحرافات كبيرة عن حالة التوازن، تم اكتشاف فئة جديدة تمامًا من السبائك شبه المستقرة، تُعرف باسم الزجاج المعدني.
أحدث عمله في معهد كاليفورنيا للتكنولوجيا (كالتك) عام 1960 ثورة في مفهوم سبائك المعادن، عندما قام بتصنيع سبائك زجاجية من الذهب والسيليكون بنسبة 25% ذريًا، وذلك عن طريق التجميد السريع للسوائل بسرعة تقارب مليون درجة مئوية في الثانية. لم يُمثّل اكتشاف البروفيسور بول دوفز بداية تاريخ الزجاج المعدني فحسب، بل أدى أيضًا إلى تغيير جذري في طريقة التفكير في سبائك المعادن. فمنذ الأبحاث الرائدة الأولى في تصنيع سبائك الزجاج المعدني، تم الحصول على جميع أنواع الزجاج المعدني تقريبًا باستخدام إحدى الطرق التالية: (1) التجميد السريع للمصهور أو البخار، (2) اضطراب الشبكة الذرية، (3) تفاعلات التبلور في الحالة الصلبة بين العناصر المعدنية النقية، و(4) تحولات الطور الصلب للأطوار شبه المستقرة.
تتميز المواد الزجاجية المعدنية بغياب الترتيب الذري بعيد المدى المرتبط بالبلورات، وهي سمة مميزة لها. وقد شهد العالم الحديث تقدماً كبيراً في مجال الزجاج المعدني. تُعد هذه المواد الجديدة ذات خصائص مثيرة للاهتمام، لا تقتصر أهميتها على فيزياء الحالة الصلبة فحسب، بل تشمل أيضاً علم المعادن، وكيمياء الأسطح، والتكنولوجيا، وعلم الأحياء، والعديد من المجالات الأخرى. يتميز هذا النوع الجديد من المواد بخصائص مختلفة عن المعادن الصلبة، مما يجعله مرشحاً واعداً للتطبيقات التكنولوجية في مجالات متنوعة. ومن أهم خصائصه: (1) الليونة الميكانيكية العالية وقوة الخضوع، (2) النفاذية المغناطيسية العالية، (3) الإكراه المغناطيسي المنخفض، (4) مقاومة التآكل الاستثنائية، (5) عدم تأثره بدرجة الحرارة. الموصلية: 6.7.
تُعدّ عملية الخلط الميكانيكي (MA)¹,⁸ طريقةً حديثةً نسبيًا، طُوّرت لأول مرة عام ١٩٨٣ على يد البروفيسور ك. ك. كوك وزملائه. وقد أنتجوا مساحيق Ni₆₀Nb₄₀ غير متبلورة عن طريق طحن خليط من العناصر النقية في درجة حرارة محيطة قريبة جدًا من درجة حرارة الغرفة. عادةً، يُجرى تفاعل الخلط الميكانيكي عن طريق ربط مساحيق المواد المتفاعلة في مفاعل، مصنوع عادةً من الفولاذ المقاوم للصدأ، داخل مطحنة كروية¹⁰ (الشكل ١أ، ب). ومنذ ذلك الحين، استُخدمت طريقة التفاعل الميكانيكي هذه في الحالة الصلبة لتحضير مساحيق جديدة من سبائك الزجاج غير المتبلورة/المعدنية باستخدام مطاحن كروية ومطاحن قضبان ذات طاقة منخفضة (الشكل ١ج) وعالية¹¹,¹²,¹³,¹⁵,¹⁶. استُخدمت هذه الطريقة، على وجه الخصوص، لتحضير أنظمة غير قابلة للامتزاج مثل Cu-Ta17، بالإضافة إلى سبائك ذات درجة انصهار عالية مثل Al-معادن انتقالية (TM، Zr، Hf، Nb، وTa)18،19 وأنظمة Fe-W20، والتي لا يمكن الحصول عليها باستخدام طرق الطهي التقليدية. علاوة على ذلك، تُعتبر تقنية الطحن الميكانيكي (MA) إحدى أقوى أدوات تكنولوجيا النانو لإنتاج جزيئات مسحوق نانوية بلورية ونانوية مركبة من أكاسيد المعادن، والكربيدات، والنيتريدات، والهيدريدات، وأنابيب الكربون النانوية، والماس النانوي على نطاق صناعي، فضلاً عن تحقيق استقرار واسع النطاق باستخدام منهجية من أعلى إلى أسفل. 1 والمراحل شبه المستقرة.
رسم تخطيطي يوضح طريقة التصنيع المستخدمة لتحضير طبقة الزجاج المعدني Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 في هذه الدراسة. (أ) تحضير مساحيق سبيكة MC بتراكيز مختلفة من Ni x (حيث x = 10، 20، 30، و40% ذري) باستخدام طريقة الطحن الكروي منخفض الطاقة. (ب) يتم تحميل المادة الأولية في أسطوانة أداة مع كرات من فولاذ الأدوات، و(ج) يتم إحكام إغلاقها في صندوق قفازات مملوء بغاز الهيليوم. (د) نموذج شفاف لوعاء الطحن يوضح حركة الكرة أثناء الطحن. تم استخدام مسحوق المنتج النهائي، الذي تم الحصول عليه بعد 50 ساعة، لطلاء ركيزة SUS 304 بالرش البارد (د).
فيما يتعلق بأسطح المواد الصلبة (الركائز)، تشمل هندسة الأسطح تصميم وتعديل هذه الأسطح (الركائز) لتوفير خصائص فيزيائية وكيميائية وتقنية معينة غير موجودة في المادة الصلبة الأصلية. ومن بين الخصائص التي يمكن تحسينها بفعالية من خلال معالجة الأسطح: مقاومة التآكل، والأكسدة، والتآكل الكيميائي، ومعامل الاحتكاك، والخمول البيولوجي، والخصائص الكهربائية، والعزل الحراري، على سبيل المثال لا الحصر. ويمكن تحسين جودة السطح باستخدام طرق معدنية أو ميكانيكية أو كيميائية. وكما هو معروف، يُعرَّف الطلاء ببساطة بأنه طبقة أو أكثر من مادة تُطبَّق صناعيًا على سطح جسم صلب (ركيزة) مصنوع من مادة أخرى. وبالتالي، تُستخدم الطلاءات جزئيًا لتحقيق خصائص تقنية أو زخرفية مرغوبة، فضلًا عن حماية المواد من التفاعلات الكيميائية والفيزيائية المتوقعة مع البيئة.
يمكن استخدام مجموعة متنوعة من الطرق والتقنيات لتطبيق طبقات حماية مناسبة، تتراوح سماكتها من بضعة ميكرومترات (أقل من 10-20 ميكرومترًا) إلى أكثر من 30 ميكرومترًا أو حتى عدة ملليمترات. وبشكل عام، يمكن تقسيم عمليات الطلاء إلى فئتين: (1) طرق الطلاء الرطب، بما في ذلك الطلاء الكهربائي، والطلاء بالغمس الساخن، و(2) طرق الطلاء الجاف، بما في ذلك اللحام، والتغطية السطحية الصلبة، والترسيب الفيزيائي للبخار (PVD)، والترسيب الكيميائي للبخار (CVD)، وتقنيات الرش الحراري، وتقنيات الرش البارد التي ظهرت مؤخرًا (الشكل 1د).
تُعرَّف الأغشية الحيوية بأنها تجمعات ميكروبية تلتصق بشكل دائم بالأسطح، وتحيط بها بوليمرات خارج خلوية (EPS) تُنتجها بنفسها. ويمكن أن يؤدي تكوّن غشاء حيوي ناضج سطحيًا إلى خسائر فادحة في العديد من الصناعات، بما في ذلك صناعة الأغذية، وأنظمة المياه، والرعاية الصحية. أما عند البشر، فمع تكوّن الأغشية الحيوية، يصعب علاج أكثر من 80% من حالات العدوى الميكروبية (بما في ذلك البكتيريا المعوية والمكورات العنقودية). بالإضافة إلى ذلك، تشير التقارير إلى أن الأغشية الحيوية الناضجة أكثر مقاومة للمضادات الحيوية بألف مرة مقارنةً بالخلايا البكتيرية العائمة، وهو ما يُعد تحديًا علاجيًا كبيرًا. تاريخيًا، استُخدمت مواد طلاء سطحية مضادة للميكروبات مشتقة من مركبات عضوية شائعة. وعلى الرغم من أن هذه المواد غالبًا ما تحتوي على مكونات سامة قد تكون ضارة بالبشر،^25،26 إلا أن ذلك قد يُساعد في تجنب انتقال البكتيريا وتدهور المادة.
أدى انتشار مقاومة البكتيريا للمضادات الحيوية نتيجة لتكوّن الأغشية الحيوية إلى الحاجة لتطوير أسطح مطلية بغشاء مضاد للميكروبات فعال وآمن الاستخدام²⁷. ويُعدّ تطوير سطح فيزيائي أو كيميائي مضاد للالتصاق، لا تستطيع الخلايا البكتيرية الارتباط به وتكوين أغشية حيوية بسبب الالتصاق، النهج الأول في هذه العملية²⁷. أما التقنية الثانية، فتتمثل في تطوير طلاءات تُوصل المواد الكيميائية المضادة للميكروبات بدقة إلى المكان المطلوب، بتركيزات عالية وكميات مُخصصة. ويتحقق ذلك من خلال تطوير مواد طلاء فريدة، مثل طلاءات الجرافين/الجرمانيوم²⁸، والماس الأسود²⁹، وطلاءات الكربون الشبيه بالماس المُطعّم بأكسيد الزنك³⁰، وهي مواد مقاومة للبكتيريا، وهي تقنية تُعظّم من تطور السمية والمقاومة نتيجة لتكوّن الأغشية الحيوية. إضافةً إلى ذلك، تزداد شعبية الطلاءات التي تحتوي على مواد كيميائية مبيدة للجراثيم، والتي توفر حماية طويلة الأمد ضد التلوث البكتيري. وبينما تُتيح جميع هذه الطرق الثلاث إمكانية ممارسة نشاط مضاد للميكروبات على الأسطح المطلية، إلا أن لكل منها مجموعة من القيود التي يجب مراعاتها عند وضع استراتيجية التطبيق.
تعاني المنتجات المتوفرة حاليًا في السوق من نقص الوقت اللازم لتحليل واختبار الطلاءات الواقية للمكونات النشطة بيولوجيًا. تدّعي الشركات أن منتجاتها ستوفر للمستخدمين الجوانب الوظيفية المطلوبة، إلا أن هذا الأمر بات عائقًا أمام نجاح المنتجات المتوفرة حاليًا. تُستخدم مركبات مشتقة من الفضة في الغالبية العظمى من مضادات الميكروبات المتاحة للمستهلكين. صُممت هذه المنتجات لحماية المستخدمين من التعرض الضار المحتمل للكائنات الدقيقة. يزيد تأخر التأثير المضاد للميكروبات والسمية المصاحبة لمركبات الفضة من الضغط على الباحثين لتطوير بديل أقل ضررًا.^36،37 ولا يزال ابتكار طلاء مضاد للميكروبات فعال من الداخل والخارج تحديًا قائمًا، لما ينطوي عليه من مخاطر صحية وأمنية. يُعد اكتشاف عامل مضاد للميكروبات أقل ضررًا على الإنسان، وإيجاد طريقة لدمجه في طلاءات ذات عمر تخزين أطول، هدفًا مرغوبًا فيه بشدة.³⁸ صُممت أحدث المواد المضادة للميكروبات والأغشية الحيوية لقتل البكتيريا من مسافة قريبة، إما عن طريق التلامس المباشر أو بعد إطلاق العامل النشط. ويمكنهم القيام بذلك عن طريق تثبيط الالتصاق البكتيري الأولي (بما في ذلك منع تكوين طبقة بروتينية على السطح) أو عن طريق قتل البكتيريا من خلال التدخل في جدار الخلية.
باختصار، تُعرف عملية طلاء الأسطح بأنها تطبيق طبقة إضافية على سطح أحد المكونات لتحسين خصائصه السطحية. والهدف من هذه العملية هو تغيير البنية المجهرية و/أو التركيب الكيميائي للمنطقة القريبة من سطح المكون.³⁹ ويمكن تقسيم طرق طلاء الأسطح إلى عدة أنواع، مُلخصة في الشكل 2أ. وتُصنف الطلاءات إلى فئات حرارية وكيميائية وفيزيائية وكهروكيميائية، وذلك بحسب طريقة تطبيقها.
(أ) صورة مصغرة توضح تقنيات تصنيع الأسطح الرئيسية، و (ب) مزايا وعيوب مختارة لطريقة الرش البارد.
تتشابه تقنية الرش البارد إلى حد كبير مع تقنيات الرش الحراري التقليدية. ومع ذلك، توجد أيضًا بعض الخصائص الأساسية التي تجعل عملية الرش البارد ومواده فريدة من نوعها. لا تزال تقنية الرش البارد في مراحلها الأولى، لكنها تحمل مستقبلًا واعدًا. في بعض الحالات، توفر الخصائص الفريدة للرش البارد فوائد جمة، متجاوزةً بذلك قيود تقنيات الرش الحراري التقليدية. فهي تتغلب على القيود الكبيرة لتقنية الرش الحراري التقليدية، حيث يجب صهر المسحوق قبل ترسيبه على الركيزة. من الواضح أن عملية الطلاء التقليدية هذه غير مناسبة للمواد شديدة الحساسية للحرارة، مثل البلورات النانوية، والجسيمات النانوية، والزجاج غير المتبلور والمعدني^{40، 41، 42}. إضافةً إلى ذلك، تتميز مواد طلاء الرش الحراري دائمًا بمستوى عالٍ من المسامية والأكاسيد. تتمتع تقنية الرش البارد بالعديد من المزايا الهامة مقارنةً بتقنية الرش الحراري، مثل: (1) الحد الأدنى من الحرارة المُدخلة إلى الركيزة، (2) المرونة في اختيار طلاء الركيزة، (3) عدم وجود تحول طوري أو نمو حبيبي، (4) قوة التصاق عالية^1.39 (الشكل 2ب). إضافةً إلى ذلك، تتميز مواد الطلاء بالرش البارد بمقاومة عالية للتآكل، وقوة وصلابة عاليتين، وموصلية كهربائية عالية، وكثافة عالية.⁴¹ ورغم مزايا عملية الرش البارد، إلا أن هذه الطريقة لا تزال تعاني من بعض العيوب، كما هو موضح في الشكل 2ب. فعند طلاء مساحيق السيراميك النقية مثل أكسيد الألومنيوم (Al₂O₃)، وثاني أكسيد التيتانيوم (TiO₂)، وثاني أكسيد الزركونيوم (ZrO₂)، وكربيد التنجستن (WC)، وغيرها، لا يمكن استخدام طريقة الرش البارد. من ناحية أخرى، يمكن استخدام مساحيق السيراميك/المعدن المركبة كمواد خام للطلاء. وينطبق الأمر نفسه على طرق الرش الحراري الأخرى. ولا تزال الأسطح الصعبة والداخلية للأنابيب تشكل تحديًا في عملية الرش.
بالنظر إلى أن هذا العمل يهدف إلى استخدام مساحيق الزجاج المعدني كمواد أولية للطلاءات، فمن الواضح أنه لا يمكن استخدام الرش الحراري التقليدي لهذا الغرض. ويعود ذلك إلى أن مساحيق الزجاج المعدني تتبلور عند درجات حرارة عالية.
تُصنع معظم الأدوات المستخدمة في الصناعات الطبية والغذائية من سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي (SUS316 وSUS304) بنسبة كروم تتراوح بين 12 و20% وزناً، وذلك لإنتاج الأدوات الجراحية. ومن المتعارف عليه أن استخدام معدن الكروم كعنصر مُضاف في سبائك الفولاذ يُحسّن بشكل ملحوظ مقاومة التآكل لسبائك الفولاذ القياسية. وعلى الرغم من مقاومة سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ العالية للتآكل، إلا أنها تفتقر إلى خصائص مضادة للميكروبات فعّالة.^38،39 وهذا يُناقض مقاومتها العالية للتآكل. وبناءً على ذلك، يُمكن التنبؤ بحدوث العدوى والالتهابات، والتي تُعزى أساساً إلى التصاق البكتيريا واستعمارها لسطح المواد الحيوية المصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ. وقد تنشأ صعوبات كبيرة نتيجةً للصعوبات المرتبطة بالتصاق البكتيريا وتكوين الأغشية الحيوية، مما قد يؤدي إلى تدهور الصحة، الأمر الذي قد يُسبب العديد من العواقب التي تُؤثر بشكل مباشر أو غير مباشر على صحة الإنسان.
تُمثل هذه الدراسة المرحلة الأولى من مشروع ممول من مؤسسة الكويت للتقدم العلمي (KFAS)، بموجب العقد رقم 2010-550401، لدراسة جدوى إنتاج مساحيق ثلاثية معدنية زجاجية من النحاس والزركونيوم والنيكل باستخدام تقنية الطحن الميكانيكي (انظر الجدول). 1) لإنتاج طبقة/طلاء واقٍ مضاد للبكتيريا من الفولاذ المقاوم للصدأ SUS304. أما المرحلة الثانية من المشروع، والمقرر انطلاقها في يناير 2023، فستدرس بالتفصيل خصائص التآكل الجلفاني والخواص الميكانيكية للنظام. كما ستُجرى اختبارات ميكروبيولوجية مُفصلة لأنواع مختلفة من البكتيريا.
تتناول هذه المقالة تأثير محتوى سبيكة الزركونيوم على قدرة تشكيل الزجاج (GFA) بناءً على الخصائص المورفولوجية والبنيوية. كما تناقش الخصائص المضادة للبكتيريا لمركب الزجاج المعدني المطلي بالمسحوق/الفولاذ المقاوم للصدأ SUS304. بالإضافة إلى ذلك، يجري العمل حاليًا على دراسة إمكانية حدوث تحول بنيوي لمساحيق الزجاج المعدني أثناء الرش البارد في منطقة السائل فائق التبريد لأنظمة الزجاج المعدني المصنعة. وقد استُخدمت سبائك الزجاج المعدني Cu50Zr30Ni20 وCu50Zr20Ni30 كأمثلة نموذجية في هذه الدراسة.
يعرض هذا القسم التغيرات المورفولوجية في مساحيق عناصر النحاس والزركونيوم والنيكل أثناء الطحن الكروي منخفض الطاقة. سيتم استخدام نظامين مختلفين، يتكونان من Cu50Zr20Ni30 وCu50Zr40Ni10، كأمثلة توضيحية. يمكن تقسيم عملية الطحن الميكانيكي إلى ثلاث مراحل منفصلة، ​​كما يتضح من التحليل المعدني للمسحوق الناتج في مرحلة الطحن (الشكل 3).
الخصائص المعدنية لمساحيق السبائك الميكانيكية (MA) المُحَصَّلة بعد مراحل مختلفة من الطحن الكروي. تُظهر الصور المُلتقطة بالمجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني (FE-SEM) لمساحيق السبائك الميكانيكية (MA) وCu50Zr40Ni10 المُحَصَّلة بعد الطحن الكروي منخفض الطاقة لمدة 3 و12 و50 ساعة في (أ) و(ج) و(هـ) لنظام Cu50Zr20Ni30، وذلك على نفس السبائك الميكانيكية. أما الصور المُقابلة لنظام Cu50Zr40Ni10 المُلتقطة بعد فترات زمنية مختلفة فتظهر في (ب) و(د) و(و).
أثناء عملية الطحن الكروي، تتأثر الطاقة الحركية الفعالة التي يمكن نقلها إلى مسحوق المعدن بمجموعة من المعايير، كما هو موضح في الشكل 1أ. ويشمل ذلك التصادمات بين الكرات والمساحيق، والضغط القصي للمسحوق العالق بين أو بين وسائط الطحن، والتأثيرات الناتجة عن سقوط الكرات، والقص والتآكل الناتج عن سحب المسحوق بين الأجسام المتحركة لطاحونة الكرات، وموجة الصدمة التي تمر عبر الكرات الساقطة وتنتشر عبر المزرعة المحملة (الشكل 1أ). كانت العناصر الأساسية Cu و Zr و Ni عبارة عن محولات سيلكونية من صفائح معدنية إلى ملاعب راني MA (3 ساعات) مما يمنحها الترطيب حجم صغير جدًا (> 1 مم في القطر). تعرضت مساحيق النحاس والزركونيوم والنيكل الأولية لتشوه شديد بسبب اللحام البارد في مرحلة مبكرة من عملية الطحن الميكانيكي (3 ساعات)، مما أدى إلى تكوين جزيئات مسحوق كبيرة (قطرها > 1 مم).تتميز هذه الجسيمات المركبة الكبيرة بتكوين طبقات سميكة من عناصر السبائك (النحاس، الزركونيوم، النيكل)، كما هو موضح في الشكلين 3أ و3ب. أدى زيادة زمن الطحن الميكانيكي إلى 12 ساعة (المرحلة المتوسطة) إلى زيادة الطاقة الحركية لطاحونة الكرات، مما أدى إلى تفتيت المسحوق المركب إلى مساحيق أصغر (أقل من 200 ميكرومتر)، كما هو موضح في الشكلين 3ج و3د. في هذه المرحلة، تؤدي قوة القص المطبقة إلى تكوين سطح معدني جديد ذي طبقات رقيقة من النحاس والزركونيوم والنيكل، كما هو موضح في الشكلين 3ج و3د. نتيجةً لطحن الطبقات عند سطح التلامس بين الرقائق، تحدث تفاعلات في الطور الصلب مع تكوين أطوار جديدة.
في ذروة عملية الطحن الميكانيكي (بعد 50 ساعة)، كانت بنية رقائق المعدن بالكاد ملحوظة (الشكل 3هـ، و)، ولوحظت بنية معدنية عاكسة على السطح المصقول للمسحوق. هذا يعني اكتمال عملية الطحن الميكانيكي وتكوّن طور تفاعل واحد. تم تحديد التركيب العنصري للمناطق الموضحة في الأشكال 3هـ (I، II، III)، و، V، VI باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني (FE-SEM) بالتزامن مع مطيافية تشتت طاقة الأشعة السينية (EDS). (IV).
يوضح الجدول 2 تركيزات العناصر المكونة للسبائك كنسبة مئوية من الكتلة الإجمالية لكل منطقة مختارة في الشكلين 3هـ و3و. وبمقارنة هذه النتائج مع التركيبات الاسمية الأولية لسبائك Cu50Zr20Ni30 وCu50Zr40Ni10 الموضحة في الجدول 1، يتضح أن تركيب هذين المنتجين النهائيين قريب جدًا من التركيبات الاسمية. علاوة على ذلك، لا تشير القيم النسبية للمكونات في المناطق المذكورة في الشكلين 3هـ و3و إلى تدهور أو اختلاف ملحوظ في تركيب كل عينة من منطقة إلى أخرى. ويتضح ذلك من عدم وجود أي تغيير في التركيب بين المناطق. وهذا يدل على إنتاج مساحيق سبائك متجانسة كما هو موضح في الجدول 2.
تم الحصول على صور مجهرية إلكترونية ماسحة (FE-SEM) لمسحوق المنتج النهائي Cu50(Zr50-xNix) بعد 50 دورة طحن، كما هو موضح في الشكل 4 (أ-د)، حيث تمثل x نسب 10، 20، 30، و40% ذري على التوالي. بعد هذه المرحلة من الطحن، يتكتل المسحوق بفعل قوى فان دير فالس، مما يؤدي إلى تكوين تجمعات كبيرة تتكون من جزيئات متناهية الصغر بقطر يتراوح بين 73 و126 نانومتر، كما هو موضح في الشكل 4.
الخصائص المورفولوجية لمساحيق Cu50(Zr50-xNix) المُحَصَّلة بعد 50 ساعة من الطحن الميكانيكي. بالنسبة لأنظمة Cu50Zr40Ni10، وCu50Zr30Ni20، وCu50Zr20Ni30، وCu50Zr10Ni40، تُظهر الصور المُلتقطة بالمجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني (FE-SEM) للمساحيق المُحَصَّلة بعد 50 ساعة من الطحن الميكانيكي في (أ)، و(ب)، و(ج)، و(د) على التوالي.
قبل تحميل المساحيق في وحدة تغذية الرش البارد، عُولجت بالموجات فوق الصوتية في إيثانول نقي لمدة 15 دقيقة، ثم جُففت عند 150 درجة مئوية لمدة ساعتين. هذه الخطوة ضرورية لمنع التكتل، الذي غالبًا ما يُسبب مشاكل خطيرة في عملية الطلاء. بعد إتمام عملية الطحن الميكانيكي، أُجريت دراسات إضافية للتحقق من تجانس مساحيق السبيكة. تُظهر الأشكال من 5أ إلى 5د صورًا مجهرية إلكترونية ماسحة (FE-SEM) وصورًا مُطابقة لها باستخدام مطيافية تشتت الطاقة للأشعة السينية (EDS) لعناصر سبيكة النحاس والزركونيوم والنيكل في سبيكة Cu50Zr30Ni20 بعد 50 ساعة من الطحن الميكانيكي. تجدر الإشارة إلى أن مساحيق السبيكة المُحصل عليها بعد هذه الخطوة متجانسة، إذ لا تُظهر أي تقلبات في التركيب تتجاوز مستوى النانومتر، كما هو موضح في الشكل 5.
مورفولوجيا وتوزيع العناصر الموضعي في مسحوق MG Cu50Zr30Ni20 المُحضر بعد 50 ميغا أمبير باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني/مطيافية تشتت طاقة الأشعة السينية (EDS). (أ) صور المجهر الإلكتروني الماسح ومطيافية تشتت طاقة الأشعة السينية لـ (ب) Cu-Kα، (ج) Zr-Lα، و(د) Ni-Kα.
تُظهر الأشكال 6أ-د أنماط حيود الأشعة السينية لمساحيق Cu50Zr40Ni10، وCu50Zr30Ni20، وCu50Zr20Ni30، وCu50Zr20Ni30 المُحضّرة ميكانيكيًا بعد 50 ساعة من الطحن الميكانيكي. بعد هذه المرحلة من الطحن، امتلكت جميع العينات ذات تركيزات الزركونيوم المختلفة بنية غير متبلورة مع أنماط انتشار هالة مميزة كما هو موضح في الشكل 6.
أنماط حيود الأشعة السينية لمساحيق Cu50Zr40Ni10 (أ)، وCu50Zr30Ni20 (ب)، وCu50Zr20Ni30 (ج)، وCu50Zr20Ni30 (د) بعد المعالجة الميكانيكية لمدة 50 ساعة. لوحظ نمط انتشار هالة في جميع العينات دون استثناء، مما يشير إلى تكوين طور غير متبلور.
استُخدم المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة ذو الانبعاث الميداني (FE-HRTEM) لمراقبة التغيرات البنيوية وفهم البنية المحلية للمساحيق الناتجة عن الطحن الكروي لفترات زمنية مختلفة. تُظهر الأشكال 7أ صورًا للمساحيق التي تم الحصول عليها باستخدام طريقة FE-HRTEM بعد المرحلتين المبكرة (6 ساعات) والمتوسطة (18 ساعة) من طحن مسحوقي Cu50Zr30Ni20 وCu50Zr40Ni10 على التوالي. وفقًا لصورة المجال المضيء (BFI) للمسحوق الذي تم الحصول عليه بعد 6 ساعات من الطحن، يتكون المسحوق من حبيبات كبيرة ذات حدود واضحة لعناصر النحاس (fcc-Cu) والزركونيوم (hcp-Zr) والنيكل (fcc-Ni)، ولا توجد أي علامات على تكوّن طور تفاعلي، كما هو موضح في الشكل 7أ. بالإضافة إلى ذلك، كشف نمط حيود منطقة مختارة مترابط (SADP) مأخوذ من المنطقة الوسطى (أ) عن نمط حيود حاد (الشكل 7ب) يشير إلى وجود بلورات كبيرة وعدم وجود طور تفاعلي.
الخصائص البنيوية الموضعية لمسحوق الطحن الميكانيكي الناتج بعد المرحلتين المبكرة (6 ساعات) والمتوسطة (18 ساعة). (أ) صورة مجهرية إلكترونية نافذة عالية الدقة (FE-HRTEM) و(ب) مخطط حيود منطقة مختارة (SADP) لمسحوق Cu50Zr30Ni20 بعد معالجته بالطحن الميكانيكي لمدة 6 ساعات. تظهر صورة FE-HRTEM لمسحوق Cu50Zr40Ni10 بعد معالجته بالطحن الميكانيكي لمدة 18 ساعة في (ج).
كما هو موضح في الشكل 7ج، أدى زيادة مدة الطحن الميكانيكي إلى 18 ساعة إلى ظهور عيوب شبكية خطيرة مصحوبة بتشوه لدن. في هذه المرحلة المتوسطة من عملية الطحن الميكانيكي، تظهر عيوب متنوعة في المسحوق، بما في ذلك أخطاء التراص، والعيوب الشبكية، والعيوب النقطية (الشكل 7). تتسبب هذه العيوب في تفتت الحبيبات الكبيرة على طول حدودها إلى حبيبات فرعية أصغر من 20 نانومترًا (الشكل 7ج).
تتميز البنية الموضعية لمسحوق Cu50Z30Ni20 المطحون لمدة 36 ساعة بالطحن الميكانيكي بتكوين حبيبات نانوية فائقة الدقة مغمورة في مصفوفة رقيقة غير متبلورة، كما هو موضح في الشكل 8أ. وأظهر تحليل موضعي للمجال الكهرومغناطيسي أن التجمعات النانوية الموضحة في الشكل 8أ مرتبطة بسبائك مساحيق النحاس والزركونيوم والنيكل غير المعالجة. وتراوح محتوى النحاس في المصفوفة من حوالي 32% ذري (منطقة فقيرة) إلى حوالي 74% ذري (منطقة غنية)، مما يشير إلى تكوين منتجات غير متجانسة. بالإضافة إلى ذلك، تُظهر أنماط حيود الإلكترونات المختارة (SADPs) للمساحيق الناتجة بعد الطحن في هذه المرحلة حلقات طورية غير متبلورة أولية وثانوية ناتجة عن انتشار الهالة، متداخلة مع نقاط حادة مرتبطة بعناصر السبائك غير المعالجة هذه، كما هو موضح في الشكل 8ب.
الخصائص البنيوية المحلية على المستوى النانوي لمسحوق Cu50Zr30Ni20 بعد 36 ساعة من الطحن الميكانيكي. (أ) صورة المجال المضيء (BFI) و(ب) نمط حيود الإلكترونات المختارة (SADP) المقابل لمسحوق Cu50Zr30Ni20 الذي تم الحصول عليه بعد الطحن لمدة 36 ساعة.
مع اقتراب نهاية عملية الطحن الميكانيكي (50 ساعة)، أظهرت مساحيق Cu50(Zr50-xNix) ذات النسب الذرية X، 10، 20، 30، و40%، دون استثناء، بنيةً متعرجةً للطور غير المتبلور، كما هو موضح في الشكل. لم يُرصد أي حيود نقطي أو أنماط حلقية حادة في حيود الإلكترونات الانتقائي (SADP) لكل تركيبة. يشير هذا إلى غياب المعدن البلوري غير المعالج، وإنما إلى تكوّن مسحوق سبيكة غير متبلور. كما استُخدمت أنماط حيود الإلكترونات الانتقائي المترابطة، التي تُظهر أنماط انتشار هالة، كدليل على تكوّن أطوار غير متبلورة في مادة المنتج النهائي.
البنية المحلية للمنتج النهائي لنظام Cu50 MS (Zr50-xNix). صور مجهرية إلكترونية نافذة عالية الدقة (FE-HRTEM) وأنماط حيود الحزمة النانوية المترابطة (NBDP) لـ (أ) Cu50Zr40Ni10، (ب) Cu50Zr30Ni20، (ج) Cu50Zr20Ni30، و(د) Cu50Zr10Ni40 التي تم الحصول عليها بعد 50 ساعة من المعالجة الميكانيكية.
باستخدام المسعر التفاضلي الماسح، دُرست الثباتية الحرارية لدرجة حرارة التحول الزجاجي (Tg)، ومنطقة السائل فائق التبريد (ΔTx)، ودرجة حرارة التبلور (Tx) اعتمادًا على محتوى النيكل (x) في النظام غير المتبلور Cu50(Zr50-xNix). وتم قياس خصائص المسعر التفاضلي الماسح (DSC) في تدفق غاز الهيليوم. تُظهر الأشكال 10أ، 10ب، 10هـ منحنيات DSC لمساحيق سبائك Cu50Zr40Ni10، وCu50Zr30Ni20، وCu50Zr10Ni40 غير المتبلورة، التي تم الحصول عليها بعد الطحن الميكانيكي لمدة 50 ساعة، على التوالي. بينما يُعرض منحنى DSC لسبائك Cu50Zr20Ni30 غير المتبلورة بشكل منفصل في الشكل 10ج. في الوقت نفسه، يُعرض في الشكل 10ز عينة من Cu50Zr30Ni20 تم تسخينها إلى حوالي 700 درجة مئوية في جهاز DSC.
تُحدد الثباتية الحرارية لمساحيق Cu50(Zr50-xNix) MG المُحضّرة بعد المعالجة الميكانيكية لمدة 50 ساعة من خلال درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg)، ودرجة حرارة التبلور (Tx)، ومنطقة السائل فائق التبريد (ΔTx). تُظهر المخططات الحرارية لمساحيق المسعر التفاضلي الماسح (DSC) لسبائك Cu50Zr40Ni10 (أ)، وCu50Zr30Ni20 (ب)، وCu50Zr20Ni30 (ج)، وCu50Zr10Ni40 (هـ) بعد المعالجة الميكانيكية لمدة 50 ساعة. ويُظهر الشكل (د) نمط حيود الأشعة السينية (XRD) لعينة Cu50Zr30Ni20 المُسخّنة إلى حوالي 700 درجة مئوية في جهاز DSC.
كما هو موضح في الشكل 10، تُشير منحنيات DSC لجميع التركيبات ذات تركيزات النيكل المختلفة (x) إلى حالتين مختلفتين، إحداهما ماصة للحرارة والأخرى طاردة لها. تتوافق الحالة الماصة للحرارة الأولى مع درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg)، بينما ترتبط الحالة الثانية بدرجة حرارة التحول الزجاجي (Tx). تُسمى المنطقة الأفقية الواقعة بين Tg وTx بمنطقة السائل تحت التبريد (ΔTx = Tx – Tg). تُظهر النتائج أن Tg وTx لعينة Cu50Zr40Ni10 (الشكل 10أ) الموضوعة عند 526 درجة مئوية و612 درجة مئوية على التوالي، تُزيح محتوى النيكل (x) بمقدار يصل إلى 20% ذري نحو درجات الحرارة المنخفضة عند 482 درجة مئوية و563 درجة مئوية على التوالي، كما هو موضح في الشكل 10ب. نتيجةً لذلك، انخفضت قيمة ΔTx لسبائك Cu50Zr40Ni10 من 86 درجة مئوية (الشكل 10أ) إلى 81 درجة مئوية لسبائك Cu50Zr30Ni20 (الشكل 10ب). ولوحظ أيضًا انخفاض في قيم Tg وTx وΔTx لسبائك MC Cu50Zr40Ni10 إلى 447 درجة مئوية و526 درجة مئوية و79 درجة مئوية على التوالي (الشكل 10ب). يشير هذا إلى أن زيادة محتوى النيكل تؤدي إلى انخفاض في الثبات الحراري لسبائك MS. في المقابل، كانت قيمة Tg (507 درجة مئوية) لسبائك MC Cu50Zr20Ni30 أقل من قيمة Tg لسبائك MC Cu50Zr40Ni10، ومع ذلك، كانت قيمة Tx لسبائك MC Cu50Zr40Ni10 مماثلة لها (612 درجة مئوية). لذلك، فإن قيمة ΔTx أعلى (87 درجة مئوية) كما هو موضح في الشكل. القرن العاشر
يتبلور نظام Cu50(Zr50-xNix) MC، باستخدام سبيكة Cu50Zr20Ni30 MC كمثال، من خلال ذروة حادة طاردة للحرارة إلى أطوار بلورية مكعبة مركزية الوجوه ZrCu5، ومعينية قائمة Zr7Cu10، ومعينية قائمة ZrNi (الشكل 10ج). وقد تأكد هذا التحول الطوري من الحالة غير المتبلورة إلى الحالة المتبلورة بواسطة تحليل حيود الأشعة السينية لعينة MG (الشكل 10د) التي سُخّنت إلى 700 درجة مئوية في جهاز المسح الحراري التفاضلي (DSC).
يوضح الشكل 11 صورًا فوتوغرافية التُقطت أثناء عملية الرش البارد المُطبقة في هذه الدراسة. في هذه الدراسة، استُخدمت جزيئات مسحوق زجاجي معدني مُصنّعة بعد عملية الطحن الميكانيكي لمدة 50 ساعة (باستخدام Cu50Zr20Ni30 كمثال) كمادة خام مضادة للبكتيريا، وتم طلاء صفيحة من الفولاذ المقاوم للصدأ (SUS304) بتقنية الرش البارد. تم اختيار طريقة الرش البارد للطلاء ضمن سلسلة تقنيات الرش الحراري لأنها الطريقة الأكثر كفاءة في هذه السلسلة، حيث يمكن استخدامها مع المواد المعدنية غير المستقرة والحساسة للحرارة، مثل المساحيق غير المتبلورة والنانوية، والتي لا تخضع لتحولات طورية. وهذا هو العامل الرئيسي في اختيار هذه الطريقة. تتم عملية الترسيب البارد باستخدام جزيئات عالية السرعة تُحوّل الطاقة الحركية للجزيئات إلى تشوه لدن، وتشوه، وحرارة عند اصطدامها بالركيزة أو الجزيئات المُرسبة مسبقًا.
تُظهر الصور الميدانية إجراء الرش البارد المستخدم لخمسة تحضيرات متتالية من MG/SUS 304 عند 550 درجة مئوية.
يجب تحويل الطاقة الحركية للجسيمات، بالإضافة إلى زخم كل جسيم أثناء تكوين الطلاء، إلى أشكال أخرى من الطاقة عبر آليات مثل التشوه اللدن (الجسيمات الأولية والتفاعلات بين الجسيمات في المادة الأساسية وتفاعلات الجسيمات نفسها)، والعقد البينية للمواد الصلبة، والدوران بين الجسيمات، والتشوه، والتسخين المحدود 39. علاوة على ذلك، إذا لم تتحول كل الطاقة الحركية الواردة إلى طاقة حرارية وطاقة تشوه، فستكون النتيجة تصادمًا مرنًا، مما يعني أن الجسيمات سترتد ببساطة بعد الاصطدام. وقد لوحظ أن 90% من طاقة الاصطدام المطبقة على الجسيم/مادة الركيزة تتحول إلى حرارة موضعية 40. بالإضافة إلى ذلك، عند تطبيق إجهاد الاصطدام، يتم تحقيق معدلات إجهاد لدن عالية في منطقة تلامس الجسيم/الركيزة في وقت قصير جدًا 41،42.
يُعتبر التشوه اللدن عادةً عمليةً لتبديد الطاقة، أو بالأحرى، مصدرًا للحرارة في المنطقة البينية. مع ذلك، فإن ارتفاع درجة الحرارة في هذه المنطقة لا يكفي عادةً لحدوث انصهار بيني أو لتحفيز انتشار الذرات المتبادل بشكلٍ ملحوظ. لم تتناول أي دراسة منشورة، حسب علم الباحثين، تأثير خصائص هذه المساحيق الزجاجية المعدنية على التصاق المسحوق وترسبه عند استخدام تقنيات الرش البارد.
يُمكن رؤية صورة BFI لمسحوق سبيكة MG Cu50Zr20Ni30 في الشكل 12أ، والذي تم ترسيبه على ركيزة SUS 304 (الشكلان 11 و12ب). وكما هو واضح في الشكل، تحتفظ المساحيق المطلية ببنيتها غير المتبلورة الأصلية، حيث تتميز ببنية متاهية دقيقة دون أي خصائص بلورية أو عيوب شبكية. من ناحية أخرى، تُشير الصورة إلى وجود طور دخيل، كما يتضح من الجسيمات النانوية المُضمنة في مصفوفة المسحوق المطلي بـ MG (الشكل 12أ). يُظهر الشكل 12ج نمط حيود الحزمة النانوية المفهرس (NBDP) المرتبط بالمنطقة الأولى (الشكل 12أ). وكما هو موضح في الشكل 12ج، يُظهر نمط NBDP نمط انتشار هالة ضعيفًا للبنية غير المتبلورة، ويتواجد جنبًا إلى جنب مع بقع حادة تُشير إلى طور Zr2Ni مكعب كبير غير مستقر بلوري، بالإضافة إلى طور CuO رباعي الأضلاع. يمكن تفسير تكوّن أكسيد النحاس الأحادي (CuO) بأكسدة المسحوق عند انتقاله من فوهة مسدس الرش إلى الفولاذ المقاوم للصدأ SUS 304 في الهواء الطلق ضمن تيار فوق صوتي. من جهة أخرى، أدى تبلور المساحيق الزجاجية المعدنية إلى تكوّن أطوار مكعبة كبيرة بعد معالجتها بالرش البارد عند 550 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة.
(أ) صورة مجهرية إلكترونية عالية الدقة (FE-HRTEM) لمسحوق المغنيسيوم المترسب على (ب) ركيزة من الفولاذ المقاوم للصدأ 304 (الشكل المصغر). يظهر مؤشر NBDP للرمز الدائري الموضح في (أ) في (ج).
لاختبار هذه الآلية المحتملة لتكوين جسيمات نانوية مكعبة كبيرة من Zr2Ni، أُجريت تجربة مستقلة. في هذه التجربة، رُشّت المساحيق من مرذاذ عند درجة حرارة 550 درجة مئوية باتجاه ركيزة SUS 304؛ ومع ذلك، ولتحديد تأثير التلدين، أُزيلت المساحيق من شريط SUS304 بأسرع ما يمكن (حوالي 60 ثانية). أُجريت سلسلة أخرى من التجارب أُزيل فيها المسحوق من الركيزة بعد حوالي 180 ثانية من وضعه.
تُظهر الأشكال 13أ و13ب صورًا مجهرية إلكترونية ماسحة ناقلة (STEM) بتقنية المجال المظلم (DFI) لمادتين مُرَسَّبتين بالرش على ركائز من الفولاذ المقاوم للصدأ SUS 304 لمدة 60 ثانية و180 ثانية على التوالي. تفتقر صورة المسحوق المُرسب لمدة 60 ثانية إلى التفاصيل المورفولوجية، مما يُظهر سطحًا أملسًا (الشكل 13أ). وقد تأكد ذلك أيضًا بواسطة حيود الأشعة السينية (XRD)، الذي أظهر أن البنية العامة لهذه المساحيق غير متبلورة، كما يتضح من قمم الحيود الأولية والثانوية العريضة الموضحة في الشكل 14أ. يشير هذا إلى غياب رواسب الطور المتوسط/شبه المستقر، حيث يحتفظ المسحوق ببنيته غير المتبلورة الأصلية. في المقابل، أظهر المسحوق المُرسب عند نفس درجة الحرارة (550 درجة مئوية) ولكن تُرِك على الركيزة لمدة 180 ثانية ترسب حبيبات نانوية الحجم، كما هو موضح بالأسهم في الشكل 13ب.