Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез куллана торган браузер версиясендә CSS ярдәме чикләнгән. Иң яхшы тәҗрибә өчен, без сезгә яңартылган браузер кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Шуңа кадәр, ярдәмне дәвам итү өчен, без сайтны стильләрсез һәм JavaScriptсыз күрсәтәчәкбез.
Бер үк вакытта өч слайд күрсәтүче карусель. Берьюлы өч слайд аша күчү өчен "Алдагы" һәм "Киләсе" төймәләрен кулланыгыз, яисә берьюлы өч слайд аша күчү өчен ахырдагы слайдер төймәләрен кулланыгыз.
Өстәмә җитештерү тикшеренүчеләр һәм сәнәгатьчеләрнең үзләренең конкрет ихтыяҗларын канәгатьләндерү өчен химик җайланмаларны проектлау һәм җитештерү ысулларын үзгәртә. Бу мәкаләдә без каты металл катламын турыдан-туры каталитик өлешләр һәм сизү элементлары белән ультратавышлы өстәмә җитештерү (УАМ) ярдәмендә ламинацияләү юлы белән формалаштырылган агым реакторының беренче мисалы турында сөйлибез. УАМ технологиясе хәзерге вакытта химик реакторларны өстәмә җитештерү белән бәйле күп кенә чикләүләрне җиңеп кенә калмый, ә мондый җайланмаларның мөмкинлекләрен дә шактый киңәйтә. Биологик яктан мөһим 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазол кушылмаларының берничәсе УАМ химия корылмасын кулланып, Cu белән арадашлык итүче 1,3-диполяр Хуисген циклокушылу реакциясе ярдәмендә уңышлы синтезланган һәм оптимальләштерелгән. УАМ һәм өзлексез агым эшкәртүнең уникаль үзенчәлекләрен кулланып, җайланма дәвам итүче реакцияләрне катализлый, шулай ук ​​реакцияләрне күзәтү һәм оптимальләштерү өчен реаль вакыт режимында кире элемтә бирә ала.
Күпләп кулланыла торган аналогына караганда зур өстенлекләре аркасында, агым химиясе академик һәм сәнәгать өлкәсендә мөһим һәм үсә торган өлкә булып тора, чөнки ул химик синтезның сайлап алучанлыгын һәм нәтиҗәлелеген арттыра ала. Бу гади органик молекулалар формалашуыннан1 фармацевтик кушылмаларга2,3 һәм табигый продуктларга4,5,6 кадәр дәвам итә. Нечкә химия һәм фармацевтика сәнәгатендәге реакцияләрнең 50% тан артыгы өзлексез агымнан7 файда күрә ала.
Соңгы елларда традицион пыяла савыт-саба яки агым химиясе җиһазларын җайлаша торган химик "реакторлар" белән алыштырырга омтылучы төркемнәрнең арту тенденциясе күзәтелә8. Бу ысулларның кабатланучы дизайны, тиз җитештерүе һәм өч үлчәмле (3D) мөмкинлекләре үз җайланмаларын билгеле бер реакцияләр, җайланмалар яки шартлар җыелмасы өчен көйләргә теләүчеләр өчен файдалы. Бүгенге көнгә кадәр бу эш полимер нигезендәге 3D бастыру ысулларын, мәсәлән, стереолитография (SL)9,10,11, эретелгән катлам модельләштерү (FDM)8,12,13,14 һәм сыя агымы белән бастыру7,15 куллануга юнәлтелгән. , 16. Мондый җайланмаларның ышанычлылыгы һәм киң диапазонлы химик реакцияләр/анализлар башкару сәләтенең булмавы17, 18, 19, 20 бу өлкәдә AMны киңрәк куллану өчен төп чикләүче фактор булып тора17, 18, 19, 20.
Агым химиясенең кулланылышы арту һәм АМ белән бәйле уңай үзлекләр аркасында, кулланучыларга химия һәм аналитик мөмкинлекләрне яхшырткан агым реакция савытлары ясарга мөмкинлек бирә торган яхшырак ысулларны өйрәнергә кирәк. Бу ысуллар кулланучыларга төрле реакция шартларында эшли алырлык югары ныклыклы яки функциональ материаллар арасыннан сайларга мөмкинлек бирергә, шулай ук ​​реакцияне күзәтү һәм контрольдә тоту өчен җайланмадан төрле аналитик чыгыш формаларын җиңеләйтергә тиеш.
Заказ буенча химик реакторлар эшләү өчен кулланылырга мөмкин булган бер өстәмә җитештерү процессы - УЗИ өстәмә җитештерү (УЗИ). Бу каты хәлдәге катламлы ламинация ысулы юка металл фольгаларга ультратавыш тибрәнүләрен кулланып, аларны минималь күләмле җылыту һәм югары дәрәҗәдәге пластик агым белән катлам-катлам беркетә 21, 22, 23. Күпчелек башка АМ технологияләреннән аермалы буларак, УЗИ турыдан-туры субтрактив җитештерү белән интеграцияләнергә мөмкин, бу гибрид җитештерү процессы дип атала, анда периодик in-situ санлы контроль (CNC) фрезерлау яки лазер эшкәртү бәйләнгән материал катламының чиста формасын билгели 24, 25. Бу кулланучының кечкенә сыек каналлардан калдык оригиналь төзелеш материалын чыгару белән бәйле проблемалар белән чикләнмәвен аңлата, бу еш кына порошок һәм сыек системаларда була AM26,27,28. Бу дизайн иреге шулай ук ​​мөмкин булган материалларны сайлауга да кагыла - УЗИ бер процесс адымында термик яктан охшаш һәм төрле материалларның комбинацияләрен беркетә ала. Эретү процессыннан тыш материал комбинацияләрен сайлау билгеле кушымталарның механик һәм химик таләпләрен яхшырак канәгатьләндерергә мөмкинлек бирә. Каты бәйләнештән тыш, ультратавыш бәйләнеше белән бәйле тагын бер күренеш - пластик материалларның чагыштырмача түбән температураларда югары сыеклыгы29,30,31,32,33. UAM-ның бу уникаль үзенчәлеге механик/термик элементларны металл катламнар арасына зыян китермичә урнаштырырга мөмкинлек бирә. Кертелгән UAM сенсорлары җайланмадан кулланучыга интеграль аналитика аша реаль вакыт режимында мәгълүмат җиткерүне җиңеләйтә ала.
Авторларның алдагы эшләре32 UAM процессының урнаштырылган сизү мөмкинлекләре белән металлик 3D микрофлюидик структуралар булдыру мөмкинлеген күрсәтте. Бу җайланма күзәтү максатларында гына кулланыла. Бу мәкаләдә UAM тарафыннан җитештерелгән микрофлюидик химик реакторның беренче мисалы тәкъдим ителә, ул структураль яктан интеграцияләнгән каталитик материаллар белән химик синтезны контрольдә тоту гына түгел, ә индукцияләү дә булган актив җайланма. Җайланма 3D химик җайланмалар җитештерүдә UAM технологиясе белән бәйле берничә өстенлекне берләштерә, мәсәлән: тулы 3D дизайнны турыдан-туры компьютер ярдәмендәге проектлау (CAD) моделеннән продуктка әйләндерү мөмкинлеге; югары җылылык үткәрүчәнлеге һәм каталитик материаллар комбинациясе өчен күп материаллы җитештерү, шулай ук ​​реакция температурасын төгәл контрольдә тоту һәм идарә итү өчен реагент агымнары арасына турыдан-туры урнаштырылган җылылык сенсорлары. Реакторның функциональлеген күрсәтү өчен, бакыр катализланган 1,3-диполяр Хьюсген циклокушмасы ярдәмендә фармацевтик яктан мөһим 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазол кушылмалары китапханәсе синтезланды. Бу хезмәт материаллар фәнен һәм компьютер ярдәмендә проектлауны куллануның химия өчен дисциплинаара тикшеренүләр аша яңа мөмкинлекләр һәм мөмкинлекләр ача алуын күрсәтә.
Барлык эреткечләр һәм реагентлар Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI яки Fischer Scientific компанияләреннән сатып алынган һәм алдан чистартусыз кулланылган. 400 һәм 100 МГц ешлыкта теркәлгән 1H һәм 13C ЯМР спектрлары JEOL ECS-400 400 МГц спектрометрында яки эреткеч буларак CDCl3 яки (CD3)2SO кулланып Bruker Avance II 400 МГц спектрометрында алынган. Барлык реакцияләр дә Uniqsis FlowSyn агым химиясе платформасы ярдәмендә башкарылган.
Бу тикшеренүдә барлык җайланмаларны ясау өчен UAM кулланылды. Технология 1999 елда уйлап табылган, һәм аның техник детальләрен, эш параметрларын һәм уйлап табылганнан бирле үсешләрен түбәндәге бастырылган материаллар ярдәмендә өйрәнергә мөмкин34,35,36,37. Җайланма (1 нче рәсем) 9 кВт куәтле SonicLayer 4000® UAM системасы (Fabrisonic, Огайо, АКШ) кулланып гамәлгә ашырылды. Агым җайланмасы өчен сайланган материаллар Cu-110 һәм Al 6061 иде. Cu-110 составында бакыр күп (минимум 99,9% бакыр), бу аны бакыр катализланган реакцияләр өчен яхшы кандидат итә һәм шуңа күрә микрореактор эчендә "актив катлам" буларак кулланыла. Al 6061O "күләмле" материал буларак кулланыла. , шулай ук ​​анализ өчен кулланыла торган интеркаляция катламы; ярдәмче эретмә компонентларының интеркаляциясе һәм Cu-110 катламы белән бергә җылытылган халәт. Бу эштә кулланылган реагентлар белән химик яктан тотрыклы булуы ачыкланды. Cu-110 белән бергә кулланылган Al 6061O шулай ук ​​UAM өчен туры килә торган материал комбинациясе дип санала һәм шуңа күрә бу тикшеренү өчен яраклы материал булып тора38,42. Бу җайланмалар түбәндәге 1 нче таблицада күрсәтелгән.
Реактор ясау этаплары (1) 6061 алюминий эретмәсеннән ясалган нигез (2) Бакыр фольгадан аскы канал ясау (3) Катламнар арасына термопарлар урнаштыру (4) Өске канал (5) Керү һәм чыгу (6) Монолит реактор.
Сыеклык каналларын проектлау фәлсәфәсе - чип эчендәге сыеклыкның йөри торган арасын арттыру өчен бормалы юл куллану, шул ук вакытта чипның идарә ителә торган зурлыгын саклап калу. Араны бу арттыру катализатор-реактив контакт вакытын арттыру һәм продуктның югары сыйфатлы чыгышын тәэмин итү өчен кирәк. Чиплар туры юлның очларында 90° бөгелүләр кулланалар, җайланма эчендә44 турбулент катнашманы китереп чыгаралар һәм сыеклыкның өслек (катализатор) белән контакт вакытын арттыралар. Ирешергә мөмкин булган катнашманы тагын да яхшырту өчен, реактор конструкциясендә катнашма катушкасына кергәнче Y-тоташуга берләштерелгән ике реактив керү урыны бар. Өченче керү, резиденциясенең яртысында агымны кисеп үтә, киләчәктә күп баскычлы синтез реакцияләре планына кертелгән.
Барлык каналларның да квадрат профиле бар (конус почмаклары юк), бу канал геометриясен булдыру өчен кулланылган периодик CNC фрезерлавы нәтиҗәсе. Канал үлчәмнәре югары (микрореактор өчен) күләмле чыгыш бирү өчен сайланган, шул ук вакытта андагы күпчелек сыеклыклар өчен өслек (катализаторлар) белән үзара бәйләнешне җиңеләйтерлек кечкенә. Тиешле үлчәм авторларның металл-сыеклык реакция җайланмалары белән элеккеге тәҗрибәсенә нигезләнгән. Соңгы каналның эчке үлчәмнәре 750 мкм х 750 мкм, ә реакторның гомуми күләме 1 мл иде. Җайланманы коммерция агым химиясе җиһазлары белән җиңел тоташтыру өчен конструкциягә кертелгән тоташтыргыч (1/4″-28 UNF җеп) кертелгән. Канал зурлыгы фольга материалының калынлыгы, аның механик үзлекләре һәм ультратавыш белән кулланыла торган тоташтыру параметрлары белән чикләнә. Бирелгән материал өчен билгеле бер киңлектә материал булдырылган каналга "батып" торачак. Хәзерге вакытта бу исәпләү өчен махсус модель юк, шуңа күрә билгеле бер материал һәм конструкция өчен максималь канал киңлеге эксперименталь рәвештә билгеләнә, бу очракта 750 мкм киңлек чүгәләүгә китермәячәк.
Каналның формасы (квадрат) квадрат кискеч ярдәмендә билгеләнә. Каналларның формасын һәм зурлыгын төрле кисү коралларын кулланып, CNC станокларында үзгәртергә мөмкин, шуның белән төрле агым тизлекләрен һәм үзенчәлекләрен алырга мөмкин. 125 мкм корал белән кәкре канал булдыру мисалы Monaghan45'та очрый. Фольга катламы яссы итеп кулланылганда, фольга материалын каналларга куллану яссы (квадрат) өслеккә ия булачак. Бу эштә канал симметриясен саклап калу өчен квадрат контур кулланылды.
Җитештерүдә программалаштырылган пауза вакытында, термопара температура датчиклары (K тибындагы) турыдан-туры җайланмага өске һәм аскы канал төркемнәре арасына урнаштырыла (1 нче рәсем – 3 нче этап). Бу термопара -200 дән 1350 °C га кадәр температура үзгәрешләрен контрольдә тота ала.
Металлны урнаштыру процессы UAM мөгезе ярдәмендә 25,4 мм киңлектәге һәм 150 микрон калынлыктагы металл фольга ярдәмендә башкарыла. Бу фольга катламнары бөтен төзелеш мәйданын каплау өчен берничә янәшә тасмалар рәвешендә тоташтырылган; урнаштыру материалының зурлыгы соңгы продукттан зуррак, чөнки алу процессы соңгы чиста форманы булдыра. Җиһазларның тышкы һәм эчке контурларын эшкәртү өчен CNC эшкәртү кулланыла, нәтиҗәдә сайланган коралга һәм CNC процессы параметрларына туры килә торган җиһазларның һәм каналларның өслек бизәлеше барлыкка килә (бу мисалда якынча 1,6 мкм Ra). Җайланма җитештерү процессында үлчәм төгәллеге саклануын һәм әзер детальнең CNC нечкә фрезерлау төгәллеге дәрәҗәләренә туры килүен тәэмин итү өчен өзлексез, өзлексез ультратавыш материал сиптерү һәм эшкәртү цикллары кулланыла. Бу җайланма өчен кулланылган канал киңлеге фольга материалының сыеклык каналында "батып" калмавын тәэмин итү өчен җитәрлек кечкенә, шуңа күрә каналның квадрат кисемтәсе бар. Фольга материалындагы мөмкин булган бушлыклар һәм UAM процессы параметрлары җитештерү партнеры (Fabrisonic LLC, АКШ) тарафыннан эксперименталь рәвештә билгеләнде.
Тикшеренүләр күрсәткәнчә, UAM кушылмасының 46, 47 чикләрендә өстәмә җылылык эшкәртүсез элементларның диффузиясе аз, шуңа күрә бу эштәге җайланмалар өчен Cu-110 катламы Al 6061 катламыннан аерылып тора һәм кискен үзгәрә.
Реакторның аскы агымында 250 psi (1724 кПа) басымда алдан калибрланган кире басым регуляторын (BPR) урнаштырыгыз һәм суны реактор аша 0,1 дән 1 мл мин-1 гә кадәр тизлектә агызыгыз. Реактор басымы системага урнаштырылган FlowSyn басым датчигы ярдәмендә күзәтелде, бу системаның даими басымны саклап кала алуын тәэмин итү өчен эшләнде. Агым реакторындагы потенциаль температура градиентлары реакторга урнаштырылган термопаралар һәм FlowSyn чипының җылыту пластинасына урнаштырылган термопаралар арасындагы аермаларны эзләү юлы белән тикшерелде. Моңа программалаштырылган җылыту пластинасының температурасын 25 °C адымнар белән 100 һәм 150 °C арасында үзгәртү һәм программалаштырылган һәм теркәлгән температуралар арасындагы аермаларны күзәтү юлы белән ирешелә. Моңа tc-08 мәгълүмат теркәгече (PicoTech, Кембридж, Бөекбритания) һәм аңа ияргән PicoLog программасы ярдәмендә ирешелде.
Фенилацетилен һәм йодоэтанның циклокушылу реакциясе өчен шартлар оптимальләштерелгән (1 нче схема - Фенилацетилен һәм йодоэтанның циклокушылуы, 1 нче схема - Фенилацетилен һәм йодоэтанның циклокушылуы). Бу оптимальләштерү экспериментларның тулы факториаль дизайны (DOE) ысулы белән башкарылды, температура һәм яшәү вакыты үзгәрүчәннәр буларак кулланылды, шул ук вакытта алкин:азид нисбәтен 1:2 нисбәтендә билгеләнде.
Натрий азиды (0,25 М, 4:1 ДМФ:Н2О), йодоэтан (0,25 М, ДМФ) һәм фенилацетилен (0,125 М, ДМФ) аерым эретмәләре әзерләнде. Һәр эремәнең 1,5 мл аликвоты кушылды һәм реактор аша теләгән агым тизлегендә һәм температурада помпа белән җибәрелде. Модельнең җавабы триазол продуктының пик мәйданының фенилацетиленның башлангыч материалына нисбәте буларак алынды һәм югары нәтиҗәле сыек хроматография (ЮЭХХ) ярдәмендә билгеләнде. Анализ консистенциясе өчен, барлык реакцияләр реакция катнашмасы реактордан чыкканнан соң шунда ук алынды. Оптимальләштерү өчен сайланган параметр диапазоннары 2 нче таблицада күрсәтелгән.
Барлык үрнәкләр дә дүртенчел насос, колонкалы мич, үзгәрүчән дулкын озынлыгы УФ детекторы һәм автосамплердан торган Chromaster HPLC системасы (VWR, PA, АКШ) ярдәмендә анализланды. Колонна 40°C температурада сакланган 4,6 x 100 мм, 5 мкм кисәкчә зурлыгы булган Equivalence 5 C18 (VWR, PA, АКШ) иде. Эреткеч 1,5 мл·мин-1 агым тизлегендә 50:50 изократик метанол: су иде. Инъекция күләме 5 мкл, ә детектор дулкын озынлыгы 254 нм иде. DOE үрнәге өчен пик мәйданының проценты калдык алкин һәм триазол продуктларының пик мәйданнарыннан гына исәпләнде. Башлангыч материалны кертү тиешле пикларны билгеләргә мөмкинлек бирә.
Реактор анализы нәтиҗәләрен MODDE DOE программа тәэминаты (Umetrics, Мальме, Швеция) белән берләштерү нәтиҗәләрнең җентекле тенденция анализын үткәрергә һәм бу циклокушма өчен оптималь реакция шартларын билгеләргә мөмкинлек бирде. Кертелгән оптимизаторны эшләтеп җибәрү һәм барлык мөһим модель терминнарын сайлау ацетилен чималы өчен пик мәйданын киметү белән беррәттән продуктның пик мәйданын максимальләштерү өчен эшләнгән реакция шартлары җыелмасын булдыра.
Каталитик реакция камерасында бакыр өслегенең оксидлашуы һәр триазол кушылмасын синтезлау алдыннан реакция камерасы аша агып үтүче водород пероксиды эремәсе (36%) ярдәмендә башкарылды (агым тизлеге = 0,4 мл мин-1, тору вакыты = 2,5 мин). китапханә.
Оптималь шартлар җыелмасы билгеләнгәннән соң, алар ацетилен һәм галоалкан туындылары диапазонына кулланылды, бу кечкенә синтез китапханәсен тупларга мөмкинлек бирде, шуның белән бу шартларны потенциаль реагентларның киңрәк диапазонына куллану мөмкинлеген билгеләде (1 нче рәсем). 2).
Натрий азидының (0,25 М, 4:1 DMF:H2O), галоалканнарның (0,25 М, DMF) һәм алкиннарның (0,125 М, DMF) аерым эремәләрен әзерләгез. Һәр эремәнең 3 мл аликвотлары кушылды һәм реактор аша 75 мкл/мин тизлектә һәм 150°C температурада помпа белән үткәрелде. Бөтен күләм флаконга җыелды һәм 10 мл этилацетат белән суюлтылды. Үрнәк эремәсе 3 х 10 мл су белән юылды. Сулы катламнар кушылды һәм 10 мл этилацетат белән экстракцияләнде, аннары органик катламнар кушылды, 3 × 10 мл тозлы су белән юылды, MgSO4 өстендә киптерелде һәм фильтрланды, аннары эреткеч вакуумда алынды. Үрнәкләр HPLC, 1H ЯМР, 13C ЯМР һәм югары ачыклыклы масса-спектрометрия (HR-MS) комбинациясе ярдәмендә анализ алдыннан этилацетат кулланып кремний геле колонка хроматографиясе ярдәмендә чистартылды.
Барлык спектрлар да ионлашу чыганагы буларак ESI кулланып, Thermofischer Precision Orbitrap масса-спектрометры ярдәмендә алынган. Барлык үрнәкләр дә ацетонитрилны эреткеч буларак кулланып әзерләнгән.
TLC анализы алюминий субстратлы кремний диоксиды пластиналарында үткәрелде. Пластиналар ультрафиолет нурлары (254 нм) яки ванилин белән буяу һәм җылыту ярдәмендә күрсәтелде.
Барлык үрнәкләр дә автосамплер, колонкалы мичле бинар насос һәм бер дулкын озынлыгы детекторы белән җиһазландырылган VWR Chromaster системасы (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, Бөекбритания) ярдәмендә анализланды. ACE Equivalence 5 C18 колонкасы (150 x 4,6 мм, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Абердин, Шотландия) кулланылды.
Инъекцияләр (5 мкл) турыдан-туры сыекландырылган чимал реакция катнашмасыннан (1:10 сыекландыру) ясалды һәм су:метанол (50:50 яки 70:30) белән анализланды, кайбер үрнәкләрдән тыш, 70:30 эреткеч системасын (йолдыз саны буларак билгеләнә) 1,5 мл/мин агым тизлегендә кулланып анализланды. Колонна 40°C температурада тотылды. Детекторның дулкын озынлыгы 254 нм.
Үрнәкнең пик мәйданының проценты калдык алкинның пик мәйданыннан исәпләнде, бу триазол продукты гына, һәм башлангыч материалны кертү тиешле пикларны билгеләргә мөмкинлек бирде.
Барлык үрнәкләр Thermo iCAP 6000 ICP-OES ярдәмендә анализланды. Барлык калибрлау стандартлары да 2% азот кислотасындагы 1000 ppm Cu стандарт эремәсе (SPEX Certi Prep) кулланып әзерләнде. Барлык стандартлар да 5% DMF һәм 2% HNO3 эремәсендә әзерләнде, һәм барлык үрнәкләр дә DMF-HNO3 үрнәк эремәсе белән 20 тапкыр суюлтылды.
UAM соңгы җыелманы булдыру өчен кулланылган металл фольганы тоташтыру ысулы буларак ультратавышлы металл эретеп ябыштыру куллана. Ультратавышлы металл эретеп ябыштыру тибрәнүчән металл коралын (мөгез яки ультратавышлы мөгез дип атала) кулланып, материалны тибрәнү юлы белән тоташтырылачак/элекке консолидацияләнгән фольга/элекке консолидацияләнгән катламга басым ясый. Өзлексез эшләү өчен, ультратавышлы металл цилиндрик формага ия һәм материал өслеге буйлап тәгәрәп, бөтен мәйданны ябыштыра. Басым һәм тибрәнү кулланылганда, материал өслегендәге оксидлар ярылырга мөмкин. Даими басым һәм тибрәнү материалның тупаслыгын җимерүгә китерергә мөмкин 36. Локаллаштырылган җылылык һәм басым белән тыгыз бәйләнеш материал чикләрендә каты фазалы бәйләнешкә китерә; ул шулай ук ​​өслек энергиясен үзгәртеп, когезияне көчәйтә ала48. Бәйләү механизмының табигате башка өстәмә җитештерү технологияләрендә искә алынган үзгәрүчән эрү температурасы һәм югары температура эффектлары белән бәйле күп проблемаларны җиңә. Бу төрле материалларның берничә катламын бер консолидацияләнгән структурага турыдан-туры тоташтыру мөмкинлеген бирә (ягъни өслекне үзгәртмичә, тутыргычлар яки ябыштыргычларсыз).
CAM өчен икенче уңай фактор - металл материалларда түбән температураларда да, ягъни металл материалларның эрү ноктасыннан шактый түбәнрәк булганда да күзәтелгән пластик агымның югары дәрәҗәсе. Ультратавыш тибрәнүләре һәм басым кушылмасы традицион рәвештә күп күләмле материаллар белән бәйле температураның сизелерлек артуы булмыйча, җирле бөртек чикләре миграциясенең һәм яңадан кристаллашуның югары дәрәҗәсенә китерә. Соңгы җыелманы булдыру барышында бу күренеш металл фольга катламнары арасына актив һәм пассив компонентларны катлам-катлам урнаштыру өчен кулланылырга мөмкин. Оптик җепсел 49, арматура 46, электроника 50 һәм термопарлар (бу эш) кебек элементлар UAM структураларына актив һәм пассив композит җыелмалар булдыру өчен уңышлы интеграцияләнгән.
Бу эштә каталитик температураны контрольдә тоту өчен идеаль микрореактор булдыру максатыннан төрле материал бәйләү мөмкинлекләре һәм UAM интеркаляция мөмкинлекләре кулланылды.
Палладий (Pd) һәм башка еш кулланыла торган металл катализаторлары белән чагыштырганда, Cu катализының берничә өстенлеге бар: (i) Икътисади яктан, Cu катализда кулланыла торган башка күп металларга караганда арзанрак һәм шуңа күрә химия сәнәгате өчен җәлеп итүчән вариант булып тора (ii) Cu-катализланган аркылы бәйләнеш реакцияләренең диапазоны киңәя һәм Pd51, 52, 53 нигезендәге методологияләрне бераз тулыландыра кебек. (iii) Cu-катализланган реакцияләр башка лигандлар булмаганда яхшы эшли. Бу лигандлар еш кына структураль яктан гади һәм арзан. Теләсәгез, ә Pd химиясендә кулланыла торганнары еш кына катлаулы, кыйммәт һәм һавага сизгер. (iv) Cu, аеруча синтезда алкиннарны бәйләү сәләте белән билгеле, мәсәлән, Соногашираның биметалл катализланган бәйләнеше һәм азидлар белән циклокушуы (клик химиясе) (v) Cu шулай ук ​​Ульман тибындагы реакцияләрдә кайбер нуклеофилларның ариллашуына ярдәм итә ала.
Күптән түгел Cu(0) катнашында бу реакцияләрнең барысының да гетерогенлашу мисаллары күрсәтелде. Бу күбесенчә фармацевтика сәнәгате һәм металл катализаторларын торгызу һәм кабат куллануга игътибар арту белән бәйле55,56.
1960-нчы елларда Хюйсген тарафыннан беренче тапкыр тәкъдим ителгән ацетилен һәм азид арасындагы 1,2,3-триазолга 1,3-диполяр циклокушылу реакциясе57 синергетик демонстрация реакциясе дип санала. Нәтиҗәдә барлыкка килгән 1,2,3 триазол фрагментлары, биологик кулланылышлары һәм төрле терапевтик агентларда кулланылуы аркасында, даруларны ачуда фармакофор буларак аеруча кызыклы 58.
Шарплесс һәм башкалар "клик химиясе" төшенчәсен керткәч, бу реакциягә яңадан игътибар бирелде59. "Клик химиясе" термины гетероатом бәйләнешен (CXC) кулланып яңа кушылмаларның тиз синтезы һәм комбинаторик китапханәләр өчен ныклы һәм сайлап алынган реакцияләр җыелмасын тасвирлау өчен кулланыла60. Бу реакцияләрнең синтетик җәлеп итүчәнлеге алар белән бәйле югары уңыш белән бәйле. шартлар гади, кислородка һәм суга чыдамлылык, һәм продуктларны аеру җиңел61.
Классик 1,3-дипольле Хьюсген циклокушмасы "клик химиясе" категориясенә керми. Шулай да, Медаль һәм Шарплесс бу азид-алкин кушылу вакыйгасының Cu(I) катнашында 107–108 процессын кичерүен күрсәттеләр, бу каталитик булмаган 1,3-диполяр циклокушма 62,63 тизлегендә сизелерлек тизләнеш белән чагыштырганда. Бу алдынгы реакция механизмы саклау төркемнәрен яки катгый реакция шартларын таләп итми һәм вакыт узу белән 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазолларга (анти-1,2,3-триазоллар) диярлек тулысынча конверсия һәм сайлап алучанлык бирә (3 нче рәсем).
Гадәти һәм бакыр катализланган Хьюсген циклокушмаларының изометрик нәтиҗәләре. Cu(I)-катализланган Хьюсген циклокушмалары 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазоллар гына бирә, ә термик индукцияләнгән Хьюсген циклокушмалары гадәттә 1,4- һәм 1,5-триазоллар составында азол стереоизомерларының 1:1 катнашмасын бирә.
Күпчелек протоколлар Cu(II) тотрыклы чыганакларын киметүне үз эченә ала, мәсәлән, CuSO4 яки Cu(II)/Cu(0) кушылмасын натрий тозлары белән бергә киметү. Башка металл катализланган реакцияләр белән чагыштырганда, Cu(I) куллануның төп өстенлекләре - арзан һәм эшкәртү җиңел булуы.
Воррелл һ.б. тарафыннан кинетик һәм изотопик тикшеренүләр, терминаль алкиннар очрагында, һәр молекуланың азидка карата реактивлыгын активлаштыруда ике эквивалент бакыр катнашуын күрсәтте. Тәкъдим ителгән механизм азидның σ-бәйләнгән бакыр ацетилидына тотрыклы донор лиганд буларак π-бәйләнгән бакыр белән координацияләнүе нәтиҗәсендә барлыкка килгән алты әгъзалы бакыр металл боҗрасы аша бара. Бакыр триазолил туындылары боҗра кыскаруы, аннары протон таркалуы нәтиҗәсендә триазол продуктларын барлыкка китерү һәм каталитик циклны ябу нәтиҗәсендә барлыкка килә.
Агым химиясе җайланмаларының файдасы яхшы документлаштырылган булса да, реаль вакыт режимында процессларны күзәтү өчен бу системаларга аналитик коралларны интеграцияләү теләге бар66,67. UAM турыдан-туры урнаштырылган сизү элементлары булган каталитик актив, җылылык үткәрүче материаллардан бик катлаулы 3D агым реакторларын проектлау һәм җитештерү өчен яраклы ысул булып чыкты (4 нче рәсем).
Алюминий-бакыр агым реакторы, ул ультратавыш өстәмәләре җитештерү (УАМ) ысулы белән ясалган, катлаулы эчке канал структурасына, термопарларга һәм каталитик реакция камерасына ия. Эчке сыеклык юлларын күз алдына китерү өчен, стереолитография ярдәмендә ясалган үтә күренмәле прототип та күрсәтелгән.
Реакторларның киләчәктәге органик реакцияләр өчен ясалуын тәэмин итү өчен, эреткечләрне кайнау температурасыннан югарырак җылытырга кирәк; алар басым һәм температура белән тикшерелә. Басым белән сынау системаның югары басымда да (1,7 МПа) тотрыклы һәм даими басымны саклап калуын күрсәтте. Гидростатик сынаулар бүлмә температурасында сыекча буларак H2O кулланып үткәрелде.
Кертелгән (1 нче рәсем) термопарны температура мәгълүматларын теркәүчегә тоташтыру термопар температурасының FlowSyn системасындагы программалаштырылган температурадан 6 °C (± 1 °C) түбәнрәк булуын күрсәтте. Гадәттә, температураның 10 °C артуы реакция тизлеген икеләтә арттыра, шуңа күрә температура аермасы берничә градус кына реакция тизлеген сизелерлек үзгәртә ала. Бу аерма җитештерү процессында кулланылган материалларның югары җылылык диффузиясе аркасында RPV буенча температура югалту белән бәйле. Бу җылылык тайпылышы даими һәм шуңа күрә реакция вакытында төгәл температураларга ирешүне һәм үлчәнүне тәэмин итү өчен җиһазларны урнаштырганда исәпкә алынырга мөмкин. Шулай итеп, бу онлайн күзәтү коралы реакция температурасын катгый контрольдә тотарга ярдәм итә һәм процессны төгәлрәк оптимальләштерүгә һәм оптималь шартлар булдыруга өлеш кертә. Бу сенсорларны шулай ук ​​экзотермик реакцияләрне ачыклау һәм зур масштаблы системаларда тиз үзгәрүчән реакцияләрне булдырмау өчен кулланырга мөмкин.
Бу мәкаләдә тәкъдим ителгән реактор UAM технологиясен химик реакторлар җитештерүдә куллануның беренче мисалы булып тора һәм хәзерге вакытта бу җайланмаларны AM/3D бастыру белән бәйле берничә төп чикләүне хәл итә, мәсәлән: (i) Бакыр яки алюминий эретмәсен эшкәртү белән бәйле күренгән проблемаларны чишү (ii) порошок катламын эретү (PBF) ысуллары белән чагыштырганда эчке канал чишелешен яхшырту, мәсәлән, сайлап алынган лазер эретү (SLM)25,69 Начар материал агымы һәм тупас өслек текстурасы26 (iii) түбән эшкәртү температурасы, бу сенсорларны турыдан-туры тоташтыруны җиңеләйтә, бу порошок катламы технологиясендә мөмкин түгел, (v) полимер нигезендәге компонентларның төрле гадәти органик эреткечләргә начар механик үзлекләрен һәм сизгерлеген чишү17,19.
Реакторның функциональлеге өзлексез агым шартларында бакыр-катализланган алкиназид циклокушма реакцияләре сериясе белән күрсәтелде (2 нче рәсем). 4 нче рәсемдә күрсәтелгән ультратавышлы бастырылган бакыр реакторы коммерция агым системасы белән интеграцияләнгән һәм натрий хлориды катнашында ацетилен һәм алкил төркеме галогенидларының температура белән контрольдә тотылган реакциясен кулланып, төрле 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазолларның азид китапханәсен синтезлау өчен кулланылган (3 нче рәсем). Өзлексез агым ысулын куллану партия процессларында килеп чыгарга мөмкин булган куркынычсызлык мәсьәләләрен киметә, чөнки бу реакция югары реактив һәм куркыныч азид арадаш матдәләрен барлыкка китерә [317], [318]. Башта реакция фенилацетилен һәм йодоэтан циклокушма өчен оптимальләштерелгән (1 нче схема - фенилацетилен һәм йодоэтан циклокушма) (5 нче рәсемне карагыз).
(Өске сул якта) Фенилацетилен һәм йодоэтан арасындагы Huisgen 57 циклокушма схемасының оптимальләштерелгән (аскы) схемасыннан алынган агым системасына (өске уңда) 3DP реакторын кертү өчен кулланылган җайланманың схемасы, оптимальләштерү һәм реакциянең оптимальләштерелгән конверсия тизлеге параметрларын күрсәтү өчен.
Реакторның каталитик бүлегендә реагентларның тору вакытын контрольдә тоту һәм турыдан-туры интеграцияләнгән термопар сенсоры ярдәмендә реакция температурасын игътибар белән күзәтү ярдәмендә реакция шартларын тиз һәм төгәл рәвештә минималь вакыт һәм материаллар белән оптимальләштерергә мөмкин. Иң югары конверсиягә 15 минут тору вакыты һәм 150°C реакция температурасы ярдәмендә ирешелгәнлеге тиз арада ачыкланды. MODDE программасының коэффициент графигыннан күренгәнчә, тору вакыты да, реакция температурасы да модельнең мөһим шартлары булып санала. Бу сайланган шартларны кулланып, кертелгән оптимальләштергечне эшләтеп җибәрү продуктның пик мәйданнарын максимальләштерү һәм башлангыч материалның пик мәйданнарын киметү өчен эшләнгән реакция шартлары җыелмасын булдыра. Бу оптимальләштерү триазол продуктының 53% конверсиясен бирде, бу модельнең 54% фаразына туры килде.