Waad ku mahadsan tahay booqashada Nature.com. Nooca biraawsarka aad isticmaaleyso wuxuu leeyahay taageero CSS oo xaddidan. Waayo-aragnimada ugu fiican, waxaan kugula talineynaa inaad isticmaasho biraawsar la cusbooneysiiyay (ama aad joojiso Habka La-qabsiga ee Internet Explorer). Dhanka kale, si loo hubiyo taageerada joogtada ah, waxaan soo bandhigi doonnaa goobta iyada oo aan lahayn qaabab iyo JavaScript.
Carousel muujinaya saddex sawir oo isku mar ah. Isticmaal badhamada Hore iyo kuwa Xiga si aad ugu dhex marto saddex sawir oo isku mar ah, ama isticmaal badhamada sawir-qaadaha ee dhammaadka si aad ugu dhex marto saddex sawir oo isku mar ah.
Wax soo saarka dheeraadka ah wuxuu beddelayaa habka cilmi-baarayaasha iyo warshadaha ay u naqshadeeyaan una soo saaraan aaladaha kiimikada si ay u daboolaan baahiyahooda gaarka ah. Warqaddan, waxaan ku soo sheegaynaa tusaalihii ugu horreeyay ee fal-galaha socodka oo ay sameeyeen soosaarka ultrasonic additive induction (UAM) ee xaashi bir ah oo adag oo leh qaybo catalytic ah oo si toos ah isugu dhafan iyo walxaha dareemayaasha. Tiknoolajiyadda UAM ma aha oo kaliya inay ka gudubto xaddidaadyo badan oo hadda la xiriira soo saarista lagu daro ee fal-galayaasha kiimikada, laakiin sidoo kale waxay si weyn u ballaarinaysaa awoodaha aaladahaas. Tiro ka mid ah isku-dhafka 1,2,3-triazole ee muhiimka ah ee bayoolojiga ah ee 1,4-la-kala-soocay ayaa si guul leh loo sameeyay oo loo habeeyay fal-celinta cycloaddition ee Huisgen 1,3-dipolar ee Cu-dhexdhexaadisay iyadoo la adeegsanayo xarunta kiimikada UAM. Iyada oo la adeegsanayo sifooyinka gaarka ah ee UAM iyo habaynta socodka joogtada ah, qalabku wuxuu awood u leeyahay inuu kiciyo falcelinta socota iyo sidoo kale inuu bixiyo jawaab celin waqtiga-dhabta ah si loola socdo loona hagaajiyo falcelinta.
Iyada oo ay ugu wacan tahay faa'iidooyinka muhiimka ah ee ay ka leedahay dhiggeeda badan, kiimikada qulqulka waa goob muhiim ah oo sii kordheysa labadaba goobaha tacliinta iyo warshadaha sababtoo ah awooddeeda ay ku kordhin karto xulashada iyo hufnaanta isku-darka kiimikada. Tani waxay ka bilaabataa sameynta molecules-ka dabiiciga ah ee fudud1 ilaa isku-dhafka daawooyinka2,3 iyo alaabada dabiiciga ah4,5,6. In ka badan 50% falcelinta warshadaha kiimikada iyo dawooyinka ee fiican waxay ka faa'iideysan karaan socodka joogtada ah7.
Sannadihii ugu dambeeyay, waxaa jiray isbeddel sii kordhaya oo kooxo doonaya inay ku beddelaan qalabka galaaska dhaqameed ama qalabka kiimikada socodka "reactors" kiimiko ah oo la qabsan karo8. Naqshadaynta soo noqnoqota, wax soo saarka degdegga ah, iyo awoodaha saddex-geesoodka ah (3D) ee hababkani waxay faa'iido u leeyihiin kuwa doonaya inay qalabkooda u habeeyaan qaab falgal gaar ah, qalab, ama xaalado. Ilaa hadda, shaqadani waxay si gaar ah diiradda u saartay isticmaalka farsamooyinka daabacaadda 3D ee ku salaysan polymer sida stereolithography (SL)9,10,11, Qaabaynta Kala-goynta Isku-dhafka ah (FDM)8,12,13,14 iyo daabacaadda inkjet7,15., 16. La'aanta isku halaynta iyo awoodda aaladaha noocaas ah si ay u qabtaan falcelin/falanqayn kiimiko oo ballaaran17, 18, 19, 20 waa arrin xaddidan oo weyn oo ku saabsan codsiga ballaaran ee AM ee goobtan17, 18, 19, 20.
Iyada oo ay ugu wacan tahay isticmaalka sii kordhaya ee kiimikada socodka iyo sifooyinka wanaagsan ee la xiriira AM, farsamooyin wanaagsan ayaa loo baahan yahay in la sahamiyo kuwaas oo u oggolaanaya isticmaalayaasha inay sameeyaan weelasha falcelinta socodka oo leh awoodo kimistar iyo falanqayn oo la hagaajiyay. Hababkani waa inay u oggolaadaan isticmaalayaasha inay ka doortaan noocyo kala duwan oo agabyo xoog sare leh ama walxo shaqeynaya oo awood u leh inay ku shaqeeyaan xaalado falcelin oo kala duwan, iyo sidoo kale inay fududeeyaan noocyo kala duwan oo wax soo saar falanqayn ah oo ka yimaada qalabka si loo suurtogeliyo la socodka iyo xakamaynta falcelinta.
Hal hab oo wax soo saar oo lagu daro oo loo isticmaali karo in lagu sameeyo fal-galayaasha kiimikada ee gaarka ah waa Wax-soo-saarka Ku-darka Ultrasonic (UAM). Habkan dahaarka xaashida adag wuxuu adeegsadaa gariirka ultrasonic-ka ee bir-bireedyada khafiifka ah si uu isugu xidho lakab lakab leh kulayl yar iyo heer sare oo socod balaastig ah 21, 22, 23. Si ka duwan inta badan teknoolojiyada kale ee AM, UAM waxaa si toos ah loogu dari karaa wax soo saarka kala-goynta, oo loo yaqaan habka wax soo saarka isku-dhafka ah, kaas oo mishiinka xakamaynta tirooyinka ee goobta (CNC) ee xilliyeedka ama farsamaynta laser-ka ay go'aamiso qaabka saafiga ah ee lakabka walxaha isku xiran 24, 25. Taas macnaheedu waa in isticmaaluhu aanu ku koobnayn dhibaatooyinka la xiriira ka saarista walxaha dhismaha asalka ah ee haray ee ka imanaya kanaallada dareeraha yar yar, taas oo inta badan kiiska ku jirta nidaamyada budada iyo dareeraha AM26, 27, 28. Xorriyaddan naqshadeynta waxay sidoo kale ku fidsan tahay doorashada agabka la heli karo - UAM waxay isku xidhi kartaa isku-darka agabka kulaylka isku midka ah iyo kuwa kala duwan hal tallaabo oo geeddi-socod ah. Doorashada isku-darka agabka ee ka baxsan habka dhalaalka waxay la macno tahay in shuruudaha farsamada iyo kiimikada ee codsiyada gaarka ah si fiican loo dabooli karo. Marka laga soo tago isku xidhka adag, dhacdo kale oo ka dhacda isku xidhka ultrasonic waa dareeraha sare ee walxaha balaastikada ah heerkul hooseeya29,30,31,32,33. Astaantan gaarka ah ee UAM waxay u oggolaanaysaa walxaha farsamada/kuleylka in la dhigo inta u dhaxaysa lakabka birta iyada oo aan waxyeello soo gaarin. Dareemayaasha UAM ee ku jira ayaa fududeyn kara keenista macluumaadka waqtiga-dhabta ah ee qalabka una gudbinaya isticmaalaha iyada oo loo marayo falanqayn isku dhafan.
Shaqooyinkii hore ee qorayaashu32 waxay muujiyeen awoodda habka UAM uu u leeyahay inuu abuuro qaab-dhismeedyo microfluidic 3D ah oo bir ah oo leh awoodo dareen oo ku dhex jira. Qalabkani wuxuu ujeeddooyin la socodka oo keliya u yahay. Maqaalkani wuxuu soo bandhigayaa tusaalaha ugu horreeya ee fal-galiyaha kiimikada microfluidic ee ay soo saarto UAM, oo ah qalab firfircoon oo aan kaliya xakamayn laakiin sidoo kale kiciya isku-darka kiimikada oo leh agabyada catalytic ee qaab-dhismeedka ku dhex jira. Qalabku wuxuu isku daraa faa'iidooyin dhowr ah oo la xiriira tiknoolajiyada UAM ee soo saarista aaladaha kiimikada 3D, sida: awoodda loo beddelo naqshad 3D oo dhammaystiran oo si toos ah uga timaadda qaabka naqshadeynta kombuyuutarka (CAD) ee ka caawisa badeecad; sameynta walxo badan oo loogu talagalay isku-darka isku-darka kulaylka sare iyo agabka catalytic, iyo sidoo kale dareemayaasha kulaylka ee si toos ah ugu dhex jira durdurrada fal-celinta si loo xakameeyo saxda ah iyo maaraynta heerkulka falcelinta. Si loo muujiyo shaqada fal-galiyaha, maktabad ka kooban isku-dhafan 1,2,3-triazole oo 1,4-dibustituted ah oo daawo ahaan muhiim u ah ayaa lagu sameeyay cycloaddition Huisgen 1,3-dipolar oo naxaas ah. Shaqadani waxay iftiiminaysaa sida isticmaalka sayniska agabka iyo naqshadeynta kombiyuutarku ay u furi karaan fursado iyo fursado cusub oo loogu talagalay kiimikada iyada oo loo marayo cilmi-baaris isku dhafan.
Dhammaan dareerayaasha iyo walxaha kiciya waxaa laga soo iibsaday Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI, ama Fischer Scientific waxaana loo isticmaalay iyada oo aan hore loo nadiifin. 1H iyo 13C NMR spectra oo laga duubay 400 iyo 100 MHz, siday u kala horreeyaan, waxaa laga helay spectrometer JEOL ECS-400 400 MHz ama spectrometer Bruker Avance II 400 MHz oo leh CDCl3 ama (CD3)2SO oo ah dareere. Dhammaan falcelinta waxaa lagu sameeyay iyadoo la adeegsanayo madal kiimikada socodka Uniqsis FlowSyn.
UAM waxaa loo isticmaalay in lagu sameeyo dhammaan aaladaha daraasaddan. Tiknoolajiyadda waxaa la ikhtiraacay 1999, faahfaahinteeda farsamo, xuduudaha hawlgalka iyo horumarkeeda tan iyo markii la ikhtiraacayna waxaa lagu baran karaa iyadoo la adeegsanayo agabka soo socda ee la daabacay34,35,36,37. Qalabka (Jaantuska 1) waxaa lagu hirgeliyay iyadoo la adeegsanayo nidaamka SonicLayer 4000® UAM oo 9 kW ah (Fabrisonic, Ohio, USA). Agabka loo doortay qalabka socodka wuxuu ahaa Cu-110 iyo Al 6061. Cu-110 wuxuu leeyahay naxaas sare (ugu yaraan 99.9% naxaas), taasoo ka dhigaysa musharax wanaagsan oo loogu talagalay falgallada katalyzed naxaasta, sidaas darteedna waxaa loo isticmaalaa "lakab firfircoon oo ku jira falgalaha yar yar. Al 6061 O waxaa loo isticmaalaa sidii walxaha "badan". , iyo sidoo kale lakabka isku-dhafka ee loo isticmaalo falanqaynta; isku-dhafka qaybaha kaabayaal ah iyo xaaladda isku-dhafka ah ee lagu daray lakabka Cu-110. Waxaa la ogaaday inay si kiimiko ah u deggan tahay reagents-ka loo isticmaalay shaqadan. Al 6061 O oo lagu daray Cu-110 ayaa sidoo kale loo arkaa inay tahay isku-darka walxaha ee la jaanqaadaya UAM sidaas darteedna waa agab ku habboon daraasaddan38,42. Aaladahani waxay ku qoran yihiin Shaxda 1 ee hoose.
Tallaabooyinka sameynta fal-galka fal-galka (1) 6061 substrate aluminium ah (2) Sameynta kanaalka hoose ee laga sameeyay bir-xidhka naxaasta (3) Gelinta kuleyliyeyaasha inta u dhaxaysa lakabyada (4) Kanaalka sare (5) Soo gelidda iyo ka bixidda (6) Fal-galka monolithic.
Falsafadda naqshadeynta kanaalka dareeraha ah waa in la isticmaalo waddo qalloocan si loo kordhiyo masaafada uu ku socdo dareeraha gudaha jajabka iyadoo la ilaalinayo cabbirka jajabka la maarayn karo. Kordhintan masaafada ayaa la jecel yahay si loo kordhiyo waqtiga xiriirka kiciyaha-falcelinta iyo bixinta wax soo saar aad u fiican. Jajabyadu waxay isticmaalaan 90° qalloocan dhammaadka waddo toosan si ay u kiciyaan isku-darka qalalaasaha ee qalabka44 iyo in la kordhiyo waqtiga taabashada dareeraha ee dusha sare (katalyst). Si loo sii wanaajiyo isku-darka la gaari karo, naqshadeynta fal-galiyaha waxaa ku jira laba marin oo fal-galiye ah oo lagu daray isku-xirka Y ka hor inta aan la gelin qaybta isku-darka isku-dhafka. Albaabka saddexaad, kaas oo ka gudba qulqulka badhtamaha degenaanshihiisa, ayaa lagu daray qorshaha mustaqbalka ee falcelinta isku-darka marxalado badan leh.
Dhammaan kanaallada waxay leeyihiin qaab laba jibbaaran (ma jiraan xaglo jilicsan), taas oo ah natiijada ka dhalatay mishiinka CNC ee xilliyeedka loo isticmaalo in lagu abuuro joomatari kanaalka. Cabbirrada kanaalka waxaa loo doortay inay bixiyaan wax soo saar mug sare leh (oo loogu talagalay microreactor), haddana yar oo ku filan si loo fududeeyo isdhexgalka dusha sare (katalysts) inta badan dareerayaasha ay ka kooban tahay. Cabbirka ku habboon wuxuu ku salaysan yahay waayo-aragnimadii hore ee qorayaasha ee aaladaha falgalka birta-dareere. Cabbirrada gudaha ee kanaalka kama dambaysta ah waxay ahaayeen 750 µm x 750 µm wadarta mugga falgalkana waxay ahayd 1 ml. Isku xire gudaha ku jira (1/4″-28 dunta UNF) ayaa lagu daray naqshadda si loogu oggolaado is-dhexgalka fudud ee qalabka iyadoo la adeegsanayo qalabka kiimikada socodka ganacsiga. Cabbirka kanaalka waxaa xaddidaya dhumucda walxaha foil-ka, sifooyinkiisa farsamada, iyo xuduudaha isku xidhka ee loo isticmaalo ultrasonics. Ballac gaar ah oo loogu talagalay walxaha la bixiyay, walaxdu waxay "ku dhici doontaa" kanaalka la sameeyay. Hadda ma jiro qaab gaar ah oo loogu talagalay xisaabintan, sidaa darteed ballaca ugu badan ee kanaalka ee agabka iyo naqshadda la bixiyay waxaa lagu go'aamiyaa tijaabo ahaan, taas oo kiiskaas ballaca 750 µm uusan sababi doonin hoos u dhac.
Qaabka (labajibbaaran) ee kanaalka waxaa lagu go'aamiyaa iyadoo la adeegsanayo gooye labajibbaaran. Qaabka iyo cabbirka kanaallada waxaa lagu beddeli karaa mashiinnada CNC iyadoo la adeegsanayo qalab jarid oo kala duwan si loo helo heerarka socodka iyo astaamaha kala duwan. Tusaale ahaan abuurista kanaal qaloocan oo leh qalab 125 µm ah ayaa laga heli karaa Monaghan45. Marka lakabka foil-ka la mariyo si siman, codsiga walxaha foil-ka ee kanaallada wuxuu yeelan doonaa dusha siman (labajibbaaran). Shaqadan, qaab labajibbaaran ayaa loo isticmaalay si loo ilaaliyo isku-dheelitirka kanaalka.
Inta lagu jiro hakad barnaamijaysan oo ku saabsan wax soo saarka, dareemayaasha heerkulka thermocouple (nooca K) ayaa si toos ah loogu dhejiyaa qalabka inta u dhaxaysa kooxaha kanaalka sare iyo kan hoose (Jaantuska 1 - marxaladda 3). Qalabkan thermocouples-ka ah ayaa xakamayn kara isbeddellada heerkulka laga bilaabo -200 ilaa 1350 °C.
Habka kaydinta birta waxaa fulisa geeska UAM iyadoo la adeegsanayo bir bir ah oo ballaciisu yahay 25.4 mm iyo dhumucdiisuna tahay 150 microns. Lakabyadan bir ah waxaa lagu xiraa taxane xarigyo isku xiga si loo daboolo aagga dhismaha oo dhan; cabbirka walaxda la dhigay ayaa ka weyn badeecada ugu dambeysa maadaama habka kala-goynta uu abuuro qaabka ugu dambeeya ee nadiifka ah. Mashiinka CNC waxaa loo isticmaalaa in lagu makiinada lagu sameeyo qaab-dhismeedka dibadda iyo gudaha ee qalabka, taasoo keenta dhammaystir dusha sare ee qalabka iyo kanaalada u dhigma qalabka la doortay iyo xuduudaha habka CNC (tusaale ahaan, qiyaastii 1.6 µm Ra). Wareegyada buufinta walxaha ultrasonic-ka ee joogtada ah iyo kuwa mashiinnada ayaa loo isticmaalaa habka wax soo saarka ee qalabka si loo hubiyo in saxnaanta cabbirka la ilaaliyo qaybta la dhammeeyayna ay buuxiso heerarka saxda ah ee CNC ee shiidaalka. Ballaca kanaalka loo isticmaalo qalabkan waa mid yar oo ku filan si loo hubiyo in walaxda bir ah aysan "qoynin" kanaalka dareeraha, sidaa darteed kanaalku wuxuu leeyahay qayb isgoys ah oo laba jibbaaran. Kala duwanaanshaha suurtagalka ah ee walaxda bir ah iyo xuduudaha habka UAM waxaa si tijaabo ah u go'aamiyay lammaanaha wax soo saarka (Fabrisonic LLC, USA).
Daraasaduhu waxay muujiyeen in isku xirka 46, 47 ee isku dhafka UAM uu jiro faafin yar oo curiyayaasha ah iyada oo aan la isticmaalin daaweyn kuleyl dheeraad ah, sidaa darteed aaladaha shaqadan ku jira lakabka Cu-110 wuxuu ka duwan yahay lakabka Al 6061 wuxuuna si weyn isu beddelaa.
Ku rakib nidaamiye cadaadis gadaal ah oo hore loo hagaajiyay (BPR) oo ku yaal 250 psi (1724 kPa) oo ka hooseeya fal-galka oo biyaha ku shub fal-galka heer u dhexeeya 0.1 ilaa 1 ml min-1. Cadaadiska fal-galka waxaa la kormeeray iyadoo la adeegsanayo qalabka wax lagu beddelo cadaadiska FlowSyn ee ku dhex jira nidaamka si loo hubiyo in nidaamku uu sii wadi karo cadaadis joogto ah. Jaangooyooyinka heerkulka ee suurtagalka ah ee fal-galka socodka waxaa lagu tijaabiyay iyadoo la raadinayo wax farqi ah oo u dhexeeya fal-galka heerkulka ee lagu dhex dhisay fal-galka iyo fal-galka heerkulka ee lagu dhex dhisay saxanka kululaynta ee jajabka FlowSyn. Tan waxaa lagu gaarayaa iyadoo la beddelayo heerkulka saxanka kulul ee la barnaamijiyay inta u dhaxaysa 100 iyo 150 °C kororka 25 °C iyo la socodka wax kasta oo kala duwan oo u dhexeeya heerkulka la barnaamijiyay iyo kuwa la duubay. Tan waxaa lagu gaaray iyadoo la adeegsanayo diiwaan-geliyaha xogta tc-08 (PicoTech, Cambridge, UK) iyo barnaamijka PicoLog ee la socda.
Xaaladaha falcelinta cycloaddition ee phenylacetylene iyo iodoethane waa la hagaajiyay (Scheme 1-Cycloaddition ee phenylacetylene iyo iodoethane, Scheme 1-Cycloaddition ee phenylacetylene iyo iodoethane). Hagaajintan waxaa lagu sameeyay iyadoo la adeegsanayo naqshad dhammaystiran oo tijaabo ah (DOE), iyadoo la adeegsanayo heerkulka iyo waqtiga degenaanshaha doorsoomayaal ahaan iyadoo la hagaajinayo saamiga alkyne:azide ee 1:2.
Xalalka kala duwan ee sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), iyo phenylacetylene (0.125 M, DMF) ayaa la diyaariyey. 1.5 ml oo xal kasta ah ayaa la isku qasay oo lagu shubay fal-galiyaha iyadoo la eegayo heerka socodka iyo heerkulka la rabo. Jawaabta qaabka waxaa loo qaatay saamiga aagga ugu sarreeya ee badeecada triazole ilaa walaxda bilowga ah ee phenylacetylene waxaana lagu go'aamiyay iyadoo la adeegsanayo koromagrafi dareere oo waxqabad sare leh (HPLC). Si loo helo joogteynta falanqaynta, dhammaan falcelinta waxaa la qaaday isla markiiba ka dib markii isku darka fal-celinta uu ka baxay fal-galiyaha. Kala duwanaanshaha halbeegga ee loo xushay hagaajinta waxaa lagu muujiyay Shaxda 2.
Dhammaan muunadaha waxaa lagu falanqeeyay iyadoo la adeegsanayo nidaamka Chromaster HPLC (VWR, PA, USA) oo ka kooban bambo quaternary ah, foorno tiir ah, qalabka UV-ga ee hirarka kala duwan iyo autosampler. Tiirka wuxuu ahaa mid u dhigma 5 C18 (VWR, PA, USA), 4.6 x 100 mm, cabbirka walxaha 5 µm, oo lagu hayay 40°C. Dareeraha wuxuu ahaa methanol: biyo isocratic ah 50:50 heerka socodka 1.5 ml·min-1. Mugga duritaanka wuxuu ahaa 5 μl hirarka qalabka ogaanshaha wuxuu ahaa 254 nm. % aagga ugu sarreeya ee muunadda DOE waxaa laga xisaabiyay meelaha ugu sarreeya ee alaabada alkyne iyo triazole ee harsan oo keliya. Soo bandhigidda walaxda bilowga ah waxay suurtogal ka dhigaysaa in la aqoonsado meelaha ugu sarreeya.
Isku-darka natiijooyinka falanqaynta falanqaynta iyo barnaamijka MODDE DOE (Umetrics, Malmö, Sweden) wuxuu u oggolaaday falanqayn dhammaystiran oo ku saabsan natiijooyinka iyo go'aaminta xaaladaha falcelinta ugu habboon ee cycloaddition-kan. Hirgelinta hab-sameeyaha ku dhex jira iyo xulashada dhammaan ereyada muhiimka ah ee moodeelka waxay abuurtaa xaalado falgal ah oo loogu talagalay in lagu kordhiyo aagga ugu sarreeya ee badeecada iyadoo la dhimayo aagga ugu sarreeya ee quudinta acetylene.
Oxidation-ka dusha sare ee naxaasta ee qolka falgalka katalytic-ga waxaa lagu gaaray iyadoo la isticmaalayo xal hydrogen peroxide ah (36%) oo dhex mara qolka falgalka (heerka socodka = 0.4 ml min-1, waqtiga joogitaanka = 2.5 daqiiqo) ka hor inta aan la samayn isku-darka triazole kasta. maktabadda.
Markii la go'aamiyay xaaladaha ugu habboon, waxaa lagu dabaqay noocyo kala duwan oo ah acetylene iyo haloalkane derivatives si loogu oggolaado ururinta maktabad yar oo isku-darka ah, taasoo sahlaysa suurtagalnimada in xaaladahan lagu dabaqo noocyo badan oo ah reagents suurtagal ah (Jaantuska 1). 2).
Diyaari xalal gaar ah oo sodium azide ah (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF), iyo alkynes (0.125 M, DMF). Halbeegyada 3 ml ee xal kasta ayaa la isku qasay oo lagu shubay fal-galiyaha heer ah 75 µl/daqiiqo iyo heerkul ah 150°C. Mugga oo dhan waxaa lagu ururiyay dhalo waxaana lagu qasi jiray 10 ml oo ethyl acetate ah. Xalka muunadda waxaa lagu dhaqay 3 x 10 ml oo biyo ah. Lakabyada biyaha ayaa la isku daray oo lagu soo saaray 10 ml ethyl acetate, ka dibna lakabyada dabiiciga ah ayaa la isku daray, lagu dhaqay 3 × 10 ml oo brine ah, lagu qalajiyey MgSO4 oo la sifeeyay, ka dibna dareeraha waxaa laga saaray vacuo. Muunadaha waxaa lagu nadiifiyey chromatography column column iyadoo la isticmaalayo ethyl acetate ka hor falanqaynta iyadoo la isku darayo HPLC, 1H NMR, 13C NMR iyo spectrometry mass resolution high (HR-MS).
Dhammaan noocyada waxaa lagu helay iyadoo la isticmaalayo qalabka cabbira mass-ka ee Thermofischer Precision Orbitrap oo leh ESI oo ah isha ionization-ka. Dhammaan muunadaha waxaa lagu diyaariyey iyadoo la isticmaalayo acetonitrile oo ah dareere ahaan.
Falanqaynta TLC waxaa lagu sameeyay taarikada silica oo leh substrate aluminium ah. Taarikada waxaa lagu sawiray iftiinka UV (254 nm) ama rinjiyeynta vanillin iyo kuleylinta.
Dhammaan muunadaha waxaa lagu falanqeeyay iyadoo la adeegsanayo nidaamka VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) oo lagu qalabeeyay autosampler, bambo laba-geesood ah oo leh foorno tiir iyo qalabka ogaanshaha hirarka hal-wareegga. Tiirka ACE Equivalence 5 C18 (150 x 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Scotland) ayaa la isticmaalay.
Cirbadaha (5 µl) waxaa si toos ah looga sameeyay isku darka falcelinta cayriin ee la qasi jiray (1:10 milmi) waxaana lagu falanqeeyay biyo: methanol (50:50 ama 70:30), marka laga reebo muunado qaar oo isticmaalaya nidaamka dareeraha 70:30 (oo loo yaqaan lambarka xiddigta) heerka socodka oo ah 1.5 ml/daqiiqo. Tiirka waxaa lagu hayay 40°C. Mowjadda hirarka qalabka ogaanaya waa 254 nm.
Boqolkiiba meesha ugu sarreysa ee muunadda waxaa laga xisaabiyay aagga ugu sarreeya ee alkyne-ka haray, oo ah badeecada triazole oo keliya, iyo soo bandhigidda walxaha bilowga ah ayaa suurtogal ka dhigtay in la aqoonsado meelaha ugu sarreeya.
Dhammaan muunadaha waxaa lagu falanqeeyay iyadoo la adeegsanayo Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Dhammaan heerarka cabbiraadda waxaa lagu diyaariyey iyadoo la isticmaalayo xal 1000 ppm Cu ah oo ku jira 2% nitric acid (SPEX Certi Prep). Dhammaan heerarka waxaa lagu diyaariyey xal 5% DMF iyo 2% HNO3 ah, dhammaan muunadahana waxaa lagu qasi jiray 20 jeer xal muunad ah oo DMF-HNO3 ah.
UAM waxay isticmaashaa alxanka birta ultrasonic si ay ugu xidho bir bir ah oo loo isticmaalo in lagu sameeyo isku-darka ugu dambeeya. Alxanka birta Ultrasonic wuxuu adeegsadaa qalab bir ah oo gariiraya (oo loo yaqaan gees ama gees ultrasonic) si uu cadaadis ugu saaro lakabka foil/hore loo mideeyay si loogu xidho/hore loogu xoojiyo iyadoo gariiraysa walxaha. Hawlgal joogto ah, sonotrode wuxuu leeyahay qaab dhululubo ah wuxuuna ku duuban yahay dusha sare ee walaxda, isagoo ku dhejinaya aagga oo dhan. Marka cadaadiska iyo gariirka la mariyo, oksaydhyada dusha sare ee walaxda way dillaaci karaan. Cadaadiska joogtada ah iyo gariirku waxay horseedi karaan burburka qallafsanaanta walaxda 36. Xiriir dhow oo lala yeesho kulaylka iyo cadaadiska maxalliga ah ka dibna waxay horseedaa isku xidhnaan marxalad adag oo ku taal is-dhexgalka walaxda; waxay sidoo kale kor u qaadi kartaa isku-xidhka iyadoo la beddelayo tamarta dusha sare48. Dabeecadda habka isku xidhka ayaa ka gudubta dhibaatooyin badan oo la xiriira heerkulka dhalaalka ee isbeddelaya iyo saamaynta heerkulka sare ee lagu sheegay tiknoolajiyada wax soo saarka ee kale. Tani waxay u oggolaanaysaa isku xidhka tooska ah (tusaale ahaan iyada oo aan lahayn wax ka beddelka dusha sare, buuxiyeyaasha ama dhejisyada) ee dhowr lakab oo walxo kala duwan ah oo ku jira hal dhisme oo isku dhafan.
Qodobka labaad ee wanaagsan ee CAM waa heerka sare ee socodka balaastikada ah ee lagu arko walxaha birta xitaa heerkulka hooseeya, tusaale ahaan meel aad uga hooseysa barta dhalaalka ee walxaha birta ah. Isku-darka gariirka ultrasonic iyo cadaadiska wuxuu sababaa heer sare oo ah socdaalka xadka hadhuudhka maxalliga ah iyo dib-u-cusboonaysiinta iyada oo aan la kordhin heerkulka muhiimka ah ee dhaqan ahaan lala xiriirinayo walxaha waaweyn. Inta lagu jiro abuurista isku-darka ugu dambeeya, dhacdadan waxaa loo isticmaali karaa in lagu dhejiyo qaybo firfircoon iyo kuwo aan firfircoonayn inta u dhaxaysa lakabyada bir-bireed, lakab lakab. Walxaha sida fiber-ka indhaha 49, xoojinta 46, elektarooniga 50 iyo thermocouples (shaqadan) ayaa si guul leh loogu dhex daray qaab-dhismeedka UAM si loo abuuro isku-dhafan firfircoon oo aan firfircoonayn.
Shaqadan, awoodaha isku xidhka walxaha kala duwan iyo awoodaha isku xidhka UAM ayaa loo isticmaalay in lagu abuuro fal-celin yar oo ku habboon xakamaynta heerkulka catalytic-ga.
Marka la barbardhigo palladium (Pd) iyo kiciyeyaasha kale ee birta ee si caadi ah loo isticmaalo, Cu catalysis waxay leedahay faa'iidooyin dhowr ah: (i) Dhaqaale ahaan, Cu waa ka jaban yahay biraha kale ee badan ee loo isticmaalo catalysis-ka sidaas darteedna waa ikhtiyaar soo jiidasho leh warshadaha kiimikada (ii) kala duwanaanshaha falcelinta iskutallaabta isku xidhka Cu-catalyzed ayaa sii ballaaranaya waxayna u muuqataa inay si uun u dhammaystirto hababka ku salaysan Pd51, 52, 53 (iii) Falcelinta Cu-catalyzed si fiican ayay u shaqeeyaan marka aysan jirin ligands kale. Ligand-yadani badanaa waa kuwo qaab-dhismeed ahaan fudud oo jaban. haddii la doonayo, halka kuwa loo isticmaalo kiimikada Pd ay badanaa yihiin kuwo adag, qaali ah, iyo kuwo xasaasi u ah hawada (iv) Cu, gaar ahaan loo yaqaan awooddeeda ay ku xidho alkynes isku-darka, sida isku-xidhka bimetallic ee Sonogashira iyo cycloaddition oo leh azides (kimistar guji) (v) Cu sidoo kale waxay kor u qaadi kartaa arylation-ka qaar ka mid ah nucleophiles-ka falcelinta nooca Ullmann.
Dhawaan, tusaalooyin ku saabsan kala-soocidda dhammaan falcelintan iyadoo la joogo Cu(0) ayaa la muujiyay. Tani waxay inta badan sabab u tahay warshadaha dawooyinka iyo diiradda sii kordheysa ee ku aaddan soo kabashada iyo dib u isticmaalka kaaliyayaasha birta55,56.
Falcelinta cycloaddition-ka 1,3-dipolar ee u dhaxaysa acetylene iyo azide ilaa 1,2,3-triazole, oo markii ugu horreysay uu soo jeediyay Huisgen 1960-yadii57, waxaa loo arkaa inay tahay falgal muujineed oo isku-dhafan. Qaybaha triazole ee ka dhashay 1,2,3 ayaa xiiso gaar ah u leh sidii dawo-yaqaan ku takhasusay helitaanka daawada sababtoo ah codsiyadooda bayoolojiga iyo isticmaalka wakiillo daaweyn oo kala duwan 58.
Falcelintan waxay heshay dareen cusub markii Sharpless iyo kuwa kale ay soo bandhigeen fikradda "kimistariga gujinta"59. Ereyga "kimistariga gujinta" waxaa loo isticmaalaa in lagu qeexo falgallo xooggan oo xulasho leh oo loogu talagalay isku-darka degdegga ah ee isku-dhafka cusub iyo maktabadaha isku-dhafka ah iyadoo la adeegsanayo isku-xidhka heteroatomic (CXC)60. Soo jiidashada isku-dhafka ah ee falgalladani waxay sabab u tahay wax-soo-saarka sare ee la xiriira. Xaaladuhu waa kuwo fudud, iska caabbinta oksijiinta iyo biyaha, kala-soocidda badeecadduna waa mid fudud61.
Cycloaddition-ka caadiga ah ee 1,3-dipole Huisgen kuma jiro qaybta "kiimikada gujinta". Si kastaba ha ahaatee, Medal iyo Sharpless waxay muujiyeen in dhacdadan isku-xidhka azide-alkyne ay marto 107-108 iyadoo ay joogaan Cu(I) marka la barbar dhigo dardargelin weyn oo ku jirta heerka cycloaddition-ka aan catalytic-ka ahayn ee 1,3-dipolar 62,63. Habkan falcelinta horumarsan uma baahna ilaalinta kooxaha ama xaaladaha falcelinta adag wuxuuna bixiyaa beddel dhammaystiran iyo xulasho ku dhawaad ​​​​1,4-disumable 1,2,3-triazoles (anti-1,2,3-triazoles) waqti ka dib (Jaantuska 3).
Natiijooyinka isometric ee cycloadditions-ka caadiga ah iyo kuwa naxaasta lagu sameeyay. Cycloadditions-ka Huisgen ee Cu(I)-ka sameeyay waxay bixiyaan oo keliya 1,4-ka-dib-u-habayn ee 1,2,3-triazoles, halka cycloadditions-ka Huisgen ee kuleylka lagu sameeyay ay caadi ahaan bixiyaan 1,4- iyo 1,5-triazoles isku darka 1:1 ee stereoisomers-ka azole.
Inta badan hab-raacyada waxaa ka mid ah yareynta ilaha xasilloon ee Cu(II), sida yareynta CuSO4 ama isku-darka Cu(II)/Cu(0) oo lagu daray cusbada soodhiyamka. Marka la barbardhigo falgallada kale ee birta lagu kiciyay, isticmaalka Cu(I) wuxuu leeyahay faa'iidooyinka ugu muhiimsan ee ah inuu yahay mid aan qaali ahayn oo si fudud loo maarayn karo.
Daraasadaha Kinetic iyo isotopic ee ay sameeyeen Worrell et al. 65 waxay muujiyeen in marka la eego alkynes-ka terminal-ka, laba u dhigma oo naxaas ah ayaa ku lug leh kicinta fal-celinta molecule kasta marka loo eego azide. Habka la soo jeediyay wuxuu ku socdaa giraan bir ah oo lix xubnood ka kooban oo ay sameeyeen isku-dubaridka azide ilaa acetylide naxaas ah oo σ-xidhan oo leh naxaas π-xidhan oo ah ligand deeq-bixiye deggan. Waxyaabaha ka soo baxa naxaasta triazolyl waxaa la sameeyaa natiijo ka dhalata isku-soo-ururinta giraanta oo ay ku xigto kala-goynta proton-ka si loo sameeyo alaabada triazole oo loo xiro wareegga katalytic-ga.
In kasta oo faa'iidooyinka aaladaha kiimikada socodka si fiican loo diiwaangeliyey, haddana waxaa jiray rabitaan ah in lagu daro aaladaha falanqaynta nidaamyadan si loogu kormeero habka waqtiga-dhabta ah ee goobta66,67. UAM waxay xaqiijisay inay tahay hab ku habboon naqshadeynta iyo soo saarista falgalayaasha socodka 3D ee aadka u adag ee ka imanaya walxaha firfircoon ee firfircoon ee kuleylka leh oo leh walxo dareen toos ah oo ku dhex jira (Jaantuska 4).
Falaadhaha socodka aluminium-naxaasta ah oo ay soo saarto wax soo saarka ultrasonic additive additive (UAM) oo leh qaab-dhismeed kanaal gudaha ah oo adag, kuleyl-ku-xidhayaal ku dhex jira iyo qol falgal katalytic ah. Si loo sawiro waddooyinka dareeraha gudaha, waxaa sidoo kale la muujiyay qaab-dhismeed hufan oo lagu sameeyay stereolithography.
Si loo hubiyo in fal-galayaasha loo sameeyay fal-celinta dabiiciga ah ee mustaqbalka, dareereyaashu waa in si ammaan ah loogu kululeeyaa meel ka sarreysa barta karkarinta; waa la tijaabiyaa cadaadiska iyo heerkulka. Tijaabada cadaadiska waxay muujisay in nidaamku uu hayo cadaadis deggan oo joogto ah xitaa marka cadaadis sare ku jiro nidaamka (1.7 MPa). Tijaabooyinka Hydrostatic-ka waxaa lagu sameeyay heerkulka qolka iyadoo la isticmaalayo H2O oo ah dareeraha.
Ku xidhidda kuleyliyaha ku dhex jira (Jaantuska 1) iyo diiwaan-geliyaha xogta heerkulka ayaa muujisay in heerkulka kuleylku uu ahaa 6 °C (± 1 °C) ka hooseeya heerkulka la qorsheeyay ee nidaamka FlowSyn. Caadiyan, kororka 10 °C ee heerkulka ayaa labanlaabaya heerka falcelinta, sidaa darteed farqiga heerkulka oo ah dhowr darajo ayaa si weyn u beddeli kara heerka falcelinta. Farqigani wuxuu sabab u yahay luminta heerkulka oo dhan RPV sababtoo ah kala-baxa kulaylka sare ee agabka loo isticmaalo habka wax soo saarka. Kala-baxan kulaylka waa mid joogto ah sidaa darteedna waa la tixgelin karaa marka la dejinayo qalabka si loo hubiyo in heerkulka saxda ah la gaaro oo la cabbiro inta lagu jiro falcelinta. Sidaa darteed, qalabkan la socodka khadka tooska ah wuxuu fududeeyaa xakamaynta adag ee heerkulka falcelinta wuxuuna gacan ka geystaa hagaajinta habka saxda ah iyo horumarinta xaaladaha ugu habboon. Dareemayaashan waxaa sidoo kale loo isticmaali karaa in lagu ogaado falcelinta kulaylka dibadda iyo in laga hortago falcelinta ka baxsan nidaamyada waaweyn.
Fal-sameeyaha lagu soo bandhigay warqaddan waa tusaalaha ugu horreeya ee isticmaalka tignoolajiyada UAM ee sameynta fal-sameeyayaasha kiimikada waxayna wax ka qabanaysaa dhowr xaddidaad oo waaweyn oo hadda la xiriira daabacaadda AM/3D ee aaladahaan, sida: (i) Ka gudubka dhibaatooyinka la xusay ee la xiriira habaynta birta naxaasta ama aluminiumka (ii) hagaajinta xallinta kanaalka gudaha marka la barbar dhigo hababka dhalaalka sariirta budada ah (PBF) sida dhalaalka laser-ka ee xulashada ah (SLM)25,69 Socodka walxaha oo liita iyo qaab-dhismeedka dusha sare ee qallafsan26 (iii) heerkulka habaynta oo hooseeya, kaas oo fududeeya dareemayaasha isku xira tooska ah, taas oo aan suurtogal ahayn tignoolajiyada sariirta budada ah, (v) ka gudubka sifooyinka farsamada ee liita iyo xasaasiyadda qaybaha ku salaysan polymer-ka ee dareerayaasha dabiiciga ah ee kala duwan17,19.
Shaqada fal-galiyaha waxaa lagu muujiyay taxane falcelinno cycloaddition ah oo alkinazide-ka-kaydiyay oo ku jira xaalado socod joogto ah (Jaantuska 2). Fal-galiyaha naxaasta ee ultrasonic-ka lagu daabacay jaantuska 4aad waxaa lagu dhex daray nidaam socod ganacsi waxaana loo isticmaalay in lagu sameeyo maktabad azide ah oo ka kooban 1,2,3-triazoles oo kala duwan oo 1,4-la-beddelay iyadoo la adeegsanayo fal-galid heerkul la xakameeyey oo ah acetylene iyo halides kooxda alkyl marka ay joogaan sodium chloride (Jaantuska 3). Isticmaalka habka socodka joogtada ah wuxuu yareeyaa arrimaha badbaadada ee ka soo bixi kara hababka dufcadda, maadaama fal-galladani ay soo saarto dhexdhexaadiyayaal azide oo aad u falcelsan oo khatar ah [317], [318]. Markii hore, fal-gallada waxaa loo habeeyay cycloaddition-ka phenylacetylene iyo iodoethane (Qorshaha 1aad - Cycloaddition ee phenylacetylene iyo iodoethane) (fiiri Sawirka 5).
(Bidix sare) Shaxda dejinta ee loo isticmaalo in lagu daro fal-galiyaha 3DP nidaamka socodka (midigta sare) ee laga helay nidaamka la hagaajiyay (hoose) ee nidaamka cycloaddition-ka Huisgen 57 ee u dhexeeya phenylacetylene iyo iodoethane si loo hagaajiyo loona muujiyo xuduudaha heerka beddelka ee la hagaajiyay ee falcelinta.
Iyadoo la xakameynayo waqtiga degenaanshaha fal-galayaasha qaybta katalytic ee fal-galiyaha iyo si taxaddar leh loola socdo heerkulka falcelinta iyadoo la adeegsanayo dareemaha thermocouple-ka ee si toos ah isugu dhafan, xaaladaha falcelinta si dhakhso ah oo sax ah ayaa loo hagaajin karaa iyadoo la adeegsanayo waqti iyo agab ugu yaraan. Si dhakhso ah ayaa loo ogaaday in beddelka ugu sarreeya lagu gaaray iyadoo la isticmaalayo waqtiga degenaanshaha 15 daqiiqo iyo heerkulka falcelinta 150°C. Waxaa laga arki karaa sawirka isku-dhafka ah ee barnaamijka MODDE in labadaba waqtiga degenaanshaha iyo heerkulka falcelinta loo arko xaalado muhiim ah oo qaabka ah. Ku shaqeynta hagaajinta ku dhex jirta iyadoo la adeegsanayo xaaladahan la xushay waxay abuurtaa xaalado falcelin oo loogu talagalay in lagu kordhiyo meelaha ugu sarreeya ee badeecada iyadoo la dhimayo meelaha ugu sarreeya ee walxaha bilowga ah. Hagaajintani waxay keentay 53% beddelaad badeecada triazole ah, taas oo si sax ah ula jaanqaaday saadaasha qaabka ee 54%.