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El TiO2 es un material semiconductor utilizado para la conversión fotoeléctrica. Para mejorar su aprovechamiento de la luz, se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata sobre la superficie de nanocables de TiO2 mediante un sencillo método de inmersión y fotorreducción. Se llevó a cabo una serie de estudios sobre la acción protectora catódica de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 en acero inoxidable 304, y se complementaron las características de morfología, composición y absorción de luz de los materiales. Los resultados muestran que los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 preparados proporcionan la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304 cuando el número de ciclos de impregnación-precipitación de sulfuro de níquel es 6 y la concentración de fotorreducción de nitrato de plata es 0,1 M.
La aplicación de semiconductores de tipo n para la protección de fotocátodos mediante luz solar se ha convertido en un tema de gran interés en los últimos años. Al ser excitados por la luz solar, los electrones de la banda de valencia (VB) de un material semiconductor se excitan a la banda de conducción (CB) para generar electrones fotogenerados. Si el potencial de la banda de conducción del semiconductor o nanocompuesto es más negativo que el potencial de autograbado del metal al que está unido, estos electrones fotogenerados se transferirán a la superficie del metal. La acumulación de electrones provocará la polarización catódica del metal y proporcionará protección catódica al metal asociado1,2,3,4,5,6,7. El material semiconductor se considera teóricamente un fotoánodo no sacrificable, ya que la reacción anódica no degrada el material semiconductor en sí, sino la oxidación del agua a través de huecos fotogenerados o contaminantes orgánicos adsorbidos, o la presencia de colectores que atrapan los huecos fotogenerados. Lo más importante es que el material semiconductor debe tener un potencial de CB más negativo que el potencial de corrosión del metal que se protege. Solo entonces los electrones fotogenerados pueden pasar de la banda de conducción del semiconductor al metal protegido. Los estudios de resistencia a la corrosión fotoquímica se han centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con amplias brechas de banda (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, que solo responden a la luz ultravioleta (< 400 nm), lo que reduce la disponibilidad de luz. Los estudios de resistencia a la corrosión fotoquímica se han centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con amplias brechas de banda (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, que solo responden a la luz ultravioleta (< 400 nm), lo que reduce la disponibilidad de luz. Los archivos adjuntos con fotografías fotográficas están equipados con materiales de alta densidad de material no tejido. широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), уменьшение доступности света. La investigación sobre la resistencia a la corrosión fotoquímica se ha centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con una banda prohibida amplia (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que solo responden a la radiación ultravioleta (< 400 nm), una disponibilidad de luz reducida.的无机n型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应，减少光的可用性.光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应，减少光的可用性。 La instalación de archivos con fotografías de alta calidad en materiales novedosos y de alta calidad n-tipа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению (<400 нм). La investigación sobre la resistencia a la corrosión fotoquímica se ha centrado principalmente en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con banda prohibida ancha (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que solo son sensibles a la radiación UV (<400 nm).En respuesta, la disponibilidad de luz disminuye.
En el campo de la protección contra la corrosión marina, la tecnología de protección catódica fotoelectroquímica desempeña un papel fundamental. El TiO2 es un material semiconductor con excelente absorción de luz UV y propiedades fotocatalíticas. Sin embargo, debido a la baja tasa de utilización de la luz, los huecos de electrones fotogenerados se recombinan fácilmente y no pueden ser protegidos en condiciones de oscuridad. Se necesita más investigación para encontrar una solución razonable y viable. Se ha informado que se pueden utilizar muchos métodos de modificación de superficie para mejorar la fotosensibilidad del TiO2, como el dopaje con Fe, N y la mezcla con Ni3S2, Bi2Se3, CdTe, etc. Por lo tanto, el compuesto de TiO2 con materiales con alta eficiencia de conversión fotoeléctrica se utiliza ampliamente en el campo de la protección catódica fotogenerada.
El sulfuro de níquel es un material semiconductor con una banda prohibida estrecha de solo 1,24 eV8,9. Cuanto más estrecha es la banda prohibida, mayor es el aprovechamiento de la luz. Tras mezclar el sulfuro de níquel con la superficie de dióxido de titanio, se puede aumentar el grado de aprovechamiento de la luz. En combinación con dióxido de titanio, puede mejorar eficazmente la eficiencia de separación de electrones y huecos fotogenerados. El sulfuro de níquel se utiliza ampliamente en la producción electrocatalítica de hidrógeno, baterías y descomposición de contaminantes8,9,10. Sin embargo, su uso en la protección de fotocátodos aún no se ha documentado. En este estudio, se seleccionó un material semiconductor de banda prohibida estrecha para resolver el problema de la baja eficiencia de aprovechamiento de la luz del TiO2. Nanopartículas de sulfuro de níquel y plata se unieron a la superficie de nanocables de TiO2 mediante métodos de inmersión y fotorreducción, respectivamente. El nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 mejora la eficiencia de aprovechamiento de la luz y extiende el rango de absorción de luz desde la región ultravioleta hasta la región visible. Mientras tanto, la deposición de nanopartículas de plata confiere al nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 una excelente estabilidad óptica y una protección catódica estable.
Primero, se cortó una lámina de titanio de 0,1 mm de espesor con una pureza del 99,9% a un tamaño de 30 mm × 10 mm para los experimentos. Luego, cada superficie de la lámina de titanio se pulió 100 veces con papel de lija de grano 2500, y luego se lavó sucesivamente con acetona, etanol absoluto y agua destilada. Coloque la placa de titanio en una mezcla de 85 °C (hidróxido de sodio: carbonato de sodio: agua = 5:2:100) durante 90 min, retírela y enjuáguela con agua destilada. La superficie se grabó con una solución de HF (HF:H2O = 1:5) durante 1 min, luego se lavó alternativamente con acetona, etanol y agua destilada, y finalmente se secó para su uso. Se fabricaron rápidamente nanocables de dióxido de titanio en la superficie de la lámina de titanio mediante un proceso de anodizado de un solo paso. Para el anodizado, se utiliza un sistema tradicional de dos electrodos, el electrodo de trabajo es una lámina de titanio y el contraelectrodo es un electrodo de platino. Coloque la placa de titanio en 400 ml de solución de NaOH 2 M con pinzas para electrodos. La corriente de la fuente de alimentación de CC se mantuvo estable en aproximadamente 1,3 A. La temperatura de la solución se mantuvo a 80 °C durante 180 minutos durante la reacción sistémica. La lámina de titanio se extrajo, se lavó con acetona y etanol, se lavó con agua destilada y se secó al aire. Luego, las muestras se colocaron en un horno de mufla a 450 °C (velocidad de calentamiento de 5 °C/min), se mantuvieron a temperatura constante durante 120 minutos y se colocaron en una bandeja de secado.
El compuesto de sulfuro de níquel-dióxido de titanio se obtuvo mediante un método de inmersión simple y fácil. Primero, se disolvió nitrato de níquel (0,03 M) en etanol y se mantuvo bajo agitación magnética durante 20 minutos para obtener una solución de nitrato de níquel en etanol. Luego, se preparó sulfuro de sodio (0,03 M) con una solución mixta de metanol (metanol:agua = 1:1). A continuación, las tabletas de dióxido de titanio se colocaron en la solución preparada anteriormente, se retiraron después de 4 minutos y se lavaron rápidamente con una solución mixta de metanol y agua (metanol:agua = 1:1) durante 1 minuto. Después de que la superficie se hubo secado, las tabletas se colocaron en un horno de mufla, se calentaron al vacío a 380 °C durante 20 minutos, se enfriaron a temperatura ambiente y se secaron. Número de ciclos 2, 4, 6 y 8.
Nanopartículas de Ag modificaron nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 mediante fotorreducción12,13. El nanocompuesto de Ag/NiS/TiO2 resultante se colocó en la solución de nitrato de plata necesaria para el experimento. Luego, las muestras se irradiaron con luz ultravioleta durante 30 minutos, sus superficies se limpiaron con agua desionizada y los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 se obtuvieron por secado natural. El proceso experimental descrito anteriormente se muestra en la Figura 1.
Los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 se han caracterizado principalmente mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopía de energía dispersiva (EDS), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y reflectancia difusa en los rangos ultravioleta y visible (UV-Vis). La FESEM se realizó utilizando un microscopio Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, EE. UU.). Voltaje de aceleración 1 kV, tamaño del punto 2.0. El dispositivo utiliza una sonda CBS para recibir electrones secundarios y retrodispersados ​​para el análisis topográfico. La EMF se llevó a cabo utilizando un sistema EMF Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) con un voltaje de aceleración de 15 kV y un tamaño del punto de 3.0. Análisis cualitativo y cuantitativo utilizando rayos X característicos. Se realizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X en un espectrómetro Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, EE. UU.) operando en modo de energía fija con una potencia de excitación de 150 W y radiación Al Kα monocromática (1486,6 eV) como fuente de excitación. El rango de escaneo completo de 0 a 1600 eV, energía total de 50 eV, ancho de paso de 1,0 eV, y carbono impuro (~284,8 eV) se utilizaron como referencias de corrección de carga de energía de enlace. La energía de paso para escaneo estrecho fue de 20 eV con un paso de 0,05 eV. La espectroscopia de reflectancia difusa en la región UV-visible se realizó en un espectrómetro Cary 5000 (Varian, EE. UU.) con una placa estándar de sulfato de bario en el rango de escaneo de 10 a 80°.
En este trabajo, la composición (porcentaje en peso) del acero inoxidable 304 es 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 S, 18,25 Cr, 8,5 Ni, y el resto es Fe. Acero inoxidable 304 de 10 mm x 10 mm x 10 mm, encapsulado en epoxi con 1 cm² de superficie expuesta. Su superficie fue lijada con papel de lija de carburo de silicio de grano 2400 y lavada con etanol. El acero inoxidable fue sometido a ultrasonidos en agua desionizada durante 5 minutos y luego almacenado en un horno.
En el experimento de OCP, se colocaron acero inoxidable 304 y un fotoánodo de Ag/NiS/TiO2 en una celda de corrosión y una celda de fotoánodo, respectivamente (Fig. 2). La celda de corrosión se llenó con una solución de NaCl al 3,5%, y se vertió Na2SO3 0,25 M en la celda de fotoánodo como trampa de huecos. Los dos electrolitos se separaron de la mezcla mediante una membrana de naftol. El OCP se midió en una estación de trabajo electroquímica (P4000+, EE. UU.). El electrodo de referencia fue un electrodo de calomelanos saturado (ECS). Se colocó una fuente de luz (lámpara de xenón, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) y una placa de corte 420 en la salida de la fuente de luz, permitiendo que la luz visible pasara a través del vidrio de cuarzo hasta el fotoánodo. El electrodo de acero inoxidable 304 está conectado al fotoánodo con un cable de cobre. Antes del experimento, el electrodo de acero inoxidable 304 se sumergió en una solución de NaCl al 3,5 % durante 2 horas para asegurar un estado estable. Al inicio del experimento, al encender y apagar la luz, los electrones excitados del fotoánodo alcanzan la superficie del acero inoxidable 304 a través del cable.
En los experimentos sobre la densidad de fotocorriente, los fotoánodos de 304SS y Ag/NiS/TiO2 se colocaron en celdas de corrosión y celdas de fotoánodo, respectivamente (Fig. 3). La densidad de fotocorriente se midió en la misma configuración que el OCP. Para obtener la densidad de fotocorriente real entre el acero inoxidable 304 y el fotoánodo, se utilizó un potenciostato como amperímetro de resistencia cero para conectar el acero inoxidable 304 y el fotoánodo en condiciones no polarizadas. Para ello, los electrodos de referencia y contraelectrodo en la configuración experimental se cortocircuitaron, de modo que la estación de trabajo electroquímica funcionara como un amperímetro de resistencia cero que pudiera medir la densidad de corriente real. El electrodo de acero inoxidable 304 está conectado a tierra en la estación de trabajo electroquímica, y el fotoánodo está conectado a la pinza del electrodo de trabajo. Al comienzo del experimento, cuando se enciende y apaga la luz, los electrones excitados del fotoánodo a través del cable alcanzan la superficie del acero inoxidable 304. En este momento, se puede observar un cambio en la densidad de fotocorriente en la superficie del acero inoxidable 304.
Para estudiar el rendimiento de protección catódica de los nanocompuestos sobre acero inoxidable 304, se analizaron los cambios en el potencial de fotoionización del acero inoxidable 304 y de los nanocompuestos, así como los cambios en la densidad de corriente de fotoionización entre los nanocompuestos y el acero inoxidable 304.
La figura 4 muestra los cambios en el potencial de circuito abierto del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos bajo irradiación de luz visible y en condiciones de oscuridad. La figura 4a muestra la influencia del tiempo de deposición de NiS por inmersión en el potencial de circuito abierto, y la figura 4b muestra el efecto de la concentración de nitrato de plata en el potencial de circuito abierto durante la fotorreducción. La figura 4a muestra que el potencial de circuito abierto del nanocompuesto NiS/TiO2 unido al acero inoxidable 304 se reduce significativamente al encender la lámpara en comparación con el compuesto de sulfuro de níquel. Además, el potencial de circuito abierto es más negativo que el de los nanocables de TiO2 puros, lo que indica que el compuesto de sulfuro de níquel genera más electrones y mejora el efecto de protección del fotocátodo del TiO2. Sin embargo, al final de la exposición, el potencial sin carga aumenta rápidamente hasta el potencial sin carga del acero inoxidable, lo que indica que el sulfuro de níquel no tiene un efecto de almacenamiento de energía. En la figura 4a se observa el efecto del número de ciclos de deposición por inmersión sobre el potencial de circuito abierto. Tras 6 ciclos de deposición, el potencial extremo del nanocompuesto alcanza los -550 mV con respecto al electrodo de calomelanos saturado, mientras que el potencial del nanocompuesto depositado 6 veces es significativamente menor que el del nanocompuesto en otras condiciones. Por lo tanto, los nanocompuestos de NiS/TiO2 obtenidos tras 6 ciclos de deposición proporcionaron la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304.
Cambios en el OCP de electrodos de acero inoxidable 304 con nanocompuestos de NiS/TiO2 (a) y nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 (b) con y sin iluminación (λ > 400 nm).
Como se muestra en la figura 4b, el potencial de circuito abierto del acero inoxidable 304 y de los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 se redujo significativamente al exponerse a la luz. Tras la deposición superficial de nanopartículas de plata, el potencial de circuito abierto se redujo significativamente en comparación con los nanocables de TiO2 puros. El potencial del nanocompuesto NiS/TiO2 es más negativo, lo que indica que el efecto protector catódico del TiO2 mejora significativamente tras la deposición de nanopartículas de Ag. El potencial de circuito abierto aumentó rápidamente al final de la exposición y, en comparación con el electrodo de calomelanos saturado, pudo alcanzar -580 mV, un valor inferior al del acero inoxidable 304 (-180 mV). Este resultado indica que el nanocompuesto presenta un notable efecto de almacenamiento de energía tras la deposición de partículas de plata en su superficie. La figura 4b también muestra el efecto de la concentración de nitrato de plata sobre el potencial de circuito abierto. A una concentración de nitrato de plata de 0,1 M, el potencial límite con respecto a un electrodo de calomelanos saturado alcanza los -925 mV. Tras cuatro ciclos de aplicación, el potencial se mantuvo en el mismo nivel que en la primera aplicación, lo que demuestra la excelente estabilidad del nanocompuesto. Por lo tanto, a una concentración de nitrato de plata de 0,1 M, el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 resultante presenta el mejor efecto de protección catódica sobre el acero inoxidable 304.
La deposición de NiS en la superficie de los nanocables de TiO2 mejora gradualmente con el aumento del tiempo de deposición de NiS. Cuando la luz visible incide sobre la superficie del nanocable, se excitan más sitios activos de sulfuro de níquel para generar electrones, y el potencial de fotoionización disminuye aún más. Sin embargo, cuando se depositan en exceso nanopartículas de sulfuro de níquel en la superficie, el sulfuro de níquel excitado se reduce, lo que no contribuye a la absorción de luz. Después de que las partículas de plata se depositan en la superficie, debido al efecto de resonancia de plasmones superficiales de las partículas de plata, los electrones generados se transferirán rápidamente a la superficie del acero inoxidable 304, lo que resulta en un excelente efecto de protección catódica. Cuando se depositan demasiadas partículas de plata en la superficie, estas se convierten en un punto de recombinación para fotoelectrones y huecos, lo que no contribuye a la generación de fotoelectrones. En conclusión, los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 pueden proporcionar la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304 después de una deposición de sulfuro de níquel de 6 veces bajo nitrato de plata 0,1 M.
El valor de la densidad de fotocorriente representa el poder de separación de electrones y huecos fotogenerados, y cuanto mayor sea la densidad de fotocorriente, mayor será el poder de separación de electrones y huecos fotogenerados. Hay muchos estudios que muestran que el NiS se usa ampliamente en la síntesis de materiales fotocatalíticos para mejorar las propiedades fotoeléctricas de los materiales y para separar huecos15,16,17,18,19,20. Chen et al. estudiaron compuestos de grafeno sin metales nobles y g-C3N4 co-modificados con NiS15. La intensidad máxima de la fotocorriente del g-C3N4/0,25%RGO/3%NiS modificado es 0,018 μA/cm2. Chen et al. estudiaron CdSe-NiS con una densidad de fotocorriente de aproximadamente 10 µA/cm2.16. Liu et al. sintetizaron un compuesto CdS@NiS con una densidad de fotocorriente de 15 µA/cm218. Sin embargo, el uso de NiS para la protección del fotocátodo aún no se ha reportado. En nuestro estudio, la densidad de fotocorriente de TiO2 aumentó significativamente por la modificación de NiS. En la figura 5 se muestran los cambios en la densidad de fotocorriente del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos bajo condiciones de luz visible y sin iluminación. Como se muestra en la figura 5a, la densidad de fotocorriente del nanocompuesto NiS/TiO2 aumenta rápidamente en el momento en que se enciende la luz, y la densidad de fotocorriente es positiva, lo que indica el flujo de electrones desde el nanocompuesto a la superficie a través de la estación de trabajo electroquímica. Acero inoxidable 304. Después de la preparación de compuestos de sulfuro de níquel, la densidad de fotocorriente es mayor que la de los nanocables de TiO2 puros. La densidad de fotocorriente de NiS alcanza 220 μA/cm2, que es 6,8 veces mayor que la de los nanocables de TiO2 (32 μA/cm2), cuando NiS se sumerge y deposita 6 veces. Como se muestra en la figura. 5b, la densidad de fotocorriente entre el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 y el acero inoxidable 304 fue significativamente mayor que entre el TiO2 puro y el nanocompuesto NiS/TiO2 cuando se encendió bajo una lámpara de xenón. En la figura 5b también se muestra el efecto de la concentración de AgNO en la densidad de fotocorriente durante la fotorreducción. A una concentración de nitrato de plata de 0,1 M, su densidad de fotocorriente alcanza 410 μA/cm2, que es 12,8 veces mayor que la de los nanocables de TiO2 (32 μA/cm2) y 1,8 veces mayor que la de los nanocompuestos NiS/TiO2. Se forma un campo eléctrico de heterounión en la interfaz del nanocompuesto Ag/NiS/TiO2, que facilita la separación de los electrones fotogenerados de los huecos.
Cambios en la densidad de fotocorriente de un electrodo de acero inoxidable 304 con (a) nanocompuesto de NiS/TiO2 y (b) nanocompuesto de Ag/NiS/TiO2 con y sin iluminación (λ > 400 nm).
Así, tras 6 ciclos de inmersión-deposición de sulfuro de níquel en nitrato de plata concentrado 0,1 M, la densidad de fotocorriente entre los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 y el acero inoxidable 304 alcanza los 410 μA/cm2, superior a la de los electrodos de calomelanos saturados, que alcanzan los -925 mV. En estas condiciones, el acero inoxidable 304 combinado con Ag/NiS/TiO2 puede proporcionar la mejor protección catódica.
En la figura 6 se muestran imágenes de microscopio electrónico de superficie de nanocables de dióxido de titanio puro, nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel y nanopartículas de plata en condiciones óptimas. En las figuras 6a y 6d se muestran nanocables de TiO2 puro obtenidos por anodización en una sola etapa. La distribución superficial de los nanocables de dióxido de titanio es uniforme, las estructuras de los nanocables están cerca unas de otras y la distribución del tamaño de poro es uniforme. Las figuras 6b y 6e son micrografías electrónicas de dióxido de titanio después de la impregnación y deposición de compuestos de sulfuro de níquel en 6 etapas. A partir de una imagen de microscopio electrónico ampliada 200.000 veces en la figura 6e, se puede observar que las nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel son relativamente homogéneas y tienen un gran tamaño de partícula de aproximadamente 100-120 nm de diámetro. Se pueden observar algunas nanopartículas en la posición espacial de los nanocables, y los nanocables de dióxido de titanio son claramente visibles. En la figura Las figuras 6c y 6f muestran imágenes de microscopía electrónica de nanocompuestos de NiS/TiO2 a una concentración de AgNO3 de 0,1 M. En comparación con las figuras 6b y 6e, las figuras 6c y 6f muestran que las nanopartículas de Ag se depositan en la superficie del material compuesto, con una distribución uniforme y un diámetro de aproximadamente 10 nm. La figura 7 muestra una sección transversal de nanofilms de Ag/NiS/TiO2 sometidos a 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS a una concentración de AgNO3 de 0,1 M. A partir de imágenes de alta magnificación, el espesor de la película medido fue de 240-270 nm. Por lo tanto, las nanopartículas de níquel y sulfuro de plata se ensamblan en la superficie de los nanocables de TiO2.
Imágenes SEM de nanocompuestos de TiO2 puro (a, d), nanocompuestos de NiS/TiO2 con 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS (b, e) y Ag/NiS/NiS con 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS en 0,1 M AgNO3 (c, e).
Sección transversal de nanofilms de Ag/NiS/TiO2 sometidos a 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS a una concentración de AgNO3 de 0,1 M.
La figura 8 muestra la distribución superficial de elementos sobre la superficie de nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 obtenidos a partir de 6 ciclos de deposición por inmersión de sulfuro de níquel a una concentración de nitrato de plata de 0,1 M. La distribución superficial de elementos muestra que se detectaron Ti, O, Ni, S y Ag mediante espectroscopia de energía. En términos de contenido, Ti y O son los elementos más comunes en la distribución, mientras que Ni y S son aproximadamente iguales, pero su contenido es mucho menor que el de Ag. También se puede comprobar que la cantidad de nanopartículas de plata compuestas en la superficie es mayor que la de sulfuro de níquel. La distribución uniforme de elementos en la superficie indica que el níquel y el sulfuro de plata están unidos uniformemente a la superficie de los nanocables de TiO2. Adicionalmente, se realizó un análisis espectroscópico de fotoelectrones de rayos X para analizar la composición específica y el estado de enlace de las sustancias.
Distribución de elementos (Ti, O, Ni, S y Ag) de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 a una concentración de AgNO3 de 0,1 M durante 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS.
En la figura 9 se muestran los espectros XPS de los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 obtenidos mediante 6 ciclos de deposición de sulfuro de níquel por inmersión en AgNO3 0,1 M, donde la figura 9a es el espectro completo y el resto de los espectros son espectros de alta resolución de los elementos. Como se puede observar en el espectro completo de la figura 9a, se encontraron picos de absorción de Ti, O, Ni, S y Ag en el nanocompuesto, lo que demuestra la existencia de estos cinco elementos. Los resultados de la prueba fueron concordantes con el EDS. El pico de exceso en la figura 9a es el pico de carbono utilizado para corregir la energía de enlace de la muestra. En la figura 9b se muestra un espectro de energía de alta resolución de Ti. Los picos de absorción de los orbitales 2p se encuentran en 459,32 y 465 eV, que corresponden a la absorción de los orbitales Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2. Dos picos de absorción demuestran que el titanio tiene una valencia Ti4+, que corresponde al Ti en TiO2.
Espectros XPS de mediciones de Ag/NiS/TiO2 (a) y espectros XPS de alta resolución de Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) y Ag 3d(f).
La figura 9d muestra un espectro de energía de Ni de alta resolución con cuatro picos de absorción para el orbital Ni 2p. Los picos de absorción a 856 y 873,5 eV corresponden a los orbitales Ni 2p3/2 y Ni 2p1/2 8,10, donde los picos de absorción pertenecen a NiS. Los picos de absorción a 881 y 863 eV son para nitrato de níquel y son causados ​​por el reactivo de nitrato de níquel durante la preparación de la muestra. La figura 9e muestra un espectro de S de alta resolución. Los picos de absorción de los orbitales S 2p se encuentran en 161,5 y 168,1 eV, que corresponden a los orbitales S 2p3/2 y S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Estos dos picos pertenecen a compuestos de sulfuro de níquel. Los picos de absorción a 169,2 y 163,4 eV corresponden al reactivo de sulfuro de sodio. La figura 9f muestra un espectro de Ag de alta resolución en el que los picos de absorción del orbital 3d de la plata se encuentran a 368,2 y 374,5 eV, respectivamente, y dos picos de absorción corresponden a las órbitas de absorción de Ag 3d5/2 y Ag 3d3/212, 13. Los picos en estos dos lugares demuestran que las nanopartículas de plata existen en estado de plata elemental. Por lo tanto, los nanocompuestos están compuestos principalmente de Ag, NiS y TiO2, lo cual se determinó mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, que demostró que las nanopartículas de níquel y sulfuro de plata se combinaron con éxito en la superficie de los nanocables de TiO2.
La figura 10 muestra los espectros de reflectancia difusa UV-VIS de nanocables de TiO2 recién preparados, nanocompuestos de NiS/TiO2 y nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2. Se observa que el umbral de absorción de los nanocables de TiO2 es de aproximadamente 390 nm, y la luz absorbida se concentra principalmente en la región ultravioleta. Tras la combinación de nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio 21, 22, la luz absorbida se propaga hacia la región de la luz visible. Al mismo tiempo, el nanocompuesto presenta una mayor absorción UV, asociada a una banda prohibida estrecha del sulfuro de níquel. Cuanto más estrecha sea la banda prohibida, menor será la barrera energética para las transiciones electrónicas y mayor el grado de utilización de la luz. Tras la incorporación de nanopartículas de plata a la superficie de NiS/TiO2, la intensidad de absorción y la longitud de onda de la luz no aumentaron significativamente, debido principalmente al efecto de resonancia plasmónica en la superficie de las nanopartículas de plata. La longitud de onda de absorción de los nanocables de TiO2 no mejora significativamente en comparación con la banda prohibida estrecha de las nanopartículas compuestas de NiS. En resumen, después de la incorporación de nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio, sus características de absorción de luz mejoran notablemente, y el rango de absorción de luz se extiende desde el ultravioleta hasta la luz visible, lo que mejora la tasa de utilización de la luz de los nanocables de dióxido de titanio y la capacidad del material para generar fotoelectrones.
Espectros de reflectancia difusa UV/Vis de nanocables de TiO2 frescos, nanocompuestos de NiS/TiO2 y nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2.
La figura 11 muestra el mecanismo de resistencia a la corrosión fotoquímica de los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 bajo irradiación de luz visible. Con base en la distribución potencial de las nanopartículas de plata, el sulfuro de níquel y la banda de conducción del dióxido de titanio, se propone un posible mapa del mecanismo de resistencia a la corrosión. Debido a que el potencial de la banda de conducción de la nanoplata es negativo en comparación con el sulfuro de níquel, y el potencial de la banda de conducción del sulfuro de níquel es negativo en comparación con el dióxido de titanio, la dirección del flujo de electrones es aproximadamente Ag→NiS→TiO2→acero inoxidable 304. Cuando la luz incide sobre la superficie del nanocompuesto, debido al efecto de resonancia de plasmón superficial de la nanoplata, esta puede generar rápidamente huecos y electrones fotogenerados, y los electrones fotogenerados se mueven rápidamente de la posición de la banda de valencia a la posición de la banda de conducción debido a la excitación. Dióxido de titanio y sulfuro de níquel. Dado que la conductividad de las nanopartículas de plata es más negativa que la del sulfuro de níquel, los electrones en el estado fundamental de las nanopartículas de plata se convierten rápidamente en el estado fundamental del sulfuro de níquel. El potencial de conducción del sulfuro de níquel es más negativo que el del dióxido de titanio, por lo que los electrones del sulfuro de níquel y la conductividad de la plata se acumulan rápidamente en la banda de conducción del dióxido de titanio. Los electrones fotogenerados alcanzan la superficie del acero inoxidable 304 a través de la matriz de titanio, y los electrones enriquecidos participan en el proceso de reducción de oxígeno catódico del acero inoxidable 304. Este proceso reduce la reacción catódica y, al mismo tiempo, suprime la reacción de disolución anódica del acero inoxidable 304, logrando así la protección catódica del acero inoxidable 304. Debido a la formación del campo eléctrico de la heterounión en el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2, el potencial de conducción del nanocompuesto se desplaza hacia una posición más negativa, lo que mejora de manera más efectiva el efecto de protección catódica del acero inoxidable 304.
Diagrama esquemático del proceso fotoelectroquímico anticorrosión de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 bajo luz visible.
En este trabajo, se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata sobre la superficie de nanocables de TiO2 mediante un método sencillo de inmersión y fotorreducción. Se llevó a cabo una serie de estudios sobre la protección catódica de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 sobre acero inoxidable 304. Con base en las características morfológicas, el análisis de la composición y el análisis de las características de absorción de luz, se llegó a las siguientes conclusiones principales:
Tras seis ciclos de impregnación-deposición de sulfuro de níquel y una concentración de nitrato de plata para la fotorreducción de 0,1 mol/l, los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 resultantes mostraron un mejor efecto de protección catódica sobre el acero inoxidable 304. En comparación con un electrodo de calomelanos saturado, el potencial de protección alcanza los -925 mV y la corriente de protección llega a los 410 μA/cm2.
En la interfaz del nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 se forma un campo eléctrico de heterounión que mejora la separación de electrones y huecos fotogenerados. Al mismo tiempo, aumenta la eficiencia de utilización de la luz y se extiende el rango de absorción lumínica desde la región ultravioleta hasta la visible. El nanocompuesto conserva su estado original con buena estabilidad tras cuatro ciclos.
Los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 preparados experimentalmente presentan una superficie uniforme y densa. El sulfuro de níquel y las nanopartículas de plata se encuentran uniformemente distribuidos sobre la superficie de los nanocables de TiO2. El compuesto de ferrita de cobalto y nanopartículas de plata es de alta pureza.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN Efecto de protección fotocatódica de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN Efecto de protección fotocatódica de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efecto fotográfico lleno de TiO2 para una instalación ultradiscente con NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN Efecto de protección fotocatórica de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Foto de archivo de una fuente de alimentación de TiO2 con 3% de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN Protección fotocatórica del acero al carbono con películas delgadas de TiO2 en solución de NaCl al 3%.Electrochem. Acta 50, 3401–3406 (2005).
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