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Le TiO2 est un matériau semi-conducteur utilisé pour la conversion photoélectrique. Afin d'optimiser leur utilisation de la lumière, des nanoparticules de nickel et de sulfure d'argent ont été synthétisées à la surface de nanofils de TiO2 par une simple méthode de trempage et de photoréduction. Une série d'études sur l'action protectrice cathodique des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sur l'acier inoxydable 304 a été réalisée, et la morphologie, la composition et les caractéristiques d'absorption lumineuse des matériaux ont été complétées. Les résultats montrent que les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 préparés peuvent offrir la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304 lorsque le nombre de cycles d'imprégnation-précipitation au sulfure de nickel est de 6 et la concentration de photoréduction au nitrate d'argent de 0,1 M.
L'application de semi-conducteurs de type n à la protection photocathode par la lumière solaire est devenue un sujet brûlant ces dernières années. Excités par la lumière solaire, les électrons de la bande de valence (VB) d'un matériau semi-conducteur sont excités dans la bande de conduction (CB) pour générer des électrons photogénérés. Si le potentiel de la bande de conduction du semi-conducteur ou du nanocomposite est plus négatif que le potentiel d'auto-gravure du métal lié, ces électrons photogénérés sont transférés à la surface du métal lié. L'accumulation d'électrons entraîne la polarisation cathodique du métal et assure la protection cathodique du métal associé1,2,3,4,5,6,7. Le matériau semi-conducteur est théoriquement considéré comme une photoanode non sacrificielle, car la réaction anodique ne dégrade pas le matériau semi-conducteur lui-même, mais l'oxydation de l'eau via les trous photogénérés ou les polluants organiques adsorbés, ou la présence de collecteurs pour piéger les trous photogénérés. Plus important encore, le matériau semi-conducteur doit avoir un potentiel CB plus négatif que le potentiel de corrosion du métal protégé. Ce n’est qu’alors que les électrons photogénérés peuvent passer de la bande de conduction du semi-conducteur au métal protégé. Les études de résistance à la corrosion photochimique se sont concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec de larges bandes interdites (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, qui ne réagissent qu'à la lumière ultraviolette (< 400 nm), réduisant ainsi la disponibilité de la lumière. Les études de résistance à la corrosion photochimique se sont concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec de larges bandes interdites (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, qui ne réagissent qu'à la lumière ultraviolette (< 400 nm), réduisant ainsi la disponibilité de la lumière. Les produits pour la photographie sont des produits en matériaux non-organiques de type n широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), уменьшение доступности света. Les recherches sur la résistance à la corrosion photochimique se sont concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec une large bande interdite (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 qui ne répondent qu'au rayonnement ultraviolet (< 400 nm), avec une disponibilité lumineuse réduite.(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n型半导体材料上，这些材料仅对紫外光(< 400 nm)有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应，减少光的可用性。 Les détails des matériaux de corrosion photographiques en général sont basés sur des matériaux non organiques n-tipa с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению (<400 нм). Les recherches sur la résistance à la corrosion photochimique se sont principalement concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n à large bande interdite (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 qui ne sont sensibles qu'au rayonnement UV. (< 400 nm).En réponse, la disponibilité de la lumière diminue.
Dans le domaine de la protection contre la corrosion marine, la technologie de protection cathodique photoélectrochimique joue un rôle essentiel. Le TiO2 est un matériau semi-conducteur doté d'excellentes propriétés d'absorption des UV et de photocatalyse. Cependant, en raison de la faible consommation de lumière, les trous d'électrons photogénérés se recombinent facilement et ne peuvent être masqués dans l'obscurité. Des recherches supplémentaires sont nécessaires pour trouver une solution raisonnable et réalisable. De nombreuses méthodes de modification de surface permettent d'améliorer la photosensibilité du TiO2, telles que le dopage au Fe, au N et le mélange avec du Ni3S2, du Bi2Se3, du CdTe, etc. Par conséquent, les composites TiO2 à base de matériaux à haut rendement de conversion photoélectrique sont largement utilisés dans le domaine de la protection cathodique photogénérée.
Le sulfure de nickel est un matériau semi-conducteur doté d'une bande interdite étroite de seulement 1,24 eV8.9. Plus la bande interdite est étroite, plus l'utilisation de la lumière est intense. Une fois le sulfure de nickel mélangé à la surface du dioxyde de titane, le degré d'utilisation de la lumière peut être accru. Combiné au dioxyde de titane, il peut améliorer efficacement l'efficacité de séparation des électrons et des trous photogénérés. Le sulfure de nickel est largement utilisé dans la production électrocatalytique d'hydrogène, les batteries et la décomposition des polluants8,9,10. Cependant, son utilisation dans la protection des photocathodes n'a pas encore été rapportée. Dans cette étude, un matériau semi-conducteur à bande interdite étroite a été choisi pour résoudre le problème de la faible efficacité d'utilisation de la lumière du TiO2. Des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été fixées à la surface de nanofils de TiO2 par des méthodes d'immersion et de photoréduction, respectivement. Le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 améliore l'efficacité d'utilisation de la lumière et étend la plage d'absorption de la lumière de l'ultraviolet au visible. Parallèlement, le dépôt de nanoparticules d'argent confère au nanocomposite Ag/NiS/TiO2 une excellente stabilité optique et une protection cathodique stable.
Tout d'abord, une feuille de titane de 0,1 mm d'épaisseur et d'une pureté de 99,9 % a été découpée à une taille de 30 mm × 10 mm pour les expériences. Ensuite, chaque surface de la feuille de titane a été polie 100 fois avec du papier de verre de grain 2500, puis lavée successivement à l'acétone, à l'éthanol absolu et à l'eau distillée. Placer la plaque de titane dans un mélange à 85 °C (hydroxyde de sodium : carbonate de sodium : eau = 5:2:100) pendant 90 minutes, retirer et rincer à l'eau distillée. La surface a été gravée avec une solution HF (HF:H2O = 1:5) pendant 1 minute, puis lavée alternativement à l'acétone, à l'éthanol et à l'eau distillée, et enfin séchée pour utilisation. Des nanofils de dioxyde de titane ont été rapidement fabriqués sur la surface de la feuille de titane par un processus d'anodisation en une seule étape. Pour l'anodisation, un système traditionnel à deux électrodes est utilisé : une plaque de titane comme électrode de travail et une électrode de platine comme contre-électrode. La plaque de titane est placée dans 400 ml d'une solution de NaOH 2 M à l'aide de pinces. Le courant continu est stable à environ 1,3 A. La température de la solution est maintenue à 80 °C pendant 180 minutes pendant la réaction systémique. La plaque de titane est retirée, lavée à l'acétone et à l'éthanol, puis à l'eau distillée, puis séchée naturellement. Les échantillons sont ensuite placés dans un four à moufle à 450 °C (vitesse de chauffe : 5 °C/min), maintenu à température constante pendant 120 minutes, puis placés sur un plateau de séchage.
Le composite sulfure de nickel-dioxyde de titane a été obtenu par une méthode simple et facile de dépôt par immersion. Du nitrate de nickel (0,03 M) a d'abord été dissous dans de l'éthanol et maintenu sous agitation magnétique pendant 20 minutes afin d'obtenir une solution éthanolique de nitrate de nickel. Du sulfure de sodium (0,03 M) a ensuite été préparé avec une solution mixte de méthanol (méthanol:eau = 1:1). Les comprimés de dioxyde de titane ont ensuite été placés dans la solution préparée ci-dessus, retirés après 4 minutes et lavés rapidement avec une solution mixte de méthanol et d'eau (méthanol:eau = 1:1) pendant 1 minute. Une fois la surface sèche, les comprimés ont été placés dans un four à moufle, chauffés sous vide à 380 °C pendant 20 minutes, refroidis à température ambiante et séchés. Nombre de cycles : 2, 4, 6 et 8.
Des nanoparticules d'argent ont modifié des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 par photoréduction12,13. Le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 obtenu a été placé dans la solution de nitrate d'argent nécessaire à l'expérience. Les échantillons ont ensuite été irradiés aux ultraviolets pendant 30 minutes, leurs surfaces ont été nettoyées à l'eau déionisée, et les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 ont été obtenus par séchage naturel. Le processus expérimental décrit ci-dessus est illustré à la figure 1.
Les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 ont été principalement caractérisés par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), spectroscopie dispersive en énergie (EDS), spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et réflectance diffuse dans les domaines ultraviolet et visible (UV-Vis). La FESEM a été réalisée à l'aide d'un microscope Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, États-Unis). Tension d'accélération : 1 kV, taille du spot : 2,0. L'appareil utilise une sonde CBS pour recevoir les électrons secondaires et rétrodiffusés afin d'effectuer une analyse topographique. La FEM a été réalisée à l'aide d'un système Oxford X-Max N50 EMF (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) avec une tension d'accélération de 15 kV et une taille du spot de 3,0. Analyse qualitative et quantitative par rayons X caractéristiques. La spectroscopie de photoélectrons X a été réalisée sur un spectromètre Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, États-Unis) fonctionnant en mode énergie fixe avec une puissance d'excitation de 150 W et un rayonnement Al Kα monochromatique (1 486,6 eV) comme source d'excitation. Une plage de balayage complète de 0 à 1 600 eV, une énergie totale de 50 eV, un pas de 1,0 eV et du carbone impur (~284,8 eV) ont été utilisés comme références de correction de charge d'énergie de liaison. L'énergie de passage pour un balayage étroit était de 20 eV avec un pas de 0,05 eV. La spectroscopie de réflectance diffuse dans la région UV-visible a été réalisée sur un spectromètre Cary 5000 (Varian, États-Unis) avec une plaque de sulfate de baryum standard dans la plage de balayage de 10 à 80°.
Dans ce travail, la composition (pourcentage pondéral) de l'acier inoxydable 304 est de 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni, et le reste est du Fe. Acier inoxydable 304 de 10 mm x 10 mm x 10 mm, enrobé d'époxy avec une surface exposée de 1 cm². Sa surface a été poncée avec du papier de verre au carbure de silicium de grain 2400 et lavée à l'éthanol. L'acier inoxydable a ensuite été soniqué dans de l'eau déionisée pendant 5 minutes, puis stocké dans un four.
Dans l'expérience OCP, de l'acier inoxydable 304 et une photoanode Ag/NiS/TiO2 ont été placés respectivement dans une cellule de corrosion et une cellule photoanode (Fig. 2). La cellule de corrosion a été remplie d'une solution de NaCl à 3,5 % et du Na2SO3 0,25 M a été versé dans la cellule photoanode comme piège à trous. Les deux électrolytes ont été séparés du mélange à l'aide d'une membrane de naphtol. L'OCP a été mesurée sur une station de travail électrochimique (P4000+, États-Unis). L'électrode de référence était une électrode au calomel saturé (SCE). Une source lumineuse (lampe au xénon, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) et une plaque de coupure 420 ont été placées à la sortie de la source lumineuse, permettant à la lumière visible de traverser le verre de quartz jusqu'à la photoanode. L'électrode en acier inoxydable 304 est reliée à la photoanode par un fil de cuivre. Avant l'expérience, l'électrode en acier inoxydable 304 a été trempée dans une solution de NaCl à 3,5 % pendant 2 heures afin de garantir un état stable. Au début de l'expérience, lorsque la lumière est allumée et éteinte, les électrons excités de la photoanode atteignent la surface de l'acier inoxydable 304 à travers le fil.
Lors d'expériences sur la densité de courant photoélectrique, des photoanodes en acier inoxydable 304 et en Ag/NiS/TiO2 ont été placées respectivement dans des cellules de corrosion et des cellules photoanodes (Fig. 3). La densité de courant photoélectrique a été mesurée sur le même montage que l'OCP. Pour obtenir la densité de courant photoélectrique réelle entre l'acier inoxydable 304 et la photoanode, un potentiostat a été utilisé comme ampèremètre à résistance nulle pour connecter l'acier inoxydable 304 et la photoanode en conditions non polarisées. Pour ce faire, les électrodes de référence et de contre-électrode du montage expérimental ont été court-circuitées, de sorte que le poste de travail électrochimique fonctionne comme un ampèremètre à résistance nulle capable de mesurer la densité de courant réelle. L'électrode en acier inoxydable 304 est connectée à la masse du poste de travail électrochimique, et la photoanode est connectée à la pince de l'électrode de travail. Au début de l'expérience, lorsque la lumière est allumée et éteinte, les électrons excités de la photoanode atteignent la surface de l'acier inoxydable 304 à travers le fil. À ce stade, un changement dans la densité du photocourant sur la surface de l'acier inoxydable 304 peut être observé.
Pour étudier les performances de protection cathodique des nanocomposites sur l'acier inoxydable 304, les changements dans le potentiel de photoionisation de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites, ainsi que les changements dans la densité de courant de photoionisation entre les nanocomposites et les aciers inoxydables 304, ont été testés.
La figure 4 illustre l'évolution du potentiel de circuit ouvert de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites sous irradiation à la lumière visible et dans l'obscurité. La figure 4a illustre l'influence du temps de dépôt de NiS par immersion sur le potentiel de circuit ouvert, et la figure 4b illustre l'effet de la concentration en nitrate d'argent sur le potentiel de circuit ouvert pendant la photoréduction. La figure 4a montre que le potentiel de circuit ouvert du nanocomposite NiS/TiO2 lié à l'acier inoxydable 304 est significativement réduit au moment de l'allumage de la lampe par rapport au composite de sulfure de nickel. De plus, le potentiel de circuit ouvert est plus négatif que celui des nanofils de TiO2 pur, ce qui indique que le composite de sulfure de nickel génère davantage d'électrons et améliore l'effet de protection de la photocathode par le TiO2. Cependant, à la fin de l'exposition, le potentiel à vide augmente rapidement jusqu'au potentiel à vide de l'acier inoxydable, indiquant que le sulfure de nickel n'a pas d'effet de stockage d'énergie. L'effet du nombre de cycles de dépôt par immersion sur le potentiel en circuit ouvert est observé sur la figure 4a. À un temps de dépôt de 6, le potentiel extrême du nanocomposite atteint -550 mV par rapport à l'électrode de calomel saturée, et le potentiel du nanocomposite déposé, d'un facteur 6, est significativement inférieur à celui du nanocomposite dans d'autres conditions. Ainsi, les nanocomposites NiS/TiO2 obtenus après 6 cycles de dépôt ont offert la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304.
Modifications de l'OCP des électrodes en acier inoxydable 304 avec des nanocomposites NiS/TiO2 (a) et des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 (b) avec et sans éclairage (λ > 400 nm).
Comme le montre la figure 4b, le potentiel de circuit ouvert de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 a été significativement réduit lorsqu'ils ont été exposés à la lumière. Après dépôt de nanoparticules d'argent en surface, le potentiel de circuit ouvert a été significativement réduit par rapport aux nanofils de TiO2 pur. Le potentiel du nanocomposite NiS/TiO2 est plus négatif, indiquant que l'effet protecteur cathodique du TiO2 s'améliore significativement après le dépôt de nanoparticules d'Ag. Le potentiel de circuit ouvert a augmenté rapidement à la fin de l'exposition, et comparé à l'électrode de calomel saturée, le potentiel de circuit ouvert pouvait atteindre -580 mV, ce qui était inférieur à celui de l'acier inoxydable 304 (-180 mV). Ce résultat indique que le nanocomposite a un effet de stockage d'énergie remarquable après le dépôt de particules d'argent à sa surface. La figure 4b montre également l'effet de la concentration en nitrate d'argent sur le potentiel de circuit ouvert. À une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M, le potentiel limite par rapport à une électrode au calomel saturé atteint -925 mV. Après 4 cycles d'application, le potentiel est resté au niveau de la première application, ce qui témoigne de l'excellente stabilité du nanocomposite. Ainsi, à une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M, le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 obtenu présente le meilleur effet de protection cathodique sur l'acier inoxydable 304.
Le dépôt de NiS à la surface des nanofils de TiO2 s'améliore progressivement avec le temps de dépôt. Lorsque la lumière visible frappe la surface du nanofil, davantage de sites actifs de sulfure de nickel sont excités pour générer des électrons, et le potentiel de photoionisation diminue davantage. Cependant, lorsque les nanoparticules de sulfure de nickel sont déposées en excès à la surface, le sulfure de nickel excité est réduit, ce qui ne contribue pas à l'absorption lumineuse. Une fois les particules d'argent déposées à la surface, grâce à leur effet de résonance plasmonique de surface, les électrons générés sont rapidement transférés à la surface de l'acier inoxydable 304, offrant ainsi une excellente protection cathodique. Lorsqu'elles sont déposées en trop grande quantité, les particules d'argent deviennent un point de recombinaison pour les photoélectrons et les trous, ce qui ne contribue pas à la génération de photoélectrons. En conclusion, les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 offrent la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304 après un dépôt de sulfure de nickel 6 fois sous 0,1 M de nitrate d'argent.
Français La valeur de la densité de photocourant représente le pouvoir de séparation des électrons et des trous photogénérés, et plus la densité de photocourant est élevée, plus le pouvoir de séparation des électrons et des trous photogénérés est fort. De nombreuses études montrent que le NiS est largement utilisé dans la synthèse de matériaux photocatalytiques pour améliorer les propriétés photoélectriques des matériaux et pour séparer les trous15,16,17,18,19,20. Chen et al. ont étudié des composites de graphène sans métal noble et de g-C3N4 co-modifiés avec du NiS15. L'intensité maximale du photocourant du g-C3N4/0,25 % RGO/3 % NiS modifié est de 0,018 μA/cm2. Chen et al. ont étudié le CdSe-NiS avec une densité de photocourant d'environ 10 µA/cm2.16. Liu et al. ont synthétisé un composite CdS@NiS avec une densité de photocourant de 15 µA/cm218. Français Cependant, l'utilisation de NiS pour la protection des photocathodes n'a pas encore été rapportée. Dans notre étude, la densité de photocourant du TiO2 a été significativement augmentée par la modification du NiS. La fig. 5 montre les changements de la densité de photocourant de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites dans des conditions de lumière visible et sans éclairage. Comme le montre la fig. 5a, la densité de photocourant du nanocomposite NiS/TiO2 augmente rapidement au moment où la lumière est allumée, et la densité de photocourant est positive, indiquant le flux d'électrons du nanocomposite vers la surface à travers le poste de travail électrochimique. Acier inoxydable 304. Après la préparation des composites de sulfure de nickel, la densité de photocourant est supérieure à celle des nanofils de TiO2 purs. La densité de photocourant du NiS atteint 220 μA/cm2, ce qui est 6,8 fois plus élevé que celui des nanofils de TiO2 (32 μA/cm2), lorsque le NiS est immergé et déposé 6 fois. Comme le montre la fig. Français 5b, la densité de photocourant entre le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 et l'acier inoxydable 304 était significativement plus élevée qu'entre le TiO2 pur et le nanocomposite NiS/TiO2 lorsqu'il était allumé sous une lampe au xénon. Sur la fig. La figure 5b montre également l'effet de la concentration en AgNO sur la densité de photocourant pendant la photoréduction. À une concentration en nitrate d'argent de 0,1 M, sa densité de photocourant atteint 410 μA/cm2, ce qui est 12,8 fois plus élevé que celui des nanofils de TiO2 (32 μA/cm2) et 1,8 fois plus élevé que celui des nanocomposites NiS/TiO2. Un champ électrique d'hétérojonction se forme à l'interface du nanocomposite Ag/NiS/TiO2, ce qui facilite la séparation des électrons photogénérés des trous.
Modifications de la densité de photocourant d'une électrode en acier inoxydable 304 avec (a) un nanocomposite NiS/TiO2 et (b) un nanocomposite Ag/NiS/TiO2 avec et sans éclairage (λ > 400 nm).
Ainsi, après 6 cycles d'immersion-dépôt de sulfure de nickel dans du nitrate d'argent concentré à 0,1 M, la densité de photocourant entre les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 et l'acier inoxydable 304 atteint 410 μA/cm2, ce qui est supérieur à celui des électrodes au calomel saturé. La densité de photocourant atteint -925 mV. Dans ces conditions, l'acier inoxydable 304 combiné à l'Ag/NiS/TiO2 peut offrir la meilleure protection cathodique.
La figure 6 montre des images au microscope électronique de surface de nanofils de dioxyde de titane pur, de nanoparticules composites de sulfure de nickel et de nanoparticules d'argent dans des conditions optimales. Les figures 6a et 6d montrent des nanofils de TiO2 pur obtenus par anodisation en une seule étape. La distribution de surface des nanofils de dioxyde de titane est uniforme, leurs structures sont proches les unes des autres et la distribution de la taille des pores est uniforme. Les figures 6b et e sont des micrographies électroniques de dioxyde de titane après imprégnation 6 fois et dépôt de composites de sulfure de nickel. D'après une image au microscope électronique agrandie 200 000 fois sur la figure 6e, on peut voir que les nanoparticules composites de sulfure de nickel sont relativement homogènes et ont une grande taille de particules d'environ 100 à 120 nm de diamètre. Certaines nanoparticules peuvent être observées dans la position spatiale des nanofils, et les nanofils de dioxyde de titane sont clairement visibles. La figure 6b montre des images au microscope électronique agrandies 200 000 fois sur la figure 6e. Français Les figures 6c, f montrent des images au microscope électronique de nanocomposites NiS/TiO2 à une concentration en AgNO de 0,1 M. Comparées aux figures 6b et 6e, les figures 6c et 6f montrent que les nanoparticules d'Ag sont déposées à la surface du matériau composite, les nanoparticules d'Ag étant uniformément réparties avec un diamètre d'environ 10 nm. La figure 7 montre une coupe transversale de nanofilms Ag/NiS/TiO2 soumis à 6 cycles de dépôt par immersion de NiS à une concentration en AgNO3 de 0,1 M. D'après les images à fort grossissement, l'épaisseur du film mesurée était de 240 à 270 nm. Ainsi, des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent sont assemblées à la surface de nanofils de TiO2.
Images SEM de nanocomposites TiO2 (c, e) en TiO2 pur (a, d), NiS/TiO2 avec 6 cycles de dépôt par immersion de NiS (b, e) et Ag/NiS/NiS avec 6 cycles de dépôt par immersion de NiS à 0,1 M AgNO3.
Coupe transversale de nanofilms Ag/NiS/TiO2 soumis à 6 cycles de dépôt par immersion de NiS à une concentration d'AgNO3 de 0,1 M.
La figure 8 montre la distribution de surface des éléments sur la surface des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 obtenus à partir de 6 cycles de dépôt par immersion de sulfure de nickel à une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M. La distribution de surface des éléments montre que Ti, O, Ni, S et Ag ont été détectés par spectroscopie d'énergie. En termes de teneur, Ti et O sont les éléments les plus courants dans la distribution, tandis que Ni et S sont approximativement les mêmes, mais leur teneur est bien inférieure à celle d'Ag. Il peut également être prouvé que la quantité de nanoparticules d'argent composites de surface est supérieure à celle de sulfure de nickel. La distribution uniforme des éléments à la surface indique que le nickel et le sulfure d'argent sont uniformément liés à la surface des nanofils de TiO2. Une analyse spectroscopique de photoélectrons X a également été réalisée pour analyser la composition spécifique et l'état de liaison des substances.
Distribution des éléments (Ti, O, Ni, S et Ag) des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 à une concentration en AgNO3 de 0,1 M pour 6 cycles de dépôt par immersion de NiS.
Français Sur la fig. La figure 9 montre les spectres XPS de nanocomposites Ag/NiS/TiO2 obtenus en utilisant 6 cycles de dépôt de sulfure de nickel par immersion dans 0,1 M AgNO3, où la fig. 9a est le spectre complet, et le reste des spectres sont des spectres haute résolution des éléments. Comme on peut le voir sur le spectre complet de la figure 9a, des pics d'absorption de Ti, O, Ni, S et Ag ont été trouvés dans le nanocomposite, ce qui prouve l'existence de ces cinq éléments. Les résultats des tests étaient conformes à l'EDS. Le pic en excès de la figure 9a est le pic de carbone utilisé pour corriger l'énergie de liaison de l'échantillon. Sur la fig. 9b montre un spectre d'énergie haute résolution de Ti. Les pics d'absorption des orbitales 2p sont situés à 459,32 et 465 eV, qui correspondent à l'absorption des orbitales Ti 2p3/2 et Ti 2p1/2. Deux pics d'absorption prouvent que le titane a une valence Ti4+, qui correspond à Ti dans TiO2.
Spectres XPS des mesures Ag/NiS/TiO2 (a) et spectres XPS haute résolution de Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) et Ag 3d(f).
La figure 9d montre un spectre d'énergie Ni haute résolution avec quatre pics d'absorption pour l'orbitale Ni 2p. Les pics d'absorption à 856 et 873,5 eV correspondent aux orbitales Ni 2p3/2 et Ni 2p1/2 8,10, où les pics d'absorption appartiennent à NiS. Les pics d'absorption à 881 et 863 eV sont pour le nitrate de nickel et sont causés par le réactif nitrate de nickel pendant la préparation de l'échantillon. La figure 9e montre un spectre S haute résolution. Les pics d'absorption des orbitales S 2p sont situés à 161,5 et 168,1 eV, qui correspondent aux orbitales S 2p3/2 et S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Ces deux pics appartiennent aux composés sulfurés de nickel. Français Les pics d'absorption à 169,2 et 163,4 eV concernent le réactif au sulfure de sodium. La fig. 9f montre un spectre Ag haute résolution dans lequel les pics d'absorption orbitale 3d de l'argent sont situés respectivement à 368,2 et 374,5 eV, et deux pics d'absorption correspondent aux orbites d'absorption d'Ag 3d5/2 et d'Ag 3d3/212, 13. Les pics à ces deux endroits prouvent que les nanoparticules d'argent existent à l'état d'argent élémentaire. Ainsi, les nanocomposites sont principalement composés d'Ag, de NiS et de TiO2, ce qui a été déterminé par spectroscopie de photoélectrons à rayons X, ce qui a prouvé que les nanoparticules de nickel et de sulfure d'argent étaient combinées avec succès à la surface des nanofils de TiO2.
La figure 10 présente les spectres de réflectance diffuse UV-VIS de nanofils de TiO2, de nanocomposites NiS/TiO2 et de nanocomposites Ag/NiS/TiO2 fraîchement préparés. On observe sur la figure que le seuil d'absorption des nanofils de TiO2 est d'environ 390 nm et que la lumière absorbée est principalement concentrée dans l'ultraviolet. On observe sur la figure qu'après l'association de nanoparticules de nickel et de sulfure d'argent à la surface des nanofils de dioxyde de titane 21 et 22, la lumière absorbée se propage dans le visible. Parallèlement, le nanocomposite présente une absorption UV accrue, associée à une bande interdite étroite du sulfure de nickel. Plus la bande interdite est étroite, plus la barrière énergétique pour les transitions électroniques est basse et plus le degré d'utilisation de la lumière est élevé. Après l'association de la surface NiS/TiO2 avec des nanoparticules d'argent, l'intensité d'absorption et la longueur d'onde lumineuse n'ont pas augmenté significativement, principalement en raison de l'effet de la résonance plasmonique à la surface des nanoparticules d'argent. La longueur d'onde d'absorption des nanofils de TiO2 n'est pas significativement améliorée par rapport à la bande interdite étroite des nanoparticules composites de NiS. En résumé, après l'application de nanoparticules composites de sulfure de nickel et d'argent à la surface des nanofils de dioxyde de titane, leurs caractéristiques d'absorption lumineuse sont considérablement améliorées, et leur plage d'absorption lumineuse s'étend de l'ultraviolet au visible, ce qui améliore le taux d'utilisation des nanofils de dioxyde de titane. Cette lumière améliore la capacité du matériau à générer des photoélectrons.
Spectres de réflectance diffuse UV/Vis de nanofils TiO2 frais, de nanocomposites NiS/TiO2 et de nanocomposites Ag/NiS/TiO2.
La figure 11 montre le mécanisme de résistance à la corrosion photochimique des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sous irradiation à la lumière visible. Sur la base de la distribution potentielle des nanoparticules d'argent, du sulfure de nickel et de la bande de conduction du dioxyde de titane, une carte possible du mécanisme de résistance à la corrosion est proposée. Étant donné que le potentiel de bande de conduction du nanoargent est négatif par rapport au sulfure de nickel et que le potentiel de bande de conduction du sulfure de nickel est négatif par rapport au dioxyde de titane, la direction du flux d'électrons est approximativement Ag→NiS→TiO2→acier inoxydable 304. Lorsque la lumière est irradiée sur la surface du nanocomposite, en raison de l'effet de résonance plasmonique de surface du nanoargent, le nanoargent peut générer rapidement des trous et des électrons photogénérés, et les électrons photogénérés se déplacent rapidement de la position de la bande de valence à la position de la bande de conduction en raison de l'excitation. Dioxyde de titane et sulfure de nickel. La conductivité des nanoparticules d'argent étant plus négative que celle du sulfure de nickel, les électrons de leur TS sont rapidement convertis en TS de sulfure de nickel. Le potentiel de conduction du sulfure de nickel étant plus négatif que celui du dioxyde de titane, les électrons du sulfure de nickel et la conductivité de l'argent s'accumulent rapidement dans le CB du dioxyde de titane. Les électrons photogénérés ainsi générés atteignent la surface de l'acier inoxydable 304 à travers la matrice de titane, et les électrons enrichis participent au processus de réduction cathodique de l'oxygène. Ce processus réduit la réaction cathodique et supprime simultanément la réaction de dissolution anodique de l'acier inoxydable 304, assurant ainsi sa protection cathodique. Grâce à la formation du champ électrique de l'hétérojonction dans le nanocomposite Ag/NiS/TiO₂, le potentiel conducteur du nanocomposite est décalé vers une position plus négative, ce qui améliore encore l'effet de protection cathodique de l'acier inoxydable 304.
Schéma du processus photoélectrochimique anticorrosion des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 en lumière visible.
Dans ce travail, des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été synthétisées à la surface de nanofils de TiO2 par une méthode simple d'immersion et de photoréduction. Une série d'études sur la protection cathodique de nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sur acier inoxydable 304 a été réalisée. Sur la base des caractéristiques morphologiques, de l'analyse de la composition et de l'analyse des caractéristiques d'absorption lumineuse, les principales conclusions suivantes ont été tirées :
Avec un nombre de cycles d'imprégnation-dépôt de sulfure de nickel de 6 et une concentration de nitrate d'argent pour la photoréduction de 0,1 mol/l, les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 résultants ont eu un meilleur effet protecteur cathodique sur l'acier inoxydable 304. Comparé à une électrode de calomel saturée, le potentiel de protection atteint -925 mV et le courant de protection atteint 410 μA/cm2.
Un champ électrique d'hétérojonction se forme à l'interface du nanocomposite Ag/NiS/TiO2, ce qui améliore le pouvoir séparateur des électrons et des trous photogénérés. Parallèlement, l'efficacité d'utilisation de la lumière est accrue et la plage d'absorption lumineuse s'étend de l'ultraviolet au visible. Le nanocomposite conserve son état initial avec une bonne stabilité après 4 cycles.
Les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 préparés expérimentalement présentent une surface uniforme et dense. Des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent sont uniformément disposées à la surface des nanofils de TiO2. Les nanoparticules composites de ferrite de cobalt et d'argent sont d'une grande pureté.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Effet de protection photocathodique des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions à 3 % de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Effet de protection photocathodique des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions à 3 % de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF et Shen, JN L'effet photo est celui du TiO2 pour l'usine à base de NaCl à 3 %. Effet de protection photocathode des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions à 3 % de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 et 3 % de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 et 3 % de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF et Shen, JN Photo de l'usine de ravitaillement en poudre de TiO2 à 3 % de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Protection photocathode de l'acier au carbone avec des films minces de TiO2 dans une solution à 3 % de NaCl.Électrochimie. Acta 50, 3401–3406 (2005).
Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Protection cathodique photogénérée d'un film TiO2 dopé N nanostructuré en forme de fleur sur de l'acier inoxydable. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Protection cathodique photogénérée d'un film TiO2 dopé N nanostructuré en forme de fleur sur de l'acier inoxydable.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK et Du, RG Protection cathodique photogénérée d'un film de TiO2 nanostructuré dopé à l'azote en forme de fleur sur acier inoxydable. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK et Du, RG. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK et Du, RG.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK et Du, RG Protection cathodique photogénérée de films minces nanostructurés en forme de fleur de TiO2 dopé à l'azote sur acier inoxydable.surf Un manteau. technologie 205, 557–564 (2010).
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