Дзякуй за наведванне сайта Nature.com. Версія браўзера, якой вы карыстаецеся, мае абмежаваную падтрымку CSS. Для найлепшага карыстання рэкамендуем выкарыстоўваць абноўлены браўзер (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer). Тым часам, каб забяспечыць бесперапынную падтрымку, мы будзем адлюстроўваць сайт без стыляў і JavaScript.
Біяплёнкі з'яўляюцца важным кампанентам у развіцці хранічных інфекцый, асабліва калі гаворка ідзе пра медыцынскія прылады. Гэтая праблема ўяўляе вялікую праблему для медыцынскай супольнасці, паколькі стандартныя антыбіётыкі могуць разбураць біяплёнкі толькі ў вельмі абмежаванай ступені. Прадухіленне ўтварэння біяплёнкі прывяло да распрацоўкі розных метадаў пакрыцця і новых матэрыялаў. Гэтыя метады накіраваны на пакрыццё паверхняў такім чынам, каб прадухіліць утварэнне біяплёнкі. Сплавы шклопадобных металаў, асабліва тыя, што змяшчаюць медзь і тытан, сталі ідэальнымі антымікробнымі пакрыццямі. У той жа час выкарыстанне тэхналогіі халоднага напылення пашырылася, паколькі гэта прыдатны метад для апрацоўкі тэмпературна-адчувальных матэрыялаў. Часткай мэты гэтага даследавання была распрацоўка новай антыбактэрыйнай плёнкі з металічнага шкла, якая складаецца з трайной сумесі Cu-Zr-Ni, з выкарыстаннем метадаў механічнага легіравання. Сферычны парашок, які ўваходзіць у склад канчатковага прадукту, выкарыстоўваецца ў якасці сыравіны для халоднага напылення паверхняў з нержавеючай сталі пры нізкіх тэмпературах. Падкладкі з пакрыццём з металічнага шкла змаглі значна знізіць утварэнне біяплёнкі як мінімум на 1 логарифм у параўнанні з нержавеючай сталлю.
На працягу ўсёй гісторыі чалавецтва любое грамадства магло распрацоўваць і прасоўваць укараненне новых матэрыялаў для задавальнення сваіх канкрэтных патрабаванняў, што прыводзіла да павышэння прадукцыйнасці і рэйтынгу ў глабалізаванай эканоміцы1. Гэта заўсёды тлумачылася здольнасцю чалавека распрацоўваць матэрыялы і вытворчае абсталяванне, а таксама праектаваць для вытворчасці і характарызацыі матэрыялаў для дасягнення поспехаў у ахове здароўя, адукацыі, прамысловасці, эканоміцы, культуры і іншых галінах ад адной краіны да іншага. Прагрэс вымяраецца незалежна ад краіны або рэгіёна2. На працягу 60 гадоў навукоўцы-матэрыялолагі прысвячалі шмат часу адной галоўнай задачы: пошуку новых і перадавых матэрыялаў. Апошнія даследаванні былі сканцэнтраваны на паляпшэнні якасці і характарыстык існуючых матэрыялаў, а таксама на сінтэзе і вынаходніцтве цалкам новых тыпаў матэрыялаў.
Даданне легіруючых элементаў, мадыфікацыя мікраструктуры матэрыялу і прымяненне тэрмічных, механічных або тэрмамеханічных метадаў апрацоўкі прывялі да значнага паляпшэння механічных, хімічных і фізічных уласцівасцей розных матэрыялаў. Акрамя таго, былі паспяхова сінтэзаваны раней невядомыя злучэнні. Гэтыя пастаянныя намаганні прывялі да з'яўлення новага сямейства інавацыйных матэрыялаў, вядомых як Advanced Materials2. Нанакрышталі, наначасціцы, нанатрубкі, квантавыя кропкі, нульмерныя, аморфныя металічныя шклы і высокаэнтрапійныя сплавы - гэта толькі некаторыя прыклады перадавых матэрыялаў, якія з'явіліся ў свеце з сярэдзіны мінулага стагоддзя. Пры вытворчасці і распрацоўцы новых сплаваў з палепшанымі ўласцівасцямі, як у канчатковым прадукце, так і на прамежкавых стадыях яго вытворчасці, часта дадаецца праблема дысбалансу. У выніку ўкаранення новых вытворчых тэхналогій, якія дапускаюць значныя адхіленні ад раўнавагі, быў адкрыты цэлы новы клас метастабільных сплаваў, вядомых як металічныя шклы.
Яго праца ў Каліфарнійскім тэхналагічным інстытуце ў 1960 годзе рэвалюцыянізавала канцэпцыю металічных сплаваў, калі ён сінтэзаваў шклопадобныя сплавы Au-25 at.% Si шляхам хуткага зацвярдзення вадкасцей з хуткасцю амаль мільён градусаў у секунду.4 Адкрыццё прафесара Пола Дзювеса не толькі паклала пачатак гісторыі металічных шклоў (MS), але і прывяло да змены парадыгмы ў тым, як людзі думаюць пра металічныя сплавы. З самых першых піянерскіх даследаванняў у сінтэзе MS-сплаваў амаль усе металічныя шкло былі цалкам атрыманы з выкарыстаннем аднаго з наступных метадаў: (i) хуткае зацвярдзенне расплаву або пары, (ii) разлад атамнай рашоткі, (iii) рэакцыі амарфізацыі ў цвёрдым стане паміж чыстымі металічнымі элементамі і (iv) пераходы метастабільных фаз у цвёрдым стане.
MG адрозніваюцца адсутнасцю далёкага атамнага парадку, звязанага з крышталямі, што з'яўляецца вызначальнай характарыстыкай крышталяў. У сучасным свеце дасягнуты вялікі прагрэс у галіне металічнага шкла. Гэта новыя матэрыялы з цікавымі ўласцівасцямі, якія ўяўляюць цікавасць не толькі для фізікі цвёрдага цела, але і для металургіі, хіміі паверхняў, тэхналогій, біялогіі і многіх іншых абласцей. Гэты новы тып матэрыялу мае ўласцівасці, якія адрозніваюцца ад цвёрдых металаў, што робіць яго цікавым кандыдатам для тэхналагічных ужыванняў у розных галінах. Яны маюць некаторыя важныя ўласцівасці: (i) высокая механічная пластычнасць і мяжа цякучасці, (ii) высокая магнітная пранікальнасць, (iii) нізкая каэрцытыўная сіла, (iv) незвычайная каразійная стойкасць, (v) незалежнасць ад тэмпературы. Праводнасць 6.7.
Механічнае легіраванне (МА)1,8 — гэта адносна новы метад, упершыню прадстаўлены ў 1983 годзе прафесарам К. К. Кокам і яго калегамі. Яны атрымалі аморфныя парашкі Ni60Nb40 шляхам драбнення сумесі чыстых элементаў пры тэмпературы навакольнага асяроддзя, вельмі блізкай да пакаёвай. Як правіла, рэакцыя МА праводзіцца паміж дыфузійным злучэннем парашкоў рэагентаў у рэактары, звычайна вырабленым з нержавеючай сталі, у шаравым млыне.10 (мал. 1a, b). З таго часу гэты метад механічна індукаванай рэакцыі ў цвёрдым стане выкарыстоўваецца для атрымання новых парашкоў аморфных/металічных шкляных сплаваў з выкарыстаннем нізкаэнергетычных (мал. 1c) і высокаэнергетычных шаровых млыноў і стрыжневых млыноў11,12,13,14,15,16. У прыватнасці, гэты метад выкарыстоўваецца для атрымання незмешвальных сістэм, такіх як Cu-Ta17, а таксама сплаваў з высокай тэмпературай плаўлення, такіх як сістэмы Al-пераходны метал (TM, Zr, Hf, Nb і Ta)18,19 і Fe-W20, якія немагчыма атрымаць з дапамогай традыцыйных метадаў варэння. Акрамя таго, МА лічыцца адным з найбольш магутных нанатэхналагічных інструментаў для вытворчасці ў прамысловых маштабах нанакрышталічных і нанакампазітных парашковых часціц аксідаў металаў, карбідаў, нітрыдаў, гідрыдаў, вугляродных нанатрубак, нанаалмазаў, а таксама для шырокай стабілізацыі з выкарыстаннем падыходу "зверху ўніз". 1 і метастабільных стадый.
Схематычнае адлюстраванне метаду вырабу, які выкарыстоўваўся для падрыхтоўкі металічнага шклянога пакрыцця Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 у гэтым даследаванні. (a) Падрыхтоўка парашкоў сплаву MC з рознай канцэнтрацыяй Ni x (x; 10, 20, 30 і 40 ат.%) з выкарыстаннем метаду нізкаэнергетычнага шаровага млына. (a) Зыходны матэрыял загружаецца ў цыліндр інструмента разам з шарыкамі з інструментальнай сталі і (b) герметычна запячатваецца ў пальчаткавай камеры, запоўненай атмасферай He. (c) Празрыстая мадэль шліфавальнай ёмістасці, якая ілюструе рух шарыка падчас шліфавання. Канчатковы парашковы прадукт, атрыманы праз 50 гадзін, выкарыстоўваўся для халоднага распылення на падложку SUS 304 (d).
Калі гаворка ідзе пра паверхні сыпкіх матэрыялаў (падкладак), інжынерыя паверхняў прадугледжвае праектаванне і мадыфікацыю паверхняў (падкладак) для забеспячэння пэўных фізічных, хімічных і тэхнічных уласцівасцей, якія адсутнічаюць у зыходным сыпкім матэрыяле. Некаторыя з уласцівасцей, якія можна эфектыўна палепшыць з дапамогай апрацоўкі паверхні, ўключаюць устойлівасць да ізаляцыі, акіслення і карозіі, каэфіцыент трэння, біяінертнасць, электрычныя ўласцівасці і цеплаізаляцыю, і гэта толькі некаторыя з іх. Якасць паверхні можна палепшыць металургічнымі, механічнымі або хімічнымі метадамі. Як добра вядомы працэс, пакрыццё проста вызначаецца як адзін або некалькі слаёў матэрыялу, штучна нанесеных на паверхню сыпкага аб'екта (падкладкі), вырабленага з іншага матэрыялу. Такім чынам, пакрыцці выкарыстоўваюцца часткова для дасягнення жаданых тэхнічных або дэкаратыўных уласцівасцей, а таксама для абароны матэрыялаў ад чаканых хімічных і фізічных узаемадзеянняў з навакольным асяроддзем23.
Для нанясення адпаведных ахоўных слаёў таўшчынёй ад некалькіх мікраметраў (ніжэй за 10-20 мікраметраў) да больш за 30 мікраметраў ці нават некалькіх міліметраў можна выкарыстоўваць розныя метады і тэхнікі. У цэлым, працэсы нанясення пакрыццяў можна падзяліць на дзве катэгорыі: (i) мокрыя метады пакрыцця, у тым ліку гальванізацыйнае пакрыццё, гальванізацыйнае пакрыццё і гарачае ацынкаванне, і (ii) сухія метады пакрыцця, у тым ліку пайка, наплаўка цвёрдым пакрыццём, фізічнае асаджэнне з паравой фазы (PVD), хімічнае асаджэнне з паравой фазы (CVD), метады тэрмічнага напылення і, у апошні час, метады халоднага напылення 24 (малюнак 1d).
Біяплёнкі вызначаюцца як мікробныя супольнасці, якія незваротна прымацаваны да паверхняў і акружаны самастойна выпрацоўваемымі пазаклеткавымі палімерамі (EPS). Утварэнне павярхоўна спелай біяплёнкі можа прывесці да значных страт у многіх галінах прамысловасці, у тым ліку ў харчовай прамысловасці, водазабеспячэнні і ахове здароўя. У людзей з утварэннем біяплёнак больш за 80% выпадкаў мікробных інфекцый (у тым ліку энтеробактерий і стафілакокаў) цяжка паддаюцца лячэнню. Акрамя таго, паведамлялася, што спелыя біяплёнкі ў 1000 разоў больш устойлівыя да лячэння антыбіётыкамі ў параўнанні з планктоннымі бактэрыяльнымі клеткамі, што лічыцца сур'ёзнай тэрапеўтычнай праблемай. Гістарычна выкарыстоўваліся антымікробныя паверхневыя пакрыцці, атрыманыя з распаўсюджаных арганічных злучэнняў. Нягледзячы на ​​тое, што такія матэрыялы часта ўтрымліваюць таксічныя кампаненты, патэнцыйна шкодныя для чалавека,25,26 гэта можа дапамагчы пазбегнуць перадачы бактэрый і дэградацыі матэрыялу.
Шырока распаўсюджаная бактэрыяльная ўстойлівасць да лячэння антыбіётыкамі з-за ўтварэння біяплёнкі прывяла да неабходнасці распрацоўкі эфектыўнай паверхні з антымікробнай мембранай, якую можна бяспечна наносіць27. Распрацоўка фізічнай або хімічнай антыадгезійнай паверхні, да якой бактэрыяльныя клеткі не могуць прывязвацца і ўтвараць біяплёнкі дзякуючы адгезіі, з'яўляецца першым падыходам у гэтым працэсе27. Другая тэхналогія заключаецца ў распрацоўцы пакрыццяў, якія дастаўляюць антымікробныя хімічныя рэчывы менавіта туды, куды яны патрэбныя, у высокаканцэнтраваных і індывідуальных колькасцях. Гэта дасягаецца шляхам распрацоўкі унікальных пакрывальных матэрыялаў, такіх як графен/германій28, чорны алмаз29 і пакрыцці на аснове алмазападобнага вугляроду, легаванага ZnO30, якія ўстойлівыя да бактэрый, — тэхналогія, якая максімізуе развіццё таксічнасці і ўстойлівасці з-за ўтварэння біяплёнкі. Акрамя таго, пакрыцці, якія змяшчаюць бактэрыцыдныя хімічныя рэчывы, якія забяспечваюць доўгатэрміновую абарону ад бактэрыяльнага забруджвання, становяцца ўсё больш папулярнымі. Хоць усе тры працэдуры здольныя аказваць антымікробную актыўнасць на пакрытых паверхнях, кожная з іх мае свой уласны набор абмежаванняў, якія варта ўлічваць пры распрацоўцы стратэгіі нанясення.
Прадукты, якія зараз ёсць на рынку, абцяжараны недахопам часу для аналізу і тэставання ахоўных пакрыццяў на наяўнасць біялагічна актыўных інгрэдыентаў. Кампаніі сцвярджаюць, што іх прадукцыя забяспечыць карыстальнікам жаданыя функцыянальныя аспекты, аднак гэта стала перашкодай для поспеху прадуктаў, якія зараз ёсць на рынку. Злучэнні, атрыманыя з срэбра, выкарыстоўваюцца ў пераважнай большасці антымікробных прэпаратаў, даступных спажыўцам. Гэтыя прадукты прызначаны для абароны карыстальнікаў ад патэнцыйна шкоднага ўздзеяння мікраарганізмаў. Адкладзены антымікробны эфект і звязаная з ім таксічнасць злучэнняў срэбра павялічваюць ціск на даследчыкаў, каб яны распрацавалі менш шкодную альтэрнатыву36,37. Стварэнне глабальнага антымікробнага пакрыцця, якое працуе ўнутры і звонку, застаецца праблемай. Гэта звязана з адпаведнымі рызыкамі для здароўя і бяспекі. Адкрыццё антымікробнага агента, які менш шкодны для чалавека, і высвятленне таго, як уключыць яго ў пакрыцці-падкладкі з больш працяглым тэрмінам захоўвання, з'яўляецца вельмі жаданай мэтай38. Найноўшыя антымікробныя і антыбіяплёнкавыя матэрыялы прызначаны для знішчэння бактэрый на блізкай адлегласці альбо пры непасрэдным кантакце, альбо пасля вызвалення актыўнага агента. Яны могуць зрабіць гэта, інгібіруючы пачатковую адгезію бактэрый (у тым ліку прадухіляючы ўтварэнне бялковага пласта на паверхні), альбо знішчаючы бактэрыі, умешваючыся ў клеткавую сценку.
Па сутнасці, павярхоўнае пакрыццё — гэта працэс нанясення яшчэ аднаго пласта на паверхню кампанента для паляпшэння характарыстык паверхні. Мэта павярхоўнага пакрыцця — змяніць мікраструктуру і/або склад прыпавярхоўнай вобласці кампанента39. Метады павярхоўнага пакрыцця можна падзяліць на розныя метады, якія коратка прадстаўлены на мал. 2a. Пакрыцці можна падзяліць на тэрмічныя, хімічныя, фізічныя і электрахімічныя катэгорыі ў залежнасці ад метаду, які выкарыстоўваецца для стварэння пакрыцця.
(а) Устаўка, якая паказвае асноўныя метады апрацоўкі паверхні, і (б) асобныя перавагі і недахопы метаду халоднага напылення.
Тэхналогія халоднага напылення мае шмат агульнага з традыцыйнымі метадамі тэрмічнага напылення. Аднак ёсць таксама некаторыя ключавыя фундаментальныя ўласцівасці, якія робяць працэс халоднага напылення і матэрыялы халоднага напылення асабліва ўнікальнымі. Тэхналогія халоднага напылення ўсё яшчэ знаходзіцца ў зачаткавым стане, але ў яе вялікая будучыня. У некаторых выпадках унікальныя ўласцівасці халоднага напылення прапануюць вялікія перавагі, пераадольваючы абмежаванні традыцыйных метадаў тэрмічнага напылення. Яна пераадольвае значныя абмежаванні традыцыйнай тэхналогіі тэрмічнага напылення, пры якой парашок павінен быць расплавлены, каб нанесці яго на падкладку. Відавочна, што гэты традыцыйны працэс нанясення пакрыцця не падыходзіць для вельмі адчувальных да тэмпературы матэрыялаў, такіх як нанакрышталі, наначасціцы, аморфныя і металічныя шклы40, 41, 42. Акрамя таго, матэрыялы для пакрыццяў з выкарыстаннем тэрмічнага напылення заўсёды маюць высокі ўзровень сітаватасці і аксідаў. Тэхналогія халоднага напылення мае шмат істотных пераваг перад тэхналогіяй тэрмічнага напылення, такіх як (i) мінімальная падача цяпла на падкладку, (ii) гнуткасць у выбары пакрыцця падкладкі, (iii) адсутнасць фазавага ператварэння і росту зерняў, (iv) высокая трываласць адгезіі1,39 (мал. 2b). Акрамя таго, матэрыялы для пакрыццяў з выкарыстаннем халоднага напылення маюць высокую каразійную стойкасць, высокую трываласць і цвёрдасць, высокую электраправоднасць і высокую шчыльнасць41. Нягледзячы на ​​перавагі халоднага напылення, гэты метад усё яшчэ мае некаторыя недахопы, як паказана на малюнку 2b. Пры нанясенні пакрыццяў на чыстыя керамічныя парашкі, такія як Al2O3, TiO2, ZrO2, WC і г.д., халоднае напыленне выкарыстоўваць нельга. З іншага боку, керамічна-металічныя кампазітныя парашкі можна выкарыстоўваць у якасці сыравіны для пакрыццяў. Тое ж самае тычыцца і іншых метадаў тэрмічнага напылення. Складаныя паверхні і ўнутраныя паверхні труб усё яшчэ цяжка напыляць.
Улічваючы, што дадзеная праца прысвечана выкарыстанню металічных шклопадобных парашкоў у якасці зыходных матэрыялаў для пакрыццяў, відавочна, што звычайнае тэрмічнае напыленне не можа быць выкарыстана для гэтай мэты. Гэта звязана з тым, што металічныя шклопадобныя парашкі крышталізуюцца пры высокіх тэмпературах1.
Большасць інструментаў, якія выкарыстоўваюцца ў медыцынскай і харчовай прамысловасці, вырабляюцца з аўстэнітных сплаваў нержавеючай сталі (SUS316 і SUS304) з утрыманнем хрому ад 12 да 20 мас.% для вытворчасці хірургічных інструментаў. Агульнапрызнана, што выкарыстанне металічнага хрому ў якасці легіруючага элемента ў сталёвых сплавах можа значна палепшыць каразійную ўстойлівасць стандартных сталёвых сплаваў. Сплавы нержавеючай сталі, нягледзячы на ​​іх высокую каразійную ўстойлівасць, не валодаюць значнымі антымікробнымі ўласцівасцямі38,39. Гэта кантрастуе з іх высокай каразійнай устойлівасцю. Пасля гэтага можна прагназаваць развіццё інфекцыі і запалення, якія ў асноўным абумоўлены адгезіяй і каланізацыяй бактэрый на паверхні біяматэрыялаў з нержавеючай сталі. Значныя цяжкасці могуць узнікнуць з-за значных цяжкасцей, звязаных з бактэрыяльнай адгезіяй і шляхамі ўтварэння біяплёнкі, што можа прывесці да пагаршэння здароўя, што можа мець шмат наступстваў, якія могуць прама ці ўскосна паўплываць на здароўе чалавека.
Гэта даследаванне з'яўляецца першым этапам праекта, які фінансуецца Кувейцкім фондам садзейнічання развіццю навукі (KFAS), кантракт № 2010-550401, па вывучэнні магчымасці вытворчасці металічных шклопадобных трайных парашкоў Cu-Zr-Ni з выкарыстаннем тэхналогіі MA (табліца). 1) Для вытворчасці антыбактэрыйнай ахоўнай плёнкі/пакрыцця паверхні SUS304. Другі этап праекта, які павінен пачацца ў студзені 2023 года, будзе падрабязна вывучаць характарыстыкі гальванічнай карозіі і механічныя ўласцівасці сістэмы. Будуць праведзены падрабязныя мікрабіялагічныя выпрабаванні на розныя тыпы бактэрый.
У гэтым артыкуле абмяркоўваецца ўплыў утрымання сплаву Zr на здольнасць да шклоўтварэння (GFA) на аснове марфалагічных і структурных характарыстык. Акрамя таго, былі абмеркаваны антыбактэрыйныя ўласцівасці кампазіта з металічнага шкла/SUS304 з парашковым пакрыццём. Акрамя таго, праводзілася бягучая праца па вывучэнні магчымасці структурнай трансфармацыі парашкоў металічнага шкла, якая адбываецца падчас халоднага напылення ў пераахалоджанай вадкай вобласці вырабленых металічных шкляных сістэм. У якасці тыповых прыкладаў у гэтым даследаванні выкарыстоўваліся металічныя шкляныя сплавы Cu50Zr30Ni20 і Cu50Zr20Ni30.
У гэтым раздзеле прадстаўлены марфалагічныя змены ў парашках элементарных Cu, Zr і Ni падчас нізкаэнергетычнага шаровага млына. У якасці ілюстрацыйных прыкладаў будуць выкарыстаны дзве розныя сістэмы, якія складаюцца з Cu50Zr20Ni30 і Cu50Zr40Ni10. Працэс МА можна падзяліць на тры асобныя этапы, што пацвярджаецца металаграфічнай характарыстыкай парашка, атрыманага на этапе драбнення (мал. 3).
Металаграфічныя характарыстыкі парашкоў механічных сплаваў (МС), атрыманых пасля розных стадый шаровага памолу. Выявы палявой эмісійнай сканіруючай электроннай мікраскапіі (FE-SEM) парашкоў МС і Cu50Zr40Ni10, атрыманых пасля нізкаэнергетычнага шаровага памолу на працягу 3, 12 і 50 гадзін, паказаны ў (a), (c) і (e) для сістэмы Cu50Zr20Ni30, падчас працы на тым жа МС. Адпаведныя выявы сістэмы Cu50Zr40Ni10, атрыманыя праз пэўны час, паказаны ў (b), (d) і (f).
Падчас шаровага млына эфектыўная кінетычная энергія, якая можа быць перададзена металічнаму парашку, залежыць ад камбінацыі параметраў, як паказана на мал. 1a. Сюды ўваходзяць сутыкненні паміж шарамі і парашкамі, зруховае сцісканне парашка, які затрымаўся паміж малольнымі целамі, удары ад падаючых шароў, зрух і знос, выкліканыя супраціўленнем парашка паміж рухомымі целамі шаровага млына, і ўдарная хваля, якая праходзіць праз падаючыя шары і распаўсюджваецца праз загружаную культуру (мал. 1a). Элементарныя парашкі Cu, Zr і Ni былі моцна дэфармаваны з-за халоднай зваркі на ранняй стадыі МА (3 ч), што прывяло да адукацыі буйных часціц парашка (> 1 мм у дыяметры). Парашкі элементарных Cu, Zr і Ni былі моцна дэфармаваныя з-за халоднай зваркі на ранняй стадыі МА (3 гадзіны), што прывяло да ўтварэння буйных часціц парашка (> 1 мм у дыяметры).Гэтыя буйныя кампазітныя часціцы характарызуюцца ўтварэннем тоўстых слаёў легіруючых элементаў (Cu, Zr, Ni), як паказана на мал. 3a,b. Павелічэнне часу МА да 12 гадзін (прамежкавая стадыя) прывяло да павелічэння кінетычнай энергіі шаровага млына, што прывяло да раскладання кампазітнага парашка на больш дробныя парашкі (менш за 200 мкм), як паказана на мал. 3c, гарад. На гэтай стадыі прыкладзеная сіла зруху прыводзіць да ўтварэння новай металічнай паверхні з тонкімі слаямі Cu, Zr, Ni, як паказана на мал. 3c, d. У выніку драбнення слаёў на мяжы падзелу лускавінак адбываюцца цвёрдафазныя рэакцыі з утварэннем новых фаз.
У кульмінацыі працэсу МА (праз 50 гадзін) лускаватая металаграфія была ледзь прыкметнай (мал. 3e, f), а на паліраванай паверхні парашка назіралася люстраная металаграфія. Гэта азначае, што працэс МА быў завершаны і была створана адна рэакцыйная фаза. Элементны склад абласцей, пазначаных на мал. 3e (I, II, III), f, v, vi), быў вызначаны з дапамогай палявой эмісійнай сканіруючай электроннай мікраскапіі (FE-SEM) у спалучэнні з энергетычна-дысперсійнай рэнтгенаўскай спектраскапіяй (EDS). (IV).
У табліцы 2 паказаны элементарныя канцэнтрацыі легіруючых элементаў у працэнтах ад агульнай масы кожнай вобласці, абранай на мал. 3e, f. Параўнанне гэтых вынікаў з пачатковымі намінальнымі складамі Cu50Zr20Ni30 і Cu50Zr40Ni10, прыведзенымі ў табліцы 1, паказвае, што склады гэтых двух канчатковых прадуктаў вельмі блізкія да намінальных складаў. Акрамя таго, адносныя значэнні кампанентаў для абласцей, пералічаных на мал. 3e, f, не сведчаць аб значным пагаршэнні або варыяцыі складу кожнага ўзору ад адной вобласці да іншай. Пра гэта сведчыць той факт, што няма змены складу ад адной вобласці да іншай. Гэта сведчыць аб атрыманні аднастайных парашкоў сплаваў, як паказана ў табліцы 2.
Мікрафатаграфіі гатовага парашка Cu50(Zr50-xNix), атрыманыя з дапамогай FE-SEM, былі атрыманы пасля 50 МА, як паказана на мал. 4a-d, дзе x складае 10, 20, 30 і 40 ат.% адпаведна. Пасля гэтага этапу драбнення парашок агрэгуе з-за эфекту Ван-дэр-Ваальса, што прыводзіць да ўтварэння буйных агрэгатаў, якія складаюцца з ультратонкіх часціц дыяметрам ад 73 да 126 нм, як паказана на мал. 4.
Марфалагічныя характарыстыкі парашкоў Cu50(Zr50-xNix), атрыманых пасля 50-гадзіннай МА. Для сістэм Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 выявы FE-SEM парашкоў, атрыманых пасля 50 МА, паказаны ў (a), (b), (c) і (d) адпаведна.
Перад загрузкай парашкоў у халоднараспыляльны падавальнік іх спачатку апрацоўвалі ультрагукам у этаноле аналітычнай ступені чысціні на працягу 15 хвілін, а затым сушылі пры тэмпературы 150°C на працягу 2 гадзін. Гэты крок неабходна зрабіць для паспяховай барацьбы з агламерацыяй, якая часта выклікае шмат сур'ёзных праблем у працэсе нанясення пакрыцця. Пасля завяршэння працэсу MA былі праведзены далейшыя даследаванні для вывучэння аднастайнасці парашкоў сплаваў. На мал. 5a–d паказаны мікрафатаграфіі FE-SEM і адпаведныя EDS-выявы легіруючых элементаў Cu, Zr і Ni сплаву Cu50Zr30Ni20, атрыманыя праз 50 гадзін часу M адпаведна. Варта адзначыць, што парашкі сплаваў, атрыманыя пасля гэтага этапу, аднастайныя, бо яны не праяўляюць ніякіх ваганняў складу, якія выходзяць за рамкі субнанаметровага ўзроўню, як паказана на мал. 5.
Марфалогія і лакальнае размеркаванне элементаў у парашку MG Cu50Zr30Ni20, атрыманым пасля 50 МА метадам FE-SEM/энергетычнай дысперсійнай рэнтгенаўскай спектраскапіі (EDS). (a) SEM і рэнтгенаўская EDS-візуалізацыя (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα і (d) Ni-Kα.
Рэнтгенаграмы дыфракцыі механічна легаваных парашкоў Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 і Cu50Zr20Ni30, атрыманых пасля 50-гадзіннай МА, паказаны на мал. 6a–d адпаведна. Пасля гэтага этапу драбнення ўсе ўзоры з рознай канцэнтрацыяй Zr мелі аморфныя структуры з характэрнымі карцінамі дыфузіі гало, паказанымі на мал. 6.
Рэнтгенаграмы дыфракцыі парашкоў Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) і Cu50Zr20Ni30 (d) пасля МА на працягу 50 гадзін. Гало-дыфузійная карціна назіралася ва ўсіх узорах без выключэння, што сведчыць аб утварэнні аморфнай фазы.
Для назірання структурных змен і разумення лакальнай структуры парашкоў, атрыманых у выніку шаровага памолу пры розным часе МА, выкарыстоўвалася прасвечвальная электронная мікраскапія высокага разрознення з палявой эмісіяй (FE-HRTEM). Выявы парашкоў, атрыманых метадам FE-HRTEM пасля ранняй (6 гадзін) і прамежкавай (18 гадзін) стадый памолу парашкоў Cu50Zr30Ni20 і Cu50Zr40Ni10, паказаны на мал. 7a адпаведна. Згодна з выявай светлага поля (BFI) парашка, атрыманай пасля 6 гадзін МА, парашок складаецца з буйных зерняў з выразна акрэсленымі межамі элементаў ГЦК-Cu, ГПЦ-Zr і ГЦК-Ni, і няма прыкмет утварэння рэакцыйнай фазы, як паказана на мал. 7a. Акрамя таго, дыфрактограма карэляванай абранай плошчы (SADP), атрыманая з сярэдняй вобласці (а), выявіла выразную дыфракцыйную карціну (мал. 7b), што сведчыць аб наяўнасці буйных крышталітаў і адсутнасці рэакцыйнай фазы.
Лакальныя структурныя характарыстыкі парашка МА, атрыманага пасля ранняй (6 гадзін) і прамежкавай (18 гадзін) стадый. (а) Высокаразрозная палявая эмісія прасвечвальнай электроннай мікраскапіі (FE-HRTEM) і (б) адпаведная дыфрактаграма выбранай плошчы (SADP) парашка Cu50Zr30Ni20 пасля апрацоўкі МА на працягу 6 гадзін. Выява Cu50Zr40Ni10, атрыманая з дапамогай FE-HRTEM пасля 18-гадзіннай апрацоўкі МА, паказана на (в).
Як паказана на мал. 7c, павелічэнне працягласці МА да 18 гадзін прывяло да сур'ёзных дэфектаў рашоткі ў спалучэнні з пластычнай дэфармацыяй. На гэтым прамежкавым этапе працэсу МА ў парашку з'яўляюцца розныя дэфекты, у тым ліку дэфекты ўпакоўкі, дэфекты рашоткі і кропкавыя дэфекты (мал. 7). Гэтыя дэфекты выклікаюць фрагментацыю буйных зерняў уздоўж межаў зерняў на субзерна памерам менш за 20 нм (мал. 7c).
Лакальная структура парашка Cu50Z30Ni20, здробненага на працягу 36 гадзін МА, характарызуецца ўтварэннем ультратонкіх наназерняў, убудаваных у тонкую аморфную матрыцу, як паказана на мал. 8a. Лакальны аналіз ЭРС паказаў, што нанакластары, паказаныя на мал. 8a, звязаны з неапрацаванымі парашковымі сплавамі Cu, Zr і Ni. Змест Cu ў матрыцы вар'іравалася ад ~32 ат.% (бедная зона) да ~74 ат.% (багатая зона), што сведчыць аб утварэнні гетэрагенных прадуктаў. Акрамя таго, адпаведныя плотнасці садзейнічання аднастайнасці парашкоў (SADP), атрыманых пасля здрабнення на гэтым этапе, паказваюць першасныя і другасныя гало-дыфузійныя аморфныя фазавыя кольцы, якія перакрываюцца з вострымі кропкамі, звязанымі з гэтымі неапрацаванымі легіруючымі элементамі, як паказана на мал. 8b.
Нанамаштабныя лакальныя структурныя асаблівасці парашка Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Яркапалявое выява (BFI) і адпаведная (b) аднабаковая рассейвальная мадыфікацыя парашка Cu50Zr30Ni20, атрыманага пасля драбнення на працягу 36 гадзін MA.
Бліжэй да канца працэсу MA (50 гадзін) парашкі Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 і 40 ат.% без выключэння маюць лабірынтавую марфалогію аморфнай фазы, як паказана на мал. . У адпаведных SADS кожнага складу не было выяўлена ні кропкавай дыфракцыі, ні рэзкіх кальцавых заканамернасцей. Гэта сведчыць аб адсутнасці неапрацаванага крышталічнага металу, а хутчэй аб утварэнні аморфнага парашка сплаву. Гэтыя карэляцыйныя SADP, якія паказваюць гало-дыфузійныя заканамернасці, таксама выкарыстоўваліся ў якасці доказу развіцця аморфных фаз у канчатковым матэрыяле прадукту.
Лакальная структура канчатковага прадукту сістэмы Cu50 MS (Zr50-xNix). Дыфрактограмы FE-HRTEM і карэляцыйныя дыфракцыйныя карціны нанапрамка (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 і (d) Cu50Zr10Ni40, атрыманыя пасля 50 гадзін MA.
З дапамогай дыферэнцыяльнай сканіруючай каларыметрыі вывучалася тэрмічная стабільнасць тэмпературы шклавання (Tg), вобласці пераахалоджанай вадкасці (ΔTx) і тэмпературы крышталізацыі (Tx) у залежнасці ад утрымання Ni (x) у аморфнай сістэме Cu50(Zr50-xNix). (ДСК) уласцівасці ў патоку газу He. Крывыя ДСК парашкоў аморфных сплаваў Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 і Cu50Zr10Ni40, атрыманых пасля МА на працягу 50 гадзін, паказаны на мал. 10a, b, e адпаведна. У той час як крывая ДСК аморфнага Cu50Zr20Ni30 паказана асобна на мал. 10 стагоддзі. Тым часам узор Cu50Zr30Ni20, нагрэты да ~700°C у ДСК, паказаны на мал. 10g.
Тэрмічная стабільнасць парашкоў MG Cu50(Zr50-xNix, атрыманых пасля MA на працягу 50 гадзін, вызначаецца тэмпературай шклавання (Tg), тэмпературай крышталізацыі (Tx) і вобласцю пераахалоджанай вадкасці (ΔTx). Тэрмаграмы парашкоў дыферэнцыяльнага сканіруючага каларыметра (DSC) Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) і (e) парашкоў сплаву MG Cu50Zr10Ni40 пасля MA на працягу 50 гадзін паказана на (d). Рэнтгенаструктурны аналіз (XRD) узору Cu50Zr30Ni20, нагрэтага да ~700°C у DSC.
Як паказана на малюнку 10, крывыя ДСК для ўсіх складаў з рознай канцэнтрацыяй нікеля (x) паказваюць два розныя выпадкі: адзін эндатэрмічны, а другі экзатэрмічны. Першы эндатэрмічны выпадак адпавядае Tg, а другі звязаны з Tx. Гарызантальная плошча прамежку, якая існуе паміж Tg і Tx, называецца плошчай пераахалоджанай вадкасці (ΔTx = Tx – Tg). Вынікі паказваюць, што Tg і Tx узору Cu50Zr40Ni10 (мал. 10a), размешчанага пры тэмпературах 526°C і 612°C, зрушваюць утрыманне (x) да 20 ат. % у бок нізкай тэмпературы 482°C і 563°C са павелічэннем утрымання Ni (x) адпаведна, як паказана на малюнку 10b. Адпаведна, ΔTx Cu50Zr40Ni10 памяншаецца з 86°С (мал. 10a) да 81°С для Cu50Zr30Ni20 (мал. 10b). Для сплаву MC Cu50Zr40Ni10 таксама назіралася зніжэнне значэнняў Tg, Tx і ΔTx да ўзроўняў 447°С, 526°С і 79°С (мал. 10b). Гэта сведчыць аб тым, што павелічэнне ўтрымання Ni прыводзіць да зніжэння тэрмічнай стабільнасці сплаву MS. Наадварот, значэнне Tg (507°C) сплаву MC Cu50Zr20Ni30 ніжэйшае, чым у сплаву MC Cu50Zr40Ni10; тым не менш, яго Tx паказвае параўнальнае з ім значэнне (612°C). Такім чынам, ΔTx мае больш высокае значэнне (87°C), як паказана на мал. 10 стагоддзе.
Сістэма Cu50(Zr50-xNix)MC, на прыкладзе сплаву Cu50Zr20Ni30MC, крышталізуецца праз рэзкі экзатэрмічны пік у крышталічныя фазы ГЦК-ZrCu5, ромбічны-Zr7Cu10 і ромбічны-ZrNi (мал. 10c). Гэты фазавы пераход з аморфнай у крышталічную фазу быў пацверджаны рэнтгенаструктурным аналізам узору MG (мал. 10d), які быў нагрэты да 700 °C у ДСК.
На мал. 11 паказаны фатаграфіі, зробленыя падчас працэсу халоднага напылення, які праводзіцца ў бягучай працы. У гэтым даследаванні ў якасці антыбактэрыйнай сыравіны выкарыстоўваліся металічныя шклопадобныя парашковыя часціцы, сінтэзаваныя пасля МА на працягу 50 гадзін (на прыкладзе Cu50Zr20Ni30), а халодным напыленнем была нанесена пласціна з нержавеючай сталі (SUS304). Метад халоднага напылення быў абраны для пакрыцця ў серыі тэхналогій тэрмічнага напылення, таму што гэта найбольш эфектыўны метад у серыі тэхналогій тэрмічнага напылення, дзе ён можа быць выкарыстаны для металічных метастабільных цеплаадчувальных матэрыялаў, такіх як аморфныя і нанакрышталічныя парашкі. Ён не схільны фазавым пераходам. Гэта галоўны фактар ​​выбару гэтага метаду. Працэс халоднага напылення ажыццяўляецца з выкарыстаннем высакахуткасных часціц, якія пераўтвараюць кінетычную энергію часціц у пластычную дэфармацыю, дэфармацыю і цяпло пры ўдары аб падкладку або раней нанесеныя часціцы.
На палявых фотаздымках паказаны працэдура халоднага распылення, якая выкарыстоўвалася для пяці паслядоўных падрыхтоўкі MG/SUS 304 пры тэмпературы 550°C.
Кінетычная энергія часціц, а таксама імпульс кожнай часціцы падчас утварэння пакрыцця, павінны быць пераўтвораны ў іншыя формы энергіі праз такія механізмы, як пластычная дэфармацыя (першасныя часціцы і міжчасцічнае ўзаемадзеянне ў матрыцы і ўзаемадзеянне часціц), міжвузлавыя вузлы цвёрдых цел, кручэнне паміж часціцамі, дэфармацыя і лімітавы нагрэў 39. Акрамя таго, калі не ўся ўваходная кінетычная энергія пераўтворыцца ў цеплавую энергію і энергію дэфармацыі, вынікам будзе пругкае сутыкненне, што азначае, што часціцы проста адскокваюць пасля ўдару. Было адзначана, што 90% энергіі ўдару, прыкладзенай да матэрыялу часціцы/падкладкі, пераўтвараецца ў лакальнае цяпло 40. Акрамя таго, пры прымяненні ўдарнага напружання высокія хуткасці пластычнай дэфармацыі дасягаюцца ў вобласці кантакту часціцы/падкладкі за вельмі кароткі час 41,42.
Пластычная дэфармацыя звычайна разглядаецца як працэс рассейвання энергіі, ці, хутчэй, як крыніца цяпла ў міжфазнай вобласці. Аднак павышэнне тэмпературы ў міжфазнай вобласці звычайна недастатковае для ўзнікнення міжфазнага плаўлення або значнай стымуляцыі ўзаемнай дыфузіі атамаў. Ні ў адной вядомай аўтарам публікацыі не даследаваўся ўплыў уласцівасцей гэтых металічных шклопадобных парашкоў на адгезію і асяданне парашка, якія адбываюцца пры выкарыстанні метадаў халоднага напылення.
На мал. 12a паказаны BFI парашка сплаву MG Cu50Zr20Ni30, які быў нанесены на падкладку SUS 304 (мал. 11, 12b). Як відаць з малюнка, пакрытыя парашкі захоўваюць сваю першапачатковую аморфную структуру, бо маюць далікатную лабірынтную структуру без якіх-небудзь крышталічных асаблівасцей або дэфектаў рашоткі. З іншага боку, выява сведчыць аб наяўнасці замежнай фазы, пра што сведчаць наначасціцы, якія ўваходзяць у матрыцу парашка, пакрытую MG (мал. 12a). На малюнку 12c паказана дыфракцыйная карціна індэксаванага нанапрамяня (NBDP), звязаная з вобласцю I (малюнак 12a). Як паказана на мал. 12c, NBDP праяўляе слабую гало-дыфузійную карціну аморфнай структуры і суіснуе з рэзкімі плямамі, якія адпавядаюць крышталічнай вялікай кубічнай метастабільнай фазе Zr2Ni плюс тэтраганальнай фазе CuO. Утварэнне CuO можна растлумачыць акісленнем парашка пры руху ад сопла распыляльніка да SUS 304 на адкрытым паветры ў звышгукавым патоку. З іншага боку, расстеклованне металічных шклопадобных парашкоў прывяло да ўтварэння буйных кубічных фаз пасля апрацоўкі халодным распыленнем пры тэмпературы 550°C на працягу 30 хвілін.
(a) Здымак FE-HRTEM парашка MG, нанесенага на (b) падкладку SUS 304 (устаўка на малюнку). Індэкс NBDP круглага сімвала, паказанага ў (a), паказаны ў (c).
Каб праверыць гэты патэнцыйны механізм утварэння вялікіх кубічных наначасціц Zr2Ni, быў праведзены незалежны эксперымент. У гэтым эксперыменце парашкі распыляліся з распыляльніка пры тэмпературы 550°C у напрамку падложкі SUS 304; аднак, каб вызначыць эфект адпалу, парашкі выдаляліся з палоскі SUS304 як мага хутчэй (каля 60 с). Была праведзена яшчэ адна серыя эксперыментаў, у якіх парашок выдаляўся з падложкі прыблізна праз 180 секунд пасля нанясення.
На малюнках 13a,b паказаны выявы цёмнага поля (DFI), атрыманыя з дапамогай сканіруючай прасвечвальнай электроннай мікраскапіі (STEM) двух распыленых матэрыялаў, нанесеных на падкладкі SUS 304 на працягу 60 с і 180 с адпаведна. На выяве парашка, нанесенага на працягу 60 секунд, адсутнічаюць марфалагічныя дэталі, што дэманструе адсутнасць асаблівасцей (мал. 13a). Гэта таксама было пацверджана рэнтгенаўскай дыфракцыяй, якая паказала, што агульная структура гэтых парашкоў была аморфнай, на што паказваюць шырокія першасныя і другасныя дыфракцыйныя пікі, паказаныя на малюнку 14a. Гэта сведчыць аб адсутнасці метастабільных/мезафазных асадкаў, у якіх парашок захоўвае сваю першапачатковую аморфную структуру. Наадварот, парашок, нанесены пры той жа тэмпературы (550°C), але пакінуты на падкладцы на 180 с, паказаў адклад нанапамерных зерняў, як паказана стрэлкамі на мал. 13b.