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O TiO2 é um material semicondutor utilizado para conversão fotoelétrica. Para melhorar seu aproveitamento da luz, nanopartículas de sulfeto de níquel e prata foram sintetizadas na superfície de nanofios de TiO2 por um método simples de imersão e fotorredução. Uma série de estudos sobre a ação catódica protetora de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 em aço inoxidável 304 foi realizada, e a morfologia, a composição e as características de absorção de luz dos materiais foram analisadas. Os resultados mostram que os nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 preparados podem fornecer a melhor proteção catódica para o aço inoxidável 304 quando o número de ciclos de impregnação-precipitação de sulfeto de níquel é 6 e a concentração de fotorredução do nitrato de prata é 0,1 M.
A aplicação de semicondutores do tipo n para proteção fotocatódica utilizando luz solar tornou-se um tema de grande interesse nos últimos anos. Quando excitados pela luz solar, os elétrons da banda de valência (BV) de um material semicondutor são excitados para a banda de condução (BC), gerando elétrons fotogerados. Se o potencial da banda de condução do semicondutor ou nanocompósito for mais negativo que o potencial de auto-corrosão do metal ligado, esses elétrons fotogerados serão transferidos para a superfície do metal ligado. O acúmulo de elétrons levará à polarização catódica do metal e proporcionará proteção catódica ao metal associado^{1,2,3,4,5,6,7}. O material semicondutor é teoricamente considerado um fotoânodo não sacrificial, uma vez que a reação anódica não degrada o próprio material semicondutor, mas sim a oxidação da água através de lacunas fotogeradas ou poluentes orgânicos adsorvidos, ou a presença de coletores para capturar as lacunas fotogeradas. Mais importante ainda, o material semicondutor deve ter um potencial de banda de condução mais negativo do que o potencial de corrosão do metal que está sendo protegido. Somente assim os elétrons fotogerados podem passar da banda de condução do semicondutor para o metal protegido. Estudos de resistência à corrosão fotoquímica têm se concentrado em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n com grandes gaps de banda (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, que são responsivos apenas à luz ultravioleta (< 400 nm), reduzindo a disponibilidade de luz. Estudos de resistência à corrosão fotoquímica têm se concentrado em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n com grandes gaps de banda (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, que são responsivos apenas à luz ultravioleta (< 400 nm), reduzindo a disponibilidade de luz. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых material n-tip com широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 nm), уменьшение доступности света. A pesquisa sobre resistência à corrosão fotoquímica tem se concentrado em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n com uma ampla banda proibida (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que respondem apenas à radiação ultravioleta (< 400 nm), disponibilidade de luz reduzida.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7 segundos型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上 , 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应,减少光的可用性。 A seleção de uma foto com imagens ampliadas em um local seguro foi criada em uma organização não-organizada material de enchimento n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению (<400 nm). A pesquisa sobre resistência à corrosão fotoquímica tem se concentrado principalmente em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n de banda larga (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7 que são sensíveis apenas à radiação UV (<400 nm).Em resposta, a disponibilidade de luz diminui.
Na área de proteção contra corrosão marinha, a tecnologia de proteção catódica fotoeletroquímica desempenha um papel fundamental. O TiO₂ é um material semicondutor com excelente absorção de luz UV e propriedades fotocatalíticas. No entanto, devido à baixa taxa de utilização da luz, os pares elétron-buraco fotogerados recombinam-se facilmente e não podem ser bloqueados em condições de escuridão. Mais pesquisas são necessárias para encontrar uma solução razoável e viável. Tem sido relatado que muitos métodos de modificação de superfície podem ser usados ​​para melhorar a fotossensibilidade do TiO₂, como a dopagem com Fe, N e a mistura com Ni₃S₂, Bi₂Se₃, CdTe, etc. Portanto, o compósito de TiO₂ com materiais de alta eficiência de conversão fotoelétrica é amplamente utilizado na área de proteção catódica fotogerada.
O sulfeto de níquel é um material semicondutor com uma banda proibida estreita de apenas 1,24 eV8,9. Quanto menor a banda proibida, maior a utilização da luz. Após a mistura do sulfeto de níquel com a superfície do dióxido de titânio, o grau de utilização da luz pode ser aumentado. Combinado com o dióxido de titânio, ele pode melhorar efetivamente a eficiência de separação de elétrons e lacunas fotogerados. O sulfeto de níquel é amplamente utilizado na produção eletrocatalítica de hidrogênio, em baterias e na decomposição de poluentes8,9,10. No entanto, seu uso na proteção de fotocátodos ainda não foi relatado. Neste estudo, um material semicondutor de banda proibida estreita foi escolhido para resolver o problema da baixa eficiência de utilização da luz do TiO2. Nanopartículas de sulfeto de níquel e prata foram ligadas à superfície de nanofios de TiO2 por métodos de imersão e fotorredução, respectivamente. O nanocompósito Ag/NiS/TiO2 melhora a eficiência de utilização da luz e estende a faixa de absorção de luz da região ultravioleta para a região visível. Entretanto, a deposição de nanopartículas de prata confere ao nanocompósito Ag/NiS/TiO2 excelente estabilidade óptica e proteção catódica estável.
Primeiramente, uma folha de titânio com 0,1 mm de espessura e pureza de 99,9% foi cortada em dimensões de 30 mm × 10 mm para os experimentos. Em seguida, cada superfície da folha de titânio foi polida 100 vezes com lixa de grão 2500 e lavada sucessivamente com acetona, etanol absoluto e água destilada. A placa de titânio foi então imersa em uma mistura a 85 °C (hidróxido de sódio: carbonato de sódio: água = 5:2:100) por 90 minutos, retirada e enxaguada com água destilada. A superfície foi gravada com solução de HF (HF:H₂O = 1:5) por 1 minuto, lavada alternadamente com acetona, etanol e água destilada e, finalmente, seca para uso. Nanofios de dióxido de titânio foram rapidamente fabricados na superfície da folha de titânio por um processo de anodização em uma única etapa. Para a anodização, utiliza-se um sistema tradicional de dois eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho uma lâmina de titânio e o contraeletrodo um eletrodo de platina. A lâmina de titânio é colocada em 400 ml de solução de NaOH 2 M com grampos para eletrodos. A corrente da fonte de alimentação CC é mantida estável em cerca de 1,3 A. A temperatura da solução foi mantida a 80 °C por 180 minutos durante a reação. A lâmina de titânio é retirada, lavada com acetona e etanol, lavada com água destilada e seca naturalmente. Em seguida, as amostras são colocadas em um forno mufla a 450 °C (taxa de aquecimento de 5 °C/min), mantidas a essa temperatura constante por 120 minutos e, por fim, colocadas em uma bandeja de secagem.
O compósito de sulfeto de níquel e dióxido de titânio foi obtido por um método simples e fácil de deposição por imersão. Primeiramente, nitrato de níquel (0,03 M) foi dissolvido em etanol e mantido sob agitação magnética por 20 minutos para obter uma solução etanólica de nitrato de níquel. Em seguida, preparou-se uma solução de sulfeto de sódio (0,03 M) em metanol (metanol:água = 1:1). Posteriormente, pastilhas de dióxido de titânio foram imersas na solução preparada anteriormente, retiradas após 4 minutos e lavadas rapidamente com uma solução de metanol e água (metanol:água = 1:1) por 1 minuto. Após a secagem da superfície, as pastilhas foram colocadas em um forno mufla, aquecidas a vácuo a 380 °C por 20 minutos, resfriadas à temperatura ambiente e secas. O processo foi repetido em 2, 4, 6 e 8 ciclos.
Nanopartículas de Ag modificaram nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 por fotorredução12,13. O nanocompósito de Ag/NiS/TiO2 resultante foi colocado na solução de nitrato de prata necessária para o experimento. Em seguida, as amostras foram irradiadas com luz ultravioleta por 30 min, suas superfícies foram limpas com água deionizada e os nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 foram obtidos por secagem natural. O processo experimental descrito acima é mostrado na Figura 1.
Os nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 foram caracterizados principalmente por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), espectroscopia de dispersão de energia (EDS), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e reflectância difusa nas faixas ultravioleta e visível (UV-Vis). A MEV-FEG foi realizada utilizando um microscópio Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, EUA). Tensão de aceleração de 1 kV e tamanho do ponto de 2,0 µm. O equipamento utiliza uma sonda CBS para receber elétrons secundários e retroespalhados para análise topográfica. A análise de campo eletromagnético (CEM) foi realizada utilizando um sistema Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) com tensão de aceleração de 15 kV e tamanho do ponto de 3,0 µm. Análises qualitativas e quantitativas foram realizadas utilizando raios X característicos. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X foi realizada em um espectrômetro Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, EUA) operando em modo de energia fixa com potência de excitação de 150 W e radiação monocromática Al Kα (1486,6 eV) como fonte de excitação. A faixa de varredura completa foi de 0 a 1600 eV, com energia total de 50 eV, largura de passo de 1,0 eV, e carbono impuro (~284,8 eV) foi utilizado como referência para correção da carga de energia de ligação. A energia de passagem para a varredura estreita foi de 20 eV com um passo de 0,05 eV. A espectroscopia de refletância difusa na região do ultravioleta-visível foi realizada em um espectrômetro Cary 5000 (Varian, EUA) com uma placa padrão de sulfato de bário na faixa de varredura de 10 a 80°.
Neste trabalho, a composição (percentagem em peso) do aço inoxidável 304 é 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 S, 18,25 Cr, 8,5 Ni e o restante Fe. Uma amostra de aço inoxidável 304 de 10 mm x 10 mm x 10 mm foi encapsulada em resina epóxi com 1 cm² de área de superfície exposta. Sua superfície foi lixada com lixa de carbeto de silício de grão 2400 e lavada com etanol. Em seguida, o aço inoxidável foi sonicado em água deionizada por 5 minutos e armazenado em estufa.
No experimento de potencial de circuito aberto (OCP), o aço inoxidável 304 e um fotoânodo de Ag/NiS/TiO₂ foram colocados em uma célula de corrosão e em uma célula de fotoânodo, respectivamente (Fig. 2). A célula de corrosão foi preenchida com uma solução de NaCl a 3,5%, e uma solução de Na₂SO₃ 0,25 M foi adicionada à célula de fotoânodo como um agente de captura de buracos. Os dois eletrólitos foram separados da mistura utilizando uma membrana de naftol. O OCP foi medido em uma estação de trabalho eletroquímica (P4000+, EUA). O eletrodo de referência foi um eletrodo de calomelano saturado (ECS). Uma fonte de luz (lâmpada de xenônio, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) e uma placa de corte 420 foram posicionadas na saída da fonte de luz, permitindo que a luz visível passasse através do vidro de quartzo até o fotoânodo. O eletrodo de aço inoxidável 304 foi conectado ao fotoânodo por um fio de cobre. Antes do experimento, o eletrodo de aço inoxidável 304 foi imerso em solução de NaCl a 3,5% por 2 horas para garantir o estado estacionário. No início do experimento, quando a luz era ligada e desligada, os elétrons excitados do fotoânodo atingiam a superfície do aço inoxidável 304 através do fio.
Nos experimentos de densidade de fotocorrente, fotoânodos de aço inoxidável 304 e Ag/NiS/TiO₂ foram colocados em células de corrosão e células de fotoânodo, respectivamente (Fig. 3). A densidade de fotocorrente foi medida na mesma configuração do potencial de circuito aberto (OCP). Para obter a densidade de fotocorrente real entre o aço inoxidável 304 e o fotoânodo, um potenciostato foi usado como um amperímetro de resistência zero para conectar o aço inoxidável 304 e o fotoânodo em condições não polarizadas. Para isso, os eletrodos de referência e de contra-eletrodo na configuração experimental foram curto-circuitados, de modo que a estação de trabalho eletroquímica funcionasse como um amperímetro de resistência zero capaz de medir a densidade de corrente real. O eletrodo de aço inoxidável 304 foi conectado ao terra da estação de trabalho eletroquímica e o fotoânodo foi conectado à garra do eletrodo de trabalho. No início do experimento, quando a luz era ligada e desligada, os elétrons excitados do fotoânodo, através do fio, atingiam a superfície do aço inoxidável 304. Nesse momento, é possível observar uma mudança na densidade da fotocorrente na superfície do aço inoxidável 304.
Para estudar o desempenho da proteção catódica de nanocompósitos em aço inoxidável 304, foram testadas as alterações no potencial de fotoionização do aço inoxidável 304 e dos nanocompósitos, bem como as alterações na densidade de corrente de fotoionização entre os nanocompósitos e o aço inoxidável 304.
A Figura 4 mostra as alterações no potencial de circuito aberto do aço inoxidável 304 e dos nanocompósitos sob irradiação de luz visível e em condições de escuridão. A Figura 4a mostra a influência do tempo de deposição de NiS por imersão no potencial de circuito aberto, e a Figura 4b mostra o efeito da concentração de nitrato de prata no potencial de circuito aberto durante a fotorredução. A Figura 4a mostra que o potencial de circuito aberto do nanocompósito NiS/TiO₂ ligado ao aço inoxidável 304 é significativamente reduzido no momento em que a lâmpada é acesa, em comparação com o compósito de sulfeto de níquel. Além disso, o potencial de circuito aberto é mais negativo do que o dos nanofios de TiO₂ puros, indicando que o compósito de sulfeto de níquel gera mais elétrons e melhora o efeito de proteção do fotocátodo do TiO₂. No entanto, ao final da exposição, o potencial sem carga aumenta rapidamente até o potencial sem carga do aço inoxidável, indicando que o sulfeto de níquel não possui efeito de armazenamento de energia. O efeito do número de ciclos de deposição por imersão no potencial de circuito aberto pode ser observado na Figura 4a. Com um tempo de deposição de 6, o potencial extremo do nanocompósito atinge -550 mV em relação ao eletrodo de calomelano saturado, e o potencial do nanocompósito depositado por um fator de 6 é significativamente menor do que o do nanocompósito sob outras condições. Assim, os nanocompósitos de NiS/TiO₂ obtidos após 6 ciclos de deposição proporcionaram a melhor proteção catódica para o aço inoxidável 304.
Alterações no potencial de circuito aberto (OCP) de eletrodos de aço inoxidável 304 com nanocompósitos de NiS/TiO2 (a) e nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 (b) com e sem iluminação (λ > 400 nm).
Como mostrado na figura 4b, o potencial de circuito aberto do aço inoxidável 304 e dos nanocompósitos Ag/NiS/TiO₂ foi significativamente reduzido quando expostos à luz. Após a deposição superficial de nanopartículas de prata, o potencial de circuito aberto foi significativamente reduzido em comparação com os nanofios de TiO₂ puros. O potencial do nanocompósito NiS/TiO₂ é mais negativo, indicando que o efeito protetor catódico do TiO₂ melhora significativamente após a deposição das nanopartículas de Ag. O potencial de circuito aberto aumentou rapidamente ao final da exposição e, em comparação com o eletrodo de calomelano saturado, atingiu -580 mV, valor inferior ao do aço inoxidável 304 (-180 mV). Esse resultado indica que o nanocompósito apresenta um notável efeito de armazenamento de energia após a deposição de partículas de prata em sua superfície. A figura 4b também mostra o efeito da concentração de nitrato de prata no potencial de circuito aberto. Com uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M, o potencial limite em relação a um eletrodo de calomelano saturado atinge -925 mV. Após 4 ciclos de aplicação, o potencial permaneceu no mesmo nível da primeira aplicação, o que indica a excelente estabilidade do nanocompósito. Assim, com uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M, o nanocompósito Ag/NiS/TiO₂ resultante apresenta o melhor efeito de proteção catódica em aço inoxidável 304.
A deposição de NiS na superfície dos nanofios de TiO₂ melhora gradualmente com o aumento do tempo de deposição de NiS. Quando a luz visível incide sobre a superfície do nanofio, mais sítios ativos de sulfeto de níquel são excitados, gerando elétrons, e o potencial de fotoionização diminui. No entanto, quando nanopartículas de sulfeto de níquel são depositadas em excesso na superfície, o sulfeto de níquel excitado é reduzido, o que não contribui para a absorção de luz. Após a deposição de partículas de prata na superfície, devido ao efeito de ressonância plasmônica de superfície das partículas de prata, os elétrons gerados são rapidamente transferidos para a superfície do aço inoxidável 304, resultando em excelente efeito de proteção catódica. Quando muitas partículas de prata são depositadas na superfície, elas se tornam um ponto de recombinação para fotoelétrons e lacunas, o que não contribui para a geração de fotoelétrons. Em conclusão, os nanocompósitos Ag/NiS/TiO₂ podem fornecer a melhor proteção catódica para o aço inoxidável 304 após seis deposições de sulfeto de níquel em nitrato de prata 0,1 M.
O valor da densidade de fotocorrente representa o poder de separação de elétrons e lacunas fotogerados, sendo que quanto maior a densidade de fotocorrente, maior o poder de separação desses elétrons e lacunas. Muitos estudos demonstram que o NiS é amplamente utilizado na síntese de materiais fotocatalíticos para melhorar as propriedades fotoelétricas dos materiais e para separar lacunas^{15,16,17,18,19,20}. Chen et al. estudaram compósitos de grafeno e g-C₃N₄ livres de metais nobres, co-modificados com NiS¹⁵. A intensidade máxima da fotocorrente do g-C₃N₄/0,25%RGO/3%NiS modificado foi de 0,018 μA/cm². Chen et al. estudaram CdSe-NiS com uma densidade de fotocorrente de cerca de 10 µA/cm².¹⁶ Liu et al. sintetizaram um compósito CdS@NiS com uma densidade de fotocorrente de 15 µA/cm².¹⁸ Entretanto, o uso de NiS para proteção de fotocátodos ainda não foi relatado. Em nosso estudo, a densidade de fotocorrente do TiO₂ foi significativamente aumentada pela modificação com NiS. A Figura 5 mostra as alterações na densidade de fotocorrente do aço inoxidável 304 e dos nanocompósitos sob condições de luz visível e sem iluminação. Como mostrado na Figura 5a, a densidade de fotocorrente do nanocompósito NiS/TiO₂ aumenta rapidamente no momento em que a luz é acesa, e a densidade de fotocorrente é positiva, indicando o fluxo de elétrons do nanocompósito para a superfície através da estação de trabalho eletroquímica. Após a preparação dos compósitos de sulfeto de níquel, a densidade de fotocorrente é maior do que a dos nanofios de TiO₂ puros. A densidade de fotocorrente do NiS atinge 220 μA/cm², que é 6,8 vezes maior do que a dos nanofios de TiO₂ (32 μA/cm²), quando o NiS é imerso e depositado 6 vezes. Como mostrado na Figura 5a, a densidade de fotocorrente do nanocompósito NiS/TiO₂ aumenta rapidamente no momento em que a luz é acesa, e a densidade de fotocorrente é positiva, indicando o fluxo de elétrons do nanocompósito para a superfície através da estação de trabalho eletroquímica. Na Figura 5b, a densidade de fotocorrente entre o nanocompósito Ag/NiS/TiO2 e o aço inoxidável 304 foi significativamente maior do que entre o TiO2 puro e o nanocompósito NiS/TiO2 quando expostos a uma lâmpada de xenônio. A Figura 5b também mostra o efeito da concentração de AgNO3 na densidade de fotocorrente durante a fotorredução. Com uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M, sua densidade de fotocorrente atinge 410 μA/cm2, o que é 12,8 vezes maior do que a dos nanofios de TiO2 (32 μA/cm2) e 1,8 vezes maior do que a dos nanocompósitos NiS/TiO2. Um campo elétrico de heterojunção é formado na interface do nanocompósito Ag/NiS/TiO2, o que facilita a separação dos elétrons fotogerados dos buracos.
Alterações na densidade de fotocorrente de um eletrodo de aço inoxidável 304 com (a) nanocompósito NiS/TiO2 e (b) nanocompósito Ag/NiS/TiO2 com e sem iluminação (λ > 400 nm).
Assim, após 6 ciclos de imersão-deposição de sulfeto de níquel em nitrato de prata concentrado 0,1 M, a densidade de fotocorrente entre os nanocompósitos Ag/NiS/TiO₂ e o aço inoxidável 304 atinge 410 μA/cm², valor superior ao obtido com eletrodos de calomelano saturado. A densidade de fotocorrente entre os eletrodos atinge -925 mV. Nessas condições, o aço inoxidável 304 combinado com Ag/NiS/TiO₂ proporciona a melhor proteção catódica.
A Figura 6 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície de nanofios de dióxido de titânio puro, nanopartículas compostas de sulfeto de níquel e nanopartículas de prata em condições otimizadas. As Figuras 6a e 6d mostram nanofios de TiO₂ puro obtidos por anodização em estágio único. A distribuição superficial dos nanofios de dióxido de titânio é uniforme, as estruturas dos nanofios são próximas umas das outras e a distribuição do tamanho dos poros é uniforme. As Figuras 6b e 6e são micrografias eletrônicas do dióxido de titânio após seis impregnações e deposição de compósitos de sulfeto de níquel. A partir de uma imagem de MEV ampliada 200.000 vezes na Figura 6e, pode-se observar que as nanopartículas compostas de sulfeto de níquel são relativamente homogêneas e possuem um tamanho de partícula grande, de cerca de 100–120 nm de diâmetro. Algumas nanopartículas podem ser observadas na posição espacial dos nanofios, e os nanofios de dióxido de titânio são claramente visíveis. As figuras 6c e 6f mostram imagens de microscopia eletrônica de nanocompósitos de NiS/TiO₂ com uma concentração de AgNO₃ de 0,1 M. Comparando com as figuras 6b e 6e, as figuras 6c e 6f mostram que as nanopartículas de Ag estão depositadas na superfície do material compósito, com as nanopartículas de Ag distribuídas uniformemente com um diâmetro de cerca de 10 nm. A figura 7 mostra uma seção transversal de nanofilmes de Ag/NiS/TiO₂ submetidos a 6 ciclos de deposição por imersão de NiS com uma concentração de AgNO₃ de 0,1 M. A partir de imagens de alta magnificação, a espessura do filme medida foi de 240-270 nm. Assim, nanopartículas de sulfeto de níquel e prata estão montadas na superfície dos nanofios de TiO₂.
Imagens de MEV de nanocompósitos de TiO2 puro (a, d), nanocompósitos de NiS/TiO2 com 6 ciclos de deposição por imersão de NiS (b, e) e Ag/NiS/NiS com 6 ciclos de deposição por imersão de NiS em AgNO3 0,1 M (c, e).
Seção transversal de nanofilmes de Ag/NiS/TiO2 submetidos a 6 ciclos de deposição por imersão de NiS a uma concentração de AgNO3 de 0,1 M.
A Figura 8 mostra a distribuição superficial dos elementos na superfície dos nanocompósitos Ag/NiS/TiO₂ obtidos a partir de 6 ciclos de deposição por imersão em sulfeto de níquel com uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M. A distribuição superficial dos elementos mostra a presença de Ti, O, Ni, S e Ag, detectada por espectroscopia de energia dispersiva. Em termos de conteúdo, Ti e O são os elementos mais comuns na distribuição, enquanto Ni e S apresentam concentrações aproximadamente iguais, porém muito menores que a de Ag. Também é possível comprovar que a quantidade de nanopartículas de prata no compósito superficial é maior que a de sulfeto de níquel. A distribuição uniforme dos elementos na superfície indica que o sulfeto de níquel e o sulfeto de prata estão uniformemente ligados à superfície dos nanofios de TiO₂. Adicionalmente, foi realizada uma análise por espectroscopia de fotoelétrons de raios X para analisar a composição específica e o estado de ligação das substâncias.
Distribuição dos elementos (Ti, O, Ni, S e Ag) em nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 com concentração de AgNO3 de 0,1 M para 6 ciclos de deposição por imersão de NiS.
A Figura 9 mostra os espectros XPS dos nanocompósitos Ag/NiS/TiO₂ obtidos por meio de 6 ciclos de deposição de sulfeto de níquel por imersão em AgNO₃ 0,1 M. A Figura 9a apresenta o espectro completo, enquanto as demais figuras mostram espectros de alta resolução dos elementos. Como pode ser observado no espectro completo da Figura 9a, picos de absorção de Ti, O, Ni, S e Ag foram encontrados no nanocompósito, comprovando a presença desses cinco elementos. Os resultados dos testes estão de acordo com a análise EDS. O pico em excesso na Figura 9a corresponde ao pico de carbono utilizado para corrigir a energia de ligação da amostra. A Figura 9b mostra um espectro de alta resolução do Ti. Os picos de absorção dos orbitais 2p estão localizados em 459,32 e 465 eV, que correspondem à absorção dos orbitais Ti 2p₃/₂ e Ti 2p₁/₂. Dois picos de absorção comprovam que o titânio possui valência Ti4+, que corresponde ao Ti em TiO2.
Espectros XPS das medições Ag/NiS/TiO2 (a) e espectros XPS de alta resolução de Ti2p (b), O1s (c), Ni2p (d), S2p (e) e Ag 3d (f).
A Figura 9d mostra um espectro de energia de Ni de alta resolução com quatro picos de absorção para o orbital Ni 2p. Os picos de absorção em 856 e 873,5 eV correspondem aos orbitais Ni 2p3/2 e Ni 2p1/2, sendo que esses picos pertencem ao NiS. Os picos de absorção em 881 e 863 eV são referentes ao nitrato de níquel e são causados ​​pelo reagente de nitrato de níquel utilizado durante a preparação da amostra. A Figura 9e mostra um espectro de S de alta resolução. Os picos de absorção dos orbitais S 2p estão localizados em 161,5 e 168,1 eV, que correspondem aos orbitais S 2p3/2 e S 2p1/2. Esses dois picos pertencem a compostos de sulfeto de níquel. Os picos de absorção em 169,2 e 163,4 eV são referentes ao reagente de sulfeto de sódio. A figura 9f mostra um espectro de Ag de alta resolução, no qual os picos de absorção do orbital 3d da prata estão localizados em 368,2 e 374,5 eV, respectivamente, e dois picos de absorção correspondem aos orbitais de absorção de Ag 3d5/2 e Ag 3d3/212, 13. Os picos nessas duas posições comprovam que as nanopartículas de prata existem no estado de prata elementar. Assim, os nanocompósitos são compostos principalmente de Ag, NiS e TiO2, o que foi determinado por espectroscopia de fotoelétrons de raios X, comprovando que as nanopartículas de sulfeto de níquel e prata foram combinadas com sucesso na superfície dos nanofios de TiO2.
A Figura 10 mostra os espectros de refletância difusa UV-VIS de nanofios de TiO2 recém-preparados, nanocompósitos de NiS/TiO2 e nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2. Observa-se que o limiar de absorção dos nanofios de TiO2 é de aproximadamente 390 nm, e a luz absorvida concentra-se principalmente na região ultravioleta. Nota-se também que, após a combinação de nanopartículas de sulfeto de níquel e prata na superfície dos nanofios de dióxido de titânio [21, 22], a luz absorvida se propaga para a região da luz visível. Ao mesmo tempo, o nanocompósito apresenta maior absorção UV, o que está associado à pequena largura da banda proibida do sulfeto de níquel. Quanto menor a largura da banda proibida, menor a barreira de energia para as transições eletrônicas e maior o grau de aproveitamento da luz. Após a incorporação de nanopartículas de prata na superfície do NiS/TiO2, a intensidade de absorção e o comprimento de onda da luz não aumentaram significativamente, principalmente devido ao efeito da ressonância plasmônica na superfície das nanopartículas de prata. O comprimento de onda de absorção dos nanofios de TiO2 não apresenta melhoria significativa em comparação com a banda proibida estreita das nanopartículas compostas de NiS. Em resumo, após a deposição de sulfeto de níquel e nanopartículas de prata na superfície dos nanofios de dióxido de titânio, suas características de absorção de luz são consideravelmente aprimoradas, e a faixa de absorção de luz é estendida do ultravioleta ao visível, o que melhora a taxa de utilização da luz pelos nanofios de dióxido de titânio, aumentando sua capacidade de gerar fotoelétrons.
Espectros de refletância difusa UV/Vis de nanofios de TiO2 frescos, nanocompósitos de NiS/TiO2 e nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2.
A Figura 11 mostra o mecanismo de resistência à corrosão fotoquímica de nanocompósitos Ag/NiS/TiO₂ sob irradiação de luz visível. Com base na distribuição de potencial das nanopartículas de prata, do sulfeto de níquel e da banda de condução do dióxido de titânio, propõe-se um possível mapa do mecanismo de resistência à corrosão. Como o potencial da banda de condução da nanoprata é negativo em comparação com o sulfeto de níquel, e o potencial da banda de condução do sulfeto de níquel é negativo em comparação com o dióxido de titânio, a direção do fluxo de elétrons é aproximadamente Ag→NiS→TiO₂→aço inoxidável 304. Quando a luz incide sobre a superfície do nanocompósito, devido ao efeito da ressonância plasmônica de superfície da nanoprata, esta pode gerar rapidamente lacunas e elétrons fotogerados, e os elétrons fotogerados movem-se rapidamente da banda de valência para a banda de condução devido à excitação do dióxido de titânio e do sulfeto de níquel. Como a condutividade das nanopartículas de prata é mais negativa que a do sulfeto de níquel, os elétrons no estado de transição (ET) das nanopartículas de prata são rapidamente convertidos para o ET do sulfeto de níquel. O potencial de condução do sulfeto de níquel é mais negativo que o do dióxido de titânio, portanto, os elétrons do sulfeto de níquel e a condutividade da prata se acumulam rapidamente na banda de condução (BC) do dióxido de titânio. Os elétrons fotogerados atingem a superfície do aço inoxidável 304 através da matriz de titânio, e os elétrons enriquecidos participam do processo de redução catódica do oxigênio no aço inoxidável 304. Esse processo reduz a reação catódica e, ao mesmo tempo, suprime a reação de dissolução anódica do aço inoxidável 304, realizando assim a proteção catódica do aço inoxidável 304. Devido à formação do campo elétrico da heterojunção no nanocompósito Ag/NiS/TiO₂, o potencial de condução do nanocompósito é deslocado para uma posição mais negativa, o que melhora de forma mais eficaz o efeito de proteção catódica do aço inoxidável 304.
Diagrama esquemático do processo fotoeletroquímico anticorrosivo de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 sob luz visível.
Neste trabalho, nanopartículas de sulfeto de níquel e prata foram sintetizadas na superfície de nanofios de TiO2 por um método simples de imersão e fotorredução. Uma série de estudos sobre a proteção catódica de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 em aço inoxidável 304 foi realizada. Com base nas características morfológicas, na análise da composição e na análise das características de absorção de luz, as seguintes conclusões principais foram obtidas:
Com seis ciclos de impregnação-deposição de sulfeto de níquel e uma concentração de nitrato de prata para fotorredução de 0,1 mol/l, os nanocompósitos Ag/NiS/TiO₂ resultantes apresentaram melhor efeito de proteção catódica no aço inoxidável 304. Comparado a um eletrodo de calomelano saturado, o potencial de proteção atingiu -925 mV e a corrente de proteção alcançou 410 μA/cm².
Um campo elétrico de heterojunção é formado na interface do nanocompósito Ag/NiS/TiO2, o que melhora a separação de elétrons e lacunas fotogerados. Ao mesmo tempo, a eficiência de utilização da luz aumenta e a faixa de absorção de luz se estende da região ultravioleta para a região visível. O nanocompósito mantém seu estado original com boa estabilidade após 4 ciclos.
Os nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 preparados experimentalmente apresentam uma superfície uniforme e densa. O sulfeto de níquel e as nanopartículas de prata estão uniformemente depositados na superfície dos nanofios de TiO2. O compósito de ferrita de cobalto e nanopartículas de prata apresenta alta pureza.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efeito de proteção fotocatódica de filmes de TiO2 para aço carbono em soluções de NaCl a 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efeito de proteção fotocatódica de filmes de TiO2 para aço carbono em soluções de NaCl a 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN O efeito fotográfico do feixe de TiO2 para углеродистой é estável em 3% de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efeito de proteção fotocatodológica de filmes de TiO2 para aço carbono em soluções de NaCl a 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN A foto é usada para testar a concentração de TiO2 com 3% de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Proteção fotocatodológica de aço carbono com filmes finos de TiO2 em solução de NaCl a 3%.Electrochem. Acta 50, 3401–3406 (2005).
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