Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращого досвіду рекомендуємо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображатимемо сайт без стилів та JavaScript.
TiO2 – це напівпровідниковий матеріал, що використовується для фотоелектричного перетворення. Для покращення використання світла на поверхні нанодротів TiO2 були синтезовані наночастинки сульфіду нікелю та срібла за допомогою простого методу занурення та фотовідновлення. Було проведено серію досліджень катодної захисної дії нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 на нержавіючу сталь 304, а також доповнено морфологію, склад та характеристики поглинання світла матеріалами. Результати показують, що отримані нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 можуть забезпечити найкращий катодний захист нержавіючої сталі 304, коли кількість циклів просочення-осадження сульфідом нікелю становить 6, а концентрація фотовідновлення нітрату срібла становить 0,1 М.
Застосування напівпровідників n-типу для захисту фотокатодів за допомогою сонячного світла стало гарячою темою останніх років. При збудженні сонячним світлом електрони з валентної зони (VB) напівпровідникового матеріалу збуджуються в зону провідності (CB) для генерації фотогенерованих електронів. Якщо потенціал зони провідності напівпровідника або нанокомпозиту більш негативний, ніж потенціал самотравлення зв'язаного металу, ці фотогенеровані електрони переходять на поверхню зв'язаного металу. Накопичення електронів призведе до катодної поляризації металу та забезпечить катодний захист пов'язаного металу1,2,3,4,5,6,7. Напівпровідниковий матеріал теоретично вважається нежертвовим фотоанодом, оскільки анодна реакція не руйнує сам напівпровідниковий матеріал, а відбувається окислення води через фотогенеровані дірки або адсорбовані органічні забруднювачі, або наявність колекторів для захоплення фотогенерованих дірок. Найголовніше, що напівпровідниковий матеріал повинен мати потенціал CB, який більш негативний, ніж потенціал корозії металу, що захищається. Тільки тоді фотогенеровані електрони можуть переходити із зони провідності напівпровідника до захищеного металу. Дослідження фотохімічної корозійної стійкості зосереджувалися на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широкими забороненими зонами (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, які чутливі лише до ультрафіолетового світла (< 400 нм), що зменшує доступність світла. Дослідження фотохімічної корозійної стійкості зосереджувалися на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широкими забороненими зонами (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, які чутливі лише до ультрафіолетового світла (< 400 нм), що зменшує доступність світла. Дослідження стійкості до фотохімічної коррозії були сосредоточені на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широко забороненою зоною (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, які реагують тільки на ультрафіолетове випромінювання (< 400 нм), зменшення доступності світла. Дослідження фотохімічної корозійної стійкості зосереджені на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широкою забороненою зоною (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, які реагують лише на ультрафіолетове випромінювання (<400 нм) зі зниженою доступністю світла.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 нм）有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 нм） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有 有响应，减少光的可用性。 Дослідження стійкості до фотохімічної коррозії в основному були сосредоточені на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широкою забороненою зоною (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, які чутливі тільки до УФ-випромінювання (<400 нм). Дослідження фотохімічної корозійної стійкості в основному зосереджені на широкозонних (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу, чутливих лише до УФ-випромінювання (<400 нм).У відповідь на це зменшується доступність світла.
У галузі захисту морських об'єктів від корозії ключову роль відіграє технологія фотоелектрохімічного катодного захисту. TiO2 – це напівпровідниковий матеріал з чудовим поглинанням ультрафіолетового світла та фотокаталітичними властивостями. Однак через низьку швидкість використання світла фотогенеровані електронні дірки легко рекомбінують і не можуть бути екрановані в темряві. Необхідні подальші дослідження, щоб знайти розумне та доцільне рішення. Повідомлялося, що для покращення фоточутливості TiO2 можна використовувати багато методів модифікації поверхні, таких як легування Fe, N та змішування з Ni3S2, Bi2Se3, CdTe тощо. Тому композит TiO2 з матеріалами з високою ефективністю фотоелектричного перетворення широко використовується в галузі фотогенерованого катодного захисту.
Сульфід нікелю – це напівпровідниковий матеріал з вузькою забороненою зоною лише 1,24 еВ8,9. Чим вужча заборонена зона, тим сильніше використання світла. Після змішування сульфіду нікелю з поверхнею діоксиду титану можна збільшити ступінь використання світла. У поєднанні з діоксидом титану він може ефективно покращити ефективність розділення фотогенерованих електронів і дірок. Сульфід нікелю широко використовується в електрокаталітичному виробництві водню, акумуляторах і розкладанні забруднюючих речовин8,9,10. Однак про його використання у фотокатодному захисті ще не повідомлялося. У цьому дослідженні було обрано напівпровідниковий матеріал з вузькою забороненою зоною для вирішення проблеми низької ефективності використання світла TiO2. Наночастинки сульфіду нікелю та срібла були зв'язані на поверхні нанодротів TiO2 методами занурення та фотовідновлення відповідно. Нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 покращує ефективність використання світла та розширює діапазон поглинання світла від ультрафіолетової до видимої області. Тим часом, осадження наночастинок срібла забезпечує нанокомпозиту Ag/NiS/TiO2 чудову оптичну стабільність та стабільний катодний захист.
Спочатку для експериментів титанову фольгу товщиною 0,1 мм з чистотою 99,9% розрізали до розміру 30 мм × 10 мм. Потім кожну поверхню титанової фольги 100 разів відполірували наждачним папером із зернистістю 2500, а потім послідовно промили ацетоном, абсолютним етанолом та дистильованою водою. Титанову пластину помістили в суміш з температурою 85 °C (гідроксид натрію: карбонат натрію: вода = 5:2:100) на 90 хвилин, вийняли та промили дистильованою водою. Поверхню протравили розчином HF (HF:H2O = 1:5) протягом 1 хвилини, потім промили по черзі ацетоном, етанолом та дистильованою водою та, нарешті, висушили для використання. Нанодроти діоксиду титану були швидко виготовлені на поверхні титанової фольги за допомогою одностадійного процесу анодування. Для анодування використовували традиційну двоелектродну систему, робочим електродом був титановий лист, а протиелектродом - платиновий електрод. Титанову пластину помістили в 400 мл 2 М розчину NaOH з електродними затискачами. Струм джерела постійного струму стабільний на рівні близько 1,3 А. Температура розчину підтримувалася на рівні 80°C протягом 180 хвилин під час системної реакції. Титановий лист виймали, промивали ацетоном та етанолом, промивали дистильованою водою та сушили природним шляхом. Потім зразки поміщали в муфельну піч при температурі 450°C (швидкість нагрівання 5°C/хв), витримували при постійній температурі протягом 120 хвилин та поміщали в сушильний лоток.
Композит сульфіду нікелю та діоксиду титану був отриманий простим та легким методом занурювального осадження. Спочатку нітрат нікелю (0,03 М) розчинили в етанолі та витримували під магнітною мішалкою протягом 20 хвилин для отримання етанольного розчину нітрату нікелю. Потім приготували сульфід натрію (0,03 М) за допомогою змішаного розчину метанолу (метанол:вода = 1:1). Потім таблетки діоксиду титану помістили у вищеприготований розчин, вийняли через 4 хвилини та швидко промили змішаним розчином метанолу та води (метанол:вода = 1:1) протягом 1 хвилини. Після висихання поверхні таблетки помістили в муфельну піч, нагрівали у вакуумі при 380°C протягом 20 хвилин, охолоджували до кімнатної температури та сушили. Кількість циклів: 2, 4, 6 та 8.
Наночастинки Ag модифікували нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 методом фотовідновлення12,13. Отриманий нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 поміщали в розчин нітрату срібла, необхідний для експерименту. Потім зразки опромінювали ультрафіолетовим світлом протягом 30 хвилин, їх поверхні очищали деіонізованою водою, а нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 отримували шляхом природного сушіння. Описаний вище експериментальний процес показано на рисунку 1.
Нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 були переважно охарактеризовані за допомогою польової емісійної скануючої електронної мікроскопії (FESEM), енергодисперсійної спектроскопії (EDS), рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS) та дифузного відбиття в ультрафіолетовому та видимому діапазонах (UV-Vis). FESEM проводили за допомогою мікроскопа Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, США). Прискорювальна напруга 1 кВ, розмір плями 2,0. Пристрій використовує зонд CBS для отримання вторинних та зворотно розсіяних електронів для аналізу топографії. ЕМП проводили за допомогою системи ЕМП Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) з прискорювальною напругою 15 кВ та розміром плями 3,0. Якісний та кількісний аналіз проводили з використанням характеристичних рентгенівських променів. Рентгенівську фотоелектронну спектроскопію проводили на спектрометрі Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, США), що працює в режимі фіксованої енергії з потужністю збудження 150 Вт та монохроматичним випромінюванням AlKα (1486,6 еВ) як джерелом збудження. Як опорні точки корекції заряду енергії зв'язку використовували повний діапазон сканування 0–1600 еВ, загальну енергію 50 еВ, ширину кроку 1,0 еВ та нечистий вуглець (~284,8 еВ). Енергія пропускання для вузького сканування становила 20 еВ з кроком 0,05 еВ. Дифузну відбивну спектроскопію в УФ-видимій області проводили на спектрометрі Cary 5000 (Varian, США) зі стандартною пластиною сульфату барію в діапазоні сканування 10–80°.
У цій роботі склад (ваговий відсоток) нержавіючої сталі 304 такий: 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 S, 18,25 Cr, 8,5 Ni, а решта – Fe. Нержавіюча сталь 304 розміром 10 мм x 10 мм x 10 мм, покрита епоксидною смолою, з площею відкритої поверхні 1 см². Її поверхню відшліфували наждачним папером з карбіду кремнію зернистістю 2400 та промили етанолом. Потім нержавіючу сталь обробляли ультразвуком у деіонізованій воді протягом 5 хвилин, а потім зберігали в печі.
В експерименті OCP нержавіюча сталь 304 та фотоанод Ag/NiS/TiO2 були поміщені в корозійну комірку та фотоанодну комірку відповідно (рис. 2). Корозійна комірка була заповнена 3,5% розчином NaCl, а 0,25 M Na2SO3 було залито у фотоанодну комірку як діркоуловлювач. Два електроліти були розділені з суміші за допомогою нафтольної мембрани. OCP вимірювався на електрохімічній робочій станції (P4000+, США). Електродом порівняння був насичений каломельний електрод (SCE). Джерело світла (ксенонова лампа, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) та відсікаюча пластина 420 були розміщені на виході джерела світла, що дозволяло видимому світлу проходити через кварцове скло до фотоанода. Електрод з нержавіючої сталі 304 з'єднаний з фотоанодом мідним дротом. Перед експериментом електрод з нержавіючої сталі 304 замочували в 3,5% розчині NaCl протягом 2 годин для забезпечення стаціонарного стану. На початку експерименту, коли світло вмикали та вимикали, збуджені електрони фотоанода досягали поверхні нержавіючої сталі 304 через дріт.
В експериментах з визначення густини фотоструму фотоаноди 304SS та Ag/NiS/TiO2 були розміщені в корозійних комірках та фотоанодних комірках відповідно (рис. 3). Густину фотоструму вимірювали на тій самій установці, що й OCP. Для отримання фактичної густини фотоструму між нержавіючою сталлю 304 та фотоанодом, потенціостат використовувався як амперметр нульового опору для з'єднання нержавіючої сталі 304 та фотоанода в неполяризованих умовах. Для цього електроди порівняння та протиелектроди в експериментальній установці були короткозамкнені, так що електрохімічна робоча станція працювала як амперметр нульового опору, який міг вимірювати справжню густину струму. Електрод з нержавіючої сталі 304 з'єднаний із землею електрохімічної робочої станції, а фотоанод - із затискачем робочого електрода. На початку експерименту, коли світло вмикається та вимикається, збуджені електрони фотоанода через дріт досягають поверхні нержавіючої сталі 304. У цей час можна спостерігати зміну щільності фотоструму на поверхні нержавіючої сталі 304.
Для вивчення катодного захисту нанокомпозитів на нержавіючій сталі 304 було протестовано зміни потенціалу фотоіонізації нержавіючої сталі 304 та нанокомпозитів, а також зміни щільності струму фотоіонізації між нанокомпозитами та нержавіючими сталями 304.
На рис. 4 показано зміни потенціалу розімкнутого кола нержавіючої сталі 304 та нанокомпозитів під впливом видимого світла та в умовах темряви. На рис. 4a показано вплив часу осадження NiS шляхом занурення на потенціал розімкнутого кола, а на рис. 4b показано вплив концентрації нітрату срібла на потенціал розімкнутого кола під час фотовідновлення. На рис. 4a показано, що потенціал розімкнутого кола нанокомпозиту NiS/TiO2, зв'язаного з нержавіючою сталлю 304, значно знижується в момент увімкнення лампи порівняно з композитом на основі сульфіду нікелю. Крім того, потенціал розімкнутого кола є більш негативним, ніж у чистих нанодротів TiO2, що вказує на те, що композит на основі сульфіду нікелю генерує більше електронів та покращує ефект захисту фотокатода від TiO2. Однак, після закінчення експозиції потенціал холостого ходу швидко зростає до потенціалу холостого ходу нержавіючої сталі, що вказує на те, що сульфід нікелю не має ефекту накопичення енергії. Вплив кількості циклів осадження зануренням на потенціал розімкнутого кола можна спостерігати на рис. 4a. При часі осадження 6 граничний потенціал нанокомпозиту досягає -550 мВ відносно насиченого каломельного електрода, а потенціал нанокомпозиту, осадженого в 6 разів, значно нижчий, ніж потенціал нанокомпозиту за інших умов. Таким чином, нанокомпозити NiS/TiO2, отримані після 6 циклів осадження, забезпечили найкращий катодний захист для нержавіючої сталі 304.
Зміни OCP електродів з нержавіючої сталі 304 з нанокомпозитами NiS/TiO2 (a) та нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2 (b) з освітленням та без нього (λ > 400 нм).
Як показано на рис. 4b, потенціал розімкнутого кола нержавіючої сталі 304 та нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 значно зменшився під час впливу світла. Після поверхневого осадження наночастинок срібла потенціал розімкнутого кола значно зменшився порівняно з чистими нанодротами TiO2. Потенціал нанокомпозиту NiS/TiO2 є більш негативним, що вказує на те, що катодний захисний ефект TiO2 значно покращується після осадження наночастинок Ag. Потенціал розімкнутого кола швидко зростав наприкінці експозиції, і порівняно з насиченим каломельним електродом, потенціал розімкнутого кола міг досягати -580 мВ, що було нижче, ніж у нержавіючої сталі 304 (-180 мВ). Цей результат вказує на те, що нанокомпозит має помітний ефект накопичення енергії після осадження частинок срібла на його поверхні. На рис. 4b також показано вплив концентрації нітрату срібла на потенціал розімкнутого кола. При концентрації нітрату срібла 0,1 М граничний потенціал відносно насиченого каломельного електрода досягає -925 мВ. Після 4 циклів нанесення потенціал залишався на рівні після першого нанесення, що свідчить про чудову стабільність нанокомпозиту. Таким чином, при концентрації нітрату срібла 0,1 М отриманий нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 має найкращий катодний захисний ефект на нержавіючій сталі 304.
Осадження NiS на поверхні нанодротів TiO2 поступово покращується зі збільшенням часу осадження NiS. Коли видиме світло потрапляє на поверхню нанодроту, більше активних центрів сульфіду нікелю збуджується для генерації електронів, і потенціал фотоіонізації ще більше зменшується. Однак, коли наночастинки сульфіду нікелю надмірно осідають на поверхні, збуджений сульфід нікелю замість цього відновлюється, що не сприяє поглинанню світла. Після осадження частинок срібла на поверхні, завдяки ефекту поверхневого плазмонного резонансу частинок срібла, що генеруються електрони, швидко переносяться на поверхню нержавіючої сталі 304, що призводить до чудового катодного захисту. Коли на поверхні осідає занадто багато частинок срібла, частинки срібла стають точкою рекомбінації для фотоелектронів і дірок, що не сприяє генерації фотоелектронів. Таким чином, нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 можуть забезпечити найкращий катодний захист для нержавіючої сталі 304 після 6-кратного осадження сульфіду нікелю в 0,1 М нітраті срібла.
Значення густини фотоструму відображає роздільну здатність фотогенерованих електронів та дірок, і чим більша густина фотоструму, тим сильніша роздільна здатність фотогенерованих електронів та дірок. Існує багато досліджень, які показують, що NiS широко використовується в синтезі фотокаталітичних матеріалів для покращення фотоелектричних властивостей матеріалів та розділення дірок 15,16,17,18,19,20. Чен та ін. вивчали графен без благородних металів та композити g-C3N4, спільно модифіковані NiS 15. Максимальна інтенсивність фотоструму модифікованого g-C3N4/0,25%RGO/3%NiS становить 0,018 мкА/см2. Чен та ін. вивчали CdSe-NiS з густиною фотоструму близько 10 мкА/см2.16. Лю та ін. синтезували композит CdS@NiS з густиною фотоструму 15 мкА/см2 18. Однак, про використання NiS для захисту фотокатода ще не повідомлялося. У нашому дослідженні густина фотоструму TiO2 була значно збільшена шляхом модифікації NiS. На рис. 5 показано зміни густини фотоструму нержавіючої сталі 304 та нанокомпозитів в умовах видимого світла та без освітлення. Як показано на рис. 5a, густина фотоструму нанокомпозиту NiS/TiO2 швидко зростає в момент увімкнення світла, і густина фотоструму є додатною, що вказує на потік електронів від нанокомпозиту до поверхні через електрохімічну робочу станцію. Нержавіюча сталь 304. Після приготування композитів на основі сульфіду нікелю густина фотоструму більша, ніж у чистих нанодротів TiO2. Густина фотоструму NiS досягає 220 мкА/см2, що в 6,8 разів вище, ніж у нанодротів TiO2 (32 мкА/см2), коли NiS занурюють та осаджують 6 разів. Як показано на рис. 5b, густина фотоструму між нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 та нержавіючою сталлю 304 була значно вищою, ніж між чистим TiO2 та нанокомпозитом NiS/TiO2 при освітленні ксеноновою лампою. На рис. 5b також показано вплив концентрації AgNO на густину фотоструму під час фотовідновлення. При концентрації нітрату срібла 0,1 М його густина фотоструму досягає 410 мкА/см2, що в 12,8 разів вище, ніж у нанодротів TiO2 (32 мкА/см2) та в 1,8 раза вище, ніж у нанокомпозитів NiS/TiO2. На межі розділу нанокомпозиту Ag/NiS/TiO2 утворюється електричне поле гетеропереходу, яке сприяє відділенню фотогенерованих електронів від дірок.
Зміни густини фотоструму електрода з нержавіючої сталі 304 з (a) нанокомпозитом NiS/TiO2 та (b) нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 з освітленням та без нього (λ > 400 нм).
Таким чином, після 6 циклів занурення в сульфід нікелю в 0,1 М концентрований нітрат срібла, щільність фотоструму між нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2 та нержавіючою сталлю 304 досягає 410 мкА/см2, що вище, ніж у насичених каломельних електродів. Щільність фотоструму досягає -925 мВ. За цих умов нержавіюча сталь 304 у поєднанні з Ag/NiS/TiO2 може забезпечити найкращий катодний захист.
На рис. 6 показано зображення поверхні чистих нанодротів діоксиду титану, композитних наночастинок сульфіду нікелю та наночастинок срібла за оптимальних умов. На рис. 6a, d показано чисті нанодроти TiO2, отримані шляхом одностадійного анодування. Розподіл нанодротів діоксиду титану по поверхні є рівномірним, структури нанодротів близькі одна до одної, а розподіл розмірів пор є рівномірним. Рисунки 6b та e – це електронні мікрофотографії діоксиду титану після 6-кратного просочення та осадження композитів сульфіду нікелю. З електронно-мікроскопічного зображення, збільшеного у 200 000 разів на рис. 6e, видно, що композитні наночастинки сульфіду нікелю є відносно однорідними та мають великий розмір частинок діаметром близько 100–120 нм. Деякі наночастинки можна спостерігати в просторовому положенні нанодротів, і нанодроти діоксиду титану чітко видно. На рис. 6c, f показано електронно-мікроскопічні зображення нанокомпозитів NiS/TiO2 при концентрації AgNO 0,1 М. Порівняно з рис. На рис. 6b та рис. 6e, рис. 6c та рис. 6f показано, що наночастинки Ag осідають на поверхні композитного матеріалу, причому наночастинки Ag рівномірно розподілені з діаметром близько 10 нм. На рис. 7 показано поперечний переріз наноплівок Ag/NiS/TiO2, що піддалися 6 циклам осадження зануренням NiS при концентрації AgNO3 0,1 М. На зображеннях з великим збільшенням виміряна товщина плівки становила 240-270 нм. Таким чином, наночастинки сульфіду нікелю та срібла зібрані на поверхні нанодротів TiO2.
Зображення чистого TiO2 (a, d), нанокомпозитів NiS/TiO2 з 6 циклами осадження зануренням NiS (b, e) та Ag/NiS/NiS з 6 циклами осадження зануренням NiS при 0,1 M AgNO3, отримані за допомогою SEM-сканування нанокомпозитів TiO2 (c, e).
Поперечний переріз наноплівок Ag/NiS/TiO2, що піддалися 6 циклам осадження зануренням NiS при концентрації AgNO3 0,1 М.
На рис. 8 показано розподіл елементів по поверхні нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2, отриманих з 6 циклів осадження зануренням у сульфід нікелю при концентрації нітрату срібла 0,1 М. Розподіл елементів по поверхні показує, що за допомогою енергетичної спектроскопії були виявлені Ti, O, Ni, S та Ag. За вмістом Ti та O є найпоширенішими елементами в розподілі, тоді як Ni та S приблизно однакові, але їх вміст значно нижчий, ніж Ag. Також можна довести, що кількість поверхневих композитних наночастинок срібла більша, ніж сульфіду нікелю. Рівномірний розподіл елементів на поверхні вказує на те, що нікель та сульфід срібла рівномірно зв'язані на поверхні нанодротів TiO2. Додатково було проведено рентгенівський фотоелектронний спектроскопічний аналіз для аналізу питомого складу та стану зв'язування речовин.
Розподіл елементів (Ti, O, Ni, S та Ag) нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 при концентрації AgNO3 0,1 M протягом 6 циклів осадження NiS зануренням.
На рис. 9 показано рентгенівську фотоелектронну спектроскопію (РФЕС) нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2, отриманих за допомогою 6 циклів осадження сульфіду нікелю шляхом занурення в 0,1 М AgNO3, де рис. 9a – повний спектр, а решта спектрів – це спектри високої роздільної здатності елементів. Як видно з повного спектру на рис. 9a, у нанокомпозиті були виявлені піки поглинання Ti, O, Ni, S та Ag, що доводить існування цих п'яти елементів. Результати випробувань відповідають EDS. Надлишковий пік на рис. 9a – це пік вуглецю, який використовується для корекції енергії зв'язку зразка. На рис. 9b показано енергетичний спектр високої роздільної здатності Ti. Піки поглинання 2p-орбіталей розташовані при 459,32 та 465 еВ, що відповідає поглинанню орбіталей Ti 2p3/2 та Ti 2p1/2. Два піки поглинання доводять, що титан має валентність Ti4+, яка відповідає Ti в TiO2.
XPS-спектри вимірювань Ag/NiS/TiO2 (a) та XPS-спектри високої роздільної здатності Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) та Ag 3d(f).
На рис. 9d показано енергетичний спектр Ni з високою роздільною здатністю та чотирма піками поглинання для орбіталі Ni 2p. Піки поглинання при 856 та 873,5 еВ відповідають орбіталям Ni 2p3/2 та Ni 2p1/2 8,10, де піки поглинання належать NiS. Піки поглинання при 881 та 863 еВ належать до нітрату нікелю та спричинені реагентом нітрату нікелю під час підготовки зразка. На рис. 9e показано S-спектр з високою роздільною здатністю. Піки поглинання орбіталей S 2p розташовані при 161,5 та 168,1 еВ, що відповідає орбіталям S 2p3/2 та S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Ці два піки належать сполукам сульфіду нікелю. Піки поглинання при 169,2 та 163,4 еВ належать до реагенту сульфіду натрію. На рис. На рис. 9f показано спектр Ag з високою роздільною здатністю, в якому піки 3d-орбіталей поглинання срібла розташовані відповідно при 368,2 та 374,5 еВ, а два піки поглинання відповідають орбітам поглинання Ag 3d5/2 та Ag 3d3/212,13. Піки в цих двох місцях доводять, що наночастинки срібла існують у стані елементарного срібла. Таким чином, нанокомпозити в основному складаються з Ag, NiS та TiO2, що було визначено за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, яка довела, що наночастинки нікелю та сульфіду срібла успішно поєдналися на поверхні нанодротів TiO2.
На рис. 10 показано спектри дифузного відбиття в УФ-ВІС діапазоні свіжоприготованих нанодротів TiO2, нанокомпозитів NiS/TiO2 та нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2. З рисунка видно, що поріг поглинання нанодротів TiO2 становить близько 390 нм, а поглинене світло переважно зосереджено в ультрафіолетовій області. З рисунка видно, що після поєднання наночастинок сульфіду нікелю та срібла на поверхні нанодротів діоксиду титану 21, 22 поглинене світло поширюється у видиму область світла. Водночас, нанокомпозит має підвищене УФ-поглинання, що пов'язано з вузькою забороненою зоною сульфіду нікелю. Чим вужча заборонена зона, тим нижчий енергетичний бар'єр для електронних переходів і тим вищий ступінь використання світла. Після поєднання поверхні NiS/TiO2 з наночастинками срібла, інтенсивність поглинання та довжина хвилі світла суттєво не збільшилися, головним чином через вплив плазмонного резонансу на поверхні наночастинок срібла. Довжина хвилі поглинання нанодротів TiO2 суттєво не покращується порівняно з вузькою забороненою зоною композитних наночастинок NiS. Таким чином, після нанесення композитних наночастинок сульфіду нікелю та срібла на поверхню нанодротів діоксиду титану, їх характеристики поглинання світла значно покращуються, а діапазон поглинання світла розширюється від ультрафіолетового до видимого світла, що покращує коефіцієнт використання світла нанодротів діоксиду титану, що покращує здатність матеріалу генерувати фотоелектрони.
Спектри дифузного відбиття в УФ/Візуальному діапазоні свіжих нанодротів TiO2, нанокомпозитів NiS/TiO2 та нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2.
На рис. 11 показано механізм фотохімічної корозійної стійкості нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 під впливом видимого світла. На основі розподілу потенціалу наночастинок срібла, сульфіду нікелю та зони провідності діоксиду титану запропоновано можливу карту механізму корозійної стійкості. Оскільки потенціал зони провідності наносрібла негативний порівняно з сульфідом нікелю, а потенціал зони провідності сульфіду нікелю негативний порівняно з діоксидом титану, напрямок потоку електронів приблизно такий: Ag→NiS→TiO2→нержавіюча сталь 304. Коли поверхня нанокомпозиту опромінюється світлом, завдяки ефекту поверхневого плазмонного резонансу наносрібла, наносрібло може швидко генерувати фотогенеровані дірки та електрони, а фотогенеровані електрони швидко переміщуються з положення валентної зони в положення зони провідності внаслідок збудження. Діоксид титану та сульфід нікелю. Оскільки провідність наночастинок срібла більш негативна, ніж сульфіду нікелю, електрони в перехідній фазі (ПФ) наночастинок срібла швидко перетворюються на ПФ сульфіду нікелю. Потенціал провідності сульфіду нікелю більш негативний, ніж у діоксиду титану, тому електрони сульфіду нікелю та провідність срібла швидко накопичуються в карбоновому шарі діоксиду титану. Генеровані фотогенеровані електрони досягають поверхні нержавіючої сталі 304 через титанову матрицю, і збагачені електрони беруть участь у катодному процесі відновлення кисню нержавіючої сталі 304. Цей процес зменшує катодну реакцію та водночас пригнічує анодну реакцію розчинення нержавіючої сталі 304, тим самим реалізуючи катодний захист нержавіючої сталі 304. Завдяки утворенню електричного поля гетеропереходу в нанокомпозиті Ag/NiS/TiO2, провідний потенціал нанокомпозиту зміщується в більш негативне положення, що ефективніше покращує ефект катодного захисту нержавіючої сталі 304.
Принципова діаграма фотоелектрохімічного процесу антикорозійної обробки нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 у видимому світлі.
У цій роботі наночастинки сульфіду нікелю та срібла були синтезовані на поверхні нанодротів TiO2 методом простого занурення та фотовідновлення. Було проведено серію досліджень катодного захисту нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 на нержавіючій сталі 304. На основі морфологічних характеристик, аналізу складу та аналізу характеристик поглинання світла були зроблені такі основні висновки:
Завдяки кількості циклів просочення-осадження сульфідом нікелю 6 та концентрації нітрату срібла для фотовідновлення 0,1 моль/л, отримані нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 мали кращий катодний захисний ефект на нержавіючій сталі 304. Порівняно з насиченим каломельним електродом, захисний потенціал досягає -925 мВ, а захисний струм — 410 мкА/см2.
На межі розділу нанокомпозиту Ag/NiS/TiO2 формується гетероперехідне електричне поле, що покращує роздільну здатність фотогенерованих електронів та дірок. Водночас підвищується ефективність використання світла та розширюється діапазон поглинання світла від ультрафіолетової до видимої області. Нанокомпозит зберігає свій початковий стан з хорошою стабільністю після 4 циклів.
Експериментально отримані нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 мають однорідну та щільну поверхню. Наночастинки сульфіду нікелю та срібла рівномірно розподілені на поверхні нанодротів TiO2. Композитні наночастинки фериту кобальту та срібла мають високу чистоту.
Лі, М.К., Луо, С.З., Ву, П.Ф. та Шень, Дж.Н. Фотокатодний захисний ефект плівок TiO2 для вуглецевої сталі у 3% розчинах NaCl. Лі, М.К., Луо, С.З., Ву, П.Ф. та Шень, Дж.Н. Фотокатодний захисний ефект плівок TiO2 для вуглецевої сталі у 3% розчинах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Ефект фотокатодного захисту пленок TiO2 для углеродистої сталі в 3% розчинах NaCl. Лі, М.К., Луо, С.З., Ву, П.Ф. та Шень, Дж.Н. Фотокатодний захисний ефект плівок TiO2 для вуглецевої сталі у 3% розчинах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатодний захист углеродистої сталі тонкими плівками TiO2 у 3% розчині NaCl. Лі, М.К., Луо, С.З., Ву, П.Ф. та Шень, Дж.Н. Фотокатодний захист вуглецевої сталі тонкими плівками TiO2 у 3% розчині NaCl.Електрохім. Acta 50, 3401–3406 (2005).
Лі, Дж., Лін, К. Дж., Лай, Ю. К. та Ду, Р. Г. Фотогенерований катодний захист квіткоподібної, наноструктурованої, легованої азотом плівки TiO2 на нержавіючій сталі. Лі, Дж., Лін, К. Дж., Лай, Ю. К. та Ду, Р. Г. Фотогенерований катодний захист квіткоподібної, наноструктурованої, легованої азотом плівки TiO2 на нержавіючій сталі.Лі, Дж., Лін, С. Дж., Лай, Ю. К. та Ду, Р. Г. Фотогенерований катодний захист наноструктурованої плівки TiO2, легованої азотом, у формі квітки на нержавіючій сталі. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG 花状纳米结构N 掺杂TiO2 薄膜在不锈钢上的光生阴极保护。 Лі Дж., Лін К.Дж., Лай Ю.К. та Ду Р.Г.Лі, Дж., Лін, С. Дж., Лай, Ю. К. та Ду, Р. Г. Фотогенерований катодний захист легованих азотом тонких наноструктурованих плівок TiO2 у формі квітки на нержавіючій сталі.серфінг. Пальто. технологія 205, 557–564 (2010).
Zhou, MJ, Zeng, ZO та Zhong, L. Фотогенеровані захисні властивості катода нанорозмірного покриття TiO2/WO3. Zhou, MJ, Zeng, ZO та Zhong, L. Фотогенеровані захисні властивості катода нанорозмірного покриття TiO2/WO3.Zhou, MJ, Zeng, ZO та Zhong, L. Фотогенеровані катодні захисні властивості нанорозмірного покриття TiO2/WO3. Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。. Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。.Zhou MJ, Zeng ZO та Zhong L. Фотогенеровані катодні захисні властивості нано-TiO2/WO3 покриттів.koros. наука. 51, 1386–1397 (2009).
Парк, Х., Кім, К.Й. та Чой, В. Фотоелектрохімічний підхід до запобігання корозії металів з використанням напівпровідникового фотоанода. Парк, Х., Кім, К.Й. та Чой, В. Фотоелектрохімічний підхід до запобігання корозії металів з використанням напівпровідникового фотоанода.Парк, Х., Кім, К.Ю. та Чой, В. Фотоелектрохімічний підхід до запобігання корозії металів з використанням напівпровідникового фотоанода. Park, H., Kim, KY & Choi, W. 使用半导体光阳极防止金属腐蚀的光电化学方法。 Парк, Х., Кім, К.Й. та Чой, В.Парк Х., Кім К.Ю. та Чой В. Фотоелектрохімічні методи запобігання корозії металів з використанням напівпровідникових фотоанодів.Журнал фізики. Хімії. Т. 106, 4775–4781 (2002).
Шень, Г. Х., Чен, Ю. К., Лінь, Л., Лінь, К. Дж. та Скентлбері, Д. Дослідження гідрофобного покриття нано-TiO2 та його властивостей для захисту металів від корозії. Шень, Г. Х., Чен, Ю. К., Лінь, Л., Лінь, К. Дж. та Скентлбері, Д. Дослідження гідрофобного покриття нано-TiO2 та його властивостей для захисту металів від корозії. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Дослідження гідрофобного покриття з нано-TiO2 та його властивості для захисту металів від корозії. Шень, Г. Х., Чен, Ю. К., Лінь, Л., Лінь, К. Дж. та Скентлбері, Д. Дослідження гідрофобного нано-TiO2-покриття та його властивостей для захисту металів від корозії. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. 疏水纳米二氧化钛涂层及其金属腐蚀防护性能的研究。 Шень, Г. Х., Чен, Ю. К., Лінь, Л., Лінь, К. Дж. та Скентлбері, Д. Дослідження нанопокриття діоксидом титану 疵水 та його властивостей захисту металу від корозії. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Гідрофобні покриття з нано-TiO2 та їх властивості захищають метали від корозії. Шень, Г. Х., Чен, Ю. К., Лінь, Л., Лінь, К. Дж. та Скентлбері, Д. Гідрофобні покриття з нано-TiO2 та їх властивості захисту від корозії для металів.Електрохім. Acta 50, 5083–5089 (2005).
Юнь, Х., Лі, Дж., Чен, Х.Б. та Лінь, К.Дж. Дослідження модифікованих N, S та Cl нано-TiO2-покриттів для захисту від корозії нержавіючої сталі. Юнь, Х., Лі, Дж., Чен, Х.Б. та Лінь, К.Дж. Дослідження модифікованих N, S та Cl нано-TiO2-покриттів для захисту від корозії нержавіючої сталі.Юнь, Х., Лі, Дж., Чен, Х.Б. та Лінь, С.Дж. Дослідження нано-TiO2-покриттів, модифікованих азотом, сіркою та хлором, для захисту від корозії нержавіючої сталі. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ N、S 和Cl 改性纳米二氧化钛涂层用于不锈钢腐蚀防护的研究。 Юнь, Х., Лі, Дж., Чен, Х.Б. та Лінь, К.Дж. Н., С.С. та Кл. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Покриття N, S і Cl, модифікований нано-TiO2, для захисту від корозії нержавіючої сталі. Юнь, Х., Лі, Дж., Чен, Х.Б. та Лінь, К.Дж. Модифіковані нано-TiO2 покриття N, S та Cl для захисту від корозії нержавіючої сталі.Електрохімія. Том 52, 6679–6685 (2007).
Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ та Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості тривимірних плівок з титанатних нанодротів, отриманих комбінованим золь-гель та гідротермальним методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ та Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості тривимірних плівок з титанатних нанодротів, отриманих комбінованим золь-гель та гідротермальним методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості трьохмерних сетчатих пленок титанатних нанопроволок, приготовлених комбінованим золь-гелем і гідротермічним методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ та Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості тривимірних сітчастих плівок з титанатних нанодротів, отриманих комбінованим золь-гель та гідротермальним методом. Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чень, В., Ці, HQ та Лінь, CJ溶胶-凝胶和水热法制备三维钛酸盐纳米线网络薄膜的光阴极保护性能。 Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чень, В., Ці, HQ та Лінь, CJ. Захисні властивості 消铺-铲和水热法发气小水小水化用线线电视电器电影电影电影电影电影. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості трьохмерних тонких пленок із сетки нанопроволок титанату, приготовлених золь-гелем і гідротермічними методами. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ та Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості тривимірних тонких плівок з титанатних нанодротів, отриманих золь-гель та гідротермальними методами.Електрохімія. communication 12, 1626–1629 (2010).
Лі, Дж. Х., Кім, С. І., Парк, С. М. та Канг, М. Фотокаталітична система TiO2, сенсибілізована NiS на основі pn-гетеропереходу, для ефективного фотовідновлення вуглекислого газу до метану. Лі, Дж. Х., Кім, С. І., Парк, С. М. та Канг, М. Фотокаталітична система TiO2, сенсибілізована NiS на основі pn-гетеропереходу, для ефективного фотовідновлення вуглекислого газу до метану.Лі, Дж. Х., Кім, С. І., Парк, С. М. та Канг, М. Фотокаталітична система TiO2, сенсибілізована NiS методом pn-гетеропереходу, для ефективного фотовідновлення вуглекислого газу до метану. Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. 一种pn 异质结NiS 敏化TiO2光催化系统，用于将二氧化碳高效光还原为甲烷。 Лі Дж. Х., Кім С. І., Парк С. М. і Кан М.Лі, Дж. Х., Кім, С. І., Парк, С. М. та Канг, М. Фотокаталітична система TiO2, сенсибілізована NiS методом pn-гетеропереходу, для ефективного фотовідновлення вуглекислого газу до метану.кераміка. Інтерпретація. 43, 1768–1774 (2017).
Wang, QZ та ін. CuS та NiS діють як співкаталізатори для посилення фотокаталітичного виділення водню на TiO2. Інтерпретація. J.Hydro. Energy 39, 13421–13428 (2014).
Liu, Y. & Tang, C. Посилення фотокаталітичного виділення H2 над нанолистовими плівками TiO2 шляхом поверхневого завантаження наночастинок NiS. Liu, Y. & Tang, C. Посилення фотокаталітичного виділення H2 над нанолистовими плівками TiO2 шляхом поверхневого завантаження наночастинок NiS.Liu, Y. та Tang, K. Посилення фотокаталітичного вивільнення H2 у нанолистових плівках TiO2 шляхом поверхневого завантаження наночастинок NiS. Liu, Y. & Tang, C. 通过表面负载NiS 纳米颗粒增强TiO2 纳米片薄膜上的光催化产氢。 Лю, Ю. та Тан, К.Лю, Ю. та Тан, К. Покращене фотокаталітичне виробництво водню на тонких плівках нанолистів TiO2 шляхом нанесення на поверхню наночастинок NiS.las. Журнал фізики. Хімії. A 90, 1042–1048 (2016).
Huang, XW та Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей плівок нанодротів на основі Ti–O, отриманих методами анодування та хімічного окислення. Huang, XW та Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей плівок нанодротів на основі Ti–O, отриманих методами анодування та хімічного окислення. Huang, XW & Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей пленок нанопроводів на основі Ti-O, отриманих методами анодування та хімічного окислення. Huang, XW та Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей плівок нанодротів Ti-O, отриманих методами анодування та хімічного окислення. Huang, XW & Liu, ZJ 阳极氧化法和化学氧化法制备的Ti-O 基纳米线薄膜结构和性能的比较研究。 Huang, XW & Liu, ZJ 阳极oxidation法和chemicaloxidation法preparation的Ti-O基基基小线структура тонкої плівки和властивість的порівняльні дослідження. Huang, XW & Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей тонких пленок з нанопроволоки на основі Ti-O, отриманих анодуванням та хімічним окисленням. Huang, XW та Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей тонких плівок нанодротів Ti-O, отриманих методом анодування та хімічного окислення.J. Alma mater. Наука та технології 30, 878–883 (2014).
Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Косенсибілізовані Ag та SnO2 фотоаноди TiO2 для захисту 304SS під видимим світлом. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Косенсибілізовані Ag та SnO2 фотоаноди TiO2 для захисту 304SS під видимим світлом. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag і SnO2 спільно сенсибілізували фотоаноди TiO2 для захисту 304SS у видимому світі. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR. Косенсибілізовані Ag та SnO2 фотоаноди TiO2 для захисту 304SS у видимому світлі. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag 和SnO2 共敏化TiO2 光阳极，用于在可见光下保护304SS。 Лі, Х., Ван, Х.Т., Лю, Ю. та Хоу, Б.Р. Аг Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Фотоанод TiO2, одночасно сенсибілізований Ag і SnO2, для захисту 304SS у видимому світі. Лі, Х., Ван, Х.Т., Лю, Ю. та Хоу, Б.Р. Фотоанод TiO2, косенсибілізований Ag та SnO2, для екранування видимого світла сталі 304SS.koros. наука. 82, 145–153 (2014).
Вень, З.Х., Ван, Н., Ван, Дж. та Хоу, Б.Р. Косенсибілізований Ag та CoFe2O4 нанодрот TiO2 для фотокатодного захисту нержавіючої сталі 304 під впливом видимого світла. Вень, З.Х., Ван, Н., Ван, Дж. та Хоу, Б.Р. Косенсибілізований Ag та CoFe2O4 нанодрот TiO2 для фотокатодного захисту нержавіючої сталі 304 під впливом видимого світла.Вень, З.Х., Ван, Н., Ван, Дж. та Хау, Б.Р. Ag ​​та CoFe2O4, косенсибілізовані нанодротом TiO2, для захисту фотокатода з нержавіючої сталі 304 у видимому світлі. Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag 和CoFe2O4 共敏化TiO2 纳米线，用于在可见光下对304 SS 进行光阴极保护。 Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR AgВень, З.Х., Ван, Н., Ван, Дж. та Хау, Б.Р. Косенсибілізовані нанодроти TiO2 з Ag та CoFe2O4 для захисту фотокатода з нержавіючої сталі 304 у видимому світлі.Інтерпретація. Журнал електрохімії. Наука. 13, 752–761 (2018).
Бу, Ю.Ю. та Ао, Дж.П. Огляд фотоелектрохімічного катодного захисту напівпровідникових тонких плівок для металів. Бу, Ю.Ю. та Ао, Дж.П. Огляд фотоелектрохімічного катодного захисту тонких напівпровідникових плівок для металів. Bu, YY & Ao, JP Обзор фотоелектрохімічної катодної захисту тонких напівпровідникових пленок для металів. Бу, Ю.Ю. та Ао, Дж.П. Огляд фотоелектрохімічного катодного захисту тонких напівпровідникових плівок для металів. Bu, YY & Ao, JP 金属光电化学阴极保护半导体薄膜综述。 Bu, YY & Ao, JP металізація 光电视光阴极电影电影电影电视设计。 Bu, YY & Ao, JP Обзор металевої фотоелектрохімічної катодної захисту тонких напівпровідникових пленок. Бу, Ю.Ю. та Ао, Дж.П. Огляд металевого фотоелектрохімічного катодного захисту тонких напівпровідникових плівок.Зелене енергетичне середовище. 2, 331–362 (2017).