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TiO2は光電変換に用いられる半導体材料である。光の利用効率を向上させるため、単純な浸漬および光還元法により、TiO2ナノワイヤの表面に硫化ニッケルおよび硫化銀ナノ粒子を合成した。Ag/NiS/TiO2ナノ複合材料の304ステンレス鋼に対する陰極防食作用に関する一連の研究を実施し、材料の形態、組成、および光吸収特性を補足した。その結果、硫化ニッケルの含浸沈殿サイクル数が6回、硝酸銀の光還元濃度が0.1Mの場合、作製したAg/NiS/TiO2ナノ複合材料が304ステンレス鋼に対して最適な陰極防食効果を発揮することがわかった。
近年、太陽光を利用した光カソード保護へのn型半導体の応用が注目を集めている。半導体材料は太陽光によって励起されると、価電子帯（VB）の電子が伝導帯（CB）に励起されて光生成電子を生成する。半導体またはナノコンポジットの伝導帯電位が結合金属の自己エッチング電位よりも負であれば、これらの光生成電子は結合金属の表面へ移動する。電子の蓄積により金属が陰極分極し、関連する金属の陰極保護が実現する1,2,3,4,5,6,7。半導体材料は理論的には非犠牲光アノードとみなされる。これは、陽極反応によって半導体材料自体が劣化するのではなく、光生成正孔や吸着した有機汚染物質による水の酸化、あるいは光生成正孔を捕捉するコレクタの存在によって劣化するためである。最も重要なのは、半導体材料のCB電位が保護対象の金属の腐食電位よりも負でなければならないということである。そうして初めて、光生成された電子は半導体の伝導帯から保護された金属へと移動することができる。 光化学的腐食耐性の研究は、広いバンドギャップ（3.0～3.2EV）1,2,3,4,5,6,7を持つ無機n型半導体材料に焦点を当てており、紫外線（< 400 nm）にのみ反応するため、光の利用可能性が低下します。 光化学的腐食耐性の研究は、広いバンドギャップ（3.0～3.2EV）1,2,3,4,5,6,7を持つ無機n型半導体材料に焦点を当てており、紫外線（< 400 nm）にのみ反応するため、光の利用可能性が低下します。 Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с прокой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400) нм)、уменьзение доступности света。 光化学腐食耐性に関する研究は、紫外線（< 400 nm）にのみ反応する広いバンドギャップ（3.0～3.2 eV）1,2,3,4,5,6,7を持つn型無機半導体材料に焦点を当てており、光の利用可能性は低下している。光化学的耐腐食性の研究は主に、バンドギャップ（3.0〜3.2EV）1、2、3、4、5、6、7を有する無機型半導体材料に集中しており、これらの材料は紫外光（< 400 nm）のみに影響を及ぼし、光の有用性を低下させます。光化学の耐腐食性の研究は主に宽带スロット (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 を有する無機 n 型材料上で、これらの材料は (<400 nm) 有 有 有 有光の利用可能性を低減します。 Исследования стойкости к фотохимической коррозии в основном были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению (<400) нм). 光化学腐食耐性に関する研究は、主に紫外線（<400 nm）にのみ敏感なワイドバンドギャップ（3.0～3.2 eV）1,2,3,4,5,6,7 n型無機半導体材料に焦点を当ててきた。その結果、光の利用可能性が低下する。
海洋腐食防止の分野では、光電気化学的陰極防食技術が重要な役割を果たしています。TiO2は、優れた紫外線吸収特性と光触媒特性を持つ半導体材料です。しかし、光の利用率が低いため、光生成された電子正孔は容易に再結合し、暗所では遮蔽されません。合理的かつ実現可能な解決策を見つけるには、さらなる研究が必要です。Fe、NのドーピングやNi3S2、Bi2Se3、CdTeなどとの混合など、TiO2の光感度を向上させるために多くの表面改質方法が利用できることが報告されています。そのため、光電変換効率の高い材料と複合化したTiO2は、光生成陰極防食の分野で広く使用されています。
硫化ニッケルは、バンドギャップがわずか 1.24 eV の半導体材料です 8,9。バンドギャップが狭いほど、光の利用効率が高くなります。硫化ニッケルを二酸化チタン表面に混合すると、光利用の度合いが高まります。二酸化チタンと組み合わせることで、光生成された電子と正孔の分離効率を効果的に向上させることができます。硫化ニッケルは、電気触媒による水素製造、電池、汚染物質の分解に広く使用されています 8,9,10。しかし、光カソード保護への使用はまだ報告されていません。本研究では、TiO2 の光利用効率が低いという問題を解決するために、バンドギャップの狭い半導体材料を選択しました。ニッケルと銀の硫化物ナノ粒子は、それぞれ浸漬法と光還元法によって TiO2 ナノワイヤの表面に結合されました。Ag/NiS/TiO2 ナノコンポジットは、光利用効率を向上させ、光吸収範囲を紫外線領域から可視領域に拡張します。一方、銀ナノ粒子の堆積により、Ag/NiS/TiO2ナノコンポジットは優れた光学的安定性と安定した陰極防食性を獲得する。
まず、純度99.9%の厚さ0.1 mmのチタン箔を実験用に30 mm × 10 mmのサイズに切断した。次に、チタン箔の各表面を2500番のサンドペーパーで100回研磨し、アセトン、無水エタノール、蒸留水で順次洗浄した。チタン板を85℃の混合液（水酸化ナトリウム：炭酸ナトリウム：水＝5：2：100）に90分間浸し、取り出して蒸留水ですすいだ。表面をHF溶液（HF：H2O＝1：5）で1分間エッチングし、アセトン、エタノール、蒸留水で交互に洗浄し、最後に乾燥させて使用した。チタン箔の表面に、一段階陽極酸化プロセスにより二酸化チタンナノワイヤを迅速に作製した。陽極酸化には、従来の2電極システムを使用し、作用電極はチタンシート、対向電極は白金電極である。チタン板を電極クランプで固定し、400 mlの2 M NaOH溶液に浸します。直流電源の電流は約1.3 Aで安定しています。溶液の温度は、全反応中180分間80℃に維持しました。チタン板を取り出し、アセトンとエタノールで洗浄し、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させました。次に、サンプルをマッフル炉に入れ、450℃（昇温速度5℃/分）で120分間一定温度に保ち、乾燥トレイに置きました。
ニッケル硫化物-チタン酸化物複合体は、簡便な浸漬法によって得られた。まず、硝酸ニッケル（0.03 M）をエタノールに溶解し、20分間磁気攪拌して硝酸ニッケルのエタノール溶液を得た。次に、メタノールと水の混合溶液（メタノール：水＝1：1）で硫化ナトリウム（0.03 M）を調製した。次に、上記で調製した溶液にチタン酸化物錠剤を入れ、4分後に取り出し、メタノールと水の混合溶液（メタノール：水＝1：1）で1分間素早く洗浄した。表面が乾燥した後、錠剤をマッフル炉に入れ、380℃で20分間真空加熱し、室温まで冷却して乾燥させた。サイクル数は2、4、6、8である。
Agナノ粒子は光還元によりAg/NiS/TiO2ナノコンポジットを修飾した12,13。得られたAg/NiS/TiO2ナノコンポジットを実験に必要な硝酸銀溶液に浸漬した。次に、サンプルに30分間紫外線を照射し、表面を脱イオン水で洗浄した後、自然乾燥させてAg/NiS/TiO2ナノコンポジットを得た。上記の実験手順を図1に示す。
Ag/NiS/TiO2 ナノコンポジットは、主に電界放出走査型電子顕微鏡 (FESEM)、エネルギー分散型分光法 (EDS)、X 線光電子分光法 (XPS)、および紫外可視領域 (UV-Vis) での拡散反射によって特性評価されています。FESEM は、Nova NanoSEM 450 顕微鏡 (FEI Corporation、米国) を使用して実施しました。加速電圧 1 kV、スポットサイズ 2.0。この装置は、トポグラフィー分析のために二次電子と後方散乱電子を受け取るために CBS プローブを使用します。EMF は、加速電圧 15 kV、スポットサイズ 3.0 の Oxford X-Max N50 EMF システム (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) を使用して実施しました。特性 X 線を使用した定性および定量分析。 X線光電子分光法は、励起パワー150 W、励起光源として単色Al Kα線（1486.6 eV）を用いた固定エネルギーモードで動作するEscalab 250Xi分光計（Thermo Fisher Scientific Corporation、米国）で実施した。フルスキャン範囲は0～1600 eV、全エネルギーは50 eV、ステップ幅は1.0 eVで、不純炭素（約284.8 eV）を結合エネルギー電荷補正基準として使用した。狭域スキャンのパスエネルギーは20 eV、ステップ幅は0.05 eVとした。UV-可視領域の拡散反射分光法は、Cary 5000分光計（Varian、米国）を用い、10～80°のスキャン範囲で標準硫酸バリウム板を使用して実施した。
この研究では、304 ステンレス鋼の組成 (重量パーセント) は、0.08 C、1.86 Mn、0.72 Si、0.035 P、0.029 s、18.25 Cr、8.5 Ni であり、残りは Fe です。10mm x 10mm x 10mm の 304 ステンレス鋼をエポキシ樹脂でポッティングし、露出表面積を 1 cm2 としました。表面を 2400 番の炭化ケイ素サンドペーパーで研磨し、エタノールで洗浄しました。その後、ステンレス鋼を脱イオン水中で 5 分間超音波処理し、オーブンに保管しました。
OCP実験では、304ステンレス鋼とAg/NiS/TiO2光アノードをそれぞれ腐食セルと光アノードセルに配置した（図2）。腐食セルには3.5% NaCl溶液を充填し、光アノードセルにはホールトラップとして0.25 M Na2SO3を注入した。2つの電解質はナフトール膜を用いて混合物から分離した。OCPは電気化学ワークステーション（P4000+、米国）で測定した。参照電極は飽和カロメル電極（SCE）を使用した。光源（キセノンランプ、PLS-SXE300C、ポアソンテクノロジーズ株式会社）とカットオフプレート420を光源の出口に配置し、可視光が石英ガラスを透過して光アノードに到達するようにした。304ステンレス鋼電極は銅線で光アノードに接続した。実験に先立ち、304ステンレス鋼電極を3.5% NaCl溶液に2時間浸漬し、定常状態を確保した。実験開始時、光をオンオフすると、光アノードの励起電子がワイヤーを通して304ステンレス鋼の表面に到達する。
光電流密度の実験では、304SS と Ag/NiS/TiO2 光アノードをそれぞれ腐食セルと光アノードセルに配置した (図 3)。光電流密度は OCP と同じセットアップで測定した。304 ステンレス鋼と光アノード間の実際の光電流密度を取得するために、ポテンショスタットをゼロ抵抗電流計として使用し、非分極条件下で 304 ステンレス鋼と光アノードを接続した。これを行うために、実験セットアップの参照電極と対極を短絡し、電気化学ワークステーションが真の電流密度を測定できるゼロ抵抗電流計として機能するようにした。304 ステンレス鋼電極は電気化学ワークステーションの接地に接続され、光アノードは作用電極クランプに接続されている。実験の開始時に、光をオン/オフすると、ワイヤを介して光アノードの励起電子が 304 ステンレス鋼の表面に到達する。このとき、304ステンレス鋼の表面における光電流密度の変化が観察される。
304ステンレス鋼に対するナノコンポジットの陰極防食性能を研究するために、304ステンレス鋼とナノコンポジットの光イオン化電位の変化、およびナノコンポジットと304ステンレス鋼間の光イオン化電流密度の変化を試験した。
図4は、可視光照射下および暗所における304ステンレス鋼とナノコンポジットの開回路電位の変化を示しています。図4aは、浸漬によるNiS堆積時間が開回路電位に及ぼす影響を示し、図4bは、光還元中の硝酸銀濃度が開回路電位に及ぼす影響を示しています。図4aは、304ステンレス鋼に接合されたNiS/TiO2ナノコンポジットの開回路電位が、ニッケル硫化物複合体と​​比較して、ランプ点灯時に著しく低下することを示しています。さらに、開回路電位は純粋なTiO2ナノワイヤよりも負の値を示しており、ニッケル硫化物複合体がより多くの電子を生成し、TiO2からの光カソード保護効果を向上させていることを示しています。しかし、照射終了時には、無負荷電位がステンレス鋼の無負荷電位まで急速に上昇しており、ニッケル硫化物にはエネルギー貯蔵効果がないことを示しています。図4aでは、浸漬析出サイクル数による開回路電位への影響が観察できる。析出時間が6の場合、ナノコンポジットの極限電位は飽和カロメル電極に対して-550mVに達し、6倍に析出したナノコンポジットの電位は、他の条件下で析出したナノコンポジットの電位よりも著しく低い。したがって、6回の析出サイクル後に得られたNiS/TiO2ナノコンポジットは、304ステンレス鋼に対して最高の陰極防食性能を発揮した。
NiS/TiO2ナノコンポジット（a）およびAg/NiS/TiO2ナノコンポジット（b）を用いた304ステンレス鋼電極のOCPの変化（光照射あり/なし（λ > 400 nm））。
図4bに示すように、304ステンレス鋼とAg/NiS/TiO2ナノコンポジットの開回路電位は、光照射により大幅に低下した。銀ナノ粒子を表面に堆積させた後、開回路電位は純粋なTiO2ナノワイヤと比較して大幅に低下した。NiS/TiO2ナノコンポジットの電位はより負の値を示しており、Agナノ粒子を堆積させた後、TiO2の陰極保護効果が大幅に向上したことがわかる。開回路電位は照射終了時に急速に上昇し、飽和カロメル電極と比較すると、開回路電位は-580 mVに達する可能性があり、これは304ステンレス鋼（-180 mV）よりも低い値であった。この結果は、銀粒子を表面に堆積させた後、ナノコンポジットが顕著なエネルギー貯蔵効果を有することを示している。図4bには、硝酸銀濃度が開回路電位に及ぼす影響も示されている。硝酸銀濃度が0.1 Mの場合、飽和カロメル電極に対する限界電位は-925 mVに達します。4回の適用サイクル後も電位は初回適用後のレベルを維持しており、ナノコンポジットの優れた安定性を示しています。したがって、硝酸銀濃度が0.1 Mの場合、得られたAg/NiS/TiO2ナノコンポジットは304ステンレス鋼に対して最高の陰極防食効果を発揮します。
TiO2ナノワイヤ表面へのNiS堆積は、NiS堆積時間の増加とともに徐々に向上します。可視光がナノワイヤ表面に当たると、より多くの硫化ニッケル活性部位が励起されて電子が生成され、光イオン化電位がさらに低下します。しかし、硫化ニッケルナノ粒子が表面に過剰に堆積すると、励起された硫化ニッケルが還元され、光吸収には寄与しません。銀粒子が表面に堆積すると、銀粒子の表面プラズモン共鳴効果により、生成された電子は304ステンレス鋼の表面に迅速に移動し、優れた陰極防食効果が得られます。銀粒子が表面に過剰に堆積すると、銀粒子は光電子と正孔の再結合点となり、光電子の生成には寄与しません。結論として、0.1 M硝酸銀溶液中で6回の硫化ニッケル堆積を行ったAg/NiS/TiO2ナノ複合材料は、304ステンレス鋼に対して最高の陰極防食効果を発揮します。
光電流密度値は、光生成された電子と正孔の分離能力を表し、光電流密度が大きいほど、光生成された電子と正孔の分離能力が強くなります。NiS は、光触媒材料の合成において、材料の光電特性を改善し、正孔を分離するために広く使用されていることを示す研究が多数あります 15,16,17,18,19,20。Chen らは、貴金属を含まないグラフェンと g-C3N4 複合体を NiS で共修飾した研究を行いました 15。修飾された g-C3N4/0.25%RGO/3%NiS の光電流の最大強度は 0.018 μA/cm2 です。Chen らは、光電流密度が約 10 µA/cm2 の CdSe-NiS を研究しました 16。Liu らは、光電流密度が 15 µA/cm2 の CdS@NiS 複合体を合成しました 18。しかし、光カソード保護に NiS を使用することはまだ報告されていません。本研究では、TiO2 の光電流密度は NiS の改質によって大幅に増加しました。図 5 には、可視光条件下および無照射での 304 ステンレス鋼とナノ複合材料の光電流密度の変化が示されています。図 5a に示すように、NiS/TiO2 ナノ複合材料の光電流密度は、光がオンになった瞬間に急速に増加し、光電流密度は正であり、電気化学ワークステーションを介してナノ複合材料から表面に電子が流れていることを示しています。304 ステンレス鋼。硫化ニッケル複合材料を準備した後、光電流密度は純粋な TiO2 ナノワイヤよりも大きくなります。NiS を 6 回浸漬および堆積すると、NiS の光電流密度は 220 μA/cm2 に達し、これは TiO2 ナノワイヤ (32 μA/cm2) の 6.8 倍になります。図に示すように、図5bでは、キセノンランプを点灯させたとき、Ag/NiS/TiO2ナノコンポジットと304ステンレス鋼間の光電流密度は、純粋なTiO2とNiS/TiO2ナノコンポジット間の光電流密度よりも有意に高かった。図5bには、光還元中のAgNO濃度が光電流密度に及ぼす影響も示されている。硝酸銀濃度が0.1 Mの場合、光電流密度は410 μA/cm2に達し、これはTiO2ナノワイヤ（32 μA/cm2）の12.8倍、NiS/TiO2ナノコンポジットの1.8倍である。Ag/NiS/TiO2ナノコンポジット界面にヘテロ接合電界が形成され、光生成された電子と正孔の分離が促進される。
304ステンレス鋼電極の光電流密度の変化（(a) NiS/TiO2ナノコンポジット、(b) Ag/NiS/TiO2ナノコンポジット、光照射あり/なし（λ > 400 nm））。
したがって、0.1 M の濃硝酸銀溶液中での硫化ニッケルの浸漬析出を 6 サイクル行った後、Ag/NiS/TiO2 ナノコンポジットと 304 ステンレス鋼間の光電流密度は 410 μA/cm2 に達し、飽和カロメル電極よりも高くなります。電極の電位は -925 mV に達します。これらの条件下では、Ag/NiS/TiO2 と組み合わせた 304 ステンレス鋼が最高の陰極防食を提供できます。
図 6 には、最適な条件下での純粋な二酸化チタンナノワイヤ、複合ニッケル硫化物ナノ粒子、および銀ナノ粒子の表面電子顕微鏡画像が示されています。図 6a、d には、単段陽極酸化によって得られた純粋な TiO2 ナノワイヤが示されています。二酸化チタンナノワイヤの表面分布は均一で、ナノワイヤの構造は互いに近接しており、細孔サイズ分布は均一です。図 6b および e は、ニッケル硫化物複合体を 6 回含浸および堆積した後の二酸化チタンの電子顕微鏡写真です。図 6e で 200,000 倍に拡大した電子顕微鏡画像から、ニッケル硫化物複合ナノ粒子は比較的均一で、直径約 100～120 nm の大きな粒子サイズであることがわかります。ナノワイヤの空間位置にいくつかのナノ粒子が観察され、二酸化チタンナノワイヤがはっきりと見えます。図6c、fは、AgNO3濃度0.1 MでのNiS/TiO2ナノコンポジットの電子顕微鏡画像を示しています。図6bおよび図6eと比較すると、図6cおよび図6fは、Agナノ粒子が複合材料の表面に堆積しており、直径約10 nmのAgナノ粒子が均一に分布していることを示しています。図7は、AgNO3濃度0.1 MでNiSディップ堆積を6サイクル行ったAg/NiS/TiO2ナノフィルムの断面を示しています。高倍率画像から、測定されたフィルムの厚さは240～270 nmでした。したがって、ニッケルおよび銀硫化物ナノ粒子はTiO2ナノワイヤの表面に集合しています。
純粋な TiO2 (a、d)、6 サイクルの NiS ディップ堆積による NiS/TiO2 ナノコンポジット (b、e)、および 0.1 M AgNO3 での 6 サイクルの NiS ディップ堆積による Ag/NiS/NiS の TiO2 ナノコンポジットの SEM 画像 (c、e)。
AgNO3濃度0.1MでNiS浸漬蒸着を6サイクル行ったAg/NiS/TiO2ナノフィルムの断面。
図 8 は、硝酸銀濃度 0.1 M で硫化ニッケルを 6 サイクル浸漬して得られた Ag/NiS/TiO2 ナノコンポジットの表面上の元素の表面分布を示しています。元素の表面分布は、エネルギー分光法を使用して Ti、O、Ni、S、および Ag が検出されたことを示しています。含有量に関しては、Ti と O が分布の中で最も一般的な元素であり、Ni と S はほぼ同じですが、その含有量は Ag よりはるかに低くなっています。表面複合銀ナノ粒子の量が硫化ニッケルの量よりも多いことも証明できます。表面上の元素の均一な分布は、ニッケルと硫化銀が TiO2 ナノワイヤの表面に均一に結合していることを示しています。物質の特定の組成と結合状態を分析するために、X 線光電子分光分析も追加で実施しました。
AgNO3濃度0.1MでNiS浸漬蒸着を6サイクル行った場合のAg/NiS/TiO2ナノコンポジットの元素（Ti、O、Ni、S、Ag）の分布。
図9は、0.1 M AgNO3に浸漬してニッケル硫化物を6サイクル堆積して得られたAg/NiS/TiO2ナノコンポジットのXPSスペクトルを示しており、図9aは全スペクトル、残りのスペクトルは元素の高分解能スペクトルです。図9aの全スペクトルからわかるように、ナノコンポジットにはTi、O、Ni、S、およびAgの吸収ピークが見つかり、これら5つの元素の存在が証明されています。テスト結果はEDSと一致しました。図9aの過剰ピークは、サンプルの結合エネルギーを補正するために使用される炭素ピークです。図9bは、Tiの高分解能エネルギースペクトルを示しています。2p軌道の吸収ピークは459.32 eVと465 eVに位置しており、これはTi 2p3/2およびTi 2p1/2軌道の吸収に対応しています。 2つの吸収ピークは、チタンがTi4+の価数を持つことを示しており、これはTiO2中のTiに相当する。
Ag/NiS/TiO2測定のXPSスペクトル(a)と、Ti2p(b)、O1s(c)、Ni2p(d)、S2p(e)、Ag 3d(f)の高分解能XPSスペクトル。
図 9d には、Ni 2p 軌道の 4 つの吸収ピークを持つ高解像度 Ni エネルギー スペクトルが示されています。856 eV と 873.5 eV の吸収ピークは、Ni 2p3/2 と Ni 2p1/2 8.10 軌道に対応し、これらの吸収ピークは NiS に属します。881 eV と 863 eV の吸収ピークは硝酸ニッケルのもので、試料調製中に硝酸ニッケル試薬によって生じます。図 9e には、高解像度 S スペクトルが示されています。S 2p 軌道の吸収ピークは 161.5 eV と 168.1 eV に位置し、これらは S 2p3/2 と S 2p1/2 軌道 21、22、23、24 に対応します。これらの 2 つのピークは硫化ニッケル化合物に属します。 169.2 eV と 163.4 eV の吸収ピークは、硫化ナトリウム試薬のものです。図 9f には、銀の 3d 軌道吸収ピークがそれぞれ 368.2 eV と 374.5 eV に位置し、2 つの吸収ピークが Ag 3d5/2 と Ag 3d3/2 の吸収軌道に対応している高分解能 Ag スペクトルが示されています 12, 13。これらの 2 つの場所のピークは、銀ナノ粒子が元素銀の状態に存在することを証明しています。したがって、ナノ複合材料は主に Ag、NiS、および TiO2 で構成されており、これは X 線光電子分光法によって決定され、ニッケルと銀の硫化物ナノ粒子が TiO2 ナノワイヤの表面にうまく結合していることが証明されました。
図10には、新たに作製したTiO2ナノワイヤ、NiS/TiO2ナノコンポジット、およびAg/NiS/TiO2ナノコンポジットのUV-VIS拡散反射スペクトルが示されています。図から、TiO2ナノワイヤの吸収閾値は約390 nmであり、吸収された光は主に紫外線領域に集中していることがわかります。図から、二酸化チタンナノワイヤ21、22の表面にニッケルと銀の硫化物ナノ粒子を結合させた後、吸収された光が可視光領域に伝播することがわかります。同時に、ナノコンポジットのUV吸収が増加しており、これは硫化ニッケルの狭いバンドギャップに関連しています。バンドギャップが狭いほど、電子遷移のエネルギー障壁が低くなり、光の利用度が高くなります。 NiS/TiO2 表面に銀ナノ粒子を複合化した後、吸収強度と光波長は大きく増加しませんでした。これは主に銀ナノ粒子の表面におけるプラズモン共鳴の影響によるものです。TiO2 ナノワイヤの吸収波長は、複合 NiS ナノ粒子の狭いバンドギャップと比較して大きく改善されません。要約すると、二酸化チタンナノワイヤの表面に硫化ニッケルと銀ナノ粒子を複合化した後、その光吸収特性は大幅に改善され、光吸収範囲は紫外線から可視光まで拡張され、二酸化チタンナノワイヤの光利用率が向上します。これは、材料の光電子生成能力を向上させる光です。
新鮮なTiO2ナノワイヤー、NiS/TiO2ナノコンポジット、およびAg/NiS/TiO2ナノコンポジットのUV/Vis拡散反射スペクトル。
図11は、可視光照射下におけるAg/NiS/TiO2ナノコンポジットの光化学的腐食耐性のメカニズムを示しています。銀ナノ粒子、硫化ニッケル、および二酸化チタンの伝導帯の電位分布に基づいて、腐食耐性メカニズムの可能なマップが提案されています。ナノ銀の伝導帯電位は硫化ニッケルに比べて負であり、硫化ニッケルの伝導帯電位は二酸化チタンに比べて負であるため、電子の流れの方向はおおよそAg→NiS→TiO2→304ステンレス鋼となります。ナノコンポジットの表面に光が照射されると、ナノ銀の表面プラズモン共鳴効果により、ナノ銀は光生成された正孔と電子を迅速に生成し、光生成された電子は励起により価電子帯の位置から伝導帯の位置に迅速に移動します。二酸化チタンと硫化ニッケル。銀ナノ粒子の導電率は硫化ニッケルの導電率よりも負の値が大きいため、銀ナノ粒子のTS中の電子は速やかに硫化ニッケルのTSに変換されます。硫化ニッケルの伝導電位は二酸化チタンの伝導電位よりも負の値が大きいため、硫化ニッケルの電子と銀の導電率は二酸化チタンのCBに速やかに蓄積されます。生成された光生成電子はチタンマトリックスを介して304ステンレス鋼の表面に到達し、蓄積された電子は304ステンレス鋼の陰極酸素還元プロセスに関与します。このプロセスにより、陰極反応が低減されると同時に、304ステンレス鋼の陽極溶解反応が抑制され、304ステンレス鋼の陰極防食が実現されます。Ag/NiS/TiO2ナノコンポジットにおけるヘテロ接合の電界形成により、ナノコンポジットの導電電位がより負の方向にシフトし、304ステンレス鋼の陰極防食効果がより効果的に向上します。
可視光下におけるAg/NiS/TiO2ナノコンポジットの光電気化学的防食プロセスの概略図。
本研究では、単純な浸漬および光還元法を用いて、TiO2ナノワイヤの表面に硫化ニッケルおよび硫化銀ナノ粒子を合成した。Ag/NiS/TiO2ナノ複合材料による304ステンレス鋼の陰極防食に関する一連の研究を行った。形態学的特徴、組成分析、および光吸収特性分析に基づいて、以下の主な結論が得られた。
硫化ニッケルの含浸・析出サイクルを6回、光還元用硝酸銀濃度を0.1 mol/lとした場合、得られたAg/NiS/TiO2ナノコンポジットは304ステンレス鋼に対してより優れた陰極防食効果を示した。飽和カロメル電極と比較すると、防食電位は-925 mV、防食電流は410 μA/cm2に達した。
Ag/NiS/TiO2ナノコンポジット界面にヘテロ接合電界が形成され、光生成された電子と正孔の分離能力が向上します。同時に、光利用効率が向上し、光吸収範囲が紫外線領域から可視光領域へと拡大します。このナノコンポジットは、4回のサイクル後も良好な安定性を保ち、元の状態を維持します。
実験的に作製されたAg/NiS/TiO2ナノ複合材料は、均一で緻密な表面を有している。硫化ニッケルと銀ナノ粒子は、TiO2ナノワイヤの表面に均一に複合化されている。複合コバルトフェライトと銀ナノ粒子は高純度である。
Li, MC、Luo, SZ、Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl溶液中における炭素鋼に対するTiO2膜の光カソード防食効果。 Li, MC、Luo, SZ、Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl溶液中における炭素鋼に対するTiO2膜の光カソード防食効果。 Li、MC、Luo、SZ、Wu、PF、Shen、JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC、Luo, SZ、Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl溶液中における炭素鋼に対するTiO2膜の光カソード保護効果。 Li、MC、Luo、SZ、Wu、PF、Shen、JN TiO2 薄膜は、3% NaCl 溶液中で、シリコンの光を保護します。 Li、MC、Luo、SZ、Wu、PF、Shen、JN TiO2 薄膜は、3% NaCl 溶液中で、シリコンの光を保護します。 Li、MC、Luo、SZ、Wu、PF、Shen、JN より、TiO2 と 3% の NaCl が測定されました。 Li, MC、Luo, SZ、Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl溶液中におけるTiO2薄膜による炭素鋼の光電陰極保護。電気化学紀要 50, 3401–3406 (2005).
Li, J.、Lin, CJ、Lai, YK、Du, RG「ステンレス鋼上の花状ナノ構造NドープTiO2膜の光生成陰極防食」 Li, J.、Lin, CJ、Lai, YK、Du, RG「ステンレス鋼上の花状ナノ構造NドープTiO2膜の光生成陰極防食」Lee, J.、Lin, SJ、Lai, YK、Du, RG「ステンレス鋼上に花の形をしたナノ構造窒素ドープTiO2膜の光生成陰極防食」 Li、J.、Lin、CJ、Lai、YK、Du、RG 花状シリコン構造Nは、不純物上のTiO2薄膜を覆い、発光を保護します。 リー、J.、リン、CJ、ライ、YK、デュ、RG。Lee, J.、Lin, SJ、Lai, YK、Du, RG「ステンレス鋼上の窒素ドープTiO2花形ナノ構造薄膜の光生成陰極防食」サーフィンコート。テクノロジー205、557–564（2010）。
Zhou, MJ、Zeng, ZO、Zhong, L. ナノサイズのTiO2/WO3コーティングの光生成カソード保護特性。 Zhou, MJ、Zeng, ZO、Zhong, L. ナノサイズのTiO2/WO3コーティングの光生成カソード保護特性。Zhou, MJ、Zeng, ZO、Zhong, L. TiO2/WO3ナノスケールコーティングの光生成カソード防食特性。 Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. シリコン TiO2/WO3 コーティングの光生成保護性能。 Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. シリコン TiO2/WO3 コーティングの光生成保護性能。Zhou MJ、Zeng ZO、Zhong L. ナノTiO2/WO3コーティングの光生成カソード防食特性。koros. the science. 51, 1386–1397 (2009).
Park, H.、Kim, KY、Choi, W.「半導体光アノードを用いた金属腐食防止のための光電気化学的手法」 Park, H.、Kim, KY、Choi, W.「半導体光アノードを用いた金属腐食防止のための光電気化学的手法」Park, H.、Kim, K.Yu.、Choi, V.「半導体光アノードを用いた金属腐食防止のための光電気化学的手法」 Park, H.、Kim, KY、および Choi, W. は、金属の腐食を防ぐ半導体光電気化学的手法を使用しました。 Park, H.、Kim, KY、Choi, W.Park H.、Kim K.Yu.、Choi V.「半導体光アノードを用いた金属の腐食防止のための光電気化学的方法」J. Physics. Chemical. V. 106, 4775–4781 (2002).
Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ、Scantlebury, D.「疎水性ナノTiO2コーティングとその金属腐食防止特性に関する研究」 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ、Scantlebury, D.「疎水性ナノTiO2コーティングとその金属腐食防止特性に関する研究」 Shen、GX、Chen、YC、Lin、L.、Lin、CJ、Scantlebury、D。 от коррозии。 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ、Scantlebury, D.「疎水性ナノTiO2コーティングとその金属腐食防止特性の調査」 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ & Scantlebury, D. は、水酸化二酸化チタン塗装およびその金属腐食防止性能の研究を行った。 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ、Scantlebury, D. 疵水ナノ二酸化チタンコーティングとその金属腐食防止特性の研究。 Shen、GX、Chen、YC、Lin、L.、Lin、CJ、Scantlebury、D。 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ、Scantlebury, D. ナノTiO2の疎水性コーティングとその金属に対する腐食防止特性。電気化学紀要 50, 5083–5089 (2005).
Yun, H.、Li, J.、Chen, HB & Lin, CJ ステンレス鋼の腐食防止のためのN、S、Cl修飾ナノTiO2コーティングに関する研究。 Yun, H.、Li, J.、Chen, HB & Lin, CJ ステンレス鋼の腐食防止のためのN、S、Cl修飾ナノTiO2コーティングに関する研究。Yun, H.、Li, J.、Chen, HB、Lin, SJ「ステンレス鋼の腐食防止のための窒素、硫黄、塩素で改質したナノTiO2コーティングの研究」 Yun, H.、Li, J.、Chen, HB & Lin, CJ は、N、S および Cl 変性シリコン二酸化ナトリウムコーティングを耐腐食性の研究に使用しました。 Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ N、SとCl Yun、H.、Li、J.、Chen、HB & Lin、CJ Покрытия N、S и Cl、модифициров​​анные нано-TiO2、для защиты от коррозии нержавеющей стали。 Yun, H.、Li, J.、Chen, HB & Lin, CJ ステンレス鋼の腐食防止のためのナノTiO2修飾N、S、Clコーティング。電気化学 第52巻、6679–6685 (2007)。
Zhu, YF、Du, RG、Chen, W.、Qi, HQ、Lin, CJ「ゾルゲル法と水熱法を組み合わせた方法で作製した三次元チタン酸ナノワイヤネットワーク膜の光カソード防食特性」 Zhu, YF、Du, RG、Chen, W.、Qi, HQ、Lin, CJ「ゾルゲル法と水熱法を組み合わせた方法で作製した三次元チタン酸ナノワイヤネットワーク膜の光カソード防食特性」 Zhu、YF、Du、RG、Chen、W.、Qi、HQ & Lin、CJ を参照してください。 нанопроволок、приготовленных комбинированным золь-гель и гидротермическим методом。 Zhu, YF、Du, RG、Chen, W.、Qi, HQ、Lin, CJ「ゾルゲル法と水熱法を組み合わせた方法で作製したチタン酸ナノワイヤの三次元網状膜の光カソード保護特性」 Zhu、YF、Du、RG、Chen、W.、Qi、HQ、および Lin、CJ は、三リン酸塩ネットワーク薄膜の光強度保護性能を、溶剤凝固法と水熱法によって作製しました。 Zhu、YF、Du、RG、Chen、W.、Qi、HQ、および Lin、CJ。消铺铲和水熱法発水小水小水化用電線電影電影の保護特性。 Zhu、YF、Du、RG、Chen、W.、Qi、HQ & Lin、CJ を使用して、 свойства трехмерных тонких пленок из сетки нанопроволок титаната、приготовленных золь-гель и гидротермическими методами。 Zhu, YF、Du, RG、Chen, W.、Qi, HQ、Lin, CJ ゾルゲル法および水熱法により作製した三次元チタン酸ナノワイヤネットワーク薄膜の光カソード防食特性。電気化学。コミュニケーション12、1626–1629（2010）。
Lee, JH、Kim, SI、Park, SM、Kang, M. 二酸化炭素からメタンへの効率的な光還元のためのpnヘテロ接合NiS増感TiO2光触媒システム。 Lee, JH、Kim, SI、Park, SM、Kang, M. 二酸化炭素からメタンへの効率的な光還元のためのpnヘテロ接合NiS増感TiO2光触媒システム。Lee, JH、Kim, SI、Park, SM、Kang, M. 二酸化炭素からメタンへの効率的な光還元のためのpnヘテロ接合NiS増感TiO2光触媒システム。 Lee, JH、Kim, SI、Park, SM & Kang, M. 二酸化炭素の高効率光をメチルに変換するために使用される、NiS 増感 TiO2 光触媒システムの 1 つ。 Lee、JH、Kim、SI、Park、SM、Kang、M.Lee, JH、Kim, SI、Park, SM、Kang, M. 二酸化炭素からメタンへの効率的な光還元のためのpnヘテロ接合NiS増感TiO2光触媒システム。陶磁器。解釈。43、1768–1774（2017）。
Wang, QZ ら、「CuS と NiS は TiO2 上での光触媒水素発生を促進する助触媒として機能する。解釈」J.Hydro. Energy 39, 13421–13428 (2014)。
Liu, Y. & Tang, C. TiO2ナノシートフィルム上での光触媒による水素発生の促進：NiSナノ粒子の表面担持による効果。 Liu, Y. & Tang, C. TiO2ナノシートフィルム上での光触媒による水素発生の促進：NiSナノ粒子の表面担持による効果。Liu, Y. および Tang, K. NiSナノ粒子の表面負荷によるTiO2ナノシートフィルムにおける光触媒H2放出の増強。 Liu, Y. および Tang, C. は、NiS 粒子を表面に担持することにより、TiO2 シート薄膜上の光触媒生成ガスを増加させた。 Liu, Y. & Tang, C.Liu, Y. および Tang, K.「TiO2 ナノシート薄膜上に NiS ナノ粒子を堆積させることにより、光触媒による水素生成を改善」las. J. Physics. Chemical. A 90, 1042–1048 (2016).
Huang, XW & Liu, ZJ 陽極酸化法と化学酸化法によって作製された Ti–O 系ナノワイヤ膜の構造と特性に関する比較研究。 Huang, XW & Liu, ZJ 陽極酸化法と化学酸化法によって作製された Ti–O 系ナノワイヤ膜の構造と特性に関する比較研究。 Huang、XW & Liu、ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроводов на основе Ti-O, полученных методами анодирования и химического окисления。 Huang, XW & Liu, ZJ 陽極酸化法と化学酸化法によって得られたTi-Oナノワイヤ膜の構造と特性に関する比較研究。 Huang、XWおよびLiu、ZJは、酸化法および化学酸化法で製造されたTi-Oベース線薄膜の構造および性能を比較研究した。 Huang、XW および Liu、ZJ の酸化法および化学酸化法による Ti-O メチル基薄膜の構造と特性の比較研究。 Huang、XW & Liu、ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств тонких пленок из нанопроволоки на основе Ti-O, полученных анодированием и химическим окислением。 Huang, XW & Liu, ZJ 陽極酸化法と化学酸化法によって作製されたTi-Oナノワイヤ薄膜の構造と特性に関する比較研究。J. Alma mater. science technology 30, 878–883 (2014).
Li, H.、Wang, XT、Liu, Y.、Hou, BR AgとSnO2を共増感したTiO2光アノードによる可視光下での304SSの保護。 Li, H.、Wang, XT、Liu, Y.、Hou, BR AgとSnO2を共増感したTiO2光アノードによる可視光下での304SSの保護。 Li、H.、Wang、XT、Liu、Y.、Hou、BR Ag と SnO2 を測定し、TiO2 を測定しました。304SS と測定しました。 Li, H.、Wang, XT、Liu, Y.、Hou, BR AgとSnO2を共増感したTiO2光アノードを用いて、可視光下で304SSを保護した。 Li、H.、Wang、XT、Liu、Y.およびHou、BR AgおよびSnO2は、可視下で保護するためにTiO2光電極を使用した。 Li, H.、Wang, XT、Liu, Y.、Hou, BR Ag Li、H.、Wang、XT、Liu、Y.、Hou、BR Фотоанод TiO2、совместно сенсибилизированный Ag и SnO2、для защиты 304SS видимом свете。 Li, H.、Wang, XT、Liu, Y.、Hou, BR 304SSの可視光遮蔽のためのAgとSnO2で共増感されたTiO2光アノード。koros. the science. 82, 145–153 (2014).
Wen, ZH、Wang, N.、Wang, J.、Hou, BR AgおよびCoFe2O4共増感TiO2ナノワイヤによる可視光下での304ステンレス鋼の光カソード防食。 Wen, ZH、Wang, N.、Wang, J.、Hou, BR AgおよびCoFe2O4共増感TiO2ナノワイヤによる可視光下での304ステンレス鋼の光カソード防食。Wen, ZH、Wang, N.、Wang, J.、Howe, BR AgとCoFe2O4をTiO2ナノワイヤと共増感して、可視光下での304 SS光電陰極の保護を実現。 Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag および CoFe2O4 は、可視光下で 304 SS を光電極保護するために TiO2 線を共働化しました。 Wen、ZH、Wang、N.、Wang、J.、Hou、BR AgWen, ZH、Wang, N.、Wang, J.、Howe, BR AgとCoFe2O4を共増感したTiO2ナノワイヤによる可視光下での304 SS光電陰極保護。解釈。J. 電気化学。科学。13、752–761 (2018)。
Bu, YY & Ao, JP 金属用光電気化学的陰極防食半導体薄膜に関するレビュー。 Bu, YY & Ao, JP 金属用半導体薄膜の光電気化学的陰極防食に関するレビュー。 Bu, YY & Ao, JP Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок для металлов. Bu, YY & Ao, JP 金属用半導体薄膜の光電気化学的陰極防食に関するレビュー。 Bu、YYおよびAo、JPの金属光電気化学的保護半導体薄膜について説明されている。 Bu、YY、Ao、JP メタライゼーション光電光電極電気効果電界設計。 Bu、YY & Ao、JP Обзор металлической фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок. Bu, YY & Ao, JP 薄膜半導体の金属光電気化学的陰極防食に関するレビュー。グリーンエネルギー環境。2、331–362（2017）。