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TiO₂ ist ein Halbleitermaterial, das für die photoelektrische Umwandlung eingesetzt wird. Um die Lichtausbeute zu verbessern, wurden Nickel- und Silbersulfid-Nanopartikel mittels eines einfachen Tauch- und Photoreduktionsverfahrens auf der Oberfläche von TiO₂-Nanodrähten synthetisiert. Es wurden Untersuchungen zur kathodischen Schutzwirkung von Ag/NiS/TiO₂-Nanokompositen auf Edelstahl 304 durchgeführt und die Morphologie, Zusammensetzung und Lichtabsorptionseigenschaften der Materialien genauer untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die hergestellten Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposite den besten kathodischen Schutz für Edelstahl 304 bieten, wenn die Anzahl der Nickelsulfid-Imprägnierungs- und Fällungszyklen sechs beträgt und die Silbernitrat-Photoreduktionskonzentration 0,1 M ist.
Die Anwendung von n-Halbleitern zum photokatalytischen Schutz mittels Sonnenlicht hat sich in den letzten Jahren zu einem wichtigen Forschungsgebiet entwickelt. Bei Anregung durch Sonnenlicht werden Elektronen aus dem Valenzband (VB) eines Halbleitermaterials in das Leitungsband (CB) angeregt und erzeugen so photogenerierte Elektronen. Ist das Leitungsbandpotenzial des Halbleiters oder Nanokomposits negativer als das Selbstätzpotenzial des gebundenen Metalls, wandern diese photogenerierten Elektronen zur Oberfläche des Metalls. Die Ansammlung von Elektronen führt zur kathodischen Polarisation des Metalls und damit zum kathodischen Schutz des zugehörigen Metalls^{1,2,3,4,5,6,7}. Theoretisch kann das Halbleitermaterial als nicht-opfernde Photoanode betrachtet werden, da die anodische Reaktion nicht das Halbleitermaterial selbst, sondern die Oxidation von Wasser durch photogenerierte Löcher oder adsorbierte organische Schadstoffe oder die Anwesenheit von Kollektoren zum Einfangen photogenerierter Löcher bewirkt. Entscheidend ist, dass das Leitungsbandpotenzial des Halbleitermaterials negativer ist als das Korrosionspotenzial des zu schützenden Metalls. Nur dann können die durch das Foto erzeugten Elektronen vom Leitungsband des Halbleiters in das geschützte Metall übergehen. Untersuchungen zur photochemischen Korrosionsbeständigkeit konzentrierten sich auf anorganische n-Halbleitermaterialien mit großen Bandlücken (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, die nur auf ultraviolettes Licht (< 400 nm) reagieren, wodurch die Lichtverfügbarkeit eingeschränkt wird. Untersuchungen zur photochemischen Korrosionsbeständigkeit konzentrierten sich auf anorganische n-Halbleitermaterialien mit großen Bandlücken (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, die nur auf ultraviolettes Licht (< 400 nm) reagieren, wodurch die Lichtverfügbarkeit eingeschränkt wird. Die Folgen von fotografischen Korrosionsschäden waren auf neuseeländische N-Typ-Materialien in der unterdrückten Zone zurückzuführen (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, diese Einstellung entspricht nur einer ultraschallempfindlichen Strahlung (< 400 Nanometer), wodurch eine höhere Lichtstärke erreicht wird. Die Forschung zur photochemischen Korrosionsbeständigkeit konzentrierte sich auf anorganische Halbleitermaterialien vom n-Typ mit einer großen Bandlücke (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, die nur auf ultraviolette Strahlung (< 400 nm) reagieren, was eine reduzierte Lichtverfügbarkeit zur Folge hat.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n型半导体材料上,这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应,减少光的可用性.光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的无机n 型 材料 上, 这些 材料 仅 对 (<400 nm) 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应, 减少光的可用性. Die Folgen der fotografischen Korrosion im Laufe der Zeit wurden von neugegründeten n-Typ-Materialien mit einem Durchmesser von 100 mm bestimmt Reduzierter Bereich (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, mit maximal 400 NM. Die Forschung zur photochemischen Korrosionsbeständigkeit konzentrierte sich hauptsächlich auf anorganische Halbleitermaterialien vom n-Typ mit großer Bandlücke (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, die nur gegenüber UV-Strahlung (<400 nm) empfindlich sind.Als Reaktion darauf verringert sich die Lichtverfügbarkeit.
Im Bereich des Korrosionsschutzes in der Schifffahrt spielt die photoelektrochemische kathodische Schutztechnologie eine Schlüsselrolle. TiO₂ ist ein Halbleitermaterial mit exzellenter UV-Lichtabsorption und photokatalytischen Eigenschaften. Aufgrund der geringen Lichtausbeute rekombinieren die photogenerierten Elektronenlöcher jedoch leicht und können im Dunkeln nicht abgeschirmt werden. Weitere Forschung ist notwendig, um eine praktikable Lösung zu finden. Es wurde berichtet, dass verschiedene Oberflächenmodifizierungsverfahren die Photosensitivität von TiO₂ verbessern können, beispielsweise Dotierung mit Fe und N sowie Beimischung von Ni₃S₂, Bi₂Se₃, CdTe usw. Daher findet TiO₂-Kompositmaterial mit Materialien hoher photoelektrischer Umwandlungseffizienz breite Anwendung im Bereich des photogenerierten kathodischen Schutzes.
Nickelsulfid ist ein Halbleitermaterial mit einer schmalen Bandlücke von nur 1,24 eV^8,9. Je schmaler die Bandlücke, desto besser die Lichtausbeute. Durch die Beimischung von Nickelsulfid zur Oberfläche von Titandioxid lässt sich die Lichtausbeute erhöhen. In Kombination mit Titandioxid verbessert es die Trennung von photogenerierten Elektronen und Löchern. Nickelsulfid findet breite Anwendung in der elektrokatalytischen Wasserstoffproduktion, in Batterien und beim Schadstoffabbau^8,9,10. Seine Verwendung im Photokathodenschutz wurde jedoch bisher nicht beschrieben. In dieser Studie wurde ein Halbleitermaterial mit schmaler Bandlücke gewählt, um die geringe Lichtausbeute von TiO₂ zu verbessern. Nickel- und Silbersulfid-Nanopartikel wurden mittels Immersion bzw. Photoreduktion auf der Oberfläche von TiO₂-Nanodrähten abgeschieden. Der Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposit verbessert die Lichtausbeute und erweitert den Lichtabsorptionsbereich vom ultravioletten in den sichtbaren Bereich. Gleichzeitig verleiht die Abscheidung von Silbernanopartikeln dem Ag/NiS/TiO2-Nanokomposit eine ausgezeichnete optische Stabilität und einen stabilen kathodischen Schutz.
Zunächst wurde eine 0,1 mm dicke Titanfolie mit einer Reinheit von 99,9 % auf die Größe 30 mm × 10 mm für die Experimente zugeschnitten. Anschließend wurde jede Oberfläche der Titanfolie 100-mal mit 2500er-Schleifpapier poliert und danach nacheinander mit Aceton, absolutem Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen. Die Titanplatte wurde 90 min lang in ein Gemisch aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Wasser (5:2:100) bei 85 °C eingelegt, entnommen und mit destilliertem Wasser gespült. Die Oberfläche wurde 1 min lang mit HF-Lösung (HF:H₂O = 1:5) geätzt, anschließend abwechselnd mit Aceton, Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Durch einen einstufigen Anodisierungsprozess wurden schnell Titandioxid-Nanodrähte auf der Oberfläche der Titanfolie erzeugt. Für die Anodisierung wurde ein herkömmliches Zwei-Elektroden-System verwendet: Die Arbeitselektrode bestand aus einem Titanblech, die Gegenelektrode aus einer Platinelektrode. Die Titanplatte wurde mit Elektrodenklemmen in 400 ml 2 M NaOH-Lösung eingelegt. Der Gleichstrom des Netzteils betrug konstant ca. 1,3 A. Die Temperatur der Lösung wurde während der systemischen Reaktion 180 Minuten lang bei 80 °C gehalten. Anschließend wurde die Titanplatte entnommen, mit Aceton und Ethanol, dann mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Proben wurden dann in einem Muffelofen bei 450 °C (Aufheizrate 5 °C/min) 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf einem Trockengestell getrocknet.
Das Nickelsulfid-Titandioxid-Komposit wurde mittels eines einfachen Tauchbeschichtungsverfahrens hergestellt. Zunächst wurde Nickelnitrat (0,03 M) in Ethanol gelöst und 20 Minuten lang magnetisch gerührt, um eine ethanolische Nickelnitratlösung zu erhalten. Anschließend wurde Natriumsulfid (0,03 M) in einem Methanol-Wasser-Gemisch (1:1) hergestellt. Die Titandioxid-Tabletten wurden in die Lösung getaucht, nach 4 Minuten entnommen und 1 Minute lang mit einem Methanol-Wasser-Gemisch (1:1) gewaschen. Nach dem Trocknen der Oberfläche wurden die Tabletten in einem Muffelofen 20 Minuten lang bei 380 °C im Vakuum erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und getrocknet. Die Zyklen wurden 2, 4, 6 und 8-mal wiederholt.
Ag-Nanopartikel wurden mittels Photoreduktion zu Ag/NiS/TiO₂-Nanokompositen modifiziert¹²,¹³. Das resultierende Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposit wurde in die für das Experiment benötigte Silbernitratlösung gegeben. Anschließend wurden die Proben 30 Minuten lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ihre Oberflächen mit deionisiertem Wasser gereinigt und die Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposite durch natürliches Trocknen erhalten. Der beschriebene Versuchsablauf ist in Abbildung 1 dargestellt.
Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposite wurden hauptsächlich mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und diffuser Reflexionsspektroskopie im ultravioletten und sichtbaren Bereich (UV-Vis) charakterisiert. Die FESEM-Untersuchungen wurden mit einem Nova NanoSEM 450 Mikroskop (FEI Corporation, USA) durchgeführt. Die Beschleunigungsspannung betrug 1 kV, der Spotdurchmesser 2,0 µm. Das Gerät verwendet eine CBS-Sonde zur Erfassung von Sekundär- und Rückstreuelektronen für die Topographieanalyse. Die elektromagnetische Feldmessung (EMF) erfolgte mit einem Oxford X-Max N50 EMF-System (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und einem Spotdurchmesser von 3,0 µm. Die qualitative und quantitative Analyse erfolgte mittels charakteristischer Röntgenstrahlung. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einem Escalab 250Xi Spektrometer (Thermo Fisher Scientific Corporation, USA) im Festenergiemodus mit einer Anregungsleistung von 150 W und monochromatischer Al-Kα-Strahlung (1486,6 eV) als Anregungsquelle durchgeführt. Der Scanbereich betrug 0–1600 eV, die Gesamtenergie 50 eV, die Schrittweite 1,0 eV. Als Referenz für die Bindungsenergiekorrektur wurde unreiner Kohlenstoff (~284,8 eV) verwendet. Die Durchlassenergie für den engen Scan betrug 20 eV mit einer Schrittweite von 0,05 eV. Die diffuse Reflexionsspektroskopie im UV-VIS-Bereich wurde mit einem Cary 5000 Spektrometer (Varian, USA) mit einer Standard-Bariumsulfatplatte im Scanbereich von 10–80° durchgeführt.
In dieser Arbeit beträgt die Zusammensetzung (Gew.-%) des Edelstahls 304 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 S, 18,25 Cr, 8,5 Ni, Rest Fe. Ein 10 mm × 10 mm × 10 mm großes Stück Edelstahl 304 wurde mit Epoxidharz vergossen, wobei eine 1 cm² große Oberfläche freilag. Die Oberfläche wurde mit 2400er Siliciumcarbid-Schleifpapier geschliffen und mit Ethanol gewaschen. Anschließend wurde der Edelstahl 5 Minuten lang in deionisiertem Wasser ultraschallbehandelt und danach im Ofen gelagert.
Im OCP-Experiment wurden Edelstahl 304 und eine Ag/NiS/TiO₂-Photoanode in eine Korrosionszelle bzw. eine Photoanodenzelle eingesetzt (Abb. 2). Die Korrosionszelle wurde mit einer 3,5%igen NaCl-Lösung befüllt, während in die Photoanodenzelle 0,25 M Na₂SO₃ als Lochfalle gegeben wurde. Die beiden Elektrolyte wurden mittels einer Naphtholmembran voneinander getrennt. Die OCP-Messung erfolgte an einem elektrochemischen Messplatz (P4000+, USA). Als Referenzelektrode diente eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE). Eine Xenonlampe (PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) und eine Abschneideplatte 420 wurden am Ausgang der Lichtquelle platziert, um sichtbares Licht durch das Quarzglas auf die Photoanode zu leiten. Die Edelstahlelektrode 304 war mit einem Kupferdraht an die Photoanode angeschlossen. Vor dem Experiment wurde die Elektrode aus Edelstahl 304 zwei Stunden lang in 3,5%iger NaCl-Lösung eingeweicht, um einen stationären Zustand zu gewährleisten. Zu Beginn des Experiments, beim Ein- und Ausschalten des Lichts, gelangen die angeregten Elektronen der Fotoanode über den Draht zur Oberfläche des Edelstahls 304.
In Experimenten zur Photostromdichte wurden 304SS- und Ag/NiS/TiO₂-Photoanoden in Korrosionszellen bzw. Photoanodenzellen platziert (Abb. 3). Die Photostromdichte wurde mit demselben Aufbau wie die Leerlaufspannung (OCP) gemessen. Um die tatsächliche Photostromdichte zwischen dem 304-Edelstahl und der Photoanode zu ermitteln, wurde ein Potentiostat als Nullwiderstands-Amperemeter verwendet, um den 304-Edelstahl und die Photoanode unter nichtpolarisierten Bedingungen zu verbinden. Dazu wurden die Referenz- und Gegenelektrode im Versuchsaufbau kurzgeschlossen, sodass die elektrochemische Messstation als Nullwiderstands-Amperemeter fungierte und die tatsächliche Stromdichte messen konnte. Die 304-Edelstahlelektrode wurde mit der Masse der elektrochemischen Messstation verbunden, und die Photoanode wurde an die Arbeitselektrodenklemme angeschlossen. Zu Beginn des Experiments, beim Ein- und Ausschalten des Lichts, erreichten die angeregten Elektronen der Photoanode über den Draht die Oberfläche des 304-Edelstahls. Zu diesem Zeitpunkt kann eine Veränderung der Photostromdichte auf der Oberfläche von Edelstahl 304 beobachtet werden.
Um die kathodische Schutzleistung von Nanokompositen auf Edelstahl 304 zu untersuchen, wurden die Veränderungen des Photoionisationspotentials von Edelstahl 304 und Nanokompositen sowie die Veränderungen der Photoionisationsstromdichte zwischen Nanokompositen und Edelstahl 304 getestet.
Abbildung 4 zeigt die Veränderungen des Leerlaufpotenzials von Edelstahl 304 und Nanokompositen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht und im Dunkeln. Abbildung 4a zeigt den Einfluss der NiS-Abscheidungszeit durch Eintauchen auf das Leerlaufpotenzial, Abbildung 4b den Einfluss der Silbernitratkonzentration auf das Leerlaufpotenzial während der Photoreduktion. Abbildung 4a zeigt, dass das Leerlaufpotenzial des an Edelstahl 304 gebundenen NiS/TiO₂-Nanokomposits im Vergleich zum Nickelsulfid-Komposit beim Einschalten der Lampe deutlich reduziert ist. Zudem ist das Leerlaufpotenzial negativer als das von reinen TiO₂-Nanodrähten, was darauf hindeutet, dass das Nickelsulfid-Komposit mehr Elektronen erzeugt und die Photokathodenschutzwirkung von TiO₂ verbessert. Nach Ende der Belichtung steigt das Leerlaufpotenzial jedoch rasch auf das Leerlaufpotenzial von Edelstahl an, was darauf hindeutet, dass Nickelsulfid keine Energiespeicherwirkung besitzt. Der Einfluss der Anzahl der Tauchabscheidungszyklen auf das Leerlaufpotenzial ist in Abb. 4a dargestellt. Nach sechs Abscheidungszyklen erreicht das maximale Potenzial des Nanokomposits -550 mV relativ zur gesättigten Kalomelelektrode. Das Potenzial des sechsmal abgeschiedenen Nanokomposits ist deutlich niedriger als das des Nanokomposits unter anderen Bedingungen. Somit bieten die nach sechs Abscheidungszyklen erhaltenen NiS/TiO₂-Nanokomposite den besten kathodischen Schutz für Edelstahl 304.
Veränderungen des OCP von 304 Edelstahl-Elektroden mit NiS/TiO2-Nanokompositen (a) und Ag/NiS/TiO2-Nanokompositen (b) mit und ohne Beleuchtung (λ > 400 nm).
Wie in Abb. 4b dargestellt, wurde das Leerlaufpotenzial von Edelstahl 304 und Ag/NiS/TiO₂-Nanokompositen unter Lichteinwirkung deutlich reduziert. Nach der Oberflächenabscheidung von Silbernanopartikeln war das Leerlaufpotenzial im Vergleich zu reinen TiO₂-Nanodrähten signifikant niedriger. Das Potenzial des NiS/TiO₂-Nanokomposits ist negativer, was darauf hindeutet, dass die kathodische Schutzwirkung von TiO₂ nach der Abscheidung der Ag-Nanopartikel deutlich verbessert ist. Das Leerlaufpotenzial stieg am Ende der Belichtung rapide an und erreichte im Vergleich zur gesättigten Kalomelelektrode -580 mV, was niedriger war als das von Edelstahl 304 (-180 mV). Dieses Ergebnis zeigt, dass der Nanokomposit nach der Abscheidung von Silberpartikeln auf seiner Oberfläche einen bemerkenswerten Energiespeichereffekt aufweist. Abb. 4b zeigt außerdem den Einfluss der Silbernitratkonzentration auf das Leerlaufpotenzial. Bei einer Silbernitratkonzentration von 0,1 M erreicht das Grenzpotential relativ zu einer gesättigten Kalomelelektrode -925 mV. Nach vier Anwendungszyklen blieb das Potential auf dem Niveau der ersten Anwendung unverändert, was die ausgezeichnete Stabilität des Nanokomposits belegt. Somit weist das resultierende Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposit bei einer Silbernitratkonzentration von 0,1 M die beste kathodische Schutzwirkung auf Edelstahl 304 auf.
Die NiS-Abscheidung auf der Oberfläche von TiO₂-Nanodrähten verbessert sich mit zunehmender Abscheidungszeit. Trifft sichtbares Licht auf die Oberfläche des Nanodrahts, werden mehr aktive Nickelsulfid-Zentren angeregt, wodurch Elektronen erzeugt werden und das Photoionisationspotenzial weiter sinkt. Bei einer übermäßigen Abscheidung von Nickelsulfid-Nanopartikeln auf der Oberfläche wird das angeregte Nickelsulfid jedoch reduziert, was nicht zur Lichtabsorption beiträgt. Nach der Abscheidung von Silberpartikeln auf der Oberfläche werden die erzeugten Elektronen aufgrund des Oberflächenplasmonenresonanzeffekts der Silberpartikel schnell auf die Oberfläche des Edelstahls 304 übertragen, was zu einem ausgezeichneten kathodischen Schutz führt. Bei einer zu hohen Anzahl von Silberpartikeln auf der Oberfläche wirken diese als Rekombinationszentren für Photoelektronen und Löcher, was die Erzeugung von Photoelektronen hemmt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Ag/NiS/TiO2-Nanokomposite nach sechsfacher Nickelsulfid-Abscheidung unter 0,1 M Silbernitrat den besten kathodischen Schutz für Edelstahl 304 bieten können.
Die Photostromdichte repräsentiert das Trennvermögen von photogenerierten Elektronen und Löchern. Je höher die Photostromdichte, desto stärker ist dieses Trennvermögen. Zahlreiche Studien belegen die breite Anwendung von NiS in der Synthese photokatalytischer Materialien zur Verbesserung der photoelektrischen Eigenschaften und zur Trennung von Löchern^{15,16,17,18,19,20}. Chen et al. untersuchten edelmetallfreie Graphen- und g-C₃N₄-Komposite, die mit NiS modifiziert wurden¹⁵. Die maximale Photostromdichte des modifizierten g-C₃N₄/0,25 % RGO/3 % NiS betrug 0,018 µA/cm². Chen et al. untersuchten CdSe-NiS mit einer Photostromdichte von etwa 10 µA/cm²¹⁶. Liu et al. synthetisierten einen CdS@NiS-Komposit mit einer Photostromdichte von 15 µA/cm²¹⁸. Die Verwendung von NiS zum Schutz von Photokathoden wurde bisher jedoch nicht beschrieben. In unserer Studie konnte die Photostromdichte von TiO₂ durch die Modifizierung mit NiS signifikant erhöht werden. Abbildung 5 zeigt die Veränderungen der Photostromdichte von Edelstahl 304 und Nanokompositen unter sichtbarem Licht und ohne Beleuchtung. Wie in Abb. 5a dargestellt, steigt die Photostromdichte des NiS/TiO₂-Nanokomposits unmittelbar nach dem Einschalten des Lichts rapide an und ist positiv, was auf einen Elektronenfluss vom Nanokomposit zur Oberfläche über die elektrochemische Messstation hinweist. Nach der Herstellung der Nickelsulfid-Komposite ist die Photostromdichte höher als die von reinen TiO₂-Nanodrähten. Die Photostromdichte von NiS erreicht 220 μA/cm², was dem 6,8-Fachen der Photostromdichte von TiO₂-Nanodrähten (32 μA/cm²) entspricht, wenn NiS sechsmal eingetaucht und abgeschieden wird. Wie in Abb. 5a dargestellt, ist die Photostromdichte des NiS/TiO₂-Nanokomposits nach sechsmaligem Eintauchen und Abscheiden höher als die von TiO₂-Nanodrähten (304). 5b ist dargestellt, dass die Photostromdichte zwischen dem Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposit und Edelstahl 304 unter einer Xenonlampe deutlich höher war als zwischen reinem TiO₂ und dem NiS/TiO₂-Nanokomposit. Abbildung 5b zeigt außerdem den Einfluss der AgNO₃-Konzentration auf die Photostromdichte während der Photoreduktion. Bei einer Silbernitratkonzentration von 0,1 M erreicht die Photostromdichte 410 μA/cm², was dem 12,8-Fachen der Photostromdichte von TiO₂-Nanodrähten (32 μA/cm²) und dem 1,8-Fachen der Photostromdichte von NiS/TiO₂-Nanokompositen entspricht. An der Grenzfläche des Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposits bildet sich ein Heteroübergangs-elektrisches Feld, das die Trennung von photogenerierten Elektronen und Löchern begünstigt.
Veränderungen der Photostromdichte einer 304 Edelstahl-Elektrode mit (a) NiS/TiO2-Nanokomposit und (b) Ag/NiS/TiO2-Nanokomposit mit und ohne Beleuchtung (λ > 400 nm).
Nach sechs Zyklen der Nickelsulfid-Tauchabscheidung in 0,1 M konzentriertem Silbernitrat erreicht die Photostromdichte zwischen Ag/NiS/TiO₂-Nanokompositen und Edelstahl 304 410 μA/cm², was höher ist als diejenige gesättigter Kalomelelektroden. Das Potential beträgt -925 mV. Unter diesen Bedingungen bietet Edelstahl 304 in Kombination mit Ag/NiS/TiO₂ den besten kathodischen Schutz.
Abbildung 6 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen von reinen Titandioxid-Nanodrähten, Nickelsulfid-Komposit-Nanopartikeln und Silber-Nanopartikeln unter optimalen Bedingungen. Abb. 6a und 6d zeigen reine TiO₂-Nanodrähte, die durch einstufige Anodisierung gewonnen wurden. Die Oberflächenverteilung der Titandioxid-Nanodrähte ist gleichmäßig, die Nanodrähte liegen dicht beieinander und weisen eine einheitliche Porengrößenverteilung auf. Abb. 6b und 6e sind Elektronenmikroskopaufnahmen von Titandioxid nach sechsfacher Imprägnierung und Abscheidung von Nickelsulfid-Kompositen. Die 200.000-fach vergrößerte elektronenmikroskopische Aufnahme in Abb. 6e zeigt, dass die Nickelsulfid-Komposit-Nanopartikel relativ homogen sind und einen großen Partikeldurchmesser von etwa 100–120 nm aufweisen. Einige Nanopartikel sind räumlich zwischen den Nanodrähten zu erkennen, und die Titandioxid-Nanodrähte sind deutlich sichtbar. Die Abbildungen 6c und 6f zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von NiS/TiO₂-Nanokompositen bei einer AgNO₃-Konzentration von 0,1 M. Im Vergleich zu Abb. 6b und 6e zeigen die Abbildungen 6c und 6f, dass die Ag-Nanopartikel gleichmäßig auf der Oberfläche des Kompositmaterials verteilt sind und einen Durchmesser von etwa 10 nm aufweisen. Abb. 7 zeigt einen Querschnitt von Ag/NiS/TiO₂-Nanofilmen nach sechs Zyklen der NiS-Tauchabscheidung bei einer AgNO₃-Konzentration von 0,1 M. Aus den hochauflösenden Aufnahmen wurde eine Filmdicke von 240–270 nm gemessen. Nickel- und Silbersulfid-Nanopartikel lagern sich demnach auf der Oberfläche von TiO₂-Nanodrähten an.
Reines TiO2 (a, d), NiS/TiO2-Nanokomposite mit 6 Zyklen NiS-Tauchabscheidung (b, e) und Ag/NiS/NiS mit 6 Zyklen NiS-Tauchabscheidung bei 0,1 M AgNO3. REM-Bilder von TiO2-Nanokompositen (c, e).
Querschnitt von Ag/NiS/TiO2-Nanofilmen nach 6 Zyklen der NiS-Tauchabscheidung bei einer AgNO3-Konzentration von 0,1 M.
Abbildung 8 zeigt die Elementverteilung auf der Oberfläche von Ag/NiS/TiO₂-Nanokompositen, die durch sechs Zyklen der Nickelsulfid-Tauchabscheidung bei einer Silbernitratkonzentration von 0,1 M hergestellt wurden. Die Elementverteilung wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert. Ti und O sind die häufigsten Elemente, während Ni und S in etwa gleich häufig vorkommen, ihr Anteil jedoch deutlich geringer ist als der von Ag. Es konnte außerdem nachgewiesen werden, dass die Menge an Silbernanopartikeln auf der Oberfläche größer ist als die von Nickelsulfid. Die gleichmäßige Elementverteilung auf der Oberfläche deutet darauf hin, dass Nickel- und Silbersulfid gleichmäßig an die Oberfläche der TiO₂-Nanodrähte gebunden sind. Zur Analyse der spezifischen Zusammensetzung und des Bindungszustands der Substanzen wurde zusätzlich eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt.
Verteilung der Elemente (Ti, O, Ni, S und Ag) in Ag/NiS/TiO2-Nanokompositen bei einer AgNO3-Konzentration von 0,1 M nach 6 Zyklen der NiS-Tauchabscheidung.
Abbildung 9 zeigt die XPS-Spektren von Ag/NiS/TiO₂-Nanokompositen, die durch sechs Zyklen der Nickelsulfid-Abscheidung mittels Immersion in 0,1 M AgNO₃ erhalten wurden. Abb. 9a zeigt das Gesamtspektrum, die übrigen Spektren sind hochauflösende Elementspektren. Wie aus dem Gesamtspektrum in Abb. 9a ersichtlich, wurden Absorptionspeaks von Ti, O, Ni, S und Ag im Nanokomposit gefunden, was das Vorhandensein dieser fünf Elemente belegt. Die Testergebnisse stimmen mit den EDS-Ergebnissen überein. Der zusätzliche Peak in Abb. 9a ist der Kohlenstoffpeak, der zur Korrektur der Bindungsenergie der Probe verwendet wurde. Abb. 9b zeigt ein hochauflösendes Energiespektrum von Ti. Die Absorptionspeaks der 2p-Orbitale liegen bei 459,32 und 465 eV und entsprechen der Absorption der Ti 2p₃/₂- und Ti 2p₁/₂-Orbitale. Zwei Absorptionspeaks beweisen, dass Titan eine Ti4+-Wertigkeit besitzt, was dem Ti in TiO2 entspricht.
XPS-Spektren von Ag/NiS/TiO2-Messungen (a) und hochauflösende XPS-Spektren von Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) und Ag 3d(f).
Abbildung 9d zeigt ein hochauflösendes Ni-Energiespektrum mit vier Absorptionspeaks des Ni-2p-Orbitals. Die Absorptionspeaks bei 856 und 873,5 eV entsprechen den Ni-2p_3/2- und Ni-2p_1/2-Orbitalen^8,10 und sind auf NiS zurückzuführen. Die Absorptionspeaks bei 881 und 863 eV stammen von Nickelnitrat und entstehen durch das Nickelnitrat-Reagenz während der Probenpräparation. Abbildung 9e zeigt ein hochauflösendes S-Spektrum. Die Absorptionspeaks der S-2p-Orbitale liegen bei 161,5 und 168,1 eV und entsprechen den S-2p_3/2- und S-2p_1/2-Orbitalen^21,22,23,24. Diese beiden Peaks sind auf Nickelsulfidverbindungen zurückzuführen. Die Absorptionsmaxima bei 169,2 und 163,4 eV sind auf das Natriumsulfid-Reagenz zurückzuführen. Abbildung 9f zeigt ein hochauflösendes Ag-Spektrum, in dem die 3d-Orbital-Absorptionsmaxima von Silber bei 368,2 bzw. 374,5 eV liegen. Zwei weitere Absorptionsmaxima entsprechen den Absorptionsorbitalen Ag 3d_5/2 und Ag 3d_3/2.^12,13 Diese Maxima belegen, dass die Silbernanopartikel in elementarer Form vorliegen. Die Nanokomposite bestehen somit hauptsächlich aus Ag, NiS und TiO₂, wie durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestätigt wurde. Dies belegt, dass Nickel- und Silbersulfid-Nanopartikel erfolgreich auf der Oberfläche von TiO₂-Nanodrähten kombiniert wurden.
Abbildung 10 zeigt die UV-VIS-Diffusreflexionsspektren frisch hergestellter TiO₂-Nanodrähte, NiS/TiO₂-Nanokomposite und Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposite. Die Absorptionsschwelle der TiO₂-Nanodrähte liegt bei etwa 390 nm, und das absorbierte Licht konzentriert sich hauptsächlich im ultravioletten Bereich. Nach der Kombination von Nickel- und Silbersulfid-Nanopartikeln auf der Oberfläche der Titandioxid-Nanodrähte (siehe Referenzen 21 und 22) breitet sich das absorbierte Licht in den sichtbaren Bereich aus. Gleichzeitig weist der Nanokomposit eine erhöhte UV-Absorption auf, die mit der geringen Bandlücke von Nickelsulfid zusammenhängt. Je geringer die Bandlücke, desto niedriger die Energiebarriere für elektronische Übergänge und desto höher die Lichtausbeute. Nach der Kompositierung der NiS/TiO₂-Oberfläche mit Silbernanopartikeln erhöhten sich Absorptionsintensität und Lichtwellenlänge nicht signifikant, was hauptsächlich auf den Plasmonenresonanzeffekt an der Oberfläche der Silbernanopartikel zurückzuführen ist. Die Absorptionswellenlänge von TiO₂-Nanodrähten verbessert sich im Vergleich zur schmalen Bandlücke von NiS-Komposit-Nanopartikeln nicht signifikant. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Lichtabsorptionseigenschaften von Titandioxid-Nanodrähten durch die Abscheidung von Nickelsulfid- und Silbernanopartikeln deutlich verbessert werden. Der Absorptionsbereich erweitert sich vom Ultraviolett- bis zum sichtbaren Licht, wodurch die Lichtausbeute der Titandioxid-Nanodrähte erhöht und die Fähigkeit des Materials zur Erzeugung von Photoelektronen verbessert wird.
UV/Vis-Diffuse-Reflexionsspektren von frischen TiO2-Nanodrähten, NiS/TiO2-Nanokompositen und Ag/NiS/TiO2-Nanokompositen.
Abbildung 11 zeigt den Mechanismus der photochemischen Korrosionsbeständigkeit von Ag/NiS/TiO₂-Nanokompositen unter sichtbarer Lichteinstrahlung. Basierend auf der Potentialverteilung von Silbernanopartikeln, Nickelsulfid und dem Leitungsband von Titandioxid wird ein möglicher Mechanismus der Korrosionsbeständigkeit vorgeschlagen. Da das Leitungsbandpotential von Nanosilber im Vergleich zu Nickelsulfid und das Leitungsbandpotential von Nickelsulfid im Vergleich zu Titandioxid negativ ist, verläuft der Elektronenfluss annähernd in Richtung Ag → NiS → TiO₂ → Edelstahl 304. Bei Lichteinstrahlung auf die Oberfläche des Nanokomposits erzeugt Nanosilber aufgrund der Oberflächenplasmonenresonanz schnell photogenerierte Löcher und Elektronen. Die photogenerierten Elektronen wandern aufgrund der Anregung schnell vom Valenzband ins Leitungsband. Da die Leitfähigkeit von Silbernanopartikeln negativer ist als die von Nickelsulfid, werden Elektronen im Übergangszustand (TS) der Silbernanopartikel rasch in den TS des Nickelsulfids umgewandelt. Das Leitungspotential von Nickelsulfid ist negativer als das von Titandioxid, wodurch sich die Elektronen des Nickelsulfids und die Leitfähigkeit des Silbers schnell im Leitungsband (CB) des Titandioxids anreichern. Die erzeugten photogenerierten Elektronen gelangen durch die Titanmatrix zur Oberfläche des Edelstahls 304, wo sie an der kathodischen Sauerstoffreduktion teilnehmen. Dieser Prozess reduziert die kathodische Reaktion und unterdrückt gleichzeitig die anodische Auflösungsreaktion des Edelstahls 304, wodurch der kathodische Schutz des Edelstahls 304 erreicht wird. Durch die Ausbildung des elektrischen Feldes am Heteroübergang im Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposit verschiebt sich das Leitungspotential des Nanokomposits in einen negativeren Bereich, was die kathodische Schutzwirkung auf den Edelstahl 304 weiter verbessert.
Schematische Darstellung des photoelektrochemischen Korrosionsschutzprozesses von Ag/NiS/TiO2-Nanokompositen im sichtbaren Licht.
In dieser Arbeit wurden Nickel- und Silbersulfid-Nanopartikel mittels eines einfachen Immersions- und Photoreduktionsverfahrens auf der Oberfläche von TiO₂-Nanodrähten synthetisiert. Es wurde eine Reihe von Untersuchungen zum kathodischen Schutz von Ag/NiS/TiO₂-Nanokompositen auf Edelstahl 304 durchgeführt. Basierend auf den morphologischen Eigenschaften, der Analyse der Zusammensetzung und der Lichtabsorptionseigenschaften wurden folgende Hauptschlussfolgerungen gezogen:
Mit sechs Imprägnierungs- und Abscheidungszyklen von Nickelsulfid und einer Silbernitratkonzentration von 0,1 mol/l für die Photoreduktion zeigten die resultierenden Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposite eine verbesserte kathodische Schutzwirkung auf Edelstahl 304. Im Vergleich zu einer gesättigten Kalomelelektrode erreichte das Schutzpotential -925 mV und der Schutzstrom 410 μA/cm².
An der Grenzfläche des Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposits bildet sich ein Heteroübergangs-elektrisches Feld, welches die Trennung von photogenerierten Elektronen und Löchern verbessert. Gleichzeitig wird die Lichtausbeute erhöht und der Lichtabsorptionsbereich vom ultravioletten in den sichtbaren Bereich erweitert. Das Nanokomposit behält auch nach vier Zyklen seinen ursprünglichen Zustand und eine gute Stabilität bei.
Experimentell hergestellte Ag/NiS/TiO₂-Nanokomposite weisen eine gleichmäßige und dichte Oberfläche auf. Nickelsulfid und Silbernanopartikel sind gleichmäßig auf der Oberfläche der TiO₂-Nanodrähte verteilt. Die Komposit-Kobaltferrit- und Silbernanopartikel besitzen eine hohe Reinheit.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Photokathodic protection effect of TiO2 films for carbon steel in 3% NaCl solutions. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Photokathodic protection effect of TiO2 films for carbon steel in 3% NaCl solutions. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Das Foto zeigt die Verwendung von TiO2 zur Erhöhung des Gehalts an 3 % NaCl-Lösungen. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Photokathodenschutzwirkung von TiO2-Filmen für Kohlenstoffstahl in 3% NaCl-Lösungen. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF und Shen, JN. Foto von 100 % TiO2-Pulver in 3 % NaCl-Lösung. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Photokathodenschutz von Kohlenstoffstahl mit TiO2-Dünnschichten in 3% NaCl-Lösung.Electrochem. Acta 50, 3401–3406 (2005).
Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Photogenerierter kathodischer Schutz eines blütenartigen, nanostrukturierten, N-dotierten TiO2-Films auf Edelstahl. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Photogenerierter kathodischer Schutz eines blütenartigen, nanostrukturierten, N-dotierten TiO2-Films auf Edelstahl.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK und Du, RG Photogenerierter kathodischer Schutz eines nanostrukturierten, stickstoffdotierten TiO2-Films in Form einer Blume auf Edelstahl. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK und Du, RG Photogenerierter kathodischer Schutz von stickstoffdotierten TiO2-blütenförmigen nanostrukturierten Dünnschichten auf Edelstahl.Surfing A Coat. Technology 205, 557–564 (2010).
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Huang, XW & Liu, ZJ Vergleichende Studie der Struktur und Eigenschaften von Ti–O-basierten Nanodrahtfilmen, die durch Anodisierung und chemische Oxidation hergestellt wurden. Huang, XW & Liu, ZJ Vergleichende Studie der Struktur und Eigenschaften von Ti–O-basierten Nanodrahtfilmen, die durch Anodisierung und chemische Oxidation hergestellt wurden. Huang, Huang, XW & Liu, ZJ Eine vergleichende Studie über die Struktur und Eigenschaften von Ti-O-Nanodrahtfilmen, die durch Anodisierung und chemische Oxidation gewonnen wurden. Huang, XW & Liu, ZJ Huang, Huang, Huang, XW & Liu, ZJ Eine vergleichende Studie über die Struktur und Eigenschaften von Ti-O-Nanodraht-Dünnschichten, die durch Anodisierung und chemische Oxidation hergestellt wurden.J. Alma mater. science technology 30, 878–883 (2014).
Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag und SnO2 co-sensibilisierte TiO2 Photoanoden zum Schutz von 304SS unter sichtbarem Licht. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag und SnO2 co-sensibilisierte TiO2 Photoanoden zum Schutz von 304SS unter sichtbarem Licht. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag und SnO2 haben in unserem Video Fotos von TiO2 zum Schutz von 304SS sensibilisiert. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag und SnO2 cosensibilisierte TiO2 Photoanoden zum Schutz von 304SS im sichtbaren Licht. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag, SnO2 und TiO2 in der Farbe 304SS. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Foto von TiO2, hochempfindliches Ag und SnO2, zum Aufnehmen von 304SS im Video. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Eine TiO2-Photoanode, die mit Ag und SnO2 co-sensibilisiert ist, zur Abschirmung von 304SS mit sichtbarem Licht.koros. the science. 82, 145–153 (2014).
Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag und CoFe2O4 co-sensibilisierte TiO2-Nanodrähte für den photokathodischen Schutz von 304 SS unter sichtbarem Licht. Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag und CoFe2O4 co-sensibilisierte TiO2-Nanodrähte für den photokathodischen Schutz von 304 SS unter sichtbarem Licht.Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. und Howe, BR Ag und CoFe2O4 co-sensibilisiert mit TiO2 Nanodraht zum Schutz von 304 SS Photokathoden im sichtbaren Licht. Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag 和CoFe2O4 und TiO2 纳米线, 用于在可见光下对304 SS 进行光阴极保护. Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR AgWen, ZH, Wang, N., Wang, J. und Howe, BR Ag und CoFe2O4 co-sensibilisierte TiO2-Nanodrähte zum Schutz von 304 SS-Photokathoden im sichtbaren Licht.Interpretation. J. Electrochemistry. the science. 13, 752–761 (2018).
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