Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия вашего браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего взаимодействия с сайтом мы рекомендуем использовать обновлённую версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Биопленки являются важным компонентом в развитии хронических инфекций, особенно в случае медицинских изделий. Эта проблема представляет собой огромную проблему для медицинского сообщества, поскольку стандартные антибиотики способны разрушать биопленки лишь в очень ограниченной степени. Предотвращение образования биопленок привело к разработке различных методов нанесения покрытий и новых материалов. Эти методы направлены на покрытие поверхностей таким образом, чтобы предотвратить образование биопленок. Сплавы стекловидных металлов, особенно содержащие медь и титан, стали идеальными антимикробными покрытиями. В то же время, использование технологии холодного напыления получило широкое распространение, поскольку это подходящий метод обработки термочувствительных материалов. Частью целей данного исследования была разработка новой антибактериальной пленки из металлического стекла, состоящей из тройного сплава Cu-Zr-Ni, с использованием методов механического легирования. Сферический порошок, из которого состоит конечный продукт, используется в качестве сырья для холодного напыления поверхностей из нержавеющей стали при низких температурах. Подложки, покрытые металлическим стеклом, смогли значительно снизить образование биопленок, по меньшей мере, на 1 порядок по сравнению с нержавеющей сталью.
На протяжении всей истории человечества любое общество способно было развивать и внедрять новые материалы для удовлетворения своих специфических потребностей, что приводило к повышению производительности и улучшению позиций в глобализированной экономике¹. Это всегда объяснялось способностью человека проектировать материалы и производственное оборудование, а также разрабатывать и характеризовать материалы для достижения целей в здравоохранении, образовании, промышленности, экономике, культуре и других областях в разных странах и регионах. Прогресс измеряется независимо от страны или региона². В течение 60 лет ученые-материаловеды посвящали много времени одной главной задаче: поиску новых и передовых материалов. Недавние исследования сосредоточены на улучшении качества и характеристик существующих материалов, а также на синтезе и изобретении совершенно новых типов материалов.
Добавление легирующих элементов, модификация микроструктуры материала и применение термической, механической или термомеханической обработки привели к значительному улучшению механических, химических и физических свойств различных материалов. Кроме того, были успешно синтезированы ранее неизвестные соединения. Эти неустанные усилия привели к появлению нового семейства инновационных материалов, известных как передовые материалы². Нанокристаллы, наночастицы, нанотрубки, квантовые точки, нульмерные аморфные металлические стекла и высокоэнтропийные сплавы — это лишь некоторые примеры передовых материалов, появившихся в мире с середины прошлого века. При производстве и разработке новых сплавов с улучшенными свойствами, как в конечном продукте, так и на промежуточных этапах его производства, часто возникает проблема дисбаланса. В результате внедрения новых технологий производства, допускающих значительные отклонения от равновесия, был открыт совершенно новый класс метастабильных сплавов, известных как металлические стекла.
Его работа в Калифорнийском технологическом институте в 1960 году произвела революцию в концепции металлических сплавов, когда он синтезировал стеклообразные сплавы Au-25 ат.% Si путем быстрого затвердевания жидкостей со скоростью почти миллион градусов в секунду. 4 Открытие профессора Пола Дювеса не только положило начало истории металлических стекол (МС), но и привело к изменению парадигмы в представлении о металлических сплавах. С момента самых первых новаторских исследований в области синтеза МС-сплавов почти все металлические стекла были получены одним из следующих методов: (i) быстрое затвердевание расплава или пара, (ii) нарушение атомной решетки, (iii) реакции твердотельной аморфизации между чистыми металлическими элементами и (iv) твердофазные переходы метастабильных фаз.
Металлические стекла отличаются отсутствием дальнего атомного порядка, характерного для кристаллов, что является определяющей характеристикой кристаллов. В современном мире достигнут значительный прогресс в области металлических стекол. Это новые материалы с интересными свойствами, представляющие интерес не только для физики твердого тела, но и для металлургии, химии поверхности, техники, биологии и многих других областей. Этот новый тип материала обладает свойствами, отличными от твердых металлов, что делает его интересным кандидатом для технологических применений в различных областях. Они обладают рядом важных свойств: (i) высокая механическая пластичность и предел текучести, (ii) высокая магнитная проницаемость, (iii) низкая коэрцитивная сила, (iv) необычная коррозионная стойкость, (v) независимость от температуры. Проводимость 6,7.
Механическое легирование (МЛ)1,8 — это относительно новый метод, впервые предложенный в 19839 году профессором К.К. Коком и его коллегами. Они получили аморфные порошки Ni60Nb40 путем измельчения смеси чистых элементов при комнатной температуре, очень близкой к комнатной. Как правило, реакция МЛ проводится путем диффузионной сварки порошков реагентов в реакторе, обычно изготовленном из нержавеющей стали, в шаровой мельнице. 10 (рис. 1a, b). С тех пор этот метод твердофазной реакции, инициированной механическим воздействием, используется для получения новых аморфных/металлических стеклообразных сплавов с использованием шаровых и стержневых мельниц с низкой (рис. 1c) и высокой энергией11,12,13,14,15,16. В частности, этот метод использовался для получения несмешивающихся систем, таких как Cu-Ta17, а также сплавов с высокой температурой плавления, таких как Al-переходные металлы (TM, Zr, Hf, Nb и Ta)18,19 и системы Fe-W20. , чего невозможно достичь с помощью обычных методов приготовления пищи. Кроме того, МА считается одним из наиболее мощных нанотехнологических инструментов для промышленного производства нанокристаллических и нанокомпозитных порошковых частиц оксидов металлов, карбидов, нитридов, гидридов, углеродных нанотрубок, наноалмазов, а также для широкой стабилизации с использованием подхода «сверху вниз». 1 и метастабильных стадий.
Схема, иллюстрирующая метод изготовления металлического стеклянного покрытия Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 в данном исследовании. (a) Приготовление порошков сплава MC с различной концентрацией Ni x (x; 10, 20, 30 и 40 ат.%) методом низкоэнергетического шарового измельчения. (a) Исходный материал загружается в цилиндр инструмента вместе с шариками из инструментальной стали и (b) герметизируется в перчаточном боксе, заполненном гелием. (c) Прозрачная модель шлифовального сосуда, иллюстрирующая движение шарика во время шлифования. Полученный после 50 часов порошковый продукт использовался для холодного напыления на подложку из SUS 304 (d).
Когда речь идет о поверхностях объемных материалов (подложках), поверхностная инженерия включает в себя проектирование и модификацию поверхностей (подложек) для обеспечения определенных физических, химических и технических свойств, отсутствующих в исходном объемном материале. К числу свойств, которые можно эффективно улучшить с помощью обработки поверхности, относятся износостойкость, стойкость к окислению и коррозии, коэффициент трения, биоинертность, электрические свойства и теплоизоляция, и это лишь некоторые из них. Качество поверхности может быть улучшено металлургическими, механическими или химическими методами. Как хорошо известный процесс, покрытие определяется как один или несколько слоев материала, искусственно нанесенных на поверхность объемного объекта (подложки), изготовленного из другого материала. Таким образом, покрытия используются, в частности, для достижения желаемых технических или декоративных свойств, а также для защиты материалов от ожидаемых химических и физических взаимодействий с окружающей средой23.
Для нанесения подходящих защитных слоев толщиной от нескольких микрометров (менее 10-20 микрометров) до более чем 30 микрометров или даже нескольких миллиметров можно использовать различные методы и технологии. В целом, процессы нанесения покрытий можно разделить на две категории: (i) методы влажного нанесения покрытий, включая гальваническое покрытие, гальваническое покрытие и горячее цинкование, и (ii) методы сухого нанесения покрытий, включая пайку, упрочнение, физическое осаждение из паровой фазы (PVD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), методы термического напыления и, в последнее время, методы холодного напыления 24 (Рисунок 1d).
Биопленки определяются как микробные сообщества, необратимо прикрепленные к поверхностям и окруженные самопроизведенными внеклеточными полимерами (ВПП). Образование поверхностно зрелой биопленки может привести к значительным потерям во многих отраслях промышленности, включая пищевую промышленность, системы водоснабжения и здравоохранение. У людей образование биопленок затрудняет лечение более чем в 80% случаев микробных инфекций (включая энтеробактерии и стафилококки). Кроме того, сообщается, что зрелые биопленки в 1000 раз более устойчивы к антибиотикотерапии по сравнению с планктонными бактериальными клетками, что считается серьезной терапевтической проблемой. Исторически использовались антимикробные поверхностные покрытия, полученные из распространенных органических соединений. Хотя такие материалы часто содержат токсичные компоненты, потенциально вредные для человека,25,26 это может помочь предотвратить передачу бактерий и деградацию материала.
Широко распространенная устойчивость бактерий к антибиотикам из-за образования биопленок привела к необходимости разработки эффективного антимикробного мембранного покрытия, которое можно безопасно применять27. Разработка физической или химической антиадгезионной поверхности, к которой бактериальные клетки не могут прикрепляться и образовывать биопленки за счет адгезии, является первым подходом в этом процессе27. Вторая технология заключается в разработке покрытий, которые доставляют антимикробные химические вещества именно туда, где они необходимы, в высококонцентрированных и специально подобранных количествах. Это достигается за счет разработки уникальных материалов для покрытий, таких как графен/германий28, черный алмаз29 и алмазоподобные углеродные покрытия, легированные ZnO30, которые устойчивы к бактериям, — технология, которая максимизирует развитие токсичности и устойчивости из-за образования биопленок. Кроме того, все большую популярность приобретают покрытия, содержащие бактерицидные химические вещества, обеспечивающие долговременную защиту от бактериального загрязнения. Хотя все три метода способны оказывать антимикробное действие на покрытые поверхности, каждый из них имеет свои ограничения, которые следует учитывать при разработке стратегии применения.
Существующие на рынке продукты сталкиваются с проблемой нехватки времени на анализ и тестирование защитных покрытий на наличие биологически активных ингредиентов. Компании заявляют, что их продукция обеспечит пользователям желаемые функциональные свойства, однако это стало препятствием для успеха существующих на рынке продуктов. Соединения, полученные из серебра, используются в подавляющем большинстве антимикробных средств, доступных потребителям. Эти продукты предназначены для защиты пользователей от потенциально вредного воздействия микроорганизмов. Отложенный антимикробный эффект и связанная с ним токсичность соединений серебра усиливают давление на исследователей в стремлении разработать менее вредную альтернативу36,37. Создание универсального антимикробного покрытия, работающего как внутри, так и снаружи, остается сложной задачей. Это сопряжено с рисками для здоровья и безопасности. Обнаружение антимикробного агента, менее вредного для человека, и разработка способов его включения в покрытия с более длительным сроком хранения является весьма востребованной целью38. Новейшие антимикробные и антибиопленочные материалы предназначены для уничтожения бактерий на близком расстоянии либо при прямом контакте, либо после высвобождения активного вещества. Они могут делать это, подавляя начальную адгезию бактерий (включая предотвращение образования белкового слоя на поверхности) или убивая бактерии, вмешиваясь в структуру клеточной стенки.
По сути, нанесение поверхностного покрытия — это процесс нанесения дополнительного слоя на поверхность компонента для улучшения его характеристик. Цель поверхностного покрытия — изменение микроструктуры и/или состава приповерхностной области компонента39. Методы нанесения поверхностных покрытий можно разделить на различные, которые суммированы на рис. 2а. Покрытия можно разделить на термические, химические, физические и электрохимические в зависимости от метода, используемого для их создания.
(а) Вставка, демонстрирующая основные методы обработки поверхности, и (б) некоторые преимущества и недостатки метода холодного напыления.
Технология холодного напыления имеет много общего с традиционными методами термического напыления. Однако существуют и некоторые ключевые фундаментальные свойства, которые делают процесс холодного напыления и материалы, полученные методом холодного напыления, особенно уникальными. Технология холодного напыления все еще находится на начальной стадии развития, но у нее большое будущее. В некоторых случаях уникальные свойства холодного напыления предлагают значительные преимущества, преодолевая ограничения традиционных методов термического напыления. Она преодолевает существенные ограничения традиционной технологии термического напыления, в которой порошок необходимо расплавить для нанесения на подложку. Очевидно, что этот традиционный процесс нанесения покрытий не подходит для материалов, очень чувствительных к температуре, таких как нанокристаллы, наночастицы, аморфные и металлические стекла40, 41, 42. Кроме того, материалы для покрытий, полученных методом термического напыления, всегда имеют высокий уровень пористости и оксидов. Технология холодного напыления имеет много существенных преимуществ перед технологией термического напыления, таких как (i) минимальный подвод тепла к подложке, (ii) гибкость в выборе покрытия подложки, (iii) отсутствие фазовых превращений и роста зерен, (iv) высокая адгезионная прочность1 .39 (рис. 2b). Кроме того, материалы для холодного напыления обладают высокой коррозионной стойкостью, высокой прочностью и твердостью, высокой электропроводностью и высокой плотностью41. Несмотря на преимущества процесса холодного напыления, этот метод все же имеет некоторые недостатки, как показано на рисунке 2b. При нанесении покрытий из чистых керамических порошков, таких как Al2O3, TiO2, ZrO2, WC и т. д., метод холодного напыления неприменим. С другой стороны, в качестве сырья для покрытий можно использовать композитные порошки из керамики и металла. То же самое относится и к другим методам термического напыления. Напыление по-прежнему затруднено на сложных поверхностях и внутренних поверхностях труб.
Учитывая, что данная работа посвящена использованию металлических стекловидных порошков в качестве исходных материалов для покрытий, очевидно, что традиционное термическое напыление для этой цели неприменимо. Это связано с тем, что металлические стекловидные порошки кристаллизуются при высоких температурах1.
Большинство инструментов, используемых в медицинской и пищевой промышленности, изготавливаются из аустенитных нержавеющих сталей (SUS316 и SUS304) с содержанием хрома от 12 до 20 мас.% для производства хирургических инструментов. Общепринято, что использование хрома в качестве легирующего элемента в стальных сплавах может значительно улучшить коррозионную стойкость стандартных стальных сплавов. Нержавеющие стали, несмотря на высокую коррозионную стойкость, не обладают значительными антимикробными свойствами38,39. Это контрастирует с их высокой коррозионной стойкостью. После этого можно прогнозировать развитие инфекции и воспаления, которые в основном обусловлены адгезией и колонизацией бактерий на поверхности биоматериалов из нержавеющей стали. Могут возникнуть значительные трудности, связанные с адгезией бактерий и образованием биопленок, что может привести к ухудшению здоровья и иметь множество последствий, прямо или косвенно влияющих на здоровье человека.
Данное исследование является первым этапом проекта, финансируемого Кувейтским фондом содействия развитию науки (KFAS), контракт № 2010-550401, по изучению возможности производства металлических стеклообразных тройных порошков Cu-Zr-Ni с использованием технологии механического легирования (таблица 1). Для производства антибактериальной защитной пленки/покрытия из нержавеющей стали SUS304. Второй этап проекта, который должен начаться в январе 2023 года, будет посвящен детальному изучению характеристик гальванической коррозии и механических свойств системы. Будут проведены подробные микробиологические исследования на наличие различных типов бактерий.
В данной статье рассматривается влияние содержания сплава Zr на способность к стеклообразованию (GFA) на основе морфологических и структурных характеристик. Кроме того, обсуждаются антибактериальные свойства композита металлическое стекло/SUS304 с порошковым покрытием. Также проводятся исследования возможности структурной трансформации порошков металлического стекла, происходящей в процессе холодного напыления в области переохлажденной жидкости при изготовлении систем металлического стекла. В качестве репрезентативных примеров в данном исследовании использовались сплавы металлического стекла Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr20Ni30.
В этом разделе представлены морфологические изменения порошков элементарных Cu, Zr и Ni в процессе низкоэнергетического шарового измельчения. В качестве иллюстративных примеров будут использованы две различные системы, состоящие из Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10. Процесс механического легирования можно разделить на три отдельных этапа, что подтверждается металлографической характеристикой порошка, полученного на стадии измельчения (рис. 3).
Металлографические характеристики порошков механических сплавов (МС), полученных после различных стадий шарового измельчения. Изображения порошков МС и Cu50Zr40Ni10, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (СЭМ) после низкоэнергетического шарового измельчения в течение 3, 12 и 50 часов, показаны на рисунках (a), (c) и (e) для системы Cu50Zr20Ni30, при этом на одном и том же МС. Соответствующие изображения системы Cu50Zr40Ni10, полученные через определенное время, показаны на рисунках (b), (d) и (f).
В процессе шарового измельчения эффективная кинетическая энергия, которая может быть передана металлическому порошку, зависит от сочетания параметров, как показано на рис. 1а. К ним относятся столкновения между шарами и порошком, сдвиговое сжатие порошка, застрявшего между измельчающими элементами, удары падающих шаров, сдвиг и износ, вызванные трением порошка между движущимися телами шаровой мельницы, а также ударная волна, проходящая через падающие шары и распространяющаяся через загруженную культуру (рис. 1а). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Порошки элементарных Cu, Zr и Ni подверглись сильной деформации в результате холодной сварки на ранней стадии механического легирования (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре).Эти крупные композитные частицы характеризуются образованием толстых слоев легирующих элементов (Cu, Zr, Ni), как показано на рис. 3a,b. Увеличение времени механического легирования до 12 ч (промежуточная стадия) привело к увеличению кинетической энергии шаровой мельницы, что вызвало разложение композитного порошка на более мелкие частицы (менее 200 мкм), как показано на рис. 3c. На этой стадии приложенная сила сдвига приводит к образованию новой металлической поверхности с тонкими слоями Cu, Zr, Ni, как показано на рис. 3c,d. В результате измельчения слоев на границе раздела чешуек происходят твердофазные реакции с образованием новых фаз.
На кульминации процесса МА (через 50 ч) металлография чешуек была едва заметна (рис. 3e, f), а на полированной поверхности порошка наблюдалась зеркальная металлография. Это означает, что процесс МА завершился и образовалась единая фаза реакции. Элементный состав областей, указанных на рис. 3e (I, II, III), f, v, vi), был определен с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS). (IV).
В таблице 2 показаны концентрации легирующих элементов в процентах от общей массы каждого выбранного участка на рис. 3e, f. Сравнение этих результатов с исходными номинальными составами Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, приведенными в таблице 1, показывает, что составы этих двух конечных продуктов очень близки к номинальным составам. Кроме того, относительные значения компонентов для участков, перечисленных на рис. 3e,f, не указывают на существенное ухудшение или изменение состава каждого образца от одного участка к другому. Это подтверждается отсутствием изменений в составе от одного участка к другому. Это указывает на получение однородных порошков сплава, как показано в таблице 2.
Микрофотографии порошка конечного продукта Cu50(Zr50-xNix), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (FE-SEM), были получены после 50 циклов механического легирования (MA), как показано на рис. 4a-d, где x составляет 10, 20, 30 и 40 ат.%, соответственно. После этого этапа измельчения порошок агрегируется из-за эффекта Ван дер Ваальса, что приводит к образованию крупных агрегатов, состоящих из ультрадисперсных частиц диаметром от 73 до 126 нм, как показано на рисунке 4.
Морфологические характеристики порошков Cu50(Zr50-xNix), полученных после 50-часового механического легирования. Для систем Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 изображения порошков, полученных после 50 часов механического легирования, с помощью сканирующего электронного микроскопа (FE-SEM) показаны на рисунках (a), (b), (c) и (d) соответственно.
Перед загрузкой порошков в устройство холодного распыления их сначала подвергали ультразвуковой обработке в этаноле аналитической чистоты в течение 15 минут, а затем сушили при 150°C в течение 2 часов. Этот этап необходим для успешной борьбы с агломерацией, которая часто вызывает множество серьезных проблем в процессе нанесения покрытия. После завершения процесса механического легирования были проведены дальнейшие исследования для изучения однородности порошков сплава. На рис. 5a–d показаны микрофотографии FE-SEM и соответствующие изображения EDS легирующих элементов Cu, Zr и Ni сплава Cu50Zr30Ni20, полученные после 50 часов механического легирования. Следует отметить, что полученные после этого этапа порошки сплава являются однородными, поскольку они не демонстрируют каких-либо колебаний состава за пределами субнанометрового уровня, как показано на рисунке 5.
Морфология и локальное распределение элементов в порошке MG Cu50Zr30Ni20, полученном после 50 МА, с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). (a) Изображения, полученные с помощью СЭМ и рентгеновской ЭДС, (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα и (d) Ni-Kα.
На рисунках 6a–d показаны рентгенодифракционные спектры порошков Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr20Ni30, полученных методом механического легирования в течение 50 часов. После этой стадии измельчения все образцы с различной концентрацией Zr имели аморфную структуру с характерными диффузионными гало-структурами, показанными на рисунке 6.
Рентгенодифракционные спектры порошков Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) и Cu50Zr20Ni30 (d) после механического легирования в течение 50 ч. Во всех образцах без исключения наблюдалась гало-диффузионная картина, указывающая на образование аморфной фазы.
Для наблюдения структурных изменений и понимания локальной структуры порошков, полученных в результате шарового измельчения при различном времени механического легирования, использовалась высокоразрешающая полевая эмиссионная просвечивающая электронная микроскопия (FE-HRTEM). Изображения порошков, полученных методом FE-HRTEM после ранней (6 ч) и промежуточной (18 ч) стадий измельчения порошков Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr40Ni10, показаны на рис. 7а соответственно. Согласно изображению в светлом поле (BFI) порошка, полученного после 6 ч механического легирования, порошок состоит из крупных зерен с четко выраженными границами элементов fcc-Cu, hcp-Zr и fcc-Ni, и отсутствуют признаки образования реакционной фазы, как показано на рис. 7а. Кроме того, коррелированная дифракционная картина в выбранной области (SADP), полученная из средней области (а), выявила резкую дифракционную картину (рис. 7б), указывающую на наличие крупных кристаллитов и отсутствие реакционной фазы.
Локальные структурные характеристики порошка, полученного методом механического легирования (МА) после ранней (6 ч) и промежуточной (18 ч) стадий. (а) Электронная микроскопия высокого разрешения с полевой эмиссией (FE-HRTEM) и (б) соответствующая дифрактограмма выбранной области (SADP) порошка Cu50Zr30Ni20 после обработки методом МА в течение 6 часов. Изображение FE-HRTEM порошка Cu50Zr40Ni10, полученного после 18-часовой обработки методом МА, показано на рисунке (с).
Как показано на рис. 7c, увеличение продолжительности МА до 18 ч привело к образованию серьезных дефектов кристаллической решетки в сочетании с пластической деформацией. На этой промежуточной стадии процесса МА в порошке появляются различные дефекты, включая дефекты упаковки, дефекты кристаллической решетки и точечные дефекты (рис. 7). Эти дефекты вызывают фрагментацию крупных зерен вдоль границ зерен на субзерна размером менее 20 нм (рис. 7c).
Локальная структура порошка Cu50Z30Ni20, измельченного в течение 36 ч методом механического легирования, характеризуется образованием ультратонких нанозерен, внедренных в аморфную тонкую матрицу, как показано на рис. 8а. Локальный анализ ЭДС показал, что нанокластеры, показанные на рис. 8а, связаны с необработанными порошковыми сплавами Cu, Zr и Ni. Содержание Cu в матрице варьировалось от ~32 ат.% (зона с низким содержанием) до ~74 ат.% (зона с высоким содержанием), что указывает на образование гетерогенных продуктов. Кроме того, соответствующие дифракционные картины электронов (SADP) порошков, полученных после измельчения на этом этапе, показывают первичные и вторичные кольца аморфной фазы с галодиффузией, перекрывающиеся с острыми точками, связанными с этими необработанными легирующими элементами, как показано на рис. 8б.
Локальные структурные особенности наноразмера порошка Cu50Zr30Ni20, полученного после 36 ч измельчения. (a) Изображение в светлом поле (BFI) и соответствующее (b) изображение дифракции электронов (SADP) порошка Cu50Zr30Ni20, полученного после 36 ч механического легирования.
К концу процесса МА (50 ч) порошки Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 и 40 ат.%, без исключения, имеют лабиринтную морфологию аморфной фазы, как показано на рис. . Ни точечная дифракция, ни резкие кольцевые картины не были обнаружены на соответствующих дифракционных картинах электронов (SADS) для каждого состава. Это указывает на отсутствие необработанного кристаллического металла, а скорее на образование аморфного сплава в виде порошка. Эти коррелированные дифракционные картины электронов (SADP), демонстрирующие гало-диффузионные картины, также использовались в качестве доказательства образования аморфных фаз в конечном продукте.
Локальная структура конечного продукта системы Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM и коррелированные дифракционные картины нанопучка (NBDP) образцов (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr10Ni40, полученных после 50 ч механического легирования.
С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии была изучена термическая стабильность температуры стеклования (Tg), области переохлажденной жидкости (ΔTx) и температуры кристаллизации (Tx) в зависимости от содержания Ni (x) в аморфной системе Cu50(Zr50-xNix). Свойства (ДСК) в потоке гелия. Кривые ДСК порошков аморфных сплавов Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr10Ni40, полученных после механического легирования в течение 50 ч, показаны на рис. 10a, b, e соответственно. Кривая ДСК аморфного Cu50Zr20Ni30 показана отдельно на рис. 10g. Образец Cu50Zr30Ni20, нагретый до ~700 °C в ДСК, показан на рис. 10g.
Термическая стабильность порошков аморфного металла Cu50(Zr50-xNix), полученных после механического легирования в течение 50 часов, определяется температурой стеклования (Tg), температурой кристаллизации (Tx) и областью переохлажденной жидкости (ΔTx). Термограммы порошков сплава аморфного металла Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) и Cu50Zr10Ni40 (e), полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) после механического легирования в течение 50 часов. На рисунке (d) показана рентгенограмма (РД) образца Cu50Zr30Ni20, нагретого до ~700°C в ДСК.
Как показано на рисунке 10, кривые ДСК для всех составов с различной концентрацией никеля (x) указывают на два разных случая: эндотермический и экзотермический. Первый эндотермический случай соответствует Tg, а второй связан с Tx. Горизонтальная область, существующая между Tg и Tx, называется областью переохлажденной жидкости (ΔTx = Tx – Tg). Результаты показывают, что Tg и Tx образца Cu50Zr40Ni10 (рис. 10a), помещенного при 526°C и 612°C, сдвигают содержание (x) до 20 ат. % в сторону низких температур (482°C и 563°C) соответственно с увеличением содержания Ni (x), как показано на рисунке 10b. Следовательно, ΔTx Cu50Zr40Ni10 снижается с 86°С (рис. 10а) до 81°С для Cu50Zr30Ni20 (рис. 10б). Для сплава MC Cu50Zr40Ni10 также наблюдалось снижение значений Tg, Tx и ΔTx до уровней 447°С, 526°С и 79°С (рис. 10б). Это указывает на то, что увеличение содержания Ni приводит к снижению термической стабильности сплава MS. Напротив, значение Tg (507 °C) сплава MC Cu50Zr20Ni30 ниже, чем у сплава MC Cu50Zr40Ni10; тем не менее, его Tx показывает значение, сопоставимое с ним (612 °C). Следовательно, ΔTx имеет более высокое значение (87 °C), как показано на рис. 10 века.
В системе Cu50(Zr50-xNix) MC, на примере сплава Cu50Zr20Ni30 MC, кристаллизация происходит через резкий экзотермический пик с образованием кристаллических фаз fcc-ZrCu5, орторомбической-Zr7Cu10 и орторомбической-ZrNi (рис. 10c). Этот фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое был подтвержден рентгенодифракционным анализом образца MG (рис. 10d), нагретого до 700 °C в ДСК.
На рис. 11 показаны фотографии, сделанные в процессе холодного напыления, проведенного в данной работе. В этом исследовании в качестве антибактериального сырья использовались частицы металлического стекловидного порошка, синтезированные после механического легирования в течение 50 часов (на примере Cu50Zr20Ni30), а на пластину из нержавеющей стали (SUS304) было нанесено покрытие методом холодного напыления. Метод холодного напыления был выбран для нанесения покрытия в серии технологий термического напыления, поскольку он является наиболее эффективным методом в этой серии, поскольку может использоваться для металлических метастабильных термочувствительных материалов, таких как аморфные и нанокристаллические порошки, не подверженные фазовым переходам. Это основной фактор выбора данного метода. Процесс холодного напыления осуществляется с использованием высокоскоростных частиц, которые преобразуют кинетическую энергию частиц в пластическую деформацию, деформацию и тепло при ударе о подложку или предварительно нанесенные частицы.
На полевых фотографиях показана процедура холодного распыления, использованная для пяти последовательных приготовлений MG/SUS 304 при температуре 550 °C.
Кинетическая энергия частиц, а также импульс каждой частицы в процессе образования покрытия должны преобразовываться в другие формы энергии посредством таких механизмов, как пластическая деформация (первичные частицы и межчастичные взаимодействия в матрице, а также взаимодействия частиц), межчастичные узлы твердых тел, вращение между частицами, деформация и предельный нагрев 39. Кроме того, если не вся поступающая кинетическая энергия преобразуется в тепловую энергию и энергию деформации, результатом будет упругое столкновение, то есть частицы просто отскакивают после удара. Было отмечено, что 90% энергии удара, приложенной к материалу частицы/подложки, преобразуется в локальное тепло 40. Кроме того, при приложении ударного напряжения в области контакта частицы/подложки за очень короткое время достигаются высокие скорости пластической деформации41,42.
Пластическая деформация обычно рассматривается как процесс рассеивания энергии, или, скорее, как источник тепла в межфазной области. Однако повышение температуры в межфазной области обычно недостаточно для возникновения межфазного плавления или существенного стимулирования взаимной диффузии атомов. Авторам неизвестны публикации, в которых исследовалось бы влияние свойств этих металлических стекловидных порошков на адгезию и осаждение порошка при использовании методов холодного напыления.
На рисунке 12a показана дифракционная картина БФИ порошка сплава MG Cu50Zr20Ni30, нанесенного на подложку из нержавеющей стали SUS 304 (рис. 11, 12b). Как видно из рисунка, покрытые порошки сохраняют свою первоначальную аморфную структуру, поскольку имеют тонкую лабиринтную структуру без каких-либо кристаллических особенностей или дефектов решетки. С другой стороны, изображение указывает на присутствие посторонней фазы, о чем свидетельствуют наночастицы, включенные в матрицу порошка, покрытого MG (рис. 12a). На рисунке 12c показана индексированная дифракционная картина нанопучка (ДНП), связанная с областью I (рис. 12a). Как показано на рис. 12c, ДНП демонстрирует слабую гало-диффузионную картину аморфной структуры и сосуществует с резкими пятнами, соответствующими кристаллической крупной кубической метастабильной фазе Zr2Ni плюс тетрагональной фазе CuO. Образование CuO можно объяснить окислением порошка при его перемещении из сопла распылителя на нержавеющую сталь SUS 304 на открытом воздухе в сверхзвуковом потоке. С другой стороны, девитрификация металлических стеклообразных порошков привела к образованию крупных кубических фаз после обработки холодным напылением при 550°C в течение 30 мин.
(a) Изображение FE-HRTEM порошка MG, нанесенного на (b) подложку из нержавеющей стали 304 (вставка на рисунке). Индекс NBDP круглого символа, показанного на рисунке (a), показан на рисунке (c).
Для проверки этого потенциального механизма образования крупных кубических наночастиц Zr2Ni был проведен независимый эксперимент. В этом эксперименте порошки распылялись из распылителя при температуре 550°C в направлении подложки из нержавеющей стали SUS 304; однако, чтобы определить эффект отжига, порошки удалялись с полосы SUS 304 как можно быстрее (примерно через 60 с). Была проведена еще одна серия экспериментов, в которых порошок удалялся с подложки примерно через 180 секунд после нанесения.
На рисунках 13a и 13b показаны изображения двух материалов, полученных методом магнетронного распыления на подложках из нержавеющей стали SUS 304 в течение 60 и 180 секунд соответственно, полученные с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) в режиме темного поля (DFI). Изображение порошка, осажденного в течение 60 секунд, не содержит морфологических деталей, демонстрируя отсутствие характерных особенностей (рис. 13a). Это также подтверждено рентгенодифракционным анализом (XRD), который показал, что общая структура этих порошков является аморфной, о чем свидетельствуют широкие первичные и вторичные дифракционные пики, показанные на рисунке 14a. Это указывает на отсутствие метастабильных/мезофазных осадков, в которых порошок сохраняет свою первоначальную аморфную структуру. В отличие от этого, порошок, осажденный при той же температуре (550°C), но оставленный на подложке на 180 секунд, показал осаждение наноразмерных зерен, как показано стрелками на рис. 13b.