Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия вашего браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего взаимодействия с сайтом мы рекомендуем использовать обновлённую версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Диоксид титана (TiO2) — полупроводниковый материал, используемый для фотоэлектрического преобразования. Для улучшения использования света на поверхности нанопроволок TiO2 были синтезированы наночастицы сульфида никеля и серебра простым методом погружения и фотовосстановления. Была проведена серия исследований катодной защиты нержавеющей стали 304 на основе нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2, а также дополнены данные о морфологии, составе и характеристиках поглощения света материалов. Результаты показывают, что полученные нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 обеспечивают наилучшую катодную защиту нержавеющей стали 304 при количестве циклов пропитки-осаждения сульфида никеля, равном 6, и концентрации фотовосстановления нитрата серебра 0,1 М.
Применение полупроводников n-типа для защиты фотокатода с помощью солнечного света стало актуальной темой в последние годы. При возбуждении солнечным светом электроны из валентной зоны (ВЗ) полупроводникового материала возбуждаются в зону проводимости (ЗП), генерируя фотогенерированные электроны. Если потенциал зоны проводимости полупроводника или нанокомпозита более отрицателен, чем потенциал самотравления связанного металла, эти фотогенерированные электроны переносятся на поверхность связанного металла. Накопление электронов приводит к катодной поляризации металла и обеспечивает катодную защиту связанного металла1,2,3,4,5,6,7. Полупроводниковый материал теоретически рассматривается как неразрушающий фотоанод, поскольку анодная реакция не приводит к деградации самого полупроводникового материала, а происходит окисление воды за счет фотогенерированных дырок или адсорбированных органических загрязнителей, либо за счет наличия коллекторов для улавливания фотогенерированных дырок. Самое важное, что полупроводниковый материал должен иметь потенциал зоны проводимости, который более отрицателен, чем потенциал коррозии защищаемого металла. Только тогда фотогенерированные электроны смогут переходить из зоны проводимости полупроводника в защищаемый металл. Исследования фотохимической коррозионной стойкости были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 ЭВ)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), что снижает доступность света. Исследования фотохимической коррозионной стойкости были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 ЭВ)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), что снижает доступность света. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сделаны на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), снижение освещенности. Исследования фотохимической коррозионной стойкости сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 ЭВ)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), то есть на ограниченную доступность света.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n Длина волны меньше 400 нм, длина волны меньше 400 нм.光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上 , 这些 材料 仅 对 (<400 нм) 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应, 减少光的可用性。 Исследования стойкости к фотохимической кодировке в основном проводились на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые подвержены только УФ-излучению (<400 нм). Исследования фотохимической коррозионной стойкости в основном сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 ЭВ)1,2,3,4,5,6,7, чувствительных только к УФ-излучению (<400 нм).В ответ на это доступность света уменьшается.
В области защиты от морской коррозии ключевую роль играет фотоэлектрохимическая катодная защита. TiO2 — это полупроводниковый материал с превосходным поглощением УФ-излучения и фотокаталитическими свойствами. Однако из-за низкой скорости использования света фотогенерированные электронные дырки легко рекомбинируют и не могут быть экранированы в темноте. Необходимы дальнейшие исследования для поиска разумного и осуществимого решения. Сообщается, что для повышения фоточувствительности TiO2 можно использовать множество методов модификации поверхности, таких как легирование Fe, N и смешивание с Ni3S2, Bi2Se3, CdTe и др. Поэтому композиты TiO2 с материалами, обладающими высокой эффективностью фотоэлектрического преобразования, широко используются в области фотогенерированной катодной защиты.
Сульфид никеля — полупроводниковый материал с узкой запрещенной зоной, составляющей всего 1,24 эВ8,9. Чем уже запрещенная зона, тем эффективнее использование света. После смешивания сульфида никеля с поверхностью диоксида титана степень использования света может быть повышена. В сочетании с диоксидом титана это позволяет эффективно повысить эффективность разделения фотогенерированных электронов и дырок. Сульфид никеля широко используется в электрокаталитическом производстве водорода, батареях и разложении загрязняющих веществ8,9,10. Однако его использование в защите фотокатода до сих пор не описано. В данном исследовании для решения проблемы низкой эффективности использования света TiO2 был выбран полупроводниковый материал с узкой запрещенной зоной. Наночастицы сульфида никеля и серебра были нанесены на поверхность нанопроволок TiO2 методами погружения и фотовосстановления соответственно. Нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 повышает эффективность использования света и расширяет диапазон поглощения света от ультрафиолетового до видимого диапазона. Между тем, осаждение наночастиц серебра обеспечивает нанокомпозиту Ag/NiS/TiO2 превосходную оптическую стабильность и надежную катодную защиту.
Сначала для экспериментов была вырезана титановая фольга толщиной 0,1 мм и чистотой 99,9% размером 30 мм × 10 мм. Затем каждая поверхность титановой фольги была отполирована 100 раз наждачной бумагой зернистостью 2500, после чего последовательно промыта ацетоном, абсолютным этанолом и дистиллированной водой. Титановая пластина была помещена в смесь при температуре 85 °C (гидроксид натрия:карбонат натрия: вода = 5:2:100) на 90 минут, затем извлечена и промыта дистиллированной водой. Поверхность была протравлена ​​раствором HF (HF:H2O = 1:5) в течение 1 минуты, затем попеременно промыта ацетоном, этанолом и дистиллированной водой и, наконец, высушена для использования. На поверхности титановой фольги были быстро получены нанопроволоки диоксида титана методом одностадийного анодирования. Для анодирования использовалась традиционная двухэлектродная система: рабочим электродом был титановый лист, а противоэлектродом — платиновый электрод. Поместите титановую пластину в 400 мл 2 М раствора NaOH с помощью электродных зажимов. Ток источника постоянного тока должен быть стабильным и составлять около 1,3 А. Температура раствора поддерживалась на уровне 80°C в течение 180 минут во время системной реакции. Титановую пластину извлекли, промыли ацетоном и этанолом, промыли дистиллированной водой и высушили естественным образом. Затем образцы поместили в муфельную печь при температуре 450°C (скорость нагрева 5°C/мин), выдерживали при постоянной температуре в течение 120 минут и поместили в сушильный лоток.
Композит сульфида никеля и диоксида титана был получен простым и легким методом осаждения погружением. Сначала нитрат никеля (0,03 М) растворяли в этаноле и перемешивали магнитной мешалкой в ​​течение 20 минут для получения этанольного раствора нитрата никеля. Затем готовили сульфид натрия (0,03 М) в смешанном растворе метанола (метанол:вода = 1:1). После этого таблетки диоксида титана помещали в приготовленный раствор, извлекали через 4 минуты и быстро промывали смешанным раствором метанола и воды (метанол:вода = 1:1) в течение 1 минуты. После высыхания поверхности таблетки помещали в муфельную печь, нагревали в вакууме при 380°C в течение 20 минут, охлаждали до комнатной температуры и сушили. Количество циклов: 2, 4, 6 и 8.
Наночастицы Ag модифицировали нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 путем фотовосстановления12,13. Полученный нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 помещали в раствор нитрата серебра, необходимый для эксперимента. Затем образцы облучали ультрафиолетовым светом в течение 30 минут, их поверхности очищали деионизированной водой, и нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 получали путем естественной сушки. Описанный выше экспериментальный процесс показан на рисунке 1.
Нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 были охарактеризованы в основном с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FESEM), энергодисперсионной спектроскопии (EDS), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и диффузного отражения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах (UV-Vis). FESEM проводилась с использованием микроскопа Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, США). Ускоряющее напряжение 1 кВ, размер пятна 2,0. Прибор использует зонд CBS для приема вторичных и обратнорассеянных электронов для топографического анализа. Электромагнитное поле (ЭМП) проводилось с использованием системы Oxford X-Max N50 EMF (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) с ускоряющим напряжением 15 кВ и размером пятна 3,0. Качественный и количественный анализ проводился с использованием характеристических рентгеновских лучей. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия проводилась на спектрометре Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, США), работающем в режиме фиксированной энергии с мощностью возбуждения 150 Вт и монохроматическим излучением Al Kα (1486,6 эВ) в качестве источника возбуждения. В качестве эталонов для коррекции заряда энергии связи использовались полный диапазон сканирования 0–1600 эВ, полная энергия 50 эВ, шаг 1,0 эВ и примесный углерод (~284,8 эВ). Энергия пропускания для узкого сканирования составляла 20 эВ с шагом 0,05 эВ. Диффузная спектроскопия отражения в УФ-видимой области проводилась на спектрометре Cary 5000 (Varian, США) со стандартной пластиной из сульфата бария в диапазоне сканирования 10–80°.
В данной работе состав нержавеющей стали 304 (в весовых процентах) следующий: 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni, остальное – Fe. Образец из нержавеющей стали 304 размером 10 мм x 10 мм x 10 мм был залит эпоксидной смолой, площадь открытой поверхности составляла 1 см². Поверхность была отшлифована наждачной бумагой из карбида кремния зернистостью 2400 и промыта этанолом. Затем нержавеющая сталь подвергалась ультразвуковой обработке в деионизированной воде в течение 5 минут и хранилась в печи.
В эксперименте по определению потенциала разомкнутой цепи (OCP) в коррозионную ячейку и фотоанодную ячейку помещали, соответственно, нержавеющую сталь 304 и фотоанод Ag/NiS/TiO2 (рис. 2). Коррозионную ячейку заполняли 3,5%-ным раствором NaCl, а в фотоанодную ячейку заливали 0,25 М Na2SO3 в качестве ловушки для дырок. Два электролита разделяли от смеси с помощью нафтоловой мембраны. OCP измеряли на электрохимической рабочей станции (P4000+, США). В качестве электрода сравнения использовали насыщенный каломельный электрод (SCE). Источник света (ксеноновая лампа, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) и отсечивающая пластина 420 были размещены на выходе источника света, позволяя видимому свету проходить через кварцевое стекло к фотоаноду. Электрод из нержавеющей стали 304 соединен с фотоанодом медным проводом. Перед экспериментом электрод из нержавеющей стали 304 выдерживали в 3,5%-ном растворе NaCl в течение 2 часов для обеспечения стабильного состояния. В начале эксперимента, при включении и выключении света, возбужденные электроны фотоанода достигают поверхности нержавеющей стали 304 через проволоку.
В экспериментах по измерению плотности фототока фотоаноды из нержавеющей стали 304 и Ag/NiS/TiO2 помещались в коррозионные и фотоанодные ячейки соответственно (рис. 3). Плотность фототока измерялась на той же установке, что и ОКП. Для получения фактической плотности фототока между нержавеющей сталью 304 и фотоанодом использовался потенциостат в качестве амперметра с нулевым сопротивлением, соединяющий нержавеющую сталь 304 и фотоанод в неполяризованных условиях. Для этого электроды сравнения и противоэлектрод в экспериментальной установке были закорочены, так что электрохимическая рабочая станция работала как амперметр с нулевым сопротивлением, способный измерять истинную плотность тока. Электрод из нержавеющей стали 304 подключался к заземлению электрохимической рабочей станции, а фотоанод — к зажиму рабочего электрода. В начале эксперимента, при включении и выключении света, возбужденные электроны фотоанода через провод достигают поверхности нержавеющей стали 304. В это время можно наблюдать изменение плотности фототока на поверхности нержавеющей стали марки 304.
Для изучения эффективности катодной защиты нержавеющей стали 304 с помощью нанокомпозитов были исследованы изменения потенциала фотоионизации нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов, а также изменения плотности тока фотоионизации между нанокомпозитами и нержавеющей сталью 304.
На рис. 4 показаны изменения потенциала разомкнутой цепи нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов при облучении видимым светом и в темноте. На рис. 4а показано влияние времени осаждения NiS методом погружения на потенциал разомкнутой цепи, а на рис. 4б показано влияние концентрации нитрата серебра на потенциал разомкнутой цепи в процессе фотовосстановления. На рис. 4а показано, что потенциал разомкнутой цепи нанокомпозита NiS/TiO2, связанного с нержавеющей сталью 304, значительно снижается в момент включения лампы по сравнению с композитом на основе сульфида никеля. Кроме того, потенциал разомкнутой цепи более отрицательный, чем у чистых нанопроволок TiO2, что указывает на то, что композит на основе сульфида никеля генерирует больше электронов и улучшает защитный эффект фотокатода по сравнению с TiO2. Однако в конце облучения потенциал холостого хода быстро возрастает до потенциала холостого хода нержавеющей стали, что указывает на отсутствие у сульфида никеля эффекта накопления энергии. Влияние количества циклов иммерсионного осаждения на потенциал разомкнутой цепи можно наблюдать на рис. 4а. При времени осаждения 6 экстремальный потенциал нанокомпозита достигает -550 мВ относительно насыщенного каломельного электрода, а потенциал нанокомпозита, осажденного в 6 раз, значительно ниже, чем у нанокомпозита при других условиях. Таким образом, нанокомпозиты NiS/TiO2, полученные после 6 циклов осаждения, обеспечили наилучшую катодную защиту для нержавеющей стали 304.
Изменения потенциала разомкнутой цепи (OCP) электродов из нержавеющей стали 304 с нанокомпозитами NiS/TiO2 (a) и Ag/NiS/TiO2 (b) при освещении и без освещения (λ > 400 нм).
Как показано на рис. 4b, потенциал разомкнутой цепи нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 значительно снижался при воздействии света. После нанесения на поверхность наночастиц серебра потенциал разомкнутой цепи значительно снижался по сравнению с чистыми нанопроволоками TiO2. Потенциал нанокомпозита NiS/TiO2 более отрицательный, что указывает на значительное улучшение катодного защитного эффекта TiO2 после нанесения наночастиц Ag. Потенциал разомкнутой цепи быстро возрастал в конце воздействия, и по сравнению с насыщенным каломельным электродом потенциал разомкнутой цепи мог достигать -580 мВ, что ниже, чем у нержавеющей стали 304 (-180 мВ). Этот результат указывает на то, что нанокомпозит обладает значительным эффектом накопления энергии после нанесения на его поверхность частиц серебра. На рис. 4b также показано влияние концентрации нитрата серебра на потенциал разомкнутой цепи. При концентрации нитрата серебра 0,1 М предельный потенциал относительно насыщенного каломельного электрода достигает -925 мВ. После 4 циклов нанесения потенциал оставался на уровне первого нанесения, что свидетельствует об отличной стабильности нанокомпозита. Таким образом, при концентрации нитрата серебра 0,1 М полученный нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 обладает наилучшим катодным защитным эффектом для нержавеющей стали 304.
Осаждение NiS на поверхности нанопроволок TiO2 постепенно улучшается с увеличением времени осаждения NiS. Когда видимый свет падает на поверхность нанопроволоки, возбуждается больше активных центров сульфида никеля, генерирующих электроны, и потенциал фотоионизации уменьшается сильнее. Однако, когда на поверхности осаждается избыточное количество наночастиц сульфида никеля, возбужденный сульфид никеля восстанавливается, что не способствует поглощению света. После осаждения частиц серебра на поверхности, благодаря эффекту поверхностного плазмонного резонанса, генерируемые электроны быстро переносятся на поверхность нержавеющей стали 304, что приводит к превосходному эффекту катодной защиты. Когда на поверхности осаждается слишком много частиц серебра, они становятся точкой рекомбинации фотоэлектронов и дырок, что не способствует генерации фотоэлектронов. В заключение, нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 обеспечивают наилучшую катодную защиту нержавеющей стали 304 после шестикратного осаждения сульфида никеля в присутствии 0,1 М нитрата серебра.
Значение плотности фототока отражает разделительную способность фотогенерированных электронов и дырок, и чем выше плотность фототока, тем сильнее разделительная способность фотогенерированных электронов и дырок. Многочисленные исследования показывают, что NiS широко используется в синтезе фотокаталитических материалов для улучшения фотоэлектрических свойств материалов и разделения дырок15,16,17,18,19,20. Чен и др. исследовали композиты из графена без благородных металлов и g-C3N4, совместно модифицированные NiS15. Максимальная интенсивность фототока модифицированного g-C3N4/0,25%RGO/3%NiS составляет 0,018 мкА/см2. Чен и др. исследовали CdSe-NiS с плотностью фототока около 10 мкА/см216. Лю и др. синтезировали композит CdS@NiS с плотностью фототока 15 мкА/см218. Однако использование NiS для защиты фотокатода до сих пор не было описано. В нашем исследовании плотность фототока TiO2 значительно увеличилась за счет модификации NiS. На рис. 5 показаны изменения плотности фототока нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов в условиях видимого света и без освещения. Как показано на рис. 5а, плотность фототока нанокомпозита NiS/TiO2 быстро возрастает в момент включения света, и плотность фототока положительна, что указывает на поток электронов от нанокомпозита к поверхности через электрохимическую рабочую станцию. После приготовления композитов сульфида никеля плотность фототока выше, чем у чистых нанопроволок TiO2. Плотность фототока NiS достигает 220 мкА/см2, что в 6,8 раз выше, чем у нанопроволок TiO2 (32 мкА/см2), при шестикратном погружении и нанесении NiS. Как показано на рис. 5b, плотность фототока между нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 и нержавеющей сталью 304 была значительно выше, чем между чистым TiO2 и нанокомпозитом NiS/TiO2 при включении под ксеноновой лампой. На рис. 5b также показано влияние концентрации AgNO на плотность фототока в процессе фотовосстановления. При концентрации нитрата серебра 0,1 М плотность фототока достигает 410 мкА/см2, что в 12,8 раза выше, чем у нанопроволок TiO2 (32 мкА/см2) и в 1,8 раза выше, чем у нанокомпозитов NiS/TiO2. На границе раздела нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 образуется гетеропереходное электрическое поле, которое способствует разделению фотогенерированных электронов и дырок.
Изменения плотности фототока электрода из нержавеющей стали 304 с (а) нанокомпозитом NiS/TiO2 и (б) нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 при освещении и без освещения (λ > 400 нм).
Таким образом, после 6 циклов осаждения сульфида никеля методом погружения в 0,1 М концентрированный нитрат серебра плотность фототока между нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2 и нержавеющей сталью 304 достигает 410 мкА/см2, что выше, чем у насыщенного каломельного электрода, достигающего -925 мВ. В этих условиях нержавеющая сталь 304 в сочетании с Ag/NiS/TiO2 обеспечивает наилучшую катодную защиту.
На рис. 6 показаны изображения поверхности чистых нанопроволок диоксида титана, композитных наночастиц сульфида никеля и наночастиц серебра, полученные с помощью электронного микроскопа в оптимальных условиях. На рис. 6а и 6г показаны чистые нанопроволоки TiO2, полученные одностадийным анодированием. Поверхностное распределение нанопроволок диоксида титана равномерное, структуры нанопроволок расположены близко друг к другу, а распределение размеров пор равномерное. На рисунках 6б и 6е представлены электронные микроснимки диоксида титана после шестикратной пропитки и осаждения композитов сульфида никеля. На увеличенном в 200 000 раз изображении на рис. 6е видно, что композитные наночастицы сульфида никеля относительно однородны и имеют большой размер частиц около 100–120 нм в диаметре. Некоторые наночастицы можно наблюдать в пространственном положении нанопроволок, а нанопроволоки диоксида титана четко видны. На рис. На рисунках 6c и 6f показаны изображения нанокомпозитов NiS/TiO2, полученные с помощью электронного микроскопа при концентрации AgNO3 0,1 М. По сравнению с рисунками 6b и 6e, на рисунках 6c и 6f видно, что наночастицы Ag осаждены на поверхности композитного материала, причем наночастицы Ag равномерно распределены и имеют диаметр около 10 нм. На рисунке 7 показано поперечное сечение нанопленок Ag/NiS/TiO2, подвергнутых 6 циклам осаждения NiS методом погружения при концентрации AgNO3 0,1 М. По изображениям с большим увеличением измеренная толщина пленки составила 240-270 нм. Таким образом, на поверхности нанопроволок TiO2 собраны наночастицы сульфида никеля и серебра.
Чистый TiO2 (a, d), нанокомпозиты NiS/TiO2 с 6 циклами осаждения NiS методом погружения (b, e) и Ag/NiS/NiS с 6 циклами осаждения NiS методом погружения при концентрации AgNO3 0,1 М. Изображения TiO2 нанокомпозитов, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (c, e).
Поперечный срез нанослоев Ag/NiS/TiO2, подвергнутых 6 циклам осаждения NiS методом погружения при концентрации AgNO3 0,1 М.
На рис. 8 показано поверхностное распределение элементов на поверхности нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2, полученных в результате 6 циклов осаждения сульфида никеля методом погружения при концентрации нитрата серебра 0,1 М. Поверхностное распределение элементов показывает, что с помощью энергодисперсионной спектроскопии были обнаружены Ti, O, Ni, S и Ag. По содержанию наиболее распространенными элементами в распределении являются Ti и O, тогда как Ni и S примерно одинаковы, но их содержание значительно ниже, чем у Ag. Также можно доказать, что количество поверхностных композитных наночастиц серебра больше, чем количество сульфида никеля. Равномерное распределение элементов на поверхности указывает на то, что никель и сульфид серебра равномерно связаны с поверхностью нанопроволок TiO2. Для анализа специфического состава и состояния связывания веществ был дополнительно проведен рентгеноэлектронно-спектроскопический анализ.
Распределение элементов (Ti, O, Ni, S и Ag) в нанокомпозитах Ag/NiS/TiO2 при концентрации AgNO3 0,1 М в течение 6 циклов осаждения NiS методом погружения.
На рис. 9 показаны спектры РФЭС нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2, полученных с использованием 6 циклов осаждения сульфида никеля методом погружения в 0,1 М AgNO3, где рис. 9а — полный спектр, а остальные спектры — спектры высокого разрешения элементов. Как видно из полного спектра на рис. 9а, в нанокомпозите были обнаружены пики поглощения Ti, O, Ni, S и Ag, что доказывает наличие этих пяти элементов. Результаты анализа согласуются с данными ЭДС. Избыточный пик на рис. 9а — это пик углерода, используемый для коррекции энергии связи образца. На рис. 9б показан энергетический спектр высокого разрешения Ti. Пики поглощения 2p-орбиталей расположены на 459,32 и 465 эВ, что соответствует поглощению 2p3/2 и 2p1/2 орбиталей Ti. Два пика поглощения подтверждают, что титан имеет валентность Ti4+, что соответствует Ti в TiO2.
Спектры XPS измерений Ag/NiS/TiO2 (a) и спектры XPS высокого разрешения для Ti2p (b), O1s (c), Ni2p (d), S2p (e) и Ag 3d (f).
На рис. 9d показан энергетический спектр Ni высокого разрешения с четырьмя пиками поглощения для орбитали Ni 2p. Пики поглощения при 856 и 873,5 эВ соответствуют орбиталям Ni 2p3/2 и Ni 2p1/2 8.10, причем пики поглощения относятся к NiS. Пики поглощения при 881 и 863 эВ соответствуют нитрату никеля и вызваны реагентом нитрата никеля во время приготовления образца. На рис. 9e показан спектр S высокого разрешения. Пики поглощения орбиталей S 2p расположены при 161,5 и 168,1 эВ, которые соответствуют орбиталям S 2p3/2 и S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Эти два пика относятся к соединениям сульфида никеля. Пики поглощения при 169,2 и 163,4 эВ соответствуют реагенту сульфида натрия. На рис. 9f показан спектр Ag высокого разрешения, в котором пики поглощения 3d-орбитали серебра расположены на 368,2 и 374,5 эВ соответственно, а два пика поглощения соответствуют орбиталям поглощения Ag 3d5/2 и Ag 3d3/212, 13. Пики в этих двух местах доказывают, что наночастицы серебра существуют в состоянии элементарного серебра. Таким образом, нанокомпозиты в основном состоят из Ag, NiS и TiO2, что было определено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, которая подтвердила успешное соединение наночастиц никеля и сульфида серебра на поверхности нанопроволок TiO2.
На рис. 10 показаны спектры диффузного отражения в УФ-видимой области свежеприготовленных нанопроволок TiO2, нанокомпозитов NiS/TiO2 и нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2. Из рисунка видно, что порог поглощения нанопроволок TiO2 составляет около 390 нм, и поглощенный свет в основном сконцентрирован в ультрафиолетовой области. Из рисунка видно, что после соединения наночастиц сульфида никеля и серебра на поверхности нанопроволок диоксида титана 21, 22 поглощенный свет распространяется в видимую область спектра. В то же время нанокомпозит имеет повышенное УФ-поглощение, что связано с узкой шириной запрещенной зоны сульфида никеля. Чем уже ширина запрещенной зоны, тем ниже энергетический барьер для электронных переходов и тем выше степень использования света. После нанесения на поверхность NiS/TiO2 наночастиц серебра интенсивность поглощения и длина волны света существенно не увеличились, главным образом из-за эффекта плазмонного резонанса на поверхности наночастиц серебра. Длина волны поглощения нанопроволок TiO2 не значительно улучшилась по сравнению с узкой запрещенной зоной композитных наночастиц NiS. В целом, после нанесения композитного сульфида никеля и наночастиц серебра на поверхность нанопроволок диоксида титана, характеристики поглощения света значительно улучшились, а диапазон поглощения света расширился от ультрафиолетового до видимого света, что повысило коэффициент использования света нанопроволоками диоксида титана и улучшило способность материала генерировать фотоэлектроны.
Спектры диффузного отражения в УФ/видимой области свежих нанопроволок TiO2, нанокомпозитов NiS/TiO2 и нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2.
На рис. 11 показан механизм фотохимической коррозионной стойкости нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 при облучении видимым светом. На основе распределения потенциалов наночастиц серебра, сульфида никеля и зоны проводимости диоксида титана предложена возможная схема механизма коррозионной стойкости. Поскольку потенциал зоны проводимости наносеребра отрицателен по сравнению с сульфидом никеля, а потенциал зоны проводимости сульфида никеля отрицателен по сравнению с диоксидом титана, направление потока электронов приблизительно соответствует Ag→NiS→TiO2→нержавеющая сталь 304. При облучении поверхности нанокомпозита светом, благодаря эффекту поверхностного плазмонного резонанса наносеребра, наносеребро быстро генерирует фотогенерированные дырки и электроны, и фотогенерированные электроны быстро перемещаются из валентной зоны в зону проводимости за счет возбуждения диоксида титана и сульфида никеля. Поскольку проводимость наночастиц серебра более отрицательна, чем проводимость сульфида никеля, электроны в переходном состоянии наночастиц серебра быстро преобразуются в переходное состояние сульфида никеля. Потенциал проводимости сульфида никеля более отрицателен, чем у диоксида титана, поэтому электроны сульфида никеля и проводимость серебра быстро накапливаются в зоне проводимости диоксида титана. Генерируемые фотоэлектроны достигают поверхности нержавеющей стали 304 через титановую матрицу, и обогащенные электроны участвуют в процессе катодного восстановления кислорода в нержавеющей стали 304. Этот процесс снижает катодную реакцию и одновременно подавляет реакцию анодного растворения нержавеющей стали 304, тем самым обеспечивая катодную защиту нержавеющей стали 304. Благодаря формированию электрического поля гетероперехода в нанокомпозите Ag/NiS/TiO2, проводящий потенциал нанокомпозита смещается в более отрицательное положение, что более эффективно улучшает эффект катодной защиты нержавеющей стали 304.
Схематическое изображение фотоэлектрохимического процесса антикоррозионной защиты нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 в видимом свете.
В данной работе на поверхности нанопроволок TiO2 были синтезированы наночастицы сульфида никеля и серебра простым методом погружения и фотовосстановления. Проведен ряд исследований катодной защиты нержавеющей стали 304 нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2. На основе морфологических характеристик, анализа состава и анализа характеристик поглощения света были сделаны следующие основные выводы:
При количестве циклов пропитки-осаждения сульфида никеля, равном 6, и концентрации нитрата серебра для фотовосстановления 0,1 моль/л, полученные нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 продемонстрировали лучший катодный защитный эффект на нержавеющей стали 304. По сравнению с насыщенным каломельным электродом, защитный потенциал достигает -925 мВ, а защитный ток — 410 мкА/см2.
На границе раздела нанокомпозита Ag/NiS/TiO2 формируется гетеропереходное электрическое поле, которое улучшает разделительную способность фотогенерированных электронов и дырок. Одновременно повышается эффективность использования света и расширяется диапазон поглощения света от ультрафиолетового до видимого диапазона. Нанокомпозит сохраняет свое первоначальное состояние с хорошей стабильностью даже после 4 циклов.
Экспериментально полученные нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 имеют однородную и плотную поверхность. Сульфид никеля и наночастицы серебра равномерно распределены по поверхности нанопроволок TiO2. Композитный феррит кобальта и наночастицы серебра обладают высокой чистотой.
Ли, МС, Ло, СЗ, У, ПФ и Шен, ДжН. Фотокатодный защитный эффект пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Ли, МС, Ло, СЗ, У, ПФ и Шен, ДжН. Фотокатодный защитный эффект пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF и Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Ли, МС, Ло, СЗ, У, ПФ и Шен, ДжН. Эффект фотокатодозащиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворе NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF и Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF и Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Ли, MC, Луо, С.З., Ву, П.Ф. и Шен, Дж.Н. Фотокатодная защита углеродистой стали покрыты пленками TiO2 в 3% растворе NaCl. Ли, МС, Ло, СЗ, У, ПФ и Шен, ДжН. Фотокатодная защита углеродистой стали с помощью тонких пленок TiO2 в 3% растворе NaCl.Electrochem. Acta 50, 3401–3406 (2005).
Ли, Дж., Лин, Ч. Дж., Лай, Ю. К. и Ду, Р. Г. Фотогенерированная катодная защита наноструктурированной пленки легированного азотом диоксида титана в форме цветка на нержавеющей стали. Ли, Дж., Лин, Ч. Дж., Лай, Ю. К. и Ду, Р. Г. Фотогенерированная катодная защита наноструктурированной пленки легированного азотом диоксида титана в форме цветка на нержавеющей стали.Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерированная катодная защита наноструктурированной пленки диоксида титана, легированного азотом, в форме цветка на нержавеющей стали. Ли Дж., Лин С.Дж., Лай Ю.К. и Ду Р.Г. Ли Дж., Лин С.Дж., Лай Ю.К. и Ду Р.Г.Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерированная катодная защита тонких наноструктурированных пленок диоксида титана в форме цветка, легированного азотом, на нержавеющей стали.Серфинг. Технология пальто 205, 557–564 (2010).
Чжоу, М.Дж., Цзэн, З.О. и Чжун, Л. Защитные свойства наноразмерного покрытия TiO2/WO3 при фотогенерированной катодной защите. Чжоу, М.Дж., Цзэн, З.О. и Чжун, Л. Защитные свойства наноразмерного покрытия TiO2/WO3 при фотогенерированной катодной защите.Чжоу, М.Дж., Цзэн, З.О. и Чжун, Л. Фотогенерируемые катодные защитные свойства наноразмерного покрытия TiO2/WO3. Чжоу М.Дж., Цзэн З.О. и Чжун Л. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能. Чжоу М.Дж., Цзэн З.О. и Чжун Л. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能.Чжоу М.Дж., Цзэн З.О. и Чжун Л. Фотогенерируемые катодные защитные свойства нанопокрытий TiO2/WO3.Корос. Наука. 51, 1386–1397 (2009).
Парк, Х., Ким, К. Й. и Чой, В. Фотоэлектрохимический подход к предотвращению коррозии металлов с использованием полупроводникового фотоанода. Парк, Х., Ким, К. Й. и Чой, В. Фотоэлектрохимический подход к предотвращению коррозии металлов с использованием полупроводникового фотоанода.Пак Х., Ким К.Ю. и Чой В. Фотоэлектрохимический подход к предотвращению коррозии металлов с использованием полупроводникового фотоанода. Пак Х., Ким К.Ю. и Чой В. Парк, Х., Ким, К.Ю. и Чой, В.Пак Х., Ким К.Ю. и Чой В. Фотоэлектрохимические методы предотвращения коррозии металлов с использованием полупроводниковых фотоанодов.Журнал физики. Химия. Т. 106, 4775–4781 (2002).
Шен, Г.Х., Чен, Ю.С., Лин, Л., Лин, С.Дж. и Скантлбери, Д. Исследование гидрофобного нанопокрытия из TiO2 и его свойств для защиты металлов от коррозии. Шен, Г.Х., Чен, Ю.С., Лин, Л., Лин, С.Дж. и Скантлбери, Д. Исследование гидрофобного нанопокрытия из TiO2 и его свойств для защиты металлов от коррозии. Шен Г.С., Чен Ю.К., Лин Л., Лин С.Дж. и Скантлбери Д. Исследование гидрофобного покрытия из нано-TiO2 и его свойств для защиты металлов от металла. Шен, Г.Х., Чен, Ю.С., Лин, Л., Лин, С.Дж. и Скантлбери, Д. Исследование гидрофобного нанопокрытия из TiO2 и его свойств для защиты металлов от коррозии. Шен, GX, Чен, YC, Лин, Л., Лин, CJ и Скантлбери, Д. Шен, Г.Х., Чен, Ю.С., Лин, Л., Лин, С.Дж. и Скантлбери, Д. Исследование нанопокрытия из диоксида титана и его свойств защиты металлов от коррозии. Шен, Дж.С., Чен, Ю.К., Лин, Л., Лин, С.Дж. и Скантлбери, Д. Гидрофобные покрытия из нано-TiO2 и их свойства защиты металлов от коррозии. Шен, Г.Х., Чен, Ю.С., Лин, Л., Лин, С.Дж. и Скантлбери, Д. Гидрофобные покрытия из наночастиц TiO2 и их коррозионно-защитные свойства для металлов.Electrochem. Acta 50, 5083–5089 (2005).
Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, Ч.Дж. Исследование нанопокрытий из TiO2, модифицированных N, S и Cl, для защиты нержавеющей стали от коррозии. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, Ч.Дж. Исследование нанопокрытий из TiO2, модифицированных N, S и Cl, для защиты нержавеющей стали от коррозии.Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, С.Дж. Исследование нанопокрытий из TiO2, модифицированных азотом, серой и хлором, для защиты нержавеющей стали от коррозии. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, СиДжей Н., С. 和Cl 改性纳米二氧化钛涂层用于不锈钢腐蚀防护的研究. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, Ч.Дж. Н., С. и К. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, С.Дж. Покрытия N, S и Cl, модифицированные нано-TiO2, для защиты от коррозии из нержавеющей стали. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, Ч.Дж. Модифицированные наночастицами TiO2 покрытия из N, S и Cl для защиты нержавеющей стали от коррозии.Электрохимия. Том 52, 6679–6685 (2007).
Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, Х.К. и Линь, Ч.Дж. Фотокатодные защитные свойства трехмерных пленок из титанатсодержащих нанопроволок, полученных комбинированным золь-гель и гидротермальным методом. Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, Х.К. и Линь, Ч.Дж. Фотокатодные защитные свойства трехмерных пленок из титанатсодержащих нанопроволок, полученных комбинированным золь-гель и гидротермальным методом. Чжу Ю. Ф., Ду Р. Г., Чен В., Ци Х. К. и Лин С. Дж. Фотокатодные свойства трехмерных сетчатых пленок титанатных нанопроволок, приготовленных комбинированным золь-гелем и гидротермическим методом. Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, Х.К. и Лин, Ч.Дж. Фотокатодные защитные свойства трехмерных сетчатых пленок из титанатсодержащих нанопроволок, полученных комбинированным золь-гель и гидротермальным методами. Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, HQ и Линь, СиДжей溶胶-凝胶和水热法制备三维钛酸盐纳米线网络薄膜的光阴极保护性能。 Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, HQ и Линь, СиДжей. Защитные свойства защитных свойств защитных свойств. Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, Х.К. и Линь, С.Дж. Фотокатодные свойства ремня трехмерных тонких пленок из сеток нанопроволоки титаната, приготовленных золь-гелем и гидротермическими методами. Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, Х.К. и Лин, Ч.Дж. Фотокатодные защитные свойства тонких пленок из трехмерной сети нанопроволок титаната, полученных золь-гель и гидротермальным методами.Электрохимия. сообщение 12, 1626–1629 (2010).
Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Пак, С. М. и Кан, М. Фотокаталитическая система на основе гетероперехода pn NiS-сенсибилизированного TiO2 для эффективного фотовосстановления диоксида углерода до метана. Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Пак, С. М. и Кан, М. Фотокаталитическая система на основе гетероперехода pn NiS-сенсибилизированного TiO2 для эффективного фотовосстановления диоксида углерода до метана.Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Пак, С. М. и Кан, М. Фотокаталитическая система на основе pn-гетероперехода NiS, сенсибилизированного TiO2, для эффективного фотовосстановления диоксида углерода до метана. Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Парк, С. М. и Канг, М. 一种pn 异质结NiS 敏化TiO2光催化系统,用于将二氧化碳高效光还原为甲烷。 Ли, Дж.Х., Ким, С.И., Пак, С.М. и Канг, М.Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Пак, С. М. и Кан, М. Фотокаталитическая система на основе pn-гетероперехода NiS, сенсибилизированного TiO2, для эффективного фотовосстановления диоксида углерода до метана.керамика. Интерпретация. 43, 1768–1774 (2017).
Ван, ЦЗ и др. CuS и NiS выступают в качестве сокатализаторов для повышения эффективности фотокаталитического выделения водорода на TiO2. Интерпретация. Журнал гидроэнергетики 39, 13421–13428 (2014).
Лю, Ю. и Тан, С. Усиление фотокаталитического выделения H2 на пленках из нанолистов TiO2 путем поверхностной загрузки наночастиц NiS. Лю, Ю. и Тан, С. Усиление фотокаталитического выделения H2 на пленках из нанолистов TiO2 путем поверхностной загрузки наночастиц NiS.Лю, Ю. и Тан, К. Усиление фотокаталитического выделения H2 в пленках из нанолистов TiO2 путем поверхностной загрузки наночастиц NiS. Лю, Ю. и Тан, К. Лю, Ю. и Тан, Ч.Лю, Ю. и Тан, К. Улучшение фотокаталитического производства водорода на тонких пленках нанолистов TiO2 путем нанесения на поверхность наночастиц NiS.las. J. Physics. Chemical. A 90, 1042–1048 (2016).
Хуан, С.В. и Лю, З.Дж. Сравнительное исследование структуры и свойств пленок из нанопроволок на основе Ti–O, полученных методами анодирования и химического окисления. Хуан, С.В. и Лю, З.Дж. Сравнительное исследование структуры и свойств пленок из нанопроволок на основе Ti–O, полученных методами анодирования и химического окисления. Хуанг, XW и Лю, ZJ. Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроводников на основе Ti-O, используемых методов анодирования и химического окисления. Хуан, С.В. и Лю, З.Дж. Сравнительное исследование структуры и свойств пленок из нанопроволок Ti-O, полученных методами анодирования и химического окисления. Хуанг, XW и Лю, ZJ. Хуанг, XW и Лю, ZJ «Окисление, химическое окисление, подготовка», Ti-O, структура тонкой пленки и свойства, сравнительные исследования. Хуанг, XW и Лю, ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств тонких пленок из нанопроволок на основе Ti-O, обработанных анодированием и химическим окислением. Хуан, С.В. и Лю, З.Дж. Сравнительное исследование структуры и свойств тонких пленок из нанопроволок Ti-O, полученных методом анодирования и химического окисления.J. Alma mater. science technology 30, 878–883 (2014).
Ли, Х., Ван, С.Т., Лю, Ю. и Хоу, Б.Р. Фотоаноды из TiO2, сенсибилизированные Ag и SnO2, для защиты нержавеющей стали 304SS под воздействием видимого света. Ли, Х., Ван, С.Т., Лю, Ю. и Хоу, Б.Р. Фотоаноды из TiO2, сенсибилизированные Ag и SnO2, для защиты нержавеющей стали 304SS под воздействием видимого света. Ли Х., Ван Х.Т., Лю Ю. и Хоу Б.Р. Ag ​​и SnO2 совместно сенсибилизировали фотоаноды TiO2 для защиты 304SS в видимом мире. Ли, Х., Ван, С.Т., Лю, Ю. и Хоу, Б.Р. Фотоаноды из TiO2, сенсибилизированные Ag и SnO2, предназначены для защиты нержавеющей стали 304SS в видимом свете. Ли, Х., Ван, Х.Т., Лю, Ю. и Хоу, Б.Р. Ли, Х., Ван, С.Т., Лю, Ю. и Хоу, Б.Р. Аг. Ли Х., Ван Х.Т., Лю Ю. и Хоу Б.Р. Фотоанод TiO2, совместно сенсибилизированный Ag и SnO2, для защиты 304SS в видимом мире. Ли, Х., Ван, С.Т., Лю, Ю. и Хоу, Б.Р. Фотоанод из TiO2, сенсибилизированный Ag и SnO2, для экранирования нержавеющей стали 304 в видимом диапазоне света.Корос. Наука. 82, 145–153 (2014).
Вэнь, Чж., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б.Р. Нанопроволоки TiO2, сенсибилизированные Ag и CoFe2O4, используются для фотокатодной защиты нержавеющей стали 304 под воздействием видимого света. Вэнь, Чж., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б.Р. Нанопроволоки TiO2, сенсибилизированные Ag и CoFe2O4, используются для фотокатодной защиты нержавеющей стали 304 под воздействием видимого света.Вэнь, Чжуань, Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б.Р. Совместная сенсибилизация Ag и CoFe2O4 с нанопроволоками TiO2 для защиты фотокатода из нержавеющей стали 304 в видимом свете. Вэнь З.Х., Ван Н., Ван Дж. и Хоу Б.Р. Ag ​​和CoFe2O4 共敏化TiO2 纳米线，用于在可见光下对304 SS 进行光极保护. Вэнь Чж., Ван Н., Ван Дж. и Хоу Б.Р. АгВэнь, Чж., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б.Р. Нанопроволоки TiO2, сенсибилизированные Ag и CoFe2O4, используются для защиты фотокатода из нержавеющей стали 304 в видимом свете.Интерпретация. Журнал электрохимии. Наука. 13, 752–761 (2018).
Бу, Ю.Й. и Ао, Дж.П. Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты полупроводниковых тонких пленок для металлов. Бу, Ю.Й. и Ао, Дж.П. Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты полупроводниковых тонких пленок для металлов. Бу, Ю. и Ао, Дж. П. Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок для металлов. Бу, Ю.Й. и Ао, Дж.П. Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты полупроводниковых тонких пленок для металлов. Бу, YY и Ao, JP 金属光电化学阴极保护半导体薄膜综述。 Бу, YY и Ao, металлизация JP 光电视光阴极电影电影电影电视设计。 Бу, Ю. и Ао, Дж. П. Обзор металлической фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок. Бу, Ю.Й. и Ао, Дж.П. Обзор методов металлической фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок.Экологически чистая энергетическая среда. 2, 331–362 (2017).