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Le TiO₂ est un matériau semi-conducteur utilisé pour la conversion photoélectrique. Afin d'améliorer son utilisation de la lumière, des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été synthétisées à la surface de nanofils de TiO₂ par une méthode simple d'immersion et de photoréduction. Une série d'études sur l'action protectrice cathodique des nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ sur l'acier inoxydable 304 a été menée, et la morphologie, la composition et les caractéristiques d'absorption de la lumière des matériaux ont été caractérisées. Les résultats montrent que les nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ préparés offrent la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304 lorsque le nombre de cycles d'imprégnation-précipitation du sulfure de nickel est de 6 et que la concentration de nitrate d'argent après photoréduction est de 0,1 M.
L'utilisation de semi-conducteurs de type n pour la photoprotection par la lumière solaire est devenue un sujet d'actualité ces dernières années. Sous l'effet de la lumière solaire, les électrons de la bande de valence (BV) d'un semi-conducteur sont excités vers la bande de conduction (BC), générant ainsi des photoélectrons. Si le potentiel de la bande de conduction du semi-conducteur ou du nanocomposite est plus négatif que le potentiel d'auto-attaque du métal auquel il est lié, ces photoélectrons migrent vers la surface du métal. L'accumulation d'électrons induit une polarisation cathodique du métal et assure sa protection cathodique^{1,2,3,4,5,6,7}. Le semi-conducteur est théoriquement considéré comme une photoanode non sacrificielle, car la réaction anodique ne le dégrade pas lui-même, mais résulte de l'oxydation de l'eau par les trous photogénérés ou les polluants organiques adsorbés, ou encore de la présence de collecteurs piégeant les trous photogénérés. Point essentiel, le potentiel de la bande de conduction du semi-conducteur doit être plus négatif que le potentiel de corrosion du métal à protéger. Ce n'est qu'alors que les électrons photogénérés peuvent passer de la bande de conduction du semi-conducteur au métal protégé. Les études sur la résistance à la corrosion photochimique se sont concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec de larges bandes interdites (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, qui ne sont sensibles qu'à la lumière ultraviolette (< 400 nm), réduisant ainsi la disponibilité de la lumière. Les études sur la résistance à la corrosion photochimique se sont concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec de larges bandes interdites (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, qui ne sont sensibles qu'à la lumière ultraviolette (< 400 nm), réduisant ainsi la disponibilité de la lumière. Les produits pour la photographie sont des produits en matériaux non-organiques de type n широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), уменьшение доступности света. Les recherches sur la résistance à la corrosion photochimique se sont concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec une large bande interdite (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 qui ne répondent qu'au rayonnement ultraviolet (< 400 nm), une disponibilité de lumière réduite.(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n型半导体材料上，这些材料仅对紫外光(< 400 nm)有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应，减少光的可用性。 Les détails des matériaux de corrosion photographiques en général sont basés sur des matériaux non organiques n-tipa с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению (<400 нм). Les recherches sur la résistance à la corrosion photochimique se sont principalement concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n à large bande interdite (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 qui ne sont sensibles qu'aux rayonnements UV (< 400 nm).En conséquence, la disponibilité de la lumière diminue.
Dans le domaine de la protection contre la corrosion marine, la technologie de protection cathodique photoélectrochimique joue un rôle clé. Le TiO₂ est un matériau semi-conducteur présentant d'excellentes propriétés d'absorption de la lumière UV et de photocatalyse. Cependant, en raison de son faible taux d'utilisation de la lumière, les paires électron-trou photogénérées se recombinent facilement et ne peuvent être bloquées dans l'obscurité. Des recherches supplémentaires sont nécessaires pour trouver une solution raisonnable et réalisable. Il a été démontré que de nombreuses méthodes de modification de surface permettent d'améliorer la photosensibilité du TiO₂, telles que le dopage au fer (Fe) ou à l'azote (N), et le mélange avec du Ni₃S₂, du Bi₂Se₃ ou du CdTe. Par conséquent, les composites de TiO₂ avec des matériaux à haut rendement de conversion photoélectrique sont largement utilisés dans le domaine de la protection cathodique photoélectrochimique.
Le sulfure de nickel est un matériau semi-conducteur à bande interdite étroite de seulement 1,24 eV^8,9. Plus la bande interdite est étroite, meilleure est l'absorption de la lumière. Après mélange du sulfure de nickel avec la surface du dioxyde de titane, le taux d'absorption de la lumière est accru. Combiné au dioxyde de titane, il améliore efficacement la séparation des paires électron-trou photogénérées. Le sulfure de nickel est largement utilisé dans la production électrocatalytique d'hydrogène, les batteries et la décomposition des polluants^8,9,10. Cependant, son utilisation pour la protection des photocathodes n'a pas encore été décrite. Dans cette étude, un matériau semi-conducteur à bande interdite étroite a été choisi pour résoudre le problème de la faible efficacité d'absorption de la lumière du TiO₂. Des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été déposées sur la surface de nanofils de TiO₂ par immersion et photoréduction, respectivement. Le nanocomposite Ag/NiS/TiO₂ améliore l'efficacité d'absorption de la lumière et étend la gamme d'absorption de l'ultraviolet au visible. Par ailleurs, le dépôt de nanoparticules d'argent confère au nanocomposite Ag/NiS/TiO2 une excellente stabilité optique et une protection cathodique stable.
Tout d'abord, une feuille de titane de 0,1 mm d'épaisseur et d'une pureté de 99,9 % a été découpée aux dimensions de 30 mm × 10 mm pour les expériences. Chaque face de la feuille a ensuite été polie 100 fois avec du papier de verre de grain 2500, puis lavée successivement à l'acétone, à l'éthanol absolu et à l'eau distillée. La plaque de titane a été placée dans un mélange à 85 °C (hydroxyde de sodium : carbonate de sodium : eau = 5:2:100) pendant 90 min, puis retirée et rincée à l'eau distillée. La surface a été attaquée chimiquement avec une solution d'acide fluorhydrique (HF : H₂O = 1:5) pendant 1 min, puis lavée alternativement à l'acétone, à l'éthanol et à l'eau distillée, et enfin séchée avant utilisation. Des nanofils de dioxyde de titane ont été rapidement fabriqués à la surface de la feuille de titane par un procédé d'anodisation en une seule étape. Pour l'anodisation, un système classique à deux électrodes a été utilisé : l'électrode de travail était une feuille de titane et la contre-électrode une électrode de platine. Placer la plaque de titane dans 400 ml d'une solution de NaOH 2 M à l'aide de pinces pour électrodes. Le courant d'alimentation CC est stabilisé à environ 1,3 A. La température de la solution est maintenue à 80 °C pendant 180 minutes durant la réaction. La plaque de titane est ensuite retirée, lavée à l'acétone et à l'éthanol, puis à l'eau distillée et séchée à l'air libre. Les échantillons sont ensuite placés dans un four à moufle à 450 °C (vitesse de chauffe de 5 °C/min), maintenus à température constante pendant 120 minutes, puis déposés sur un plateau de séchage.
Le composite sulfure de nickel-dioxyde de titane a été obtenu par une méthode de dépôt par immersion simple et rapide. Tout d'abord, du nitrate de nickel (0,03 M) a été dissous dans de l'éthanol et agité magnétiquement pendant 20 minutes afin d'obtenir une solution éthanolique de nitrate de nickel. Ensuite, une solution de sulfure de sodium (0,03 M) a été préparée dans un mélange méthanol/eau (1:1). Les pastilles de dioxyde de titane ont ensuite été placées dans la solution préparée précédemment, retirées après 4 minutes et rapidement rincées pendant 1 minute avec un mélange méthanol/eau (1:1). Après séchage de la surface, les pastilles ont été placées dans un four à moufle, chauffées sous vide à 380 °C pendant 20 minutes, refroidies à température ambiante et séchées. Le nombre de cycles a été répété 2, 4, 6 et 8 fois.
Des nanoparticules d'argent ont été modifiées pour former des nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ par photoréduction¹²,¹³. Le nanocomposite Ag/NiS/TiO₂ obtenu a été placé dans la solution de nitrate d'argent nécessaire à l'expérience. Les échantillons ont ensuite été irradiés aux ultraviolets pendant 30 minutes, leurs surfaces ont été nettoyées à l'eau déminéralisée, et les nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ ont été obtenus par séchage à l'air libre. Le protocole expérimental décrit ci-dessus est illustré sur la figure 1.
Les nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ ont été principalement caractérisés par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG), spectroscopie de dispersion d'énergie (EDS), spectroscopie photoélectronique X (XPS) et réflectance diffuse dans les domaines ultraviolet-visible (UV-Vis). Les analyses MEB-FEG ont été réalisées à l'aide d'un microscope Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, États-Unis). La tension d'accélération était de 1 kV et la taille du spot de 2,0 µm. L'appareil utilise une sonde CBS pour la réception des électrons secondaires et rétrodiffusés en vue de l'analyse topographique. Les mesures de champ électromagnétique (CEM) ont été effectuées à l'aide d'un système Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) avec une tension d'accélération de 15 kV et une taille de spot de 3,0 µm. Une analyse qualitative et quantitative a été réalisée à partir des rayons X caractéristiques. La spectroscopie photoélectronique X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, États-Unis) fonctionnant en mode énergie fixe, avec une puissance d'excitation de 150 W et un rayonnement monochromatique Al Kα (1486,6 eV) comme source d'excitation. Un balayage complet de 0 à 1600 eV, une énergie totale de 50 eV, un pas de 1,0 eV et du carbone impur (~284,8 eV) ont été utilisés comme références de correction de charge pour l'énergie de liaison. L'énergie de passage pour le balayage étroit était de 20 eV avec un pas de 0,05 eV. La spectroscopie de réflectance diffuse dans la région UV-visible a été réalisée sur un spectromètre Cary 5000 (Varian, États-Unis) avec une plaque standard de sulfate de baryum dans la gamme de balayage de 10 à 80°.
Dans cette étude, la composition (en pourcentage massique) de l'acier inoxydable 304 est la suivante : 0,08 % C, 1,86 % Mn, 0,72 % Si, 0,035 % P, 0,029 % S, 18,25 % Cr, 8,5 % Ni, le reste étant du fer. Un échantillon d'acier inoxydable 304 de 10 mm × 10 mm × 10 mm, enrobé de résine époxy, présente une surface exposée de 1 cm². Sa surface a été poncée avec du papier de verre au carbure de silicium de grain 2400, puis lavée à l'éthanol. L'échantillon a ensuite été nettoyé par ultrasons dans de l'eau déminéralisée pendant 5 minutes, puis placé à l'étuve.
Lors de l'expérience de potentiel en circuit ouvert (OCP), une électrode en acier inoxydable 304 et une photoanode Ag/NiS/TiO₂ ont été placées respectivement dans une cellule de corrosion et une cellule photoanodique (Fig. 2). La cellule de corrosion était remplie d'une solution de NaCl à 3,5 %, et une solution de Na₂SO₃ 0,25 M a été introduite dans la cellule photoanodique pour piéger les trous. Les deux électrolytes étaient séparés du mélange réactionnel par une membrane de naphtol. L'OCP a été mesuré sur un système électrochimique (P4000+, États-Unis). L'électrode de référence était une électrode au calomel saturée (ECS). Une source lumineuse (lampe au xénon, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) et une plaque de coupure 420 ont été placées à la sortie de la source lumineuse, permettant ainsi à la lumière visible de traverser le verre de quartz jusqu'à la photoanode. L'électrode en acier inoxydable 304 est reliée à la photoanode par un fil de cuivre. Avant l'expérience, l'électrode en acier inoxydable 304 a été trempée dans une solution de NaCl à 3,5 % pendant 2 h afin d'assurer un état stable. Au début de l'expérience, lors de l'allumage et de l'extinction de la lumière, les électrons excités de la photoanode atteignent la surface de l'acier inoxydable 304 à travers le fil conducteur.
Lors des expériences sur la densité de photocourant, des photoanodes en acier inoxydable 304 (304SS) et en Ag/NiS/TiO₂ ont été placées respectivement dans des cellules de corrosion et des cellules photoanodiques (Fig. 3). La densité de photocourant a été mesurée avec le même dispositif que celui utilisé pour la mesure du potentiel en circuit ouvert (OCP). Afin d'obtenir la densité de photocourant réelle entre l'acier inoxydable 304 et la photoanode, un potentiostat a été utilisé comme ampèremètre à résistance nulle pour connecter l'acier inoxydable 304 et la photoanode dans des conditions non polarisées. Pour ce faire, les électrodes de référence et de contre-électrode du dispositif expérimental ont été court-circuitées, de sorte que le système électrochimique fonctionne comme un ampèremètre à résistance nulle capable de mesurer la densité de courant réelle. L'électrode en acier inoxydable 304 est reliée à la masse du système électrochimique, et la photoanode est reliée à la pince de l'électrode de travail. Au début de l'expérience, lorsque la lumière est allumée et éteinte, les électrons excités de la photoanode atteignent la surface de l'acier inoxydable 304 via le fil conducteur. À ce moment-là, un changement de la densité de photocourant à la surface de l'acier inoxydable 304 peut être observé.
Pour étudier les performances de protection cathodique des nanocomposites sur l'acier inoxydable 304, les changements du potentiel de photoionisation de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites, ainsi que les changements de densité de courant de photoionisation entre les nanocomposites et les aciers inoxydables 304, ont été testés.
La figure 4 illustre les variations du potentiel en circuit ouvert de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites sous irradiation de lumière visible et à l'obscurité. La figure 4a montre l'influence de la durée de dépôt de NiS par immersion sur le potentiel en circuit ouvert, tandis que la figure 4b illustre l'effet de la concentration en nitrate d'argent sur ce même potentiel lors de la photoréduction. La figure 4a révèle que le potentiel en circuit ouvert du nanocomposite NiS/TiO₂ lié à l'acier inoxydable 304 est significativement réduit dès l'allumage de la lampe, comparativement au composite de sulfure de nickel. De plus, ce potentiel est plus négatif que celui des nanofils de TiO₂ purs, ce qui indique que le composite de sulfure de nickel génère davantage d'électrons et améliore la protection de la photocathode assurée par le TiO₂. Cependant, en fin d'exposition, le potentiel à vide remonte rapidement jusqu'à celui de l'acier inoxydable, ce qui suggère que le sulfure de nickel ne présente pas d'effet de stockage d'énergie. L'influence du nombre de cycles de dépôt par immersion sur le potentiel en circuit ouvert est visible sur la figure 4a. Après 6 cycles de dépôt, le potentiel extrême du nanocomposite atteint -550 mV par rapport à l'électrode au calomel saturée. Ce potentiel est nettement inférieur à celui obtenu dans d'autres conditions. Ainsi, les nanocomposites NiS/TiO₂ obtenus après 6 cycles de dépôt offrent la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304.
Changements dans l'OCP des électrodes en acier inoxydable 304 avec des nanocomposites NiS/TiO2 (a) et des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 (b) avec et sans illumination (λ > 400 nm).
Comme le montre la figure 4b, le potentiel en circuit ouvert de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ diminue significativement sous l'effet de la lumière. Après le dépôt de nanoparticules d'argent en surface, ce potentiel est nettement inférieur à celui des nanofils de TiO₂ purs. Le potentiel du nanocomposite NiS/TiO₂ est plus négatif, ce qui indique une nette amélioration de l'effet protecteur cathodique du TiO₂ après le dépôt des nanoparticules d'argent. Le potentiel en circuit ouvert augmente rapidement en fin d'exposition et atteint -580 mV, une valeur inférieure à celle de l'acier inoxydable 304 (-180 mV), comparativement à l'électrode au calomel saturée. Ce résultat suggère que le nanocomposite présente une remarquable capacité de stockage d'énergie après le dépôt de particules d'argent à sa surface. La figure 4b illustre également l'influence de la concentration en nitrate d'argent sur le potentiel en circuit ouvert. À une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M, le potentiel limite par rapport à une électrode au calomel saturée atteint -925 mV. Après quatre cycles d'application, le potentiel reste inchangé par rapport à la première application, ce qui témoigne de l'excellente stabilité du nanocomposite. Ainsi, à une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M, le nanocomposite Ag/NiS/TiO₂ obtenu présente la meilleure protection cathodique sur l'acier inoxydable 304.
Le dépôt de NiS sur la surface des nanofils de TiO₂ s'améliore progressivement avec l'augmentation du temps de dépôt. Lorsque la lumière visible frappe la surface du nanofil, davantage de sites actifs du sulfure de nickel sont excités, générant des électrons, et le potentiel de photoionisation diminue davantage. Cependant, un dépôt excessif de nanoparticules de sulfure de nickel entraîne la réduction du sulfure de nickel excité, ce qui nuit à l'absorption de la lumière. Après le dépôt de particules d'argent, grâce à l'effet de résonance plasmonique de surface, les électrons générés sont rapidement transférés à la surface de l'acier inoxydable 304, assurant ainsi une excellente protection cathodique. Un dépôt trop important de particules d'argent crée des sites de recombinaison pour les photoélectrons et les trous, empêchant la génération de photoélectrons. En conclusion, les nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ offrent la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304 après six dépôts de sulfure de nickel en présence de nitrate d'argent 0,1 M.
La densité de photocourant représente le pouvoir de séparation des électrons et des trous photogénérés ; plus elle est élevée, plus ce pouvoir est important. De nombreuses études montrent que le NiS est largement utilisé dans la synthèse de matériaux photocatalytiques pour améliorer leurs propriétés photoélectriques et séparer les trous^{15,16,17,18,19,20}. Chen et al. ont étudié des composites de graphène sans métaux nobles et de g-C₃N₄ co-modifiés avec du NiS¹⁵. L’intensité maximale du photocourant du composite g-C₃N₄/0,25 % RGO/3 % NiS modifié est de 0,018 µA/cm². Chen et al. ont également étudié le CdSe-NiS avec une densité de photocourant d’environ 10 µA/cm²¹⁶. Liu et al. ont synthétisé un composite CdS@NiS avec une densité de photocourant de 15 µA/cm²¹⁸. Cependant, l'utilisation de NiS pour la protection des photocathodes n'a pas encore été rapportée. Dans notre étude, la densité de photocourant du TiO₂ a été significativement augmentée par la modification avec NiS. La figure 5 illustre les variations de la densité de photocourant de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites sous lumière visible et à l'obscurité. Comme le montre la figure 5a, la densité de photocourant du nanocomposite NiS/TiO₂ augmente rapidement dès l'allumage de la lumière, et cette densité est positive, indiquant un flux d'électrons du nanocomposite vers la surface de l'acier inoxydable 304 via le système électrochimique. Après la préparation des composites de sulfure de nickel, la densité de photocourant est supérieure à celle des nanofils de TiO₂ purs. La densité de photocourant du NiS atteint 220 μA/cm², soit 6,8 fois plus élevée que celle des nanofils de TiO₂ (32 μA/cm²), après six dépôts successifs de NiS. La figure 5b montre que la densité de photocourant entre le nanocomposite Ag/NiS/TiO₂ et l'acier inoxydable 304 était significativement plus élevée qu'entre le TiO₂ pur et le nanocomposite NiS/TiO₂ sous une lampe au xénon. La figure 5b illustre également l'influence de la concentration en nitrate d'argent (AgNO₃) sur la densité de photocourant lors de la photoréduction. À une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M, la densité de photocourant atteint 410 μA/cm², soit 12,8 fois plus élevée que celle des nanofils de TiO₂ (32 μA/cm²) et 1,8 fois plus élevée que celle des nanocomposites NiS/TiO₂. Un champ électrique d'hétérojonction se forme à l'interface du nanocomposite Ag/NiS/TiO₂, ce qui facilite la séparation des électrons et des trous photogénérés.
Changements dans la densité de photocourant d'une électrode en acier inoxydable 304 avec (a) un nanocomposite NiS/TiO2 et (b) un nanocomposite Ag/NiS/TiO2 avec et sans illumination (λ > 400 nm).
Ainsi, après six cycles de dépôt par immersion de sulfure de nickel dans une solution concentrée de nitrate d'argent à 0,1 M, la densité de photocourant entre les nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ et l'acier inoxydable 304 atteint 410 μA/cm², une valeur supérieure à celle des électrodes au calomel saturées. Le potentiel de membrane atteint -925 mV. Dans ces conditions, l'acier inoxydable 304 associé aux nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ offre la meilleure protection cathodique.
La figure 6 présente des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface de nanofils de dioxyde de titane pur, de nanoparticules composites de sulfure de nickel et de nanoparticules d'argent, dans des conditions optimales. Les figures 6a et 6d montrent des nanofils de TiO₂ purs obtenus par anodisation en une seule étape. La distribution en surface des nanofils de dioxyde de titane est uniforme, leur structure est compacte et la distribution de la taille des pores est homogène. Les figures 6b et 6e sont des micrographies électroniques du dioxyde de titane après six imprégnations et dépôts de composites de sulfure de nickel. L'image MEB, grossie 200 000 fois (figure 6e), révèle que les nanoparticules composites de sulfure de nickel sont relativement homogènes et présentent une taille importante, d'environ 100 à 120 nm de diamètre. Certaines nanoparticules sont visibles à l'intérieur des nanofils, et les nanofils de dioxyde de titane sont clairement identifiables. Les figures 6c et 6f présentent des images de microscopie électronique de nanocomposites NiS/TiO₂ à une concentration en AgNO₃ de 0,1 M. Comparées aux figures 6b et 6e, les figures 6c et 6f montrent que les nanoparticules d'argent sont déposées à la surface du matériau composite, uniformément réparties et d'un diamètre d'environ 10 nm. La figure 7 présente une coupe transversale de nanofilms Ag/NiS/TiO₂ ayant subi 6 cycles de dépôt par immersion de NiS à une concentration en AgNO₃ de 0,1 M. À fort grossissement, l'épaisseur du film mesurée est de 240 à 270 nm. Ainsi, des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent sont assemblées à la surface des nanofils de TiO₂.
Images MEB de nanocomposites TiO2 pur (a, d), NiS/TiO2 avec 6 cycles de dépôt par immersion de NiS (b, e) et Ag/NiS/NiS avec 6 cycles de dépôt par immersion de NiS à 0,1 M AgNO3 (c, e).
Section transversale de nanofilms Ag/NiS/TiO2 soumis à 6 cycles de dépôt par immersion de NiS à une concentration de AgNO3 de 0,1 M.
La figure 8 illustre la distribution superficielle des éléments à la surface des nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ obtenus par six cycles de dépôt par immersion de sulfure de nickel à une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M. L'analyse par spectroscopie d'énergie des rayons X (XPS) révèle la présence de Ti, O, Ni, S et Ag. Le Ti et l'O sont les éléments les plus abondants, tandis que le Ni et le S sont présents en proportions similaires, mais nettement inférieures à celles de l'Ag. On observe également que la quantité de nanoparticules d'argent en surface est supérieure à celle du sulfure de nickel. L'homogénéité de la distribution des éléments en surface indique une liaison homogène du sulfure de nickel et du sulfure d'argent à la surface des nanofils de TiO₂. Une analyse par spectroscopie photoélectronique X (XPS) a été réalisée afin de déterminer la composition spécifique et l'état de liaison des substances.
Distribution des éléments (Ti, O, Ni, S et Ag) des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 à une concentration de AgNO3 de 0,1 M pour 6 cycles de dépôt par immersion de NiS.
La figure 9 présente les spectres XPS des nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ obtenus par six cycles de dépôt de sulfure de nickel par immersion dans une solution de AgNO₃ 0,1 M. La figure 9a correspond au spectre complet, tandis que les autres spectres sont des spectres haute résolution des éléments. Comme on peut le constater sur le spectre complet (figure 9a), les pics d'absorption du Ti, O, Ni, S et Ag sont présents dans le nanocomposite, ce qui confirme la présence de ces cinq éléments. Ces résultats sont en accord avec l'analyse EDS. Le pic supplémentaire visible sur la figure 9a correspond au pic du carbone et a été utilisé pour corriger l'énergie de liaison de l'échantillon. La figure 9b présente un spectre d'énergie haute résolution du Ti. Les pics d'absorption des orbitales 2p sont situés à 459,32 et 465 eV, correspondant respectivement aux absorptions des orbitales Ti 2p₃/₂ et Ti 2p₁/₂. Deux pics d'absorption prouvent que le titane a une valence Ti4+, ce qui correspond au Ti dans TiO2.
Spectres XPS des mesures Ag/NiS/TiO2 (a) et spectres XPS haute résolution de Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) et Ag 3d(f).
La figure 9d présente un spectre d'énergie du nickel à haute résolution, avec quatre pics d'absorption pour l'orbitale Ni 2p. Les pics d'absorption à 856 et 873,5 eV correspondent aux orbitales Ni 2p3/2 et Ni 2p1/2, respectivement, et sont caractéristiques du NiS. Les pics d'absorption à 881 et 863 eV sont dus au nitrate de nickel et proviennent du réactif utilisé lors de la préparation de l'échantillon. La figure 9e présente un spectre du soufre à haute résolution. Les pics d'absorption des orbitales S 2p sont situés à 161,5 et 168,1 eV, correspondant aux orbitales S 2p3/2 et S 2p1/2. Ces deux pics sont caractéristiques des composés de sulfure de nickel. Les pics d'absorption à 169,2 et 163,4 eV correspondent au réactif sulfure de sodium. La figure 9f présente un spectre Ag haute résolution où les pics d'absorption des orbitales 3d de l'argent sont situés respectivement à 368,2 et 374,5 eV, et deux pics d'absorption correspondent aux orbitales Ag 3d₅/₂ et Ag 3d₃/₂. La présence de ces pics confirme que les nanoparticules d'argent sont à l'état élémentaire. Ainsi, les nanocomposites sont principalement composés d'Ag, de NiS et de TiO₂, ce qui a été déterminé par spectroscopie photoélectronique X (XPS). Cette analyse a également démontré que les nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été fixées avec succès à la surface des nanofils de TiO₂.
La figure 10 présente les spectres de réflectance diffuse UV-visible de nanofils de TiO₂ fraîchement préparés, de nanocomposites NiS/TiO₂ et de nanocomposites Ag/NiS/TiO₂. On observe que le seuil d'absorption des nanofils de TiO₂ est d'environ 390 nm et que la lumière absorbée est principalement concentrée dans l'ultraviolet. La figure montre également qu'après la combinaison de nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent à la surface des nanofils de dioxyde de titane [21, 22], la lumière absorbée se propage dans le domaine du visible. Parallèlement, le nanocomposite présente une absorption UV accrue, liée à la faible largeur de bande interdite du sulfure de nickel. Plus la largeur de bande interdite est faible, plus la barrière énergétique pour les transitions électroniques est basse et plus le taux d'utilisation de la lumière est élevé. Après le dépôt de nanoparticules d'argent sur la surface de NiS/TiO₂, l'intensité d'absorption et la longueur d'onde de la lumière n'augmentent pas significativement, principalement en raison de l'effet de résonance plasmonique à la surface des nanoparticules d'argent. La longueur d'onde d'absorption des nanofils de TiO₂ ne présente pas d'amélioration significative par rapport à la faible largeur de bande interdite des nanoparticules composites de NiS. En résumé, le dépôt de nanoparticules composites de sulfure de nickel et d'argent à la surface des nanofils de dioxyde de titane améliore considérablement leurs caractéristiques d'absorption de la lumière, étendant ainsi leur spectre d'absorption de l'ultraviolet au visible. Ceci accroît l'efficacité d'utilisation de la lumière par les nanofils de dioxyde de titane et, par conséquent, leur capacité à générer des photoélectrons.
Spectres de réflectance diffuse UV/Vis de nanofils de TiO2 frais, de nanocomposites NiS/TiO2 et de nanocomposites Ag/NiS/TiO2.
La figure 11 illustre le mécanisme de résistance à la corrosion photochimique des nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ sous irradiation de lumière visible. Un schéma possible de ce mécanisme est proposé, basé sur la distribution du potentiel des nanoparticules d'argent, du sulfure de nickel et de la bande de conduction du dioxyde de titane. Le potentiel de la bande de conduction de l'argent étant négatif par rapport à celui du sulfure de nickel, et ce dernier étant lui-même négatif par rapport au dioxyde de titane, le flux d'électrons s'effectue approximativement selon l'axe Ag → NiS → TiO₂ → acier inoxydable 304. Lorsque la lumière éclaire la surface du nanocomposite, la résonance plasmonique de surface des nanoparticules d'argent induit la génération rapide de paires électron-trou photogénérées. Ces électrons photogénérés migrent rapidement de la bande de valence vers la bande de conduction sous l'effet de l'excitation. La conductivité des nanoparticules d'argent étant plus négative que celle du sulfure de nickel, les électrons de leur état de transition (ET) sont rapidement convertis en électrons de l'ET du sulfure de nickel. Le potentiel de conduction du sulfure de nickel étant plus négatif que celui du dioxyde de titane, les électrons du sulfure de nickel et la conductivité de l'argent s'accumulent rapidement dans la bande de conduction (BC) du dioxyde de titane. Les électrons photogénérés ainsi générés atteignent la surface de l'acier inoxydable 304 à travers la matrice de titane et participent à la réduction cathodique de l'oxygène de cet acier. Ce processus réduit la réaction cathodique et, simultanément, la réaction de dissolution anodique de l'acier inoxydable 304, assurant ainsi sa protection cathodique. La formation d'un champ électrique à l'hétérojonction dans le nanocomposite Ag/NiS/TiO₂ décale le potentiel de conduction de ce dernier vers des valeurs plus négatives, ce qui renforce l'efficacité de la protection cathodique de l'acier inoxydable 304.
Schéma du processus photoélectrochimique anticorrosion des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sous lumière visible.
Dans ce travail, des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été synthétisées à la surface de nanofils de TiO₂ par une méthode simple d'immersion et de photoréduction. Une série d'études sur la protection cathodique de nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ sur acier inoxydable 304 a été menée. Sur la base des caractéristiques morphologiques, de l'analyse de la composition et de l'analyse des caractéristiques d'absorption de la lumière, les principales conclusions suivantes ont été tirées :
Après six cycles d'imprégnation-dépôt de sulfure de nickel et à une concentration de nitrate d'argent de 0,1 mol/l pour la photoréduction, les nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ obtenus présentent une meilleure protection cathodique sur l'acier inoxydable 304. Comparé à une électrode au calomel saturée, le potentiel de protection atteint -925 mV et le courant de protection 410 μA/cm².
Un champ électrique d'hétérojonction se forme à l'interface du nanocomposite Ag/NiS/TiO₂, ce qui améliore la séparation des électrons et des trous photogénérés. Simultanément, l'efficacité d'utilisation de la lumière est accrue et le spectre d'absorption est étendu de l'ultraviolet au visible. Le nanocomposite conserve son état initial et présente une bonne stabilité après quatre cycles.
Les nanocomposites Ag/NiS/TiO₂ préparés expérimentalement présentent une surface uniforme et dense. Le sulfure de nickel et les nanoparticules d'argent sont répartis de manière homogène à la surface des nanofils de TiO₂. Le composite de ferrite de cobalt et les nanoparticules d'argent sont d'une grande pureté.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Effet de protection photocathodique des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions de NaCl à 3 %. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Effet de protection photocathodique des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions de NaCl à 3 %. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF et Shen, JN L'effet photo est celui du TiO2 pour l'usine à base de NaCl à 3 %. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Effet de protection de la photocathode des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions de NaCl à 3 %. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 et 3 % de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 et 3 % de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF et Shen, JN Photo de l'usine de ravitaillement en poudre de TiO2 à 3 % de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Protection de la photocathode de l'acier au carbone avec des films minces de TiO2 dans une solution de NaCl à 3 %.Electrochem. Acta 50, 3401–3406 (2005).
Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Protection cathodique photogénérée d'un film de TiO2 dopé à l'azote, nanostructuré et en forme de fleur sur acier inoxydable. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Protection cathodique photogénérée d'un film de TiO2 dopé à l'azote, nanostructuré et en forme de fleur sur acier inoxydable.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK et Du, RG Protection cathodique photogénérée d'un film de TiO2 nanostructuré dopé à l'azote sous forme de fleur sur acier inoxydable. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK et Du, RG. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK et Du, RG.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK et Du, RG Protection cathodique photogénérée de films minces nanostructurés en forme de fleur de TiO2 dopés à l'azote sur acier inoxydable.surfant Un manteau. technologie 205, 557–564 (2010).
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