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Il TiO2 è un materiale semiconduttore utilizzato per la conversione fotoelettrica. Per migliorarne l'utilizzo della luce, sono state sintetizzate nanoparticelle di solfuro di nichel e argento sulla superficie di nanofili di TiO2 mediante un semplice metodo di immersione e fotoriduzione. È stata condotta una serie di studi sull'azione protettiva catodica dei nanocompositi Ag/NiS/TiO2 sull'acciaio inossidabile 304, e sono state integrate le caratteristiche di morfologia, composizione e assorbimento della luce dei materiali. I risultati mostrano che i nanocompositi Ag/NiS/TiO2 preparati possono fornire la migliore protezione catodica per l'acciaio inossidabile 304 quando il numero di cicli di impregnazione-precipitazione del solfuro di nichel è pari a 6 e la concentrazione di fotoriduzione del nitrato d'argento è pari a 0,1 M.
L'applicazione di semiconduttori di tipo n per la protezione fotocatodica mediante luce solare è diventata un argomento di grande interesse negli ultimi anni. Quando eccitati dalla luce solare, gli elettroni della banda di valenza (VB) di un materiale semiconduttore vengono eccitati nella banda di conduzione (CB) generando elettroni fotogenerati. Se il potenziale della banda di conduzione del semiconduttore o del nanocomposito è più negativo del potenziale di auto-incisione del metallo legato, questi elettroni fotogenerati si trasferiranno sulla superficie del metallo legato. L'accumulo di elettroni porterà alla polarizzazione catodica del metallo e fornirà protezione catodica al metallo associato1,2,3,4,5,6,7. Il materiale semiconduttore è teoricamente considerato un fotoanodo non sacrificale, poiché la reazione anodica non degrada il materiale semiconduttore stesso, ma l'ossidazione dell'acqua attraverso le lacune fotogenerate o gli inquinanti organici adsorbiti, o la presenza di collettori per intrappolare le lacune fotogenerate. Ancora più importante, il materiale semiconduttore deve avere un potenziale della banda di conduzione (CB) più negativo del potenziale di corrosione del metallo da proteggere. Solo in questo modo gli elettroni fotogenerati possono passare dalla banda di conduzione del semiconduttore al metallo da proteggere. Gli studi sulla resistenza alla corrosione fotochimica si sono concentrati su materiali semiconduttori inorganici di tipo n con ampi gap di banda (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, che rispondono solo alla luce ultravioletta (< 400 nm), riducendo la disponibilità di luce. Gli studi sulla resistenza alla corrosione fotochimica si sono concentrati su materiali semiconduttori inorganici di tipo n con ampi gap di banda (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, che rispondono solo alla luce ultravioletta (< 400 nm), riducendo la disponibilità di luce. L'integrazione dei materiali di consumo con la corrosione fotografica è stata causata da sostanze nocive materiale n-tipo s zona di luce solare (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, che reagisce solo all'isolamento ultraleggero (< 400 nm), miglioramento della situazione. La ricerca sulla resistenza alla corrosione fotochimica si è concentrata su materiali semiconduttori inorganici di tipo n con un ampio bandgap (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 che rispondono solo alle radiazioni ultraviolette (< 400 nm), con ridotta disponibilità di luce.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n型半导体材料上,这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应,减少光的可用性.Altro n 型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应,减少光的可用性. L'integrazione dei materiali di consumo con la corrosione fotografica nell'ambiente noto è stata la corrosione fotografica materiali utili n-tipo con zona di sicurezza rosa (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, che è solo un'opzione (<400 nm). La ricerca sulla resistenza alla corrosione fotochimica si è concentrata principalmente su materiali semiconduttori inorganici di tipo n a banda proibita ampia (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 sensibili solo alle radiazioni UV (<400 nm).Di conseguenza, la disponibilità di luce diminuisce.
Nel campo della protezione dalla corrosione marina, la tecnologia di protezione catodica fotoelettrochimica riveste un ruolo chiave. Il TiO2 è un materiale semiconduttore con eccellenti proprietà di assorbimento della luce UV e fotocatalitiche. Tuttavia, a causa del basso tasso di utilizzo della luce, le lacune elettroniche fotogenerate si ricombinano facilmente e non possono essere schermate in condizioni di oscurità. Sono necessarie ulteriori ricerche per trovare una soluzione ragionevole e praticabile. È stato riportato che molti metodi di modifica superficiale possono essere utilizzati per migliorare la fotosensibilità del TiO2, come il drogaggio con Fe, N e la miscelazione con Ni3S2, Bi2Se3, CdTe, ecc. Pertanto, i compositi di TiO2 con materiali ad alta efficienza di conversione fotoelettrica sono ampiamente utilizzati nel campo della protezione catodica fotogenerata.
Il solfuro di nichel è un materiale semiconduttore con un band gap ristretto di soli 1,24 eV8,9. Più stretto è il band gap, maggiore è l'utilizzo della luce. Dopo aver miscelato il solfuro di nichel con la superficie del biossido di titanio, il grado di utilizzo della luce può essere aumentato. In combinazione con il biossido di titanio, può migliorare efficacemente l'efficienza di separazione degli elettroni e delle lacune fotogenerati. Il solfuro di nichel è ampiamente utilizzato nella produzione elettrocatalitica di idrogeno, nelle batterie e nella decomposizione degli inquinanti8,9,10. Tuttavia, il suo utilizzo nella protezione del fotocatodo non è ancora stato riportato. In questo studio, è stato scelto un materiale semiconduttore a band gap ristretto per risolvere il problema della bassa efficienza di utilizzo della luce del TiO2. Nanoparticelle di solfuro di nichel e argento sono state legate alla superficie dei nanofili di TiO2 mediante metodi di immersione e fotoriduzione, rispettivamente. Il nanocomposito Ag/NiS/TiO2 migliora l'efficienza di utilizzo della luce ed estende l'intervallo di assorbimento della luce dalla regione ultravioletta alla regione visibile. Nel frattempo, la deposizione di nanoparticelle d'argento conferisce al nanocomposito Ag/NiS/TiO2 un'eccellente stabilità ottica e una protezione catodica stabile.
Innanzitutto, una lamina di titanio dello spessore di 0,1 mm con una purezza del 99,9% è stata tagliata in un formato di 30 mm × 10 mm per gli esperimenti. Successivamente, ogni superficie della lamina di titanio è stata lucidata 100 volte con carta vetrata a grana 2500 e poi lavata in successione con acetone, etanolo assoluto e acqua distillata. La lamina di titanio è stata quindi immersa in una miscela a 85 °C (idrossido di sodio: carbonato di sodio: acqua = 5:2:100) per 90 minuti, rimossa e risciacquata con acqua distillata. La superficie è stata incisa con una soluzione di HF (HF:H2O = 1:5) per 1 minuto, quindi lavata alternativamente con acetone, etanolo e acqua distillata e infine asciugata per l'uso. Nanofili di biossido di titanio sono stati fabbricati rapidamente sulla superficie della lamina di titanio mediante un processo di anodizzazione in un'unica fase. Per l'anodizzazione, si utilizza un sistema tradizionale a due elettrodi: l'elettrodo di lavoro è una lamina di titanio, mentre il controelettrodo è un elettrodo di platino. La lamina di titanio viene immersa in 400 ml di soluzione di NaOH 2 M e fissata con morsetti. La corrente dell'alimentatore CC è stabile a circa 1,3 A. La temperatura della soluzione viene mantenuta a 80 °C per 180 minuti durante la reazione. La lamina di titanio viene quindi estratta, lavata con acetone ed etanolo, risciacquata con acqua distillata e asciugata naturalmente. Successivamente, i campioni vengono posti in un forno a muffola a 450 °C (velocità di riscaldamento 5 °C/min), mantenuti a temperatura costante per 120 minuti e infine collocati in un vassoio di essiccazione.
Il composito di solfuro di nichel e biossido di titanio è stato ottenuto con un semplice metodo di deposizione per immersione. Innanzitutto, il nitrato di nichel (0,03 M) è stato disciolto in etanolo e mantenuto sotto agitazione magnetica per 20 minuti per ottenere una soluzione etanolica di nitrato di nichel. Successivamente, è stata preparata una soluzione di solfuro di sodio (0,03 M) con una miscela di metanolo e acqua (metanolo:acqua = 1:1). Quindi, le pastiglie di biossido di titanio sono state immerse nella soluzione preparata in precedenza, estratte dopo 4 minuti e lavate rapidamente con una miscela di metanolo e acqua (metanolo:acqua = 1:1) per 1 minuto. Dopo l'asciugatura superficiale, le pastiglie sono state poste in un forno a muffola, riscaldate sotto vuoto a 380 °C per 20 minuti, raffreddate a temperatura ambiente e asciugate. Numero di cicli: 2, 4, 6 e 8.
Nanocompositi Ag/NiS/TiO2 modificati con nanoparticelle di Ag tramite fotoriduzione12,13. Il nanocomposito Ag/NiS/TiO2 risultante è stato posto nella soluzione di nitrato d'argento necessaria per l'esperimento. Successivamente, i campioni sono stati irradiati con luce ultravioletta per 30 minuti, le loro superfici sono state pulite con acqua deionizzata e i nanocompositi Ag/NiS/TiO2 sono stati ottenuti mediante essiccazione naturale. Il processo sperimentale sopra descritto è illustrato nella Figura 1.
I nanocompositi Ag/NiS/TiO2 sono stati caratterizzati principalmente mediante microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM), spettroscopia a dispersione di energia (EDS), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) e riflettanza diffusa nelle gamme ultravioletta e visibile (UV-Vis). La FESEM è stata eseguita utilizzando un microscopio Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, USA). Tensione di accelerazione 1 kV, dimensione dello spot 2.0. Il dispositivo utilizza una sonda CBS per ricevere elettroni secondari e retrodiffusi per l'analisi topografica. L'analisi EMF è stata effettuata utilizzando un sistema EMF Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) con una tensione di accelerazione di 15 kV e una dimensione dello spot di 3.0. Analisi qualitativa e quantitativa mediante raggi X caratteristici. La spettroscopia fotoelettronica a raggi X è stata eseguita su uno spettrometro Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, USA) operante in modalità a energia fissa con una potenza di eccitazione di 150 W e radiazione Al Kα monocromatica (1486,6 eV) come sorgente di eccitazione. L'intervallo di scansione completo era compreso tra 0 e 1600 eV, con un'energia totale di 50 eV, un passo di 1,0 eV e carbonio impuro (~284,8 eV) come riferimento per la correzione della carica dell'energia di legame. L'energia di passaggio per la scansione ristretta era di 20 eV con un passo di 0,05 eV. La spettroscopia di riflettanza diffusa nella regione UV-visibile è stata eseguita su uno spettrometro Cary 5000 (Varian, USA) con una piastra standard di solfato di bario nell'intervallo di scansione di 10-80°.
In questo lavoro, la composizione (percentuale in peso) dell'acciaio inossidabile 304 è 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 S, 18,25 Cr, 8,5 Ni e il resto è Fe. Acciaio inossidabile 304 di 10 mm x 10 mm x 10 mm, incapsulato in resina epossidica con una superficie esposta di 1 cm². La sua superficie è stata levigata con carta abrasiva al carburo di silicio grana 2400 e lavata con etanolo. L'acciaio inossidabile è stato quindi sottoposto a sonicazione in acqua deionizzata per 5 minuti e poi conservato in forno.
Nell'esperimento OCP, l'acciaio inossidabile 304 e un fotoanodo Ag/NiS/TiO2 sono stati posizionati rispettivamente in una cella di corrosione e in una cella fotoanodica (Fig. 2). La cella di corrosione è stata riempita con una soluzione di NaCl al 3,5%, mentre nella cella fotoanodica è stata versata una soluzione di Na2SO3 0,25 M come trappola per le lacune. I due elettroliti sono stati separati dalla miscela mediante una membrana di naftolo. L'OCP è stato misurato su una stazione elettrochimica (P4000+, USA). L'elettrodo di riferimento era un elettrodo a calomelano saturo (SCE). Una sorgente luminosa (lampada allo xeno, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) e una piastra di taglio 420 sono state posizionate all'uscita della sorgente luminosa, consentendo alla luce visibile di passare attraverso il vetro di quarzo fino al fotoanodo. L'elettrodo in acciaio inossidabile 304 è collegato al fotoanodo con un filo di rame. Prima dell'esperimento, l'elettrodo in acciaio inossidabile 304 è stato immerso in una soluzione di NaCl al 3,5% per 2 ore per garantire uno stato stazionario. All'inizio dell'esperimento, quando la luce viene accesa e spenta, gli elettroni eccitati del fotoanodo raggiungono la superficie dell'acciaio inossidabile 304 attraverso il filo.
Negli esperimenti sulla densità di fotocorrente, i fotoanodi 304SS e Ag/NiS/TiO2 sono stati posizionati rispettivamente nelle celle di corrosione e nelle celle per fotoanodi (Fig. 3). La densità di fotocorrente è stata misurata con la stessa configurazione utilizzata per l'OCP. Per ottenere l'effettiva densità di fotocorrente tra l'acciaio inossidabile 304 e il fotoanodo, è stato utilizzato un potenziostato come amperometro a resistenza zero per collegare l'acciaio inossidabile 304 e il fotoanodo in condizioni non polarizzate. A tale scopo, gli elettrodi di riferimento e di controelettrodo nella configurazione sperimentale sono stati cortocircuitati, in modo che la stazione elettrochimica funzionasse come un amperometro a resistenza zero in grado di misurare la vera densità di corrente. L'elettrodo in acciaio inossidabile 304 è collegato alla massa della stazione elettrochimica, mentre il fotoanodo è collegato al morsetto dell'elettrodo di lavoro. All'inizio dell'esperimento, quando la luce viene accesa e spenta, gli elettroni eccitati del fotoanodo, attraverso il filo, raggiungono la superficie dell'acciaio inossidabile 304. In questa fase, si può osservare una variazione della densità di fotocorrente sulla superficie dell'acciaio inossidabile 304.
Per studiare le prestazioni di protezione catodica dei nanocompositi sull'acciaio inossidabile 304, sono state testate le variazioni del potenziale di fotoionizzazione dell'acciaio inossidabile 304 e dei nanocompositi, nonché le variazioni della densità di corrente di fotoionizzazione tra i nanocompositi e l'acciaio inossidabile 304.
La figura 4 mostra le variazioni del potenziale a circuito aperto dell'acciaio inossidabile 304 e dei nanocompositi sotto irradiazione di luce visibile e in condizioni di oscurità. La figura 4a mostra l'influenza del tempo di deposizione di NiS per immersione sul potenziale a circuito aperto, mentre la figura 4b mostra l'effetto della concentrazione di nitrato d'argento sul potenziale a circuito aperto durante la fotoriduzione. La figura 4a mostra che il potenziale a circuito aperto del nanocomposito NiS/TiO2 legato all'acciaio inossidabile 304 è significativamente ridotto nel momento in cui la lampada viene accesa rispetto al composito di solfuro di nichel. Inoltre, il potenziale a circuito aperto è più negativo di quello dei nanofili di TiO2 puro, il che indica che il composito di solfuro di nichel genera più elettroni e migliora l'effetto di protezione del fotocatodo da parte del TiO2. Tuttavia, al termine dell'esposizione, il potenziale a vuoto aumenta rapidamente fino al potenziale a vuoto dell'acciaio inossidabile, indicando che il solfuro di nichel non ha un effetto di accumulo di energia. L'effetto del numero di cicli di deposizione per immersione sul potenziale a circuito aperto può essere osservato nella Figura 4a. Con un tempo di deposizione pari a 6, il potenziale estremo del nanocomposito raggiunge -550 mV rispetto all'elettrodo a calomelano saturo, e il potenziale del nanocomposito depositato con un fattore 6 è significativamente inferiore a quello del nanocomposito in altre condizioni. Pertanto, i nanocompositi NiS/TiO2 ottenuti dopo 6 cicli di deposizione hanno fornito la migliore protezione catodica per l'acciaio inossidabile 304.
Variazioni del potenziale a circuito aperto (OCP) di elettrodi in acciaio inossidabile 304 con nanocompositi NiS/TiO2 (a) e nanocompositi Ag/NiS/TiO2 (b) con e senza illuminazione (λ > 400 nm).
Come mostrato in Fig. 4b, il potenziale a circuito aperto dell'acciaio inossidabile 304 e dei nanocompositi Ag/NiS/TiO2 si è ridotto significativamente in seguito all'esposizione alla luce. Dopo la deposizione superficiale di nanoparticelle d'argento, il potenziale a circuito aperto si è ridotto significativamente rispetto ai nanofili di TiO2 puri. Il potenziale del nanocomposito NiS/TiO2 è più negativo, il che indica che l'effetto di protezione catodica del TiO2 migliora significativamente dopo la deposizione delle nanoparticelle d'argento. Il potenziale a circuito aperto è aumentato rapidamente al termine dell'esposizione e, rispetto all'elettrodo a calomelano saturo, ha raggiunto -580 mV, valore inferiore a quello dell'acciaio inossidabile 304 (-180 mV). Questo risultato indica che il nanocomposito presenta un notevole effetto di accumulo di energia dopo la deposizione di particelle d'argento sulla sua superficie. La Fig. 4b mostra anche l'effetto della concentrazione di nitrato d'argento sul potenziale a circuito aperto. Ad una concentrazione di nitrato d'argento di 0,1 M, il potenziale limite rispetto a un elettrodo a calomelano saturo raggiunge -925 mV. Dopo 4 cicli di applicazione, il potenziale è rimasto al livello successivo alla prima applicazione, il che indica l'eccellente stabilità del nanocomposito. Pertanto, a una concentrazione di nitrato d'argento di 0,1 M, il nanocomposito Ag/NiS/TiO2 risultante presenta il miglior effetto di protezione catodica sull'acciaio inossidabile 304.
La deposizione di NiS sulla superficie dei nanofili di TiO2 migliora gradualmente con l'aumentare del tempo di deposizione di NiS. Quando la luce visibile colpisce la superficie del nanofilo, un maggior numero di siti attivi di solfuro di nichel vengono eccitati per generare elettroni e il potenziale di fotoionizzazione diminuisce ulteriormente. Tuttavia, quando le nanoparticelle di solfuro di nichel vengono depositate eccessivamente sulla superficie, il solfuro di nichel eccitato viene invece ridotto, il che non contribuisce all'assorbimento della luce. Dopo che le particelle d'argento sono state depositate sulla superficie, grazie all'effetto di risonanza plasmonica di superficie delle particelle d'argento, gli elettroni generati vengono rapidamente trasferiti alla superficie dell'acciaio inossidabile 304, con conseguente eccellente effetto di protezione catodica. Quando troppe particelle d'argento vengono depositate sulla superficie, le particelle d'argento diventano un punto di ricombinazione per fotoelettroni e lacune, il che non contribuisce alla generazione di fotoelettroni. In conclusione, i nanocompositi Ag/NiS/TiO2 possono fornire la migliore protezione catodica per l'acciaio inossidabile 304 dopo 6 deposizioni di solfuro di nichel in presenza di nitrato d'argento 0,1 M.
Il valore della densità di fotocorrente rappresenta il potere di separazione degli elettroni e delle lacune fotogenerati, e maggiore è la densità di fotocorrente, più forte è il potere di separazione degli elettroni e delle lacune fotogenerati. Esistono numerosi studi che dimostrano che il NiS è ampiamente utilizzato nella sintesi di materiali fotocatalitici per migliorare le proprietà fotoelettriche dei materiali e per separare le lacune15,16,17,18,19,20. Chen et al. hanno studiato compositi di grafene e g-C3N4 privi di metalli nobili co-modificati con NiS15. L'intensità massima della fotocorrente del g-C3N4 modificato/0,25%RGO/3%NiS è di 0,018 μA/cm2. Chen et al. hanno studiato CdSe-NiS con una densità di fotocorrente di circa 10 µA/cm2.16. Liu et al. hanno sintetizzato un composito CdS@NiS con una densità di fotocorrente di 15 µA/cm218. Tuttavia, l'uso di NiS per la protezione del fotocatodo non è ancora stato segnalato. Nel nostro studio, la densità di fotocorrente di TiO2 è stata significativamente aumentata dalla modifica di NiS. La figura 5 mostra le variazioni della densità di fotocorrente dell'acciaio inossidabile 304 e dei nanocompositi in condizioni di luce visibile e senza illuminazione. Come mostrato in figura 5a, la densità di fotocorrente del nanocomposito NiS/TiO2 aumenta rapidamente nel momento in cui la luce viene accesa e la densità di fotocorrente è positiva, indicando il flusso di elettroni dal nanocomposito alla superficie attraverso la stazione elettrochimica. Acciaio inossidabile 304. Dopo la preparazione dei compositi di solfuro di nichel, la densità di fotocorrente è maggiore di quella dei nanofili di TiO2 puri. La densità di fotocorrente di NiS raggiunge 220 μA/cm2, che è 6,8 volte superiore a quella dei nanofili di TiO2 (32 μA/cm2), quando NiS viene immerso e depositato 6 volte. Come mostrato in figura 5b, la densità di fotocorrente tra il nanocomposito Ag/NiS/TiO2 e l'acciaio inossidabile 304 era significativamente più alta rispetto a quella tra il TiO2 puro e il nanocomposito NiS/TiO2 quando acceso sotto una lampada allo xeno. La figura 5b mostra anche l'effetto della concentrazione di AgNO sulla densità di fotocorrente durante la fotoriduzione. Ad una concentrazione di nitrato d'argento di 0,1 M, la sua densità di fotocorrente raggiunge 410 μA/cm2, che è 12,8 volte superiore a quella dei nanofili di TiO2 (32 μA/cm2) e 1,8 volte superiore a quella dei nanocompositi NiS/TiO2. All'interfaccia del nanocomposito Ag/NiS/TiO2 si forma un campo elettrico eterogiunzione, che facilita la separazione degli elettroni fotogenerati dalle lacune.
Variazioni della densità di fotocorrente di un elettrodo in acciaio inossidabile 304 con (a) nanocomposito NiS/TiO2 e (b) nanocomposito Ag/NiS/TiO2 con e senza illuminazione (λ > 400 nm).
Pertanto, dopo 6 cicli di deposizione per immersione di solfuro di nichel in nitrato d'argento concentrato 0,1 M, la densità di fotocorrente tra i nanocompositi Ag/NiS/TiO2 e l'acciaio inossidabile 304 raggiunge 410 μA/cm2, che è superiore a quella degli elettrodi a calomelano saturo. Gli elettrodi raggiungono -925 mV. In queste condizioni, l'acciaio inossidabile 304 combinato con Ag/NiS/TiO2 può fornire la migliore protezione catodica.
La figura 6 mostra immagini al microscopio elettronico di superficie di nanofili di biossido di titanio puro, nanoparticelle composite di solfuro di nichel e nanoparticelle d'argento in condizioni ottimali. Le figure 6a e 6d mostrano nanofili di TiO2 puro ottenuti mediante anodizzazione a singolo stadio. La distribuzione superficiale dei nanofili di biossido di titanio è uniforme, le strutture dei nanofili sono vicine tra loro e la distribuzione delle dimensioni dei pori è uniforme. Le figure 6b e 6e sono micrografie elettroniche del biossido di titanio dopo 6 cicli di impregnazione e deposizione di compositi di solfuro di nichel. Da un'immagine al microscopio elettronico ingrandita 200.000 volte nella figura 6e, si può osservare che le nanoparticelle composite di solfuro di nichel sono relativamente omogenee e hanno una grande dimensione delle particelle di circa 100-120 nm di diametro. Alcune nanoparticelle possono essere osservate nella posizione spaziale dei nanofili e i nanofili di biossido di titanio sono chiaramente visibili. Le figure 6c e 6f mostrano immagini al microscopio elettronico di nanocompositi NiS/TiO2 a una concentrazione di AgNO3 di 0,1 M. Rispetto alle figure 6b e 6e, le figure 6c e 6f mostrano che le nanoparticelle di Ag sono depositate sulla superficie del materiale composito, con una distribuzione uniforme e un diametro di circa 10 nm. La figura 7 mostra una sezione trasversale di nanofilm Ag/NiS/TiO2 sottoposti a 6 cicli di deposizione per immersione di NiS a una concentrazione di AgNO3 di 0,1 M. Dalle immagini ad alto ingrandimento, lo spessore del film misurato è risultato essere di 240-270 nm. Pertanto, le nanoparticelle di solfuro di nichel e argento sono assemblate sulla superficie dei nanofili di TiO2.
TiO2 puro (a, d), nanocompositi NiS/TiO2 con 6 cicli di deposizione per immersione di NiS (b, e) e Ag/NiS/NiS con 6 cicli di deposizione per immersione di NiS a 0,1 M AgNO3 Immagini SEM di nanocompositi di TiO2 (c, e).
Sezione trasversale di nanofilm Ag/NiS/TiO2 sottoposti a 6 cicli di deposizione per immersione di NiS a una concentrazione di AgNO3 di 0,1 M.
La figura 8 mostra la distribuzione superficiale degli elementi sulla superficie dei nanocompositi Ag/NiS/TiO2 ottenuti da 6 cicli di deposizione per immersione di solfuro di nichel a una concentrazione di nitrato d'argento di 0,1 M. La distribuzione superficiale degli elementi mostra che Ti, O, Ni, S e Ag sono stati rilevati mediante spettroscopia di energia. In termini di contenuto, Ti e O sono gli elementi più comuni nella distribuzione, mentre Ni e S sono presenti in quantità pressoché uguali, ma il loro contenuto è molto inferiore a quello di Ag. Si può anche dimostrare che la quantità di nanoparticelle di argento composite superficiali è maggiore di quella di solfuro di nichel. La distribuzione uniforme degli elementi sulla superficie indica che il solfuro di nichel e di argento sono legati uniformemente alla superficie dei nanofili di TiO2. È stata inoltre effettuata un'analisi spettroscopica fotoelettronica a raggi X per analizzare la composizione specifica e lo stato di legame delle sostanze.
Distribuzione degli elementi (Ti, O, Ni, S e Ag) dei nanocompositi Ag/NiS/TiO2 a una concentrazione di AgNO3 di 0,1 M per 6 cicli di deposizione per immersione di NiS.
La Figura 9 mostra gli spettri XPS dei nanocompositi Ag/NiS/TiO2 ottenuti utilizzando 6 cicli di deposizione di solfuro di nichel per immersione in AgNO3 0,1 M, dove la Figura 9a rappresenta lo spettro completo e i restanti spettri sono spettri ad alta risoluzione degli elementi. Come si può osservare dallo spettro completo in Figura 9a, nel nanocomposito sono stati rilevati picchi di assorbimento di Ti, O, Ni, S e Ag, a conferma della presenza di questi cinque elementi. I risultati del test sono in accordo con l'analisi EDS. Il picco in eccesso in Figura 9a è il picco del carbonio utilizzato per correggere l'energia di legame del campione. La Figura 9b mostra uno spettro energetico ad alta risoluzione del Ti. I picchi di assorbimento degli orbitali 2p si trovano a 459,32 e 465 eV, che corrispondono all'assorbimento degli orbitali Ti 2p3/2 e Ti 2p1/2. Due picchi di assorbimento dimostrano che il titanio ha una valenza Ti4+, che corrisponde al Ti nel TiO2.
Spettri XPS delle misurazioni Ag/NiS/TiO2 (a) e spettri XPS ad alta risoluzione di Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) e Ag 3d(f).
Nella figura 9d è mostrato uno spettro energetico Ni ad alta risoluzione con quattro picchi di assorbimento per l'orbitale Ni 2p. I picchi di assorbimento a 856 e 873,5 eV corrispondono agli orbitali Ni 2p3/2 e Ni 2p1/2 8.10, dove i picchi di assorbimento appartengono a NiS. I picchi di assorbimento a 881 e 863 eV sono per il nitrato di nichel e sono causati dal reagente nitrato di nichel durante la preparazione del campione. Nella figura 9e è mostrato uno spettro S ad alta risoluzione. I picchi di assorbimento degli orbitali S 2p si trovano a 161,5 e 168,1 eV, che corrispondono agli orbitali S 2p3/2 e S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Questi due picchi appartengono ai composti di solfuro di nichel. I picchi di assorbimento a 169,2 e 163,4 eV sono per il reagente solfuro di sodio. Nella figura La figura 9f mostra uno spettro Ag ad alta risoluzione in cui i picchi di assorbimento dell'orbitale 3d dell'argento si trovano rispettivamente a 368,2 e 374,5 eV, e due picchi di assorbimento corrispondono agli orbitali di assorbimento di Ag 3d5/2 e Ag 3d3/212, 13. I picchi in queste due posizioni dimostrano che le nanoparticelle d'argento esistono allo stato di argento elementare. Pertanto, i nanocompositi sono composti principalmente da Ag, NiS e TiO2, come determinato dalla spettroscopia fotoelettronica a raggi X, che ha dimostrato che le nanoparticelle di solfuro di nichel e argento sono state combinate con successo sulla superficie dei nanofili di TiO2.
La figura 10 mostra gli spettri di riflettanza diffusa UV-VIS di nanofili di TiO2 appena preparati, nanocompositi NiS/TiO2 e nanocompositi Ag/NiS/TiO2. Dalla figura si può osservare che la soglia di assorbimento dei nanofili di TiO2 è di circa 390 nm e la luce assorbita è principalmente concentrata nella regione ultravioletta. Dalla figura si può notare che, dopo la combinazione di nanoparticelle di solfuro di nichel e argento sulla superficie dei nanofili di biossido di titanio 21, 22, la luce assorbita si propaga nella regione della luce visibile. Allo stesso tempo, il nanocomposito presenta un aumento dell'assorbimento UV, che è associato a un band gap ristretto del solfuro di nichel. Più stretto è il band gap, minore è la barriera energetica per le transizioni elettroniche e maggiore è il grado di utilizzo della luce. Dopo aver composto la superficie di NiS/TiO2 con nanoparticelle d'argento, l'intensità di assorbimento e la lunghezza d'onda della luce non sono aumentate in modo significativo, principalmente a causa dell'effetto di risonanza plasmonica sulla superficie delle nanoparticelle d'argento. La lunghezza d'onda di assorbimento dei nanofili di TiO2 non migliora significativamente rispetto al band gap ristretto delle nanoparticelle composite di NiS. In sintesi, dopo la composizione di solfuro di nichel e nanoparticelle d'argento sulla superficie dei nanofili di biossido di titanio, le sue caratteristiche di assorbimento della luce sono notevolmente migliorate e l'intervallo di assorbimento della luce si estende dall'ultravioletto alla luce visibile, il che migliora il tasso di utilizzo della luce dei nanofili di biossido di titanio, migliorando la capacità del materiale di generare fotoelettroni.
Spettri di riflettanza diffusa UV/Vis di nanofili di TiO2 freschi, nanocompositi NiS/TiO2 e nanocompositi Ag/NiS/TiO2.
La figura 11 mostra il meccanismo di resistenza alla corrosione fotochimica dei nanocompositi Ag/NiS/TiO2 sotto irradiazione di luce visibile. Basandosi sulla distribuzione del potenziale delle nanoparticelle d'argento, del solfuro di nichel e della banda di conduzione del biossido di titanio, viene proposta una possibile mappa del meccanismo di resistenza alla corrosione. Poiché il potenziale della banda di conduzione del nanoargento è negativo rispetto al solfuro di nichel, e il potenziale della banda di conduzione del solfuro di nichel è negativo rispetto al biossido di titanio, la direzione del flusso di elettroni è approssimativamente Ag→NiS→TiO2→acciaio inossidabile 304. Quando la luce irradia la superficie del nanocomposito, a causa dell'effetto della risonanza plasmonica di superficie del nanoargento, il nanoargento può generare rapidamente lacune ed elettroni fotogenerati, e gli elettroni fotogenerati si spostano rapidamente dalla posizione della banda di valenza alla posizione della banda di conduzione a causa dell'eccitazione. Biossido di titanio e solfuro di nichel. Poiché la conduttività delle nanoparticelle d'argento è più negativa di quella del solfuro di nichel, gli elettroni nello stato fondamentale (TS) delle nanoparticelle d'argento vengono rapidamente convertiti nello stato fondamentale (TS) del solfuro di nichel. Il potenziale di conduzione del solfuro di nichel è più negativo di quello del biossido di titanio, quindi gli elettroni del solfuro di nichel e la conduttività dell'argento si accumulano rapidamente nella banda di conduzione (CB) del biossido di titanio. Gli elettroni fotogenerati raggiungono la superficie dell'acciaio inossidabile 304 attraverso la matrice di titanio e gli elettroni così ottenuti partecipano al processo di riduzione catodica dell'ossigeno nell'acciaio inossidabile 304. Questo processo riduce la reazione catodica e allo stesso tempo sopprime la reazione di dissoluzione anodica dell'acciaio inossidabile 304, realizzando così la protezione catodica dell'acciaio inossidabile 304. Grazie alla formazione del campo elettrico dell'eterogiunzione nel nanocomposito Ag/NiS/TiO2, il potenziale conduttivo del nanocomposito si sposta verso una posizione più negativa, migliorando in modo più efficace l'effetto di protezione catodica dell'acciaio inossidabile 304.
Schema del processo fotoelettrochimico anticorrosivo dei nanocompositi Ag/NiS/TiO2 in luce visibile.
In questo lavoro, sono state sintetizzate nanoparticelle di solfuro di nichel e argento sulla superficie di nanofili di TiO2 mediante un semplice metodo di immersione e fotoriduzione. È stata condotta una serie di studi sulla protezione catodica di nanocompositi Ag/NiS/TiO2 su acciaio inossidabile 304. Sulla base delle caratteristiche morfologiche, dell'analisi della composizione e dell'analisi delle caratteristiche di assorbimento della luce, sono state tratte le seguenti conclusioni principali:
Con un numero di cicli di impregnazione-deposizione di solfuro di nichel pari a 6 e una concentrazione di nitrato d'argento per la fotoriduzione di 0,1 mol/l, i nanocompositi Ag/NiS/TiO2 risultanti hanno mostrato un migliore effetto di protezione catodica sull'acciaio inossidabile 304. Rispetto a un elettrodo a calomelano saturo, il potenziale di protezione raggiunge -925 mV e la corrente di protezione raggiunge 410 μA/cm2.
All'interfaccia del nanocomposito Ag/NiS/TiO2 si forma un campo elettrico eterogiunzione che migliora la separazione degli elettroni e delle lacune fotogenerati. Allo stesso tempo, aumenta l'efficienza di utilizzo della luce e si estende la gamma di assorbimento luminoso dalla regione ultravioletta a quella visibile. Il nanocomposito mantiene la sua stabilità originale anche dopo 4 cicli.
I nanocompositi Ag/NiS/TiO2 preparati sperimentalmente presentano una superficie uniforme e densa. Il solfuro di nichel e le nanoparticelle d'argento sono uniformemente distribuiti sulla superficie dei nanofili di TiO2. Il composito di ferrite di cobalto e nanoparticelle d'argento è di elevata purezza.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF e Shen, JN Effetto di protezione fotocatodica di film di TiO2 per acciaio al carbonio in soluzioni di NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF e Shen, JN Effetto di protezione fotocatodica di film di TiO2 per acciaio al carbonio in soluzioni di NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF e Shen, JN L'effetto fotografico utilizza il pannello TiO2 per l'aggiunta di sostanze nutritive al 3% di NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF e Shen, JN Effetto di protezione del fotocatodo di film di TiO2 per acciaio al carbonio in soluzioni di NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF e Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF e Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Foto di un campione di sostanze tossiche di TiO2 con 3% di NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF e Shen, JN Protezione del fotocatodo dell'acciaio al carbonio con film sottili di TiO2 in soluzione di NaCl al 3%.Electrochem. Acta 50, 3401–3406 (2005).
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