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TiO2는 광전 변환에 사용되는 반도체 물질입니다. TiO2의 빛 활용도를 높이기 위해, 간단한 침지 및 광환원법을 이용하여 TiO2 나노와이어 표면에 니켈 및 황화은 나노입자를 합성했습니다. 304 스테인리스강에 대한 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 음극 보호 작용에 대한 일련의 연구가 수행되었으며, 재료의 형태, 조성 및 광 흡수 특성이 보완되었습니다. 그 결과, 제조된 Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 황화니켈 함침-침전 사이클 횟수가 6회이고 질산은 광환원 농도가 0.1M일 때 304 스테인리스강에 대한 최상의 음극 보호 효과를 제공할 수 있음을 보여주었습니다.
최근 몇 년 동안 태양광을 이용한 광음극 보호용 n형 반도체의 응용이 뜨거운 화두가 되고 있습니다. 태양광에 의해 여기되면 반도체 물질의 원자가띠(VB)에 있는 전자가 전도띠(CB)로 여기되어 광생성 전자를 생성합니다. 반도체 또는 나노복합체의 전도띠 전위가 결합된 금속의 자가 식각 전위보다 더 음의 값을 가지면, 광생성 전자는 결합된 금속 표면으로 이동합니다. 전자의 축적은 금속의 음극 분극을 유도하여 관련 금속의 음극 보호를 제공합니다(1,2,3,4,5,6,7). 반도체 물질은 이론적으로 비희생 광양극으로 간주됩니다. 양극 반응은 반도체 물질 자체를 분해하는 것이 아니라 광생성 정공이나 흡착된 유기 오염 물질을 통한 물의 산화, 또는 광생성 정공을 포집하는 집전체의 존재를 분해하기 때문입니다. 가장 중요한 것은 반도체 물질의 CB 전위가 보호되는 금속의 부식 전위보다 더 음의 값을 가져야 한다는 것입니다. 오직 그때에야 광생성된 전자가 반도체의 전도대에서 보호된 금속으로 전달될 수 있습니다. 광화학적 부식 저항성 연구는 넓은 밴드갭(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7을 갖는 무기 n형 반도체 소재에 초점을 맞추었는데, 이는 자외선(< 400 nm)에만 반응하여 빛의 가용성을 감소시킵니다. 광화학적 부식 저항성 연구는 넓은 밴드갭(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7을 갖는 무기 n형 반도체 소재에 초점을 맞추었는데, 이는 자외선(< 400 nm)에만 반응하여 빛의 가용성을 감소시킵니다. 사진의 사진을 찍은 사진의 были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-tipа с широкой запреЂнной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируут только на ультрафиолетовое излучение(< 400nm), уменьшение доступности 빛. 광화학적 부식 저항성에 대한 연구는 넓은 밴드갭(3.0–3.2 EV)1,2,3,4,5,6,7을 갖는 n형 무기 반도체 소재에 초점을 맞춰 왔습니다. 이는 자외선(< 400 nm)에만 반응하고 빛의 가용성이 낮습니다.광화학과학기술(光耐腐蚀性研究主要集中)은 具有宽带隙(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n型半导体材料上, 这些材料仅对紫밖광 (< 400 nm)에는 响应, 减少빛의 용도가 있습니다.光 chemistry 耐腐 蚀性 研究 主要 은 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机 n 型 材料 上 ,这些 材料 仅 对 (<400 nm) 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 사진이 찍은 사진의 사진은 основном были сосредоточены на неорганических полупроводниковых 재료 n-tipа с широкой запревительной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучения (<400 nm). 광화학적 부식 저항성에 대한 연구는 주로 UV 방사선에만 민감한 넓은 밴드갭(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 n형 무기 반도체 소재에 초점을 맞추었습니다. (<400 nm).이에 따라 빛의 가용성이 감소합니다.
해양 부식 방지 분야에서 광전기화학적 음극 보호 기술은 핵심적인 역할을 합니다. TiO2는 우수한 자외선 흡수율과 광촉매 특성을 가진 반도체 물질입니다. 그러나 빛의 사용률이 낮기 때문에 광생성된 전자 정공은 쉽게 재결합하여 어두운 환경에서는 차폐가 불가능합니다. 합리적이고 실현 가능한 해결책을 찾기 위해서는 추가 연구가 필요합니다. TiO2의 광감도를 향상시키기 위해 Fe, N 도핑, Ni3S2, Bi2Se3, CdTe 등과 혼합하는 등 다양한 표면 개질 방법이 보고되었습니다. 따라서 광전 변환 효율이 높은 물질과 TiO2 복합체가 광생성 음극 보호 분야에서 널리 사용되고 있습니다.
황화니켈은 ​​1.24 eV(8.9)에 불과한 좁은 밴드갭을 갖는 반도체 물질입니다. 밴드갭이 좁을수록 빛 이용률이 높아집니다. 황화니켈을 이산화티타늄 표면에 혼합하면 빛 이용률을 높일 수 있습니다. 이산화티타늄과 함께 사용하면 광에서 생성된 전자와 정공의 분리 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. 황화니켈은 ​​전기 촉매 수소 생산, 배터리, 오염물질 분해에 널리 사용됩니다(8,9,10). 그러나 광음극 보호에 대한 사용 사례는 아직 보고되지 않았습니다. 본 연구에서는 TiO2의 낮은 빛 이용 효율 문제를 해결하기 위해 좁은 밴드갭 반도체 물질을 선택했습니다. 니켈과 황화은 나노입자를 각각 침지법과 광환원법을 통해 TiO2 나노와이어 표면에 결합시켰습니다. Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 빛 이용 효율을 향상시키고 자외선 영역에서 가시광선 영역까지 빛 흡수 범위를 확장합니다. 한편, 은 나노입자의 증착으로 Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 뛰어난 광학적 안정성과 안정적인 음극 보호 기능을 갖게 됩니다.
먼저, 순도 99.9%의 0.1mm 두께 티타늄 호일을 실험을 위해 30mm × 10mm 크기로 잘랐습니다. 그런 다음 티타늄 호일의 각 표면을 2500번 사포로 100번 연마한 다음 아세톤, 무수 에탄올, 증류수로 차례로 세척했습니다. 티타늄 판을 85°C(수산화나트륨:탄산나트륨:물=5:2:100)의 혼합물에 90분 동안 담근 후 꺼내어 증류수로 헹궜습니다. 표면을 HF 용액(HF:H2O=1:5)으로 1분 동안 에칭한 다음 아세톤, 에탄올, 증류수로 번갈아 세척하고 마지막으로 건조하여 사용했습니다. 이산화티타늄 나노와이어는 1단계 양극산화 공정을 통해 티타늄 호일 표면에 빠르게 제조되었습니다. 양극산화에는 전통적인 2전극 시스템을 사용하며, 작동 전극은 티타늄 시트이고 상대 전극은 백금 전극입니다. 전극 클램프를 사용하여 티타늄 플레이트를 400ml의 2M NaOH 용액에 넣습니다. DC 전원 공급 전류는 약 1.3A로 안정적입니다. 전신 반응 동안 용액의 온도는 80°C에서 180분 동안 유지되었습니다. 티타늄 시트를 꺼내 아세톤과 에탄올로 세척하고, 증류수로 세척한 후 자연 건조했습니다. 그 후, 시료를 450°C(승온 속도 5°C/분)의 머플로에 넣고 120분 동안 항온을 유지한 후 건조 트레이에 넣었습니다.
황화니켈-이산화티타늄 복합체는 간단하고 쉬운 딥 증착법으로 얻었다. 먼저, 질산니켈(0.03 M)을 에탄올에 녹이고 자석 교반 하에 20분간 유지하여 질산니켈 에탄올 용액을 얻었다. 이어서, 메탄올 혼합 용액(메탄올:물=1:1)으로 황화나트륨(0.03 M)을 제조하였다. 이어서, 이산화티타늄 정제를 위에서 제조한 용액에 넣고 4분 후 꺼내어 메탄올과 물 혼합 용액(메탄올:물=1:1)으로 1분간 빠르게 세척하였다. 표면이 건조된 후, 정제를 머플로에 넣고 진공 하에 380°C에서 20분간 가열한 후, 실온으로 냉각하고 건조하였다. 사이클 횟수는 2, 4, 6, 8회였다.
Ag 나노입자는 광환원법을 이용하여 Ag/NiS/TiO2 나노복합체를 개질하였다.12,13. 생성된 Ag/NiS/TiO2 나노복합체를 실험에 필요한 질산은 용액에 담갔다. 그런 다음, 시료에 30분 동안 자외선을 조사하고, 표면을 탈이온수로 세척한 후 자연 건조하여 Ag/NiS/TiO2 나노복합체를 얻었다. 위에서 설명한 실험 과정은 그림 1에 나타나 있다.
Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 주로 전계방출주사전자현미경(FESEM), 에너지분산분광법(EDS), X선 광전자분광법(XPS), 그리고 자외선 및 가시광선 영역(UV-Vis)에서의 확산반사도를 이용하여 특성화되었습니다. FESEM은 Nova NanoSEM 450 현미경(FEI Corporation, USA)을 사용하여 수행되었습니다. 가속 전압은 1 kV, 스팟 크기는 2.0입니다. 이 장치는 CBS 프로브를 사용하여 2차 전자와 후방산란 전자를 수신하여 지형 분석을 수행했습니다. EMF는 Oxford X-Max N50 EMF 시스템(Oxford Instruments Technology Co., Ltd.)을 사용하여 가속 전압은 15 kV, 스팟 크기는 3.0입니다. 특성 X선을 이용한 정성 및 정량 분석. X선 광전자 분광법은 Escalab 250Xi 분광기(Thermo Fisher Scientific Corporation, USA)를 사용하여 고정 에너지 모드로 수행하였으며, 여기 전력은 150 W이고 단색 Al Kα 방사선(1486.6 eV)을 여기원으로 사용하였다. 전체 스캔 범위는 0~1600 eV, 총 에너지는 50 eV, 스텝 폭은 1.0 eV, 그리고 불순 탄소(~284.8 eV)를 결합 에너지 전하 보정 기준으로 사용하였다. 좁은 스캔의 통과 에너지는 20 eV이고 스텝은 0.05 eV였다. 자외선-가시광선 영역에서의 확산 반사 분광법은 표준 황산바륨 판을 사용하여 10~80°의 스캔 범위에서 Cary 5000 분광기(Varian, USA)를 사용하여 수행하였다.
본 연구에서 304 스테인리스 강의 조성(중량%)은 탄소 0.08, 망간 1.86, 실리콘 0.72, 인 0.035, 황산염 0.029, 크롬 18.25, 니켈 8.5이며, 나머지는 철입니다. 10mm x 10mm x 10mm 크기의 304 스테인리스 강의 에폭시 포팅 후, 노출된 표면 면적은 1cm²입니다. 표면은 2400방 탄화규소 사포로 연마하고 에탄올로 세척했습니다. 스테인리스 강의 표면을 탈이온수에서 5분간 초음파 처리한 후 오븐에 보관했습니다.
OCP 실험에서는 304 스테인리스 스틸과 Ag/NiS/TiO2 광양극을 각각 부식 셀과 광양극 셀에 넣었습니다(그림 2). 부식 셀에는 3.5% NaCl 용액을 채우고, 0.25 M Na2SO3를 광양극 셀에 홀 트랩으로 부었습니다. 나프톨 막을 사용하여 두 전해질을 혼합물에서 분리했습니다. OCP는 전기화학 워크스테이션(P4000+, 미국)에서 측정했습니다. 기준 전극은 포화 칼로멜 전극(SCE)이었습니다. 광원(제논 램프, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.)과 차단판 420을 광원의 출구에 놓아 가시광선이 석영 유리를 통과하여 광양극으로 전달되도록 했습니다. 304 스테인리스 스틸 전극은 구리선을 사용하여 광양극에 연결했습니다. 실험 전, 304 스테인리스 스틸 전극을 3.5% NaCl 용액에 2시간 동안 담가 정상 상태를 유지했습니다. 실험 시작 시, 빛을 켜고 끌 때, 광양극의 여기된 전자가 와이어를 통해 304 스테인리스 스틸 표면에 도달합니다.
광전류 밀도에 대한 실험에서 304SS 및 Ag/NiS/TiO2 광양극을 각각 부식 셀과 광양극 셀에 배치했습니다(그림 3). 광전류 밀도는 OCP와 동일한 설정에서 측정되었습니다. 304 스테인리스 스틸과 광양극 사이의 실제 광전류 밀도를 얻기 위해 전위차를 제로 저항 전류계로 사용하여 비극성 조건에서 304 스테인리스 스틸과 광양극을 연결했습니다. 이를 위해 실험 설정의 기준 전극과 상대 전극을 단락시켜 전기화학 워크스테이션을 실제 전류 밀도를 측정할 수 있는 제로 저항 전류계로 작동시켰습니다. 304 스테인리스 스틸 전극은 전기화학 워크스테이션의 접지에 연결되고 광양극은 작동 전극 클램프에 연결되었습니다. 실험 시작 시, 빛이 켜지고 꺼질 때 광양극의 여기된 전자가 와이어를 통해 304 스테인리스 스틸 표면에 도달합니다. 이때 304 스테인리스강 표면의 광전류 밀도의 변화를 관찰할 수 있다.
304 스테인리스 강에 대한 나노복합소재의 음극 보호 성능을 연구하기 위해 304 스테인리스 강과 나노복합소재의 광이온화 전위 변화, 그리고 나노복합소재와 304 스테인리스 강 사이의 광이온화 전류 밀도 변화를 테스트했습니다.
그림 4는 가시광선 조사 및 암 조건 하에서 304 스테인리스 스틸 및 나노복합체의 개방 회로 전위 변화를 보여줍니다. 그림 4a는 침지에 의한 NiS 증착 시간이 개방 회로 전위에 미치는 영향을 보여주고, 그림 4b는 광환원 동안 질산은 농도가 개방 회로 전위에 미치는 영향을 보여줍니다. 그림 4a는 램프가 켜지는 순간 304 스테인리스 스틸에 결합된 NiS/TiO2 나노복합체의 개방 회로 전위가 황화니켈 복합체에 비해 상당히 감소함을 보여줍니다. 또한, 개방 회로 전위는 순수한 TiO2 나노와이어보다 더 음의 값을 갖는데, 이는 황화니켈 복합체가 더 많은 전자를 생성하고 TiO2로부터 광음극 보호 효과를 향상시킴을 나타냅니다. 그러나 노출이 끝날 때 무부하 전위는 스테인리스 스틸의 무부하 전위로 ​​빠르게 상승하여 황화니켈이 에너지 저장 효과가 없음을 나타냅니다. 침지 증착 사이클 횟수가 개방 회로 전위에 미치는 영향을 그림 4a에서 확인할 수 있습니다. 증착 시간이 6초일 때, 나노복합체의 극한 전위는 포화 칼로멜 전극 대비 -550mV에 도달하며, 6배 증착된 나노복합체의 전위는 다른 조건에서 증착된 나노복합체의 전위보다 현저히 낮습니다. 따라서 6회 증착 사이클 후 얻어진 NiS/TiO2 나노복합체는 304 스테인리스강에 대해 최상의 음극 보호 기능을 제공했습니다.
조명(λ > 400 nm)이 있거나 없는 상태에서 NiS/TiO2 나노복합체(a)와 Ag/NiS/TiO2 나노복합체(b)를 포함한 304 스테인리스 스틸 전극의 OCP 변화.
그림 4b에서 보듯이, 304 스테인리스 스틸과 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 개방 회로 전위는 빛에 노출되었을 때 상당히 감소했습니다. 은 나노입자의 표면 증착 후, 개방 회로 전위는 순수한 TiO2 나노와이어에 비해 상당히 감소했습니다. NiS/TiO2 나노복합체의 전위는 더 음극적이어서 Ag 나노입자가 증착된 후 TiO2의 음극 보호 효과가 상당히 향상됨을 나타냅니다. 개방 회로 전위는 노출이 끝날 때 급격히 증가했으며, 포화 칼로멜 전극과 비교했을 때 개방 회로 전위는 -580 mV에 도달할 수 있었는데, 이는 304 스테인리스 스틸(-180 mV)보다 낮았습니다. 이 결과는 은 입자가 표면에 증착된 후 나노복합체가 놀라운 에너지 저장 효과를 가짐을 나타냅니다. 그림 4b는 또한 질산은 농도가 개방 회로 전위에 미치는 영향을 보여줍니다. 질산은 농도 0.1M에서 포화 칼로멜 전극에 대한 한계 전위는 -925mV에 도달합니다. 4회 도포 사이클 후에도 전위는 첫 번째 도포 이후 수준으로 유지되었으며, 이는 나노복합체의 우수한 안정성을 나타냅니다. 따라서 질산은 농도 0.1M에서 생성된 Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 304 스테인리스강에 대해 최상의 음극 보호 효과를 나타냅니다.
TiO2 나노와이어 표면의 NiS 증착은 NiS 증착 시간이 증가함에 따라 점차 향상됩니다. 가시광선이 나노와이어 표면에 닿으면 더 많은 황화니켈 활성점이 여기되어 전자를 생성하고, 광이온화 퍼텐셜은 더욱 감소합니다. 그러나 황화니켈 나노입자가 표면에 과도하게 증착되면, 여기된 황화니켈이 환원되어 광 흡수에 기여하지 않습니다. 은 입자가 표면에 증착되면, 은 입자의 표면 플라스몬 공명 효과로 인해 생성된 전자가 304 스테인리스강 표면으로 빠르게 이동하여 우수한 음극 보호 효과를 나타냅니다. 은 입자가 표면에 너무 많이 증착되면, 은 입자는 광전자와 정공의 재결합 지점이 되어 광전자 생성에 기여하지 않습니다. 결론적으로, Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 0.1 M 질산은 용액에서 6배의 황화니켈 증착 후 304 스테인리스강에 최상의 음극 보호 효과를 제공할 수 있습니다.
광전류 밀도 값은 광생성된 전자와 정공의 분리력을 나타내며, 광전류 밀도가 클수록 광생성된 전자와 정공의 분리력이 강해집니다. NiS가 광촉매 재료의 합성에 널리 사용되어 재료의 광전 특성을 개선하고 정공을 분리한다는 것을 보여주는 많은 연구가 있습니다15,16,17,18,19,20. Chen 등은 귀금속이 없는 그래핀과 NiS15로 공동 개질된 g-C3N4 복합재를 연구했습니다. 개질된 g-C3N4/0.25%RGO/3%NiS의 최대 광전류 강도는 0.018 μA/cm2입니다. Chen 등은 광전류 밀도가 약 10 µA/cm2인 CdSe-NiS를 연구했습니다.16. Liu 등은 광전류 밀도가 15 µA/cm2인 CdS@NiS 복합재를 합성했습니다18. 그러나 광전 음극 보호를 위한 NiS의 사용은 아직 보고되지 않았습니다.우리의 연구에서 TiO2의 광전류 밀도는 NiS의 변형에 의해 상당히 증가했습니다.그림 5는 가시광선 조건과 조명이 없는 상태에서 304 스테인리스 스틸과 나노 복합재의 광전류 밀도 변화를 보여줍니다.그림 5a에서 보듯이, NiS/TiO2 나노 복합재의 광전류 밀도는 빛이 켜지는 순간 급격히 증가하고 광전류 밀도는 양의 값을 가지며, 이는 전기화학 워크스테이션을 통해 나노 복합재에서 표면으로 전자가 흐른다는 것을 나타냅니다.304 스테인리스 스틸.황화니켈 복합재를 제조한 후, 광전류 밀도는 순수한 TiO2 나노와이어보다 큽니다.NiS의 광전류 밀도는 NiS를 6회 침지하고 증착했을 때 220μA/cm2에 도달하며, 이는 TiO2 나노와이어(32μA/cm2)보다 6.8배 더 높습니다.그림에서 보듯이. 5b에서, Ag/NiS/TiO2 나노복합체와 304 스테인리스 스틸 사이의 광전류 밀도는 제논 램프 하에서 켜졌을 때 순수 TiO2와 NiS/TiO2 나노복합체 사이의 광전류 밀도보다 상당히 높았습니다. 그림 5b는 또한 광환원 반응 중 AgNO 농도가 광전류 밀도에 미치는 영향을 보여줍니다. 질산은 농도가 0.1 M일 때, 광전류 밀도는 410 μA/cm²에 도달하여 TiO2 나노와이어(32 μA/cm²)보다 12.8배, NiS/TiO2 나노복합체보다 1.8배 높습니다. Ag/NiS/TiO2 나노복합체 계면에는 이종접합 전기장이 형성되어 광으로 생성된 전자와 정공의 분리를 용이하게 합니다.
(a) NiS/TiO2 나노복합체 및 (b) Ag/NiS/TiO2 나노복합체를 포함하는 304 스테인리스 스틸 전극의 광전류 밀도 변화(조명 유무(λ > 400 nm).
따라서 0.1M 농축 질산은 용액에 황화니켈을 6회 침지 증착한 후, Ag/NiS/TiO2 나노복합체와 304 스테인리스 스틸 사이의 광전류 밀도는 410 μA/cm²에 도달하며, 이는 포화 칼로멜 전극의 -925 mV보다 높습니다. 이러한 조건에서 304 스테인리스 스틸과 Ag/NiS/TiO2를 함께 사용하면 최상의 음극 보호 효과를 얻을 수 있습니다.
그림 6은 최적 조건에서 순수 이산화티타늄 나노와이어, 복합 니켈 황화물 나노입자, 그리고 은 나노입자의 표면 전자 현미경 이미지를 보여줍니다. 그림 6a, 6d는 단일 단계 양극산화로 얻은 순수 TiO2 나노와이어를 보여줍니다. 이산화티타늄 나노와이어의 표면 분포는 균일하고, 나노와이어의 구조는 서로 가깝고, 기공 크기 분포도 균일합니다. 그림 6b와 e는 니켈 황화물 복합재를 6배 함침 및 증착한 후 이산화티타늄의 전자 현미경 사진입니다. 그림 6e에서 200,000배 확대한 전자 현미경 이미지에서 니켈 황화물 복합 나노입자가 비교적 균질하고 직경이 약 100~120nm인 큰 입자 크기를 가지고 있음을 알 수 있습니다. 일부 나노입자는 나노와이어의 공간적 위치에서 관찰될 수 있으며, 이산화티타늄 나노와이어가 명확하게 보입니다. 그림 그림 6c, f는 0.1 M의 AgNO 농도에서 NiS/TiO2 나노복합체의 전자현미경 이미지를 보여줍니다. 그림 6b 및 그림 6e와 비교하여, 그림 6c 및 그림 6f는 Ag 나노입자가 복합 재료 표면에 증착되었으며, Ag 나노입자는 약 10 nm 직경으로 균일하게 분포되어 있음을 보여줍니다. 그림 7은 0.1 M의 AgNO3 농도에서 6회 NiS 딥 증착을 거친 Ag/NiS/TiO2 나노필름의 단면을 보여줍니다. 고배율 이미지에서 측정된 필름 두께는 240~270 nm였습니다. 따라서 니켈과 황화은 나노입자가 TiO2 나노와이어 표면에 조립됩니다.
순수 TiO2(a, d), NiS 딥 증착을 6회 반복한 NiS/TiO2 나노복합체(b, e) 및 0.1 M AgNO3에서 NiS 딥 증착을 6회 반복한 Ag/NiS/NiS TiO2 나노복합체의 SEM 이미지(c, e).
0.1 M의 AgNO3 농도에서 6회 NiS 딥 증착을 거친 Ag/NiS/TiO2 나노필름의 단면도입니다.
그림 8은 0.1M의 질산은 농도에서 6주기의 니켈 황화물 딥 증착으로부터 얻은 Ag/NiS/TiO2 나노 복합재의 표면에 걸친 원소의 표면 분포를 보여줍니다. 원소의 표면 분포는 에너지 분광법을 사용하여 Ti, O, Ni, S 및 Ag가 검출되었음을 보여줍니다. 함량 측면에서 Ti와 O는 분포에서 가장 흔한 원소인 반면 Ni와 S는 거의 같지만 함량은 Ag보다 훨씬 낮습니다. 또한 표면 복합 은 나노입자의 양이 니켈 황화물보다 많다는 것을 증명할 수 있습니다. 표면의 원소가 균일하게 분포된 것은 니켈과 은 황화물이 TiO2 나노 와이어 표면에 균일하게 결합되었음을 나타냅니다. 물질의 특정 구성과 결합 상태를 분석하기 위해 X선 광전자 분광 분석을 추가로 수행했습니다.
6주기의 NiS 딥 증착 동안 0.1M의 AgNO3 농도에서 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 원소(Ti, O, Ni, S 및 Ag) 분포.
그림 9는 0.1 M AgNO3에 담가 황화니켈을 6회 증착하여 얻은 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 여기서 그림 9a는 전체 스펙트럼이고 나머지 스펙트럼은 원소의 고분해능 스펙트럼입니다. 그림 9a의 전체 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 나노복합체에서 Ti, O, Ni, S 및 Ag의 흡수 피크가 발견되었으며 이는 이 다섯 가지 원소의 존재를 증명합니다. 시험 결과는 EDS와 일치했습니다. 그림 9a의 초과 피크는 샘플의 결합 에너지를 보정하는 데 사용된 탄소 피크입니다. 그림 9b는 Ti의 고분해능 에너지 스펙트럼을 보여줍니다. 2p 오비탈의 흡수 피크는 459.32 및 465 eV에 위치하며 이는 Ti 2p3/2 및 Ti 2p1/2 오비탈의 흡수에 해당합니다. 두 개의 흡수 피크는 티타늄이 Ti4+ 원자가를 가지고 있음을 증명하는데, 이는 TiO2의 Ti에 해당합니다.
Ag/NiS/TiO2 측정의 XPS 스펙트럼(a) 및 Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e), Ag 3d(f)의 고해상도 XPS 스펙트럼.
그림 9d는 Ni 2p 오비탈에 대한 네 개의 흡수 피크를 갖는 고해상도 Ni 에너지 스펙트럼을 보여줍니다. 856 eV와 873.5 eV의 흡수 피크는 Ni 2p3/2 및 Ni 2p1/2 8.10 eV 오비탈에 해당하며, 이 흡수 피크는 NiS에 속합니다. 881 eV와 863 eV의 흡수 피크는 질산니켈에 대한 것이며, 시료 전처리 중 질산니켈 시약에 의해 발생합니다. 그림 9e는 고해상도 S-스펙트럼을 보여줍니다. S 2p 오비탈의 흡수 피크는 161.5 eV와 168.1 eV에 위치하며, 이는 S 2p3/2 및 S 2p1/2 오비탈 21, 22, 23, 24에 해당합니다. 이 두 피크는 황화니켈 화합물에 속합니다. 169.2 eV와 163.4 eV의 흡수 피크는 황화나트륨 시약에 대한 것입니다. 그림 9f는 고분해능 Ag 스펙트럼을 보여주는데, 은의 3d 오비탈 흡수 피크는 각각 368.2 eV와 374.5 eV에 위치하고, 두 개의 흡수 피크는 Ag 3d5/2와 Ag 3d3/212의 흡수 궤도에 해당합니다. 13. 이 두 곳의 피크는 은 나노입자가 원소 은 상태로 존재함을 증명합니다. 따라서 나노복합체는 주로 Ag, NiS, TiO2로 구성되며, 이는 X선 광전자 분광법으로 확인되었으며, 이는 니켈과 황화은 나노입자가 TiO2 나노와이어 표면에 성공적으로 결합되었음을 보여줍니다.
그림 10은 새로 제조된 TiO2 나노와이어, NiS/TiO2 나노복합체, Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 UV-VIS 확산 반사 스펙트럼을 보여줍니다. 그림에서 TiO2 나노와이어의 흡수 한계는 약 390nm이고 흡수된 빛은 주로 자외선 영역에 집중되어 있음을 알 수 있습니다. 그림에서 이산화티타늄 나노와이어 21, 22의 표면에 니켈과 황화은 나노입자를 결합한 후 흡수된 빛이 가시광선 영역으로 전파되는 것을 알 수 있습니다. 동시에 나노복합체는 자외선 흡수가 증가했는데, 이는 황화니켈의 좁은 밴드갭과 관련이 있습니다. 밴드갭이 좁을수록 전자 전이에 대한 에너지 장벽이 낮아지고 빛 활용도가 높아집니다. NiS/TiO2 표면에 은 나노입자를 복합화한 후에도 흡수 강도와 광 파장은 크게 증가하지 않았는데, 이는 주로 은 나노입자 표면의 플라스몬 공명 효과 때문입니다. TiO2 나노와이어의 흡수 파장은 복합 NiS 나노입자의 좁은 밴드갭에 비해 크게 향상되지 않았습니다. 요약하자면, 이산화티타늄 나노와이어 표면에 황화니켈과 은 나노입자를 복합화한 후, 광 흡수 특성이 크게 향상되었고, 광 흡수 범위가 자외선에서 가시광선까지 확장되어 이산화티타늄 나노와이어의 활용도가 향상되었습니다. 이는 재료의 광전자 생성 능력을 향상시키는 빛입니다.
신선한 TiO2 나노와이어, NiS/TiO2 나노복합체, Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 UV/Vis 확산 반사 스펙트럼.
그림 11은 가시광선 조사 하에서 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 광화학적 부식 저항성 메커니즘을 보여줍니다. 은 나노입자, 황화니켈, 그리고 이산화티타늄의 전도대의 전위 분포를 기반으로 부식 저항성 메커니즘에 대한 가능한 지도를 제시합니다. 나노은의 전도대 전위는 황화니켈에 비해 음수이고, 황화니켈의 전도대 전위는 이산화티타늄에 비해 음수이기 때문에 전자 흐름 방향은 대략 Ag→NiS→TiO2→304 스테인리스강입니다. 나노복합체 표면에 빛을 조사하면 나노은의 표면 플라스몬 공명 효과로 인해 나노은 광생성 정공과 전자를 빠르게 생성할 수 있으며, 광생성 전자는 여기로 인해 원자가띠에서 전도대 위치로 빠르게 이동합니다. 이산화티타늄과 황화니켈. 은 나노입자의 전도도가 황화니켈보다 더 음전하를 띠기 때문에, 은 나노입자의 TS(전도도)에 있는 전자는 황화니켈의 TS로 빠르게 변환됩니다. 황화니켈의 전도 전위는 이산화티타늄보다 더 음전하를 띠기 때문에 황화니켈의 전자와 은의 전도도가 이산화티타늄의 CB(전도도)에 빠르게 축적됩니다. 생성된 광생성 전자는 티타늄 매트릭스를 통해 304 스테인리스강 표면에 도달하고, 농축된 전자는 304 스테인리스강의 음극 산소 환원 과정에 참여합니다. 이 과정은 음극 반응을 감소시키는 동시에 304 스테인리스강의 양극 용해 반응을 억제하여 스테인리스강 304의 음극 보호를 실현합니다. Ag/NiS/TiO2 나노복합체에서 이종접합의 전기장이 형성됨에 따라 나노복합체의 전도 전위가 더 음전하를 띠는 위치로 이동하여 304 스테인리스강의 음극 보호 효과를 더욱 효과적으로 향상시킵니다.
가시광선에서 Ag/NiS/TiO2 나노복합소재의 광전기화학적 부식방지 공정에 대한 개략도.
본 연구에서는 TiO2 나노와이어 표면에 간단한 침지 및 광환원법을 이용하여 니켈 및 은 황화물 나노입자를 합성하였다. 304 스테인리스강에 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 음극 보호에 대한 일련의 연구가 수행되었다. 형태학적 특성, 조성 분석 및 광 흡수 특성 분석을 바탕으로 다음과 같은 주요 결론을 도출하였다.
황화니켈 6의 함침-증착 사이클과 광환원용 질산은 농도 0.1 mol/l로 수행한 결과, Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 304 스테인리스강에 대해 더 우수한 음극 보호 효과를 나타냈습니다. 포화 칼로멜 전극과 비교했을 때, 보호 전위는 -925 mV에 달하고 보호 전류는 410 μA/cm²에 달합니다.
Ag/NiS/TiO2 나노복합체 계면에서 이종접합 전기장이 형성되어 광생성된 전자와 정공의 분리능이 향상됩니다. 동시에, 광 이용 효율이 증가하고 광 흡수 범위가 자외선 영역에서 가시광선 영역으로 확장됩니다. 나노복합체는 4사이클 후에도 원래 상태를 유지하며 우수한 안정성을 보입니다.
실험적으로 제조된 Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 균일하고 치밀한 표면을 갖는다. 황화니켈과 은 나노입자는 TiO2 나노와이어 표면에 균일하게 혼합되어 있다. 복합 코발트 페라이트와 은 나노입자는 고순도를 갖는다.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF 및 Shen, JN 3% NaCl 용액에서 탄소강에 대한 TiO2 필름의 광음극 보호 효과. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF 및 Shen, JN 3% NaCl 용액에서 탄소강에 대한 TiO2 필름의 광음극 보호 효과. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект 사진 отокатодной зачиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF 및 Shen, JN 3% NaCl 용액에서 탄소강에 대한 TiO2 필름의 광전 음극 보호 효과. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2는 3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果입니다. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2는 3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果입니다. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 사진은 NaCl의 3%에 해당하는 TiO2를 보여줍니다. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF 및 Shen, JN 3% NaCl 용액에서 TiO2 박막을 이용한 탄소강의 광전음극 보호.전기화학. Acta 50, 3401–3406(2005).
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