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TiO2는 광전 변환에 사용되는 반도체 소재입니다. 광 이용 효율을 향상시키기 위해 간단한 침지 및 광환원법을 이용하여 TiO2 나노와이어 표면에 니켈 및 황화은 나노입자를 합성했습니다. Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 304 스테인리스강에 대한 음극 보호 작용에 대한 일련의 연구를 수행하여 재료의 형태, 조성 및 광 흡수 특성을 분석했습니다. 연구 결과, 니켈 황화물 함침-침전 횟수가 6회이고 질산은 광환원 농도가 0.1M일 때 제조된 Ag/NiS/TiO2 나노복합체가 304 스테인리스강에 대해 최상의 음극 보호 효과를 제공하는 것으로 나타났습니다.
최근 태양광을 이용한 광음극 보호에 n형 반도체를 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있습니다. 태양광에 의해 반도체 물질의 원자가띠(VB)에 있는 전자가 전도띠(CB)로 이동하여 광생성 전자를 생성합니다. 반도체 또는 나노복합체의 전도띠 전위가 결합된 금속의 자가 에칭 전위보다 음의 값을 가질 경우, 이러한 광생성 전자는 결합된 금속 표면으로 이동합니다. 전자의 축적은 금속의 음극 분극을 유발하고 관련 금속을 음극 보호합니다.^{1,2,3,4,5,6,7} 이론적으로 반도체 물질은 비희생형 광양극으로 간주됩니다. 이는 양극 반응이 반도체 물질 자체를 열화시키는 것이 아니라, 광생성 정공이나 흡착된 유기 오염물질을 통한 물의 산화, 또는 광생성 정공을 포획하는 집전체의 존재에 의해 열화되기 때문입니다. 가장 중요한 것은 반도체 물질의 전도띠 전위가 보호 대상 금속의 부식 전위보다 음의 값을 가져야 한다는 것입니다. 그래야만 광생성된 전자가 반도체의 전도대에서 보호된 금속으로 이동할 수 있습니다. 광화학적 부식 저항성 연구는 자외선(< 400 nm)에만 반응하는 넓은 밴드갭(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7을 갖는 무기 n형 반도체 재료에 초점을 맞추어 왔기 때문에 빛의 가용성이 제한됩니다. 광화학적 부식 저항성 연구는 자외선(< 400 nm)에만 반응하는 넓은 밴드갭(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7을 갖는 무기 n형 반도체 재료에 초점을 맞추어 왔기 때문에 빛의 가용성이 제한됩니다. 사진의 사진을 찍은 사진의 были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-tipа с широкой запреЂнной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируут только на ультрафиолетовое излучение(< 400nm), уменьшение доступности света. 광화학적 부식 저항성에 대한 연구는 자외선(< 400 nm)에만 반응하는 넓은 밴드갭(3.0–3.2 EV)1,2,3,4,5,6,7을 갖는 n형 무기 반도체 재료에 초점을 맞추어 왔으며, 이는 빛의 가용성을 제한합니다.광화학과학기술(光耐腐蚀性研究主要集中)은 具有宽带隙(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n型半导体材料上, 这些材料仅对紫밖광 (< 400 nm)에는 响应, 减少빛의 용도가 있습니다.光 chemistry 耐腐 蚀性 研究 主要 은 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机 n 型 材料 上 ,这些 材料 仅 对 (<400 nm) 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 사진이 찍은 사진의 사진은 основном были сосредоточены на неорганических полупроводниковых 재료 n-tipа с широкой запревительной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучения (<400 nm). 광화학적 부식 저항성에 대한 연구는 주로 자외선(<400 nm)에만 민감한 넓은 밴드갭(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 n형 무기 반도체 재료에 집중되어 왔습니다.이에 따라 빛의 양이 줄어듭니다.
해양 부식 방지 분야에서 광전기화학적 음극 보호 기술은 핵심적인 역할을 합니다. TiO2는 우수한 자외선 흡수 및 광촉매 특성을 지닌 반도체 소재입니다. 그러나 낮은 광 이용률로 인해 광생성된 전자-정공이 쉽게 재결합하고 암조건에서 차폐되지 않습니다. 따라서 합리적이고 실현 가능한 해결책을 찾기 위한 추가 연구가 필요합니다. Fe, N 도핑, Ni3S2, Bi2Se3, CdTe 등과의 혼합 등 다양한 표면 개질 방법을 통해 TiO2의 광감도를 향상시킬 수 있다는 연구 결과가 보고되었습니다. 따라서 높은 광전 변환 효율을 갖는 소재와의 TiO2 복합체는 광생성 음극 보호 분야에서 널리 활용되고 있습니다.
니켈황화물은 1.24 eV의 좁은 밴드갭을 가진 반도체 소재입니다.8,9 밴드갭이 좁을수록 광 이용 효율이 높아집니다. 니켈황화물을 이산화티타늄 표면에 코팅하면 광 이용 효율을 향상시킬 수 있습니다. 이산화티타늄과 결합하여 광생성된 전자와 정공의 분리 효율을 효과적으로 개선할 수 있습니다. 니켈황화물은 전기촉매 수소 생산, 배터리, 오염물질 분해 등에 널리 사용되고 있습니다.8,9,10 그러나 광음극 보호에 대한 연구는 아직 보고된 바 없습니다. 본 연구에서는 TiO2의 낮은 광 이용 효율 문제를 해결하기 위해 좁은 밴드갭 반도체 소재를 선택했습니다. 니켈황화물 및 황화은 나노입자를 각각 침지법과 광환원법을 이용하여 TiO2 나노와이어 표면에 코팅했습니다. Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 광 이용 효율을 향상시키고 광 흡수 범위를 자외선 영역에서 가시광선 영역까지 확장합니다. 한편, 은 나노입자의 증착은 Ag/NiS/TiO2 나노복합체에 우수한 광학적 안정성과 안정적인 음극 보호 기능을 제공합니다.
먼저, 순도 99.9%의 두께 0.1mm 티타늄 포일을 실험용으로 30mm × 10mm 크기로 절단하였다. 그런 다음, 티타늄 포일의 각 표면을 2500방 사포로 100회 연마하고, 아세톤, 무수 에탄올, 증류수로 순차적으로 세척하였다. 티타늄 판을 85°C의 수산화나트륨:탄산나트륨:물 = 5:2:100 혼합 용액에 90분간 담근 후 꺼내어 증류수로 헹구었다. 표면을 HF 용액(HF:H2O = 1:5)으로 1분간 에칭한 후, 아세톤, 에탄올, 증류수로 번갈아 세척하고 마지막으로 건조하여 사용하였다. 이산화티타늄 나노와이어는 단일 단계 양극 산화 공정을 통해 티타늄 포일 표면에 신속하게 제작되었다. 양극 산화에는 전통적인 2전극 시스템을 사용하며, 작업 전극은 티타늄 판이고 상대 전극은 백금 전극입니다. 전극 클램프를 이용하여 티타늄 판을 400ml의 2M NaOH 용액에 넣습니다. 직류 전원 공급 장치의 전류는 약 1.3A로 안정적으로 유지됩니다. 반응 동안 용액의 온도는 80°C로 180분 동안 유지됩니다. 티타늄 판을 꺼내 아세톤과 에탄올로 세척하고, 증류수로 세척한 후 자연 건조합니다. 그런 다음 시료를 머플로에 넣고 450°C(승온 속도 5°C/min)로 가열하여 120분 동안 일정 온도를 유지한 후 건조 트레이에 옮겨 놓습니다.
니켈 황화물-이산화티타늄 복합체는 간단하고 용이한 침지 증착법으로 제조하였다. 먼저, 질산니켈(0.03 M)을 에탄올에 용해시키고 20분 동안 자석 교반하여 질산니켈 에탄올 용액을 얻었다. 다음으로, 메탄올과 물의 혼합 용액(메탄올:물 = 1:1)을 이용하여 황화나트륨(0.03 M) 용액을 제조하였다. 이산화티타늄 정제를 상기 용액에 넣고 4분 후 꺼내어 메탄올과 물의 혼합 용액(메탄올:물 = 1:1)으로 1분 동안 빠르게 세척하였다. 표면이 건조된 후, 정제를 전기로에 넣고 380°C에서 20분 동안 진공 가열한 후, 실온으로 냉각하고 건조시켰다. 이 과정을 2, 4, 6, 8회 반복하였다.
광환원법을 이용하여 Ag 나노입자로 개질된 Ag/NiS/TiO2 나노복합체를 제조하였다.12,13 이렇게 얻은 Ag/NiS/TiO2 나노복합체를 실험에 필요한 질산은 용액에 넣었다. 그런 다음 시료에 자외선을 30분간 조사하고, 표면을 탈이온수로 세척한 후 자연 건조하여 Ag/NiS/TiO2 나노복합체를 얻었다. 위에서 설명한 실험 과정은 그림 1에 나타내었다.
Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 주로 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM), 에너지 분산 분광법(EDS), X선 photoelectron 분광법(XPS) 및 자외선-가시광선 영역(UV-Vis)의 확산 반사 분광법을 이용하여 특성을 분석하였다. FESEM은 Nova NanoSEM 450 현미경(FEI Corporation, USA)을 사용하여 수행하였다. 가속 전압은 1kV, 스팟 크기는 2.0이었다. 이 장비는 CBS 프로브를 사용하여 2차 전자와 후방 산란 전자를 수신하여 표면 형상 분석을 수행하였다. EMF는 Oxford X-Max N50 EMF 시스템(Oxford Instruments Technology Co., Ltd.)을 사용하여 수행하였다. 가속 전압은 15kV, 스팟 크기는 3.0이었다. 특성 X선을 이용한 정성 및 정량 분석을 실시하였다. X선 광전자 분광법(XPS)은 고정 에너지 모드에서 여기 전력 150W, 단색 Al Kα 방사선(1486.6 eV)을 여기 광원으로 사용하는 Escalab 250Xi 분광기(Thermo Fisher Scientific Corporation, USA)를 이용하여 수행하였다. 전체 스캔 범위는 0–1600 eV, 총 에너지는 50 eV, 스텝 폭은 1.0 eV였으며, 결합 에너지 전하 보정 기준으로는 불순물 탄소(~284.8 eV)를 사용하였다. 좁은 범위 스캔을 위한 통과 에너지는 20 eV, 스텝은 0.05 eV였다. 자외선-가시광선 영역에서의 확산 반사 분광법은 표준 황산바륨 플레이트를 사용하는 Cary 5000 분광기(Varian, USA)를 이용하여 10–80°의 스캔 범위에서 수행하였다.
본 연구에서 사용된 304 스테인리스강의 조성(중량%)은 탄소 0.08%, 망간 1.86%, 규소 0.72%, 인 0.035%, 황산염 0.029%, 크롬 18.25%, 니켈 8.5%이며, 나머지는 철입니다. 10mm x 10mm x 10mm 크기의 304 스테인리스강 시편을 에폭시로 포팅하여 노출면적 1cm²로 제작했습니다. 시편 표면은 2400방 탄화규소 사포로 연마하고 에탄올로 세척했습니다. 그런 다음 탈이온수에서 5분간 초음파 세척하고 오븐에 보관했습니다.
개방회로 전위(OCP) 실험에서, 304 스테인리스강 전극과 Ag/NiS/TiO2 광양극을 각각 부식 셀과 광양극 셀에 넣었다(그림 2). 부식 셀에는 3.5% NaCl 용액을 채웠고, 광양극 셀에는 정공 포집제로 0.25 M Na2SO3 용액을 넣었다. 두 전해액은 나프톨 막을 이용하여 분리했다. OCP는 전기화학 워크스테이션(P4000+, 미국)을 사용하여 측정했다. 기준 전극은 포화 칼로멜 전극(SCE)을 사용했다. 광원(크세논 램프, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.)과 광원 출구에 차단판 420을 설치하여 가시광선이 석영 유리를 통과하여 광양극에 도달하도록 했다. 304 스테인리스강 전극은 구리선으로 광양극에 연결했다. 실험에 앞서, 304 스테인리스강 전극을 3.5% NaCl 용액에 2시간 동안 담가 안정적인 상태를 유지하도록 했습니다. 실험 시작 시, 빛을 켜고 끄면 광양극에서 여기된 전자가 전선을 통해 304 스테인리스강 표면에 도달합니다.
광전류 밀도 실험에서 304SS와 Ag/NiS/TiO2 광양극을 각각 부식 셀과 광양극 셀에 배치했습니다(그림 3). 광전류 밀도는 개방회로 전위(OCP) 측정과 동일한 장치에서 측정했습니다. 304 스테인리스강과 광양극 사이의 실제 광전류 밀도를 얻기 위해, 무분극 조건에서 304 스테인리스강과 광양극을 연결하는 데 무저항 전류계를 사용하는 전위차계를 사용했습니다. 이를 위해 실험 장치의 기준 전극과 상대 전극을 단락시켜 전기화학 워크스테이션이 실제 전류 밀도를 측정할 수 있는 무저항 전류계처럼 작동하도록 했습니다. 304 스테인리스강 전극은 전기화학 워크스테이션의 접지에 연결하고, 광양극은 작동 전극 클램프에 연결했습니다. 실험 시작 시, 빛을 켜고 끌 때 광양극에서 여기된 전자가 전선을 통해 304 스테인리스강 표면에 도달합니다. 이때 304 스테인리스강 표면의 광전류 밀도 변화를 관찰할 수 있다.
304 스테인리스강에 대한 나노복합체의 음극 보호 성능을 연구하기 위해 304 스테인리스강과 나노복합체의 광이온화 전위 변화 및 나노복합체와 304 스테인리스강 간의 광이온화 전류 밀도 변화를 측정하였다.
그림 4는 가시광선 조사 조건과 암조건에서 304 스테인리스강과 나노복합체의 개방회로 전위 변화를 보여준다. 그림 4a는 침지법에 의한 NiS 증착 시간이 개방회로 전위에 미치는 영향을, 그림 4b는 광환원 과정에서 질산은 농도가 개방회로 전위에 미치는 영향을 나타낸다. 그림 4a에서 304 스테인리스강에 접합된 NiS/TiO2 나노복합체의 개방회로 전위는 램프를 켜는 순간 니켈 황화물 복합체에 비해 현저히 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 개방회로 전위는 순수 TiO2 나노와이어보다 더 낮은 값을 나타내는데, 이는 니켈 황화물 복합체가 더 많은 전자를 생성하여 TiO2에 비해 광음극 보호 효과를 향상시킨다는 것을 의미한다. 그러나 노출 종료 시 무부하 전위는 스테인리스강의 무부하 전위까지 빠르게 상승하는데, 이는 니켈 황화물이 에너지 저장 효과를 나타내지 않음을 보여준다. 그림 4a에서 침지 증착 횟수가 개방 회로 전위에 미치는 영향을 확인할 수 있다. 증착 횟수가 6회일 때, 나노복합체의 극한 전위는 포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준으로 -550mV에 도달하며, 증착 횟수가 6배인 나노복합체의 전위는 다른 조건에서 제조된 나노복합체의 전위보다 현저히 낮다. 따라서 6회 증착 사이클을 거쳐 얻은 NiS/TiO2 나노복합체가 304 스테인리스강에 대해 최상의 음극 보호 성능을 제공한다.
NiS/TiO2 나노복합체(a) 및 Ag/NiS/TiO2 나노복합체(b)를 사용한 304 스테인리스강 전극의 개방회로 전위(OCP) 변화 (조명 유무에 따른, λ > 400 nm).
그림 4b에서 볼 수 있듯이, 304 스테인리스강과 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 개방회로 전위는 빛에 노출되었을 때 현저하게 감소했습니다. 은 나노입자가 표면에 증착된 후, 개방회로 전위는 순수 TiO2 나노와이어에 비해 크게 감소했습니다. NiS/TiO2 나노복합체의 전위는 더욱 음의 값을 나타내는데, 이는 은 나노입자가 증착된 후 TiO2의 음극 보호 효과가 크게 향상되었음을 의미합니다. 개방회로 전위는 노출이 끝날 무렵 급격히 증가했으며, 포화 칼로멜 전극과 비교했을 때 -580mV에 도달했는데, 이는 304 스테인리스강(-180mV)보다 낮은 값입니다. 이 결과는 나노복합체가 표면에 은 입자가 증착된 후 탁월한 에너지 저장 효과를 나타낸다는 것을 보여줍니다. 그림 4b는 또한 질산은 농도가 개방회로 전위에 미치는 영향을 보여줍니다. 질산은 농도가 0.1 M일 때, 포화 칼로멜 전극에 대한 한계 전위는 -925 mV에 도달합니다. 4회 적용 후에도 전위는 첫 번째 적용 후 수준을 유지하여 나노복합체의 우수한 안정성을 보여줍니다. 따라서, 질산은 농도가 0.1 M일 때, 제조된 Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 304 스테인리스강에 대해 최상의 음극 보호 효과를 나타냅니다.
TiO2 나노와이어 표면의 NiS 증착은 NiS 증착 시간이 증가함에 따라 점차 향상됩니다. 가시광선이 나노와이어 표면에 조사되면 더 많은 니켈 황화물 활성 부위가 여기되어 전자를 생성하고 광이온화 전위가 더 많이 감소합니다. 그러나 니켈 황화물 나노입자가 표면에 과도하게 증착되면 여기된 니켈 황화물이 환원되어 광 흡수에 기여하지 못합니다. 은 입자가 표면에 증착되면 은 입자의 표면 플라즈몬 공명 효과로 인해 생성된 전자가 304 스테인리스강 표면으로 빠르게 이동하여 우수한 음극 보호 효과를 나타냅니다. 그러나 은 입자가 표면에 너무 많이 증착되면 은 입자가 광전자와 정공의 재결합점이 되어 광전자 생성에 기여하지 못합니다. 결론적으로, 0.1 M 질산은 용액에서 6회에 걸쳐 니켈 황화물을 증착한 Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 304 스테인리스강에 대해 최상의 음극 보호 효과를 제공할 수 있습니다.
광전류 밀도 값은 광생성된 전자와 정공의 분리 능력을 나타내며, 광전류 밀도가 클수록 광생성된 전자와 정공의 분리 능력이 강해집니다. NiS는 광촉매 재료 합성에서 재료의 광전 특성을 향상시키고 정공을 분리하기 위해 널리 사용된다는 연구 결과가 많이 있습니다.15,16,17,18,19,20 Chen 등은 귀금속이 없는 그래핀과 g-C3N4 복합체를 NiS로 공동 개질한 연구를 수행했습니다.15 개질된 g-C3N4/0.25%RGO/3%NiS의 최대 광전류 강도는 0.018 μA/cm2입니다. Chen 등은 약 10 µA/cm2의 광전류 밀도를 갖는 CdSe-NiS를 연구했습니다.16 Liu 등은 15 µA/cm2의 광전류 밀도를 갖는 CdS@NiS 복합체를 합성했습니다.18 그러나 광음극 보호에 NiS를 사용한 연구는 아직 보고된 바 없습니다. 본 연구에서는 NiS 개질을 통해 TiO2의 광전류 밀도가 현저히 증가함을 확인했습니다. 그림 5는 가시광선 조사 조건과 무조사 조건에서 304 스테인리스강과 나노복합체의 광전류 밀도 변화를 보여줍니다. 그림 5a에서 볼 수 있듯이, NiS/TiO2 나노복합체의 광전류 밀도는 빛을 비추는 순간 급격히 증가하며, 양의 값을 나타내어 나노복합체에서 전기화학 워크스테이션을 통해 304 스테인리스강 표면으로 전자가 흐르고 있음을 알 수 있습니다. 니켈 황화물 복합체를 제조한 후, 광전류 밀도는 순수 TiO2 나노와이어보다 높습니다. NiS를 6회 침지 및 증착했을 때, NiS의 광전류 밀도는 220 μA/cm2에 도달하며, 이는 TiO2 나노와이어(32 μA/cm2)보다 6.8배 높은 수치입니다. 그림 5a에서 볼 수 있듯이, 그림 5b에서, 제논 램프 아래에서 작동시켰을 때 Ag/NiS/TiO2 나노복합체와 304 스테인리스강 사이의 광전류 밀도는 순수 TiO2와 NiS/TiO2 나노복합체 사이의 광전류 밀도보다 현저히 높았습니다. 그림 5b는 또한 광환원 과정에서 AgNO3 농도가 광전류 밀도에 미치는 영향을 보여줍니다. 질산은 농도가 0.1 M일 때, 광전류 밀도는 410 μA/cm2에 도달하는데, 이는 TiO2 나노와이어(32 μA/cm2)보다 12.8배, NiS/TiO2 나노복합체보다 1.8배 높은 값입니다. Ag/NiS/TiO2 나노복합체 계면에는 이종접합 전기장이 형성되어 광생성된 전자와 정공의 분리를 촉진합니다.
(a) NiS/TiO2 나노복합체 및 (b) Ag/NiS/TiO2 나노복합체를 사용한 304 스테인리스강 전극의 광전류 밀도 변화 (조명 유무에 따른, λ > 400 nm).
따라서, 0.1 M 농도의 질산은 용액에서 니켈 황화물 침지 증착을 6회 반복한 후, Ag/NiS/TiO2 나노복합체와 304 스테인리스강 사이의 광전류 밀도는 410 μA/cm2에 도달하며, 이는 포화 칼로멜 전극보다 높은 값입니다. 전압은 -925 mV에 도달합니다. 이러한 조건에서, 304 스테인리스강과 Ag/NiS/TiO2의 조합은 최상의 음극 보호 성능을 제공할 수 있습니다.
그림 6은 최적 조건에서 순수 이산화티타늄 나노와이어, 복합 니켈 황화물 나노입자 및 은 나노입자의 표면 전자 현미경 이미지를 보여줍니다. 그림 6a, d는 단일 단계 양극 산화로 얻은 순수 TiO2 나노와이어를 나타냅니다. 이산화티타늄 나노와이어의 표면 분포는 균일하고, 나노와이어 구조는 서로 가깝고, 기공 크기 분포도 균일합니다. 그림 6b와 6e는 6회 함침 및 니켈 황화물 복합체 증착 후의 이산화티타늄의 전자 현미경 사진입니다. 그림 6e의 20만 배 확대된 전자 현미경 이미지에서 니켈 황화물 복합 나노입자는 비교적 균일하며 직경이 약 100~120 nm인 큰 입자 크기를 갖는 것을 확인할 수 있습니다. 일부 나노입자는 나노와이어의 공간적 위치에서 관찰되며, 이산화티타늄 나노와이어는 명확하게 보입니다. 그림 6c,f는 0.1 M의 AgNO₃ 농도에서 제조된 NiS/TiO₂ 나노복합체의 전자현미경 이미지를 보여준다. 그림 6b와 6e에 비해, 그림 6c와 6f는 Ag 나노입자가 복합재료 표면에 증착되었으며, 직경이 약 10 nm인 Ag 나노입자가 균일하게 분포되어 있음을 보여준다. 그림 7은 0.1 M의 AgNO₃ 농도에서 6회 NiS 침지 증착을 거친 Ag/NiS/TiO₂ 나노필름의 단면을 나타낸다. 고배율 이미지에서 측정된 필름 두께는 240~270 nm였다. 따라서 니켈 및 황화은 나노입자가 TiO₂ 나노와이어 표면에 조립되어 있음을 알 수 있다.
순수 TiO2(a, d), NiS 침지 증착을 6회 반복한 NiS/TiO2 나노복합체(b, e), 0.1 M AgNO3 용액에서 NiS 침지 증착을 6회 반복한 Ag/NiS/NiS의 TiO2 나노복합체 SEM 이미지(c, e).
0.1 M의 AgNO3 농도에서 NiS 침지 증착을 6회 반복한 Ag/NiS/TiO2 나노필름의 단면도.
그림 8은 0.1 M의 질산은 농도에서 니켈 황화물 침지 증착을 6회 반복하여 얻은 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 표면 원소 분포를 보여준다. 에너지 분광법을 이용하여 표면 원소 분포를 분석한 결과 Ti, O, Ni, S, Ag가 검출되었다. 함량 측면에서 Ti와 O가 가장 흔하게 분포되어 있으며, Ni와 S는 비슷한 비율로 존재하지만 Ag에 비해 함량이 훨씬 낮다. 또한, 표면 복합체의 은 나노입자의 양이 니켈 황화물보다 많다는 것을 확인할 수 있다. 표면의 원소 균일 분포는 니켈과 은 황화물이 TiO2 나노와이어 표면에 균일하게 결합되어 있음을 나타낸다. 물질의 구체적인 조성 및 결합 상태를 분석하기 위해 X선 photoelectron 분광 분석도 추가적으로 수행하였다.
0.1 M의 AgNO3 농도에서 6회 NiS 침지 증착을 통해 얻은 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 원소(Ti, O, Ni, S, Ag) 분포.
그림 9는 0.1 M AgNO₃ 용액에 침지하여 니켈 황화물을 6회 증착한 Ag/NiS/TiO₂ 나노복합체의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 9a는 전체 스펙트럼이고, 나머지 스펙트럼은 각 원소의 고해상도 스펙트럼입니다. 그림 9a의 전체 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 나노복합체에서 Ti, O, Ni, S, Ag의 흡수 피크가 관찰되었으며, 이는 이들 다섯 가지 원소의 존재를 증명합니다. 이러한 결과는 EDS 분석 결과와 일치합니다. 그림 9a의 초과 피크는 시료의 결합 에너지를 보정하기 위해 사용된 탄소 피크입니다. 그림 9b는 Ti의 고해상도 에너지 스펙트럼을 보여줍니다. 2p 오비탈의 흡수 피크는 459.32 eV와 465 eV에 위치하며, 이는 Ti 2p₃/₂ 및 Ti 2p₁/₂ 오비탈의 흡수에 해당합니다. 두 개의 흡수 피크는 티타늄이 TiO2의 Ti에 해당하는 Ti4+ 원자가를 가지고 있음을 증명합니다.
Ag/NiS/TiO2 측정의 XPS 스펙트럼(a) 및 Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e), Ag 3d(f)의 고해상도 XPS 스펙트럼.
그림 9d는 Ni 2p 오비탈에 대한 4개의 흡수 피크를 갖는 고해상도 Ni 에너지 스펙트럼을 보여줍니다. 856eV와 873.5eV에서의 흡수 피크는 Ni 2p3/2 및 Ni 2p1/2 오비탈에 해당하며, 이 흡수 피크들은 NiS에 기인합니다. 881eV와 863eV에서의 흡수 피크는 질산니켈에 대한 것으로, 시료 준비 과정에서 사용된 질산니켈 시약에 의해 발생합니다. 그림 9e는 고해상도 S 스펙트럼을 보여줍니다. S 2p 오비탈의 흡수 피크는 161.5eV와 168.1eV에 위치하며, 이는 S 2p3/2 및 S 2p1/2 오비탈에 해당합니다. 이 두 피크는 황화니켈 화합물에 기인합니다. 169.2eV와 163.4eV에서의 흡수 피크는 황화나트륨 시약에 대한 것입니다. 그림 9f는 은의 3d 궤도 흡수 피크가 각각 368.2eV와 374.5eV에 위치하는 고해상도 Ag 스펙트럼을 보여줍니다. 이 두 흡수 피크는 Ag 3d5/2 및 Ag 3d3/2의 흡수 궤도에 해당합니다.^{2, 13} 이 두 위치의 피크는 은 나노입자가 원소 은 상태로 존재함을 증명합니다. 따라서 나노복합체는 주로 Ag, NiS 및 TiO2로 구성되어 있으며, 이는 X선 광전자 분광법(XPS)을 통해 확인되었고, 니켈 및 은 황화물 나노입자가 TiO2 나노와이어 표면에 성공적으로 결합되었음을 입증합니다.
그림 10은 새로 제조한 TiO2 나노와이어, NiS/TiO2 나노복합체, 그리고 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 UV-VIS 확산 반사 스펙트럼을 보여준다. 그림에서 볼 수 있듯이 TiO2 나노와이어의 흡수 문턱값은 약 390 nm이며, 흡수된 빛은 주로 자외선 영역에 집중되어 있다. 이산화티타늄 나노와이어 표면에 니켈 및 황화은 나노입자가 결합된 후21, 22, 흡수된 빛이 가시광선 영역으로 확장되는 것을 알 수 있다. 동시에, 나노복합체의 자외선 흡수율이 증가했는데, 이는 황화니켈의 밴드갭이 좁기 때문이다. 밴드갭이 좁을수록 전자 전이에 대한 에너지 장벽이 낮아지고 광 이용률이 높아진다. NiS/TiO2 표면에 은 나노입자를 복합화한 후, 흡수 강도와 빛의 파장은 크게 증가하지 않았는데, 이는 주로 은 나노입자 표면의 플라즈몬 공명 효과 때문입니다. TiO2 나노와이어의 흡수 파장은 복합 NiS 나노입자의 좁은 밴드갭에 비해 크게 개선되지 않았습니다. 요약하면, 이산화티타늄 나노와이어 표면에 니켈 황화물과 은 나노입자를 복합화한 후, 빛 흡수 특성이 크게 향상되었고, 빛 흡수 범위가 자외선에서 가시광선까지 확장되어 이산화티타늄 나노와이어의 광 이용률이 향상되었으며, 이는 재료의 광전자 생성 능력을 향상시킵니다.
새로 제조한 TiO2 나노와이어, NiS/TiO2 나노복합체 및 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 UV/Vis 확산 반사 스펙트럼.
그림 11은 가시광선 조사 하에서 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 광화학적 부식 저항 메커니즘을 보여줍니다. 은 나노입자, 황화니켈, 그리고 이산화티타늄의 전도대 전위 분포를 기반으로 부식 저항 메커니즘의 가능한 모형을 제시합니다. 나노은의 전도대 전위는 황화니켈보다 음의 값을 가지며, 황화니켈의 전도대 전위는 이산화티타늄보다 음의 값을 가지므로, 전자의 흐름 방향은 대략 Ag→NiS→TiO2→304 스테인리스강입니다. 나노복합체 표면에 빛이 조사되면, 나노은의 표면 플라즈몬 공명 효과로 인해 나노은은 빠르게 광생성 정공과 전자를 생성하고, 생성된 광전자는 여기(excitation)에 의해 가전자대에서 전도대로 빠르게 이동합니다. 은 나노입자의 전도도가 황화니켈보다 음의 값을 가지므로, 은 나노입자의 전이상태(TS)에 있는 전자는 황화니켈의 전이상태로 빠르게 전환됩니다. 황화니켈의 전도 전위는 이산화티타늄보다 음의 값을 가지므로, 황화니켈의 전자와 은의 전도에 의해 생성된 전자가 이산화티타늄의 전도대(CB)에 빠르게 축적됩니다. 생성된 광전자들은 티타늄 매트릭스를 통해 304 스테인리스강 표면에 도달하고, 농축된 전자들은 304 스테인리스강의 음극 산소 환원 과정에 참여합니다. 이 과정은 음극 반응을 감소시키고 동시에 304 스테인리스강의 양극 용해 반응을 억제하여 304 스테인리스강의 음극 보호 효과를 실현합니다. Ag/NiS/TiO2 나노복합체에서 이종 접합의 전기장이 형성됨에 따라 나노복합체의 전도 전위가 더욱 음의 값으로 이동하여 304 스테인리스강의 음극 보호 효과를 더욱 효과적으로 향상시킵니다.
가시광선 하에서 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 광전기화학적 부식 방지 공정의 개략도.
본 연구에서는 간단한 침지 및 광환원법을 이용하여 TiO2 나노와이어 표면에 니켈 및 은 황화물 나노입자를 합성하였다. 304 스테인리스강에 대한 Ag/NiS/TiO2 나노복합체의 음극 보호 특성에 대한 일련의 연구를 수행하였다. 형태학적 특성, 조성 분석 및 광 흡수 특성 분석을 바탕으로 다음과 같은 주요 결론을 도출하였다.
니켈 황화물을 6회 함침-증착하고 광환원용 질산은 용액의 농도를 0.1 mol/l로 하여 제조한 Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 304 스테인리스강에 대해 우수한 음극 보호 효과를 나타냈다. 포화 칼로멜 전극과 비교했을 때, 보호 전위는 -925 mV에 도달했고, 보호 전류는 410 μA/cm2에 도달했다.
Ag/NiS/TiO2 나노복합체 계면에서 이종접합 전기장이 형성되어 광생성 전자와 정공의 분리 능력이 향상됩니다. 동시에 광 이용 효율이 증가하고 광 흡수 범위가 자외선 영역에서 가시광선 영역으로 확장됩니다. 이 나노복합체는 4회 충방전 후에도 초기 상태를 유지하며 우수한 안정성을 보입니다.
실험적으로 제조된 Ag/NiS/TiO2 나노복합체는 균일하고 치밀한 표면을 가지고 있다. 니켈 황화물과 은 나노입자는 TiO2 나노와이어 표면에 균일하게 복합화되어 있다. 복합 코발트 페라이트와 은 나노입자는 높은 순도를 나타낸다.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl 용액에서 탄소강에 대한 TiO2 필름의 광음극 보호 효과. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl 용액에서 탄소강에 대한 TiO2 필름의 광음극 보호 효과. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект 사진 отокатодной зачиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl 용액에서 탄소강용 TiO2 필름의 광음극 보호 효과. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2는 3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果입니다. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2는 3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果입니다. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 사진은 NaCl의 3%에 해당하는 TiO2를 보여줍니다. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl 용액에서 TiO2 박막을 이용한 탄소강 광음극 보호.Electrochem. Acta 50, 3401–3406 (2005).
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