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Os biofilmes são um componente importante no desenvolvimento de infecções crônicas, especialmente quando se trata de dispositivos médicos. Esse problema representa um enorme desafio para a comunidade médica, visto que os antibióticos convencionais só conseguem destruir os biofilmes de forma limitada. A prevenção da formação de biofilmes levou ao desenvolvimento de diversos métodos de revestimento e novos materiais. Essas técnicas visam revestir superfícies de maneira a impedir a formação de biofilmes. Ligas metálicas vítreas, especialmente aquelas que contêm cobre e titânio, tornaram-se revestimentos antimicrobianos ideais. Ao mesmo tempo, o uso da tecnologia de aspersão a frio tem aumentado, pois é um método adequado para o processamento de materiais sensíveis à temperatura. Parte do objetivo desta pesquisa foi desenvolver um novo filme antibacteriano de vidro metálico composto por Cu-Zr-Ni ternário, utilizando técnicas de moagem mecânica. O pó esférico que compõe o produto final é utilizado como matéria-prima para a aspersão a frio de superfícies de aço inoxidável em baixas temperaturas. Os substratos revestidos com o vidro metálico foram capazes de reduzir significativamente a formação de biofilme em pelo menos 1 log em comparação com o aço inoxidável.
Ao longo da história da humanidade, todas as sociedades foram capazes de desenvolver e promover a introdução de novos materiais para atender às suas necessidades específicas, resultando em aumento da produtividade e em uma posição de destaque na economia globalizada¹. Atribui-se sempre à capacidade humana projetar materiais e equipamentos de fabricação, bem como desenvolver e caracterizar materiais para alcançar benefícios nas áreas da saúde, educação, indústria, economia, cultura e outras, em diferentes países ou regiões. O progresso é mensurado independentemente do país ou região². Há 60 anos, os cientistas de materiais dedicam grande parte do seu tempo a uma tarefa principal: a busca por materiais novos e avançados. Pesquisas recentes têm se concentrado em aprimorar a qualidade e o desempenho de materiais existentes, bem como em sintetizar e inventar tipos de materiais completamente novos.
A adição de elementos de liga, a modificação da microestrutura do material e a aplicação de métodos de tratamento térmico, mecânico ou termomecânico levaram a uma melhoria significativa nas propriedades mecânicas, químicas e físicas de diversos materiais. Além disso, compostos até então desconhecidos foram sintetizados com sucesso. Esses esforços persistentes deram origem a uma nova família de materiais inovadores, conhecidos coletivamente como Materiais Avançados². Nanocristais, nanopartículas, nanotubos, pontos quânticos, vidros metálicos amorfos zero-dimensionais e ligas de alta entropia são apenas alguns exemplos de materiais avançados que surgiram no mundo desde meados do século passado. Na fabricação e no desenvolvimento de novas ligas com propriedades aprimoradas, tanto no produto final quanto nos estágios intermediários de sua produção, o problema do desequilíbrio frequentemente se apresenta. Como resultado da introdução de novas técnicas de fabricação que permitem desvios significativos do equilíbrio, uma nova classe de ligas metaestáveis, conhecidas como vidros metálicos, foi descoberta.
Seu trabalho no Caltech em 1960 revolucionou o conceito de ligas metálicas quando ele sintetizou ligas vítreas de Au-25% at. Si por meio da solidificação rápida de líquidos a quase um milhão de graus por segundo.⁴ A descoberta do Professor Paul Duves não apenas marcou o início da história dos vidros metálicos (VM), mas também levou a uma mudança de paradigma na forma como as pessoas pensam sobre ligas metálicas. Desde as primeiras pesquisas pioneiras na síntese de ligas VM, quase todos os vidros metálicos foram obtidos completamente usando um dos seguintes métodos: (i) solidificação rápida da fusão ou vapor, (ii) desordem da rede atômica, (iii) reações de amorfização no estado sólido entre elementos metálicos puros e (iv) transições de fase sólida de fases metaestáveis.
Os vidros metálicos (MGs) distinguem-se pela ausência da ordem atômica de longo alcance associada aos cristais, característica definidora destes. No mundo moderno, grandes avanços foram alcançados no campo dos vidros metálicos. Trata-se de novos materiais com propriedades interessantes, relevantes não apenas para a física do estado sólido, mas também para a metalurgia, a química de superfícies, a tecnologia, a biologia e muitas outras áreas. Esse novo tipo de material possui propriedades distintas das dos metais duros, tornando-o um candidato promissor para aplicações tecnológicas em diversos campos. Entre suas importantes propriedades, destacam-se: (i) alta ductilidade mecânica e limite de escoamento, (ii) alta permeabilidade magnética, (iii) baixa coercividade, (iv) resistência à corrosão excepcional e (v) independência da temperatura. Condutividade: 6,7.
A moagem mecânica (MM)1,8 é um método relativamente novo, introduzido pela primeira vez em 19839 pelo Prof. KK Kok e seus colegas. Eles produziram pós amorfos de Ni60Nb40 moendo uma mistura de elementos puros à temperatura ambiente, muito próxima da temperatura ambiente. Tipicamente, a reação de MM é realizada por difusão dos pós reagentes em um reator, geralmente feito de aço inoxidável, em um moinho de bolas.10 (Fig. 1a, b). Desde então, esse método de reação no estado sólido induzida mecanicamente tem sido usado para preparar novos pós de ligas vítreas amorfas/metálicas usando moinhos de bolas e moinhos de barras de baixa (Fig. 1c) e alta energia11,12,13,14,15,16. Em particular, esse método tem sido usado para preparar sistemas imiscíveis, como Cu-Ta17, bem como ligas de alto ponto de fusão, como Al-metal de transição (MT, Zr, Hf, Nb e Ta)18,19 e Fe-W20. , que não podem ser obtidos usando métodos de cozimento convencionais. Além disso, a MA é considerada uma das ferramentas nanotecnológicas mais poderosas para a produção em escala industrial de partículas de pó nanocristalino e nanocompósito de óxidos metálicos, carbetos, nitretos, hidretos, nanotubos de carbono, nanodiamantes, bem como ampla estabilização usando uma abordagem de cima para baixo. 1 e estágios metaestáveis.
Esquema ilustrando o método de fabricação utilizado para preparar o revestimento de vidro metálico Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 neste estudo. (a) Preparação de pós da liga MC com diversas concentrações de Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) utilizando o método de moagem de baixa energia com esferas. (a) O material inicial é carregado em um cilindro de moagem juntamente com esferas de aço ferramenta e (b) selado em uma câmara de luvas preenchida com atmosfera de hélio. (c) Modelo transparente do recipiente de moagem ilustrando o movimento da esfera durante a moagem. O produto em pó final obtido após 50 horas foi utilizado para revestir o substrato de SUS 304 por aspersão a frio (d).
Quando se trata de superfícies de materiais maciços (substratos), a engenharia de superfícies envolve o projeto e a modificação dessas superfícies (substratos) para conferir determinadas propriedades físicas, químicas e técnicas que não estão presentes no material maciço original. Algumas das propriedades que podem ser efetivamente melhoradas por meio de tratamento de superfície incluem resistência à abrasão, oxidação e corrosão, coeficiente de atrito, bioinércia, propriedades elétricas e isolamento térmico, para citar apenas algumas. A qualidade da superfície pode ser aprimorada por métodos metalúrgicos, mecânicos ou químicos. Como um processo bem conhecido, o revestimento é simplesmente definido como uma ou mais camadas de material aplicadas artificialmente à superfície de um objeto maciço (substrato) feito de outro material. Assim, os revestimentos são usados ​​em parte para alcançar as propriedades técnicas ou decorativas desejadas, bem como para proteger os materiais das interações químicas e físicas esperadas com o ambiente.
Uma variedade de métodos e técnicas pode ser usada para aplicar camadas protetoras adequadas, desde alguns micrômetros (abaixo de 10-20 micrômetros) até mais de 30 micrômetros ou mesmo vários milímetros de espessura. Em geral, os processos de revestimento podem ser divididos em duas categorias: (i) métodos de revestimento úmido, incluindo galvanoplastia, eletrodeposição e galvanização por imersão a quente, e (ii) métodos de revestimento seco, incluindo soldagem, revestimento duro, deposição física de vapor (PVD), deposição química de vapor (CVD), técnicas de aspersão térmica e, mais recentemente, técnicas de aspersão a frio 24 (Figura 1d).
Biofilmes são definidos como comunidades microbianas irreversivelmente aderidas a superfícies e circundadas por polímeros extracelulares (EPS) autoproduzidos. A formação de um biofilme superficialmente maduro pode levar a perdas significativas em diversos setores, incluindo processamento de alimentos, sistemas de água e saúde. Em humanos, com a formação de biofilmes, mais de 80% dos casos de infecções microbianas (incluindo Enterobacteriaceae e Staphylococcus) são difíceis de tratar. Além disso, biofilmes maduros apresentam resistência ao tratamento com antibióticos até 1000 vezes maior em comparação com células bacterianas planctônicas, o que representa um grande desafio terapêutico. Historicamente, materiais antimicrobianos para revestimento de superfícies, derivados de compostos orgânicos comuns, têm sido utilizados. Embora esses materiais frequentemente contenham componentes tóxicos potencialmente prejudiciais aos humanos,25,26 isso pode ajudar a evitar a transmissão bacteriana e a degradação do material.
A resistência bacteriana generalizada ao tratamento com antibióticos devido à formação de biofilme levou à necessidade de desenvolver uma superfície revestida com membrana antimicrobiana eficaz que possa ser aplicada com segurança27. O desenvolvimento de uma superfície antiaderente física ou química à qual as células bacterianas não consigam se ligar e formar biofilmes devido à adesão é a primeira abordagem nesse processo27. A segunda tecnologia consiste em desenvolver revestimentos que liberem substâncias químicas antimicrobianas exatamente onde são necessárias, em quantidades altamente concentradas e personalizadas. Isso é alcançado por meio do desenvolvimento de materiais de revestimento exclusivos, como revestimentos de grafeno/germânio28, diamante negro29 e carbono tipo diamante dopado com ZnO30, que são resistentes a bactérias, uma tecnologia que maximiza o desenvolvimento de toxicidade e resistência devido à formação de biofilme. Além disso, revestimentos contendo substâncias químicas germicidas que proporcionam proteção a longo prazo contra a contaminação bacteriana estão se tornando cada vez mais populares. Embora todos os três procedimentos sejam capazes de exercer atividade antimicrobiana em superfícies revestidas, cada um tem seu próprio conjunto de limitações que devem ser consideradas ao desenvolver uma estratégia de aplicação.
Os produtos atualmente disponíveis no mercado são prejudicados pela falta de tempo para analisar e testar revestimentos protetores com ingredientes biologicamente ativos. As empresas afirmam que seus produtos proporcionarão aos usuários os aspectos funcionais desejados; no entanto, isso se tornou um obstáculo para o sucesso dos produtos atualmente no mercado. Compostos derivados da prata são usados ​​na grande maioria dos antimicrobianos disponíveis para os consumidores. Esses produtos são projetados para proteger os usuários da exposição potencialmente prejudicial a microrganismos. O efeito antimicrobiano retardado e a toxicidade associada aos compostos de prata aumentam a pressão sobre os pesquisadores para desenvolver uma alternativa menos prejudicial.36,37 Criar um revestimento antimicrobiano global que funcione interna e externamente continua sendo um desafio. Isso acarreta riscos associados à saúde e à segurança. Descobrir um agente antimicrobiano menos prejudicial aos humanos e descobrir como incorporá-lo em substratos de revestimento com maior vida útil é um objetivo muito almejado.38 Os materiais antimicrobianos e antibiofilme mais recentes são projetados para matar bactérias de perto, seja por contato direto ou após a liberação do agente ativo. Eles podem fazer isso inibindo a adesão bacteriana inicial (inclusive impedindo a formação de uma camada de proteína na superfície) ou matando as bactérias ao interferir na parede celular.
Essencialmente, o revestimento de superfície é o processo de aplicação de uma nova camada à superfície de um componente para melhorar suas características. O objetivo de um revestimento de superfície é alterar a microestrutura e/ou a composição da região próxima à superfície de um componente39. Os métodos de revestimento de superfície podem ser divididos em diferentes categorias, resumidas na Figura 2a. Os revestimentos podem ser classificados em térmicos, químicos, físicos e eletroquímicos, dependendo do método utilizado para criá-los.
(a) Detalhe mostrando as principais técnicas de fabricação de superfície e (b) vantagens e desvantagens selecionadas do método de pulverização a frio.
A tecnologia de aspersão a frio tem muito em comum com as técnicas tradicionais de aspersão térmica. No entanto, existem também algumas propriedades fundamentais que tornam o processo e os materiais de aspersão a frio particularmente únicos. A tecnologia de aspersão a frio ainda está em seus primórdios, mas tem um grande futuro. Em alguns casos, as propriedades únicas da aspersão a frio oferecem grandes benefícios, superando as limitações das técnicas convencionais de aspersão térmica. Ela supera as limitações significativas da tecnologia tradicional de aspersão térmica, na qual o pó precisa ser fundido para ser depositado sobre um substrato. Obviamente, esse processo de revestimento tradicional não é adequado para materiais muito sensíveis à temperatura, como nanocristais, nanopartículas, vidros amorfos e metálicos40, 41, 42. Além disso, os materiais de revestimento por aspersão térmica sempre apresentam um alto nível de porosidade e óxidos. A tecnologia de aspersão a frio tem muitas vantagens significativas sobre a tecnologia de aspersão térmica, como (i) mínima entrada de calor no substrato, (ii) flexibilidade na escolha do revestimento do substrato, (iii) ausência de transformação de fase e crescimento de grãos, (iv) alta resistência de adesão1,39 (Fig. 2b). Além disso, os materiais de revestimento por aspersão a frio apresentam alta resistência à corrosão, alta resistência mecânica e dureza, alta condutividade elétrica e alta densidade41. Apesar das vantagens do processo de aspersão a frio, esse método ainda apresenta algumas desvantagens, como mostrado na Figura 2b. O método de aspersão a frio não pode ser utilizado para revestir pós cerâmicos puros, como Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc. Por outro lado, pós compósitos cerâmicos/metálicos podem ser utilizados como matéria-prima para revestimentos. O mesmo se aplica a outros métodos de aspersão térmica. Superfícies complexas e o interior de tubulações ainda representam dificuldades para a aspersão.
Considerando que o presente trabalho se dirige à utilização de pós metálicos vítreos como materiais de partida para revestimentos, é evidente que a projeção térmica convencional não pode ser utilizada para este fim. Isto deve-se ao facto de os pós metálicos vítreos cristalizarem a temperaturas elevadas¹.
A maioria dos instrumentos utilizados nas indústrias médica e alimentícia é fabricada com ligas de aço inoxidável austenítico (SUS316 e SUS304) com teor de cromo de 12 a 20% em peso para a produção de instrumentos cirúrgicos. É geralmente aceito que o uso de cromo metálico como elemento de liga em aços pode melhorar significativamente a resistência à corrosão das ligas de aço padrão. As ligas de aço inoxidável, apesar de sua alta resistência à corrosão, não apresentam propriedades antimicrobianas significativas38,39. Isso contrasta com sua alta resistência à corrosão. Consequentemente, é possível prever o desenvolvimento de infecções e inflamações, que são principalmente devidas à adesão e colonização bacteriana na superfície de biomateriais de aço inoxidável. Dificuldades significativas podem surgir devido às vias de adesão bacteriana e formação de biofilme, o que pode levar a problemas de saúde, com diversas consequências que podem afetar direta ou indiretamente a saúde humana.
Este estudo constitui a primeira fase de um projeto financiado pela Fundação do Kuwait para o Avanço da Ciência (KFAS), contrato nº 2010-550401, para investigar a viabilidade da produção de pós ternários metálicos vítreos de Cu-Zr-Ni utilizando a tecnologia MA (tabela). 1) Para a produção de filme/revestimento de proteção superficial antibacteriano em aço inoxidável SUS304. A segunda fase do projeto, com início previsto para janeiro de 2023, estudará em detalhe as características de corrosão galvânica e as propriedades mecânicas do sistema. Serão realizados testes microbiológicos detalhados para diversos tipos de bactérias.
Este artigo discute o efeito do teor de zircônio na capacidade de formação de vidro (CFV) com base em características morfológicas e estruturais. Além disso, as propriedades antibacterianas do compósito de vidro metálico/SUS304 revestido com pó também foram discutidas. Adicionalmente, trabalhos em andamento têm sido conduzidos para investigar a possibilidade de transformação estrutural de pós de vidro metálico durante a projeção a frio na região de líquido super-resfriado de sistemas de vidro metálico fabricados. As ligas de vidro metálico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30 foram utilizadas como exemplos representativos neste estudo.
Esta seção apresenta as alterações morfológicas em pós de Cu, Zr e Ni elementares durante a moagem de baixa energia em moinho de bolas. Dois sistemas diferentes, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10, serão usados ​​como exemplos ilustrativos. O processo de moagem mecânica pode ser dividido em três etapas distintas, como evidenciado pela caracterização metalográfica do pó obtido na etapa de moagem (Fig. 3).
Características metalográficas de pós de ligas mecânicas (LM) obtidos após diferentes estágios de moagem em moinho de bolas. Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG) de pós de LM e Cu50Zr40Ni10 obtidos após moagem em moinho de bolas de baixa energia por 3, 12 e 50 horas são mostradas em (a), (c) e (e) para o sistema Cu50Zr20Ni30, enquanto que para a mesma LM, as imagens correspondentes do sistema Cu50Zr40Ni10 obtidas após diferentes tempos são mostradas em (b), (d) e (f).
Durante a moagem de bolas, a energia cinética efetiva que pode ser transferida para o pó metálico é afetada por uma combinação de parâmetros, como mostrado na Fig. 1a. Isso inclui colisões entre bolas e pós, compressão por cisalhamento do pó preso entre ou entre os meios de moagem, impactos de bolas em queda, cisalhamento e desgaste causados ​​pelo arrasto do pó entre os corpos móveis de um moinho de bolas e uma onda de choque que passa pelas bolas em queda e se propaga através da cultura carregada (Fig. 1a). Elementos de Cu, Zr e Ni são definidos de forma silenciosa para o estádio de corrida MA (3 ч), este привело к образованию крупных tamanho maior (> 1 mm de diâmetro). Os pós elementares de Cu, Zr e Ni foram severamente deformados devido à soldagem a frio em um estágio inicial da moagem mecânica (3 h), o que levou à formação de grandes partículas de pó (> 1 mm de diâmetro).Essas grandes partículas compostas são caracterizadas pela formação de espessas camadas de elementos de liga (Cu, Zr, Ni), como mostrado nas figuras 3a e 3b. O aumento do tempo de moagem mecânica (MA) para 12 h (estágio intermediário) levou a um aumento na energia cinética do moinho de bolas, o que resultou na decomposição do pó composto em partículas menores (menores que 200 μm), como mostrado na figura 3c. Nesse estágio, a força de cisalhamento aplicada leva à formação de uma nova superfície metálica com finas camadas de Cu, Zr e Ni, como mostrado nas figuras 3c e 3d. Como resultado da moagem das camadas na interface das partículas, ocorrem reações em fase sólida com a formação de novas fases.
No clímax do processo MA (após 50 h), a metalografia das escamas era quase imperceptível (Fig. 3e, f), e observou-se metalografia espelhada na superfície polida do pó. Isso significa que o processo MA foi concluído e uma única fase de reação foi criada. A composição elementar das regiões indicadas nas Figs. 3e (I, II, III), f, v, vi) foi determinada usando microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG) em combinação com espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS). (IV).
Na tabela 2, as concentrações elementares dos elementos de liga são apresentadas como porcentagem da massa total de cada região selecionada nas figuras 3e e 3f. Comparando esses resultados com as composições nominais iniciais de Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 apresentadas na Tabela 1, observa-se que as composições desses dois produtos finais são muito próximas das composições nominais. Além disso, os valores relativos dos componentes para as regiões listadas nas figuras 3e e 3f não sugerem deterioração ou variação significativa na composição de cada amostra de uma região para outra. Isso é evidenciado pelo fato de não haver alteração na composição de uma região para outra. Isso indica a produção de pós de liga uniformes, conforme mostrado na Tabela 2.
Micrografias FE-SEM do pó do produto final Cu50(Zr50-xNix) foram obtidas após 50 ciclos de moagem mecânica (MA), conforme mostrado na Figura 4a-d, onde x representa 10, 20, 30 e 40 at.%, respectivamente. Após essa etapa de moagem, o pó se agrega devido ao efeito de van der Waals, o que leva à formação de grandes agregados constituídos por partículas ultrafinas com diâmetro de 73 a 126 nm, conforme mostrado na Figura 4.
Características morfológicas dos pós de Cu50(Zr50-xNix) obtidos após 50 horas de moagem mecânica. Para os sistemas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr10Ni40, as imagens de MEV-FE dos pós obtidos após 50 horas de moagem mecânica são mostradas em (a), (b), (c) e (d), respectivamente.
Antes de carregar os pós no alimentador de pulverização a frio, eles foram sonicados em etanol de grau analítico por 15 minutos e, em seguida, secos a 150 °C por 2 horas. Essa etapa é essencial para evitar a aglomeração, que frequentemente causa problemas graves no processo de revestimento. Após a conclusão do processo de moagem mecânica (MM), estudos adicionais foram realizados para investigar a homogeneidade dos pós da liga. As figuras 5a–d mostram micrografias de MEV-FEG e as respectivas imagens de EDS dos elementos de liga Cu, Zr e Ni da liga Cu50Zr30Ni20, obtidas após 50 h de MM. Deve-se notar que os pós da liga obtidos após essa etapa são homogêneos, pois não apresentam flutuações de composição além do nível subnanométrico, conforme mostrado na Figura 5.
Morfologia e distribuição local de elementos no pó de MG Cu50Zr30Ni20 obtido após 50 MA por MEV-FEG/Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS). (a) Imagens de MEV e EDS de raios X de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
Os padrões de difração de raios X dos pós de Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 obtidos por moagem mecânica (MM) de 50 horas são mostrados nas Figuras 6a–d, respectivamente. Após essa etapa de moagem, todas as amostras com diferentes concentrações de Zr apresentaram estruturas amorfas com padrões de difusão em halo característicos, conforme mostrado na Figura 6.
Padrões de difração de raios X dos pós de Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e Cu50Zr20Ni30 (d) após moagem mecânica por 50 h. Um padrão de halo-difusão foi observado em todas as amostras sem exceção, indicando a formação de uma fase amorfa.
A microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo de alta resolução (FE-HRTEM) foi utilizada para observar as mudanças estruturais e compreender a estrutura local dos pós resultantes da moagem por bolas em diferentes tempos de moagem mecânica (MM). As imagens dos pós obtidas pelo método FE-HRTEM após os estágios inicial (6 h) e intermediário (18 h) da moagem dos pós Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 são mostradas na Figura 7a, respectivamente. De acordo com a imagem de campo claro (BFI) do pó obtido após 6 h de MM, o pó consiste em grãos grandes com limites bem definidos dos elementos fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni, e não há sinais da formação de uma fase de reação, como mostrado na Figura 7a. Além disso, um padrão de difração de área selecionada (SADP) correlacionado, obtido da região central (a), revelou um padrão de difração nítido (Figura 7b), indicando a presença de grandes cristalitos e a ausência de uma fase reativa.
Características estruturais locais do pó MA obtido após os estágios inicial (6 h) e intermediário (18 h). (a) Microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo de alta resolução (FE-HRTEM) e (b) difratograma de área selecionada (SADP) correspondente do pó Cu50Zr30Ni20 após tratamento MA por 6 horas. A imagem FE-HRTEM do Cu50Zr40Ni10 obtida após 18 horas de MA é mostrada em (c).
Como mostrado na figura 7c, o aumento da duração da moagem mecânica (MM) para 18 h levou a sérios defeitos na rede cristalina, em combinação com a deformação plástica. Nessa etapa intermediária do processo de MM, vários defeitos aparecem no pó, incluindo falhas de empilhamento, defeitos na rede cristalina e defeitos pontuais (Fig. 7). Esses defeitos causam a fragmentação de grãos grandes ao longo dos contornos de grão em subgrãos menores que 20 nm (Fig. 7c).
A estrutura local do pó Cu50Z30Ni20 moído por 36 h em atmosfera modificada (AM) é caracterizada pela formação de nanogrãos ultrafinos imersos em uma fina matriz amorfa, como mostrado na Figura 8a. Uma análise local do difratograma de elétrons (DE) mostrou que os nanocúmulos mostrados na Figura 8a estão associados a ligas de pó de Cu, Zr e Ni não tratadas. O teor de Cu na matriz variou de ~32 at.% (zona pobre) a ~74 at.% (zona rica), o que indica a formação de produtos heterogêneos. Além disso, os padrões de difração de elétrons selecionados (SADP) correspondentes aos pós obtidos após a moagem nesta etapa mostram anéis de fase amorfa de halodifusão primários e secundários sobrepostos a pontos agudos associados a esses elementos de liga não tratados, como mostrado na Figura 8b.
Características estruturais locais em nanoescala do pó de Cu50Zr30Ni20 após 36 horas de moagem mecânica. (a) Imagem de campo claro (BFI) e (b) padrão de difração de elétrons de área selecionada (SADP) correspondente do pó de Cu50Zr30Ni20 obtido após 36 horas de moagem mecânica.
Ao final do processo de moagem mecânica (50 h), os pós de Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 e 40% atômicos, sem exceção, apresentam uma morfologia labiríntica da fase amorfa, como mostrado na Figura. Não foram detectados difratogramas pontuais nem padrões anulares nítidos nos difratogramas de elétrons de área selecionada (SADP) correspondentes a cada composição. Isso indica a ausência de metal cristalino não tratado, mas sim a formação de um pó de liga amorfa. Esses difratogramas de elétrons de área selecionada correlacionados, que mostram padrões de difusão em halo, também foram usados ​​como evidência do desenvolvimento de fases amorfas no material do produto final.
Estrutura local do produto final do sistema Cu50 MS (Zr50-xNix). Imagens FE-HRTEM e padrões de difração de nanofeixe correlacionados (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 obtidos após 50 h de moagem mecânica.
Utilizando calorimetria diferencial de varredura (DSC), a estabilidade térmica da temperatura de transição vítrea (Tg), da região de líquido super-resfriado (ΔTx) e da temperatura de cristalização (Tx) foi estudada em função do teor de Ni (x) no sistema amorfo Cu50(Zr50-xNix). As curvas de DSC dos pós das ligas amorfas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr10Ni40, obtidos após moagem mecânica (MA) por 50 h, são mostradas nas Figuras 10a, b e e, respectivamente. A curva de DSC da liga amorfa Cu50Zr20Ni30 é mostrada separadamente na Figura 10. Enquanto isso, uma amostra de Cu50Zr30Ni20 aquecida a ~700 °C em DSC é mostrada na Figura 10g.
A estabilidade térmica dos pós de Cu50(Zr50-xNix) MG obtidos após moagem mecânica (MM) por 50 horas é determinada pela temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tx) e região de líquido super-resfriado (ΔTx). Termogramas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) dos pós da liga MG Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e (e) Cu50Zr10Ni40 após MM por 50 horas. Um padrão de difração de raios X (DRX) de uma amostra de Cu50Zr30Ni20 aquecida a ~700 °C em DSC é mostrado em (d).
Como mostrado na Figura 10, as curvas DSC para todas as composições com diferentes concentrações de níquel (x) indicam dois casos distintos, um endotérmico e outro exotérmico. O primeiro evento endotérmico corresponde à Tg e o segundo está associado à Tx. A área horizontal entre Tg e Tx é denominada área de líquido sub-resfriado (ΔTx = Tx – Tg). Os resultados mostram que a Tg e a Tx da amostra Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), localizadas em 526 °C e 612 °C, respectivamente, deslocam-se para temperaturas mais baixas, de 482 °C e 563 °C, com o aumento do teor de Ni (x), conforme mostrado na Figura 10b. Consequentemente, ΔTx Cu50Zr40Ni10 diminui de 86°C (Fig. 10a) para 81°C para Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Para a liga MC Cu50Zr40Ni10, também foi observada uma diminuição nos valores de Tg, Tx e ΔTx para os níveis de 447°C, 526°C e 79°C (Fig. 10b). Isso indica que um aumento no teor de Ni leva a uma diminuição na estabilidade térmica da liga MS. Por outro lado, o valor de Tg (507°C) da liga MC Cu50Zr20Ni30 é menor que o da liga MC Cu50Zr40Ni10; no entanto, seu Tx apresenta um valor comparável (612°C). Portanto, ΔTx tem um valor maior (87°C), como mostrado na Fig. 10a. século X
O sistema MC Cu50(Zr50-xNix), usando a liga MC Cu50Zr20Ni30 como exemplo, cristaliza através de um pico exotérmico acentuado em fases cristalinas fcc-ZrCu5, ortorrômbica-Zr7Cu10 e ortorrômbica-ZrNi (Fig. 10c). Essa transição de fase de amorfa para cristalina foi confirmada pela análise de difração de raios X da amostra MG (Fig. 10d) que foi aquecida a 700 °C em DSC.
A Figura 11 mostra fotografias tiradas durante o processo de aspersão a frio realizado neste trabalho. Neste estudo, partículas de pó vítreo metálico sintetizadas após moagem mecânica por 50 horas (usando Cu50Zr20Ni30 como exemplo) foram utilizadas como matéria-prima antibacteriana, e uma placa de aço inoxidável (SUS304) foi revestida por aspersão a frio. O método de aspersão a frio foi escolhido para o revestimento dentro da série de tecnologias de aspersão térmica por ser o método mais eficiente, podendo ser utilizado para materiais metálicos metaestáveis ​​e sensíveis ao calor, como pós amorfos e nanocristalinos, que não estão sujeitos a transições de fase. Este é o principal fator na escolha deste método. O processo de deposição a frio é realizado utilizando partículas de alta velocidade que convertem a energia cinética das partículas em deformação plástica, deformação plástica e calor ao impactarem com o substrato ou com partículas previamente depositadas.
Fotografias de campo mostram o procedimento de pulverização a frio utilizado para cinco preparações sucessivas de MG/SUS 304 a 550°C.
A energia cinética das partículas, assim como o momento de cada partícula durante a formação do revestimento, deve ser convertida em outras formas de energia por meio de mecanismos como deformação plástica (partículas primárias e interações interpartículas na matriz e interações entre partículas), nós intersticiais de sólidos, rotação entre partículas, deformação e aquecimento limite 39. Além disso, se nem toda a energia cinética incidente for convertida em energia térmica e energia de deformação, o resultado será uma colisão elástica, o que significa que as partículas simplesmente ricocheteiam após o impacto. Observou-se que 90% da energia de impacto aplicada ao material partícula/substrato é convertida em calor local 40. Ademais, quando a tensão de impacto é aplicada, altas taxas de deformação plástica são alcançadas na região de contato partícula/substrato em um tempo muito curto 41,42.
A deformação plástica é geralmente considerada um processo de dissipação de energia, ou melhor, uma fonte de calor na região interfacial. No entanto, o aumento de temperatura nessa região geralmente não é suficiente para a ocorrência de fusão interfacial ou para estimular significativamente a difusão mútua de átomos. Até onde os autores têm conhecimento, nenhuma publicação investigou o efeito das propriedades desses pós metálicos vítreos na adesão e sedimentação do pó que ocorrem quando se utilizam técnicas de aspersão a frio.
A imagem de difração de feixe de íons (BFI) do pó da liga MG Cu50Zr20Ni30 pode ser vista na Figura 12a, depositado sobre o substrato de aço inoxidável SUS 304 (Figuras 11 e 12b). Como pode ser observado na figura, os pós revestidos mantêm sua estrutura amorfa original, apresentando uma delicada estrutura labiríntica sem quaisquer características cristalinas ou defeitos na rede cristalina. Por outro lado, a imagem indica a presença de uma fase estranha, evidenciada pelas nanopartículas incluídas na matriz do pó revestido com MG (Figura 12a). A Figura 12c mostra o padrão de difração de nanofeixe indexado (NBDP) associado à região I (Figura 12a). Como mostrado na Figura 12c, o NBDP exibe um padrão de halodifusão fraco característico da estrutura amorfa e coexiste com pontos nítidos correspondentes a uma grande fase cúbica metaestável de Zr2Ni cristalina, além de uma fase tetragonal de CuO. A formação de CuO pode ser explicada pela oxidação do pó durante sua transferência do bico da pistola de pulverização para o aço inoxidável SUS 304 em ar livre, sob fluxo supersônico. Por outro lado, a desvitrificação de pós vítreos metálicos resultou na formação de grandes fases cúbicas após tratamento por aspersão a frio a 550 °C por 30 minutos.
(a) Imagem FE-HRTEM do pó de MG depositado em (b) substrato de SUS 304 (Figura inserida). O índice NBDP do símbolo circular mostrado em (a) é mostrado em (c).
Para testar esse mecanismo potencial de formação de grandes nanopartículas cúbicas de Zr2Ni, um experimento independente foi realizado. Nesse experimento, os pós foram pulverizados a partir de um atomizador a 550 °C na direção do substrato de aço inoxidável SUS 304; entretanto, para determinar o efeito do recozimento, os pós foram removidos da tira de SUS 304 o mais rápido possível (cerca de 60 s). Outra série de experimentos foi realizada na qual o pó foi removido do substrato aproximadamente 180 segundos após a aplicação.
As Figuras 13a e 13b mostram imagens de campo escuro (DFI) obtidas por Microscopia Eletrônica de Transmissão por Varredura (STEM) de dois materiais depositados por pulverização catódica em substratos de aço inoxidável SUS 304 por 60 s e 180 s, respectivamente. A imagem do pó depositado por 60 segundos carece de detalhes morfológicos, apresentando uma estrutura homogênea (Fig. 13a). Isso também foi confirmado por Difração de Raios X (DRX), que mostrou que a estrutura geral desses pós era amorfa, como indicado pelos picos de difração primários e secundários largos mostrados na Figura 14a. Isso indica a ausência de precipitados metaestáveis/mesofásicos, nos quais o pó mantém sua estrutura amorfa original. Em contraste, o pó depositado na mesma temperatura (550 °C), mas deixado no substrato por 180 s, apresentou a deposição de grãos nanométricos, como mostrado pelas setas na Fig. 13b.