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TiO2 é um material semicondutor usado para conversão fotoelétrica. Para aprimorar o uso da luz, nanopartículas de níquel e sulfeto de prata foram sintetizadas na superfície de nanofios de TiO2 por um método simples de imersão e fotorredução. Uma série de estudos sobre a ação protetora catódica de nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 em aço inoxidável 304 foi realizada, e a morfologia, composição e características de absorção de luz dos materiais foram complementadas. Os resultados mostram que os nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 preparados podem fornecer a melhor proteção catódica para aço inoxidável 304 quando o número de ciclos de impregnação-precipitação de sulfeto de níquel é 6 e a concentração de fotorredução de nitrato de prata é 0,1 M.
A aplicação de semicondutores do tipo n para proteção de fotocátodos usando luz solar tornou-se um tópico quente nos últimos anos. Quando excitados pela luz solar, elétrons da banda de valência (VB) de um material semicondutor serão excitados para a banda de condução (CB) para gerar elétrons fotogerados. Se o potencial da banda de condução do semicondutor ou nanocompósito for mais negativo do que o potencial de autogravação do metal ligado, esses elétrons fotogerados serão transferidos para a superfície do metal ligado. O acúmulo de elétrons levará à polarização catódica do metal e fornecerá proteção catódica do metal associado1,2,3,4,5,6,7. O material semicondutor é teoricamente considerado um fotoânodo não sacrificial, uma vez que a reação anódica não degrada o material semicondutor em si, mas a oxidação da água através de buracos fotogerados ou poluentes orgânicos adsorvidos, ou a presença de coletores para capturar buracos fotogerados. Mais importante ainda, o material semicondutor deve ter um potencial CB mais negativo que o potencial de corrosão do metal a ser protegido. Somente assim os elétrons fotogerados podem passar da banda de condução do semicondutor para o metal protegido. Estudos de resistência à corrosão fotoquímica têm se concentrado em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n com amplas lacunas de banda (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, que respondem apenas à luz ultravioleta (< 400 nm), reduzindo a disponibilidade de luz. Estudos de resistência à corrosão fotoquímica têm se concentrado em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n com amplas lacunas de banda (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, que respondem apenas à luz ultravioleta (< 400 nm), reduzindo a disponibilidade de luz. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых material n-tip com широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 nm), уменьшение доступности света. A pesquisa sobre resistência à corrosão fotoquímica tem se concentrado em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n com ampla banda proibida (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que respondem apenas à radiação ultravioleta (< 400 nm) e disponibilidade de luz reduzida.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7 segundos型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上 , 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应,减少光的可用性。 A seleção de uma foto com imagens ampliadas em um local seguro foi criada em uma organização não-organizada material de enchimento n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению (<400 nm). A pesquisa sobre resistência à corrosão fotoquímica tem se concentrado principalmente em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n de banda larga (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que são sensíveis apenas à radiação UV. (<400 nm).Em resposta, a disponibilidade de luz diminui.
No campo da proteção contra corrosão marinha, a tecnologia de proteção catódica fotoeletroquímica desempenha um papel fundamental. O TiO2 é um material semicondutor com excelente absorção de luz UV e propriedades fotocatalíticas. No entanto, devido à baixa taxa de utilização da luz, os buracos de elétrons fotogerados se recombinam facilmente e não podem ser protegidos em condições de pouca luz. Mais pesquisas são necessárias para encontrar uma solução razoável e viável. Há relatos de que diversos métodos de modificação de superfície podem ser usados ​​para melhorar a fotossensibilidade do TiO2, como a dopagem com Fe, N e a mistura com Ni3S2, Bi2Se3, CdTe, etc. Portanto, compósitos de TiO2 com materiais com alta eficiência de conversão fotoelétrica são amplamente utilizados no campo da proteção catódica fotogerada.
O sulfeto de níquel é um material semicondutor com uma estreita lacuna de banda de apenas 1,24 eV8.9. Quanto menor a lacuna de banda, maior o uso da luz. Após a mistura do sulfeto de níquel com a superfície de dióxido de titânio, o grau de utilização da luz pode ser aumentado. Combinado com dióxido de titânio, pode efetivamente melhorar a eficiência de separação de elétrons e lacunas fotogerados. O sulfeto de níquel é amplamente utilizado na produção eletrocatalítica de hidrogênio, baterias e decomposição de poluentes8,9,10. No entanto, seu uso na proteção de fotocátodos ainda não foi relatado. Neste estudo, um material semicondutor de estreita lacuna de banda foi escolhido para resolver o problema da baixa eficiência de utilização da luz do TiO2. Nanopartículas de sulfeto de níquel e prata foram ligadas à superfície de nanofios de TiO2 por métodos de imersão e fotorredução, respectivamente. O nanocompósito Ag/NiS/TiO2 melhora a eficiência de utilização da luz e estende a faixa de absorção de luz da região ultravioleta para a região visível. Enquanto isso, a deposição de nanopartículas de prata confere ao nanocompósito Ag/NiS/TiO2 excelente estabilidade óptica e proteção catódica estável.
Primeiramente, uma folha de titânio de 0,1 mm de espessura com pureza de 99,9% foi cortada no tamanho de 30 mm × 10 mm para experimentos. Em seguida, cada superfície da folha de titânio foi polida 100 vezes com lixa de grão 2500 e, em seguida, lavada sucessivamente com acetona, etanol absoluto e água destilada. Coloque a placa de titânio em uma mistura de 85 °C (hidróxido de sódio: carbonato de sódio: água = 5:2:100) por 90 min, remova e enxágue com água destilada. A superfície foi atacada com solução de HF (HF:H2O = 1:5) por 1 min, depois lavada alternadamente com acetona, etanol e água destilada e, finalmente, seca para uso. Nanofios de dióxido de titânio foram rapidamente fabricados na superfície da folha de titânio por um processo de anodização em uma etapa. Para a anodização, utiliza-se um sistema tradicional de dois eletrodos: o eletrodo de trabalho é uma folha de titânio e o contraeletrodo é um eletrodo de platina. A placa de titânio é colocada em 400 ml de solução de NaOH 2 M com pinças de eletrodo. A corrente de alimentação CC é estável em cerca de 1,3 A. A temperatura da solução é mantida a 80 °C por 180 minutos durante a reação sistêmica. A folha de titânio é removida, lavada com acetona e etanol, lavada com água destilada e seca naturalmente. Em seguida, as amostras são colocadas em um forno mufla a 450 °C (taxa de aquecimento de 5 °C/min), mantidas a uma temperatura constante por 120 minutos e colocadas em uma bandeja de secagem.
O compósito de sulfeto de níquel-dióxido de titânio foi obtido por um método simples e fácil de deposição por imersão. Primeiramente, nitrato de níquel (0,03 M) foi dissolvido em etanol e mantido sob agitação magnética por 20 minutos para obter uma solução etanólica de nitrato de níquel. Em seguida, preparou-se sulfeto de sódio (0,03 M) com uma solução mista de metanol (metanol:água = 1:1). Em seguida, os comprimidos de dióxido de titânio foram colocados na solução preparada acima, retirados após 4 minutos e rapidamente lavados com uma solução mista de metanol e água (metanol:água = 1:1) por 1 minuto. Após a secagem da superfície, os comprimidos foram colocados em um forno mufla, aquecidos a vácuo a 380 °C por 20 minutos, resfriados à temperatura ambiente e secos. Número de ciclos: 2, 4, 6 e 8.
Nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 modificados por fotorredução com nanopartículas de Ag por fotorredução12,13. O nanocompósito de Ag/NiS/TiO2 resultante foi colocado na solução de nitrato de prata necessária para o experimento. Em seguida, as amostras foram irradiadas com luz ultravioleta por 30 minutos, suas superfícies foram limpas com água deionizada e os nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 foram obtidos por secagem natural. O processo experimental descrito acima é mostrado na Figura 1.
Nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 têm sido caracterizados principalmente por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e reflectância difusa nas faixas ultravioleta e visível (UV-Vis). A FESEM foi realizada usando um microscópio Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, EUA). Voltagem de aceleração de 1 kV, tamanho de ponto 2,0. O dispositivo usa uma sonda CBS para receber elétrons secundários e retroespalhados para análise topográfica. A EMF foi realizada usando um sistema Oxford X-Max N50 EMF (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) com uma voltagem de aceleração de 15 kV e um tamanho de ponto 3,0. Análise qualitativa e quantitativa usando raios X característicos. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X foi realizada em um espectrômetro Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, EUA) operando em modo de energia fixa com potência de excitação de 150 W e radiação monocromática Al Kα (1486,6 eV) como fonte de excitação. A faixa de varredura completa de 0 a 1600 eV, energia total de 50 eV, largura do passo de 1,0 eV e carbono impuro (~284,8 eV) foram usados ​​como referências de correção de carga de energia de ligação. A energia de passagem para varredura estreita foi de 20 eV com passo de 0,05 eV. A espectroscopia de refletância difusa na região UV-visível foi realizada em um espectrômetro Cary 5000 (Varian, EUA) com uma placa padrão de sulfato de bário na faixa de varredura de 10 a 80°.
Neste trabalho, a composição (porcentagem em peso) do aço inoxidável 304 é 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 S, 18,25 Cr, 8,5 Ni, e o restante é Fe. Aço inoxidável 304 de 10 mm x 10 mm x 10 mm, encapsulado em epóxi, com área superficial exposta de 1 cm². Sua superfície foi lixada com lixa de carboneto de silício de granulação 2400 e lavada com etanol. O aço inoxidável foi então sonicado em água deionizada por 5 minutos e armazenado em estufa.
No experimento de OCP, aço inoxidável 304 e um fotoânodo de Ag/NiS/TiO2 foram colocados em uma célula de corrosão e uma célula de fotoânodo, respectivamente (Fig. 2). A célula de corrosão foi preenchida com uma solução de NaCl a 3,5%, e 0,25 M de Na2SO3 foi vertido na célula do fotoânodo como um coletor de orifícios. Os dois eletrólitos foram separados da mistura usando uma membrana de naftol. O OCP foi medido em uma estação de trabalho eletroquímica (P4000+, EUA). O eletrodo de referência foi um eletrodo de calomelano saturado (SCE). Uma fonte de luz (lâmpada de xenônio, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) e uma placa de corte 420 foram colocadas na saída da fonte de luz, permitindo que a luz visível passasse através do vidro de quartzo para o fotoânodo. O eletrodo de aço inoxidável 304 é conectado ao fotoânodo com um fio de cobre. Antes do experimento, o eletrodo de aço inoxidável 304 foi imerso em solução de NaCl a 3,5% por 2 h para garantir o estado estacionário. No início do experimento, quando a luz é ligada e desligada, os elétrons excitados do fotoânodo atingem a superfície do aço inoxidável 304 através do fio.
Em experimentos sobre a densidade de fotocorrente, fotoanodos de aço inoxidável 304 e Ag/NiS/TiO2 foram colocados em células de corrosão e células de fotoanodo, respectivamente (Fig. 3). A densidade de fotocorrente foi medida na mesma configuração do OCP. Para obter a densidade de fotocorrente real entre o aço inoxidável 304 e o fotoanodo, um potenciostato foi usado como um amperímetro de resistência zero para conectar o aço inoxidável 304 e o fotoanodo em condições não polarizadas. Para fazer isso, os eletrodos de referência e contra-eletrodos na configuração experimental foram curto-circuitados, de modo que a estação de trabalho eletroquímica funcionou como um amperímetro de resistência zero que poderia medir a densidade de corrente real. O eletrodo de aço inoxidável 304 é conectado ao terra da estação de trabalho eletroquímica, e o fotoanodo é conectado ao grampo do eletrodo de trabalho. No início do experimento, quando a luz é ligada e desligada, os elétrons excitados do fotoanodo através do fio atingem a superfície do aço inoxidável 304. Neste momento, pode ser observada uma mudança na densidade de fotocorrente na superfície do aço inoxidável 304.
Para estudar o desempenho da proteção catódica de nanocompósitos em aço inoxidável 304, foram testadas alterações no potencial de fotoionização do aço inoxidável 304 e dos nanocompósitos, bem como alterações na densidade de corrente de fotoionização entre nanocompósitos e aços inoxidáveis ​​304.
A figura 4 mostra as mudanças no potencial de circuito aberto do aço inoxidável 304 e nanocompósitos sob irradiação de luz visível e em condições de escuridão. A figura 4a mostra a influência do tempo de deposição de NiS por imersão no potencial de circuito aberto, e a figura 4b mostra o efeito da concentração de nitrato de prata no potencial de circuito aberto durante a fotorredução. A figura 4a mostra que o potencial de circuito aberto do nanocompósito NiS/TiO2 ligado ao aço inoxidável 304 é significativamente reduzido no momento em que a lâmpada é ligada em comparação com o compósito de sulfeto de níquel. Além disso, o potencial de circuito aberto é mais negativo do que o dos nanofios de TiO2 puro, indicando que o compósito de sulfeto de níquel gera mais elétrons e melhora o efeito de proteção do fotocátodo do TiO2. No entanto, ao final da exposição, o potencial sem carga aumenta rapidamente para o potencial sem carga do aço inoxidável, indicando que o sulfeto de níquel não tem efeito de armazenamento de energia. O efeito do número de ciclos de deposição por imersão no potencial de circuito aberto pode ser observado na Figura 4a. Com um tempo de deposição de 6, o potencial extremo do nanocompósito atinge -550 mV em relação ao eletrodo de calomelano saturado, e o potencial do nanocompósito depositado por um fator de 6 é significativamente menor do que o do nanocompósito sob outras condições. Assim, os nanocompósitos de NiS/TiO2 obtidos após 6 ciclos de deposição proporcionaram a melhor proteção catódica para o aço inoxidável 304.
Alterações no OCP de eletrodos de aço inoxidável 304 com nanocompósitos NiS/TiO2 (a) e nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 (b) com e sem iluminação (λ > 400 nm).
Conforme mostrado na figura 4b, o potencial de circuito aberto do aço inoxidável 304 e dos nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 foi significativamente reduzido quando expostos à luz. Após a deposição superficial de nanopartículas de prata, o potencial de circuito aberto foi significativamente reduzido em comparação aos nanofios de TiO2 puro. O potencial do nanocompósito NiS/TiO2 é mais negativo, indicando que o efeito protetor catódico do TiO2 melhora significativamente após a deposição de nanopartículas de Ag. O potencial de circuito aberto aumentou rapidamente ao final da exposição e, em comparação com o eletrodo de calomelano saturado, o potencial de circuito aberto pode atingir -580 mV, valor inferior ao do aço inoxidável 304 (-180 mV). Este resultado indica que o nanocompósito tem um notável efeito de armazenamento de energia após a deposição de partículas de prata em sua superfície. A figura 4b também mostra o efeito da concentração de nitrato de prata no potencial de circuito aberto. Em uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M, o potencial limite em relação a um eletrodo de calomelano saturado atinge -925 mV. Após 4 ciclos de aplicação, o potencial permaneceu no nível da primeira aplicação, o que indica a excelente estabilidade do nanocompósito. Assim, em uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M, o nanocompósito Ag/NiS/TiO₂ resultante apresenta o melhor efeito de proteção catódica sobre o aço inoxidável 304.
A deposição de NiS na superfície de nanofios de TiO2 melhora gradualmente com o aumento do tempo de deposição de NiS. Quando a luz visível atinge a superfície do nanofio, mais sítios ativos de sulfeto de níquel são excitados para gerar elétrons, e o potencial de fotoionização diminui mais. No entanto, quando nanopartículas de sulfeto de níquel são depositadas em excesso na superfície, o sulfeto de níquel excitado é reduzido, o que não contribui para a absorção de luz. Após as partículas de prata serem depositadas na superfície, devido ao efeito de ressonância plasmônica de superfície das partículas de prata, os elétrons gerados serão rapidamente transferidos para a superfície do aço inoxidável 304, resultando em excelente efeito de proteção catódica. Quando muitas partículas de prata são depositadas na superfície, as partículas de prata se tornam um ponto de recombinação para fotoelétrons e lacunas, o que não contribui para a geração de fotoelétrons. Concluindo, os nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 podem fornecer a melhor proteção catódica para aço inoxidável 304 após deposição de sulfeto de níquel 6 vezes sob nitrato de prata 0,1 M.
O valor da densidade de fotocorrente representa o poder de separação de elétrons e buracos fotogerados, e quanto maior a densidade de fotocorrente, mais forte o poder de separação de elétrons e buracos fotogerados. Há muitos estudos mostrando que NiS é amplamente utilizado na síntese de materiais fotocatalíticos para melhorar as propriedades fotoelétricas dos materiais e para separar buracos15,16,17,18,19,20. Chen et al. estudaram grafeno livre de metais nobres e compósitos g-C3N4 co-modificados com NiS15. A intensidade máxima da fotocorrente do g-C3N4 modificado/0,25%RGO/3%NiS é de 0,018 μA/cm2. Chen et al. estudaram CdSe-NiS com uma densidade de fotocorrente de cerca de 10 µA/cm2.16 Liu et al. sintetizaram um compósito CdS@NiS com uma densidade de fotocorrente de 15 µA/cm218. No entanto, o uso de NiS para proteção de fotocátodos ainda não foi relatado. Em nosso estudo, a densidade de fotocorrente do TiO2 foi significativamente aumentada pela modificação do NiS. A figura 5 mostra as mudanças na densidade de fotocorrente do aço inoxidável 304 e nanocompósitos sob condições de luz visível e sem iluminação. Como mostrado na figura 5a, a densidade de fotocorrente do nanocompósito NiS/TiO2 aumenta rapidamente no momento em que a luz é ligada, e a densidade de fotocorrente é positiva, indicando o fluxo de elétrons do nanocompósito para a superfície através da estação de trabalho eletroquímica. Aço inoxidável 304. Após a preparação de compósitos de sulfeto de níquel, a densidade de fotocorrente é maior do que a dos nanofios de TiO2 puros. A densidade de fotocorrente do NiS atinge 220 μA/cm2, que é 6,8 vezes maior do que a dos nanofios de TiO2 (32 μA/cm2), quando o NiS é imerso e depositado 6 vezes. Como mostrado na figura. Na Figura 5b, a densidade de fotocorrente entre o nanocompósito Ag/NiS/TiO2 e o aço inoxidável 304 foi significativamente maior do que entre o TiO2 puro e o nanocompósito NiS/TiO2 quando ligado sob uma lâmpada de xenônio. Na Figura 5b, também é mostrado o efeito da concentração de AgNO na densidade de fotocorrente durante a fotorredução. Em uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M, sua densidade de fotocorrente atinge 410 μA/cm2, 12,8 vezes maior do que a dos nanofios de TiO2 (32 μA/cm2) e 1,8 vez maior do que a dos nanocompósitos NiS/TiO2. Um campo elétrico de heterojunção é formado na interface do nanocompósito Ag/NiS/TiO2, o que facilita a separação dos elétrons fotogerados dos buracos.
Alterações na densidade de fotocorrente de um eletrodo de aço inoxidável 304 com (a) nanocompósito NiS/TiO2 e (b) nanocompósito Ag/NiS/TiO2 com e sem iluminação (λ > 400 nm).
Assim, após 6 ciclos de imersão-deposição de sulfeto de níquel em nitrato de prata concentrado 0,1 M, a densidade de fotocorrente entre os nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 e o aço inoxidável 304 atinge 410 μA/cm2, superior à do calomelano saturado. A densidade de fotocorrente dos eletrodos atinge -925 mV. Nessas condições, o aço inoxidável 304 combinado com Ag/NiS/TiO2 pode fornecer a melhor proteção catódica.
A figura 6 mostra imagens de microscópio eletrônico de superfície de nanofios de dióxido de titânio puro, nanopartículas compostas de sulfeto de níquel e nanopartículas de prata sob condições ótimas. As figuras 6a e d mostram nanofios de TiO₂ puros obtidos por anodização em estágio único. A distribuição da superfície dos nanofios de dióxido de titânio é uniforme, as estruturas dos nanofios são próximas umas das outras e a distribuição do tamanho dos poros é uniforme. As figuras 6b e e são micrografias eletrônicas de dióxido de titânio após impregnação e deposição de compósitos de sulfeto de níquel por 6 vezes. A partir de uma imagem de microscopia eletrônica ampliada 200.000 vezes na figura 6e, pode-se observar que as nanopartículas compostas de sulfeto de níquel são relativamente homogêneas e têm um grande tamanho de partícula de cerca de 100–120 nm de diâmetro. Algumas nanopartículas podem ser observadas na posição espacial dos nanofios, e os nanofios de dióxido de titânio são claramente visíveis. As Figuras 6c e f mostram imagens de microscopia eletrônica de nanocompósitos de NiS/TiO₂ a uma concentração de AgNO₂ de 0,1 M. Em comparação com as Figuras 6b e 6e, as Figuras 6c e 6f mostram que as nanopartículas de Ag são depositadas na superfície do material compósito, uniformemente distribuídas com um diâmetro de cerca de 10 nm. A Figura 7 mostra uma seção transversal de nanofilmes de Ag/NiS/TiO₂ submetidos a 6 ciclos de deposição por imersão em NiS a uma concentração de AgNO₂ de 0,1 M. A espessura do filme medida nas imagens de alta ampliação foi de 240-270 nm. Assim, nanopartículas de níquel e sulfeto de prata são montadas na superfície dos nanofios de TiO₂.
Nanocompósitos de TiO2 puro (a, d), NiS/TiO2 com 6 ciclos de deposição por imersão em NiS (b, e) e Ag/NiS/NiS com 6 ciclos de deposição por imersão em NiS a 0,1 M Imagens SEM de AgNO3 de nanocompósitos de TiO2 (c, e).
Seção transversal de nanofilmes de Ag/NiS/TiO2 submetidos a 6 ciclos de deposição de NiS em uma concentração de AgNO3 de 0,1 M.
Na fig. 8 mostra a distribuição de superfície de elementos sobre a superfície de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 obtidos a partir de 6 ciclos de deposição de mergulho de sulfeto de níquel em uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M. A distribuição de superfície de elementos mostra que Ti, O, Ni, S e Ag foram detectados usando espectroscopia de energia. Em termos de conteúdo, Ti e O são os elementos mais comuns na distribuição, enquanto Ni e S são aproximadamente os mesmos, mas seu conteúdo é muito menor do que Ag. Também pode ser provado que a quantidade de nanopartículas de prata compostas de superfície é maior do que a de sulfeto de níquel. A distribuição uniforme de elementos na superfície indica que o níquel e o sulfeto de prata estão uniformemente ligados na superfície dos nanofios de TiO2. A análise espectroscópica fotoelétrica de raios X foi realizada adicionalmente para analisar a composição específica e o estado de ligação das substâncias.
Distribuição de elementos (Ti, O, Ni, S e Ag) de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 em uma concentração de AgNO3 de 0,1 M durante 6 ciclos de deposição de NiS.
Na figura 9, são mostrados os espectros XPS de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 obtidos usando 6 ciclos de deposição de sulfeto de níquel por imersão em AgNO3 0,1 M, onde a figura 9a é o espectro completo e o restante dos espectros são espectros de alta resolução dos elementos. Como pode ser visto no espectro completo na figura 9a, picos de absorção de Ti, O, Ni, S e Ag foram encontrados no nanocompósito, o que comprova a existência desses cinco elementos. Os resultados dos testes estavam de acordo com a EDS. O pico em excesso na figura 9a é o pico de carbono usado para corrigir a energia de ligação da amostra. A figura 9b mostra um espectro de energia de alta resolução de Ti. Os picos de absorção dos orbitais 2p estão localizados em 459,32 e 465 eV, que correspondem à absorção dos orbitais Ti 2p3/2 e Ti 2p1/2. Dois picos de absorção comprovam que o titânio tem valência Ti4+, que corresponde ao Ti no TiO2.
Espectros XPS de medições de Ag/NiS/TiO2 (a) e espectros XPS de alta resolução de Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) e Ag 3d(f).
A figura 9d mostra um espectro de energia de Ni de alta resolução com quatro picos de absorção para o orbital Ni 2p. Os picos de absorção em 856 e 873,5 eV correspondem aos orbitais Ni 2p3/2 e Ni 2p1/2 8.10, onde os picos de absorção pertencem ao NiS. Os picos de absorção em 881 e 863 eV são para nitrato de níquel e são causados ​​pelo reagente nitrato de níquel durante a preparação da amostra. A figura 9e mostra um espectro S de alta resolução. Os picos de absorção dos orbitais S 2p estão localizados em 161,5 e 168,1 eV, que correspondem aos orbitais S 2p3/2 e S 2p1/2 21, 22, 23 e 24. Esses dois picos pertencem a compostos de sulfeto de níquel. Os picos de absorção em 169,2 e 163,4 eV são para o reagente de sulfeto de sódio. A figura 9f mostra um espectro de Ag de alta resolução no qual os picos de absorção orbital 3d da prata estão localizados em 368,2 e 374,5 eV, respectivamente, e dois picos de absorção correspondem às órbitas de absorção de Ag 3d5/2 e Ag 3d3/212,13. Os picos nesses dois locais comprovam que as nanopartículas de prata existem no estado de prata elementar. Assim, os nanocompósitos são compostos principalmente de Ag, NiS e TiO2, o que foi determinado por espectroscopia fotoeletrônica de raios X, que provou que as nanopartículas de níquel e sulfeto de prata foram combinadas com sucesso na superfície dos nanofios de TiO2.
A Figura 10 mostra os espectros de reflectância difusa UV-VIS de nanofios de TiO2 recém-preparados, nanocompósitos de NiS/TiO2 e nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2. A figura mostra que o limiar de absorção dos nanofios de TiO2 é de cerca de 390 nm, e a luz absorvida concentra-se principalmente na região ultravioleta. A figura mostra que, após a combinação de nanopartículas de níquel e sulfeto de prata na superfície dos nanofios de dióxido de titânio 21 e 22, a luz absorvida propaga-se para a região da luz visível. Ao mesmo tempo, o nanocompósito apresenta maior absorção de UV, o que está associado a uma estreita banda proibida para o sulfeto de níquel. Quanto menor a banda proibida, menor a barreira de energia para as transições eletrônicas e maior o grau de utilização da luz. Após a composição da superfície de NiS/TiO2 com nanopartículas de prata, a intensidade de absorção e o comprimento de onda da luz não aumentaram significativamente, principalmente devido ao efeito da ressonância plasmônica na superfície das nanopartículas de prata. O comprimento de onda de absorção dos nanofios de TiO₂ não melhora significativamente em comparação com a estreita lacuna de banda das nanopartículas compostas de NiS. Em resumo, após a aplicação de nanopartículas compostas de sulfeto de níquel e prata na superfície dos nanofios de dióxido de titânio, suas características de absorção de luz são significativamente aprimoradas, e a faixa de absorção de luz é estendida da luz ultravioleta para a luz visível, o que melhora a taxa de utilização dos nanofios de dióxido de titânio. A luz, que melhora a capacidade do material de gerar fotoelétrons, é uma vantagem.
Espectros de reflectância difusa UV/Vis de nanofios de TiO2 novos, nanocompósitos de NiS/TiO2 e nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2.
A figura 11 mostra o mecanismo de resistência à corrosão fotoquímica de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 sob irradiação de luz visível. Com base na distribuição de potencial de nanopartículas de prata, sulfeto de níquel e banda de condução de dióxido de titânio, um possível mapa do mecanismo de resistência à corrosão é proposto. Como o potencial de banda de condução da nanoprata é negativo em comparação com o sulfeto de níquel, e o potencial de banda de condução do sulfeto de níquel é negativo em comparação com o dióxido de titânio, a direção do fluxo de elétrons é aproximadamente Ag→NiS→TiO2→aço inoxidável 304. Quando a luz é irradiada na superfície do nanocompósito, devido ao efeito da ressonância plasmônica de superfície da nanoprata, a nanoprata pode gerar rapidamente lacunas e elétrons fotogerados, e os elétrons fotogerados se movem rapidamente da posição da banda de valência para a posição da banda de condução devido à excitação. Dióxido de titânio e sulfeto de níquel. Como a condutividade das nanopartículas de prata é mais negativa do que a do sulfeto de níquel, os elétrons no TS das nanopartículas de prata são rapidamente convertidos em TS do sulfeto de níquel. O potencial de condução do sulfeto de níquel é mais negativo do que o do dióxido de titânio, de modo que os elétrons do sulfeto de níquel e a condutividade da prata se acumulam rapidamente no CB do dióxido de titânio. Os elétrons fotogerados gerados atingem a superfície do aço inoxidável 304 através da matriz de titânio, e os elétrons enriquecidos participam do processo de redução catódica de oxigênio do aço inoxidável 304. Esse processo reduz a reação catódica e, ao mesmo tempo, suprime a reação de dissolução anódica do aço inoxidável 304, realizando assim a proteção catódica do aço inoxidável 304. Devido à formação do campo elétrico da heterojunção no nanocompósito Ag/NiS/TiO2, o potencial condutor do nanocompósito é deslocado para uma posição mais negativa, o que melhora mais efetivamente o efeito de proteção catódica do aço inoxidável 304.
Diagrama esquemático do processo fotoeletroquímico anticorrosivo de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 em luz visível.
Neste trabalho, nanopartículas de níquel e sulfeto de prata foram sintetizadas na superfície de nanofios de TiO₂ por um método simples de imersão e fotorredução. Uma série de estudos sobre a proteção catódica de nanocompósitos Ag/NiS/TiO₂ em aço inoxidável 304 foi realizada. Com base nas características morfológicas, na análise da composição e nas características de absorção de luz, as seguintes conclusões principais foram tiradas:
Com um número de 6 ciclos de impregnação-deposição de sulfeto de níquel e uma concentração de nitrato de prata para fotorredução de 0,1 mol/l, os nanocompósitos Ag/NiS/TiO₂ resultantes apresentaram um melhor efeito de proteção catódica sobre o aço inoxidável 304. Comparado com um eletrodo de calomelano saturado, o potencial de proteção atinge -925 mV e a corrente de proteção atinge 410 μA/cm₂.
Um campo elétrico de heterojunção é formado na interface do nanocompósito Ag/NiS/TiO2, o que melhora o poder de separação dos elétrons e lacunas fotogerados. Ao mesmo tempo, a eficiência de utilização da luz é aumentada e a faixa de absorção de luz é estendida da região ultravioleta para a região visível. O nanocompósito ainda manterá seu estado original com boa estabilidade após 4 ciclos.
Os nanocompósitos de Ag/NiS/TiO₂ preparados experimentalmente apresentam uma superfície uniforme e densa. Nanopartículas de sulfeto de níquel e prata são uniformemente compostas na superfície dos nanofios de TiO₂. As nanopartículas compostas de ferrita de cobalto e prata são de alta pureza.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efeito de proteção fotocatódica de filmes de TiO2 para aço carbono em soluções de NaCl a 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efeito de proteção fotocatódica de filmes de TiO2 para aço carbono em soluções de NaCl a 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN O efeito fotográfico do feixe de TiO2 para углеродистой é estável em 3% de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efeito de proteção de fotocátodo de filmes de TiO2 para aço carbono em soluções de NaCl a 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN A foto é usada para testar a concentração de TiO2 com 3% de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Proteção de fotocátodo de aço carbono com filmes finos de TiO2 em solução de NaCl a 3%.Electrochem. Acta 50, 3401–3406 (2005).
Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Proteção catódica fotogerada de filme de TiO2 nanoestruturado, dopado com N, em forma de flor, em aço inoxidável. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Proteção catódica fotogerada de filme de TiO2 nanoestruturado, dopado com N, em forma de flor, em aço inoxidável.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK e Du, RG Proteção catódica fotogerada de um filme de TiO2 nanoestruturado e dopado com nitrogênio no formato de uma flor em aço inoxidável. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK e Du, RG.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK e Du, RG Proteção catódica fotogerada de filmes finos nanoestruturados em formato de flor de TiO2 dopados com nitrogênio em aço inoxidável.surfando Um casaco. tecnologia 205, 557–564 (2010).
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