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I biofilm sò una cumpunente impurtante in u sviluppu di infezioni croniche, in particulare quandu si tratta di dispositivi medichi. Stu prublema presenta una sfida enorme per a cumunità medica, postu chì l'antibiotici standard ponu distrughje i biofilm solu in una misura assai limitata. A prevenzione di a furmazione di biofilm hà purtatu à u sviluppu di vari metudi di rivestimentu è novi materiali. Queste tecniche miranu à rivestisce e superfici in modu da impedisce a furmazione di biofilm. E leghe metalliche vetrose, in particulare quelle chì cuntenenu metalli di rame è titaniu, sò diventate rivestimenti antimicrobici ideali. À u listessu tempu, l'usu di a tecnulugia di spruzzatura à fretu hè aumentatu postu chì hè un metudu adattatu per a trasfurmazione di materiali sensibili à a temperatura. Parte di l'ubbiettivu di sta ricerca era di sviluppà un novu film antibattericu di vetru metallicu cumpostu di ternariu Cu-Zr-Ni utilizendu tecniche di lega meccanica. A polvere sferica chì custituisce u pruduttu finale hè aduprata cum'è materia prima per a spruzzatura à fretu di superfici in acciaio inox à basse temperature. I substrati rivestiti di vetru metallicu sò stati capaci di riduce significativamente a furmazione di biofilm di almenu 1 log paragunatu à l'acciaio inox.
In tuttu u corsu di a storia umana, ogni sucietà hè stata capace di sviluppà è prumove l'introduzione di novi materiali per risponde à i so bisogni specifichi, ciò chì hà risultatu in una maggiore produttività è un megliu posizionamentu in una ecunumia mundializzata1. Hè sempre statu attribuitu à a capacità umana di cuncepisce materiali è apparecchiature di fabricazione, è ancu di cuncepisce per fabricà è caratterizà i materiali per ottene a salute, l'educazione, l'industria, l'ecunumia, a cultura è altri campi da un paese o una regione à l'altru. U prugressu hè misuratu indipendentemente da u paese o da a regione2. Per 60 anni, i scientifichi di i materiali anu dedicatu assai tempu à un compitu principale: a ricerca di materiali novi è avanzati. A ricerca recente s'hè cuncentrata nantu à u miglioramentu di a qualità è di e prestazioni di i materiali esistenti, è ancu nantu à a sintetizazione è l'invenzione di tipi di materiali cumpletamente novi.
L'aghjunta d'elementi di lega, a mudificazione di a microstruttura di u materiale è l'applicazione di metudi di trattamentu termicu, meccanicu o termomeccanicu anu purtatu à un miglioramentu significativu di e proprietà meccaniche, chimiche è fisiche di diversi materiali. Inoltre, sò stati sintetizzati cù successu cumposti finora scunnisciuti. Quessi sforzi persistenti anu datu nascita à una nova famiglia di materiali innovativi cunnisciuti cullettivamente cum'è Materiali Avanzati2. Nanocristalli, nanoparticelle, nanotubi, punti quantichi, vetri metallici amorfi zero-dimensionali è leghe ad alta entropia sò solu alcuni esempi di materiali avanzati chì sò apparsi in u mondu da a mità di u seculu scorsu. In a fabricazione è u sviluppu di nuove leghe cù proprietà migliorate, sia in u pruduttu finale sia in e fasi intermedie di a so pruduzzione, si aghjusta spessu u prublema di u squilibriu. In cunsequenza di l'introduzione di nuove tecniche di fabricazione chì permettenu deviazioni significative da l'equilibriu, hè stata scuperta una nova classe di leghe metastabili, cunnisciute cum'è vetri metallici.
U so travagliu à Caltech in u 1960 hà rivoluzionatu u cuncettu di e leghe metalliche quandu hà sintetizatu leghe vetrose Au-25 at.% Si solidificendu rapidamente i liquidi à quasi un milione di gradi per seconda. 4 A scuperta di u prufessore Paul Duves ùn hà micca solu marcatu l'iniziu di a storia di i vetri metallichi (MS), ma hà ancu purtatu à un cambiamentu di paradigma in u modu in cui a ghjente pensa à e leghe metalliche. Dapoi a prima ricerca pionieristica in a sintesi di e leghe MS, quasi tutti i vetri metallichi sò stati cumpletamente ottenuti aduprendu unu di i seguenti metudi: (i) solidificazione rapida di a fusione o di u vapore, (ii) disordine di u reticolo atomicu, (iii) reazzioni di amorfizazione à statu solidu trà elementi metallichi puri è (iv) transizioni di fase solida di fasi metastabili.
L'MG si distinguenu per l'assenza di un ordine atomicu à longa distanza assuciatu à i cristalli, chì hè una caratteristica definitoria di i cristalli. In u mondu mudernu, sò stati fatti grandi progressi in u campu di u vetru metallicu. Si tratta di novi materiali cù proprietà interessanti chì sò d'interessu micca solu per a fisica di u statu solidu, ma ancu per a metallurgia, a chimica di e superfici, a tecnulugia, a biologia è parechji altri settori. Stu novu tipu di materiale hà proprietà diverse da i metalli duri, ciò chì ne face un candidatu interessante per l'applicazioni tecnologiche in una varietà di campi. Anu alcune proprietà impurtanti: (i) alta duttilità meccanica è resistenza à u snervamentu, (ii) alta permeabilità magnetica, (iii) bassa coercitività, (iv) resistenza à a corrosione inusuale, (v) indipendenza da a temperatura. Conduttività 6.7.
L'alligazione meccanica (MA)1,8 hè un metudu relativamente novu, introduttu per a prima volta in u 19839 da u prufessore KK Kok è i so culleghi. Anu pruduttu polveri amorfe di Ni60Nb40 macinendu una mistura di elementi puri à temperatura ambiente assai vicina à a temperatura ambiente. Tipicamente, a reazione MA hè realizata trà u ligame di diffusione di polveri reagenti in un reattore, generalmente fattu d'acciaio inox, in un mulinu à palle. 10 (Fig. 1a, b). Da tandu, questu metudu di reazione à statu solidu indottu meccanicamente hè statu utilizatu per preparà nuove polveri di lega di vetru amorfa/metallica utilizendu mulini à palle è mulini à barre à bassa (Fig. 1c) è alta energia11,12,13,14,15,16. In particulare, questu metudu hè statu utilizatu per preparà sistemi immiscibili cum'è Cu-Ta17 è ancu leghe à altu puntu di fusione cum'è Al-metallu di transizione (TM, Zr, Hf, Nb è Ta)18,19 è sistemi Fe-W20. , chì ùn ponu esse ottenuti utilizendu metudi di cottura cunvinziunali. Inoltre, MA hè cunsideratu unu di i più putenti strumenti nanotecnologichi per a pruduzzione à scala industriale di particelle di polvere nanocristalline è nanocomposite d'ossidi metallichi, carburi, nitruri, idruri, nanotubi di carboniu, nanodiamanti, è ancu una larga stabilizazione utilizendu un approcciu top-down. 1 è fasi metastabili.
Schema chì mostra u metudu di fabricazione utilizatu per preparà u rivestimentu di vetru metallicu Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 in questu studiu. (a) Preparazione di polveri di lega MC cù diverse concentrazioni di Ni x (x; 10, 20, 30 è 40 at.%) utilizendu u metudu di macinazione à palle à bassa energia. (a) U materiale di partenza hè caricatu in un cilindru per utensili inseme cù palle d'acciaio per utensili è (b) sigillatu in una scatula di guanti piena d'atmosfera He. (c) Modellu trasparente di u vasu di macinazione chì illustra u muvimentu di a palla durante a macinazione. U pruduttu finale in polvere ottenutu dopu à 50 ore hè statu utilizatu per rivestisce à spruzzatura à fretu u sustratu SUS 304 (d).
Quandu si tratta di superfici di materiali in massa (substrati), l'ingegneria di e superfici implica a cuncepzione è a mudificazione di e superfici (substrati) per furnisce certe proprietà fisiche, chimiche è tecniche chì ùn sò micca presenti in u materiale in massa originale. Alcune di e proprietà chì ponu esse migliorate efficacemente per mezu di u trattamentu di e superfici includenu a resistenza à l'abrasione, à l'ossidazione è à a corrosione, u coefficientu di attritu, a bioinerzia, e proprietà elettriche è l'isolamentu termicu, solu per citarne qualchì una. A qualità di e superfici pò esse migliorata per mezu di metudi metallurgichi, meccanichi o chimichi. Cum'è un prucessu ben cunnisciutu, u rivestimentu hè simplicemente definitu cum'è unu o più strati di materiale applicati artificialmente à a superficia di un ughjettu in massa (substratu) fattu da un altru materiale. Cusì, i rivestimenti sò aduprati in parte per ottene e proprietà tecniche o decorative desiderate, è ancu per prutege i materiali da l'interazioni chimiche è fisiche previste cù l'ambiente23.
Una varietà di metudi è tecniche ponu esse aduprate per applicà strati protettivi adatti da pochi micrometri (sottu à 10-20 micrometri) à più di 30 micrometri o ancu parechji millimetri di spessore. In generale, i prucessi di rivestimentu ponu esse divisi in duie categurie: (i) metudi di rivestimentu umitu, cumprese l'elettrodeposizione, l'elettrodeposizione è a galvanizzazione à caldu, è (ii) metudi di rivestimentu seccu, cumprese a saldatura, u rivestimentu duru, a deposizione fisica à vapore (PVD), a deposizione chimica à vapore (CVD), e tecniche di spruzzatura termica è, più recentemente, e tecniche di spruzzatura à fretu 24 (Figura 1d).
I biofilm sò definiti cum'è cumunità microbiche chì sò attaccate irreversibilmente à e superfici è circundate da polimeri extracellulari autoprodotti (EPS). A furmazione di un biofilm superficialmente maturu pò purtà à perdite significative in parechje industrie, cumprese a trasfurmazione alimentaria, i sistemi idrici è l'assistenza sanitaria. In l'omu, cù a furmazione di biofilm, più di l'80% di i casi d'infezioni microbiche (cumprese Enterobacteriaceae è Staphylococci) sò difficiuli da trattà. Inoltre, hè statu signalatu chì i biofilm maturi sò 1000 volte più resistenti à u trattamentu antibioticu paragunatu à e cellule batteriche planctoniche, ciò chì hè cunsideratu una sfida terapeutica maiò. Storicamente, sò stati aduprati materiali di rivestimentu superficiale antimicrobici derivati ​​da cumposti organici cumuni. Ancu se tali materiali cuntenenu spessu cumpunenti tossichi potenzialmente dannosi per l'omu,25,26 questu pò aiutà à evità a trasmissione batterica è a degradazione di i materiali.
A resistenza batterica diffusa à u trattamentu antibioticu per via di a furmazione di biofilm hà purtatu à a necessità di sviluppà una superficia rivestita di membrana antimicrobica efficace chì pò esse applicata in modu sicuru27. U sviluppu di una superficia antiadesiva fisica o chimica à a quale e cellule batteriche ùn ponu micca ligà è furmà biofilm per via di l'adesione hè u primu approcciu in questu prucessu27. A seconda tecnulugia hè di sviluppà rivestimenti chì furniscenu chimichi antimicrobici esattamente induve sò necessarii, in quantità altamente concentrate è adattate. Questu hè ottenutu attraversu u sviluppu di materiali di rivestimentu unichi cum'è grafene/germaniu28, diamante neru29 è rivestimenti di carbone simile à u diamante drogatu cù ZnO30 chì sò resistenti à i batteri, una tecnulugia chì massimizza u sviluppu di tossicità è resistenza per via di a furmazione di biofilm. Inoltre, i rivestimenti chì cuntenenu chimichi germicidi chì furniscenu una prutezzione à longu andà contr'à a contaminazione batterica stanu diventendu sempre più populari. Mentre tutte e trè procedure sò capaci di esercità attività antimicrobica nantu à e superfici rivestite, ognuna hà u so propiu inseme di limitazioni chì devenu esse cunsiderate quandu si sviluppa una strategia di applicazione.
I prudutti attualmente in u mercatu sò ostacolati da a mancanza di tempu per analizà è testà i rivestimenti protettivi per ingredienti biologicamente attivi. L'imprese dichjaranu chì i so prudutti furnisceranu à l'utilizatori l'aspetti funziunali desiderati, ma questu hè diventatu un ostaculu à u successu di i prudutti attualmente in u mercatu. I cumposti derivati ​​da l'argentu sò usati in a grande maggioranza di l'antimicrobici attualmente dispunibili per i cunsumatori. Quessi prudutti sò cuncipiti per prutege l'utilizatori da l'esposizione potenzialmente dannosa à i microorganismi. L'effettu antimicrobicu ritardatu è a tossicità assuciata di i cumposti d'argentu aumentanu a pressione nantu à i circadori per sviluppà una alternativa menu dannosa36,37. Creà un rivestimentu antimicrobicu glubale chì funziona dentru è fora ferma una sfida. Questu vene cun rischi per a salute è a sicurezza assuciati. Scuprite un agente antimicrobicu chì hè menu dannosu per l'omu è capisce cumu incorporallu in substrati di rivestimentu cù una durata di conservazione più longa hè un scopu assai ricercatu38. L'ultimi materiali antimicrobici è antibiofilm sò cuncipiti per tumbà i batteri à corta distanza sia per cuntattu direttu sia dopu a liberazione di l'agente attivu. Puderanu fà questu inibendu l'adesione batterica iniziale (cumprese a prevenzione di a furmazione di un stratu di proteine ​​​​​​nantu à a superficia) o uccidendu i batteri interferendu cù a parete cellulare.
Essenzialmente, u rivestimentu superficiale hè u prucessu di applicazione di un altru stratu à a superficia di un cumpunente per migliurà e caratteristiche di a superficia. U scopu di un rivestimentu superficiale hè di cambià a microstruttura è/o a cumpusizione di a regione vicina à a superficia di un cumpunente39. I metudi di rivestimentu superficiale ponu esse divisi in diversi metudi, chì sò riassunti in a Fig. 2a. I rivestimenti ponu esse divisi in categurie termiche, chimiche, fisiche è elettrochimiche secondu u metudu utilizatu per creà u rivestimentu.
(a) Un insertu chì mostra e principali tecniche di fabricazione di a superficia, è (b) vantaghji è svantaghji selezziunati di u metudu di spruzzatura à fretu.
A tecnulugia di spruzzatura à fretu hà assai in cumunu cù e tecniche tradiziunali di spruzzatura termica. Tuttavia, ci sò ancu alcune proprietà fundamentali chjave chì rendenu u prucessu di spruzzatura à fretu è i materiali di spruzzatura à fretu particularmente unichi. A tecnulugia di spruzzatura à fretu hè sempre in i so primi tempi, ma hà un grande avvene. In certi casi, e proprietà uniche di a spruzzatura à fretu offrenu grandi benefici, superendu i limiti di e tecniche cunvenziunali di spruzzatura termica. Supera i limiti significativi di a tecnulugia tradiziunale di spruzzatura termica, in a quale a polvere deve esse fusa per esse depositata nantu à un substratu. Ovviamente, questu prucessu di rivestimentu tradiziunale ùn hè micca adattatu per materiali assai sensibili à a temperatura cum'è nanocristalli, nanoparticelle, vetri amorfi è metallici40, 41, 42. Inoltre, i materiali di rivestimentu à spruzzatura termica anu sempre un altu livellu di porosità è ossidi. A tecnulugia di spruzzatura à fretu hà parechji vantaghji significativi rispetto à a tecnulugia di spruzzatura termica, cum'è (i) apportu di calore minimu à u substratu, (ii) flessibilità in a scelta di u rivestimentu di u substratu, (iii) nisuna trasfurmazione di fase è crescita di grani, (iv) alta forza adesiva1 .39 (Fig. 2b). Inoltre, i materiali di rivestimentu à spruzzatura à fretu anu una alta resistenza à a corrosione, alta resistenza è durezza, alta conducibilità elettrica è alta densità41. Malgradu i vantaghji di u prucessu di spruzzatura à fretu, stu metudu hà sempre qualchi svantaghji, cum'è mostratu in a Figura 2b. Quandu si rivestenu polveri ceramiche pure cum'è Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, ecc., u metudu di spruzzatura à fretu ùn pò esse adupratu. D’altronde, e polveri cumposite ceramica/metallu ponu esse aduprate cum'è materie prime per i rivestimenti. U listessu vale per altri metudi di spruzzatura termica. E superfici difficili è l'interni di i tubi sò sempre difficiuli da spruzzà.
Cunsiderendu chì u presente travagliu hè direttu à l'usu di polveri vetrose metalliche cum'è materiali di partenza per i rivestimenti, hè chjaru chì a spruzzatura termica convenzionale ùn pò esse aduprata per questu scopu. Questu hè duvutu à u fattu chì e polveri vetrose metalliche cristallizanu à alte temperature1.
A maiò parte di l'istrumenti utilizati in l'industrie mediche è alimentarie sò fatti di leghe d'acciaio inox austenitiche (SUS316 è SUS304) cù un cuntenutu di cromu da 12 à 20% in pesu per a pruduzzione di strumenti chirurgichi. Hè generalmente accettatu chì l'usu di u cromu metallicu cum'è elementu di lega in e leghe d'acciaio pò migliurà significativamente a resistenza à a corrosione di e leghe d'acciaio standard. E leghe d'acciaio inox, malgradu a so alta resistenza à a corrosione, ùn anu micca proprietà antimicrobiche significative38,39. Questu cuntrasta cù a so alta resistenza à a corrosione. Dopu à quessa, hè pussibule prevede u sviluppu di infezioni è infiammazioni, chì sò principalmente dovute à l'adesione è a culunizazione batterica nantu à a superficia di i biomateriali d'acciaio inox. Difficultà significative ponu nasce per via di e difficultà significative assuciate à l'adesione batterica è à e vie di furmazione di biofilm, chì ponu purtà à una mala salute, chì pò avè parechje cunsequenze chì ponu influenzà direttamente o indirettamente a salute umana.
Stu studiu hè a prima fase di un prughjettu finanziatu da a Fundazione Kuwaitensi per l'Avanzamentu di a Scienza (KFAS), cuntrattu n. 2010-550401, per investigà a fattibilità di a pruduzzione di polveri ternarie Cu-Zr-Ni vetrose metalliche utilizendu a tecnulugia MA (tabella). 1) Per a pruduzzione di film/rivestimentu di prutezzione di a superficia antibatterica SUS304. A seconda fase di u prughjettu, chì duveria cumincià in ghjennaghju 2023, studierà in dettagliu e caratteristiche di a currusione galvanica è e proprietà meccaniche di u sistema. Saranu realizati testi microbiologichi dettagliati per diversi tipi di batteri.
Questu articulu discute l'effettu di u cuntenutu di lega Zr nantu à a capacità di furmazione di u vetru (GFA) basatu annantu à e caratteristiche morfologiche è strutturali. Inoltre, sò state discusse ancu e proprietà antibatteriche di u cumpostu vetru metallicu rivestitu di polvere/SUS304. Inoltre, hè statu realizatu un travagliu in corsu per investigà a pussibilità di trasfurmazione strutturale di e polveri di vetru metallicu chì si verificanu durante a spruzzatura à fretu in a regione liquida superraffreddata di i sistemi di vetru metallicu fabbricati. E leghe di vetru metallicu Cu50Zr30Ni20 è Cu50Zr20Ni30 sò state aduprate cum'è esempi rappresentativi in ​​questu studiu.
Questa sezione presenta i cambiamenti morfologichi in e polveri di Cu, Zr è Ni elementari durante a macinazione à palle à bassa energia. Dui sistemi diffirenti custituiti da Cu50Zr20Ni30 è Cu50Zr40Ni10 seranu aduprati cum'è esempi illustrativi. U prucessu MA pò esse divisu in trè fasi separate, cum'è evidenziatu da a caratterizazione metallografica di a polvere ottenuta in a fase di macinazione (Fig. 3).
Caratteristiche metallografiche di polveri di leghe meccaniche (MA) ottenute dopu à diverse tappe di macinazione à palle. L'imaghjini di microscopia elettronica à scansione à emissione di campu (FE-SEM) di polveri MA è Cu50Zr40Ni10 ottenute dopu à macinazione à palle à bassa energia per 3, 12 è 50 ore sò mostrate in (a), (c) è (e) per u sistema Cu50Zr20Ni30, mentre si trova nantu à listessa MA. L'imaghjini currispondenti di u sistema Cu50Zr40Ni10 scattate dopu à u tempu sò mostrate in (b), (d) è (f).
Durante a macinazione à palle, l'energia cinetica efficace chì pò esse trasferita à a polvere metallica hè influenzata da una cumbinazione di parametri, cum'è mostratu in a Fig. 1a. Questu include collisioni trà palle è polveri, cumpressione di taglio di polvere attaccata trà o trà i mezi di macinazione, impatti da palle chì cadenu, taglio è usura causati da u trascinamentu di a polvere trà i corpi in muvimentu di un mulinu à palle, è un'onda d'urto chì passa per e palle chì cadenu si propaga per a cultura carica (Fig. 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ратанней сильно деформированы из-за холодной сварки на ратанней сильно привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). E polveri elementari di Cu, Zr è Ni sò state gravemente deformate per via di a saldatura à fretu in una fase iniziale di MA (3 h), ciò chì hà purtatu à a furmazione di grandi particelle di polvere (> 1 mm di diametru).Queste grande particelle cumposte sò carattarizate da a furmazione di strati spessi di elementi di lega (Cu, Zr, Ni), cum'è mostratu in a fig. 3a,b. Un aumentu di u tempu MA à 12 h (stadiu intermediu) hà purtatu à un aumentu di l'energia cinetica di u mulinu à palle, chì hà purtatu à a decomposizione di a polvere cumposta in polveri più chjuche (menu di 200 μm), cum'è mostratu in a Fig. 3c, cità. In questu stadiu, a forza di taglio applicata porta à a furmazione di una nova superficia metallica cù strati fini di Cu, Zr, Ni, cum'è mostratu in a Fig. 3c, d. Cum'è risultatu di a macinazione di i strati à l'interfaccia di i fiocchi, si verificanu reazioni in fase solida cù a furmazione di nuove fasi.
À u culmine di u prucessu MA (dopu à 50 ore), a metallografia in scaglie era appena perceptibile (Fig. 3e, f), è a metallografia à specchiu hè stata osservata nantu à a superficia lucidata di a polvere. Questu significa chì u prucessu MA hè statu cumpletatu è hè stata creata una sola fase di reazione. A cumpusizione elementale di e regioni indicate in e Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) hè stata determinata aduprendu a microscopia elettronica à scansione à emissione di campu (FE-SEM) in cumbinazione cù a spettroscopia à raggi X à dispersione d'energia (EDS). (IV).
In a tavula 2, e concentrazioni elementari di l'elementi di lega sò mostrate cum'è percentuale di a massa tutale di ogni regione selezziunata in a fig. 3e, f. U paragone di sti risultati cù e cumpusizioni nominali iniziali di Cu50Zr20Ni30 è Cu50Zr40Ni10 date in a Tavula 1 mostra chì e cumpusizioni di sti dui prudutti finali sò assai vicine à e cumpusizioni nominali. Inoltre, i valori relativi di i cumpunenti per e regioni elencate in a Fig. 3e, f ùn suggerenu micca un deterioramentu o una variazione significativa in a cumpusizione di ogni campione da una regione à l'altra. Questu hè evidenziatu da u fattu chì ùn ci hè micca cambiamentu di cumpusizione da una regione à l'altra. Questu indica a pruduzzione di polveri di lega uniformi cum'è mostratu in a Tavula 2.
Micrografie FE-SEM di a polvere di pruduttu finale Cu50(Zr50-xNix) sò state ottenute dopu à 50 tempi MA, cum'è mostratu in Fig. 4a-d, induve x hè 10, 20, 30 è 40 at.%, rispettivamente. Dopu à sta tappa di macinazione, a polvere s'aggrega per via di l'effettu van der Waals, chì porta à a furmazione di grandi aggregati custituiti da particelle ultrafine cù un diametru da 73 à 126 nm, cum'è mostratu in Figura 4.
Caratteristiche morfologiche di e polveri Cu50(Zr50-xNix) ottenute dopu à 50 ore di MA. Per i sistemi Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, l'imaghjini FE-SEM di e polveri ottenute dopu à 50 MA sò mostrate in (a), (b), (c) è (d), rispettivamente.
Prima di caricà e polveri in l'alimentatore à spruzzatura fredda, sò state prima sonicate in etanolu di qualità analitica per 15 minuti è poi asciugate à 150° C per 2 ore. Questa tappa deve esse fatta per cumbatte cù successu l'agglomerazione, chì spessu causa parechji prublemi serii in u prucessu di rivestimentu. Dopu à u cumpletamentu di u prucessu MA, sò stati realizati ulteriori studii per investigà l'omogeneità di e polveri di lega. In a figura 5a-d si mostranu micrografie FE-SEM è immagini EDS currispondenti di l'elementi di lega Cu, Zr è Ni di a lega Cu50Zr30Ni20 pigliate dopu à 50 ore di tempu M, rispettivamente. Ci vole à nutà chì e polveri di lega ottenute dopu à questa tappa sò omogenee, postu chì ùn mostranu alcuna fluttuazione di cumpusizione oltre u livellu subnanometru, cum'è mostratu in a Figura 5.
Morfologia è distribuzione lucale di l'elementi in a polvere di MG Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopu à 50 MA per FE-SEM/Spettroscopia à Raggi X à Dispersione d'Energia (EDS). (a) Imaging SEM è EDS à raggi X di (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα, è (d) Ni-Kα.
I mudelli di diffrazione di raggi X di e polveri Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 è Cu50Zr20Ni30 legate meccanicamente ottenute dopu à 50 ore di MA sò mostrati in e Fig. 6a-d, rispettivamente. Dopu à sta fase di macinazione, tutti i campioni cù diverse concentrazioni di Zr avianu strutture amorfe cù mudelli di diffusione di alone caratteristici mostrati in a Fig. 6.
Schemi di diffrazione di raggi X di e polveri Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) è Cu50Zr20Ni30 (d) dopu à MA per 50 ore. Un schema di diffusione alogena hè statu osservatu in tutti i campioni senza eccezione, chì indica a furmazione di una fase amorfa.
A microscopia elettronica à trasmissione à emissione di campu d'alta risoluzione (FE-HRTEM) hè stata aduprata per osservà i cambiamenti strutturali è capisce a struttura lucale di e polveri risultanti da a macinazione à palle à diversi tempi MA. L'imaghjini di e polveri ottenute cù u metudu FE-HRTEM dopu à e fasi iniziali (6 ore) è intermedie (18 ore) di macinazione di e polveri Cu50Zr30Ni20 è Cu50Zr40Ni10 sò mostrate in e Fig. 7a, rispettivamente. Sicondu l'imaghjini di campu chjaru (BFI) di a polvere ottenuta dopu à 6 ore di MA, a polvere hè custituita da grandi grani cù cunfini chjaramente definiti di l'elementi fcc-Cu, hcp-Zr è fcc-Ni, è ùn ci sò segni di a furmazione di una fase di reazione, cum'è mostratu in a Fig. 7a. Inoltre, un mudellu di diffrazione di l'area selezziunata correlata (SADP) pigliatu da a regione media (a) hà rivelatu un mudellu di diffrazione nitido (Fig. 7b) chì indica a presenza di grandi cristalliti è l'assenza di una fase reattiva.
Caratteristiche strutturali lucali di a polvere MA ottenuta dopu à e fasi iniziali (6 ore) è intermedie (18 ore). (a) Microscopia elettronica à trasmissione à emissione di campu à alta risoluzione (FE-HRTEM) è (b) diffrattogramma di area selezziunata currispundente (SADP) di a polvere Cu50Zr30Ni20 dopu à u trattamentu MA per 6 ore. L'immagine FE-HRTEM di Cu50Zr40Ni10 ottenuta dopu à 18 ore di MA hè mostrata in (c).
Cum'è mostratu in a figura 7c, un aumentu di a durata di MA à 18 ore hà purtatu à difetti serii di reticolo in cumbinazione cù a deformazione plastica. In questa fase intermedia di u prucessu MA, diversi difetti appariscenu in a polvere, cumpresi difetti di impilamentu, difetti di reticolo è difetti puntuali (Figura 7). Quessi difetti causanu a frammentazione di grandi grani longu i cunfini di i grani in sottograni di dimensione più chjuca di 20 nm (Figura 7c).
A struttura lucale di a polvere Cu50Z30Ni20 macinata per 36 h MA hè carattarizata da a furmazione di nanograni ultrafini incrustati in una matrice fina amorfa, cum'è mostratu in Fig. 8a. Un'analisi lucale di l'EMF hà dimustratu chì i nanocluster mostrati in Fig. 8a sò assuciati à leghe di polvere di Cu, Zr è Ni micca trattate. U cuntenutu di Cu in a matrice variava da ~32 at.% (zona povera) à ~74 at.% (zona ricca), ciò chì indica a furmazione di prudutti eterogenei. Inoltre, i SADP currispondenti di e polveri ottenute dopu a macinazione in questa tappa mostranu anelli di fase amorfa di diffusione di alogeno primari è secundarii chì si sovrappongono cù punte aguzze assuciate à questi elementi di lega micca trattati, cum'è mostratu in Fig. 8b.
Caratteristiche strutturali lucali à nanoscala di a polvere Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Imagine di campu chjaru (BFI) è (b) SADP currispundente di a polvere Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopu a macinazione per 36 h MA.
Versu a fine di u prucessu MA (50 h), e polveri di Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 è 40 at.%, senza eccezione, anu una morfologia labirintica di a fase amorfa, cum'è mostratu in Fig. . Nè a diffrazione puntuale nè i mudelli anulari affilati ùn sò stati rilevati in i SADS currispondenti di ogni cumpusizione. Questu indica l'assenza di metallu cristallinu micca trattatu, ma piuttostu a furmazione di una polvere di lega amorfa. Quessi SADP correlati chì mostranu mudelli di diffusione di alone sò stati ancu aduprati cum'è prova per u sviluppu di fasi amorfe in u materiale di u pruduttu finale.
Struttura lucale di u pruduttu finale di u sistema Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM è mudelli di diffrazione di nanobeam correlati (NBDP) di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30, è (d) Cu50Zr10Ni40 ottenuti dopu à 50 ore di MA.
Utilizendu a calorimetria à scansione differenziale, a stabilità termica di a temperatura di transizione vetrosa (Tg), a regione liquida superraffreddata (ΔTx) è a temperatura di cristallizazione (Tx) hè stata studiata secondu u cuntenutu di Ni (x) in u sistema amorfu Cu50(Zr50-xNix). Proprietà (DSC) in u flussu di gas He. E curve DSC di e polveri di leghe amorfe Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 è Cu50Zr10Ni40 ottenute dopu à MA per 50 ore sò mostrate in e Fig. 10a, b, e, rispettivamente. Mentre a curva DSC di Cu50Zr20Ni30 amorfu hè mostrata separatamente in a Fig. 10u seculu Intantu, un campione di Cu50Zr30Ni20 riscaldatu à ~700°C in DSC hè mostratu in a Fig. 10g.
A stabilità termica di e polveri Cu50(Zr50-xNix) MG ottenute dopu à MA per 50 ore hè determinata da a temperatura di transizione vetrosa (Tg), a temperatura di cristallizazione (Tx) è a regione liquida superraffreddata (ΔTx). Termogrammi di e polveri di calorimetru à scansione differenziale (DSC) di Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) è (e) polveri di lega Cu50Zr10Ni40 MG dopu à MA per 50 ore. Un schema di diffrazione di raggi X (XRD) di un campione Cu50Zr30Ni20 riscaldatu à ~700°C in DSC hè mostratu in (d).
Cum'è mostratu in a Figura 10, e curve DSC per tutte e cumpusizioni cù diverse concentrazioni di nichel (x) indicanu dui casi diversi, unu endotermicu è l'altru esotermicu. U primu avvenimentu endotermicu currisponde à Tg, è u secondu hè assuciatu à Tx. L'area di span horizontale chì esiste trà Tg è Tx hè chjamata area liquida sottoraffreddata (ΔTx = Tx – Tg). I risultati mostranu chì Tg è Tx di u campione Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) piazzatu à 526°C è 612°C spostanu u cuntenutu (x) finu à u 20% versu u latu di bassa temperatura di 482°C è 563°C. °C cù l'aumentu di u cuntenutu di Ni (x), rispettivamente, cum'è mostratu in a Figura 10b. Di cunsiguenza, ΔTx Cu50Zr40Ni10 diminuisce da 86°С (Fig. 10a) à 81°С per Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Per a lega MC Cu50Zr40Ni10, hè stata osservata ancu una diminuzione di i valori di Tg, Tx è ΔTx à i livelli di 447°С, 526°С è 79°С (Fig. 10b). Questu indica chì un aumentu di u cuntenutu di Ni porta à una diminuzione di a stabilità termica di a lega MS. À u cuntrariu, u valore di Tg (507 °C) di a lega MC Cu50Zr20Ni30 hè più bassu di quellu di a lega MC Cu50Zr40Ni10; tuttavia, u so Tx mostra un valore paragunabile à questu (612 °C). Dunque, ΔTx hà un valore più altu (87°C) cum'è mostratu in a fig. X seculu.
U sistema Cu50(Zr50-xNix) MC, aduprendu a lega Cu50Zr20Ni30 MC cum'è esempiu, cristallizeghja per mezu di un piccu esotermicu acutu in fasi cristalline fcc-ZrCu5, ortorombicu-Zr7Cu10 è ortorombicu-ZrNi (Fig. 10c). Sta transizione di fase da amorfa à cristallina hè stata cunfirmata da l'analisi di diffrazione di raggi X di u campione MG (Fig. 10d) chì hè statu riscaldatu à 700 °C in DSC.
A figura 11 mostra fotografie scattate durante u prucessu di spruzzatura à fretu realizatu in u travagliu attuale. In questu studiu, e particelle di polvere vetrosa metallica sintetizate dopu à MA per 50 ore (usendu Cu50Zr20Ni30 cum'è esempiu) sò state aduprate cum'è materia prima antibatterica, è una piastra d'acciaio inox (SUS304) hè stata rivestita à spruzzatura à fretu. U metudu di spruzzatura à fretu hè statu sceltu per u rivestimentu in a serie di tecnulugia di spruzzatura termica perchè hè u metudu u più efficiente in a serie di tecnulugia di spruzzatura termica induve pò esse adupratu per materiali metallici metastabili sensibili à u calore cum'è polveri amorfe è nanocristalline. Ùn hè micca sottumessu à transizioni di fase. Questu hè u fattore principale in a scelta di questu metudu. U prucessu di deposizione à fretu hè realizatu aduprendu particelle à alta velocità chì cunvertenu l'energia cinetica di e particelle in deformazione plastica, deformazione è calore à l'impattu cù u sustratu o particelle depositate prima.
E fotografie di campu mostranu a prucedura di spruzzatura à fretu aduprata per cinque preparazioni successive di MG/SUS 304 à 550 °C.
L'energia cinetica di e particelle, è ancu u momentum di ogni particella durante a furmazione di u rivestimentu, devenu esse cunvertiti in altre forme d'energia per mezu di meccanismi cum'è a deformazione plastica (particelle primarie è interazzione interparticelle in a matrice è interazzione di particelle), nodi interstiziali di solidi, rotazione trà particelle, deformazione è riscaldamentu limitante 39. Inoltre, se micca tutta l'energia cinetica entrante hè cunvertita in energia termica è energia di deformazione, u risultatu serà una collisione elastica, ciò chì significa chì e particelle rimbalzanu semplicemente dopu l'impattu. Hè statu nutatu chì u 90% di l'energia d'impattu applicata à u materiale particella/substratu hè cunvertita in calore lucale 40. Inoltre, quandu si applica a tensione d'impattu, si ottenenu alti tassi di deformazione plastica in a regione di cuntattu particella/substratu in un tempu assai cortu41,42.
A deformazione plastica hè generalmente cunsiderata cum'è un prucessu di dissipazione di l'energia, o piuttostu, cum'è una fonte di calore in a regione interfacciale. Tuttavia, l'aumentu di a temperatura in a regione interfacciale ùn hè generalmente micca sufficiente per chì si verifichi una fusione interfacciale o una stimulazione significativa di a diffusione mutuale di l'atomi. Nisuna publicazione cunnisciuta da l'autori hà investigatu l'effettu di e proprietà di queste polveri vetrose metalliche nantu à l'adesione è a sedimentazione di e polveri chì si verificanu quandu si utilizanu tecniche di spruzzatura à fretu.
U BFI di a polvere di lega MG Cu50Zr20Ni30 pò esse vistu in a Fig. 12a, chì hè stata dipusitata nantu à u sustratu SUS 304 (Fig. 11, 12b). Cum'è si pò vede da a figura, e polveri rivestite mantenenu a so struttura amorfa originale postu chì anu una struttura labirintica delicata senza alcuna caratteristica cristallina o difetti di reticolo. D’altronde, l’imagine indica a presenza di una fase straniera, cum'è evidenziatu da e nanoparticelle incluse in a matrice di polvere rivestita di MG (Fig. 12a). A Figura 12c mostra u schema di diffrazione di nanobeam indicizatu (NBDP) assuciatu à a regione I (Figura 12a). Cum'è mostratu in a fig. 12c, NBDP presenta un schema di diffusione di alone debule di struttura amorfa è coesiste cù macchie acute currispondenti à una fase metastabile cubica cristallina grande Zr2Ni più una fase tetragonale CuO. A furmazione di CuO pò esse spiegata da l'ossidazione di a polvere quandu si move da l'ugellu di a pistola à spruzzà à SUS 304 à l'aria aperta in un flussu supersonicu. D’altronde, a devitrificazione di e polveri vetrose metalliche hà purtatu à a furmazione di grandi fasi cubiche dopu à u trattamentu di spruzzatura à fretu à 550°C per 30 min.
(a) Imagine FE-HRTEM di polvere di MG depositata nantu à (b) substratu SUS 304 (Figura inserita). L'indice NBDP di u simbulu tondu mostratu in (a) hè mostratu in (c).
Per pruvà stu putenziale mecanismu per a furmazione di grandi nanoparticelle cubiche di Zr2Ni, hè statu realizatu un esperimentu indipendente. In questu esperimentu, e polveri sò state spruzzate da un atomizzatore à 550 °C in a direzzione di u sustratu SUS 304; tuttavia, per determinà l'effettu di ricottura, e polveri sò state rimosse da a striscia SUS304 u più prestu pussibule (circa 60 s). Un'altra seria di esperimenti hè stata realizata in a quale a polvere hè stata rimossa da u sustratu circa 180 secondi dopu l'applicazione.
E figure 13a,b mostranu immagini di campu scuru (DFI) di Microscopia Elettronica à Trasmissione à Scansione (STEM) di dui materiali sputterizzati depositati nantu à substrati SUS 304 per 60 s è 180 s, rispettivamente. L'immagine di a polvere depositata per 60 secondi manca di dettagli morfologichi, mustrendu mancanza di caratteristiche (Fig. 13a). Questu hè statu ancu cunfirmatu da XRD, chì hà dimustratu chì a struttura generale di queste polveri era amorfa, cum'è indicatu da i larghi picchi di diffrazione primari è secundarii mostrati in a Figura 14a. Questu indica l'assenza di precipitati metastabili/mesofase, in i quali a polvere conserva a so struttura amorfa originale. In cuntrastu, a polvere depositata à a stessa temperatura (550°C) ma lasciata nantu à u substratu per 180 s hà mostratu a deposizione di grani nanometrici, cum'è mostratu da e frecce in a Fig. 13b.