Tack för att du besöker Nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa möjliga upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt stöd, kommer vi att rendera webbplatsen utan stilar och JavaScript.
TiO2 är ett halvledarmaterial som används för fotoelektrisk omvandling. För att förbättra deras ljusanvändning syntetiserades nickel- och silversulfidnanopartiklar på ytan av TiO2-nanotrådar med en enkel doppnings- och fotoreduktionsmetod. En serie studier av den katodiska skyddsverkan hos Ag/NiS/TiO2-nanokompositer på 304 rostfritt stål har genomförts, och materialens morfologi, sammansättning och ljusabsorptionsegenskaper har kompletterats. Resultaten visar att de framställda Ag/NiS/TiO2-nanokompositerna kan ge det bästa katodiska skyddet för 304 rostfritt stål när antalet nickelsulfidimpregnerings- och utfällningscykler är 6 och silverkväveoxidfotoreduktionskoncentrationen är 0,1 M.
Användningen av n-typ halvledare för fotokatodskydd med hjälp av solljus har blivit ett hett ämne de senaste åren. När elektroner exciteras av solljus exciteras de in i ledningsbandet (CB) för att generera fotogenererade elektroner. Om ledningsbandspotentialen hos halvledaren eller nanokompositen är mer negativ än den självetsande potentialen hos den bundna metallen, kommer dessa fotogenererade elektroner att överföras till ytan av den bundna metallen. Ackumuleringen av elektroner kommer att leda till katodisk polarisering av metallen och ge katodiskt skydd av den associerade metallen1,2,3,4,5,6,7. Halvledarmaterialet anses teoretiskt vara en icke-offerande fotoanod, eftersom den anodiska reaktionen inte bryter ner själva halvledarmaterialet, utan oxidationen av vatten genom fotogenererade hål eller adsorberade organiska föroreningar, eller närvaron av kollektorer för att fånga fotogenererade hål. Viktigast av allt måste halvledarmaterialet ha en CB-potential som är mer negativ än korrosionspotentialen hos den metall som skyddas. Först då kan de fotogenererade elektronerna passera från halvledarens ledningsband till den skyddade metallen. Studier av fotokemisk korrosionsbeständighet har fokuserat på oorganiska halvledarmaterial av n-typ med breda bandgap (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, vilka endast reagerar på ultraviolett ljus (< 400 nm), vilket minskar ljustillgängligheten. Studier av fotokemisk korrosionsbeständighet har fokuserat på oorganiska halvledarmaterial av n-typ med breda bandgap (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, vilka endast reagerar på ultraviolett ljus (< 400 nm), vilket minskar ljustillgängligheten. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучен (<40 излуч), уменьшение доступности света. Forskning om fotokemisk korrosionsbeständighet har fokuserat på oorganiska halvledarmaterial av n-typ med ett brett bandgap (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 som endast reagerar på ultraviolett strålning (< 400 nm) med reducerad ljustillgänglighet.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应，减少光的倧。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.52,6,6, 1,52,3,6, 无n 型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有 有响应，减少光的可用性。 Исследования стойкости к фотохимической коррозии в основном были сосредоточены на неорганических полукпрових n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-иючен (<40-иючнчен). Forskning om fotokemisk korrosionsbeständighet har huvudsakligen fokuserat på oorganiska halvledarmaterial av n-typ med brett bandgap (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7 som endast är känsliga för UV-strålning (<400 nm).Som svar minskar tillgången på ljus.
Inom området för marint korrosionsskydd spelar fotoelektrokemisk katodisk skyddsteknik en nyckelroll. TiO2 är ett halvledarmaterial med utmärkt UV-ljusabsorption och fotokatalytiska egenskaper. På grund av den låga ljusanvändningen rekombineras dock fotogenererade elektronhål lätt och kan inte skärmas av under mörka förhållanden. Ytterligare forskning behövs för att hitta en rimlig och genomförbar lösning. Det har rapporterats att många ytmodifieringsmetoder kan användas för att förbättra fotokänsligheten hos TiO2, såsom dopning med Fe, N och blandning med Ni3S2, Bi2Se3, CdTe, etc. Därför används TiO2-komposit med material med hög fotoelektrisk omvandlingseffektivitet i stor utsträckning inom området fotogenererat katodiskt skydd.
Nickelsulfid är ett halvledarmaterial med ett smalt bandgap på endast 1,24 eV8,9. Ju smalare bandgapet är, desto starkare blir ljusutnyttjandet. Efter att nickelsulfiden har blandats med titandioxidytan kan graden av ljusutnyttjande ökas. I kombination med titandioxid kan det effektivt förbättra separationseffektiviteten för fotogenererade elektroner och hål. Nickelsulfid används ofta inom elektrokatalytisk vätgasproduktion, batterier och nedbrytning av föroreningar8,9,10. Dess användning inom fotokatodskydd har dock ännu inte rapporterats. I denna studie valdes ett halvledarmaterial med smalt bandgap för att lösa problemet med låg TiO2-ljusutnyttjandeeffektivitet. Nickel- och silversulfidnanopartiklar bands på ytan av TiO2-nanotrådar genom nedsänkning respektive fotoreduktion. Ag/NiS/TiO2-nanokompositen förbättrar ljusutnyttjandeeffektiviteten och utökar ljusabsorptionsområdet från det ultravioletta området till det synliga området. Samtidigt ger avsättningen av silver-nanopartiklar Ag/NiS/TiO2-nanokompositen utmärkt optisk stabilitet och stabilt katodiskt skydd.
Först skars en titanfolie med en tjocklek på 0,1 mm och en renhet på 99,9 % till en storlek av 30 mm × 10 mm för experiment. Därefter polerades varje yta av titanfolien 100 gånger med sandpapper med kornstorlek 2500 och tvättades sedan successivt med aceton, absolut etanol och destillerat vatten. Placera titanplattan i en blandning av 85 °C (natriumhydroxid:natriumkarbonat:vatten = 5:2:100) i 90 minuter, avlägsnades och sköljdes med destillerat vatten. Ytan etsades med HF-lösning (HF:H2O = 1:5) i 1 minut, tvättades sedan växelvis med aceton, etanol och destillerat vatten och torkades slutligen för användning. Titandioxid-nanotrådar tillverkades snabbt på ytan av titanfolie genom en anodiseringsprocess i ett steg. För anodisering används ett traditionellt tvåelektrodsystem, där arbetselektroden är en titanplåt och motelektroden är en platinaelektrod. Placera titanplattan i 400 ml 2 M NaOH-lösning med elektrodklämmor. Likströmmen är stabil vid cirka 1,3 A. Lösningens temperatur hölls vid 80 °C i 180 minuter under den systemiska reaktionen. Titanplåten togs ut, tvättades med aceton och etanol, tvättades med destillerat vatten och torkades naturligt. Därefter placerades proverna i en muffelugn vid 450 °C (uppvärmningshastighet 5 °C/min), hölls vid en konstant temperatur i 120 minuter och placerades i en torkbricka.
Nickelsulfid-titandioxidkompositen erhölls med en enkel och lätt doppdeponeringsmetod. Först löstes nickelnitrat (0,03 M) i etanol och hölls under magnetisk omrörning i 20 minuter för att erhålla en etanollösning av nickelnitrat. Framställdes sedan natriumsulfid (0,03 M) med en blandad lösning av metanol (metanol:vatten = 1:1). Därefter placerades titandioxidtabletterna i den lösning som framställts ovan, togs ut efter 4 minuter och tvättades snabbt med en blandad lösning av metanol och vatten (metanol:vatten = 1:1) i 1 minut. Efter att ytan hade torkat placerades tabletterna i en muffelugn, upphettades i vakuum vid 380 °C i 20 minuter, kyldes till rumstemperatur och torkades. Antal cykler 2, 4, 6 och 8.
Ag-nanopartiklar modifierade Ag/NiS/TiO2-nanokompositer genom fotoreduktion12,13. Den resulterande Ag/NiS/TiO2-nanokompositen placerades i den silverkvävelösning som behövdes för experimentet. Därefter bestrålades proverna med ultraviolett ljus i 30 minuter, deras ytor rengjordes med avjoniserat vatten och Ag/NiS/TiO2-nanokompositer erhölls genom naturlig torkning. Den experimentella processen som beskrivs ovan visas i figur 1.
Ag/NiS/TiO2-nanokompositer har huvudsakligen karakteriserats med hjälp av fältemissions-svepelektronmikroskopi (FESEM), energidispersiv spektroskopi (EDS), röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) och diffus reflektans i det ultravioletta och synliga området (UV-Vis). FESEM utfördes med ett Nova NanoSEM 450-mikroskop (FEI Corporation, USA). Accelerationsspänning 1 kV, punktstorlek 2,0. Enheten använder en CBS-sond för att ta emot sekundära och bakåtspridda elektroner för topografisk analys. EMF utfördes med ett Oxford X-Max N50 EMF-system (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) med en accelerationsspänning på 15 kV och en punktstorlek på 3,0. Kvalitativ och kvantitativ analys med karakteristiska röntgenstrålar. Röntgenfotoelektronspektroskopi utfördes på en Escalab 250Xi-spektrometer (Thermo Fisher Scientific Corporation, USA) som arbetade i ett fast energiläge med en excitationseffekt på 150 W och monokromatisk AlKα-strålning (1486,6 eV) som excitationskälla. Fullständigt skanningsområde 0–1600 eV, total energi 50 eV, stegbredd 1,0 eV och orent kol (~284,8 eV) användes som referenser för korrigering av bindningsenergiladdning. Passenergin för smal skanning var 20 eV med ett steg på 0,05 eV. Diffus reflektansspektroskopi i det UV-synliga området utfördes på en Cary 5000-spektrometer (Varian, USA) med en standardbariumsulfatplatta i skanningsområdet 10–80°.
I detta arbete är sammansättningen (viktprocent) av 304 rostfritt stål 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni, och resten är Fe. 10 mm x 10 mm x 10 mm 304 rostfritt stål, epoxibehandlat med 1 cm2 exponerad yta. Dess yta slipades med 2400 grit kiselkarbidsandpapper och tvättades med etanol. Det rostfria stålet sonikerades sedan i avjoniserat vatten i 5 minuter och förvarades sedan i en ugn.
I OCP-experimentet placerades 304 rostfritt stål och en Ag/NiS/TiO2 fotoanod i en korrosionscell respektive en fotoanodcell (Fig. 2). Korrosionscellen fylldes med en 3,5 % NaCl-lösning och 0,25 M Na2SO3 hälldes i fotoanodcellen som en hålfälla. De två elektrolyterna separerades från blandningen med hjälp av ett naftolmembran. OCP mättes på en elektrokemisk arbetsstation (P4000+, USA). Referenselektroden var en mättad kalomelelektrod (SCE). En ljuskälla (xenonlampa, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) och en avskärmningsplatta 420 placerades vid ljuskällans utlopp, vilket tillåter synligt ljus att passera genom kvartsglaset till fotoanoden. Elektroden av 304 rostfritt stål är ansluten till fotoanoden med en koppartråd. Före experimentet blötlades elektroden av 304 rostfritt stål i 3,5 % NaCl-lösning i 2 timmar för att säkerställa stationärt tillstånd. I början av experimentet, när ljuset tänds och släcks, når de exciterade elektronerna från fotoanoden ytan av 304 rostfritt stål genom tråden.
I experiment med fotoströmstätheten placerades 304SS- och Ag/NiS/TiO2-fotoanoder i korrosionsceller respektive fotoanodceller (Fig. 3). Fotoströmstätheten mättes i samma uppställning som för OCP. För att erhålla den faktiska fotoströmstätheten mellan 304 rostfritt stål och fotoanoden användes en potentiostat som en nollresistansamperemeter för att ansluta 304 rostfritt stål och fotoanoden under icke-polariserade förhållanden. För att göra detta kortsluts referens- och motelektroderna i den experimentella uppställningen, så att den elektrokemiska arbetsstationen fungerade som en nollresistansamperemeter som kunde mäta den verkliga strömtätheten. Elektroden i 304 rostfritt stål är ansluten till jord på den elektrokemiska arbetsstationen, och fotoanoden är ansluten till arbetselektrodklämman. I början av experimentet, när ljuset tänds och släcks, når de exciterade elektronerna från fotoanoden genom tråden ytan av 304 rostfritt stål. Vid denna tidpunkt kan en förändring i fotoströmstätheten på ytan av 304 rostfritt stål observeras.
För att studera det katodiska skyddet hos nanokompositer på 304 rostfritt stål testades förändringar i fotojoniseringspotentialen hos 304 rostfritt stål och nanokompositer, samt förändringar i fotojoniseringsströmtätheten mellan nanokompositer och 304 rostfritt stål.
Figur 4 visar förändringar i öppen kretspotential för 304 rostfritt stål och nanokompositer under synligt ljus och under mörka förhållanden. Figur 4a visar påverkan av NiS-deponeringstid vid nedsänkning på öppen kretspotential, och figur 4b visar effekten av silverkväveoxidkoncentration på öppen kretspotential under fotoreduktion. Figur 4a visar att öppen kretspotential för NiS/TiO2-nanokompositen bunden till 304 rostfritt stål reduceras avsevärt i det ögonblick lampan tänds jämfört med nickelsulfidkompositen. Dessutom är öppen kretspotentialen mer negativ än för rena TiO2-nanotrådar, vilket indikerar att nickelsulfidkompositen genererar fler elektroner och förbättrar fotokatodskyddseffekten från TiO2. Men vid slutet av exponeringen stiger tomgångspotentialen snabbt till tomgångspotentialen för rostfritt stål, vilket indikerar att nickelsulfid inte har någon energilagringseffekt. Effekten av antalet nedsänkningsdeponeringscykler på öppen kretspotential kan observeras i figur 4a. Vid en deponeringstid på 6 når nanokompositens extrema potential -550 mV i förhållande till den mättade kalomelelektroden, och potentialen för den deponerade nanokompositen är, med en faktor 6, betydligt lägre än för nanokompositen under andra förhållanden. Således gav NiS/TiO2-nanokompositerna som erhölls efter 6 deponeringscykler det bästa katodiska skyddet för rostfritt stål 304.
Förändringar i OCP för 304-elektroder av rostfritt stål med NiS/TiO2-nanokompositer (a) och Ag/NiS/TiO2-nanokompositer (b) med och utan belysning (λ > 400 nm).
Som visas i figur 4b minskade öppen kretspotentialen för 304 rostfritt stål och Ag/NiS/TiO2 nanokompositer avsevärt vid ljusexponering. Efter ytavsättning av silvernanopartiklar minskade öppen kretspotentialen avsevärt jämfört med rena TiO2 nanotrådar. Potentialen för NiS/TiO2 nanokompositen är mer negativ, vilket indikerar att den katodiska skyddseffekten av TiO2 förbättras avsevärt efter att Ag nanopartiklar har avsatts. Öppen kretspotentialen ökade snabbt i slutet av exponeringen, och jämfört med den mättade kalomelelektroden kunde öppen kretspotentialen nå -580 mV, vilket var lägre än den för 304 rostfritt stål (-180 mV). Detta resultat indikerar att nanokompositen har en anmärkningsvärd energilagringseffekt efter att silverpartiklar har avsatts på dess yta. Figur 4b visar också effekten av silvernitratkoncentrationen på öppen kretspotentialen. Vid en silvernitratkoncentration på 0,1 M når begränsningspotentialen i förhållande till en mättad kalomelelektrod -925 mV. Efter fyra appliceringscykler låg potentialen kvar på samma nivå som efter den första appliceringen, vilket indikerar nanokompositens utmärkta stabilitet. Vid en silverkväveoxidkoncentration på 0,1 M har den resulterande Ag/NiS/TiO2-nanokompositen således den bästa katodiska skyddseffekten på rostfritt stål av typen 304.
NiS-avsättning på ytan av TiO2-nanotrådar förbättras gradvis med ökande NiS-avsättningstid. När synligt ljus träffar nanotrådens yta exciteras fler nickelsulfidaktiva platser för att generera elektroner, och fotojoniseringspotentialen minskar ytterligare. Men när nickelsulfidnanopartiklar avsätts i överskott på ytan reduceras exciterad nickelsulfid istället, vilket inte bidrar till ljusabsorption. Efter att silverpartiklarna har avsatts på ytan, på grund av silverpartiklarnas ytplasmonresonanseffekt, kommer de genererade elektronerna snabbt att överföras till ytan av 304 rostfritt stål, vilket resulterar i en utmärkt katodisk skyddseffekt. När för många silverpartiklar avsätts på ytan blir silverpartiklarna en rekombinationspunkt för fotoelektroner och hål, vilket inte bidrar till genereringen av fotoelektroner. Sammanfattningsvis kan Ag/NiS/TiO2-nanokompositer ge det bästa katodiska skyddet för 304 rostfritt stål efter 6-faldig nickelsulfidavsättning under 0,1 M silverkväveoxid.
Fotoströmstätheten representerar separationsförmågan hos fotogenererade elektroner och hål, och ju större fotoströmstätheten är, desto starkare är separationsförmågan hos fotogenererade elektroner och hål. Det finns många studier som visar att NiS används i stor utsträckning vid syntes av fotokatalytiska material för att förbättra materialens fotoelektriska egenskaper och för att separera hål 15, 16, 17, 18, 19, 20. Chen et al. studerade ädelmetallfri grafen och g-C3N4-kompositer som modifierats samtidigt med NiS 15. Den maximala intensiteten hos fotoströmmen för den modifierade g-C3N4/0,25 % RGO/3 % NiS 2 är 0,018 μA/cm 2. Chen et al. studerade CdSe-NiS 2 med en fotoströmstäthet på cirka 10 µA/cm 2, 16. Liu et al. syntetiserade en CdS@NiS 2-komposit med en fotoströmstäthet på 15 µA/cm 2, 18. Användningen av NiS 2 för fotokatodskydd har dock ännu inte rapporterats. I vår studie ökade fotoströmstätheten för TiO2 avsevärt genom modifieringen av NiS. Figur 5 visar förändringar i fotoströmstätheten för 304 rostfritt stål och nanokompositer under synliga ljusförhållanden och utan belysning. Som visas i figur 5a ökar fotoströmstätheten för NiS/TiO2-nanokompositen snabbt i det ögonblick ljuset tänds, och fotoströmstätheten är positiv, vilket indikerar flödet av elektroner från nanokompositen till ytan genom den elektrokemiska arbetsstationen. 304 rostfritt stål. Efter framställningen av nickelsulfidkompositer är fotoströmstätheten större än den för rena TiO2-nanotrådar. Fotoströmstätheten för NiS når 220 μA/cm2, vilket är 6,8 gånger högre än den för TiO2-nanotrådar (32 μA/cm2), när NiS nedsänks och avsätts 6 gånger. Som visas i figur ... 5b var fotoströmstätheten mellan Ag/NiS/TiO2-nanokompositen och 304 rostfritt stål signifikant högre än mellan ren TiO2 och NiS/TiO2-nanokompositen när den tändes under en xenonlampa. I fig. 5b visas också effekten av AgNO3-koncentrationen på fotoströmstätheten under fotoreduktion. Vid en silverkväveoxidkoncentration på 0,1 M når dess fotoströmstäthet 410 μA/cm2, vilket är 12,8 gånger högre än för TiO2-nanotrådar (32 μA/cm2) och 1,8 gånger högre än för NiS/TiO2-nanokompositer. Ett heterojunktionselektriskt fält bildas vid Ag/NiS/TiO2-nanokompositgränssnittet, vilket underlättar separationen av fotogenererade elektroner från hål.
Förändringar i fotoströmstätheten hos en elektrod av 304 rostfritt stål med (a) NiS/TiO2-nanokomposit och (b) Ag/NiS/TiO2-nanokomposit med och utan belysning (λ > 400 nm).
Således, efter 6 cykler av nickelsulfid-immersionsdeponering i 0,1 M koncentrerad silverkväveoxid, når fotoströmstätheten mellan Ag/NiS/TiO2-nanokompositer och 304 rostfritt stål 410 μA/cm2, vilket är högre än för mättade kalomelelektroder. När den når -925 mV. Under dessa förhållanden kan 304 rostfritt stål i kombination med Ag/NiS/TiO2 ge det bästa katodiska skyddet.
Figur 6 visar ytelektronmikroskopbilder av rena titandioxid-nanotrådar, kompositnickelsulfid-nanopartiklar och silver-nanopartiklar under optimala förhållanden. Figur 6a och 6d visar rena TiO2-nanotrådar erhållna genom anodisering i en steg. Ytfördelningen av titandioxid-nanotrådar är enhetlig, nanotrådarnas strukturer ligger nära varandra och porstorleksfördelningen är enhetlig. Figurerna 6b och e är elektronmikroskopbilder av titandioxid efter 6-faldig impregnering och deponering av nickelsulfidkompositer. Från en elektronmikroskopisk bild förstorad 200 000 gånger i figur 6e kan man se att nickelsulfidkomposit-nanopartiklarna är relativt homogena och har en stor partikelstorlek på cirka 100–120 nm i diameter. Vissa nanopartiklar kan observeras i nanotrådarnas rumsliga position, och titandioxid-nanotrådar är tydligt synliga. Figur 6a Figurerna 6c och 6f visar elektronmikroskopiska bilder av NiS/TiO2-nanokompositer vid en AgNO3-koncentration på 0,1 M. Jämfört med figurerna 6b och 6e visar figur 6c och 6f att Ag-nanopartiklarna är avsatta på ytan av kompositmaterialet, med Ag-nanopartiklarna jämnt fördelade med en diameter på cirka 10 nm. Figur 7 visar ett tvärsnitt av Ag/NiS/TiO2-nanofilmer som utsatts för 6 cykler av NiS-doppdeponering vid en AgNO3-koncentration på 0,1 M. Från bilder med hög förstoring var den uppmätta filmtjockleken 240-270 nm. Således är nickel- och silversulfid-nanopartiklar sammansatta på ytan av TiO2-nanotrådar.
Ren TiO2 (a, d), NiS/TiO2-nanokompositer med 6 cykler av NiS-doppdeponering (b, e) och Ag/NiS/NiS med 6 cykler av NiS-doppdeponering vid 0,1 M AgNO3. SEM-bilder av TiO2-nanokompositer (c, e).
Tvärsnitt av Ag/NiS/TiO2-nanofilmer utsatta för 6 cykler av NiS-doppdeponering vid en AgNO3-koncentration på 0,1 M.
Figur 8 visar ytfördelningen av element över ytan av Ag/NiS/TiO2-nanokompositer erhållna från 6 cykler av nickelsulfiddoppdeponering vid en silverkväveoxidkoncentration på 0,1 M. Ytfördelningen av element visar att Ti, O, Ni, S och Ag detekterades med hjälp av energispektroskopi. När det gäller halt är Ti och O de vanligaste elementen i fördelningen, medan Ni och S är ungefär desamma, men deras halt är mycket lägre än Ag. Det kan också bevisas att mängden ytkompositsilvernanopartiklar är större än nickelsulfids. Den enhetliga fördelningen av element på ytan indikerar att nickel och silversulfid är enhetligt bundna på ytan av TiO2-nanotrådarna. Röntgenfotoelektronspektroskopisk analys utfördes dessutom för att analysera ämnenas specifika sammansättning och bindningstillstånd.
Fördelning av element (Ti, O, Ni, S och Ag) av Ag/NiS/TiO2-nanokompositer vid en AgNO3-koncentration på 0,1 M under 6 cykler av NiS-doppdeponering.
Figur 9 visar XPS-spektra för Ag/NiS/TiO2-nanokompositer erhållna med 6 cykler av nickelsulfiddeponering genom nedsänkning i 0,1 M AgNO3, där figur 9a är hela spektrumet och resten av spektra är högupplösta spektra av elementen. Som framgår av hela spektrumet i figur 9a hittades absorptionstoppar av Ti, O, Ni, S och Ag i nanokompositen, vilket bevisar existensen av dessa fem element. Testresultaten var i överensstämmelse med EDS. Överskottstoppen i figur 9a är koltoppen som används för att korrigera för provets bindningsenergi. Figur 9b visar ett högupplöst energispektrum av Ti. Absorptionstopparna för 2p-orbitalerna är belägna vid 459,32 och 465 eV, vilket motsvarar absorptionen av Ti 2p3/2- och Ti 2p1/2-orbitalerna. Två absorptionstoppar bevisar att titan har en Ti4+-valens, vilket motsvarar Ti i TiO2.
XPS-spektra för Ag/NiS/TiO2-mätningar (a) och högupplösta XPS-spektra för Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) och Ag3d(f).
Fig. 9d visar ett högupplöst Ni-energispektrum med fyra absorptionstoppar för Ni 2p-orbitalen. Absorptionstopparna vid 856 och 873,5 eV motsvarar Ni 2p3/2- och Ni 2p1/2 8.10-orbitalerna, där absorptionstopparna tillhör NiS. Absorptionstopparna vid 881 och 863 eV är för nickelnitrat och orsakas av nickelnitratreagenset under provberedning. Fig. 9e visar ett högupplöst S-spektrum. Absorptionstopparna för S 2p-orbitalerna är belägna vid 161,5 och 168,1 eV, vilket motsvarar S 2p3/2- och S 2p1/2-orbitalerna 21, 22, 23, 24. Dessa två toppar tillhör nickelsulfidföreningar. Absorptionstopparna vid 169,2 och 163,4 eV är för natriumsulfidreagenset. Fig. 9f visar ett högupplöst Ag-spektrum där silverets 3D-orbitala absorptionstoppar är belägna vid 368,2 respektive 374,5 eV, och två absorptionstoppar motsvarar absorptionsbanorna för Ag 3d5/2 och Ag 3d3/212, 13. Topparna på dessa två ställen bevisar att silvernanopartiklar existerar i tillståndet elementärt silver. Således består nanokompositerna huvudsakligen av Ag, NiS och TiO2, vilket bestämdes med röntgenfotoelektronspektroskopi, vilket bevisade att nickel- och silversulfidnanopartiklar framgångsrikt kombinerades på ytan av TiO2-nanotrådar.
Fig. 10 visar UV-VIS diffusa reflektansspektra för nyframställda TiO2-nanotrådar, NiS/TiO2-nanokompositer och Ag/NiS/TiO2-nanokompositer. Det framgår av figuren att absorptionströskeln för TiO2-nanotrådar är cirka 390 nm, och det absorberade ljuset är huvudsakligen koncentrerat i det ultravioletta området. Det framgår av figuren att efter kombinationen av nickel- och silversulfidnanopartiklar på ytan av titandioxid-nanopartiklarna 21, 22, sprider sig det absorberade ljuset in i det synliga ljusområdet. Samtidigt har nanokompositen ökad UV-absorption, vilket är förknippat med ett smalt bandgap för nickelsulfid. Ju smalare bandgapet är, desto lägre är energibarriären för elektroniska övergångar och desto högre är graden av ljusutnyttjande. Efter att NiS/TiO2-ytan blandats med silvernanopartiklar ökade inte absorptionsintensiteten och ljusvåglängden signifikant, främst på grund av effekten av plasmonresonans på ytan av silvernanopartiklarna. Absorptionsvåglängden för TiO2-nanotrådar förbättras inte signifikant jämfört med det smala bandgapet hos komposit-NiS-nanopartiklar. Sammanfattningsvis förbättras ljusabsorptionsegenskaperna avsevärt efter att komposit-nickelsulfid- och silver-nanopartiklar har använts på ytan av titandioxid-nanotrådar, och ljusabsorptionsområdet utökas från ultraviolett till synligt ljus, vilket förbättrar utnyttjandegraden för titandioxid-nanotrådar. Det förbättrar materialets förmåga att generera fotoelektroner.
UV/Vis diffusa reflektansspektra av färska TiO2-nanotrådar, NiS/TiO2-nanokompositer och Ag/NiS/TiO2-nanokompositer.
Figur 11 visar mekanismen för fotokemisk korrosionsbeständighet hos Ag/NiS/TiO2-nanokompositer under bestrålning med synligt ljus. Baserat på potentialfördelningen av silver-nanopartiklar, nickelsulfid och ledningsbandet för titandioxid föreslås en möjlig karta över mekanismen för korrosionsbeständighet. Eftersom ledningsbandspotentialen för nanosilver är negativ jämfört med nickelsulfid, och ledningsbandspotentialen för nickelsulfid är negativ jämfört med titandioxid, är elektronflödesriktningen ungefär Ag→NiS→TiO2→304 rostfritt stål. När ljus bestrålas på ytan av nanokompositen, på grund av effekten av ytplasmonresonans hos nanosilver, kan nanosilver snabbt generera fotogenererade hål och elektroner, och fotogenererade elektroner rör sig snabbt från valensbandspositionen till ledningsbandspositionen på grund av excitation. Titandioxid och nickelsulfid. Eftersom konduktiviteten hos silver-nanopartiklar är mer negativ än nickelsulfids, omvandlas elektroner i ledningsbandet hos silver-nanopartiklar snabbt till ledningsbandet hos nickelsulfid. Ledningspotentialen för nickelsulfid är mer negativ än den för titandioxid, så elektronerna från nickelsulfid och silverets konduktivitet ackumuleras snabbt i titandioxidens CB. De genererade fotogenererade elektronerna når ytan av 304 rostfritt stål genom titanmatrisen, och de anrikade elektronerna deltar i den katodiska syrereduktionsprocessen i 304 rostfritt stål. Denna process minskar den katodiska reaktionen och undertrycker samtidigt den anodiska upplösningsreaktionen i 304 rostfritt stål, varigenom det katodiska skyddet i rostfritt stål 304 uppnås. På grund av bildandet av det elektriska fältet i heteroövergången i Ag/NiS/TiO2-nanokompositen förskjuts den ledande potentialen hos nanokompositen till en mer negativ position, vilket mer effektivt förbättrar den katodiska skyddseffekten hos 304 rostfritt stål.
Schematisk bild av den fotoelektrokemiska korrosionsbekämpningsprocessen för Ag/NiS/TiO2-nanokompositer i synligt ljus.
I detta arbete syntetiserades nickel- och silversulfidnanopartiklar på ytan av TiO2-nanotrådar med en enkel nedsänknings- och fotoreduktionsmetod. En serie studier av katodiskt skydd av Ag/NiS/TiO2-nanokompositer på rostfritt stål 304 genomfördes. Baserat på de morfologiska egenskaperna, analys av sammansättningen och analys av ljusabsorptionsegenskaperna drogs följande huvudslutsatser:
Med ett antal impregnerings- och deponeringscykler av nickelsulfid på 6 och en koncentration av silverkväveoxid för fotoreduktion på 0,1 mol/l, hade de resulterande Ag/NiS/TiO2-nanokompositerna en bättre katodisk skyddande effekt på 304 rostfritt stål. Jämfört med en mättad kalomelelektrod når skyddspotentialen -925 mV och skyddsströmmen når 410 μA/cm2.
Ett heterojunktionselektriskt fält bildas vid gränssnittet mellan Ag/NiS/TiO2-nanokompositen, vilket förbättrar separationsförmågan hos fotogenererade elektroner och hål. Samtidigt ökar ljusutnyttjandeeffektiviteten och ljusabsorptionsområdet utökas från det ultravioletta området till det synliga området. Nanokompositen kommer fortfarande att behålla sitt ursprungliga tillstånd med god stabilitet efter fyra cykler.
Experimentellt framställda Ag/NiS/TiO2-nanokompositer har en enhetlig och tät yta. Nickelsulfid- och silvernanopartiklar är enhetligt sammansatta på ytan av TiO2-nanotrådar. Kompositkoboltferrit- och silvernanopartiklar har hög renhet.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Fotokatodisk skyddseffekt av TiO2-filmer för kolstål i 3% NaCl-lösningar. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Fotokatodisk skyddseffekt av TiO2-filmer för kolstål i 3% NaCl-lösningar. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 för углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Fotokatodskyddseffekt av TiO2-filmer för kolstål i 3% NaCl-lösningar. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3 % NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3 % NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Fotokatodskydd av kolstål med TiO2-tunnfilmer i 3 % NaCl-lösning.Elektrokemi. Acta 50, 3401–3406 (2005).
Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Fotogenererat katodiskt skydd av blomliknande, nanostrukturerad, N-dopad TiO2-film på rostfritt stål. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Fotogenererat katodiskt skydd av blomliknande, nanostrukturerad, N-dopad TiO2-film på rostfritt stål.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK och Du, RG Fotogenererat katodiskt skydd av en nanostrukturerad, kvävedopad TiO2-film i form av en blomma på rostfritt stål. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG 花状纳米结构N 掺杂TiO2 薄膜在不锈钢上的光生阴极保护。 Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK och Du, RG Fotogenererat katodiskt skydd av kvävedopade TiO2-blomformade nanostrukturerade tunna filmer på rostfritt stål.surfing En kappa. teknologi 205, 557–564 (2010).
Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. Fotogenererade katodskyddsegenskaper hos nanostorleksbeläggningar av TiO2/WO3. Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. Fotogenererade katodskyddsegenskaper hos nanostorleksbeläggningar av TiO2/WO3.Zhou, MJ, Zeng, ZO och Zhong, L. Fotogenererade katodiska skyddsegenskaper hos TiO2/WO3-nanoskalabeläggning. Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。 Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。Zhou MJ, Zeng ZO och Zhong L. Fotogenererade katodiska skyddsegenskaper hos nano-TiO2/WO3-beläggningar.Koros. Vetenskapen. 51, 1386–1397 (2009).
Park, H., Kim, KY & Choi, W. Fotoelektrokemisk metod för att förebygga metallkorrosion med hjälp av en halvledarfotoanod. Park, H., Kim, KY & Choi, W. Fotoelektrokemisk metod för att förebygga metallkorrosion med hjälp av en halvledarfotoanod.Park, H., Kim, K.Yu. och Choi, V. En fotoelektrokemisk metod för att förebygga metallkorrosion med hjälp av en halvledarfotoanod. Park, H., Kim, KY & Choi, W. 使用半导体光阳极防止金属腐蚀的光电化学方法。 Park, H., Kim, KY och Choi, W.Park H., Kim K.Yu. och Choi V. Fotoelektrokemiska metoder för att förhindra korrosion av metaller med hjälp av halvledarfotoanoder.J. Fysik. Kemi. V. 106, 4775–4781 (2002).
Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Studie av en hydrofob nano-TiO2-beläggning och dess egenskaper för korrosionsskydd av metaller. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Studie av en hydrofob nano-TiO2-beläggning och dess egenskaper för korrosionsskydd av metaller. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Undersökning av en hydrofob nano-TiO2-beläggning och dess egenskaper för korrosionsskydd av metaller. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. 疏水纳米二氧化钛涂层及其金属腐蚀防护性能米〠砂砂 Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Studie av 疵水 nano-titandioxidbeläggning och dess egenskaper mot metallkorrosion. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Hydrofoba beläggningar av nano-TiO2 och deras korrosionsskyddande egenskaper för metaller.Elektrokemi. Acta 50, 5083–5089 (2005).
Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ En studie av N-, S- och Cl-modifierade nano-TiO2-beläggningar för korrosionsskydd av rostfritt stål. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ En studie av N-, S- och Cl-modifierade nano-TiO2-beläggningar för korrosionsskydd av rostfritt stål.Yun, H., Li, J., Chen, HB och Lin, SJ Undersökning av nano-TiO2-beläggningar modifierade med kväve, svavel och klor för korrosionsskydd av rostfritt stål. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ N、S 和Cl 改性纳米二氧化钛涂层用于不锈钢腐蚀防护纳米二氧化钛涂层用于不锈钢腐蚀防护的砂砂 Yun, H., Li, J., Chen, HB och Lin, CJ, N, S och Cl Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Покрытия N, S и Cl, модифицированные нано-TiO2, för защиты от коррозии нержавеющ. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Nano-TiO2-modifierade N-, S- och Cl-beläggningar för korrosionsskydd av rostfritt stål.Elektrokemi. Volym 52, 6679–6685 (2007).
Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Fotokatodiska skyddsegenskaper hos tredimensionella titanat-nanotrådsnätverksfilmer framställda med en kombinerad sol-gel- och hydrotermisk metod. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Fotokatodiska skyddsegenskaper hos tredimensionella titanat-nanotrådsnätverksfilmer framställda med en kombinerad sol-gel- och hydrotermisk metod. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ. Фотокатодные приготовленных комбинированным золь-гель och гидротермическим методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Fotokatodiska skyddsegenskaper hos tredimensionella nätfilmer av titanat-nanotrådar framställda med kombinerad sol-gel- och hydrotermisk metod. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ溶胶-凝胶和水热法制备三维钛酸盐纳米线网络薄膜的光阴极保护性能。 Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ. De skyddande egenskaperna hos 消铺-铲和水热法发气小水小水化用线线电视电器电影电影电影电影电影电影电影电影电. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ. Фотокатодные приготовленных золь-гель och гидротермическими методами. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Fotokatodiska skyddsegenskaper hos tredimensionella titanat-nanotrådsnätverkstunnfilmer framställda med sol-gel- och hydrotermiska metoder.Elektrokemi. kommunicera 12, 1626–1629 (2010).
Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. Ett pn-heterojunction NiS-sensibiliserat TiO2 fotokatalytiskt system för effektiv fotoreduktion av koldioxid till metan. Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. Ett pn-heterojunction NiS-sensibiliserat TiO2 fotokatalytiskt system för effektiv fotoreduktion av koldioxid till metan.Lee, JH, Kim, SI, Park, SM och Kang, M. Ett pn-heterojunction NiS-sensibiliserat TiO2 fotokatalytiskt system för effektiv fotoreduktion av koldioxid till metan. Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. 一种pn 异质结NiS 敏化TiO2光催化系统，用于将二氧化碳高效光还原为甲烷。 Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M.Lee, JH, Kim, SI, Park, SM och Kang, M. Ett pn-heterojunction NiS-sensibiliserat TiO2 fotokatalytiskt system för effektiv fotoreduktion av koldioxid till metan.keramik. Tolkning. 43, 1768–1774 (2017).
Wang, QZ et al. CuS och NiS fungerar som samkatalysatorer för att förbättra fotokatalytisk väteutveckling på TiO2. Interpretation. J.Hydro. Energy 39, 13421–13428 (2014).
Liu, Y. & Tang, C. Förbättring av fotokatalytisk H2-utveckling över TiO2-nanoskiktfilmer genom ytbelastning av NiS2-nanopartiklar. Liu, Y. & Tang, C. Förbättring av fotokatalytisk H2-utveckling över TiO2-nanoskiktfilmer genom ytbelastning av NiS2-nanopartiklar.Liu, Y. och Tang, K. Förbättring av fotokatalytisk H2-frisättning i TiO2-nanoskiktfilmer genom ytbelastning av NiS2-nanopartiklar. Liu, Y. & Tang, C. 通过表面负载NiS 纳米颗粒增强TiO2 纳米片薄膜上的光催化产氢。 Liu, Y. och Tang, C.Liu, Y. och Tang, K. Förbättrad fotokatalytisk väteproduktion på tunna filmer av TiO2-nanoskikt genom att avsätta NiS2-nanopartiklar på ytan.las. J. Fysik. Kemi. A 90, 1042–1048 (2016).
Huang, XW & Liu, ZJ Jämförande studie av strukturen och egenskaperna hos Ti-O-baserade nanotrådsfilmer framställda genom anodisering och kemisk oxidation. Huang, XW & Liu, ZJ Jämförande studie av strukturen och egenskaperna hos Ti-O-baserade nanotrådsfilmer framställda genom anodisering och kemisk oxidation. Huang, XW & Liu, ZJ. химического окисления. Huang, XW & Liu, ZJ En jämförande studie av strukturen och egenskaperna hos Ti-O-nanotrådsfilmer erhållna genom anodisering och kemisk oxidation. Huang, XW & Liu, ZJ 阳极氧化法和化学氧化法制备的Ti-O Huang, XW & Liu, ZJ 阳极oxidation法和kemisk oxidation法framställning的Ti-O基基基小线tunnfilmstruktur和egendom的jämförande forskning. Huang, XW & Liu, ZJ. химическим окислением. Huang, XW & Liu, ZJ En jämförande studie av strukturen och egenskaperna hos Ti-O-nanotrådstunnfilmer framställda genom anodisering och kemisk oxidation.J. Alma mater. vetenskap och teknik 30, 878–883 (2014).
Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag- och SnO2-kosensibiliserade TiO2-fotoanoder för skydd av 304SS i synligt ljus. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag- och SnO2-kosensibiliserade TiO2-fotoanoder för skydd av 304SS i synligt ljus. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag och SnO2 совместно сенсибилизировали фотоаноды TiO2 för защиты 304SS в видимом свете. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR. Ag- och SnO2-kosensibiliserade TiO2-fotoanoder för att skydda 304SS i synligt ljus. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag 和SnO2 共敏化TiO2 光阳极，用于在可见光下保护304SS。 Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Фотоанод TiO2, совместно сенсибилизированный Ag och SnO2, för защиты 304SS в видимом светет. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR. En TiO2-fotoanod ko-sensibiliserad med Ag och SnO2 för synligt ljusskydd av 304SS.Koros. Vetenskapen. 82, 145–153 (2014).
Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag och CoFe2O4 ko-sensibiliserade TiO2-nanotråd för fotokatodiskt skydd av 304 SS under synligt ljus. Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag och CoFe2O4 ko-sensibiliserade TiO2-nanotråd för fotokatodiskt skydd av 304 SS under synligt ljus.Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. och Howe, BR Ag och CoFe2O4 ko-sensibiliserades med TiO2 nanotråd för 304 SS fotokatodskydd i synligt ljus. Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag 和CoFe2O4 共敏化TiO2 纳米线，用于在可见光下对304 SS 进行光 Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR AgWen, ZH, Wang, N., Wang, J. och Howe, BR Ag och CoFe2O4 ko-sensibiliserade TiO2-nanotrådar för 304 SS fotokatodskydd i synligt ljus.Tolkning. J. Elektrokemi. Vetenskapen. 13, 752–761 (2018).
Bu, YY & Ao, JP En översikt över fotoelektrokemiska katodiska skyddshalvledartunnfilmer för metaller. Bu, YY & Ao, JP En översikt över fotoelektrokemiskt katodiskt skydd av halvledartunnfilmer för metaller. Bu, YY & Ao, JP Bildmaterial för metall. Bu, YY & Ao, JP Översikt över fotoelektrokemiskt katodiskt skydd av halvledartunnfilmer för metaller. Bu, YY & Ao, JP 金属光电化学阴极保护半导体薄膜综述。 Bu, YY & Ao, JP metallisering 光电视光阴极电影电影电影电视设计。 Bu, YY & Ao, JP Обзор металлической фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковыкх плупроводниковыкх. Bu, YY & Ao, JP En översikt över metalliskt fotoelektrokemiskt katodiskt skydd av tunna halvledarfilmer.En grön energimiljö. 2, 331–362 (2017).