Nature.com saýtyna gireniňiz üçin sag boluň. Ulanýan brauzeriňiziň wersiýasynda CSS goldawy çäkli. Iň gowy tejribe üçin täzelenen brauzer ulanmagyňyzy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de Gatnaşyklyk Režimini öçüriň). Şol bir wagtyň özünde, yzygiderli goldawy üpjün etmek üçin saýty stillersiz we JavaScript-siz görkezeris.
Bir wagtyň özünde üç slaýdy görkezýän karusel. Bir wagtyň özünde üç slaýdyň arasyndan geçmek üçin "Öňki" we "Indiki" düwmelerini ulanyň ýa-da bir wagtyň özünde üç slaýdyň arasyndan geçmek üçin ahyryndaky sürgüç düwmelerini ulanyň.
Goşundy önümçilik ylmy işgärleriň we senagatçylaryň özleriniň aýratyn zerurlyklaryny kanagatlandyrmak üçin himiki enjamlary dizaýn etmek we öndürmek usulyny üýtgedýär. Bu makalada biz gönüden-göni birleşdirilen katalitik bölekleri we duýujy elementleri bolan berk metal listiniň ultrases goşundy önümçilik (UAM) arkaly laminasiýa edilmegi arkaly emele gelen akym reaktorynyň ilkinji mysalyny habar berýäris. UAM tehnologiýasy häzirki wagtda himiki reaktorlaryň goşundy önümçiligi bilen baglanyşykly köp çäklendirmeleri ýeňip geçmek bilen çäklenmän, eýsem şeýle enjamlaryň mümkinçiliklerini hem ep-esli giňeldýär. Biologik taýdan möhüm 1,4-destibusiýa edilen 1,2,3-triazol birleşmeleriniň birnäçesi UAM himiýa desgasyny ulanyp, Cu arkaly 1,3-dipol Huisgen siklogoşma reaksiýasy arkaly üstünlikli sintez edildi we optimizirlendi. UAM-yň we üznüksiz akym işlemeginiň özboluşly häsiýetlerini ulanyp, enjam dowam edýän reaksiýalary katalizläp bilýär, şeýle hem reaksiýalary gözegçilikde saklamak we optimizirlemek üçin real wagt režiminde pikir alyşmalary berip bilýär.
Akym himiýasy, köpçülikleýin kärdeşine garanyňda, möhüm artykmaçlyklary sebäpli, himiki sinteziň selektiwligini we netijeliligini ýokarlandyrmak ukyby sebäpli akademiki we senagat gurşawlarynda möhüm we ösýän ugur bolup durýar. Bu ýönekeý organiki molekulalaryň emele gelmeginden1 derman birleşmelerine2,3 we tebigy önümlere4,5,6 çenli dowam edýär. Inçe himiýa we derman senagatyndaky reaksiýalaryň 50% -den gowragy üznüksiz akymdan7 peýdalanyp biler.
Soňky ýyllarda däp bolan aýna gap-gaçlaryny ýa-da akym himiýa enjamlaryny uýgunlaşýan himiki "reaktorlar" bilen çalşyrmaga çalyşýan toparlaryň artýan meýli barha artýar8. Bu usullaryň gaýtalanýan dizaýny, çalt öndürilişi we üç ölçegli (3D) mümkinçilikleri öz enjamlaryny belli bir reaksiýalar toplumy, enjamlar ýa-da şertler üçin sazlamak isleýänler üçin peýdalydyr. Häzirki güne çenli bu iş diňe stereolitografiýa (SL)9,10,11, ergin çökündi modelleşdirme (FDM)8,12,13,14 we syýa püskürtme çap etmek7,15 ýaly polimer esasly 3D çap etmek usullaryny ulanmaga gönükdirilendir. , 16. Şeýle enjamlaryň ygtybarlylygynyň we dürli himiki reaksiýalary/analizleri ýerine ýetirmek ukybynyň ýoklugy17, 18, 19, 20 bu ugurda AM-iň has giň ulanylmagy üçin esasy çäklendiriji faktordyr17, 18, 19, 20.
Akym himiýasynyň barha artýan ulanylyşy we AM bilen baglanyşykly amatly häsiýetler sebäpli, ulanyjylara himiki we analitiki mümkinçilikleri gowulandyrylan akym reaksiýa gaplaryny öndürmäge mümkinçilik berýän has gowy usullary öwrenmek gerek. Bu usullar ulanyjylara dürli reaksiýa şertlerinde işläp bilýän ýokary berklikli ýa-da funksional materiallaryň arasyndan saýlamaga mümkinçilik bermeli, şeýle hem reaksiýanyň gözegçiligini we gözegçiligini üpjün etmek üçin enjamdan dürli analitik çykyş görnüşlerini ýeňilleşdirmeli.
Himiki reaktorlary işläp düzmek üçin ulanylyp bilinýän goşmaça önümçilik prosesleriniň biri Ultrases Goşmaça Önümçiligi (UAM)dyr. Bu gaty ýagdaýda list laminasiýa usuly ultrases titremelerini inçe metal folgalara ulanyp, olary minimal göwrümli gyzdyrma we ýokary derejeli plastik akymy bilen gatlak-gatlak birleşdirýär 21, 22, 23. Beýleki AM tehnologiýalarynyň köpüsinden tapawutlylykda, UAM gibrid önümçilik prosesi hökmünde tanalýan subtraktiw önümçilik bilen gönüden-göni birleşdirilip bilner, bu prosesde döwürleýin in-situ sanly dolandyryş (CNC) frezerleme ýa-da lazer bilen işleme birikdirilen materialyň gatlagynyň arassa görnüşini kesgitleýär 24, 25. Bu ulanyjynyň kiçi suwuklyk kanallaryndan galan asyl gurluşyk materialyny aýyrmak bilen baglanyşykly meseleler bilen çäklenmändigini aňladýar, bu köplenç poroşok we suwuklyk ulgamlarynda bolýar AM26,27,28. Bu dizaýn erkinligi elýeterli materiallary saýlamaga hem degişlidir - UAM termiki taýdan meňzeş we tapawutly materiallaryň kombinasiýalaryny bir proses ädiminde birleşdirip biler. Eretme prosesinden daşary material kombinasiýalaryny saýlamak, belli bir ulanylyşlaryň mehaniki we himiki talaplarynyň has gowy kanagatlandyrylyp bilinjekdigini aňladýar. Gaty baglanyşykdan başga-da, ultrases baglanyşyk bilen ýüze çykýan başga bir hadysa, plastik materiallaryň deňeşdirme boýunça pes temperaturada ýokary akyjylygydyr29,30,31,32,33. UAM-yň bu özboluşly aýratynlygy mehaniki/termiki elementleriň metal gatlaklarynyň arasynda zyýansyz ýerleşdirilmegine mümkinçilik berýär. Içine goýlan UAM sensorlary enjamdan ulanyja integrasiýa edilen analitika arkaly real wagt maglumatlarynyň ýetirilmegini ýeňilleşdirip biler.
Awtorlaryň öňki işleri32 UAM prosesiniň gömülen duýujylyk mümkinçilikleri bolan metal 3D mikrofluid gurluşlaryny döretmek ukybyny görkezdi. Bu enjam diňe gözegçilik maksatlary üçin niýetlenendir. Bu makalada UAM tarapyndan öndürilen mikrofluid himiki reaktoryň ilkinji mysaly görkezilýär, bu işjeň enjam diňe bir gözegçilik etmek bilen çäklenmän, eýsem gurluş taýdan integrasiýa edilen katalitik materiallar bilen himiki sintezi hem döredýär. Enjam 3D himiki enjamlaryň önümçiliginde UAM tehnologiýasy bilen baglanyşykly birnäçe artykmaçlyklary özünde jemleýär, mysal üçin: kompýuter kömekli dizaýn (CAD) modelinden doly 3D dizaýny gönüden-göni önüme öwürmek ukyby; ýokary ýylylyk geçirijiliginiň we katalitik materiallaryň utgaşmasy üçin köp materially önümçilik, şeýle hem reaksiýanyň temperaturasyny takyk gözegçilikde saklamak we dolandyrmak üçin reaksiýa akymlarynyň arasynda gönüden-göni gömülen ýylylyk sensorlary. Reaktoryň funksiýasyny görkezmek üçin, mis katalizlenen 1,3-dipol Huisgen siklogoşulmasy arkaly derman taýdan möhüm 1,4-destibusiýa edilen 1,2,3-triazol birleşmeleriniň kitaphanasy sintez edildi. Bu iş materialşynaslygyň we kompýuter kömekli dizaýnyň ulanylmagynyň dürli ugurlar boýunça ylmy barlaglar arkaly himiýa üçin täze mümkinçilikleri we mümkinçilikleri nähili açyp biljekdigini görkezýär.
Ähli erginler we reagentler Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI ýa-da Fischer Scientific-den satyn alyndy we öňünden arassalanmazdan ulanyldy. Degişlilikde 400 we 100 MHz-de ýazylan 1H we 13C NMR spektrleri JEOL ECS-400 400 MHz spektrometrinde ýa-da ergin hökmünde CDCl3 ýa-da (CD3)2SO ulanylan Bruker Avance II 400 MHz spektrometrinde alyndy. Ähli reaksiýalar Uniqsis FlowSyn akym himiýa platformasy arkaly geçirildi.
Bu gözlegde ähli enjamlary öndürmek üçin UAM ulanyldy. Tehnologiýa 1999-njy ýylda oýlap tapyldy we onuň tehniki jikme-jiklikleri, işleýiş parametrleri we oýlap tapyşyndan bäri gazanylan ösüşler aşakdaky çap edilen materiallar arkaly öwrenilip bilner34,35,36,37. Enjam (1-nji surat) agyr ýük göteriji 9 kW SonicLayer 4000® UAM ulgamy (Fabrisonic, Ogaýo, ABŞ) ulanylyp amala aşyryldy. Akym enjamy üçin saýlanan materiallar Cu-110 we Al 6061 boldy. Cu-110-yň mis mukdary ýokary (minimum 99,9% mis), bu bolsa ony mis katalizlenen reaksiýalar üçin gowy dalaşgär edýär we şonuň üçin mikroreaktoryň içinde "aktiw gatlak" hökmünde ulanylýar. Al 6061O "köp mukdarda" material hökmünde ulanylýar. , şeýle hem analiz üçin ulanylýan interkalasiýa gatlagy; kömekçi ergin komponentleriniň interkalasiýa we Cu-110 gatlagy bilen bilelikde tawlanan ýagdaý. Bu işde ulanylan reagentler bilen himiki taýdan durnuklydygy anyklandy. Al 6061O-nyň Cu-110 bilen bilelikde ulanylmagy hem UAM üçin gabat gelýän material utgaşmasy hasaplanýar we şonuň üçin bu gözleg üçin amatly materialdyr38,42. Bu enjamlar aşakdaky 1-nji tablisada görkezilen.
Reaktoryň öndürilişiniň tapgyrlary (1) 6061 alýumin lehimli substrat (2) Mis folgadan aşaky kanalyň öndürilişi (3) Gatlaklaryň arasynda termoparlaryň goýulmagy (4) Ýokarky kanal (5) Giriş we çykyş (6) Monolit reaktor.
Suwuklyk kanalynyň dizaýn filosofiýasy, çipiň içindeki suwuklygyň geçip gidýän aralygyny köpeltmek üçin egri-bugry ýoly ulanmakdyr, şol bir wagtyň özünde çipiň ölçegini saklap galmakdyr. Aralygyň bu artmagy katalizator-reaktant gatnaşygy wagtyny köpeltmek we ajaýyp önüm çykaryşyny üpjün etmek üçin zerurdyr. Çipler enjamyň içinde turbulent garyşmany döretmek we suwuklygyň ýüz (katalizator) bilen gatnaşygy wagtyny köpeltmek üçin göni ýoluň ujunda 90° egrilikleri ulanýarlar. Gazanyp boljak garyşdyrmany has-da güýçlendirmek üçin, reaktoryň dizaýny garyşdyryjy spiral bölümine girmezden öň Y-birikdirilen iki reaktant girişini öz içine alýar. Akymy öz ýerleşýän ýeriniň ýarysynda kesip geçýän üçünji giriş geljekki köp tapgyrly sintez reaksiýalary üçin meýilnama goşulýar.
Ähli kanallaryň kwadrat profili bar (konus burçlary ýok), bu bolsa kanal geometriýasyny döretmek üçin ulanylýan döwürleýin CNC frezerlemesiniň netijesidir. Kanalyň ölçegleri ýokary (mikroreaktor üçin) göwrümli girdeji bermek üçin saýlanýar, ýöne onuň içindeki suwuklyklaryň köpüsi üçin ýüz (katalizatorlar) bilen özara täsirleşmegi ýeňilleşdirmek üçin ýeterlik derejede kiçi. Degişli ölçeg awtorlaryň metal-suwuklyk reaksiýa enjamlary bilen öňki tejribesine esaslanýar. Soňky kanalyň içki ölçegleri 750 µm x 750 µm we reaktoryň umumy göwrümi 1 ml boldy. Enjamyň täjirçilik akym himiýa enjamlary bilen aňsatlyk bilen birikdirilmegini üpjün etmek üçin dizaýna gurlan birleşdiriji (1/4″-28 UNF sapak) goşuldy. Kanalyň ölçegi folga materialynyň galyňlygy, onuň mehaniki häsiýetleri we ultrases bilen ulanylýan birikdirme parametrleri bilen çäklendirilýär. Berlen material üçin belli bir giňlikde material döredilen kanala "çöker". Häzirki wagtda bu hasaplama üçin anyk model ýok, şonuň üçin berlen material we dizaýn üçin kanalyň iň ýokary giňligi tejribe arkaly kesgitlenýär, bu ýagdaýda 750 µm giňlik çökme döretmez.
Kanalyň görnüşi (kwadrat) kwadrat kesiji arkaly kesgitlenýär. Kanallaryň görnüşi we ölçegi dürli akym tizliklerini we häsiýetlerini almak üçin dürli kesiji gurallary ulanyp CNC maşynlarynda üýtgedilip bilner. 125 µm gural bilen egri kanal döretmegiň mysalyny Monaghan45-de tapyp bolýar. Folga gatlagy tekiz ulanylanda, folga materialynyň kanallara ulanylmagy tekiz (kwadrat) ýüze eýe bolar. Bu işde kanalyň simmetriýasyny saklamak üçin kwadrat kontur ulanyldy.
Önümçilikde programmalaşdyrylan arakesme wagtynda, termopar temperatura datçikleri (K görnüşi) ýokarky we aşaky kanal toparlarynyň arasynda gönüden-göni enjama gurulýar (1-nji surat – 3-nji tapgyr). Bu termoparlar temperatura üýtgemelerini -200-den 1350 °C-a çenli dolandyryp bilýär.
Metal çökdürmek prosesi UAM şahnasy tarapyndan 25,4 mm giňlikde we 150 mikron galyňlykda metal folga ulanylyp amala aşyrylýar. Bu folga gatlaklary tutuş gurluşyk meýdanyny örtmek üçin birnäçe goňşy zolaklar görnüşinde birikdirilýär; çökdürilen materialyň ölçegi gutarnykly önümden has uly bolýar, sebäbi aýyrmak prosesi gutarnykly arassa görnüşi döredýär. CNC işläp bejermek enjamyň daşky we içki konturlaryny işläp bejermek üçin ulanylýar, netijede enjamyň we kanallaryň saýlanan gurallara we CNC proses parametrlerine laýyk gelýän ýüzleý örtügi gazanylýar (bu mysalda, takmynan 1,6 µm Ra). Ölçeg takyklygynyň saklanmagyny we taýýar bölegiň CNC inçe frezerleme takyklyk derejelerine laýyk gelmegini üpjün etmek üçin enjamyň önümçilik prosesinde üznüksiz, üznüksiz ultrases material püskürtmek we işläp bejermek siklleri ulanylýar. Bu enjam üçin ulanylýan kanalyň giňligi folga materialynyň suwuklyk kanalynda "çökmezligini" üpjün etmek üçin ýeterlik derejede kiçi, şonuň üçin kanalyň kwadrat kesimi bar. Folga materialyndaky mümkin bolan boşluklar we UAM prosesiniň parametrleri önümçilik hyzmatdaşy (Fabrisonic LLC, ABŞ) tarapyndan tejribe arkaly kesgitlenildi.
Barlaglar UAM birleşmesiniň 46, 47 serhetinde goşmaça ýylylyk işlenişi bolmazdan elementleriň az diffuziýasynyň bolýandygyny görkezdi, şonuň üçin bu işdäki enjamlar üçin Cu-110 gatlagy Al 6061 gatlagyndan tapawutly bolup galýar we düýpli üýtgeýär.
Reaktoryň aşagynda 250 psi (1724 kPa) basyşda öňünden kalibrlenen yza basyş regulýatoryny (BPR) gurnaň we suwy reaktordan 0,1-den 1 ml min-1 tizlikde pompalaň. Reaktoryň basyşy ulgamyň yzygiderli durnukly basyşy saklap bilmegini üpjün etmek üçin ulgama gurlan FlowSyn basyş öwrüjisi arkaly gözegçilik edildi. Akym reaktoryndaky potensial temperatura gradientleri reaktora gurlan termoparlar bilen FlowSyn çipiniň gyzdyryjy plitasyna gurlan termoparlaryň arasyndaky islendik tapawutlary gözlemek arkaly synagdan geçirildi. Bu programmalaşdyrylan gyzdyryjy plitanyň temperaturasyny 25 °C ädimde 100 we 150 °C aralygynda üýtgetmek we programmalaşdyrylan we ýazylan temperaturalaryň arasyndaky islendik tapawutlary gözegçilik etmek arkaly gazanylýar. Bu tc-08 maglumat ýazgy enjamy (PicoTech, Kembrij, Beýik Britaniýa) we oňa degişli PicoLog programma üpjünçiligi arkaly gazanyldy.
Fenilasetileniň we ýodoetanyň siklogoşulma reaksiýasynyň şertleri optimizirlendi (1-nji shema - Fenilasetileniň we ýodoetanyň siklogoşulmasy, 1-nji shema - Fenilasetileniň we ýodoetanyň siklogoşulmasy). Bu optimizasiýa alkin:azid gatnaşygyny 1:2-de kesgitleýän wagty üýtgeýänler hökmünde temperatura we ýaşamak wagtyny ulanyp, tejribeleriň doly faktorial dizaýny (DOE) usuly arkaly amala aşyryldy.
Natriý azidiniň (0,25 M, 4:1 DMF:H2O), ýodoetanyň (0,25 M, DMF) we fenilasetileniň (0,125 M, DMF) aýry-aýry erginleri taýýarlanyldy. Her erginiň 1,5 ml alikwoty garyşdyryldy we reaktor arkaly islenýän akym tizliginde we temperaturada pompalandy. Modeliň jogaby triazol önüminiň pik meýdanynyň fenilasetileniň başlangyç materialyna gatnaşygy hökmünde kabul edildi we ýokary öndürijilikli suwuklyk hromatografiýasy (HPLC) ulanylyp kesgitlenildi. Analiz yzygiderliligi üçin ähli reaksiýalar reaksiýa garyndysy reaktordan çykandan soň derrew geçirildi. Optimallaşdyrmak üçin saýlanan parametr aralyklary 2-nji tablisada görkezilen.
Ähli nusgalar dörtlük nasosdan, sütun peçden, üýtgeýän tolkun uzynlygyndaky UV detektordan we awtosamplerden ybarat bolan Chromaster HPLC ulgamy (VWR, PA, ABŞ) arkaly seljerildi. Sütun 40°C-de saklanýan 4.6 x 100 mm, 5 µm bölejik ölçegli Ekwivalent 5 C18 (VWR, PA, ABŞ) boldy. Eritiji 1.5 ml·min-1 akym tizliginde izokratik metanol: suw 50:50 boldy. Inýeksiýanyň göwrümi 5 μl we detektoryň tolkun uzynlygy 254 nm boldy. DOE nusgasy üçin pik meýdanynyň göterimi diňe galyndy alkin we triazol önümleriniň pik meýdanlaryndan hasaplandy. Başlangyç materialyň girizilmegi degişli pikleri kesgitlemäge mümkinçilik berýär.
Reaktor analiziniň netijelerini MODDE DOE programma üpjünçiligi (Umetrics, Malmö, Şwesiýa) bilen utgaşdyrmak netijeleriň düýpli meýil analizini geçirmäge we bu siklogoşulyş üçin iň gowy reaksiýa şertlerini kesgitlemäge mümkinçilik berdi. Içerki optimizatory işletmek we ähli möhüm model şertlerini saýlamak asetilen çig malynyň iň ýokary meýdanyny azaltmak bilen birlikde önümiň iň ýokary meýdanyny iň ýokary derejä çykarmak üçin niýetlenen reaksiýa şertleriniň toplumyny döredýär.
Katalitik reaksiýa kamerasynda misiň ýüzüniň oksidlenmegi her bir triazol birleşmesiniň sintezinden öň reaksiýa kamerasyndan akýan wodorod peroksid ergini (36%) (akym tizligi = 0,4 ml min-1, saklanma wagty = 2,5 min) ulanylyp amala aşyryldy. kitaphana.
Optimal şertler toplumy kesgitlenenden soň, olar kiçi sintez kitaphanasyny düzmäge mümkinçilik bermek üçin asetilen we galoalkan türewleriniň dürli görnüşlerine ulanyldy we şeýdip bu şertleri has giň mümkin bolan reagentlere ulanmak mümkinçiligi döredildi (1-nji surat). 2).
Natriý azidiniň (0,25 M, 4:1 DMF:H2O), galoalkanlaryň (0,25 M, DMF) we alkinleriň (0,125 M, DMF) aýry erginlerini taýýarlaň. Her erginiň 3 ml-den ybarat bolan bölekleri garyşdyrylyp, reaktordan 75 µl/min tizlikde we 150°C temperaturada pompalandy. Tutuş göwrüm flakonda ýygnaldy we 10 ml etil asetat bilen suwuklandyryldy. Nusga ergini 3 x 10 ml suw bilen ýuwuldy. Suwly gatlaklar birleşdirilip, 10 ml etil asetat bilen ekstraksiýa edildi, soňra organiki gatlaklar birleşdirilip, 3 × 10 ml duzly suw bilen ýuwuldy, MgSO4 üstünde guradyldy we süzüldi, soňra ergin wakuumda aýryldy. Nusgalar HPLC, 1H NMR, 13C NMR we ýokary çözgütli massa spektrometriýasy (HR-MS) arkaly analizden öň etil asetat ulanyp, silika gel sütun hromatografiýasy arkaly arassalandy.
Ähli spektrler ESI ionlaşma çeşmesi hökmünde ulanylan Thermofischer Precision Orbitrap massa spektrometri arkaly alyndy. Ähli nusgalar asetonitril ergin hökmünde ulanylyp taýýarlanyldy.
TLC analizi alýumin substratly kwarts plitalarynda geçirildi. Plitalar UV şöhlesi (254 nm) ýa-da wanillin boýagy we gyzdyrylmagy bilen görkezildi.
Ähli nusgalar awtosampler, sütunly peçli binar nasos we bir tolkun uzynlygyny anyklaýjy bilen enjamlaşdyrylan VWR Chromaster ulgamy (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, Beýik Britaniýa) arkaly seljerildi. ACE Equivalence 5 C18 sütün (150 x 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Şotlandiýa) ulanyldy.
Inýeksiýalar (5 µl) gönüden-göni suwuklandyrylan çig reaksiýa garyndysyndan (1:10 suwuklandyrma) ýasaldy we suw:metanol (50:50 ýa-da 70:30) bilen seljerildi, käbir nusgalar bolsa 1,5 ml/min akym tizliginde 70:30 ergin ulgamyny (ýyldyz sany hökmünde görkezilýär) ulanyp seljerildi. Sütün 40°C-de saklandy. Detektoryň tolkun uzynlygy 254 nm.
Nusganyň pik meýdanynyň %-i diňe triazol önümi bolan galyndy alkiniň pik meýdanyndan hasaplandy we başlangyç materialyň girizilmegi degişli pikleri kesgitlemäge mümkinçilik berdi.
Ähli nusgalar Thermo iCAP 6000 ICP-OES ulanylyp seljerildi. Ähli kalibrleme standartlary 2% azot kislotasynda (SPEX Certi Prep) 1000 ppm Cu standart ergini ulanylyp taýýarlanyldy. Ähli standartlar 5% DMF we 2% HNO3 erginde taýýarlanyldy we ähli nusgalar DMF-HNO3 nusga ergini bilen 20 gezek suwlandyryldy.
UAM soňky ýygnagy döretmek üçin ulanylýan metal folgany birleşdirmek usuly hökmünde ultrases metal kebşirlemegini ulanýar. Ultrases metal kebşirlemegi materialy titredip birikdirilmeli/öň berkidilýän folga/öň berkidilýän gatlaga basyş etmek üçin titreýän metal guralyny (şöhle ýa-da ultrases şah diýilýär) ulanýar. Yzygiderli işlemek üçin sonotrod silindrik görnüşe eýedir we materialyň ýüzünden aýlanyp, tutuş meýdany ýelmeşdirýär. Basyş we titreme ulanylanda, materialyň ýüzündäki oksidler ýarylyp biler. Yzygiderli basyş we titreme materialyň gödekliginiň ýok edilmegine getirip biler 36. Ýerli ýylylyk we basyş bilen ýakyn gatnaşyk materialyň serhetlerinde berk faza baglanyşygyna getirýär; şeýle hem ýüz energiýasyny üýtgetmek arkaly birleşmäni ösdürip biler48. Baglanyşyk mehanizminiň tebigaty beýleki goşmaça önümçilik tehnologiýalarynda agzalýan üýtgeýän ereme temperaturasy we ýokary temperatura täsirleri bilen baglanyşykly köp kynçylyklary ýeňip geçýär. Bu dürli materiallaryň birnäçe gatlagynyň bir bitewi berkidilen gurluşa gönüden-göni birikdirilmegine (ýagny ýüz üýtgedilmezden, doldurgyçlar ýa-da ýelmeşdirijiler bolmazdan) mümkinçilik berýär.
CAM üçin ikinji amatly faktor, hatda pes temperaturada, ýagny metal materiallaryň ereme nokadyndan has aşakda hem metal materiallarda syn edilýän plastik akymynyň ýokary derejesidir. Ultrases titremeleriniň we basyşyň utgaşmasy, däp boýunça köpçülikleýin materiallar bilen baglanyşykly bolan temperaturanyň ep-esli ýokarlanmagy bolmazdan, ýerli däne serhetleriniň göçmeginiň we gaýtadan kristallaşmasynyň ýokary derejesine sebäp bolýar. Soňky gurnamanyň döredilmegi mahalynda, bu hadysa metal folga gatlaklarynyň arasynda aktiw we passiw komponentleri gatlak-gatlak goýmak üçin ulanylyp bilner. Optiki süýüm 49, güýçlendirme 46, elektronika 50 we termoparlar (bu iş) ýaly elementler aktiw we passiw kompozit gurluşlary döretmek üçin UAM gurluşlaryna üstünlikli integrasiýa edildi.
Bu işde katalitik temperatura gözegçiligi üçin ideal mikroreaktor döretmek maksady bilen dürli materiallary baglamak mümkinçilikleri we UAM interkalasiýa mümkinçilikleri ulanyldy.
Palladiý (Pd) we beýleki giňden ulanylýan metal katalizatorlary bilen deňeşdirilende, Cu kataliziniň birnäçe artykmaçlyklary bar: (i) Ykdysady taýdan, Cu katalizde ulanylýan köp sanly beýleki metallardan arzan we şonuň üçin himiýa senagaty üçin özüne çekiji wariantdyr (ii) Cu-katalizlenen özara baglanyşyk reaksiýalarynyň gerimi giňelýär we Pd51, 52, 53 esasly usullara birneme goşmaça bolup görünýär (iii) Cu-katalizlenen reaksiýalar beýleki ligandlar bolmadyk ýagdaýynda gowy işleýär. Bu ligandlar köplenç gurluş taýdan ýönekeý we arzan bolýar. isleseňiz, Pd himiýasynda ulanylýanlar bolsa köplenç çylşyrymly, gymmat we howa duýgur bolýar (iv) Cu, esasanam sintezde alkinleri baglanyşdyrmak ukyby bilen tanalýar, mysal üçin, Sonogaşiranyň bimetal katalizlenen birikmesi we azidler bilen siklogoşulmasy (klik himiýasy) (v) Cu, şeýle hem Ullmann görnüşli reaksiýalarda käbir nukleofilleriň arilleşdirilmegine ýardam edip biler.
Ýakynda, Cu(0)-yň gatnaşmagynda bu reaksiýalaryň ählisiniň heterojenleşmeginiň mysallary görkezildi. Bu, esasan, derman senagaty we metal katalizatorlaryny dikeltmek we gaýtadan ulanmak üçin barha artýan üns bilen baglanyşyklydyr55,56.
1960-njy ýyllarda Huisgen tarapyndan ilkinji gezek teklip edilen asetilen bilen azid arasyndaky 1,2,3-triazol bilen 1,3-dipolýar siklogoşma reaksiýasy57 sinergetik demonstrasiýa reaksiýasy hasaplanýar. Netijede dörän 1,2,3 triazol bölekleri biologik ulanylyşy we dürli terapewtik serişdelerde ulanylmagy sebäpli derman açyşynda farmakofor hökmünde aýratyn gyzyklanma döredýär 58.
Şarpless we beýlekiler "klik himiýasy"59 düşünjesini girizende, bu reaksiýa täzeden üns çekdi. "Klik himiýasy" termini täze birleşmeleriň çalt sintezi we geteroatom baglanyşyklaryny (CXC)60 ulanyp kombinator kitaphanalary üçin berk we selektiw reaksiýalar toplumyny suratlandyrmak üçin ulanylýar. Bu reaksiýalaryň sintetiki özüne çekijiligi, olaryň bilen baglanyşykly ýokary hasyllylygy bilen baglanyşyklydyr. şertler ýönekeý, kisloroda we suwa garşylyk we önümiň bölünmegi aňsat61.
Klassiki 1,3-dipol Huisgen siklogoşulmasy "klik himiýasy" kategoriýasyna girmeýär. Şeýle-de bolsa, Medal we Şarpless bu azid-alkin birleşme hadysasynyň Cu(I)-iň gatnaşmagynda 107–108-e geçýändigini, katalitik däl 1,3-dipol siklogoşulmasynyň 62,63 tizliginiň ep-esli tizlenmegine garanyňda görkezendigini görkezdiler. Bu ösen reaksiýa mehanizmi gorag toparlaryny ýa-da agyr reaksiýa şertlerini talap etmeýär we wagtyň geçmegi bilen 1,4-destibusiýa edilen 1,2,3-triazollara (anti-1,2,3-triazollara) diýen ýaly doly öwrüliş we selektiwlik üpjün edýär (3-nji surat).
Adaty we mis katalizlenen Huisgen siklogoşmalarynyň izometrik netijeleri. Cu(I)-katalizlenen Huisgen siklogoşmalary diňe 1,4-destibusiýa edilen 1,2,3-triazollary berýär, termiki induksiýa edilen Huisgen siklogoşmalary bolsa adatça 1,4- we 1,5-triazollary azol stereoizomerleriniň 1:1 garyndysyny berýär.
Köp protokollar Cu(II)-iň durnukly çeşmeleriniň, meselem, CuSO4-iň ýa-da Cu(II)/Cu(0) birleşmesiniň natriý duzlary bilen utgaşdyrylanda reduksiýasyny öz içine alýar. Beýleki metal katalizlenen reaksiýalar bilen deňeşdirilende, Cu(I)-niň ulanylmagynyň esasy artykmaçlyklary arzan we işlemegiň aňsat bolmagydyr.
Worrell we beýlekiler tarapyndan kinetik we izotopiki barlaglar 65 terminal alkinleriň ýagdaýynda her molekulanyň azide garşy reaksiýa ukybyny işjeňleşdirmekde iki ekwiwalent misiň gatnaşýandygyny görkezdi. Teklip edilýän mehanizm azidiň σ-baglanyşykly mis asetilide durnukly donor ligand hökmünde π-baglanyşykly mis bilen utgaşdyrylmagy netijesinde emele gelen alty agzaly mis metal halkasyndan geçýär. Mis triazolil türewleri halkanyň gysylmagynyň we proton parçalanmagynyň netijesinde emele gelýär, soňra triazol önümlerini emele getirýär we katalitik sikli ýapýar.
Akym himiýa enjamlarynyň peýdalary gowy dokumentleşdirilen bolsa-da, analitik gurallary ýerinde real wagt režiminde prosesleri gözegçilikde saklamak üçin bu ulgamlara goşmak islegi döräpdir66,67. UAM katalitik taýdan işjeň, termal geçiriji materiallardan gönüden-göni ýerleşdirilen duýujy elementleri bolan örän çylşyrymly 3D akym reaktorlaryny dizaýn etmek we öndürmek üçin amatly usuldygyny subut etdi (4-nji surat).
Alýumin-mis akym reaktory ultrases goşundy önümçiligi (UAM) arkaly öndürildi, içki kanal gurluşy çylşyrymly, içine gurlan termoparlar we katalitik reaksiýa kamerasy bilen üpjün edildi. Içki suwuklyk ýollaryny göz öňüne getirmek üçin stereolitografiýa ulanylyp ýasalan açyk prototip hem görkezilýär.
Reaktorlaryň geljekki organiki reaksiýalar üçin taýýarlanmagyny üpjün etmek üçin, erginler gaýnama nokadyndan ýokary derejede howpsuz gyzdyrylmaly; olar basyş we temperatura synagyndan geçirilýär. Basyş synagy ulgamyň ulgamdaky ýokary basyşda (1,7 MPa) hem durnukly we yzygiderli basyşy saklaýandygyny görkezdi. Gidrostatik synaglar suwuklyk hökmünde H2O ulanylyp, otag temperaturasynda geçirildi.
Içine gurlan (1-nji surat) termoparyny temperatura maglumatlaryny ýazýan enjama birikdirmek, termoparynyň temperaturasynyň FlowSyn ulgamynda programmalaşdyrylan temperaturadan 6 °C (± 1 °C) pesdigini görkezdi. Adatça, temperaturanyň 10 °C ýokarlanmagy reaksiýa tizligini iki esse artdyrýar, şonuň üçin temperatura tapawudy bary-ýogy birnäçe gradus reaksiýa tizligini düýpli üýtgedip biler. Bu tapawut önümçilik prosesinde ulanylýan materiallaryň ýokary termal diffuziwligi sebäpli RPV-de temperatura ýitgisi bilen baglanyşyklydyr. Bu termal süýşme üýtgewsizdir we şonuň üçin reaksiýa wagtynda takyk temperatura ýetilmegini we ölçelmegini üpjün etmek üçin enjamlary gurnalanda göz öňünde tutulyp bilner. Şeýlelik bilen, bu onlaýn gözegçilik guraly reaksiýanyň temperaturasynyň berk gözegçiligini ýeňilleşdirýär we has takyk proses optimizasiýasyna we optimal şertleriň işlenip düzülmegine goşant goşýar. Bu sensorlar ekzotermik reaksiýalary anyklamak we uly göwrümli ulgamlarda gaçgak reaksiýalaryň öňüni almak üçin hem ulanylyp bilner.
Bu makalada görkezilen reaktor himiki reaktorlary öndürmekde UAM tehnologiýasynyň ulanylyşynyň ilkinji mysalydyr we häzirki wagtda bu enjamlaryň AM/3D çap edilmegi bilen baglanyşykly birnäçe esasy çäklendirmeleri çözýär, mysal üçin: (i) Mis ýa-da alýumin erginini gaýtadan işlemek bilen baglanyşykly belli bolan meseleleri ýeňip geçmek (ii) selektiw lazer eremegi (SLM) ýaly poroşok gatlagyny eremek (PBF) usullary bilen deňeşdirilende içki kanal çözgüdiniň gowulanmagy25,69 Material akymynyň ýaramazlygy we gödek ýüz teksturasy26 (iii) sensorlary gönüden-göni birikdirmäge ýardam edýän pes işleme temperaturasy, bu bolsa poroşok gatlagy tehnologiýasynda mümkin däl, (v) polimer esasly komponentleriň dürli umumy organiki erginlere bolan pes mehaniki häsiýetlerini we duýgurlygyny ýeňip geçmek17,19.
Reaktoryň funksiýasy üznüksiz akym şertlerinde mis katalizlenen alkinazid siklogoşma reaksiýalarynyň tapgyry bilen görkezildi (2-nji surat). 4-nji suratda görkezilen ultrases çap edilen mis reaktory täjirçilik akym ulgamy bilen birleşdirildi we asetilen we alkil topar galogenidleriniň temperatura gözegçilikli reaksiýasyny natriý hloridiň gatnaşmagynda ulanyp, dürli 1,4-destibusiýa edilen 1,2,3-triazollaryň azid kitaphanasyny sintezlemek üçin ulanyldy (3-nji surat). Üznüksiz akym usulyny ulanmak tapgyrlaýyn proseslerde ýüze çykyp biljek howpsuzlyk meselelerini azaldýar, sebäbi bu reaksiýa ýokary reaktiv we howply azid aralyklaryny öndürýär [317], [318]. Ilki başda reaksiýa fenilasetileniň we ýodoetanyň siklogoşmasy üçin optimizirlendi (1-nji shema – Fenilasetileniň we ýodoetanyň siklogoşmasy) (5-nji surata serediň).
(Ýokarky çepde) Reaksiýanyň optimizirlenen öwrülme tizliginiň parametrlerini görkezmek we optimizirlemek üçin fenilasetilen bilen ýodoetanyň arasyndaky Huisgen 57 siklogoşma shemasynyň optimizirlenen (aşaky) shemasyndan alnan akym ulgamyna (ýokarky sagda) 3DP reaktory goşmak üçin ulanylan gurluşyň shemasy.
Reaktoryň katalitik böleginde reagentleriň saklanýan wagtyny gözegçilikde saklamak we gönüden-göni integrasiýa edilen termopar datçigi bilen reaksiýanyň temperaturasyny üns bilen gözegçilikde saklamak arkaly reaksiýa şertlerini iň az wagt we materiallar bilen çalt we takyk optimizirlemek mümkin. Iň ýokary öwrülişiň 15 minut saklanýan wagt we 150°C reaksiýa temperaturasy ulanylyp gazanylandygy çalt anyklandy. MODDE programma üpjünçiliginiň koeffisiýent diagrammasyndan görnüşi ýaly, saklanýan wagt we reaksiýa temperaturasy modeliň möhüm şertleri hasaplanýar. Bu saýlanan şertleri ulanyp, gurlan optimizatory işletmek, başlangyç materialyň pik meýdanlaryny azaltmak bilen, önümiň pik meýdanlaryny iň ýokary derejä çykarmak üçin niýetlenen reaksiýa şertleriniň toplumyny döredýär. Bu optimizasiýa triazol önüminiň 53% öwrülişini berdi, bu bolsa modeliň 54% çaklamasyna doly gabat geldi.